ES2266750T3 - Composiciones fotoprotectoras que contienen derivados silanicos o siloxanicos de fenilsulfona acrilonitrilo, derivados de fenilsulfona acrilonitrilo y su utilizacion como filtros uv-a. - Google Patents

Composiciones fotoprotectoras que contienen derivados silanicos o siloxanicos de fenilsulfona acrilonitrilo, derivados de fenilsulfona acrilonitrilo y su utilizacion como filtros uv-a. Download PDF

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Abstract

Compuesto o mezcla de compuestos siloxánicos o silánicos que corresponde a una de las fórmulas generales (1), (2) ó (3) siguientes: (Ver fórmulas) en las cuales - A designa un radical de fórmula (I) siguiente: (Ver fórmula) así como su forma isómera trans; - R1 designa un átomo de hidrógeno; un radical alquilo de C1-C8 lineal o ramificado, saturado o insaturado; un radical fenilo eventualmente sustituido por uno o varios radicales alquilo o alcoxi de C1-C8 lineales o ramificados, saturados o insaturados, - R2 designa un átomo de hidrógeno; un radical alquilo de C1-C8, lineal o ramificado, saturado o insaturado; un radical alcoxi de C1-C8, lineal o ramificado, saturado o insaturado; - R3 designa un radical alquilo de C1-C8, lineal o ramificado, saturado o insaturado; un radical alcoxi de C1-C8, lineal o ramificado, saturado o insaturado; H; - L es un radical divalente que permite el enganche del radical A a la cadena siloxánica o silánica seleccionado entre metileno, etileno o un grupo que responde a una de las fórmulas (a), (a¿) o (a¿) siguientes: (Ver fórmulas)

Description

Composiciones fotoprotectoras que contienen derivados silánicos o siloxánicos de fenilsufona acrilonitrilo, derivados de fenilsulfona acrilonitrilo y su utilización como filtros UV-A.
La presente invención se refiere a composiciones cosméticas de uso tópico, en particular destinadas para la fotoprotección de la piel y/o de los cabellos, incluyendo una cantidad eficaz de al menos un derivado silánico o siloxánico de fenilsulfona acrilonitrilo, de nuevos derivados silánicos o siloxánicos de fenilsulfona acrilonitrilo, así como sus utilizaciones en cosmética como filtros UV-A.
Se sabe que las radiaciones con longitudes de onda comprendidas entre 280 nm y 400 nm permiten el oscurecimiento de la epidermis humana y que las radiaciones con longitudes de onda comprendidas entre 280 y 320 nm conocidas bajo la denominación de radiaciones UV-B, provocan eritemas y quemaduras cutáneas que pueden perjudicar al desarrollo del bronceado natural. Por estos motivos así como por razones estéticas, existe una demanda creciente de medios de control de este bronceado natural. Conviene por consiguiente filtrar esta radiación UV-B.
Se sabe igualmente que las radiaciones UV-A, con longitudes de onda comprendidas entre 320 y 400 nm, que provocan el oscurecimiento de la piel, son susceptibles de inducir una alteración de ésta, particularmente en el caso de una piel sensible y/o continuamente expuesta a la radiación solar. Los rayos UV-A producen en particular una pérdida de elasticidad de la piel y la aparición de arrugas que conducen a un envejecimiento cutáneo prematuro. Favorecen el desencadenamiento de la reacción eritematosa o amplían esta reacción en ciertos sujetos y pueden incluso ser el origen de reacciones fototóxicas o fotoalérgicas. Así, por motivos estéticos y cosméticos tales como la conservación de la elasticidad natural de la piel, cada vez más personas desean controlar el efecto de los rayos UV-A sobre su piel. Resulta por consiguiente deseable filtrar también la radicación UV-A.
Numerosos compuestos orgánicos destinados para la protección contra la radiación UV-A y/o UV-B del a piel han sido propuestos hasta ahora.
La mayoría de ellos son compuestos aromáticos que absorben la radiación UV en la zona comprendida entre 280 nm y 315 nm, o en la zona comprendida entre 315 nm y 400 nm y más allá, o bien en el conjunto de estas dos zonas. Se formulan lo más a menudo en composiciones antisolares que se presentan en forma de emulsiones de aceite-en-agua o agua-en-aceite. Los filtros orgánicos, generalmente lipófilos o hidrófilos, están presentes en forma disuelta, en una u otra de estas fases, en cantidades apropiadas para obtener el factor de protección solar (FPS) buscado.
Se entiende por factor de protección solar la relación del tiempo de irradiación necesaria para alcanzar el umbral eritematógeno en presencia del filtro ensayado en el tiempo de irradiación necesario para alcanzar este mismo umbral en ausencia de filtro.
Además de su poder filtrante de la radiación solar, los compuestos fotoprotectores deben igualmente presentar buenas propiedades cosméticas, una buena solubilidad en los disolventes usuales y en particular en los cuerpos grasos tales como los aceites y las grasas, una buena resistencia al agua y a la transpiración (remanencia) así como una fotoestabilidad satisfactoria.
A este respecto, se conoce en el estado de la técnica particularmente en la patente EP0716089 una familia de filtros UV-A particularmente interesante constituida por derivados silánicos o siloxánicos de acrilonitrilo. Estos compuestos presentan muy buenas propiedades filtrantes a la radiación UV-A, una mejor solubilidad en los disolventes orgánicos usuales y particularmente los cuerpos grasos tales como los aceites con relación a sus homólogos no siliciados, así como excelentes propiedades cosméticas. Sin embargo, la Firma solicitante ha observado que estos filtros UV-A presentaban una fotoestabilidad insuficiente.
La firma solicitante ha descubierto de forma sorprendente e inesperada, una nueva familia de derivados silánicos o siloxánicos de fenilsulfona acrilonitrilo que presentan propiedades filtrantes a la radiación UV-A, una solubilidad en los disolventes orgánicos usuales así como propiedades cosméticas que proporcionan tanto rendimiento como sus homólogos derivados siliciados de acrilonitrilo no fenilsulfonados de la técnica anterior, sino que presentan también con relación a estos compuestos una fotoestabilidad sustancialmente superior.
La presente invención tiene por objeto los derivados o mezclas de derivados silánicos o siloxánicos de fenilsulfona acrilonitrilo de fórmula (1), (2) ó (3) definidas a continuación.
La presente invención tiene igualmente por objeto una composición cosmética de uso tópico, en particular destinada para la fotoprotección de la piel y/o de los cabellos, que contiene, en un soporte cosméticamente aceptable, al menos un compuesto o una mezcla de compuestos siloxánicos o silánicos derivados de fenilsulfona acrilonitrilo de fórmula (1), (2) ó (3) definidas a continuación.
La presente invención tiene por último por objeto una utilización de los compuestos de fórmula (1), (2) ó (3) en una composición cosmética para la protección de la piel y/o de los cabellos contra la radiación solar como filtro
UV-A.
Los derivados siloxánicos o silánicos de fenilsulfona acrilonitrilo, en forma aislada o de mezcla, corresponden a una de las fórmulas generales (1), (2) o (3) siguientes:
1 
\vskip1.000000\baselineskip
2
en las cuales:
- A designa un radical de fórmula (I) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
3
- R_{1} designa un átomo de hidrógeno; un radical alquilo de C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, saturado o insaturado; un radical fenilo eventualmente sustituido por uno o varios radicales alquilo o alcoxi de C_{1}-C_{8} lineales o ramificados, saturados o insaturados,
- R_{2} designa un átomo de hidrógeno; un radical alquilo de C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado, saturado o insaturado; un radical alcoxi de C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado, saturado o insaturado;
- R_{3} designa un radical alquilo de C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado, saturado o insaturado; un radical alcoxi de C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado, saturado o insaturado; H;
- L es un radical divalente que permite el enganche del radical A a la cadena siliconada seleccionado entre metileno, etileno o un grupo que responde a una de las fórmulas (a), (a') o (a'') siguientes:
(a)--- CH_{2} --- 
\delm{C}{\delm{\para}{Y}}
H --- (Z)_{p} ---
(a')--- CH \longequal 
\delm{C}{H}
---(Z)_{p} ---
(a'')--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{CH _{2} }}
--- (Z)_{p} ---
en las cuales:
- Z es un radical alquileno de C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, saturado o insaturado, eventualmente sustituido por un radical hidroxilo o un radical alquilo de C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado, saturado o insaturado,
- Y representa un átomo de hidrógeno; un radical hidroxilo o un radical alquilo de C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado, saturado o insaturado,
- p es 0 ó 1,
- R, idénticos o diferentes designan un grupo alquilo, lineal o ramificado, saturado o insaturado de C_{1}-C_{20}, fenilo, 3,3,3-trifluoro propilo o un grupo trimetilsililoxi; siendo al menos un 80% en número de radicales metilo,
- B, idénticos o diferentes, son elegidos entre los radicales R y el radical A,
- r es un número que varía de 0 a 50,
- s es un número que varía de 0 a 20 y si s es 0, al menos uno de los dos símbolos B es A,
- u es un número que varía de 1 a 6 ambos inclusive,
- t es un número que varía de 0 a 10;
- t+ u es superior o igual a 3.
- R'_{1}, R'_{2}, R'_{3}, idénticos o diferentes, son elegidos entre los radicales alquilo de C_{1}-C_{8}, lineales o ramificados, saturados o insaturados; el radical fenilo o el radical bencilo.
Aunque en la fórmula (I) indicada anteriormente, solo estén representados los isómeros en los cuales el sustituyente ciano se encuentra en posición cis con relación al sustituyente alcoxi-fenilo, esta fórmula debe estar comprendida como abarcando igualmente el isómero trans correspondiente.
En las fórmulas (1) a (3) indicadas anteriormente, los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados y seleccionados particularmente en el seno de los radicales metilo. etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-amilo, isoamilo, neopentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etil hexilo y terc-octilo. El radical alquilo particularmente preferido es el radical metilo.
En las fórmulas (1) a (3) indicadas anteriormente, los radicales alcoxi pueden ser lineales o ramificados y seleccionados particularmente entre los radicales metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi e isobutoxi. El radical alcoxi particularmente preferido es el radical metoxi.
Los diorganosiloxanos lineales o cíclicos de fórmula (1) ó (2) que entran en el marco de la presente invención, son oligómeros o polímeros estadísticos que presentan de preferencia al menos una, y aún más preferentemente el conjunto, de las características siguientes:
- R es alquilo y aún más preferentemente metilo,
- B es alquilo y aún más preferentemente metilo (caso de los compuestos lineales de fórmula (1)),
- r varía de 0 a 10 ambos inclusive; s varía de 0 a 6 ambos inclusive (caso de los compuestos lineales de fórmula (1)),
- t+u varía de 3 a 5 (caso de los compuestos cíclicos de fórmula (2)),
- R_{1} designa H,
- R_{2} designa H,
- R_{3} designa H,
- p equivale a 1,
- Z designa CH_{2}
- Y designa H ó CH_{3}.
Entre los diorganosiloxanos de fórmula (1) más particularmente preferidos, se pueden citar:
- el [4-[2-metil-3-[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]-disiloxanil]propiloxi]-fenil]-2-bencenosulfonilacrilonitrilo (compuesto A) de estructura:
4
- una mezcla de [4-[3-1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]-disiloxanil]-2-propenoxi]-fenil]-2-bencenosulfonil-acrilonitrilo (compuesto B) y de [4-[2-[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]-disiloxanil]-2-propenoxi]-fenil]-2-bencenosulfonil-acrilonitrilo (compuesto C) de estructuras siguientes ( y más particularmente cuya relación molar compuesto B/compuesto C es 33/67);
5 
\vskip1.000000\baselineskip
6
- una mezcla de 3 compuestos \alpha,\omega-polidimetilsiloxanos (Compuestos D, E, F) que llevan 2 grupos 4-(2-propenoxi-fenil)-2-bencenosulfonil-acrilonitrilo y/o 4-(3-propenoxi-fenil)-2-bencenosulfonil-acrilonitrilo de estructuras siguientes:
7
8 
\vskip1.000000\baselineskip
9
Los compuestos silánicos de fórmula (3) que entran en el marco de la presente invención, presentan de preferencia al menos una, y aún más preferentemente el conjunto, de características siguientes:
- R'_{1} designa metilo
- R'_{2} designa metilo
- R'_{3} designa metilo
- R_{1} designa H
- R_{2} designa H
- R_{3} designa H
- p equivale a 1,
- Z designa CH_{2}
- Y designa H ó CH_{3}.
Entre los compuestos silánicos de fórmula (3) más particularmente preferidos, se pueden citar el 2-bencenosulfonil-3-[4-(3-trimetilsilanil-propoxi)-fenil]-acrilonitrilo de estructura siguiente:
10
Para preparar los derivados de fórmula (1) ó (2), se puede proceder clásicamente realizando una reacción de hidrosililación a partir del derivado siloxánico correspondiente en el cual, por ejemplo, todos los radicales A son átomos de hidrógeno. Este derivado se denomina en lo que sigue derivado de SiH.
Los grupos SiH pueden estar presentes en la cadena y/o en los extremos de la cadena. Estos derivados de SiH son productos bien conocidos en la industria de las siliconas y se encuentran generalmente disponibles en el comercio. Se describen por ejemplo en las patentes americanas US-A-3220972, US-A-3697473 y US-A-4340709.
Los derivados de SiH que corresponden respectivamente a los compuestos de fórmulas (1) y (2) puede por consiguiente estar representados por las fórmulas (4) y (5) siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
11 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
12
en las cuales:
- R, r, s, t y u tienen el significado dado anteriormente para las fórmulas (1) y (2),
- B', idénticos o diferentes, son elegidos entre los radicales R y un átomo de hidrógeno.
Con el fin de preparar los compuestos siloxánicos de la invención de fórmulas (1) ó (2) indicadas anteriormente, se procede de la forma siguiente: (esquema 1): sobre el derivado de SiH de fórmula (4) ó (5) correspondiente, se realiza una reacción de hidrosililación en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de platino sobre un derivado orgánico de fenilsulfona acrilonitrilo de fórmula (I') siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema 1
13
en la cual R_{1}, R_{2} y R_{3} tienen el mismo significado que en la fórmula (I) indicada anteriormente y L responde a una de las dos fórmulas (b) y (b') siguientes:
(b)CH_{2} \longequal 
\delm{C}{\delm{\para}{Y}}
--- (Z)_{p} ---
(b')CH \equiv C --- (Z)_{p} ---
en las cuales Y, Z, p y q tienen los mismos significados que en las fórmulas (a) y (a') indicadas anteriormente.
\newpage
La reacción de hidrosililación se realiza por consiguiente según una de las dos reacciones siguientes:
\equivSi --- H + CH_{2}\longequal
\delm{C}{\delm{\para}{}}
\sim\longrightarrow\equivSi-CH_{2} --- 
\delm{C}{\para}
H\sim 
\hskip0.5cm
(injertado sobre la fórmula (b))
ó
\equivSi --- H + CH\equivC\sim\longrightarrow\equivSi --- CH \longequal CH\sim 
\hskip0.5cm
y/o 
\hskip0.5cm
\equivSi --- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{CH _{2} }}
--- 
\hskip0.5cm
(injertado sobre la fórmula (b'))
Los derivados de fórmula (I') se obtienen por condensación de un halogenuro de alqueno o de alquenilo sobre un derivado de fórmula (I''):
\vskip1.000000\baselineskip
14 
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual los radicales R_{1}, R_{2} y R_{3} tienen el mismo significado que en las fórmulas (I) y (I') precedentes.
Los derivados de fórmula (I'') se obtienen por condensación de un hidroxi benzaldehído aromático o de una hidroxi fenona con un fenilsulfonil acetonitrilo en tolueno en presencia de acetato de piperidinio como catalizador (condensación de Knoevenagel) según el esquema siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
15 
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual los radicales R_{1}, R_{2} y R_{3} tienen el mismo significado que en las fórmulas (I) y (I').
Como derivados de benzaldehído aromáticos, se pueden citar el 4-hidroxi benzaldehído o la vanilina que son productos comerciales. Como derivado de fenona, se puede citar la 4-hidroxi acetofenona.
Como derivado fenilsulfonil acetonitrilo, se puede citar el bencenosulfonil acetonitrilo que es un producto comercial.
Para preparar los derivados silánicos de fórmula (3), se pueden utilizar uno de los dos esquemas siguientes:
(A) Vía donde se hace reaccionar sobre un hidroxi benzaldehído aromático o una hidroxi fenona un derivado silánico halogenado en presencia de una base (reacción de alquilación clásica), siendo el benzaldehído o la fenona obtenida condensada con un fenilsulfonil acetonitrilo en el tolueno en presencia de acetato de piperidinio como catalizador (condensación de Knoevenagel) según el esquema 2 siguiente:
\newpage
Esquema 2
16
en el cual L, R'_{1} a R'_{3} y R_{1} a R_{3} tienen las indicaciones mencionadas anteriormente para las fórmulas (3) e (I) definidas anteriormente y Hal representa un halógeno y más particularmente cloro.
(B) Vía que consiste en partir del derivado de fórmula (6) siguiente en la cual R_{1} a R_{3} tienen los mismos significados que en la fórmula (I) indicada anteriormente y hacerle reaccionar, en presencia de una base (reacción de alquilación clásica), el derivado de fórmula (7) en la cual L, R'_{1} a R'_{3} tienen la misma definición que en la fórmula (3) indicada anteriormente y Hal representa un halógeno y más particularmente cloro según el esquema siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema 3
17
Como derivados de halogenuro silánico, se pueden citar el cloropropil trimetil silano o el clorometil trimetil silano vendidos por la Sociedad WACKER.
Los compuestos utilizados en las composiciones según la invención presentan una buena liposolubilidad y pueden así ser utilizados en concentraciones importantes en las composiciones cosméticas, lo cual puede conferir a las composiciones que los contienen un índice de protección muy elevado. Por otro lado, esta buena solubilidad hace que se repartan uniformemente en los soportes cosméticos clásicos que contienen al menos una fase grasa o un disolvente orgánico cosméticamente aceptable y pueden así ser aplicados sobre la piel o los cabellos para formar una película protectora eficaz.
Como se ha indicado anteriormente, los compuestos de fórmulas (1), (2) ó (3) presentan un excelente poder filtrante en la gama UV-A es decir en el ámbito de longitudes de ondas que van de 320 nm a 400 nm, presentan una fotoestabilidad satisfactoria.
El o los compuestos de fórmula (1), (2) ó (3) están de preferencia presentes en las composiciones cosméticas de uso tópico de la presente invención a razón del 0,1% al 20% en peso y en particular a razón de 0,5 a 10% en peso, con relación al peso total de la composición cosmética.
Las composiciones cosméticas, en particular anti-solares, de la presente invención pueden contener además uno o varios filtros solares orgánicos complementarios activos en el ámbito de las radiaciones UV-A y/o UV-B.
Los filtros UV orgánicos complementarios conformes a la invención pueden ser hidrosolubles, liposolubles o insolubles en los disolventes usuales cosméticos. Son elegidos particularmente entre los antranilatos; los derivados cinámicos; los derivados de dibenzoilmetano; los derivados salicílicos, los derivados del alcanfor; los derivados de triazina tales como los descritos en las solicitudes de patente US 4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469 y EP933376; los derivados de la benzofenona particularmente los descritos en las solicitudes EP-A-1046391 y DE10012408; los derivados de \beta,\beta'-difenilacrilato, los derivados de benzotriazol, los derivados de benzoimidazol; las imadazolinas; los derivados bis-benzoazolilo tales como se describen en las patentes EP669323 y US 2.463.264; los derivados del ácido p-aminobenzóico (PABA); los derivados de metileno bis-(hidroxifenil benzotriazol) tales como los descritos en las solicitudes US5.237.071, US5.166.355, GB2303549, DE19726184 y EP893119; los polímeros filtro y las siliconas filtro tales como los descritos particularmente en la solicitud WO93/04665; los dimeros derivados de \alpha-alquilestireno tales como los descritos en la solicitud de patente DE19855649; los derivados de 4,4-diarilbutadieno tales como los descritos en las solicitudes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 y EP1133981 y sus mezclas.
Como ejemplos de filtros orgánicos complementarios, se pueden citar designados anteriormente bajo su nombre INCI:
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados del ácido para-aminobenzóico
PABA,
Etil PABA,
Etil Dihidroxipropil PABA,
Etilhexil Dimetil PABA vendido particularmente bajo el nombre "ESCALOL 507" por ISP,
Glyceryl PABA,
PEG-25 PABA vendido bajo el nombre "UVINUL P25" por BASF.
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados salicílicos
Homosalato vendido bajo el nombre "Eusolex HMS" por Rona/EM Industries,
Etilhexil salicilato vendido bajo el nombre "NEO HELIOPAN OS" por Haarmann y REIMER,
Dipropilenglicol salicilato vendido bajo el nombre "DIPSAL" por SCHER,
TEA Salicilato, vendido bajo el nombre "NEO HELIOPAN TS" por Haarmann y REIMER,
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados del dibenzoilmetano
Butil metoxidibenzoilmetano vendido particularmente bajo el nombre comercial "PARSOL 1789" por HOFFMANN LA ROCHE,
Isopropil Dibenzoilmetano,
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados cinámicos
Etilhexil metoxicinamato vendido particularmente bajo el nombre comercial "PARSOL MCX" por HOFFMANN LA ROCHE,
Isopropil Metoxi cinamato,
Isoamil metoxi cinamato vendido bajo el nombre comercial "NEO HELIOPAN E 1000" por HAARMANN y REIMER,
Cinoxato,
DEA Metoxicinamato,
- Diisopropil metilcinamato,
Gliceril etilhexanoato dimetoxicinamato
\newpage
Derivados de \beta,\beta'-difenilacrilato
Octocrileno vendido particularmente bajo el nombre comercial "UVINUL N539" por BASF,
Etocrileno, vendido particularmente bajo el nombre comercial "UVINUL N35" por BASF,
\vskip1.000000\baselineskip
Derivados de la benzofenona
1-benzofenona vendida bajo el nombre comercial "UVINUL 400" por BASF,
2-benzofenona vendida bajo el nombre comercial "UVINUL D50" por BASF,
3-benzofenona u oxibenzona, vendida bajo el nombre comercial "UVINUL M40" por BASF,
4-benzofenona vendida bajo el nombre comercial "UVINUL MS40" por BASF,
5-benzofenona
6-benzofenona vendida bajo el nombre comercial "Helisorb 11" por Norquay
8-benzofenona vendida bajo el nombre comercial "Spectra-Sorb UV-24" por American Cyanamid
9-benzofenona vendida bajo el nombre comercial "UVINUL DS-49" por BASF,
12-benzofenona
2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)-benzoato de n-hexilo.
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Derivados del bencilideno alcanfor
3-bencilideno alcanfor fabricado bajo el nombre "MEXORYL SD" por CHIMEX,
4-metilbencilideno alcanfor vendido bajo el nombre "EUSOLEX 6300" por MERCK,
Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabricado bajo el nombre de "MEXORYL SL" por CHIMEX,
Camphor benzalkonium Methosulfate fabricado bajo el nombre de "MEXORYL SO" por CHIMEX,
Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabricado bajo el nombre de "MEXORYL SX" por CHIMEX,
Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabricado bajo el nombre de "MEXORYL SW" por CHIMEX.
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Derivados del fenil bencimidazol
Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendido particularmente bajo el nombre comercial "EUSOLEX 232" por MERCK,
Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendido bajo el nombre comercial "NEO HELIOPAN AP" por Haarmann y REIMER.
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Derivados de la triazina
Anisotriazina vendida bajo el nombre comercial de "TINOSORB S" por CIBA GEIGY,
Etilhexil triazona vendida particularmente bajo el nombre comercial "UVINUL T150" por BASF,
2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonato de diisobutilo)-S-triazina,
Dietilhexil Butamido Triazona vendida bajo el nombre comercial "UVASORB HEB", por SIGMA 3V.
\newpage
Derivados del fenil benzotriazol
Drometrizol trisiloxano vendido bajo el nombre de "Silatrizole" por RHODIA CHIMIE, metileno bis-benzotriazolil tetrametilbutilfenol, vendido en forma sólida bajo el nombre comercial "MIXXIM BB/100" por FAIRMOUNT CHEMICAL o en forma micronizada en dispersión acuosa bajo el nombre comercial "TINOSORB M" por CIBA SPECIALTY CHEMICALS.
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Derivados antranílicos
Mentil antranilato vendido bajo el nombre comercial "NEO HELIOPAN MA" por ``Haarmann y REIMER,
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Derivados de imidazolinas
Etilhexil dimetoxibencilideno dioxoimidazolina propionato.
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Derivados del benzalmalonato
Poliorganosiloxanos de función benzalmalonato tales como el Polysilicone-15 vendido bajo la denominación comercial "PARSOL SLX" por HOFFMANN LA ROCHE.
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Derivados de 4,4-diarilbutadieno
- 1,1-dicarboxi (2,2'-dimetil-propil)-4,4-difenilbutadieno y sus mezclas.
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Los filtros UV orgánicos complementarios más particularmente preferidos son elegidos entre los compuestos siguientes:
Etilhexil salicilato,
Butil metoxidibenzoilmetano,
Etilhexil metoxicinamato,
Octocrileno,
Ácido fenilbenzoimidazol sulfónico,
Tereftalilideno dicanfor sulfónico,
3-benzofenona,
4-benzofenona,
5-benzofenona,
2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)-benzoato de n-hexilo
4-metilbencilideno alcanfor,
Disodio fenil dibencimidazol tetra-sulfonato,
Anisotriazina,
Etilhexil triazona,
Dietilhexil butamido triazona,
2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonato de diisobutilo)-s-triazina,
Metileno bis-benzotriazolil tetrametilbutilfenol,
Drometrizol trisiloxano
Polisilicona 15,
1,1-dicarboxi (2,2'-dimetil-propil)-4,4-difenilbutadieno y sus mezclas.
Los filtros UV complementarios conformes a la invención están generalmente presentes en las composiciones según la invención en unas proporciones que van del 0,1 al 20% en peso con relación al peso total de la composición, y de preferencia que van del 0,2 al 15% en peso con relación al peso total de la composición.
Las composiciones cosméticas según la invención pueden contener además uno o varios pigmentos minerales y en particular nanopigmentos de óxidos metálicos, revestidos o no, como por ejemplo los nanopigmentos de óxido de titanio en forma amorfa o cristalizada (rutilo y/o anatasa), óxido de hierro, óxido de zinc, óxido de circonio u óxido de cerio. Estos nanopigmentos tienen un tamaño medio de partículas comprendido entre 5 nm y 100 nm, de preferencia entre 10 nm y 50 nm y son todos agentes fotoprotectores UV conocidos.
Estos nanopigmentos pueden ser revestidos por agentes de revestimiento conocidos como por ejemplo la alúmina y/o el estearato de aluminio. Tales nanopigmentos revestidos o no revestidos se describen por ejemplo en las solicitudes de patente EP-A-0 518 772 y EP-A-0518 773.
Las composiciones cosméticas según la invención pueden contener además agentes de bronceado y/o de oscurecimiento artificial de la piel (agentes autobronceantes) tales como la dihidroxiacetona (DHA).
Las composiciones conformes a la presente invención pueden comprender además de los adyuvantes cosméticos clásicos particularmente seleccionados entre los cuerpos grasos, los disolventes orgánicos, los espesantes iónicos o no iónicos, los suavizantes, los humectantes, los antioxidantes, los hidratantes, los desescamantes, los agentes anti-radicalares, los agentes anticontaminación, los antibacterianos, los agentes antiinflamatorios, los despigmentantes, los pro-pigmentantes, los opacificantes, los estabilizantes, los emolientes, las siliconas, los agentes anti-espuma, los agentes repelentes contra los insectos, los perfumes, los conservantes, los agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no-iónicos, zwiteriónicos o anfóteros, los antagonistas de sustancia P, los antagonistas de sustancia CGRP, las cargas, los pigmentos, los polímeros, los propulsores, los agentes alcalinizantes o acidulantes o cualquier otro ingrediente habitualmente utilizado en el ámbito cosmético y/o dermatológico.
Los cuerpos grasos pueden estar constituidos por un aceite o una cera o sus mezclas. Por aceite, se entiende un compuesto líquido a temperatura ambiente. Por cera, se entiende un compuesto sólido o sustancialmente sólido a temperatura ambiente, y cuyo punto de fusión es generalmente superior a 35ºC.
Como aceites, se pueden citar los aceites minerales (parafina); vegetales (aceite de almendra dulce, de macadamia, de pepitas de grosella, de jojoba); sintéticos como el perhidroescualeno, los alcoholes, los ácidos o los ésteres grasos (como el benzoato de alcoholes de C_{12}-C_{15} vendido bajo la denominación comercial "Finsolv TN" por la sociedad WITCO, el palmitato de octilo, el lanolato de isopropilo, los triglicéridos de los cuales los de los ácidos caprico/caprilico), los ésteres y éteres grasos oxietilenados u oxipropilenados; los aceites siliconados (ciclometicona, polidimetilsiloxanos o PDMS) o fluorados, los polialquilenos.
Como compuestos cerosos, se pueden citar la parafina, la cera de carnauba, la cera de abeja, el aceite de ricino hidrogenado.
Entre los disolventes orgánicos, se pueden citar los alcoholes y polioles inferiores. Estos últimos pueden ser elegidos entre los glicoles y los éteres de glicol como el etilenglicol, el propilenglicol, el butilenglicol, el dipropilenglicol o el dietilenglicol.
Los espesantes pueden ser elegidos particularmente entre los ácidos poliacrilicos reticulados, los polímeros de ácido acrilamidometilpropano sulfónico (AMPS) como el poliacrilamida/isoparafina/laureth-7 (Sepigel 305), el ácido esteárico, los alcoholes grasos, las gomas de xantano, las gomas de guar y celulosas modificadas o no tales como la goma de guar hidroxipropilada, la metilhidroxietilcelulosa y la hidroxipropilmetil celulosa.
Bien entendido, el experto en la materia tratará de elegir el o los eventuales compuestos complementarios citados anteriormente y/o sus cantidades de forma tal que las propiedades ventajosas relacionadas intrínsecamente con los compuestos conformes a la invención no sean, o sustancialmente, alteradas por la o las adiciones consideradas.
Las composiciones según la invención pueden prepararse según las técnicas bien conocidas del experto en la materia, en particular las destinadas para la preparación de emulsiones de tipo aceite-en-agua o agua-en-aceite.
Esta composición puede presentarse en particular en forma de emulsión, simple o compleja (H/E, E/H, H/E/H ó E/H/E) tal como una crema, una leche, o en forma de un gel o de un gel crema, en forma de una loción, de polvo, de barra sólida y eventualmente acondicionarse en aerosol y presentarse en forma de espuma o de spray.
De preferencia, las composiciones según la invención se presentan en forma de una emulsión aceite-en-agua o agua-en-aceite.
Cuando se trata de una emulsión, la fase acuosa de esta puede comprender una dispersión vesicular no iónica preparada según procedimientos conocidos (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 y FR 2 416 008).
Cuando la composición cosmética según la invención se utiliza para el tratamiento de las epidermis humana, puede presentarse en forma de suspensión o de dispersión en disolventes o cuerpos grasos, en forma de dispersión vesicular no iónica o también en forma de emulsión, de preferencia de tipo aceite-en-agua, tal como una crema o una leche, en forma de pomada, de gel, de gel crema, de barra sólida, de polvo, de espuma aerosol o de spray.
Cuando la composición cosmética según la invención se utiliza para el cuidado de los cabellos, puede presentarse en forma de champú, de loción, de gel, de emulsión, de dispersión vesicular no iónica y constituir por ejemplo una composición para aclarar, para aplicar antes o después del lavado con champú, antes o después de la coloración o decoloración, antes, durante o después de la permanente o desrizado, una loción o un gel para el peinado o tratantes, una loción o un gel para el marcado con cepillo o el marcado, una composición de permanente o de desrizado, de coloración o de decoloración de los cabellos.
Cuando la composición se utiliza como producto de maquillaje de las uñas, labios, pestañas, cejas o de la piel, tal como crema de tratamiento de la epidermis, maquillaje de fondo, barra de rojo de labios, maquillaje de ojos, maquillaje de mejillas, máscara o perfilador también llamado "eye liner", puede presentarse en forma sólida o pastosa, anhidra o acuosa, como emulsiones aceite en agua o agua en aceite, dispersiones vesiculares no iónicas o también suspensiones.
A título indicativo, para las formulaciones antisolares conformes a la invención que presentan un soporte de tipo emulsión aceite-en-agua, la fase acuosa (que comprende particularmente los filtros hidrófilos) representa generalmente de un 50 a un 95% en peso, de preferencia de un 70 a un 90% en peso, con relación al conjunto de la formulación, la fase aceitosa (que comprende particularmente los filtros lipófilos) del 5 al 50% en peso, de preferencia de un 10 a un 30% en peso, con relación al conjunto de la formulación, y el o los (co)emulsionante(s) de un 0,5 a un 20% en peso de preferencia de un 2 a un 10% en peso, con relación al conjunto de la formulación.
Ejemplos concretos, pero en modo alguno limitativos, que ilustran la invención se darán a continuación.
Ejemplos de preparacion Ejemplo 1 Síntesis del 2-bencenosulfonil-3-[4-(3-trimetilsilanil-propoxi)-fenil]-acrilonitrilo (compuesto G) de fórmula (3) (con R'_{1} a R'_{3} = CH_{3}, R_{1} a R_{3} = H, L es de fórmula (a) con Y = H, Z = CH_{2} y p = 1)
18
a) Primera etapa
Preparación del 4-(3-trimetilsilanil-propiloxi)-benzaldehido
En una mezcla de 4-hidroxi benzaldehído (24,4 g, 0,2 moles) y de carbonato de potasio (30,4 g, 0,22 moles) en 150 ml de DMF seco llevado a 120ºC bajo nitrógeno, se añadió gota a gota en 10 minutos el 3-cloropropiltrimetilsilano (33,14 g, 0,22 moles). Se dejó 2 horas 30 minutos a 120-130ºC. Se refrigeró y se vertió la mezcla de reacción en agua helada. La fase acuosa se extractó 3 veces con diclorometano. Las fases orgánicas se secaron sobre sulfato de sodio y se concentraron a vacío. Después de la destilación a vacío (0,2 mmHg), se obtuvieron 40,5 g (Rendimiento: 86%) de 4-(3-trimetilsilanil-propiloxi)-benzaldehido en forma de un aceite incoloro que destila a 110-114ºC y se utiliza tal cual en la etapa siguiente.
b) Segunda etapa
Preparación del derivado del ejemplo 1
Fenilsulfonilacetonitrilo (4 g, 22,1 mmoles) y el derivado precedente (5,22 g, 22,1 mmoles) se pusieron en solución en 40 ml de etanol absoluto y se llevaron a reflujo en presencia de una cantidad catalítica de piperidina (0,5 ml) durante 48 horas.
El medio de reacción se enfrió a temperatura ambiente y el precipitado formado se filtró y lavó mediante etanol frío. Después del secado en el secador, se obtuvieron 8,82 g (Rendimiento 82%) del derivado del ejemplo 1 en forma de un sólido amarillo pálido.
Punto de fusión: 74ºC.
RMN ^{1}H (DMSO-d6, 400 MHz, \delta ppm): 8,46 (s, 1H); 8,04 (d, 2H); 8,01 (d, 2H); 7,81 (t, 1H); 7,73 (m, 2H); 7,15 (d, 2H); 4,06 (m, 2H); 1,73 (m, 2H); 0,58 (m, 2H); 0,01 (s, 9H).
RMN ^{13}C (DMSO-d6, 100 MHz, \delta ppm): 165,5; 154,3; 139,9; 136,5; 135,6; 131,7; 129,5; 124,2; 117,3; 115,6; 110,7; 72,4; 24,8; 13,6; 0.
UV (EtOH), \lambda_{max} = 347 nm; \varepsilon_{max} = 32 500; E1% = 813.
Ejemplo 2 Síntesis del [4-[2-metil-3-[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]-disiloxanil]-propiloxi]fenil]-2-bencenosulfonil-acrilonitrilo (compuesto A) de fórmula (1) con R_{1} a R_{3} = H, s=1, r=0 y B=R=CH_{3}, L es de fórmula (a) con Y = CH_{3}, Z = CH_{2} y p = 1
19
a) Primera etapa
Preparación del 2-bencenosulfonil-3-[4-(2-metil-aliloxi)-fenil]-acrilonitrilo
Una solución de 4-(2-metil-aliloxi) benzaldehido (7,03 g, 40 mmoles) y de fenilsulfonilacetonitrilo (7,24 g, 40 mmoles) en 70 ml de etanol absoluto se llevó a reflujo en presencia de una cantidad catalítica de piperidina (0,5 ml) durante 48 horas. El medio de reacción se refrigeró a temperatura ambiente y el precipitado formado se filtró y lavó mediante etanol frío. Después del secado en el secador, se obtuvieron 10,45 g (Rendimiento 77%) de 2-bencenosulfonil-3-[4-(2-metil-aliloxi)-fenil]-acrilonitrilo en forma de un sólido amarillo muy pálido y utilizado tal cual en la etapa siguiente.
RMN ^{1}H (DMSO-d6, 400 MHz, \delta ppm): 8,44 (s, 1H); 8,04 (d, 2H); 8,00 (d, 2H); 7,82 (m, 1H); 7,73 (m, 2H); 7,18 (d, 2H); 5,00 (d, 2H); 4,61 (s, 2H); 1,76 (s, 3H).
RMN ^{13}C (DMSO-d6, 100 MHz, \delta ppm). 163,3; 152,6; 140,0; 138,2; 134,8; 133,7; 130,0; 127,8; 122,7; 115,8; 113,8; 112,8; 109,3; 71,3; 19,0.
UV (EtOH), \lambda_{max} = 345 nm; \varepsilon_{max} = 25 000, E 1% = 736.
b) Segunda etapa
Preparación del derivado del ejemplo 2
A una solución del derivado precedente (7,5 g, 22,1 mmoles) y de catalizador de platino (complejo al 3-3,5% en peso de Pt en ciclovinilmetilsiloxano de Hüls Petrarch PC085, 50 \mul) en 20 ml de tolueno seco llevado a 70ºC se añadió en 30 minutos heptametiltrisiloxano (6 g, 27 mmoles). El medio de reacción se mantuvo 6 horas a esta temperatura. La mezcla se concentró seguidamente y el aceite obtenido se separó por cromatografía sobre columna de gel de sílice eluyendo por la mezcla heptano/acetato de etilo 4/1.
Se obtuvieron 4,8 g (Rendimiento 55%) del derivado del ejemplo 2 en forma de un aceite de color amarillo.
\newpage
RMN ^{1}H (DMSO-d6, 400 MHz, \delta ppm): 8,43 (s, 1H); 8,01 (dd, 4H); 7,82 (m, 1H); 7,73 (m, 2H); 7,13 (d, 2H); 3,91-3,85 (m, 2H); 2,05 (m, 1H); 1,02 (d, 3H); 0,72 (dd, 1H); 0,42 (m, 1H); 0,07 (s, 18H); 0,04 (s, 3H).
RMN ^{13}C (DMSO-d6), 100 MHz, \delta ppm): 162,1; 150,8; 136,4; 133; 132; 128,2; 126; 120,7; 113,7; 112; 107,3; 73; 26,5; 19,5; 17,4; 0; -1,0.
UV (EtOH), \lambda_{max} = 348 nm; \varepsilon_{max} = 35 500, E 1% = 632.
Ejemplo 3 Síntesis de la mezcla [4-[3-[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]-disiloxanil]-2-propenoxi]-fenil]-2-bencenosulfonil-acrilonitrilo (compuesto B) y [4-[2-[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]-disiloxanil]-2-propenoxi]-fenil]-2-bencenosulfonil-acrilonitrilo (compuesto C) de fórmula (1) con R_{1} a R_{3} = H, s=1, r=0 y B=R=CH_{3}, L es de fórmula (a') con Y = H, Z = CH_{2} y p = 1
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21
a) Primera etapa
Preparación del prop-2-iniloxi-benzaldehído
Una solución de 4-hidroxibenzaldehído (1 g, 8,2 mmoles), de carbonato de potasio (2,27 g, 16,4 mmoles) y de bromuro de propargilo (1,4 ml de una solución al 80% en tolueno) en 50 ml de acetona anhidra se calentó a reflujo durante 5 horas. El medio de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se filtró y concentró. La solución bruta de reacción obtenida se purificó mediante columna de cromatografía sobre gel de sílice eluyendo mediante diclorometano. Se obtuvieron 1,31 g (Rendimiento cuantitativo) de prop-2-iniloxi-benzaldehído en forma de un sólido blanco utilizado tal cual en la etapa siguiente.
RMN ^{1}H (DMSO-d6, 400 MHz, \delta ppm): 9,89 (s, 1H); 7,89 (d, 2H); 7,18 (d, 2H); 4,95 (s 2H); 3,65 (s, 1H).
b) Segunda etapa
Preparación del bencenosulfonil-3-(4-prop-2-iniloxi-fenil)-acrilonitrilo
Una solución del producto precedente (1,3 g, 8,12 mmoles) y de fenilsulfonilacetonitrilo (1,47 g, 8,1 mmoles) en 8 ml de etanol absoluto se calentó a reflujo durante 12 horas en presencia de una cantidad catalítica de piperidina (0,2 ml). El medio se enfrió seguidamente a 0ºC y se filtró. El sólido obtenido se lavó mediante 2 ml de etanol absoluto frío. Se obtuvieron 2,16 g (Rendimiento 82%) de bencenosulfonil-3-(4-prop-2-iniloxi-fenil)-acrilonitrilo en forma de un sólido blanco crema.
\newpage
RMN ^{1}H (DMSO-d6), 400 MHz, \delta ppm): 8,47 (s, 1H); 8,08 (d, 2H); 8,06 (m, 2H); 7,83 (m, 1H); 7,76 (m, 2H); ; 7,20 (d, 2H); 4,95 (s 2H); 3,66 (s, 1H).
RMN ^{13}C (DMSO-d6, 100 MHz, \delta ppm): 162,4; 153,0; 138,5; 135,2; 134,0; 130,5; 128,3; 123,7; 116,3; 114,1; 110,2; 79,4; 78,6; 56,4.
c) Tercera etapa
Preparación del producto del ejemplo 3
A una solución del producto precedente (1 g, 3,07 mmoles) y de catalizador de platino (complejo al 3-3,5% en peso de Pt en ciclovinilmetilsiloxano de Hüls Petrarch PC085, 7 \mul) en 10 ml de tolueno seco a 70ºC se añadió en 5 minutos el heptametiltrisiloxano (1,02 ml, 3,7 mmoles). El medio de reacción se mantuvo 19 horas a esta temperatura. La mezcla se concentró seguidamente y se separó por cromatografía sobre columna de gel de sílice eluyendo mediante mezcla de heptano/acetato de etilo 4/1. Se obtuvieron 1,51 g (Rendimiento 90%) de la mezcla de los 2 derivados del ejemplo 3 en forma de un aceite amarillo y en la relación de 33: 67 como se ha vista en el espectro de RMN 1H siguiente:
RMN ^{1}H (DMSO-d6. 400 MHz, \delta ppm): 8,44 (s, 1H); 8,04 (m, 2H); 8,00 (d, 2H); 7,82 (t,1H); 7,73 (t, 2H); 7,14 (t, 2H); 6,26 (dt, 0,33 H, Htrans);5,88 (m, 0,67H, Hcis); 5,85 (dt, 0,33H, Htrans); 5,62 (m, 0,67H Htrans); 4,78 (dd, 0,66H, CH_{2} trans); 4,74 (s, 1,32H, CH_{2} cis); 0,15 (s, 2H); 0,07 (s, 14H); 0,04 (s, 6H).
RMN ^{13}C (DMSO-d6, 100 MHz, \delta ppm): 163,3; 152,6; 144,7; 138,2; 134,8; 133,7; 130,05; 129,3; 127,8; 122,7; 115,8; 113,8; 109,3; 71,2; 1,7; 0,11.
UV (EtoH), \lambda_{max}: 345 nm; \varepsilon_{max} = 33 000, E 1% = 610.
Ejemplo 4 Síntesis de la mezcla de tres compuestos de estructura \alpha,\omega-polidimetilsiloxano estadístico (r=7) que lleva 2 grupos 4-(2-propenoxi-fenil)-2-bencenosulfonil-acrilonitrilo y/o 4-(3-propenoxifenil)-2-bencenosulfonil-acrilonitrilo de fórmula (1) con R_{1} a R_{3} = H, s=0, r=7 y B=R=CH_{3}, L es de fórmula (a') con Y = H, Z = CH_{2} y p = 1
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A una solución de bencenosulfonil-3-(4-prop-2-iniloxi-fenil)-acrilonitrilo (1,15 g, 3,56 mmoles) preparado en la segunda etapa del ejemplo 3 y de catalizador de platino (complejo al 3-3,5% en peso de Pt en ciclovinilmetilsiloxano de Hüls Petrarch PC085, 7 \mul) en 10 ml de tolueno seco a 70ºC se añadieron en 7 minutos 1,51 ml de \alpha,\omega-dihidro-polidimetilsiloxano estadístico (r=7) (2,1 meq en SiH). El medio de reacción se mantuvo 21 horas a esta temperatura. La mezcla se concentró seguidamente y se separó por cromatografía en columna de gel de sílice eluyendo mediante la mezcla heptano/acetato de etilo 9/1. Se obtuvieron 1,21 g (Rendimiento 54%) del producto del ejemplo 4 en forma de un aceite de color amarillo:
RMN ^{13}C (DMSO-d6, 100 MHz, \delta ppm): 163,3; 152,5; 146,0; 138,2; 134,8; 133,8; 130,0; 127,8; 126,8; 122,7; 115,7; 113,8; 109,3; 71,3; 1,03; 0,95; 0,4.
UV (EtOH), \lambda_{max} = 345 nm, E1% = 510.
Ejemplos de formulación Ejemplo 1
- Mezcla mono/diestearato de glicerol/estearato de polietilenglicol 100 OE (ARLACEL 165
\hskip0.1cm FL-ICI) 1,0 g
- Alcohol cetílico 0,5 g
- Ácido esteárico de aceite de palma (STEARINE TP-STEARINERIE DUBOIS) 2,5 g
- Polidimetilsiloxano g(DOW CORNING 200 FLUID-DOW CORINING) 0,5 g
- Benzoato de alcoholes de C_{12}/C_{15} (WITCONOL TN-WITCO) 20 g
- Compuesto G 0,5 g
- Glicerina 5,0 g
- Fosfato de alcohol hexadecílico, sal de potasio (AMPHISOL K-HOFFMANN LA ROCHE) 1,0 g
- Ácido poliacrílico (SYNTHALEN K-3V) 0,3 g
- Hidroxipropilmetilcelulosa (METHOCEL F4M- DOW CHEMICAL) 0,1 g
- Ciclopentadimetilsiloxano (DC245-DOW CORNING) 2,0 g
- Trietanolamina 0,8 g
- Conservantes cs
- Agua desmineralizada csp 100 g 
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Ejemplo 2
- Mezcla de alcohol cetilestearilico y de alcohol cetilestearílico oxietilenado de 33 OE
\hskip0.1cm (80/20) (SINNOWAX AO-HENKEL) 7,0 g
- Mezcla de mono- y de di-estearato de glicerol (CERASYNT SD-V de ISP) 2,0 g
- Alcohol cetílico 1,5 g
- Polidimetilsiloxano (DOW CORNING 200 FLUID-DOW CORNING) 1,5 g
- Benzoato de alcoholes de C_{12}/C_{15} (WITCONOL TN-WITCO) 8,0 g
- Aceite de vaselina 10,0 g
- Compuesto A 2,0 g
- Glicerina 10,0 g
- Conservantes cs
- Agua desmineralizada csp 100 g

Claims (22)

1. Compuesto o mezcla de compuestos siloxánicos o silánicos que corresponde a una de las fórmulas generales (1), (2) ó (3) siguientes:
25 
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26
en las cuales
- A designa un radical de fórmula (I) siguiente:
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27
así como su forma isómera trans;
- R_{1} designa un átomo de hidrógeno; un radical alquilo de C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, saturado o insaturado; un radical fenilo eventualmente sustituido por uno o varios radicales alquilo o alcoxi de C_{1}-C_{8} lineales o ramificados, saturados o insaturados,
- R_{2} designa un átomo de hidrógeno; un radical alquilo de C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado, saturado o insaturado; un radical alcoxi de C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado, saturado o insaturado;
- R_{3} designa un radical alquilo de C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado, saturado o insaturado; un radical alcoxi de C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado, saturado o insaturado; H;
- L es un radical divalente que permite el enganche del radical A a la cadena siloxánica o silánica seleccionado entre metileno, etileno o un grupo que responde a una de las fórmulas (a), (a') o (a'') siguientes:
(a)--- CH_{2} --- 
\delm{C}{\delm{\para}{Y}}
H --- (Z)_{p}
(a')--- CH \longequal 
\delm{C}{H}
---(Z)_{p} ---
--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{CH _{2} }}
--- (Z)_{p} --- (a'')
en las cuales:
- Z es un radical alquileno de C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, saturado o insaturado, eventualmente sustituido por un radical hidroxilo o un radical alquilo de C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado, saturado o insaturado,
- Y representa un átomo de hidrógeno; un radical hidroxilo o un radical alquilo de C_{1}-C_{8}, lineal o ramificado, saturado o insaturado,
- p es 0 ó 1,
- R, idénticos o diferentes designan un grupo alquilo, lineal o ramificado, saturado o insaturado de C_{1}-C_{20}, fenilo, 3,3,3-trifluoro propilo o un grupo trimetilsililoxi; siendo al menos un 80% en número de radicales metilo,
- B, idénticos o diferentes, son elegidos entre los radicales R y el radical A,
- r es un número que varía de 0 a 50,
- s es un número que varía de 0 a 20 y si s es 0, al menos uno de los dos símbolos B es A,
- u es un número que varía de 1 a 6 ambos inclusive,
- t es un número que varía de 0 a 10;
- t+ u es superior o igual a 3.
- R'_{1}, R'_{2}, R'_{3}, idénticos o diferentes, son elegidos entre los radicales alquilo de C_{1}-C_{8}, lineales o ramificados, saturados o insaturados; el radical fenilo o el radical bencilo.
2. Compuesto o mezcla de compuestos según la reivindicación 1, que corresponde a la fórmula (2) y que responde a por lo menos una y de preferencia el conjunto de características siguientes:
- R es alquilo y aún más preferentemente metilo,
- t+u varía de 3 a 5,
- R_{1} designa H,
- R_{2} designa H,
- R_{3} designa H,
- p equivale a 1,
- Z designa CH_{2}
- Y designa H ó CH_{3}.
3. Compuesto o mezcla de compuestos según la reivindicación 1, que corresponde a la fórmula (1) y que responde a por lo menos una y de preferencia al conjunto de características siguientes:
- R es alquilo y aún más preferentemente metilo,
- B es alquilo y aún más preferentemente metilo,
- r varía de 0 a 10 ambos inclusive,
- s varía de 0 a 6 ambos inclusive,
- R_{1} designa H,
- R_{2} designa H,
- R_{3} designa H,
- p equivale a 1,
- Z designa CH_{2}
- Y designa H ó CH_{3}.
4. Compuesto según la reivindicación 3, caracterizado por el hecho de que se trata del [4-[2-metil-3-[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]-disiloxanil]propiloxi]-fenil]-2-bencenosulfonil-acrilonitrilo de estructura:
28
5. Mezcla de compuestos según la reivindicación 3, caracterizada por el hecho de que se trata de una mezcla de [4-[3-1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]-disiloxanil]-2-propenoxi]-fenil]-2-bencenosulfonil-acrilonitrilo (compuesto B) y de [4-[2-[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]-disiloxanil]-2-propenoxi]-fenil]-2-bencenosulfonil-acrilonitrilo (compuesto C) de estructuras siguientes:
29 
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30
6. Mezcla de compuestos según la reivindicación 3, caracterizada por el hecho de que se trata de una mezcla de 3 compuestos \alpha,\omega-polidimetilsiloxanos que llevan 2 grupos 4-(2-propenoxi-fenil)-2-bencenosulfonil-acrilonitrilo y/o 4-(3-propenoxi-fenil)-2-bencenosulfonil-acrilonitrilo de estructuras siguientes:
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32 
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7. Compuesto o mezcla de compuestos según la reivindicación 1, que corresponde a la fórmula (3) y que responde a al menos una y de preferencia al conjunto de características siguientes:
- R'_{1} designa metilo
- R'_{2} designa metilo
- R'_{3} designa metilo
- R_{1} designa H
- R_{2} designa H
- R_{3} designa H
- p equivale a 1,
- Z designa CH_{2}
- Y designa H ó CH_{3}.
8. Compuesto según la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que se trata del 2-bencenosulfonil-3-[4-(3-trimetilsilanil-propoxi)-fenil]-acrilonitrilo de estructura siguiente:
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9. Composición cosmética o dermatológica de uso tópico, en particular para la fotoprotección de la piel y/o de los cabellos, caracterizada por el hecho de que comprende en un soporte cosméticamente aceptable al menos un compuesto o una mezcla de compuestos de fórmula (1), (2) ó (3) tales como se han definido en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
10. Composición según la reivindicación 9, donde el o los compuestos de fórmula (1), (2) ó (3) están presentes a razón de 0,1% y 20% en peso y en particular a razón de 0,5 a 10% en peso, con relación al peso total de la composición cosmética.
11. Composición según la reivindicación 9 ó 10, que contiene además uno o varios filtros solares orgánicos complementarios activos en el ámbito de las radiaciones UV-A y/o UV-B.
12. Composición según la reivindicación 11 donde los filtros UV orgánicos complementarios son elegidos entre los antranilatos; los derivados cinámicos; los derivados de dibenzoilmetano; los derivados salicílicos, los derivados del alcanfor; los derivados de triazina; los derivados de la benzofenona; los derivados de \beta,\beta'-difenilacrilato, los derivados de benzotriazol, los derivados de benzoimidazol; las imadazolinas; los derivados bis-benzoazolilo; los derivados del ácido p-aminobenzóico (PABA); los derivados de metileno bis-(hidroxifenil benzotriazol); los polímeros filtro y las siliconas filtro distintas de las de fórmula (1), (2) ó (3); los dimeros derivados de \alpha-alquilestireno; los derivados de 4,4-diarilbutadieno.
13. Composición según la reivindicación 12, donde los filtros UV orgánicos complementarios son elegidos entre:
Etilhexil salicilato,
Butil metoxidibenzoilmetano,
Etilhexil metoxicinamato,
Octocrileno,
Ácido fenilbenzoimidazol sulfónico
Tereftalilideno dicanfor sulfónico,
3-benzofenona,
4-benzofenona,
5-benzofenona,
2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)-benzoato de n-hexilo
4-metilbencilideno alcanfor,
Disodio fenil dibenzoimidazol tetra-sulfonato
Anisotriazina,
Etilhexil triazona,
Dietilhexil butamido triazona,
2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonato de diisobutilo)-s-triazina,
Metileno bis-benzotriazolil tetrametilbutilfenol,
Drometrizol trisiloxano,
Polisilicona 15,
1,1-dicarboxi (2,2'-dimetil-propil)-4,4-difenilbutadieno,
y sus mezclas.
14. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, donde el o los filtros UV orgánicos complementarios están presentes en unas proporciones que van del 0,1 al 20% en peso con relación al peso total de la composición, y de preferencia que van del 0,2 al 15% en peso con relación al peso total de la composición.
15. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, que contiene además uno o varios pigmentos o nanopigmentos de óxidos metálicos, revestidos o no.
16. Composición según la reivindicación 15, donde los óxidos metálicos son elegidos entre los óxidos de titanio en forma amorfa, los óxidos de hierro, los óxidos de zinc, los óxidos de circonio, los óxidos de cerio y sus mezclas.
17. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, que contiene además uno o varios agentes de bronceado y/o de oscurecimiento artificial de la piel.
18. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17, que contiene además uno o varios adyuvantes cosméticos seleccionados entre los cuerpos grasos, los disolventes orgánicos, los espesantes iónicos o no iónicos, los suavizantes, los humectantes, los antioxidantes, los hidratantes, los desescamantes, los agentes anti-radicalares, los agentes anticontaminación, los antibacterianos, los agentes anti-inflamatorios, los despigmentantes, los pro-pigmentantes, los opacificantes, los estabilizantes, los emolientes, las siliconas, los agentes anti-espuma, los agentes repelentes contra los insectos, los perfumes, los conservantes, los agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, zwiteriónicos o anfóteros, los antagonistas de sustancia P, los antagonistas de sustancia CGRP, las cargas, los pigmentos, los polímeros, los propulsores, los agentes alcalinizantes o acidulantes.
19. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18, caracterizada por el hecho de que se trata de una composición protectora de la epidermis humana o de una composición antisolar y porque se presenta en forma de una dispersión vesicular no iónica, de una emulsión, en particular de una emulsión de tipo aceite-en-agua, de una crema, de una leche, de un gel, de un gel crema, de una suspensión, de una dispersión, de un polvo, de una barra sólida, de una espuma o de un spray.
20. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18, caracterizada por el hecho de que se trata de una composición de maquillaje de las uñas, de los labios, de las pestañas, de las cejas o de la piel y porque se presenta en forma sólida o pastosa, anhidra o acuosa, de una emulsión, de una suspensión o de una dispersión.
21. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18, caracterizada por el hecho de que se trata de una composición destinada para la protección de los cabellos contra los rayos ultravioleta y porque se presenta en forma de un champú, de una loción, de un gel, de una emulsión, de una dispersión vesicular no iónica.
22. Utilización de un compuesto o de una mezcla de compuestos de fórmula (1), (2) ó (3) tales como se han definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en una composición cosmética para la protección de la piel y/o de los cabellos contra la radiación solar como agente filtrante de las radiaciones UV con longitud de onda que oscila entre 320 y 400 nm.
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