ES2265282B1 - Hidruro de magnesio nanoparticulado, procedimiento de preparacion y utilizacion. - Google Patents
Hidruro de magnesio nanoparticulado, procedimiento de preparacion y utilizacion. Download PDFInfo
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Abstract
Hidruro de magnesio nanoparticulado, procedimiento de preparación y utilización. La presente invención recoge la preparación de un material formado por nanopartículas de hidruro de magnesio a partir del método de condensación en fase gaseosa y su utilización como sistema de almacenamiento y transporte de hidrógeno. La síntesis de las partículas se realiza por evaporación de magnesio en el seno de una atmósfera de un gas inerte a baja presión seguido de un tratamiento in situ con hidrógeno para su carga. El hidruro de magnesio así sintetizado se caracteriza por tener partículas de tamaño nanométrico y distribuciones homogéneas, bajo grado de agregación, buena cristalinidad. Estos aspectos microestructurales (tamaño, morfología y cristalinidad) resultan fundamentales para mejorar el comportamiento cinético de las etapas de adsorción y desorción del hidrógeno con respecto a un hidruro de magnesio preparado por los métodos alternativos existentes en los que no es posible un control tan precisode dichas características.
Description
Hidruro de magnesio nanoparticulado,
procedimiento de preparación y utilización.
El objeto de la presente invención se enmarca
dentro del desarrollo de nuevos materiales útiles para el
almacenamiento y transporte de hidrógeno. Se dispondría de un
material nanoparticulado de base Mg que presenta una
microestructura controlada y que mejora las cinéticas de absorción y
desorción de hidrógeno en lo relativo a las temperaturas, tiempos
de proceso y presiones de trabajo necesarias en los procesos de
carga y descarga. La invención tiene aplicación
en el desarrollo de procesos para la fabricación de hidruros metálicos nanocristalinos de microestructura controlada.
en el desarrollo de procesos para la fabricación de hidruros metálicos nanocristalinos de microestructura controlada.
El objeto de la presente invención está
constituido por hidruro de magnesio nanoparticulado, caracterizado
por un tamaño de partícula comprendido entre 50 y 150 nm, con una
microestructura nanocristalina monodominio, distribuciones
homogéneas de tamaño de partícula y bajo grado de agregación.
Constituye también objeto de la presente invención el uso de este
hidruro de magnesio nanoparticulado en sistemas de almacenamiento y
transporte de hidrógeno con propiedades mejoradas en las cinéticas
de absorción y desorción de hidrógeno. Es igualmente objeto de la
presente invención un procedimiento de preparación de dichas
nanopartículas por evaporación de magnesio en el seno de una
atmósfera de un gas inerte a baja presión seguido de un tratamiento
in situ con hidrógeno para su carga.
El magnesio es un elemento ligero, abundante y
bastante barato que posee una capacidad de almacenamiento de
hidrógeno que puede alcanzar un valor del 7.6% en peso. Se trata
por tanto de un material atractivo para el transporte y
almacenamiento de hidrógeno que pueda ser luego utilizado como
combustible limpio en producción de energía (L.Schlapbach, A.Züttel,
Nature 414 (2001) 23). Hasta hace unos años las principales
desventajas del magnesio eran sus cinéticas lentas de absorción (y
desorción) del hidrógeno, las altas temperaturas necesarias
(>400°C para la desorción) y su alta reactividad al oxígeno.
Recientemente se han producido sin embargo progresos significativos
usando polvos nanocristalinos de hidruro de magnesio producidos por
molienda mecánica (L.Zaluska, S.Hosatte, P.Tessier, D.H.Ryan,
J.O.Stroem-Olsen, M.L.Trudeau, et al.,
Z.Phys.Chem. 183 (1994) 45; L.Zaluski, A.Zaluska, P.Tessier,
J.O.Stroem-Olsen, R.Schulz, J.Alloys Compd. 267
(1998) 302; G.Liang, S.Boily, J.Huot, A.Van Neste, R.Schulz,
J.Alloys Compd. 267 (1998) 302; K.J.Gross, P.Spatz, A.Zuettel,
L.Schlapbach, J.Alloys Compd. 240 (1996) 206; WO2005/021424 A2),
por adición de aditivos de metales de transición durante el proceso
de molienda del hidruro de magnesio (I.G.Konstanchuk, E.Y.Ivanov,
M.Pezat, B.Darriet, V.V.Boldyrev, P.Hagenmuller,
J.Less-Common Metals 131 (1987) 181; 289 (1999) 197;
J.F.Pelletier, J.Huot, M.Sutton, R.Schulz, A.R.Sandy, L.B.Lurio
et al., Phys.Rev.B 63 (2001) 052103), por adición de
aditivos de óxidos de metales de transición durante la molienda
(W.Oelerich, T.Klassen, R.Bormann, J.Alloy Compd. 315 (2001) 237;
W.Oelerich, T.Klassen, R.Boemann, J.Alloys Compd. 322 (2001) L5; US
6.387.152 B1; US 2002/0061814 A1; US 2003/0013605 A1; WO
2005/021424 A2), y por adición de aditivos de nitruros y carburos
igualmente durante la molienda (US 2003/0013605 A). Se han alcanzado
así cinéticas más rápidas de absorción y desorción que alcanzan
valores de 0.185 en peso por segundo y -0.05% en peso por segundo
respectivamente. En el momento actual la adición de Nb_{2}O_{5}
produce una de las cinéticas más rápidas (G.Barkhordarian,
T.Klassen, R.Bormann, Scripta Mater. 49 (2003) 213;
G.Barkhordarian, T.Klassen, R.Bormann, J.Alloys Compd. 364 (2004)
242).
En todos estos procesos de molienda mecánica,
con ó sin aditivos, se consiguen materiales de tamaño de grano
bastante heterogéneo y comprendido mayoritariamente en el rango de
170-500 nm. El material presenta agregados con
superficies específicas en torno a los 12 m^{2}/g tras la
des-hidruración. En la presente patente se propone
el uso del método de condensación en fase gas (un método ya
conocido: H.Gleiter, Adv.Mater. 4(1992) 474) para la
obtención de un material nanoparticulado y nanocristalino de Mg que
puede después someterse a hidruración. Este material se caracteriza
por un tamaño de partícula comprendido entre 50 y 150 nm, con una
microestructura nanocristalina monodominio, distribuciones
homogéneas de tamaño y bajo grado de agregación que lo distinguen
del material producido por molienda mecánica.
El método de condensación en fase gas es bien
conocido y se ha aplicado a la síntesis de un gran número de
materiales. En particular, existe una patente (US 634,799) que
describe el uso de este método para la síntesis de polvos de Mg y
aleaciones con otros metales. No se dan sin embargo datos relativos
a la microestructura del material ni de su utilización posterior
para la síntesis de MgH_{2} nanoparticulado. Igualmente existen
patentes previas (UK 513,257) que describen la evaporación de Mg
para producir metalización. Este método produce películas delgadas
y no es significativo para la presente invención.
Se ha encontrado también una referencia
bibliográfica anterior (R.L.Holtz, M.A.Imam, J.Mat.Sci. 32 (1997)
2267) en la que se describen aleaciones MgNi de tamaño de partícula
submicrónico. Los materiales descritos en este trabajo se han
preparado por molienda mecánica y por la técnica de pulverización
catódica a alta presión. Este método conduce a la formación de
muestras particuladas por condensación en fase gaseosa pero los
materiales obtenidos son de mayores tamaños de grano y un mayor
grado de agregación que los materiales presentados en la presente
patente. Se ha descrito también de una manera detallada
(F.T.Ferguson, J.A.Nuth, L.U.Lilleleht, J.Chem.Phys. 104 (1996)
3205) el proceso de condensación en fase vapor para Mg pero no se
han descrito sus procesos de hidruración y sus buenas capacidades
para el almacenamiento de hidrógeno.
Constituye un objeto de la presente invención un
hidruro de magnesio nanoparticulado, en el cual al menos el 80% de
las nanopartículas de hidruro de magnesio presenta un tamaño
comprendido entre 50 y 150 nm. Cada una de dichas nanopartículas de
hidruro de magnesio constituye un monodominio cristalino y
presentan una superficie específica mayor de 15 m^{2}/g tras la
deshidruración.
Es igualmente objeto de la presente invención un
procedimiento de preparación del hidruro de magnesio
nanoparticulado que comprende las siguientes etapas:
- a)
- evaporación resistiva de magnesio a una temperatura comprendida entre 700 y 900°C en una atmósfera de un gas inerte, particualrmente helio, y a una presión comprendida entre 1 y 50 Torr.
- b)
- carga del polvo de magnesio producido en la etapa anterior con hidrógeno durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 y 25 horas, a una temperatura entre 200°C y 350°C y a una presión comprendida entre 1,5 y 3 bares.
Asimismo, es objeto de la presente invención la
utilización del hidruro de magnesio nanoparticulado en sistemas de
almacenamiento y transporte de hidrógeno, consiguiéndose almacenar
hasta el 7,2% en peso de hidrógeno. Mediante la utilización de las
nanoparticulas de hidruro de magnesio, la velocidad de absorción de
hidrógeno es de al menos 0,06% en peso por segundo y la de
desorción es de al menos 0,023% en peso por segundo.
Figura 1. Esquema de la cámara de preparación
por el método de condensación en fase gaseosa con una ampliación de
la unidad de evaporación: 1) manipulador; 2) fuelle; 3) válvula de
UHV; 4) contenedor enfriamiento/calentamiento; 5) medidor de
presión; 6) entrada de helio; 7) entrada de H_{2}; 8) válvula de
UHV; 9) conexiones para el termopar; 10) cazoleta de evaporación;
11) cilindro de cobre; 12) imán en el interior del contenedor 4;
13) rascador con contenedor para recoger el polvo; 14) portador para
rascador.
Figura 2. Micrografía TEM de una muestra de
nanopartículas de hidruro de magnesio (a) e histograma de
distribución de tamaño de partículas (b).
Figura 3. Distribuciones de tamaños de
partícula, obtenidas por dispersión de luz, para una muestra de
nanopartículas de hidruro de magnesio obtenidas por condensación en
fase gas (GPC) y por molienda mecánica durante 700 horas (a efectos
comparativos)
Figura 4. Diagramas de difracción de rayos X
para la muestra inicial de magnesio nanocristalino (a) y tras su
posterior proceso de hidruración (b).
Figura 5. Cinéticas de adsorción y desorción de
hidrógeno a 300°C obtenidas para una muestra de hidruro de magnesio
preparado por condensación en fase gaseosa a 900°C e hidruración a
250°C.
El primer objeto de la presente invención es un
procedimiento de preparación de nanopartículas de hidruro de
magnesio por evaporación de magnesio en el seno de una atmósfera de
un gas inerte a baja presión seguido de un tratamiento in
situ con hidrógeno para su carga. La figura 1 recoge el
dispositivo experimental desarrollado. El sistema dispone de una
cámara de ultra-alto-vacío con un
sistema de bombeo, entradas de gases He e Hidrógeno, medidores de
presión, válvulas de
ultra-alto-vacío y un manipulador.
El proceso de preparación de las nanopartículas consta de dos
etapas: i) etapa de evaporación del magnesio y condensación en fase
gaseosa (CFG) para ser recogido en forma de polvo ultrafino y ii)
etapa de hidruración del polvo de magnesio nanoparticulado obtenido
en la etapa anterior. Seguidamente se describen estas dos
etapas:
i) Etapa de CFG de magnesio. La cámara central
de preparación (Figura 1) contiene un evaporador formado por una
cazoleta de tungsteno que puede calentarse resistivamente en un
rango de temperaturas desde temperatura ambiente hasta unos 1000°C.
La cazoleta lleva soldado un termopar para el control continuo de
la temperatura. En primer lugar se carga la cazoleta con los trozos
de magnesio para pasar luego a hacer vacío en la cámara. Se
consiguen vacíos en el rango de 10^{-8} tras calentamiento de las
paredes de la cámara. Previo a la evaporación del magnesio se
desgasifica el material a evaporar por calentamiento a vacío a
150°C durante varias horas. La cámara contiene un contenedor
colocado encima del evaporador que se enfría con nitrógeno líquido
y hace de colector de magnesio durante el proceso de evaporación.
Se introduce una presión de He en la cámara que puede variar en un
rango típico de 1 a 50 Torr y se calienta resistivamente la cazoleta
para evaporar el magnesio a temperaturas en un rango de 700 a
900°C. El material evaporado condensa en la fase gaseosa por
colisiones con los átomos de He y se recoge sobre el contenedor
enfriado con nitrógeno liquido. Finalmente todo el sistema se deja
calentar hasta temperatura ambiente.
ii) Etapa de hidruración del Mg nanoparticulado.
Se evacua el He de la cámara y se introduce Hidrógeno en una
presión que puede variar en el rango de 1.5 a 3 bares. El dedo frío
sobre el que está depositado el Mg se calienta entonces a 250°C
durante unas 20 horas produciéndose la hidruración total del
material. Un imán colocado en el contenedor atrae a una pieza (ver
Figura 1) que actúa de rascador y colector del polvo de hidruro de
magnesio. Esta pieza es recogida por un portador que se retira con
la ayuda de un manipulador. La zona con el material recogido se
aisla con una válvula y se lleva a una caja de guantes en donde se
almacena el material.
El segundo objeto de la presente invención está
constituido por el hidruro de magnesio nanoparticulado y preparado
según el procedimiento descrito en el apartado anterior. El
material se caracteriza por un tamaño de partícula comprendido
entre 50 y 150 nm, con una microestructura nanocristalina
monodominio, distribuciones homogéneas de tamaño de partícula y bajo
grado de agregación. La Figura 2 recoge una micrografía
correspondiente a un material típico obtenido por el procedimiento
descrito en esta patente. La figura 3 representa medidas de
distribución de tamaños de agregados para muestras de magnesio
nanocristalino dispersas en tolueno y obtenidas con medidas de
dispersión de luz. A efectos comparativos se ha incluido una muestra
de hidruro de magnesio nanopartículado obtenida por el método de
condensación en fase gas presentado en esta patente, junto con una
muestra obtenida por molienda mecánica de hidruro de magnesio
durante 700 horas. Es evidente de esta figura que la muestra
obtenida por condensación en fase gas se caracteriza por tener
partículas de menor tamaño, con distribuciones más homogéneas y
menor grado de agregación, lo que garantiza una mayor área
superficial para la muestra obtenida por condensación en fase gas.
La Figura 4 muestra los diagramas de difracción de rayos X de una
muestra de magnesio nanoparticulado obtenido tras la etapa de CFG,
y del hidruro de magnesio nanoparticulado obtenido tras hidruración
de aquel.
Constituye también objeto de la presente
invención el uso de este hidruro de magnesio nanoparticulado en
sistemas de almacenamiento y transporte de hidrógeno con propiedades
mejoradas en las cinéticas de absorción y desorción de hidrógeno.
Los valores encontrados hasta ahora indican una capacidad de
almacenamiento de hidrógeno de hasta el 7,2% en peso, una velocidad
de absorción de hidrógeno de al menos 0,06% en peso por segundo y
una velocidad de desorción de hidrógeno de al menos -0,023% en peso
por segundo. Estos valores se hallan entre los más altos recogidos
en la literatura con velocidades de absorción y desorción
comparables a las conocidas para un hidruro de magnesio
nanocristalino preparado por molienda mecánica que es el método
mayormente empleado en la actualidad.
El procedimiento de preparación del hidruro de
magnesio nanocristalino comprende dos etapas. En la primera
(condensación en fase gaseosa-CFG) se genera
magnesio nanocristalino que se somete a un tratamiento de carga en
presión de hidrógeno (hidruración) que da como resultado el producto
final. Para el material final se ha probado su capacidad de
almacenamiento de hidrógeno mediante análisis volumétrico del gas
desprendido/adsorbido durante ciclos de carga/descarga. Toda la
preparación y recogida del material transcurre en ausencia de aire
(atmósfera controlada).
Ejemplo
1
Síntesis: La síntesis se ha realizado por
evaporación resistiva de magnesio (Aldrich 99,98%) a una
temperatura seleccionada del intervalo de 700 a 900°C (700°C), en
una atmósfera de helio a una presión de 3 Torr. En la figura 1 se
presenta un dibujo esquemático del sistema de preparación empleado.
Previamente a la evaporación se hace alto vacío en la cámara con
calentamiento de las paredes para alcanzar vacíos residuales en el
rango de 10^{-8} Torr. El material a evaporar se desgasifica
también previamente durante unas horas a 150°C antes de la
introducción del He en la cámara. El material evaporado es enfriado
por colisiones con los átomos del gas inerte y condensa en forma de
un polvo ultrafino que se recoge sobre una superficie enfriada con
nitrógeno líquido. A continuación, se procede a reemplazar el helio
por una atmósfera de hidrógeno a una presión de 2 bares para la
carga del polvo de magnesio. La superficie colectora es ahora
calentada a 250°C por un periodo de 25 horas. Una vez finalizada la
etapa de carga el material recogido se ha caracterizado por las
técnicas de difracción de rayos X (XRD) y microscopia electrónica
de transmisión. En la figura 2 se presenta una micrografía TEM
tomada del material final tras el proceso de carga junto con el
histograma de distribución de tamaño de partículas correspondiente.
La microestructura se halla formada por pequeñas partículas de
tamaño medio aproximado de unos 100 nm que se disponen en forma de
agregados sueltos. La figura 4 ilustra la transformación de fase
ocurrida durante la etapa de hiduración del magnesio nanocristalino
obtenido en la primera etapa de CFG. El análisis de los diagramas
de difracción de rayos x para ambas muestras pone de relieve la
formación de la fase tetragonal del hidruro de magnesio y la
completa desaparición de los picos característicos del metal tras
el tratamiento en atmósfera de H_{2} (2 bar/250°C).
Ensayo cinético: El comportamiento de la muestra
final se ha realizado por estudio de las curvas de absorción y
desorción de hidrógeno a una temperatura de 300°C (figura 5). El
porcentaje de hidrógeno almacenado alcanza en el nivel de
saturación el 7,2% en peso y las velocidades de absorción y
desorción de hidrógeno están en el rango de +0.06% en peso por
segundo y -0.023% en peso respectivamente.
Claims (7)
1. Hidruro de magnesio nanoparticulado
caracterizado porque al menos el 80% de las nanopartículas
de hidruro de magnesio presenta un tamaño comprendido entre 50 y
150 nm.
2. Hidruro de magnesio nanoparticulado según la
reivindicación 1 caracterizado porque cada una de las
nanopartículas de hidruro de magnesio constituye un monodominio
cristalino.
3. Hidruro de magnesio nanoparticulado según las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque las
nanopartículas de hidruro de magnesio presentan una superficie
específica mayor de 15 m^{2}/g tras la deshidruración.
4. Procedimiento de preparación de hidruro de
magnesio nanoparticulado, caracterizado porque comprende las
siguientes etapas:
a) evaporación resistiva de magnesio a una
temperatura comprendida entre 700 y 900°C en una atmósfera de un
gas inerte, particularmente helio, y a una presión comprendida
entre 1 y 50 Torr.
b) carga del polvo de magnesio producido en la
etapa anterior con hidrógeno durante un periodo de tiempo
comprendido entre 2 y 25 horas, a una temperatura entre 200°C y
350°C y a una presión comprendida entre 1,5 y 3 bares.
5. Utilización de hidruro de magnesio
nanoparticulado en sistemas de almacenamiento y transporte de
hidrógeno, caracterizado porque el hidrógeno almacenado
constituye hasta el 7,2% en peso.
6. Utilización de hidruro de magnesio según la
reivindicación 5, caracterizado porque la velocidad de
absorción de hidrógeno es de al menos 0,06% en peso por
segundo.
7. Utilización de hidruro de magnesio según las
reivindicaciones 5 y 6, caracterizado porque la desorción de
hidrógeno es de al menos 0,023% en peso por segundo.
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