ES2262921T3

ES2262921T3 - Pelicula tgermorretractil multicapa que actua como barrera ante el oxigeno y el vapor de agua y que muestra una baja tendencia a la ondulacion.

Info

Publication number: ES2262921T3
Application number: ES03009769T
Authority: ES
Inventors: Claudio Gini
Original assignee: Tecno Coating Engineering Srl
Current assignee: Tecno Coating Engineering Srl
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2006-12-01
Anticipated expiration: 2023-05-06
Also published as: ATE323600T1; EP1410902A1; EP1410902B1; ITMI20022159A1; DE60304650T2; DE60304650D1; DK1410902T3

Abstract

Película transparente termorretráctil para el envasado de productos alimentarios que comprende varias capas superpuestas compuestas de polímeros termoplásticos de diferentes tipos, no reticulados, en la que el material de que está compuesta una de las dos capas exteriores se funde a una temperatura menor que los materiales de los que están compuestas las otras capas, pudiéndose obtener dicha película mediante un proceso de doble o triple burbuja y estando caracterizada por el hecho de que: - al menos dos capas están compuestas por polímeros que tienen un módulo de Young sustancialmente mayor que el de los polímeros de los que están compuestas las otras capas, - una de dichas al menos dos capas con un módulo de Young más elevado está separada de las otras capas con un módulo de Young más elevado por al menos una capa con un módulo de Young inferior, - una de dichas al menos dos capas con un módulo de Young más elevado está en el exterior de la película, que constituye una de las dos caras dela película, mientras que la otra al menos una capa con un módulo de Young más elevado está en el interior de la película.

Description

Película termorretráctil multicapa que actúa como barrera ante el oxígeno y el vapor de agua y que muestra una baja tendencia a la ondulación.

La presente invención se refiere a una película compuesta por capas superpuestas de polímeros termoplásticos de diferentes tipos, de los que al menos dos están compuestos por una poliamida.

Dicha película es termorretráctil, estando biorientada. Además, es perfectamente transparente incluso tras encogerse, es muy resistente mecánicamente y posee unas excelentes propiedades de barrera ante gases, especialmente con respecto al oxígeno.

Por lo tanto, la película según la presente invención es adecuada para envasar y conservar productos perecederos, tanto alimentarios como no alimentarios.

Durante años, el envasado de productos alimentarios perecederos ha sido objeto de innumerables proyectos de investigación y desarrollo, tanto en términos del material de envasado como de las técnicas aplicadas.

Particularmente, en el caso de productos frescos como la carne y productos cárnicos, queso, pescado y otros productos alimentarios perecederos, se han concentrado esfuerzos para crear un material de envasado que ofrezca básicamente los siguientes rendimientos:

\bullet: altas propiedades de barrera ante el oxígeno, vapor de agua y aromas para un periodo de almacenamiento más largo del producto envasado;

\bullet: buenas características mecánicas para proteger el contenido durante el transporte y para permitir el envasado usando máquinas automáticas;

\bullet: transparencia óptica y brillo, para mantener inalterado el aspecto del producto y para obtener envases atractivos;

\bullet: fácil soldadura para cerrar los envases y buena resistencia de los mismos;

\bullet: buena adhesión entre el envoltorio y el contenido por diversos motivos, entre los que se incluye la conservación del producto.

El uso de películas poliméricas ha resuelto muchos de estos problemas. Esto ha sido posible debido tanto a las características intrínsecas de los polímeros individuales, como a la posibilidad de combinar dichas características intrínsecas para obtener una película compuesta por varias capas laminadas coextrudidas, de modo que las propiedades finales de la película multicapa proporcionan la suma de las características de las capas individuales.

Por lo tanto, también es necesario que las diversas capas de la película se adhieran entre sí correctamente.

La técnica más conocida se refiere a la producción de películas termorretráctiles multicapa en las que la capa central, que actúa como barrera ante los gases, puede estar compuesta por copolímeros de cloruro de vinilo-vinilideno (PVDC), mientras que las capas externas están compuestas generalmente por poliolefinas.

El uso de este tipo de estructuras está muy generalizado y se ha usado durante muchos años.

Una razón para colocar la barrera para gases en el centro de la estructura de capas es que dicha capa está compuesta normalmente por un polímero con un alto módulo de Young, mientras que los polímeros que componen las otras capas están compuestos por polímeros con un módulo bajo. Si dicha barrera se colocase de forma no simétrica con respecto a las otras capas, debido a la gran tensión ejercida en la membrana, provocaría arrugas en la estructura de capas, conocidas como "ondulaciones".

El polímero usado para formar la capa de barrera, además de ser un polímero con un módulo alto, se funde normalmente a mayor temperatura que los polímeros de los que están compuestas las otras capas, y el hecho de que dicha capa esté colocada en el interior de la estructura de capas crea problemas de soldadura.

De hecho, cuando se colocan dos láminas, una encima de la otra, ocurre que las dos capas que se hallan en contacto entre sí y con las capas del exterior se funden a bajas temperaturas. Por consiguiente, cuando se aplica calor usando barras o placas calientes, o cuando se usa un filamento calentado eléctricamente, además de hacer que las capas que están en contacto se fundan, las capas externas que están en contacto con las placas calientes en la soldadura también se funden, lo que perjudica gravemente la integridad de la película, al tiempo que ensucia las placas calenta-
doras.

Para superar esta dificultad, así como para proporcionar a la película una resistencia mecánica aumentada, especialmente en términos de abrasión y perforaciones, se usa una técnica que conlleva la reticulación selectiva de los polímeros que componen una o más capas. Dicha técnica hace que dichos polímeros sean parcialmente infusibles y, en cualquier caso, eleva su temperatura de fusión. De este modo, mediante la reticulación de las capas que entran en contacto con las placas calentadoras durante la operación de soldadura, se evita la fusión.

La técnica de uso más generalizado para la reticulación de los polímeros es la radiación, usando partículas de alta energía, pero existen otras técnicas, como la reticulación química usando peróxidos, o mediante la exposición a rayos ultravioleta, con la adición apropiada de los polímeros que actúan en el proceso de reticulación.

Existen varias patentes a este respecto.

Como saben los expertos en esta materia, la reticulación puede tener lugar antes del estiramiento biaxial, o en la película terminada y ya orientada.

De acuerdo con la patente US 5.632.843, una película multicapa de EVA/PVDC/EVA (EVA = copolímero de etileno-vinilo-acetato), reticulada por medio de un bombardeo electrónico tras el estiramiento biaxial, ofrece unas características mecánicas y una resistencia de soldadura mejoradas.

En tiempos más recientes, el copolímero de cloruro de vinilo-vinilideno se ha sustituido en parte por otro polímero con características de barrera, un copolímero de etileno-vinilo-alcohol (EVOH).

En las películas termorretráctiles con este tipo de estructura, se usa normalmente el EVOH para la capa central, usándose la poliolefina para las capas externas. La adhesión entre las diversas capas puede obtenerse usando unos tipos especiales de poliolefina modificada, también denominadas adhesivos.

La resistencia mecánica y la adhesión entre las capas puede mejorarse sometiendo a la película a radiación usando partículas de alta energía también en este caso.

En la patente US 5.993.922 también se muestra que la reticulación puede llevarse a cabo de forma diferente con diferentes niveles de reticulación para las diversas capas de una película multicapa sometida a radiación usando partículas ionizadas, si se añaden productos especiales, en forma de aditivos que faciliten el efecto de reticulación, a las capas. Obviamente, dichos aditivos se añaden a las capas que se van a reticular selectivamente, para evitar que la capa de soldadura sea infusible.

En la patente US 5.492.741 se describe una película de envasado que contiene una lámina de acolchamiento producida mediante la espumación de una resina termoplástica usando un agente espumante. Después, dicha lámina de acolchamiento se reticula preferentemente para mejorar la resistencia física o la elasticidad.

Todas estas técnicas de reticulación tienen la finalidad de mejorar las características mecánicas de la película, aumentando la adhesión entre las capas, y mejorando la resistencia mecánica de la soldadura.

Sin embargo, la técnica de reticulación que resuelve los problemas de soldadura sin introducir el fenómeno de la "ondulación", al tiempo que proporciona a la película una alta resistencia mecánica, sigue constituyendo un problema grave, que hace que los polímeros de los que está compuesta la película sean infusibles, haciendo por ello que sean imposibles de reciclar.

Una técnica alternativa para la reticulación selectiva, usada para resolver los problemas de soldadura así como para aumentar la resistencia mecánica, consiste en usar polímeros de alta resistencia con una elevada temperatura de fusión para la capa exterior de la película.

De este modo, no obstante, los dos polímeros, los polímeros exterior e interior, se diferencian entre sí en términos de temperatura de fusión, módulo de elasticidad, y nivel de cristalinidad. Debido a este hecho, se crean diferentes tensiones en la estructura de la película que pueden tirar de la película en una dirección, dando lugar de ese modo al fenómeno de arrugamiento u "ondulación" ya descrito.

Un tercer problema es que la pérdida de transparencia (turbidez) y brillo (lustre) en la película tras el encogimiento durante la fase de aplicación. Este fenómeno, que está vinculado en gran medida a una falta de adhesión entre las capas que se encogen de forma diferente las unas de las otras, así como al posible daño ocasionado a la superficie debido al calor aplicado para provocar el encogimiento, deteriora perceptiblemente el aspecto acabado del envase.

Los problemas descritos para esta técnica conocida se resuelven mediante la presente invención, que propone una película de plástico que cumple la reivindicación 1, siendo dicha película multicapa, termorretráctil, con características de barrera ante los gases y no reticulada.

Se ha descubierto que una película conforme a la presente invención da lugar a un producto caracterizado por:

\bullet: una resistencia mecánica excepcional, obtenida mediante el uso de polímeros de gran resistencia de tipo poliamida;

\bullet: una fácil soldadura y una buena resistencia de soldadura, obtenidas por la presencia en la estructura en capas, y particularmente en la capa externa, de polímeros que se funden a altas temperaturas pese a no estar reticulados, haciendo posible de ese modo la fusión completa la capa de fusión sin alterar la integridad general de la película;

\bullet: unas características ópticas que superan a las encontradas en los productos habituales del mercado, gracias a las características intrínsecas de los polímeros usados y a la perfecta adhesión entre las capas, obtenida usando polímeros especiales que poseen una función adhesiva, para unir mejor las capas contiguas que estén compuestas por polímeros que no posean la suficiente compatibilidad química-física;

\bullet: una ausencia total o casi total de ondulaciones, a pesar de la estructura asimétrica, obtenida mediante la selección cuidadosa del grosor y la colocación de las capas con un módulo de Young alto en la estructura de capas, como se explica a continuación;

\bullet: buenas características de encogimiento obtenidas mediante el uso de polímeros con un módulo de Young alto;

\bullet: una buena adhesión al contenido del envase, obtenida mediante el uso de ionómeros en la capa de soldadura, que también está en contacto con el contenido del envase.

\bullet: buenas características de barrera ante el oxígeno y el vapor de agua para garantizar el periodo de almacenamiento de muchos productos perecederos, incluso más allá de los límites normales establecidos por los estándares pertinentes, debido al uso simultáneo de al menos dos capas que, al formar una barrera eficaz ante el vapor de agua, aumentan la eficacia de la barrera ante el oxígeno formada por la tercera capa colocada entre dichas dos primeras capas.

Todas estas características se obtuvieron sin tener que someter la película a un tratamiento de radiación ionizante, que provoca la reticulación de los polímeros, haciendo que sea imposible reciclar la película.

Para obtener elevadas características mecánicas, especialmente en términos de abrasión y perforaciones, la invención prevé el uso de un polímero con una elevada resistencia mecánica y un elevado módulo de Young en la capa externa, que se funde a alta temperatura. Esto también aumenta la soldabilidad. Dicho polímero actúa también como barrera eficaz ante los gases.

Ya que la formación de dicha capa externa de este modo da lugar a ondulaciones, la invención prevé la inserción de otras capas hechas de polímeros con un elevado módulo de Young en posiciones adecuadas en la estructura en capas, actuando dichas capas para compensar el efecto de la capa externa, reduciendo así en gran medida las ondulaciones, hasta el punto de anularlo en algunas composiciones, como se mostrará más adelante.

Como se sabe por la teoría de la laminación, el efecto de ondulación se da en una estructura en capas o laminada si la suma de los momentos ejercidos por cada capa individual con respecto al plano neutro laminado durante el encogimiento es distinta de cero. Las capas compuestas por polímeros con un módulo elevado ejercen generalmente una fuerza de membrana que es considerablemente mayor que las capas compuestas por polímeros con un módulo bajo. Tal fuerza surge debido al hecho de que el encogimiento de cada capa individual se ve dificultado parcialmente por la acción de las otras capas del laminado.

Particularmente, se sabe que la fuerza ejercida por una capa individual depende del módulo de Young del polímero del que está compuesta esa capa, de su grosor, y de la medida en que se dificulta el encogimiento. Así (por la teoría de la elasticidad) la fuerza ejercida es igual al producto del módulo de Young por el grosor del laminado y por el encogimiento dificultado, expresado como un porcentaje.

Sin embargo, el momento ejercido sobre la lámina depende de la distancia de cada capa desde el plano neutro de la lámina hasta que el momento es igual al producto de la fuerza de membrana por dicha distancia de dicha capa de dicho plano neutral.

Como resultado, una capa compuesta por un polímero con un módulo elevado, colocada alrededor del plano neutro no provocará ningún desequilibrio en el laminado, mientras que si dicha capa de módulo elevado se coloca en la superficie del propio laminado, el desequilibrio que provoca dicha capa alcanzará un máximo.

No obstante, cuando, como en la presente invención, se desea poner una capa de módulo elevado exactamente en la superficie del laminado para aumentar la resistencia mecánica y la soldabilidad, el laminado puede reequilibrarse insertando al menos otra capa de módulo elevado, colocada en el lado opuesto del plano neutro.

En la práctica, dicha capa debe formarse de modo que el producto de la fuerza de membrana que ejerce multiplicado por la distancia desde el plano neutro, es decir, el momento con respecto al plano neutro, es igual y opuesta a la ejercida, siempre con respecto al plano neutro, por la capa cuyo efecto se desea anular.

\newpage

Sin embargo, como bien saben los expertos en la técnica en este sector, no es fácil calcular los efectos de las capas individuales en el comportamiento global del laminado, ya que no se conocen con la suficiente precisión todos los parámetros necesarios para el cálculo. Por ejemplo, el grosor de una capa individual está determinado aproximadamente hasta unos pocos puntos porcentuales. Además, el nivel de encogimiento durante la estabilización del tubular está plagado de incertidumbre, ya que depende de la temperatura del proceso durante el estiramiento biaxial, conociéndose también dichas temperaturas hasta sólo unos pocos puntos porcentuales.

En la práctica, los valores nominales para los diversos parámetros se establecen de la forma más realista posible, y dichos parámetros se usan para diseñar el laminado, aplicando los conceptos explicados anteriormente; así, se emprende una gran cantidad de experimentos para alcanzar una formulación, por medio de aproximaciones sucesivas, que minimizará el efecto de ondulación.

Aplicando los conceptos expresados anteriormente, la investigación ha llegado al punto de definir algunas configuraciones típicas preferidas.

De acuerdo con una primera configuración típica preferida, la estructura en capas según la invención comprende siete capas A-B-C-D-E-F-G, comenzando desde la capa que está en contacto con el producto, con la siguiente composición:

\bullet: capa A, grosor 20%, capa de soldadura -la cara interna del envase, puede estar compuesta por ionómeros de cinc o de sodio, o polietileno de baja densidad, o polietileno lineal de baja densidad (LDPE/LLDPE), o un plastómero de etileno u octeno;

\bullet: capa B, grosor 10%, primera capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo escogido entre la familia EVA, o copolímeros de etileno modificados con anhídrido maleico, o terionómeros o un EVA -copolímero de etileno/ácido metacrílico;

\bullet: capa C, grosor 15%, primera capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico escogido entre PA 6 ó PA 6/66 ó su mezcla;

\bullet: capa D, grosor 15%, segunda capa de barrera (principalmente para el oxígeno) -compuesta por un polímero poliamídico de tipo PA 6/66 solo o mezclado con PA 6 o con PA alifático que contiene grupos meta-xilileno, o con un PA amorfo;

\bullet: capa E, grosor 15%, tercera capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico escogido entre PA 6 ó PA 6/66, ó su mezcla, y puede ser igual o diferente a la capa C;

\bullet: capa F, grosor 10%, segunda capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo escogido entre la familia EVA, o copolímeros de etileno modificados con anhídrido maleico, o terionómeros, o un EVA - copolímero de etileno/ácido metacrílico;

\bullet: capa G, grosor 15%, capa exterior y cuarta capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico escogido entre PA 6 o PA 6/66, o su mezcla.

El grosor de cada capa puede variar un 5%, con la excepción de las dos capas exteriores, cuyo grosor puede variar un 10%. Esta variabilidad no debería contemplarse como una tolerancia, sino más bien como una elección que es posible según las características que se deseen obtener. Por ejemplo, si se desea aumentar el efecto de barrera, se aumenta el grosor de las capas que poseen esta función, mientras que, para mejorar el equilibrio de la película laminada para reducir el fenómeno de ondulación, los grosores de las capas compuestas por materiales con un módulo de Young alto se calibran para espaciar entre sí adecuadamente los materiales con un módulo de Young alto.

Como puede observarse, la capa de la película que permanece en el exterior del envase está compuesta por un polímero de módulo elevado con una elevada temperatura de fusión, para proporcionar una gran resistencia mecánica y una fácil soldadura, mientras que la capa interna que están en contacto con el producto está compuesta por un ionómero que, aparte de poseer una baja temperatura de fusión que facilita la soldadura, también tiene propiedades que le permiten adherirse al contenido del envase.

La capa externa también actúa como una barrera eficaz ante el vapor de agua, permitiendo de ese modo que la capa D, la capa de barrera ante el oxígeno, proporcione la máxima eficacia como barrera ante el oxígeno, estando dicha capa D protegida de la humedad proveniente de los alimentos por la capa C que tiene la misma composición, o una composición similar a la usada para la capa F.

En la primera configuración preferida descrita, además de la capa exterior, que se usa para conferir una gran resistencia mecánica y para actuar como barrera ante el vapor de agua, existen otras tres capas de barrera (C, D, E). Particularmente, consisten en una capa de barrera ante el oxígeno cerrada entre dos capas de barrera ante el vapor de agua.

La capa B (adhesiva) está colocada entre la capa A (soldadura) y la capa C (barrera) ya que, al estar compuestas estas capas por polímeros de diferente naturaleza, no se adherirían bien y por tanto darían lugar a una transparencia y lustre reducidos en la fase de encogimiento.

Debido a la compatibilidad química, no se introduce ningún adhesivo entre las capas de barrera C, D y E.

Y a la inversa, la capa F (que es también adhesiva) está colocada entre dos capas de barrera, pero su función no consiste en aumentar la adhesión, ya que las dos capas poseen la misma naturaleza química y, por lo tanto, son perfectamente compatibles, sino que se usa para espaciarlas, colocando por tanto adecuadamente las dos capas con módulo elevado alrededor del plano neutro, para minimizar el efecto de ondulación.

De acuerdo con una segunda configuración típica preferida, la estructura en capas según la invención comprende siete capas A-B-C-D-E-F-G, comenzando desde la capa que está en contacto con el producto, con la siguiente composición:

\bullet: capa A, grosor 23%, capa de soldadura -la cara interna del envase, puede estar compuesta por ionómeros de cinc o de sodio, o polietileno de baja densidad, o polietileno lineal de baja densidad (LDPE/LLDPE), o un plastómero de etileno u octeno;

\bullet: capa B, grosor 8%, primera capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo escogido entre la familia EVA, o copolímeros de etileno modificados con anhídrido maleico, o terionómeros, o un EVA -copolímero de etileno/ácido metacrílico;

\bullet: capa C, grosor 18%, primera capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico escogido entre PA 6 ó PA 6/66, ó su mezcla;

\bullet: capa D, grosor 8%, segunda capa de barrera (principalmente para el oxígeno) -compuesta por un polímero poliamídico de tipo PA 6/66 solo o mezclado con PA 6 o con PA alifático que contiene grupos meta-xilileno, o con un PA amorfo;

\bullet: capa E, grosor 18%, segunda capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo escogido entre la familia EVA, o copolímeros de etileno modificados con anhídrido maleico, o terionómeros o un EVA -copolímero de etileno/ácido metacrílico;

\bullet: capa F, grosor 25%, capa exterior y tercera capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico escogido entre PA 6 o PA 6/66, o su mezcla.

El grosor de cada capa puede variar un 5%, con la excepción de las dos capas exteriores, cuyo grosor puede variar un 10%. Las indicaciones al respecto de las variaciones en el grosor dadas anteriormente también se aplican a dicha segunda configuración preferida.

En la segunda configuración preferida descrita, siempre hay una capa externa cuya función consiste en proporcionar resistencia mecánica y en actuar como barrera ante el vapor de agua, mientras que hay sólo dos capas de barrera (C, D), con un grosor combinado que es sustancialmente el mismo que el de las tres capas de barrera C, D, E de la primera configuración preferida descrita.

Dada la compatibilidad química entre las dos capas de barrera C, D, no se incluye ninguna capa adhesiva entre ellas, mientras que entre la capa de soldadura (A) y la primera capa de barrera (C) se coloca una capa adhesiva
(B).

Entre la tercera capa de barrera (E) y la capa externa (G) se coloca una segunda capa adhesiva (F), no por motivos de compatibilidad, ya que poseen la misma naturaleza química, sino para espaciarlas de forma adecuada para minimizar el efecto de ondulación.

De acuerdo con la tercera configuración típica preferida, la estructura en capas según la invención comprende cinco capas A-B-C-D-E, comenzando desde la capa que está en contacto con el producto, con la siguiente composición:

\bullet: capa B, grosor 8%, primera capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo escogido entre la familia EVA, o copolímeros de etileno modificados con anhídrido maleico, o terionómeros o un EVA -copolímero de etileno/ácido metacrílico;

\bullet: capa C, grosor 26%, primera capa de barrera (principalmente para el oxígeno) -compuesta por un polímero poliamídico de tipo PA 6/66 solo o mezclado con PA 6 o con PA alifático que contiene grupos meta-xilileno, o con un PA amorfo;

\bullet: capa D, grosor 18%, segunda capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo escogido entre la familia EVA, o copolímeros de etileno modificados con anhídrido maleico, o terionómeros, o un EVA -copolímero de etileno/ácido metacrílico;

\bullet: capa E, grosor 25%, capa exterior y segunda capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico escogido entre PA 6 ó PA 6/66, ó su mezcla.

El grosor de cada capa puede variar un 5%, con la excepción de las dos capas exteriores, cuyos grosores pueden variar un 10%. Las indicaciones al respecto de las variaciones en el grosor también se aplican a dicha tercera configuración preferida.

Esta tercera configuración se deriva de la primera, en la que las capas de barrera contiguas C, D, E se sustituyen por una única capa (C) que tiene un grosor que es igual a la suma de los grosores de dichas tres capas de barrera.

La composición química de dicha capa de barrera es del mismo tipo que la de la capa D de la primera configuración, ya que ésta es una capa que es particularmente adecuada como barrera ante el oxígeno.

Por lo tanto, un laminado de este tipo es particularmente adecuado para envasar productos secos que deban conservarse en lugares no muy húmedos, ya que no hay ninguna capa de barrera que sea particularmente eficaz como barrera ante el vapor de agua en el lado del producto del envase, ya que ésta sólo está hacia el exterior.

La película según la presente invención se obtiene mediante procesos conocidos como de doble o triple burbu-
ja.

El proceso de doble burbuja conlleva la extrusión de un tubular primario que comprende dichas cinco, seis o siete capas, su enfriamiento con agua a medida que sale del cabezal de extrusión (primera burbuja) y después su recalentamiento en hornos específicos con elementos que usan una radiación infrarroja. Cuando el tubular alcanza la temperatura prefijada, se infla usando aire comprimido y se estira simultáneamente en dos direcciones -longitudinal (MD), es decir, en la dirección del movimiento de la máquina, en la que se estira mediante dos rodillos de estirado que giran a diferentes velocidades, y transversal (TD) debida a la expansión del tubular original debida al efecto del aire comprimido que se insufla dentro del mismo (segunda burbuja).

En algunos casos (procesos de triple burbuja), se envía el tubular, una vez que se ha aplanado mediante los rodillos de estirado, a otro horno de radiación infrarroja, en el que, al inflarse con aire a baja presión, es capaz de contraerse debido al calor, y posiblemente de perder parte del encogimiento (tercera burbuja).

Dicha operación, relacionada con la tercera burbuja, da lugar a una liberación parcial de las tensiones internas acumuladas en las diversas capas de la película; tensiones que pueden estar distribuidas no uniformemente en las diversas capas de la película, produciendo una recristalización posterior.

La relación entre estiramiento e inflado en la primera burbuja es básicamente entre 1:3 y 1:5 en la dirección de la máquina (MD), y entre 1:3 y 1:4,5 en la dirección transversal (TD) respectivamente.

Este hecho supone que a partir de un grosor primario del tubular de entre 300 y 1300 \mum, se obtienen películas biorientadas con grosores de entre 20 y 60 \mum, dependiendo del porcentaje de estiramiento aplicado.

Si la película así obtenida se calienta hasta una temperatura cercana a la usada para la orientación, tiende a recuperar sus dimensiones originales, es decir, dando lugar a un fenómeno de retracción.

Los ensayos llevados a cabo con envases formados usando una película en capas según la invención han mostrado que la película se adhiere perfectamente a todos los tipos de contenidos, bien sean productos cárnicos como la panceta ahumada, que poseen una superficie muy grasienta, o superficies muy irregulares que son duras y desiguales, como las del queso parmesano condimentado con corteza.

En el caso de la panceta ahumada, tras el encogimiento, la película se adhiere bien al producto, sin que apenas se formen microcavidades que contengan aire, que puede iniciar un proceso de oxidación en el producto, especialmente si tiene un alto contenido en grasa animal.

En el caso del queso parmesano condimentado con corteza, tanto el porcentaje de encogimiento como la fuerza de encogimiento ejercida por la película durante el envasado son tales que permiten que la película envuelva al producto cuidadosamente y con precisión, independientemente de la irregularidad de la forma de que se trate, sin dejar ninguna cavidad y, por tanto, proporcionando un contacto muy próximo con el contenido, similar al de la
piel.

En la práctica, se ha descubierto que tal adhesión de la película con el contenido permanece intacta incluso durante un periodo de aproximadamente doce meses, periodo que habitualmente es mucho más largo que las garantías de periodos de almacenamiento ofrecidas por los proveedores de este tipo de producto alimentario.

Los anteriores fenómenos de adhesión al producto envasado dependen tanto de la tensión superficial en la capa interna A de la película con respecto a la naturaleza de la superficie del contenido, como de la fuerza con la que se encoge la película.

El primero de estos fenómenos ocurre a escala microscópica y está relacionado con el estado en el que están las dos superficies (película/producto) para proporcionar una buena adhesión, incluso en presencia de factores negativos como una grasa animal que pueda evitar una buena adhesión.

El segundo fenómeno ocurre a escala macroscópica y está relacionado con la fuerza con la que se encoge la película, adhiriéndose de ese modo al contenido (fuerza de encogimiento). Ésta está directamente vinculada a las características de los polímeros usados en la estructura.

En las películas biorientadas termorretráctiles, el parámetro vinculado directamente con la fuerza de encogimiento lo proporciona la fuerza de fluencia: cuanto más alta sea la fuerza de fluencia para el polímero a temperatura ambiente, mayor será la fuerza de encogimiento desarrollada por la película orientada en la fase de aplicación.

Por lo tanto, si hay un módulo elástico elevado, la adhesión de la película al contenido no tiende a disminuir a lo largo del tiempo.

En el caso de la estructura según la presente invención, las poliamidas usadas poseen fuerzas de fluencia mayores de 25 MPa y módulos de elasticidad mayores de 350 MPa.

Ambos son valores elevados en términos absolutos y cuando se comparan con los de otros polímeros de barrera alternativos (EVOH, PVDC) usados para películas biorientadas similares. De hecho, en el caso de estos últimos polímeros, esa fuerza de fluencia y ese módulo de elasticidad para unos polímeros más rígidos y resistentes está aproximadamente entre 18 y 20 MPa para la fuerza de fluencia y entre 200 y 300 MPa para el módulo de elasticidad.

Se ha descubierto que incluso los productos perecederos como los productos cárnicos frescos, queso fresco y condimentado, y pescado están protegidos adecuadamente tanto en términos de oxidación como de transmisión de vapor de agua.

La película producida según el proceso descrito anteriormente consiste, por tanto, en una estructura de capas coextrudidas, soldable y termorretráctil, con unas buenas características ópticas y mecánicas, con propiedades de barrera ante el oxígeno y el vapor de agua, una elevada fuerza de encogimiento, y una buena adhesión al producto envasado. Además, se registra una buena adhesión entre las diversas capas.

Estas propiedades, cuya lista no debe considerarse exhaustiva, da lugar a una película muy particular para envasar artículos perecederos (alimentarios y no alimentarios), que proporciona las siguientes características:

\bullet: protección frente al entorno exterior,

\bullet: baja transmisión de oxígeno y vapor de agua,

\bullet: elevada resistencia mecánica,

\bullet: buenas propiedades de soldadura,

\bullet: buena presentación de los productos envasados,

\bullet: posibilidad de reciclaje,

Se han llevado a cabo una gran cantidad de experimentos, que han dado lugar a la definición de algunas configuraciones específicas para laminados que, comparadas con un producto comercial de alta calidad, presentaron unos resultados muy interesantes.

Los polímeros usados para estos experimentos están normalmente en el mercado. Los nombres comerciales se dan en la Tabla 1 que se adjunta.

Las configuraciones específicas de estos laminados se muestran en la Tabla 2 (tab. 2a, tab. 2b y tab. 2c respectivamente para la primera, la segunda y la tercera configuraciones preferidas), mientras que en la Tabla 3 se muestra una comparación con un producto comercial que se denomina BB.

Como puede observarse en la Tabla 3, dicha película de referencia no muestra el efecto de ondulación debido a que su estructura es sustancialmente simétrica. De hecho, el LLDPE (polietileno lineal de baja densidad) tiene un módulo de elasticidad considerablemente menor que el de las poliamidas usadas en los ejemplos citados, que es comparable al de un ionómero. Por otro lado, esta película tiene también una resistencia de soldadura inferior a la de las composiciones citadas en los ejemplos.

TABLA 1

Polímero	Fabricante	Nombres
PA 6	BASF	B 35 F, B 4
PA 6	UBE	1022 C 2
PA 6/66	BASF	C 35 F
PA 6/66	UBE	FDX 17, FDX 27
PA amorfo	Dupont	Selar PA 3426
PA alifático	Mitsubishi	MXD 6
Ionómeros	Dupont	Surlyn 1705, 1650, 1601
Terionómeros	Dupont	Surlyn 1857, 1801, 1901
EVA	Dupont	Elvax 3135 X
EVA	Exxon	UL 00909
Copolímero de etileno - ácido	Dupont	Nucrel 1202 HC
metacrílico
Copolímero de etileno - ácido	DOW	Primacor 1410, 1321, 1420
acrílico
Plastómeros de etileno - octeno	DOW	Serie Affinity PL
Plastómeros de etileno - octeno	Exxon	Serie EXAT
LLDPE modificado con anhídrido	Dupont	Bynel, serie 4000, serie 4100,
maleico		serie 4200,
LLDPE	DSM	Stamylex 08-026 F, 1026 F,
		1046 F, 09-046 F
LLDPE	DOW	Dowlex 2047, 2045, 2602 T
LDPE	DOW	562 R
LDPE	DSM	Stamylan
		2102 T, 2402 T, 2602 T

1

2

Claims

1. Película transparente termorretráctil para el envasado de productos alimentarios que comprende varias capas superpuestas compuestas de polímeros termoplásticos de diferentes tipos, no reticulados, en la que el material de que está compuesta una de las dos capas exteriores se funde a una temperatura menor que los materiales de los que están compuestas las otras capas, pudiéndose obtener dicha película mediante un proceso de doble o triple burbuja y estando caracterizada por el hecho de que:

- al menos dos capas están compuestas por polímeros que tienen un módulo de Young sustancialmente mayor que el de los polímeros de los que están compuestas las otras capas,

- una de dichas al menos dos capas con un módulo de Young más elevado está separada de las otras capas con un módulo de Young más elevado por al menos una capa con un módulo de Young inferior,

- una de dichas al menos dos capas con un módulo de Young más elevado está en el exterior de la película, que constituye una de las dos caras de la película, mientras que la otra al menos una capa con un módulo de Young más elevado está en el interior de la película.

2. Película según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que dichas al menos dos capas con un módulo de Young más elevado son altamente impermeables a los gases, especialmente al oxígeno y al vapor de agua.

3. Película según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que dichos polímeros con un módulo de Young elevado actúan únicamente como barrera ante los gases.

4. Película según la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que dicha al menos una capa con un módulo de Young más elevado en el interior de la película está situada en el lado opuesto, con respecto al plano neutro de la película, de la capa con un módulo de Young más elevado que está en el exterior de la película.

5. Película según la reivindicación 3, que tiene un grosor de entre 20 y 60 \mum, caracterizada por el hecho de que el grosor de todas las capas que componen la película, su secuencia y grosor, basándose en los cuales se deriva la distancia de cada capa al plano neutro de esta película, están determinados de modo que la suma de los momentos ejercidos por estas capas con respecto al plano neutro a continuación del proceso de biorentación es sustancialmente cero, en la que:

\bullet: el momento ejercido por una única capa con respecto al plano neutro es igual al producto de la fuerza de membrana ejercida por esa capa multiplicado por la distancia del plano medio de dicha capa desde el plano neutro de la película,

\bullet: la fuerza de membrana ejercida por dicha capa es igual al producto del módulo de Young para el material del que está compuesta la capa, multiplicado por el grosor de dicha capa, y por el encogimiento dificultado expresado como un porcentaje.

6. Película según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por el hecho de que las capas con un módulo de Young más elevado están compuestas por polímeros que pertenecen a la familia de las poliamidas.

7. Película según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por el hecho de que las capas con un módulo de Young más elevado están compuestas por polímeros que pertenecen a la familia de las poliamidas y dichos polímeros actúan únicamente como barrera ante los gases.

8. Película según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por el hecho de que las capas con un módulo de Young más elevado están compuestas por polímeros que pertenecen a la familia de las poliamidas, dichos polímeros actúan únicamente como barrera ante los gases, y dichas poliamidas tienen una fuerza de fluencia superior a 25 MPa y un módulo de elasticidad superior a 300 MPa.

9. Película según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por el hecho de que comprende siete capas A-B-C-D-E-F-G, comenzando desde la capa que está en contacto con el producto, con la siguiente composición:

\bullet: capa A, grosor de 10 a 30%, capa de soldadura -la cara interna del envase, puede estar compuesta por ionómeros de cinc o de sodio, o polietileno de baja densidad, o polietileno lineal de baja densidad (LDPE/LLDPE), o un plastómero de etileno u octeno;

\bullet: capa B, grosor de 5 a 15%, primera capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo escogido entre la familia EVA, o copolímeros de etileno modificados con anhídrido maleico, o terionómeros, o un EVA -copolímero de etileno/ácido metacrílico;

\bullet: capa C, grosor de 10 a 20%, primera capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico escogido entre PA 6 ó PA 6/66, ó su mezcla;

\bullet: capa D, grosor de 10 a 20%, segunda capa de barrera (principalmente para el oxígeno) -compuesta por un polímero poliamídico de tipo PA 6/66 solo o mezclado con PA 6 ó con PA alifático que contiene grupos meta-xilileno, o con un PA amorfo;

\bullet: capa E, grosor de 10 a 20%, tercera capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico escogido entre PA 6 ó PA 6/66, ó su mezcla, y puede ser igual o diferente a la capa C;

\bullet: capa F, grosor 5 a 15%, segunda capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo escogido entre la familia EVA, o copolímeros de etileno modificados con anhídrido maleico, o terionómeros, o un EVA -copolímero de etileno/ácido metacrílico;

\bullet: capa G, grosor de 5 a 25%, capa exterior y cuarta capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico escogido entre PA 6 ó PA 6/66, ó su mezcla.

10. Película según la reivindicación 9, caracterizada por el hecho de que comprende siete capas A-B-C-D-E-F-G, comenzando desde la capa que está en contacto con el producto, con la siguiente composición:

\bullet: capa B, grosor 10%, primera capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo escogido entre la familia EVA, o copolímeros de etileno modificados con anhídrido maleico, o terionómeros, o un EVA -copolímero de etileno/ácido metacrílico;

\bullet: capa C, grosor 15%, primera capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico escogido entre PA 6 ó PA 6/66, ó su mezcla;

\bullet: capa D, grosor 15%, segunda capa de barrera (principalmente para el oxígeno) -compuesta por un polímero poliamídico de tipo PA 6/66 solo o mezclado con PA 6 ó con PA alifático que contiene grupos meta-xilileno, o con un PA amorfo;

\bullet: capa F, grosor 10%, segunda capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo escogido entre la familia EVA, o copolímeros de etileno modificados con anhídrido maleico, o terionómeros, o un EVA -copolímero de etileno/ácido metacrílico;

\bullet: capa G, grosor 15%, capa exterior y cuarta capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico escogido entre PA 6 ó PA 6/66, ó su mezcla.

11. Película según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por el hecho de que comprende seis capas A-B-C-D-E-F, comenzando desde la capa que está en contacto con el producto, con la siguiente composición:

\bullet: capa A, grosor de 13 a 33%, capa de soldadura -la cara interna del envase, puede estar compuesta por ionómeros de cinc o de sodio, o polietileno de baja densidad, o polietileno lineal de baja densidad (LDPE/LLDPE), o un plastómero de etileno u octeno;

\bullet: capa B, grosor de 3 a 13%, primera capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo escogido entre la familia EVA, o copolímeros de etileno modificados con anhídrido maleico, o terionómeros o un EVA -copolímero de etileno/ácido metacrílico;

\bullet: capa C, grosor de 13 a 23%, primera capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico escogido entre PA 6 ó PA 6/66, ó su mezcla;

\bullet: capa D, grosor de 3 a 13%, segunda capa de barrera (principalmente para el oxígeno) -compuesta por un polímero poliamídico de tipo PA 6/66 solo o mezclado con PA 6 ó con PA alifático que contiene grupos meta-xilileno, o con un PA amorfo;

\bullet: capa E, grosor de 13 a 23%, segunda capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo escogido entre la familia EVA, o copolímeros de etileno modificados con anhídrido maleico, o terionómeros o un EVA -copolímero de etileno/ácido metacrílico;

\bullet: capa F, grosor de 15 a 35%, capa externa y tercera capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico escogido entre PA 6 ó PA 6/66, ó su mezcla.

12. Película según la reivindicación 11, caracterizada por el hecho de comprender seis capas A-B-C-D-E-F, comenzando desde la capa que está en contacto con el producto, con la siguiente composición:

\bullet: capa D, grosor 8%, segunda capa de barrera (principalmente para el oxígeno) -compuesta por un polímero poliamídico de tipo PA 6/66 solo o mezclado con PA 6 ó con PA alifático que contiene grupos meta-xilileno, o con un PA amorfo;

\bullet: capa F, grosor 25%, capa exterior y tercera capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico escogido entre PA 6 ó PA 6/66, ó su mezcla.

13. Película según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por el hecho de comprender cinco capas A-B-C-D-E, comenzando desde la capa que está en contacto con el producto, con la siguiente composición:

\bullet: capa B, grosor 3 a 13%, primera capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo escogido entre la familia EVA, o copolímeros de etileno modificados con anhídrido maleico, o terionómeros, o un EVA -copolímero de etileno/ácido metacrílico;

\bullet: capa C, grosor de 21 a 31%, primera capa de barrera (principalmente para el oxígeno) -compuesta por un polímero poliamídico de tipo PA 6/66 solo o mezclado con PA 6 ó con PA alifático que contiene grupos meta-xilileno, o con un PA amorfo;

\bullet: capa D, grosor 13 a 23%, segunda capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo escogido entre la familia EVA, o copolímeros de etileno modificados con anhídrido maleico, o terionómeros o un EVA -copolímero de etileno/ácido metacrílico;

\bullet: capa E, grosor de 15 a 35%, capa exterior y segunda capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico escogido entre PA 6 ó PA 6/66, ó su mezcla.

14. Película según la reivindicación 13, caracterizada por el hecho de comprender cinco capas A-B-C-D-E, comenzando desde la capa que está en contacto con el producto, con la siguiente composición:

\bullet: capa C, grosor 26%, primera capa de barrera (principalmente para el oxígeno) -compuesta por un polímero poliamídico de tipo PA 6/66 solo o mezclado con PA 6 ó con PA alifático que contiene grupos meta-xilileno, o con un PA amorfo;

15. Película según la reivindicación 9, caracterizada por el hecho de comprender siete capas A-B-C-D-E-F-G, comenzando desde la capa que está en contacto con el producto, con la siguiente composición:

\bullet: capa A, grosor 20%, capa de soldadura -la cara interna del envase- compuesta por polímeros de tipo ionomérico con bajo punto de fusión;

\bullet: capa B, grosor 10%, primera capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo de tipo terionomérico;

\bullet: capa C, grosor 15%, primera capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico PA 6/66;

\bullet: capa D, grosor 15%, segunda capa de barrera (principalmente para el oxígeno) -compuesta por una mezcla de PA 6/66 - polímeros poliamidicos PA amorfo;

\bullet: capa E, grosor 15%, tercera capa de barrera -compuesta por un polímero poliamídico PA 6/66;

\bullet: capa F, grosor 10%, segunda capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo de tipo terionomérico;

\bullet: capa G, grosor 15%, capa exterior y cuarta capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico PA 6/66.

16. Película según la reivindicación 9, caracterizada por el hecho de comprender siete capas A-B-C-D-E-F-G, comenzando desde la capa que está en contacto con el producto, con la siguiente composición:

\bullet: capa D, grosor 15%, segunda capa de barrera (principalmente para el oxígeno) -compuesta por una mezcla de PA 6/66 - polímeros poliamídicos PA amorfo;

17. Película según la reivindicación 9, caracterizada por el hecho de comprender siete capas A-B-C-D-E-F-G, comenzando desde la capa que está en contacto con el producto, con la siguiente composición:

\bullet: capa A, grosor 20%, capa de soldadura -la cara interna del envase- compuesta por un plastómero de bajo punto de fusión;

\bullet: capa B, grosor 10%, primera capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo de tipo LLDPE, modificado con anhídrido maleico;

\bullet: capa F, grosor 10%, segunda capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo de tipo LLDPE modificado con anhídrido maleico;

\bullet: capa G, grosor 15%, capa exterior y cuarta capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico PA 6.

18. Película según la reivindicación 9, caracterizada por el hecho de comprender siete capas A-B-C-D-E-F-G, comenzando desde la capa que está en contacto con el producto, con la siguiente composición:

\bullet: capa A, grosor 20%, capa de soldadura -la cara interna del envase- compuesta por LDPE;

\bullet: capa B, grosor 10%, primera capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo de tipo EVA, etileno-ácido metacrílico;

\bullet: capa F, grosor 10%, segunda capa adhesiva -compuesta por un copolímero de tipo EVA -etileno/ácido metacrílico;

19. Película según la reivindicación 9, caracterizada por el hecho de comprender siete capas A-B-C-D-E-F-G, comenzando desde la capa que está en contacto con el producto, con la siguiente composición:

\bullet: capa A, grosor 20%, capa de soldadura -la cara interna del envase- compuesta por un LLDPE;

\bullet: capa B, grosor 15%, primera capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo de tipo LLDPE, modificado con anhídrido maleico;

\bullet: capa F, grosor 10%, segunda capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo de tipo LLDPE, modificado con anhídrido maleico;

\bullet: capa G, grosor 20%, capa exterior y cuarta capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico PA 6/66.

20. Película según la reivindicación 11, caracterizada por el hecho de comprender seis capas A-B-C-D-E-F, comenzando desde la capa que está en contacto con el producto, con la siguiente composición:

\bullet: capa A, grosor 23%, capa de soldadura -la cara interna del envase, puede estar compuesta por un polímero de tipo ionomérico de bajo punto de fusión;

\bullet: capa B, grosor 8%, primera capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo de tipo terionomérico;

\bullet: capa C, grosor 18%, primera capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por una mezcla de polímeros poliamídicos PA 6 - PA 6/66;

\bullet: capa D, grosor 8%, segunda capa de barrera (principalmente para el oxígeno) -compuesta por un polímero poliamídico de tipo PA 6/66;

\bullet: capa E, grosor 20%, segunda capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo de tipo terionomérico;

\bullet: capa F, grosor 20%, capa exterior y tercera capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por una mezcla de polímeros poliamídicos PA 6 - PA 6/66.

21. Película según la reivindicación 13, caracterizada por el hecho de comprender cinco capas A-B-C-D-E, comenzando desde la capa que está en contacto con el producto, con la siguiente composición:

\bullet: capa C, grosor 26%, primera capa de barrera (principalmente para el vapor de agua) -compuesta por un polímero poliamídico PA 6/66;

\bullet: capa D, grosor 18%, segunda capa adhesiva -compuesta por un polímero adhesivo de tipo terionomérico;

\bullet: capa E, grosor 25%, segunda capa de barrera (principalmente para el oxígeno) -compuesta por un polímero poliamídico de tipo PA 6/66;

22. Un proceso de doble o triple burbuja para la producción de la película según las reivindicaciones 1 a 21.