ES2259325T3 - Procedimiento para la obtencion de esteres de acidos hidroxifenilcarboxilicos. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de esteres de acidos hidroxifenilcarboxilicos.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de compuestos de fórmula (I) (Ver fórmula)en dondeR1 y R2, independientemente entre sí, significan alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, ciclopentilo o ciclohexilo,m significa 1, 2 ó 3,n significa un número entero de 1 a 30, yR3 significa un radical n-valente de alquilo de 4 a 30 átomos de carbono, lineal o ramificado, el cual está interrumpidoeventualmente mediante oxígeno, ó (para n = 1-12) un radical n-valente de cicloalquilo de 5 a 12 átomos decarbono, ó un radical R4-[NR5-CmH2m-]p,R4 significa hidrógeno, un radical n-valente de alquilo de 4 a 30 átomos de carbono lineal o ramificado, el cual estáinterrumpido eventualmente mediante el grupo -NR5-, ó (para n = 1-12) un radical n-valente de cicloalquilo de 5 a 12átomos de carbono,R5 independientemente entre sí, significa hidrógeno o metilo ó -CmH2m-, yp corresponde al número de grupos -[NR5-CmH2m-]-, el cual proporciona n radicales -CmH2m- por molécula,mediante la reacción de un compuesto de fórmula (II)(Ver fórmula)en donde R significa alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, con un compuesto de fórmula (III)R3(OH)n (III)en donde R3 y n tienen los significados mencionados, caracterizado porque la reacción tiene lugar prácticamente aun valor neutro del pH y en presencia de por lo menos una sal alcalina de un ácido carboxílico orgánico disuelta osuspendida en la mezcla de reacción, o una mezcla de dichas sales alcalinas, en donde (i) esta sal alcalina está formadapor una alquilación y un anión de un ácido carboxílico orgánico, y (ii) el ácido carboxílico orgánico es fluido en lascondiciones de reacción empleadas, por lo menos parcialmente.
Description
Procedimiento para la obtención de ésteres de
ácidos hidroxifenilcarboxílicos.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de ésteres de ácidos hidroxifenilcarboxílicos con el
empleo de catalizadores seleccionados. La invención se refiere
también a nuevos ésteres de ácidos hidroxifenilcarboxílicos, los
cuales pueden obtenerse de acuerdo con el procedimiento según la
invención.
Los ésteres de los ácidos
hidroxifenilcarboxílicos, en particular, aquellos de fórmula general
(I), se emplean de preferencia como antioxidantes. Se conocen
numerosos compuestos de fórmula (I). Pueden obtenerse por ejemplo,
mediante transesterificación con catalizadores apropiados. Estos
procedimientos de transesterificación están p. ej., descritos en las
patentes US-A-4.716.244;
US-A-5.481.023;
US-A-5.563.291.
La patente
GB-A-1081789 se refiere igualmente a
la obtención de ésteres de ácidos hidroxifenilcarboxílicos mediante
un procedimiento de transesterificación, en el cual se emplean
alcoholatos de metales alcalinos como catalizadores. La patente
EP-A-608089 describe ésteres del
tipo antes llamado estructural, los cuales contienen grupos
polietilenglicol. Su obtención puede igualmente lograrse por
transesterificación para lo cual se recomiendan conocidos
catalizadores fuertemente básicos como alcoholatos, hidróxidos y
(bi)carbonatos de metales alcalinos así como amidas de
metales alcalinos. Todos estos procedimientos exigen condiciones
fuertemente alcalinas y un paso de neutralización después de la
reacción.
Los compuestos de fórmula (I) son en parte,
importantes productos comerciales. Por ejemplo, se utilizan para la
protección de materiales orgánicos como plásticos y lubricantes de
la degradación térmica, oxidante y/o actínica. Existe además la
necesidad de nuevos productos de este tipo para la utilización como
antioxidantes y procedimientos perfeccionados para su obtención.
Se ha descubierto ahora que en el procedimiento
de transesterificación de por si ya conocido, se pueden utilizar
sorprendentemente como catalizadores, sales escogidas de metales
alcalinos de ácidos carboxílicos, como por ejemplo acetato de litio,
acetato de sodio o acetato de potasio, en un medio prácticamente
neutro y sin disolvente, de manera que se obtienen productos en
forma de una masa fundida incolora, los cuales productos pueden
emplearse directamente sin posteriores procedimientos de
purificación. También se suprime sorprendentemente la neutralización
del catalizador y no se efectúan reacciones de reesterificación,
incluso cuando la masa de reacción enfriada después de la reacción
entra en contacto con alcoholes. Es digno de mención que los
llamados catalizadores catalizan transesterificaciones en las
condiciones citadas, en particular, con un pH neutro y sin empleo de
disolvente, en las cuales n puede ser igual a 1, 2, 3, 4 ó
mayor.
La presente invención se define en las
reivindicaciones. En particular, se refiere la presente invención a
un procedimiento para la obtención de compuestos de fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
R_{1} y R_{2}, independientemente entre sí,
significan alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, ciclopentilo o
ciclohexilo,
m significa 1, 2 ó 3, de preferencia 2,
n significa un número entero de 1 a 30, de
preferencia un número entero de 1 a 10, en particular 1, 2, 3, 4, 5
ó 6, y de preferencia 1, 2, 3 ó 4,
R_{3} significa un radical
n-valente de alquilo de 4 a 30 átomos de carbono,
lineal o ramificado, el cual está interrumpido eventualmente
mediante uno o varios átomos de oxígeno, o (para n =
1-12) un radical n-valente de
cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, o un radical
R_{4}-[NR_{5}-C_{m}H_{2m}-]_{p},
R_{4} significa hidrógeno, un radical
n-valente de alquilo de 4 a 30 átomos de carbono
lineal o ramificado, el cual está interrumpido eventualmente
mediante uno o varios grupos -NR_{5}-, ó (para n =
1-12) un radical n-valente de
cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono,
R_{5} independientemente entre sí, significa
hidrógeno o metilo ó -C_{m}H_{2m}-, de preferencia hidrógeno,
y
p corresponde al número de grupos
-[NR_{5}-C_{m}H_{2m}-]-, el cual proporciona n
radicales -C_{m}H_{2m}- por molécula,
mediante la reacción de un compuesto de fórmula
(II)
en donde R significa alquilo de 1 a
3 átomos de carbono, con un compuesto de fórmula
(III)
(III)R_{3}(OH)_{n}
en donde R_{3} y n tienen los
significados dados
anteriormente,
caracterizado porque la reacción tiene lugar
prácticamente con un valor neutro del pH y en presencia de por lo
menos una sal alcalina de un ácido carboxílico orgánico disuelta o
suspendida en la mezcla de reacción, o una mezcla de dichas sales
alcalinas, en donde (i), esta sal alcalina está formada por una
alquilación y un anión de un ácido carboxílico orgánico, y (ii) el
ácido carboxílico orgánico es fluido en las condiciones de reacción
empleadas, por lo menos parcialmente.
A este respecto, las condiciones de reacción
empleadas en la reacción son, de preferencia, temperaturas en el
margen de 50ºC a 250ºC, de preferencia 80ºC a 220ºC, de preferencia
140ºC a 220ºC y una presión en el margen de 0,1 mbars a 1 atmósfera
(presión normal), de preferencia 0,1 mbars a 100 mbars, en
particular 0,1 mbars a 50 mbars y en particular 0,1 mbars a 20
mbars. De preferencia, los ácidos carboxílicos que forman la sal
tienen un punto de ebullición, que está dentro del intervalo de
temperaturas y el intervalo de presiones.
Como cationes formadores de sal de metales
alcalinos entran en consideración en particular los cationes de
litio, sodio o potasio. Los preferidos son los cationes de sodio,
potasio y/o litio, o respectivamente las sales de sodio, potasio y/o
litio de ácidos carboxílicos orgánicos.
Ejemplos de ácidos carboxílicos, que en su forma
ácida son fluidos, por lo menos parcialmente, en las condiciones de
reacción empleadas, son los ácidos carboxílicos alifáticos saturados
o no saturados de preferencia con 2 a 10 átomos de C, de preferencia
con 2 a 6 átomos de C, como p. ej., ácido fórmico, ácido acético,
ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido
valeriánico, ácido trimetilacético, ácido caprónico, ácido
n-heptílico o ácido pelargónico. Otros ejemplos son
el ácido malónico, ácido maleico, ácido fumárico o también
monometiléster del ácido malónico. Son apropiados los ácidos
halogenados, por ejemplo el ácido fluoracético, ácido cloracético,
ácido bromacético, ácido difluoracético, ácido dicloracético, ácido
trifluoracético, ácido tricloracético, ácido
alfa-cloropropiónico o ácido
beta-cloropropiónico. Se prefieren el acetato de
sodio, acetato de potasio, acetato de litio, formiato de sodio,
formiato de potasio o formiato de litio o una mezcla de estos
compuestos.
El catalizador se añade de preferencia en
cantidades de 0,05 a 5 moles %, referido sobre las cantidades
molares reaccionantes del compuesto de fórmula (I).
R_{1} significa de preferencia alquilo de 1 a
8 átomos de carbono, en donde este radical puede ser alquilo lineal
o ramificado. De preferencia R_{1} significa un radical alquilo de
1-4 átomos de C, de preferencia metilo, etilo,
propilo o butilo. De preferencia R_{1} significa un radical
ramificado, de preferencia metilo o butilo terciario.
R_{2} significa de preferencia alquilo de 1 a
8 átomos de carbono, en donde este radical alquilo puede ser lineal
o ramificado. De preferencia R_{2} significa un radical alquilo de
1 a 4 átomos, de preferencia metilo, etilo, propilo o butilo. De
preferencia, R_{2} significa un radical ramificado, de preferencia
metilo o butilo terciario, de preferencia butilo terciario.
Compuestos de fórmula (I) pueden contener en la
misma molécula, radicales fenilo substituidos con R_{1} y R_{2}
de diferente manera, y R_{1} y R_{2} en el mismo radical fenilo
pueden ser iguales o diferentes. En este sentido p. ej., R_{1} y
R_{2} pueden significar ambos, metilo o butilo terciario, ó
R_{1} puede significar metilo y R_{2} butilo terciario.
R_{2} como radical alquilo
n-valente de 4-30 átomos de C, el
cual está interrumpido eventualmente mediante oxígeno, puede ser
lineal o ramificado o estar presente en forma de una mezcla. Dichas
mezclas pueden consistir en compuestos en los cuales R_{3}
representa una mezcla de radicales alquilo predominantemente
lineales o ramificados, por ejemplo con 14, 16, 18 y 20 átomos de C,
en donde estos radicales alquilo parcialmente pueden ser también
ramificados.
Cuando R_{3} significa un radical
R_{4}-[NR_{5}-C_{m}H_{2m}-]_{p}, entonces
este radical significa de preferencia
R_{4}-[NH-C_{m}H_{2m}-]_{p}, ó
R_{4}-[N(C_{m}H_{2m}-)_{2}]_{p}, y de
preferencia R_{4}-[NH-C_{m}H_{2m}-]_{p}. En
él, R_{4} es de preferencia un radical alquilo de
4-30 átomos de C, el cual está eventualmente
interrumpido mediante -NR_{5}-, de preferencia -NH-, y puede ser
lineal o ramificado, por ejemplo con 14, 16, 18 y 20 átomos de C.
Igualmente R_{4} puede derivarse (para n = 2) de una
alquilendiamina, como la etilendiamina o propilendiamina o de una
polialquilendiamina, de preferencia una dialquilendiamina como la
dietilendiamina o dipropilendiamina.
Cuando n significa 1, entonces R_{3} significa
de preferencia un radical monovalente, de preferencia
n-butilo, isobutilo, butilo terciario, pentilo,
isopentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo,
nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo,
pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, eicosilo así como
los correspondientes radicales homólogos con un número creciente de
átomos de C hasta 30 átomos de C, o una mezcla de estos radicales de
4 a 30 átomos de carbono. Para n=1, R_{3} significa de preferencia
también un radical monovalente como cicloalquilo de 5 a 12 átomos
de C, de preferencia ciclopentilo y ciclohexilo, en particular
ciclohexilo. De preferencia R_{3} significa (para n=1) un radical
alquilo de 8 a 30 átomos de carbono, monovalente, y de preferencia,
i-octilo, 2-etilhexilo,
n-hexadecilo y n-octadecilo o una
mezcla de estos radicales alquilo. Los significado dados aquí para
R_{3} son también significados preferidos
para R_{4}.
para R_{4}.
Cuando n significa 2, entonces R_{3} significa
de preferencia alquileno de 2 a 8 átomos de carbono o alquileno de 4
a 12 átomos de carbono interrumpido por oxígeno. En este sentido,
R_{3} representa (para n = 2) un grupo alquileno derivado de un
alcohol divalente por supresión de los dos grupos OH, el cual puede
estar interrumpido por un oxígeno. Ejemplos de dichos alcoholes
divalentes son los alquilenglicoles, como
1,2-etandiol, 1,3-propandiol,
1,4-butandiol, 1,5-pentandiol,
1,6-hexandiol, 1,7-heptandiol,
1,8-octandiol, polialquilenglicoles como
dietilenglicol, trietilenglicol y tetraetilenglicol,
dipropilenglicol, tripropilenglicol, o (para n=1) glicerina,
pentaeritrita [C(CH_{2}OH)_{4}] o polioles
análogos. Igualmente pueden derivarse los radicales
n-valentes R_{3} los cuales están interrumpidos
por oxígeno, de compuestos polihidroxilados eterificados, de
preferencia, de poliglicerina o de polipentaeritrita.
Análogamente R_{4} (para n=2) representa de
preferencia un grupo alquileno, derivado de una diamina por
supresión de los dos grupos H_{2}N, el cual puede estar
interrumpido por -NR_{3}-, de preferencia -NH-. Ejemplos de dichas
diaminas son la alquilendiamina, como la
1,2-etilendiamina ó la
1,2-propilendiamina, o la dialquilendiamina como la
di(etilendiamina) o la di(propilendiamina). La
di(etilendiamina) puede presentar, por ejemplo en el átomo de
nitrógeno central, eventualmente un grupo
[-NH-C_{m}H_{2m}-]-.
Cuando n = 3, entonces, R_{3} es un grupo
alquil-alquileno ramificado derivado de un alcohol
trivalente por supresión de los grupos OH. En este sentido, R_{3}
significa de preferencia, metan-alquilo de 1 a 6
átomos de carbono-trimetileno. Ejemplos de dichos
alcoholes trivalentes son el
1,1,1-tris-hidroximetiletano
(trimetiloletano),
1,1,1-tris-hidroximetilpropano
(trimetilolpropano).
Cuando n = 4, entonces R_{3} es un grupo
alquil-alquileno ramificado derivado de un alcohol
tetravalente o respectivamente de un poliol por supresión de los
grupos OH. En este sentido R_{3} significa de preferencia,
metantetrametileno, por ejemplo
tetrakis-hidroximetil-metan
(pentaeritrita).
En el radical alquileno -(C_{m}H_{2m})- del
compuesto de fórmula (I) ó respectivamente de fórmula (II), m
significa de preferencia, dos o respectivamente el radical alquileno
significa -CH_{2}CH_{2}-.
Particularmente preferidos son los compuestos de
fórmula (I) en donde R_{1} representa butilo terciario, y R_{2}
metilo o butilo terciario, y R_{3} significa
n-octadecilo, una mezcla de radicales alquilo
superiores con 8-30 átomos de C (radicales alquilo
de 8 a 30 átomos de carbono), o un derivado de
1,6-hexanodiol, trietilenglicol, pentaeritrita,
1,1,1-tris-hidroximetiletano,
1,1,1-tris-hidroximetilpropano, ó
R_{4} representa un radical derivado de
1,2-etilendiamina ó
1,2-propilendiamina o como di(etilendiamina)
o di propilendiamina).
La invención se refiere también al empleo de una
sal alcalina de un ácido carboxílico orgánico, o una mezcla de
dichas sales alcalinas, como ya se ha descrito anteriormente, como
catalizador en la obtención de compuestos de fórmula (I) a partir de
los compuestos de fórmula (II) y (III), como se ha descrito
anteriormente, siendo preferido el empleo del acetato de sodio,
acetato de potasio, acetato de litio, formiato de sodio, formiato de
potasio o formiato de litio o una mezcla de estos compuestos.
El catalizador se añade en cantidades de 0,05 a
5 moles %, de preferencia 0,05 a 3 moles %, con particular
preferencia de 0,1 a 1 mol %, referidos a la cantidad molar a
reaccionar del compuesto de fórmula (I).
De preferencia según la invención, se trabaja
sin disolvente. También es posible efectuar la reacción de
transesterificación según la invención en un disolvente inerte
orgánico alifático y/o aromático, o una mezcla de dichos
disolventes.
Según la invención, se calientan los compuestos
de fórmula (II) y (III) juntamente con el catalizador en condiciones
inertes, de preferencia a una temperatura de
90-120ºC y con agitación, hasta que se forma una
masa fundida. Para desplazar el equilibrio químico en la reacción de
transesterificación se reduce a continuación la presión y se eleva
la temperatura, es decir, la reacción se efectúa de preferencia a
una presión en el margen de 0,1-200 mbars y a
temperaturas en el margen de 140-220ºC. La presión
es de preferencia de 0,1-50 mbars, con particular
preferencia 0,1-20 mbars. La temperatura de reacción
es de preferencia 160-220ºC, con particular
preferencia 165-185ºC.
El tiempo de duración de la reacción es función
de la presión y la temperatura y en general está entre 1 y 12 horas,
de preferencia entre 1 y 10 horas, en particular entre 2 y 6
horas.
Por regla general, se emplea un pequeño exceso
del éster de fórmula (II) referido sobre las funciones hidroxilo del
alcohol de fórmula (III). De preferencia, la relación entre el
compuesto de fórmula (II) y el compuesto de fórmula (III) (calculada
en equivalentes molares] está en el margen de 0,8:1 a 1,5:1, con más
preferencia de 1:1 a 1,2:1, y con particular preferencia entre
1,05:1 y 1,15:1.
Cuando se emplea un exceso del compuesto de
fórmula (II), éste se separa de preferencia por destilación al final
de la reacción, de forma que este exceso sirve también como producto
de arrastre para los componentes secundarios indeseados aparecidos
en cualquier caso, que perjudican el color del producto (I).
El producto de fórmula (I) puede hacerse
cristalizar o solidificar por enfriamiento, con o sin siembra de
cristales, con lo cual, sin ningún paso de purificación adicional
como por ejemplo una recristalización, puede directamente elaborarse
en una forma comercial. Según la invención, la masa fundida puede
naturalmente disolverse en un disolvente apropiado, enfriarse y, con
o sin siembra de cristales, cristalizarse. Como disolvente, son
apropiados por ejemplo los hidrocarburos alifáticos, como el heptano
o ciclohexano o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos,
como tolueno o/y xileno; alcoholes como el metanol, etanol, propanol
y/o isopropanol así como las correspondientes mezclas alcohol/agua
(50-100% de alcohol). Se prefieren el metanol y/o
isopropanol y sus mezclas con agua.
El contenido sobrante de catalizador en el
producto, por ejemplo antes o después de la eventual filtración de
la masa de fusión una vez terminada la reacción, normalmente no
estorba en el empleo del producto como estabilizador. Las sales
alcalinas presentes pueden sin embargo eliminarse mediante una
sencilla filtración, por ejemplo, de manera ya conocida mediante una
placa filtrante de 20 \mu de 90ºC a 130ºC. Después de la
filtración, el contenido en catalizador es por regla general del
orden de los ppm.
Las ventajas particulares del procedimiento
según la invención residen en que el producto se obtiene
analíticamente puro, sin coloraciones que estorban, es decir, sin
componentes secundarios coloreados o que dan color, en la masa de
reacción o respectivamente en los productos de reacción, en que no
son necesarios más pasos de purificación, y en que el producto de
reacción sin adición de substancias adicionales, puede convertirse
mediante métodos físicos, p. ej., mediante molienda o granulado, en
una forma comercial apta para el empleo.
Los compuestos empleados en el procedimiento
según la invención, de fórmulas (II) y (III) son ya conocidos en
gran parte. Los compuestos de fórmula (I), en donde n=3 y R_{3}
significa un radical trivalente, el cual se deriva del
1,1,1-tris-hidroximetiletano
(trimetiloletano), o respectivamente en donde R_{3} significa
1,1,1-tris-metilenetano, son en
parte nuevos. Igualmente los compuestos de fórmula (I) en donde n=3
y R_{3} significa un radical trivalente, el cual se deriva del
1,1,1-tris-hidroximetilpropano
(trimetilolpropano), o respectivamente en donde R_{3} significa
1,1,1-tris-metilenpropano, son en
parte nuevos.
Los compuestos de fórmula (I), en donde R_{3}
significa un radical
R_{4}-[NR_{8}-C_{m}H_{2m}-]_{p}, de
preferencia R_{4}-[NH-C_{m}
H_{2m}-]_{p}, en donde R_{4} significa un radical derivado de 1,2-etilendiamina ó 1,2-propilendiamina o de di(etilendiamina) o di(propilendiamina), y R_{1}, R_{2} y m tienen los significados mencionados, son nuevos.
H_{2m}-]_{p}, en donde R_{4} significa un radical derivado de 1,2-etilendiamina ó 1,2-propilendiamina o de di(etilendiamina) o di(propilendiamina), y R_{1}, R_{2} y m tienen los significados mencionados, son nuevos.
Estos últimos compuestos son objeto de la
presente invención. Pueden obtenerse también con otros métodos de
obtención en sí ya conocidos, y no están ligados al procedimiento de
obtención descrito en la presente invención. Sorprendentemente los
compuestos muestran en una solución básica de acetona solamente una
muy pequeña tendencia a colorearse de amarillo, lo cual representa
una importante indicación sobre las ventajas aplicatorias en
relación al índice de amarilleamiento.
Los siguientes ejemplos aclaran la invención,
aunque no significan una limitación:
Se introducen 109 g (0,374 moles) del éster
metílico del ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico,
92,5 g (0,34 moles) de alcohol estearílico y 0,1 g de acetato de
litio como dihidrato (0,001 moles) y se funden a 100ºC en corriente
de nitrógeno y se agita. Tan pronto se tiene una masa fundida se
hace el vacío con cuidado y a la vez se calienta a una temperatura
interna (IT) de 150-160ºC. El metanol que se forma
se elimina por destilación y se condensa en un refrigerante.
Tan pronto se alcanza una presión interna de
<10 bars, se aumenta la temperatura interna (IT) a
170-180ºC y se hace de nuevo el vacío hasta <1
mbar. Tan pronto se logra IT=180ºC y la presión <1 mbar, se
mantiene una hora, a continuación se calienta durante
1-2 horas a IT=200-210ºC, y se
elimina el exceso de éster metílico del ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico
por destilación. La masa fundida de reacción contiene ahora <0,2%
del educto y tiene un contenido >98% de éster octadecílico del
ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico.
La masa fundida de reacción se enfría y se deja en reposo para la
cristalización. Rendimiento 96,5%; p.f. 51ºC.
Se introducen 109 g (0,374 moles) del éster
metílico del ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico,
92,5 g (0,34 moles) de alcohol estearílico y 0,2 g de formiato de
sodio (0,003 moles) y se funden a 100ºC en corriente de nitrógeno y
se agita. Tan pronto se tiene una masa fundida se hace el vacío con
cuidado y a la vez se calienta a una temperatura interna de
150-160ºC. El metanol que se forma se elimina por
destilación y se condensa en un refrigerante. Tan pronto se alcanza
una presión interna de <10 bars, se aumenta la temperatura
interna a 170-180ºC y se hace de nuevo el vacío
hasta <1 mbar. Tan pronto se logra IT=180ºC y la presión <1
mbar, se mantiene una hora, a continuación se calienta durante
1-2 horas a IT=200-210ºC, y se
elimina el exceso de éster metílico del ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico
por destilación. La masa fundida de reacción contiene ahora <0,2%
del educto y tiene un contenido >98% de éster octadecílico del
ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico.
La masa fundida de reacción se enfría y se deja en reposo para la
cristalización. Rendimiento 96,5%; p.f. 51ºC.
Se introducen 76 g (0,26 moles) del éster
metílico del ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico,
15 g (0,1 moles) de trietilenglicol y 0,17 g de acetato de litio
como dihidrato (0,0015 moles) y se funden a 100ºC en corriente de
nitrógeno y se agita. Tan pronto se tiene una masa fundida se hace
el vacío con cuidado y a la vez se calienta a una temperatura
interna de 160-180ºC. El metanol que se forma se
elimina por destilación y se condensa en un refrigerante. Tan pronto
se alcanza una presión interna de <10 bars, se aumenta la
temperatura interna a 180-190ºC y se hace de nuevo
el vacío hasta <1 mbar. Tan pronto se logra IT=190ºC y la presión
<1 mbar, se mantiene una hora, a continuación se calienta
durante 1-2 horas a IT=200-220ºC, y
se elimina el exceso de éster metílico del ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico
por destilación. La masa fundida de reacción contiene ahora <0,2%
del educto y tiene un contenido >97% de éster del ácido
trietilenglicil-bis-[\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico].
La masa fundida de reacción se enfría y se deja en reposo para la
cristalización. Rendimiento 94%; p.f. 113-115ºC.
Se introducen 65 g (0,26 moles) del éster
metílico del ácido
\beta-(3-t-butil-5-metil-4-hidroxifenil)propiónico,
15 g (0,1 moles) de trietilenglicol y 0,17 g de acetato de litio
como dihidrato (0,0015 moles) y se funden a 100ºC en corriente de
nitrógeno y se agita. Tan pronto se tiene una masa fundida se hace
el vacío con cuidado y a la vez se calienta a una temperatura
interna de 160-170ºC. El metanol que se forma se
elimina por destilación y se condensa en un refrigerante. Tan pronto
se alcanza una presión interna de <10 bars, se aumenta la
temperatura interna a 170-180ºC y se hace de nuevo
el vacío hasta <1 mbar. Tan pronto se logra IT=180ºC y la presión
<1 mbar, se mantiene una hora, a continuación se calienta
durante 1-2 horas a IT=190-200ºC, y
se elimina el exceso de éster metílico del ácido
\beta-(3-t-butil-5-metil-4-hidroxifenil)propiónico
por destilación. La masa fundida de reacción contiene ahora <0,2%
del educto y tiene un contenido >97% de éster del ácido
trietilenglicil-bis-[\beta-(3-t-butil-5-metil-4-hidroxifenil)propiónico].
La masa fundida de reacción se enfría y se deja en reposo para la
cristalización. Rendimiento 94,5%;
p.f. 74-77ºC.
p.f. 74-77ºC.
Se introducen 85,5 g (0,293 moles) del éster
metílico del ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico,
10,1 g (0,075 moles) de
1,1,1-tris-(hidroximetil)-propano y
0,23 g de acetato de litio como dihidrato (0,002 moles) y se funden
a 120ºC en corriente de nitrógeno y se agita. Tan pronto se tiene
una masa fundida se hace el vacío con cuidado y a la vez se
calienta a una temperatura interna de 160ºC. El metanol que se forma
se elimina por destilación y se condensa en un refrigerante. Tan
pronto se alcanza una presión interna de <10 bars, se aumenta la
temperatura interna a 180ºC y se hace de nuevo el vacío hasta
<1 mbar. Tan pronto se logra IT=180ºC y la presión <1 mbar, se
mantiene una hora, a continuación durante 1-2 horas
a IT=200-210ºC, se elimina el exceso de éster
metílico del ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico
por destilación. La masa fundida de reacción contiene ahora
<0,2% de éster metílico del ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico
y tiene un con-tenido >97% de
1,1,1-tris-[\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propioniloximetil]propano.
La masa fundida de reacción, in-colora, se filtra,
se enfría y se solidifica/cristaliza. Rendimiento 95%; p.f.
66-79ºC (forma amorfa).
Se introducen 85,5 g (0,293 moles) del éster
metílico del ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico,
10,1 g (0,075 moles) de
1,1,1-tris-(hidroximetil)-propano y
0,19 g de acetato de sodio (0,002 moles) y se funden a 120ºC en
corriente de nitrógeno y se agita. Tan pronto se tiene una masa
fundida se hace el vacío con cuidado y a la vez se calienta a una
temperatura interna de 160ºC. El metanol que se forma se elimina por
destilación y se condensa en un refrigerante. Tan pronto se alcanza
una presión interna de <10 bars, se aumenta la temperatura
interna a 180ºC y se hace de nuevo el vacío hasta <1 mbar. Tan
pronto se logra IT=180ºC y la presión <1 mbar, se mantiene una
hora, a continuación se calienta durante 1-2 horas a
IT=200-210ºC, y se elimina el exceso de éster
metílico del ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico
por destilación. La masa fundida de reacción contiene ahora <0,2%
del éster metílico del ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico
y tiene un contenido >97% de
1,1,1-tris-[\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propioniloximetil]propano.
La masa fundida de reacción, incolora, se filtra, se enfría y se
solidifica/cristaliza. Rendimiento 95,5%; p.f.
66-79ºC (forma amorfa).
Se introducen 85,5 g (0,293 moles) del éster
metílico del ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico,
9 g (0,075 moles) de
1,1,1-tris-(hidroximetil)-etano y
0,23 g de acetato de litio como dihidrato (0,002 moles) y se funden
a 120ºC en corriente de nitrógeno y se agita. Tan pronto se tiene
una masa fundida se hace el vacío con cuidado y a la vez se calienta
a una temperatura interna de 160ºC. El metanol que se forma se
elimina por destilación y se condensa en un refrigerante. Tan pronto
se alcanza una presión interna de <10 bars, se aumenta la
temperatura interna a 180ºC y se hace de nuevo el vacío hasta <1
mbar. Tan pronto se logra IT=180ºC y la presión <1 mbar, se
mantiene una hora, a continuación se calienta durante
1-2 horas a IT=200-210ºC, y se
elimina el exceso de éster metílico del ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico
por destilación. La masa fundida de reacción contiene ahora <0,2%
del éster metílico del ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico
y tiene un contenido >97% de
1,1,1-tris-[\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propioniloximetil]etano.
La masa fundida de reacción, incolora, se filtra, se enfría y se
solidifica/cristaliza. Rendimiento 95%; p.f.
55-78ºC (forma amorfa).
Se introducen 75,9 g (0,26 moles) del éster
metílico del ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico,
6,8 g (0,05 moles) de pentaeritrita y 0,16 g de acetato de sodio
(0,002 moles) y se funden a 120ºC en corriente de nitrógeno y se
agita. Tan pronto se tiene una masa fundida se hace el vacío con
cuidado y a la vez se calienta a una temperatura interna de
160-170ºC. El metanol que se forma se elimina por
destilación y se condensa en un refrigerante. Tan pronto se alcanza
una presión interna de <10 bars, se aumenta la temperatura
interna a 180ºC y se hace de nuevo el vacío hasta <1 mbar. Tan
pronto se logra IT=180ºC y la presión <1 mbar, se mantiene una
hora, a continuación se calienta durante 1-2 horas a
IT=200-210ºC, y se elimina el exceso de éster
metílico del ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico
por destilación. La masa fundida de reacción contiene ahora <0,2%
del éster metílico del ácido
\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico
y tiene un contenido >96% de
tetrakis-[\beta-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propioniloximetil]
metano. La masa fundida de reacción, incolora, se filtra, se enfría
y se solidifica/cristaliza. Rendimiento 96%; p.f.
55-85ºC (forma amorfa).
Claims (22)
1. Procedimiento para la obtención
de compuestos de fórmula (I)
en
donde
R_{1} y R_{2}, independientemente entre sí,
significan alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, ciclopentilo o
ciclohexilo,
m significa 1, 2 ó 3,
n significa un número entero de 1 a 30, y
R_{3} significa un radical
n-valente de alquilo de 4 a 30 átomos de carbono,
lineal o ramificado, el cual está interrumpido eventualmente
mediante oxígeno, ó (para n = 1-12) un radical
n-valente de cicloalquilo de 5 a 12 átomos de
carbono, ó un radical
R_{4}-[NR_{5}-C_{m}H_{2m}-]_{p},
R_{4} significa hidrógeno, un radical
n-valente de alquilo de 4 a 30 átomos de carbono
lineal o ramificado, el cual está interrumpido eventualmente
mediante el grupo -NR_{5}-, ó (para n = 1-12) un
radical n-valente de cicloalquilo de 5 a 12 átomos
de carbono,
R_{5} independientemente entre sí, significa
hidrógeno o metilo ó -C_{m}H_{2m}-, y
p corresponde al número de grupos
-[NR_{5}-C_{m}H_{2m}-]-, el cual proporciona n
radicales -C_{m}H_{2m}- por molécula,
mediante la reacción de un compuesto de fórmula
(II)
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R significa alquilo de 1 a
3 átomos de carbono, con un compuesto de fórmula
(III)
(III)R_{3}(OH)_{n}
en donde R_{3} y n tienen los
significados mencionados, caracterizado porque la reacción
tiene lugar prácticamente a un valor neutro del pH y en presencia de
por lo menos una sal alcalina de un ácido carboxílico orgánico
disuelta o suspendida en la mezcla de reacción, o una mezcla de
dichas sales alcalinas, en donde (i) esta sal alcalina está formada
por una alquilación y un anión de un ácido carboxílico orgánico, y
(ii) el ácido carboxílico orgánico es fluido en las condiciones de
reacción empleadas, por lo menos
parcialmente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la sal alcalina del ácido orgánico
carboxílico es una sal de sodio, potasio y/o litio.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó
2, caracterizado porque el ácido carboxílico a partir del
cual se forma la sal alcalina, representa ácidos carboxílicos
alifáticos saturados o sin saturar, de preferencia con 2 a 10 átomos
de C, de preferencia con 2 a 6 átomos de C.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el ácido carboxílico se selecciona del
grupo formado por el ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico,
ácido n-butírico, ácido isobutírico, ácido
n-valeriánico, ácido trimetilacético, ácido
caprónico, ácido n-heptílico, ácido pelargónico,
ácido malónico, ácido maleico, ácido fumárico, monometiléster del
ácido malónico, ácido fluoracético, ácido cloracético, ácido
bromacético, ácido difluoracético, ácido dicloracético, ácido
trifluoracético, ácido tricloracético, ácido
alfa-cloropropiónico y ácido
beta-cloropropiónico.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1-4, caracterizado porque
como catalizador se emplea el acetato de sodio, acetato de potasio,
acetato de litio, formiato de sodio, formiato de potasio o formiato
de litio o una mezcla de estos compuestos.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1-5, caracterizado porque
R_{1} significa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, lineal o
ramificado, de preferencia metilo, etilo, propilo o butilo. Con más
preferencia, metilo o butilo terciario.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1-6, caracterizado porque
R_{2} significa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, lineal o
ramificado, de preferencia metilo, etilo, propilo o butilo, con más
preferencia butilo terciario.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado porque el compuesto de
fórmula (I) contiene en la misma molécula radicales fenilo
substituidos con R_{1} y R_{2}, de diferente manera.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1-8, caracterizado porque
R_{4}-[NR_{5}-C_{m}H_{2m}-]_{p}, significa
un radical R_{4}-[NH-C_{m}H_{2m}-]_{p}, ó
R_{4}-[N(C_{m}H_{2m}-)_{2}]_{p}, y de
preferencia R_{4}-[NH-C_{m}H_{2m}-]_{p}, y
R_{4} es un derivado de una alquilendiamina, de preferencia, de la
etilendiamina o propilendiamina o de una polialquilendiamina, con
más preferencia una dialquilendiamina como la dietilendiamina o la
dipropilendiamina.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1-8, caracterizado porque
R_{3} significa un radical monovalente, de preferencia
n-butilo, isobutilo, butilo terciario, pentilo,
isopentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo,
nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo,
pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, eicosilo así como
los correspondientes radicales homólogos con un número creciente de
átomos de C hasta 30 átomos de C, ó una mezcla de estos radicales de
4 a 30 átomos de carbono o un radical monovalente, de preferencia
ciclopentilo y ciclohexilo, de preferencia i-octilo,
2-etilhexilo, n-hexadecilo y
n-octadecilo monovalentes o una mezcla de estos
radicales alquilo.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1-8, caracterizado porque
R_{3} representa un radical alquileno de 2 a 8 átomos de carbono o
un alquileno de 4 a 12 átomos de carbono interrumpido por un
oxígeno, de preferencia un radical derivado de un alcohol divalente
mediante la supresión de ambos grupos -OH, de preferencia derivado
de alquilenglicoles, de preferencia, 1,2-etandiol,
1,3-propandiol, 1,4-butandiol,
1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol,
1,7-heptandiol, 1,8-octandiol, de
polialquilenglicoles de preferencia dietilenglicol, trietilenglicol
y tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol; de
glicerina, pentaeritrita o polioles análogos; de compuestos
polihidroxilados eterificados, de preferencia, de poliglicerina o
polipentaeritrita.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1-9, caracterizado porque
R_{4} representa un grupo alquileno derivado de una diamina por la
supresión de ambos grupos -NH_{2}, el cual está eventualmente
interrumpido por -NR_{2}-,
de preferencia por -NH-, y de preferencia deriva de una alquilendiamina, de preferencia 1,2-etilendiamina ó 1,2-propilendiamina o de una dialquilendiamina, de preferencia di(etilendiamina) o di(propilendiamina).
de preferencia por -NH-, y de preferencia deriva de una alquilendiamina, de preferencia 1,2-etilendiamina ó 1,2-propilendiamina o de una dialquilendiamina, de preferencia di(etilendiamina) o di(propilendiamina).
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1-8, caracterizado porque
R_{3} significa un grupo alquilalquileno ramificado derivado de un
alcohol trivalente (poliol) por supresión de los grupos -OH, de
preferencia por supresión de los grupos -OH de
1,1,1-tris-hidroximetiletano
(trimetiloletano) y
1,1,1-tris-hidroximetilpropano
(trimetilolpropano).
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1-8, caracterizado porque
R_{3} significa un grupo alquilalquileno ramificado derivado de un
alcohol tetravalente por supresión de los grupos -OH, de preferencia
metantetrametileno.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1-11, caracterizado porque
en el compuesto de fórmula (I) R_{1} significa butilo terciario y
R_{2} significa metilo o butilo terciario y R_{3} significa
n-octadecilo, una mezcla de radicales alquilo
superiores con 8-30 átomos de C ó significan un
radical derivado de 1,6-hexandiol, trietilenglicol,
pentaeritrita,
1,1,1-tris-hidroximetiletano ó
1,1,1-tris-hidroximetilpropano.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1-11, caracterizado porque
en el compuesto de fórmula (I), R_{1} significa butilo terciario,
y R_{2} significa metilo o butilo terciario, y R_{4} representa
un radical derivado de la 1,2-etilendiamina, ó
1,2-propilendiamina o de la di(etilendiamina)
o di(propilendiamina).
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1-16, caracterizado porque
los compuestos de fórmula (II) y (III) juntamente con el catalizador
se calientan en condiciones inertes, a una temperatura de
90-120ºC hasta obtener una masa fundida y a
continuación se efectúa la reacción de transesterificación a presión
reducida en el margen de 0,1-200 mbars y temperatura
elevada en el margen de 140-220ºC.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1-17, caracterizado porque
la relación entre el compuesto de fórmula (II) y el compuesto de
fórmula (III) [calculado en equivalentes molares], está en el margen
de 0,8:1 a 1,5:1, de preferencia en el margen de 1:1 a 1,2:1, y de
preferencia entre 1,05:1 y 1,15:1.
19. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1-18, caracterizado porque
el producto de fórmula (I) se cristaliza o solidifica por
enfriamiento, con siembra de cristales o sin ella, y sin ningún paso
adicional de purificación se elabora directamente en una forma
comercial.
20. Empleo de las sales alcalinas de un ácido
carboxílico orgánico o una mezcla de dichas sales alcalinas según
una de las reivindicaciones 2-5, de preferencia de
acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de litio, formiato de
sodio, formiato de potasio y formiato de litio o una mezcla de estos
compuestos, como catalizador en la obtención de compuestos de
fórmula (I) según una de las reivindicaciones
1-19.
21. Empleo según la reivindicación 20,
caracterizado porque el catalizador está presente en
cantidades de 0,05 a 5 moles %, de preferencia 0,05 a 3 moles %, de
preferencia 0,1 a 1 mol %, referido a la cantidad molar a reaccionar
del compuesto de fórmula (I).
22. Compuestos de fórmula (I), en donde R_{3}
significa un radical
R_{4}-[NR_{5}-C_{m}H_{2m}-]_{p}, de
preferencia R_{4}-[NH-C_{m}
H_{2m}-]_{p}, en donde R_{4} significa un radical derivado de 1,2-etilendiamina ó 1,2-propilendiamina o de di(etilendiamina) o di(propilendiamina), y R_{1}, R_{2} y m tienen el significado según la reivindicación 1.
H_{2m}-]_{p}, en donde R_{4} significa un radical derivado de 1,2-etilendiamina ó 1,2-propilendiamina o de di(etilendiamina) o di(propilendiamina), y R_{1}, R_{2} y m tienen el significado según la reivindicación 1.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| CH471769A (de) * | 1965-08-02 | 1969-04-30 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylfettsäureestern |
| US3435065A (en) * | 1965-10-22 | 1969-03-25 | Geigy Chem Corp | N,n,n',n' - (ethylenediamine) - tetrakis (ethylene - 3 - (3',5' - di-tert-butyl-4' - hydroxyphenyl)propionate) and compositions stabilized therewith |
| US4536593A (en) * | 1982-07-13 | 1985-08-20 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of sterically hindered hydroxphenylcarboxylic acid esters |
| US4594444A (en) | 1983-12-22 | 1986-06-10 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters |
| US4716244A (en) * | 1985-05-02 | 1987-12-29 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters |
| US5206414A (en) * | 1990-01-11 | 1993-04-27 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of hydroxyphenylpropionic acid esters |
| US5136082A (en) | 1990-08-03 | 1992-08-04 | Himont Incorporated | Process for preparing organic esters and amides and catalyst system therefor |
| TW212790B (es) * | 1991-10-15 | 1993-09-11 | Ciba Geigy Ag | |
| DE69406153T2 (de) * | 1993-01-21 | 1998-05-20 | Sankyo Co | Phenylalkansäureester und ihre Anwendung als Antioxydantien |
| TW289752B (es) | 1994-03-11 | 1996-11-01 | Ciba Geigy Ag | |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015119721A1 (en) | 2014-02-07 | 2015-08-13 | C. R. Bard, Inc. | Eptfe valves |
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