ES2256908T3 - Membranas ultraporosas y microporosas. - Google Patents

Abstract

LAS MEMBRANAS DE POLIMERO ULLTRAPOROSAS Y MICROPOROSAS FUNDIDAS A PARTIR DE DISPERSIONES METAESTABLES SE MEJORAN CONSIDERABLEMENTE LIMITANDO EL TIEMPO DE EXPOSICION AMBIENTAL A MENOS DE APROXIMADAMENTE 0.5, Y PREFERENTEMENTE MENOS DE 0.25 SEGUNDOS, ENTRE LA FUNDICION Y EN ENFRIAMIENTO RAPIDO, Y REDUCIR LAS TEMPERATURAS DE FUNDICION ENTRE APROXIMADAMENTE 10 Y 20°C POR DEBAJO DE LOS VALORES NORMALES DE LA TECNICA ANTERIOR. LAS MEMBRANAS RESULTANTES TIENEN MUCHO MENOS RESIDUOS EN SUSPENSION EN LA MEMBRANA, DIMENSIONES DE POROS MUCHO MAS CONSTANTES Y UNIFORMES, UN NUMERO BASTANTE MAYOR DE POROS DE PIEL Y CAUDALES UNITARIOS AUMENTADOS PARA CUALQUIER DIAMETRO DE PORO DADO.

Description

Membranas ultraporosas y microporosas.

1. Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere a membranas ultraporosas y microporosas del tipo de las que se utilizan para la separación de materiales por filtración, diálisis y similares, y como medio de contención de materiales, y para otros tipos uso relacionados con lo anterior. Concretamente, se refiere a membranas con piel integral con un alto grado de asimetría subestructura porosa o región de soporte.

2. Descripción del estado de la técnica

Se conoce una gran diversidad de membranas polímeras que han alcanzado una amplia aplicación en diversos usos. Tales membranas están caracterizadas por una variedad de propiedades y características, y la selección de una membrana para un uso particular se hace generalmente en función de las propiedades necesarias o deseables.

La característica que más suele importar para la mayoría de aplicaciones es el diámetro del poro de control efectivo, que define qué materiales pueden pasar a través de la membrana y cuáles quedan retenidos. Las membranas ultraporosas son generalmente aquellas con un diámetro de poro de control efectivo menor de aproximadamente 0,050 micrómetros (o a veces considerado como menor de aproximadamente 0,025 micrómetros), hasta un mínimo de 0,005 micrómetros lo que entra ya en el campo del tamaño de una molécula de, por ejemplo, simples azúcares o similares. Las membranas microporosas son aquellas con diámetros de poro de limitación efectiva mayores que los ultraporos, normalmente mayores que aproximadamente 0,050 micrómetros, hasta aproximadamente 1 micrómetro o, en algunas ocasiones, incluso mayor.

El término "diámetro de poro" se utiliza en esta solicitud para representar el espacio libre a través de los poros de la piel o poros de control de la membrana. No se pretende dar a entender que todos los poros sean circulares: de hecho la mayoría no lo son como comprenderán los expertos ordinarios en la materia y como ilustra la Figura 2.

Las membranas de poro más pequeño pertenecen al campo de la ósmosis inversa y por debajo de éstas, al campo de la separación de gases. Las membranas de ósmosis inversa se utilizan para separaciones iónicas, bajo la aplicación de altos diferenciales de presión, suficientes para superar la presión osmótica, y en algunos casos se dice que son dependientes de un mecanismo que a menudo está caracterizado como una disolución intermolecular. Tales membranas tienen una piel superficial densa y no porosa y no funcionan por efectos que dependen de características relacionadas con el tamiz. Una característica distintiva de la ósmosis inversa es, en lo que concierne a los materiales, su dependencia de la osmolaridad de una solución como determinante de las características de separación de la operación de ósmosis inversa, mientras que las membranas ultraporosas y microporosas dejan pasar o retienen los materiales basándose predominantemente en su tamaño, con la aplicación de un diferencial de presión que normalmente es mucho menor, a menudo un orden de magnitud menor, que el correspondiente a operaciones de ósmosis inversa, y normalmente se consideran de un tipo sustancialmente distinto. Las membranas para la separación de gases funcionan a escala molecular y basándose en las características de tamaño y absorción/desabsorción de mezclas fraccionadas de gases.

Una propiedad importante de las membranas porosas es su permeabilidad al flujo. En la mayoría de las aplicaciones normalmente es deseable procesar de forma efectiva el mayor volumen posible de material suministrado en la menor cantidad de tiempo. A igualdad de los demás factores, cuanto más alta sea la velocidad del flujo de filtrado, o materiales relacionados con él, a través de la membrana, más alta será la eficiencia y más económico resultará el procedimiento.

Se sabe desde hace tiempo que las velocidades de flujo son proporcionales a los diámetros de los poros y a la población de poros. Tomados en conjunto, éstos definen un área efectiva a través de la cual pueden pasar los fluidos. En la práctica la relación es normalmente muy aproximada y altamente variable.

Las membranas pueden tener piel o estar desprovistas de piel, es decir, con una estructura isotrópica desde una cara hasta la otra. Si una película líquida moldeada de adecuada concentración en polímeros a se templa en un fuerte no-solvente, como es el caso de soluciones (o dispersiones) de templadas en agua, el resultado es una membrana "con piel", es decir, una membrana con poros considerablemente menores en la lado de la "piel" que en el lado opuesto. Si el líquido de templado es un débil no-solvente, como por ejemplo, el que resulta de añadir solvente al agua, se puede producir una membrana de piel más abierta y en último caso hasta una membrana sin piel.

Cuando hay piel, lo que sucede generalmente en el caso de membranas para separación de gases, ósmosis inversa y ultrafiltrado, y algunas veces en el caso de membranas microporosas, ésta es en la mayoría de los casos una densa película de material polímero con poros muy pequeños que se extienden en una región de soporte de poros más anchos. Si los poros son suficientemente grandes pueden observarse por microscopía de barrido de electrones (SEM, scanning electrón microscopy), lo que es posible en el rango de poros comprendido dentro de los microporos. Sin embargo, debido a las limitaciones de la técnica SEM, no siempre puede observarse directamente aquellos poros de diámetro inferior a aproximadamente 0,050 micrómetros, aunque su presencia puede confirmarse por las características de retención de la membrana.

Las membranas pueden tener estructuras diferentes, determinadas generalmente por la técnica con la cual se sintetice la membrana. Como ejemplo puede citarse las membranas fibrosas, granulares, celulares y espinodales, y también pueden ser simétricas, o asimétricas, isotrópicas o anisotrópicas (es decir, con una densidad de poros gradual).

La estructura fibrosa está asociada normalmente al estiramiento biaxial de películas de polímeros. Esto se usa normalmente, por ejemplo, en la producción de membranas porosas de politetrafluoretileno (TEFLON), en las membranas microporosas disponibles comercialmente con el nombre de GORETEX^{TM}, entre otros. Es inherente a la naturaleza de este proceso el que como resultado se obtengan membranas simétricas sin piel.

La microestructura granular puede ser característica en membranas formadas por la precipitación de polímeros de ciertas fórmulas por un mecanismo de nucleación y crecimiento. Los glóbulos o gránulos de polímero precipitado se forman y crecen y se fusionan a otros glóbulos en sus puntos de contacto, dejando espacios vacíos en los intersticios lo que contribuye a la porosidad de la masa granular. Estas estructuras contienen frecuentemente "macro-huecos" o "dedos huecos" en regiones adyacentes a imperfecciones de la piel lo que permite que el líquido de templado penetre en el interior. Como consecuencia de ello los huecos también son recubiertos por la piel lo que reduce la permeabilidad de la membrana. Esto ocurre normalmente en membranas ultraporosas y de ósmosis inversa. Las técnicas para la formación de este tipo de membranas está ilustrada por Michaels en US 3615024. La microestructura granular con sus "macro-huecos"característicos están ilustrados en las fotomicrografías que se muestran en Wang, US 3988245.

Las estructuras porosas celulares que en apariencia presentan una estructura en forma de panal o esponjosa, dependen presumiblemente de una velocidad de precipitación que es menor que en el caso de las estructuras granulares que contienen macro-huecos. Pueden estar provistas o desprovistas de piel. Esta última se forma generalmente cuando el agente de precipitación es la humedad del aire (no hay templado líquido durante el proceso de curado). Una red de finos puntales crea el sistema de células contiguas en forma de poliedro. Membranas de este tipo templadas con líquidos están a menudo asociadas con una piel densa o ultraporosa.

Las estructuras espinodales, como ya se ha indicado, tienen lugar cuando el polímero se precipita según un mecanismo de descomposición espinodal, caracterizado por la formación de dos fases líquidas separadas, una rica en polímero y la otra pobre en polímero, bajo condiciones en las que cada fase es continua y se dispersa siguiendo un modelo característico en el punto en el que ocurre la precipitación del polímero. Dependiendo de las características específicas de la técnica utilizada para llevar a cabo el mecanismo de descomposición espinodal, la membrana obtenida puede ser por una parte, sin piel, simétrica y uniforme a través de ella, o con piel, asimétrica y no isotrópica.

En la presente solicitud, el término estructura espinodal se emplea para referirse a la estructura característica que se obtiene cuando una membrana es precipitada por descomposición espinodal, y para reflejar las características ilustradas en la Figura 1 y, a diferente escala, en la Figura 8 que ilustra, con una fotomicrografía tomada con SEM, la estructura que queda cuando se obtiene las dos fases continuas de descomposición espinodal enmarañadas y entremezcladas entre sí. Como comprenderá un experto ordinario en la materia, la estructura espinodal representa una de las dos fases continuas formadas por el polímero precipitado, siendo la otra el volumen hueco dentro de la estructura.

La variante simétrica sin piel puede obtenerse por técnicas de templado térmico o por técnicas de evaporación del solvente. Las técnicas de templado térmico se ilustran en Castro, US 4247498.

Membranas con piel con una estructura de soporte con alto grado de asimetría se muestran en Wrasidlo, US 10 4629563 y en Wrasidlo, US 4774039. Estas membranas están formadas por descomposición espinodal inducida por la extracción de solvente de una dispersión de moldeado metaestable de dos fases líquidas, una rica en polímero y otra pobre en polímero, en un baño de templado líquido.

Todas las diferentes técnicas implicadas así como las membranas con ellas producidas han adquirido un cierto éxito comercial. Sin embargo, la estructura espinodal se ha preferido a menudo en un cierto número de aplicaciones. Como regla general, la estructura presenta buenas propiedades mecánicas, incluyendo resistencia a la tensión, alargamiento en la rotura, y similares, así como la menor resistencia hidráulica al flujo de todas las microestructuras conocidas, y ofrece la oportunidad de aprovechar la estructura interna del soporte como filtro de profundidad, como medio para la contención de materiales y para otras ventajas similares. Como ya se conoce en el estado de la técnica, las variantes de membranas simétricas sin piel tienen usos bastante diferentes de los de las variantes de membranas con piel con alto grado de asimetría de Wrasidlo.

En las técnicas de moldeado por dispersión de Wrasidlo se ha encontrado un cierto número de inconvenientes entre los que se incluye los siguientes:

Cuando el polímero precipita a partir de la dispersión, ocurren frecuentemente pequeñas discontinuidades. No se ha comprendido todavía completamente el por qué de este fenómeno, pero el resultado es la formación, en la microestructura del soporte de la membrana, de un número sustancial, que algunas veces puede ser muy elevado, de pequeñas esferas de polímero. Estas esferas discretas son difíciles de eliminar por lavado, con lo que un número sustancial de ellas puede permanecer en la membrana. Esto es altamente indeseable, en la mayor parte de usos de las membranas, ya que hay muy pocas aplicaciones en las que sea aceptable la introducción de dichas esferas en el filtrado. Véanse las esferas ilustradas en la Figura 7, que representan un caso severo, después del lavado normal de las membranas.

El tiempo ha demostrado que el procedimiento para la formación de membranas propuesto por Wrasidlo es excesivamente variable en diámetro del poro de control, velocidad de flujo para un diámetro de poro dado y en la presencia de macro desperfectos en la integridad de la piel, lo que conlleva a la pérdida de una proporción inaceptable de las membranas y a la incapacidad de satisfacer los necesarios estándares de control de calidad. El rechazo por control de membranas ha sido a menudo sustancial.

Algunas propiedades físicas, como la resistencia a la tensión y el alargamiento en la rotura, están a menudo a un nivel más bajo que el deseable, y más bajo que el que se necesita para asegurar la integridad de la membrana en otros usos en los que, de no ser así, sería deseable utilizarlas.

Estas membranas se utilizan frecuentemente en aplicaciones críticas en la industria de la electrónica, de la transformación de alimentos, del procesado de materiales biológicos, como filtros de esterilización y similar. Son inaceptables, pues, deficiencias en la consecución de unos necesarios niveles de control de calidad en dichos campos de utilización.

Objetivos y resumen de la invención

Un objetivo de la presente invención es la mejora de la tecnología por la cual se producen membranas ultraporosas y microporosas asimétricas, con piel, con una estructura de soporte dotada de una estructura asimétrica espinodal y con características y propiedades mejoradas, y satisfacer los más altos estándares de control de calidad e integridad del producto.

La presente invención está dirigida hacia, y tiene como principal objetivo, una mejora del procedimiento de Wrasidlo mencionado anteriormente. La descripción de las patentes de Wrasidlo se incorpora aquí como referencia.

En un aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento mejorado para producir las membranas ultraporosas y microporosas, en el que la interacción de la dispersión moldeada con la atmósfera antes de la extracción del solvente en un baño de templado está limitado a menos de 0,5 segundos, y preferiblemente menos de 0,25 segundos, y donde la temperatura de moldeado de la dispersión se reduce materialmente.

En otro aspecto de la presente invención, se producen membranas ultraporosas y microporosas que están substancialmente libres de esferas de polímero arrastradas en el soporte, tienen una resistencia a la tracción y una elongación de rotura aumentadas, una desviación estándar materialmente reducida en el control del diámetro de los poros, y una población aumentada de poros de piel, produciendo y demostrando índices de flujo excepcionalmente altos en relación con el control del diámetro de los poros.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una reproducción de una fotomicrografía SEM que muestra la característica estructura asimétrica espinodal de la región de soporte de membranas realizadas según el procedimiento de la presente invención, en una sección transversal de una cara fracturada, ampliada 650 veces.

La figura 2 es una reproducción de una fotomicrografía SEM que muestra los característicos poros de la piel de una membrana realizada según el procedimiento de la presente invención ampliada 3000 veces.

La figura 3 es un gráfico que muestra la relación entre el punto de burbuja y el flujo para membranas realizadas según el procedimiento de la presente invención en comparación con valores históricos para membranas comparables del estado de la técnica, representadas por las patentes de Wrasidlo citadas anteriormente.

La figura 4 es un gráfico que muestra la relación entre el aumento de la velocidad de flujo en membranas realizadas según el procedimiento de la presente invención frente a los correspondientes valores históricos de producción de las membranas de Wrasidlo con "puntos de burbuja" comparables.

La figura 5 es un gráfico de covarianzas del punto de burbuja en membranas realizadas según el procedimiento de la presente invención comparadas con las correspondientes mediciones históricas en membranas del estado de la técnica, representadas por Wrasidlo citadas anteriormente.

La figura 6 es un gráfico de covarianzas de la velocidad de flujo en membranas realizadas según el procedimiento de la presente invención comparadas con las correspondientes mediciones históricas en membranas del estado de la técnica, representadas por las patentes de Wrasidlo citadas anteriormente.

La figura 7 es una reproducción de una fotomicrografía SEM que muestra una membrana realizada según el Ejemplo 11 de Wrasidlo, en la que se ve la elevada población de esferas de polímero, en una sección de la región de soporte ampliada 1800 veces. Puede apreciarse una estructura espinodal.

La figura 8 es una reproducción de una fotomicrografía SEM que muestra una membrana realizada según la presente invención, en la que se ve la muy reducida población de esferas de polímero, en una sección de la región de soporte ampliada 1800 veces. La estructura espinodal de la membrana se muestra en detalle.

Descripción detallada

La presente invención va dirigida a membranas mejoradas, y al procedimiento mejorado para realizar estas membranas.

Más específicamente, la presente invención se refiere a una membrana de polímero con piel integral asimétrica que comprende:

A. una piel porosa que tiene poros de piel con un diámetro de control dentro del rango de 500 MWCO a 0,5 micrómetros, y una desviación estándar del diámetro de los poros, tal como se determina mediante el método de punto de burbujas, menor de 3,

B. una zona de soporte que tiene una estructura espinodal muy asimétrica,

C. dicha membrana tiene una desviación estándar del índice de flujo menor de 100 y una covarianza del índice de flujo menor de 6.

En el análisis que sigue a continuación se caracteriza y describe inicialmente una forma del procedimiento para la realización de membranas.

En el procedimiento de la presente invención, el punto de partida de trabajo es el procedimiento de las patentes de Wrasidlo analizado y citado anteriormente, y la descripción relevante del procedimiento de Wrasidlo se incorpora en consecuencia como referencia.

En el presente procedimiento, los elementos más importantes que difieren de Wrasidlo se hallan en la limitación de la interacción de la dispersión moldeada con la atmósfera antes de la extracción de solvente en un baño de templado a menos de 0,5 segundos, y preferentemente a menos de 0,25 segundos. En dicho procedimiento es preferible emplear una temperatura de moldeado de la dispersión considerablemente menor que las empleadas normalmente en las técnicas habituales, una temperatura de moldeado que generalmente es del orden de entre 6 y 14ºC (o incluso más) menor que las usadas normalmente en las técnicas habituales. Otros parámetros del proceso pueden ser ajustados con respecto a estos parámetros para garantizar el mantenimiento de las propiedades necesarias en la membrana producida, pero dichos ajustes son generalmente de menor grado y aparecen como reacción y compensación a los cambios principales en las condiciones de operatividad y en los pasos del proceso.

Se sabe desde hace tiempo que la película moldeada de la dispersión metaestable según la tecnología de Wrasidlo interacciona con la atmósfera, y que las propiedades de la membrana, y en concreto los poros de la piel de la membrana, son sensibles a las variaciones de temperatura y humedad, de velocidad y del flujo de aire, y quizás de otros factores. El control de estos parámetros ha recibido un nivel considerable de atención y, en efecto, algunos han emprendido acciones con la intención de aprovecharse de estas interacciones. Véase Fuji Photo Film Co. Ltd., GB 2199786 A, en la que el tiempo de exposición y permanencia en la atmósfera y la humedad se incrementan para intentar conseguir ciertas ventajas. La opinión generalizada ha sido que la humedad de la atmósfera inicia la formación de poros deseados en la inmediata interfaz película/aire, con diámetros proporcionales a la concentración de vapor de agua y a los tiempos de exposición.

En opinión de los que trabajan en este campo, la producción de membranas hidrófobas templadas con líquido ha estado influenciada, por lo menos en parte, por las limitaciones de los equipos utilizados habitualmente para moldear y templar dichas membranas. En gran parte, estos equipos se han diseñado y construido basándose en la idea de que tiempos de exposición a la atmósfera relativamente largos son generalmente beneficiosos. Ha sido corriente usar tiempos de residencia durante la exposición atmosférica mayores que 1 segundo, y a menudo mayores que 5 segundos. La mayoría de los equipos no puede alcanzar tiempos de permanencia entre la operación de moldeado y el baño de templado de menos de 1 segundo sin tener que ser modificados específicamente. Puesto que estas modificaciones van contra la opinión generalizada de los que trabajan en este campo, nunca ha habido un incentivo para realizarlas.

Se ha descubierto ahora que tiempos de residencia considerablemente menores que 1 segundo, empleados junto a una considerable reducción de la temperatura de moldeado, producen un beneficio muy sorprendente e inesperado. Como se analiza con más detalle posteriormente, la membrana producida mejora sustancialmente en número de parámetros y propiedades.

Como Wrasidlo ya puntualizó, todos los parámetros del procedimiento de moldeado y las condiciones de funcionamiento son mutuamente interdependientes. El cambio de un parámetro requerirá el cambie correspondiente de por lo menos otro parámetro. si el tiempo de permanencia en el medio ambiente se reduce, tal como se requiere en la presente invención, a menos de0,5 segundos, y preferiblemente a menos de 0,25 segundos, para una fórmula de moldeado y unas condiciones que se han desarrollado para un tiempo de exposición más largo de, digamos, 1 a 5 segundos, se obtendría una membrana inadecuada si no se ajustara otros parámetros para equilibrar el efecto sobre el sistema de la rápida transición al líquido de templado.

También es sabido en el estado de la técnica que para cualquier dispersión determinada y para cualquier conjunto determinado de condiciones de moldeado, existe una relativamente pequeña variación dentro de la temperatura de moldeado en la que ésta es realmente eficaz. Por lo general esto está regido directamente por, y en correlación con, la densidad óptica de la dispersión metaestable, para la producción de la membrana deseada. Si la temperatura de la capa moldeada es demasiado alta o demasiado baja, se producirá una membrana inadecuada o no se llegará a formar ninguna membrana en absoluto. En el contexto de la presente invención, la temperatura apropiada será menor que la que le correspondería a la misma dispersión cuando se moldeara con tiempos de permanencia en el medio ambiente mayores, pero no es posible definir la temperatura precisa sin hacer pruebas de trabajo del sistema y sin confirmación de los resultados a través de técnicas analíticas normales en estos casos. Como regla general, la temperatura necesaria de moldeado será del orden de entre 6 y 14 o más, a menudo del orden entre aproximadamente 10 y 12, grados centígrados por
debajo de la temperatura de moldeado apropiada para 1 segundo de tiempo de permanencia en el medio ambiente.

La menor temperatura de moldeado es un beneficio importante para el proceso. Se ha averiguado que temperaturas más bajas hacen que el sistema sea menos variable y menos vulnerable a la variación en sustancialmente todos tus parámetros. A medida que la temperatura se acerca a las temperaturas ambientales, puede citarse como un ejemplo el hecho de que las distorsiones del equipo de moldeado debido a las expansiones térmicas y efectos similares, se reducen, y se ha demostrado que es más simple y más fiable mantenerse dentro de unas tolerancias de trabajo. A su vez esto posibilita un mejor control durante las operaciones de moldeado y templado, de forma que se establece y mantiene más fácilmente la calidad del producto. Se reducen los costes de utilización de la operación y, en nuevas instalaciones, equipos más sencillos de control de la temperatura pueden resultar eficaces.

Se cree, aunque no es la intención comprometerse a ello, que la reducción en la temperatura de moldeado juega un papel directo en la reducción de las esferas de polímero entrelazadas en la membrana, como artefactos de pequeñas proporciones de una fase dispersa separadamente en la dispersión de moldeado. Véase la figura 7, que muestra tales esferas de polímero en una membrana del estado de la técnica. Parece ser que el mecanismo de descomposición espinodal funciona más uniformemente y exclusivamente a las temperaturas menores empleadas en la presente invención, lo que resulta en la sustancial ausencia de tales esferas de polímero. Es posible que este resultado sea parcialmente o totalmente atribuible a algún otro factor involucrado en el sistema, desde luego, pero sigue siendo así que la alta temperatura de moldeado del estado de la técnica produjo de forma consistente dichas esferas de polímero mientras que menos o pueden observarse en el procedimiento invención.

En la práctica, el procedimiento de la presente invención incluye los pasos esenciales de mezclar el polímero, un solvente, y un no-solvente para producir una dispersión metaestable líquido-líquido consistente en una fase rica en polímero y una fase rica en solvente (pobre en polímero) comprendidas en la región binodal o espinodal a la temperatura de moldeado, el moldeado de la dispersión para formar una fina película a la temperatura de moldeado, el paso de la capa moldeada en un tiempo menor que 0,5 segundos a la temperatura de moldeado a través de un baño de templado de extracción de solvente, a base de un líquido de templado de no-solvente en el cual el solvente se puede mezclar libremente y en el cual el polímero es sustancialmente insoluble, y la precipitación del polímero por descomposición espinodal y la recuperación de la membrana del baño de templado.

Como se indicó en las patentes de Wrasidlo, citadas anteriormente, se ha empleado una cantidad sustancial de polímeros, solventes, no-solventes, y líquidos de templado, que se han formulado como dispersiones de moldeado adecuadas para el moldeado de y líquidos de templado, que se han formulado como dispersiones de moldeado adecuadas para el moldeado de membranas con un amplio espectro de diámetros de poro. Todo ello se contempla en la presente invención. Por razones de conveniencia, la presente invención se analiza en base al más corriente de estos sistemas, en el
cual el polímero es un dimetilformamida, el disolvente no-solvente es t-amil alcohol, y el líquido de templado es agua.

Hay varios diámetros de poro estándar que han alcanzado aceptación comercial general para tales membranas de polisulfón. Dichas membranas incluyen valores de recorte del peso molecular (MWCO, Molecular weight cutoff) de 10.000 (10K) y 100.000 (100K) Daltons, y diámetros de poro de 0,1, 0,2, y 0,45 micrómetros (\mum). Las bases para el moldeado de las membranas disponibles comercialmente según Wrasidlo se muestran en la Tabla 1:

TABLA 1

Diámetro de poro	10K	100K	0,1 \mum	0,2 \mum	0,45 \mum
Polisulfón	14-16	12-14	10-12	10-12	10-12
DMF	80-82	74-76	72-74	72-74	72-74
t-Amyl alcohol	3-5	11-13	14-16	14-16	14-16
D.O.	0,08-0,10	0,10-0,12	0,17-0,22	0,20-0,32	0,32-0,40
Temp. Moldeado	49-52	49-52	49-52	49-52	49-52
Tiempo a Temple	1	1	1	1	1
Notas:
\hskip0,2cm El polisulfón es Amoco Udell P-3500
\hskip0,2cm Todas las proporciones están en porcentajes en peso.
\hskip0,2cm D.O., es la densidad óptica de la dispersión medida en las patentes de Wrasidlo.
\hskip0,2cm Las temperaturas de moldeado están en ºC
\hskip0,2cm Tiempo a Temple es el tiempo de permanencia en segundos entre la rasqueta (doctor blade) y el baño de templado.

Los parámetros correspondientes para las mismas membranas de acuerdo con la presente invención se muestran en la tabla II:

TABLA 2

Diámetro de poro	10K	100K	0,1 \mum	0,2 \mum	0,45 \mum
Polisulfón	14-16	12-14	10-12	10-12	10-12
DMF	80-82	74-76	73-75	72-74	72-74
t-Amyl alcohol	3-5	11-13	14-16	14-16	14-16
D.O.	0,08-0,10	0,10-0,12	0,24-0,25	0,33-0,40	0,60-0,80
Temp. Moldeado	35-43	35-43	35-40	35-39	35-39
Tiempo a Temple	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Notas:
\hskip0,2cm El polisulfón es Amoco Udell P-3500.
\hskip0,2cm Todas las proporciones están en porcentajes en peso.
\hskip0,2cm D.O. es la densidad óptica de la dispersión medida en las patentes de Wrasidlo.
\hskip0,2cm Las temperaturas de moldeado están en ºC.
\hskip0,2cm \begin{minipage}[t]{155mm}Tiempo a Temple es el tiempo de permanencia en segundos entre la rasqueta (doctor blade) y el baño de templado.\end{minipage}

Como reconocerán inmediatamente los que trabajen normalmente en este campo, el tiempo de permanencia entre la operación de moldeado y el baño de templado se ha reducido en un orden de magnitud. También se ha impuesto una reducción en la temperatura de moldeado del orden de aproximadamente 10ºC. De forma más general, el tiempo de permanencia debería mantenerse por debajo de los 0,5 segundos, y preferiblemente por debajo de 0,25 segundos, y lo deseable es que sea lo mínimo que pueda conseguirse con las limitaciones del equipo de moldeado que se
emplee.

Como se observa en las Tablas, la dispersión deberá tener una densidad óptica de entre 0,5 y 1, dependiendo del diámetro de poro que se desee obtener; generalmente, densidades ópticas más elevadas producen diámetros de poro más grandes.

La dispersión de moldeado se moldea habitualmente sobre un soporte móvil por medio de una rasqueta con una separación entre la cuchilla y el soporte móvil normalmente entre 250 y 450 micrómetros, a menudo alrededor de 300 micrómetros; después del templado la membrana producida es normalmente de un espesor de entre 85 a 105 micrómetros para las membranas ultraporosas y entre 105 y 145 para las membranas microporosas. Estos valores pueden aumentarse o disminuirse según se desee, como es de sobra conocido en el estado de la técnica. Mientras que las membranas producidas por este procedimiento son membranas laminares planas, la presente invención también se aplica de igual modo al moldeado de membranas de fibra hueca, en las que facilita efectivamente la operación de moldeado al reducir o incluso eliminar el tiempo de exposición a la atmósfera que antes se procedimientos.

Cuando se aplica la presente invención al moldeado de fibra hueca, la dispersión de moldeado es moldeada por rotación a través de un molde hueco en lugar de ser moldeada sobre un soporte para adquirir una forma laminar plana. El canal de la fibra hueca está formado a veces por aire o un gas inerte y la parte exterior se enfría bruscamente en líquido no-solvente, pero normalmente el líquido de templado fluye a través del centro y recubre de piel el canal. Si el canal está formado por un gas, deberá ser introducido lo más cerca posible del baño de templado. Como saben los que están familiarizados con el moldeado de fibra hueca, en algunos casos el molde puede estar inmerso en el baño de templado, reduciendo a cero el tiempo de permanencia en la atmósfera de la superficie exterior de la membrana moldeada. Se puede, desde luego, producir una fibra hueca con ambas pieles interna y externa empleando el líquido de templado tanto en el canal como en el baño de templado.

La dispersión de moldeado se pasa a un baño de templado, hecho corrientemente de agua, frecuentemente a una temperatura cercana o igual a la temperatura de moldeado. En el baño, la operación de templado precipita el polímero para producir una piel con los tamaños de poro necesarios, y una región de soporte dotada de la característica estructura espinodal con un alto grado de asimetría, que crece a partir de la región inmediatamente adyacente a la piel, hasta la cara opuesta. La membrana así producida se lava normalmente para eliminar el solvente incorporado, y puede ser secada para expeler partes adicionales de solvente, de disolvente y líquido de templado, recuperando así la
membrana.

La operación de moldeado puede estar sujeta a una amplia variedad de modificaciones conocidas, con las que están familiarizados los que normalmente trabajan en este campo y como Wrasidlo y otros analizan en el estado de la técnica. Mientras se cumplan los criterios definidos por la presente invención, no se excluye ninguna de esas modificaciones.

La membrana producida por el procedimiento de la presente invención comparte un cierto número de características en común con las que se desprenden de Wrasidlo y se usan comercialmente en la práctica de esta tecnología. Sin embargo se alcanzan algunas diferencias sustanciales.

Las mejoras previstas por la presente invención tienen la gran ventaja de producir una membrana sustancialmente libre de los artefactos de dispersión discontinua en el medio de moldeado. Hasta la fecha, solamente se ha observado un número despreciable de esferas de polímero en membranas moldeadas según el procedimiento de la presente invención, tal y como se muestra en la figura 8, mientras que la figura 7 muestra el problema que ocurre en el estado de la técnica y que ahora ha sido ampliamente resuelto. La necesidad de eliminar tales materiales como parte de las operaciones de lavado de la membrana se ha eliminado o reducido enormemente ahora, reduciendo el tiempo de lavado, reduciendo sustancialmente la cantidad de agua u otros constituyentes del lavado y simplificando la producción del producto acabado.

Otro logro significativo de la presente invención es que el diámetro de poro de los poros de la piel es mucho más consistente, como lo demuestran las pruebas del punto de burbuja. Los tests realizados con membranas de la presente invención muestran que los "puntos de burbuja" deseados se alcanzan con mucha más prontitud y consistencia en todos los puntos de la operación de moldeado, desde el inicio hasta la conclusión, con una notable reducción en la desviación estándar en los diámetros de poro para todos los tamaños de poro. El diámetro de poro es el parámetro principal para el control de calidad en estas membranas, y el punto de burbuja es el parámetro adecuado para definir la integridad de la membrana microporosa, siendo criterios definitivos los tests de presencia de bacterias y microesferas.

Efectivamente, para la mayoría de los diámetros de poro, es posible ahora mantener la producción con unas mediciones de los "puntos de burbuja" que presentan una desviación estándar (\sigma) menor que 3, en comparación con un valor histórico de aproximadamente 5 o más para tales membranas, aunque para tamaños de poro más pequeños pueda ser necesario aceptar una desviación estándar ligeramente mayor, de menos de 5, en comparación con un valor histórico de 9 o más para membranas comparables. La covarianza en el punto de burbuja es menor que 8, y normalmente preferentemente menor que 5, en comparación con unos valores históricos de 9 o mayores, y con frecuencia por encima de 11 o incluso mayores, como se ilustra en la figura 5. Los poros de la piel se ilustran en la figura 2, donde se muestra tanto una alta población de poros como una gran proporción de los mismos dentro o cerca del diámetro efectivo del poro de control.

Otra característica de las membranas hechas por el procedimiento de la presente invención es el aumento sustancial de la velocidad de flujo para un tamaño de poro de control dado. Mientras que las relaciones y las características físicas de la membrana realizada por el procedimiento de la presente invención que determinan las velocidades de flujo no han sido todavía exploradas totalmente, los datos muestran un aumento sustancial en la velocidad del flujo en función del diámetro de poro (o radio del poro, como analiza Wrasidlo). Los datos sugieren un aumento en el número total de poros producidos en la piel de la membrana, y posiblemente una distribución más ajustada del diámetro de poro, con pocos poros que tengan un diámetro considerablemente menor que el diámetro del poro de control, determinado por las mediciones del punto de burbuja. Véase la figura 2.

Lo que sí muestran las cifras con certidumbre se refleja en las datos plasmados en la figura 3, que muestran velocidades de flujo frente a diámetro de poro, para las membranas de los ejemplos que se suministran en la presente solicitud, incluyendo los ejemplos comparativos. De los datos se desprende que para un diámetro de poro dado, la velocidad de flujo aumenta considerablemente en la presente invención, en comparación con los valores históricos alcanzados según la técnica de Wrasidlo.

Además, las velocidades de flujo son menos susceptibles de variación durante la producción de la membrana, como refleja la desviación estándar en la velocidad de flujo que es normalmente de aproximadamente 120 o menos, frecuentemente alrededor de 100 o menos, y menor que 75 excepto para los diámetros de poro más grandes. La mejorada consistencia a las velocidades de flujo más elevadas es un indicio del cambio considerable en la utilidad de estas membranas para el usuario, y permite a la presente invención asegurar niveles más altos de calidad garantizada para los usuarios, concretamente para aquellos que usan tales membranas para aplicaciones críticas. Como se muestra en la figura 6, la covarianza de las velocidades de flujo de las membranas hechas usando los nuevos procedimientos de la presente invención son de menos de 6, y para la mayoría de los diámetros de poro, de menos de 5. La figura 6 también muestra que la covarianza de la velocidad de flujo de las membranas hechas por el procedimiento de Wrasidlo ha sido históricamente mayor que 12,5. Las desviaciones estándar también se reducen considerablemente.

La consistencia conseguida en la presente invención es un beneficio per se obtenido en la producción y en el uso de las membranas hechas según el procedimiento de la presente invención, y representa una ganancia sustancial en la productividad y en la reducción de materiales a desechar o que no cumplen con las especificaciones. La presencia de productos a desechar se ha reducido a un nivel consistentemente menor que el 5% de la producción, y ahora se consiguen frecuentemente largas sesiones de producción sin pérdidas debidas a productos que se tengan que desechar. La mejorada consistencia tiene también una importancia definitiva para la integridad de la membrana que se ofrece a los usuarios.

Como se muestra en la figura 4, la consistencia mejorada en el diámetro de poro y en la velocidad de flujo están acompañadas por un aumento considerable en la velocidad de flujo para cada diámetro de poro, aumento en la velocidad de flujo que abarca un rango desde 110 ml/min a un punto de burbuja de aproximadamente 65, hasta aproximadamente 500 ml/min a un punto de burbuja de aproximadamente 30, lo que representa un incremento en velocidad de flujo del 10 al 20 por ciento para un diámetro de poro dado.

En la figura 1 se muestra una fotomicrografía que ilustra la característica estructura espinodal de las membranas hechas según el procedimiento de la presente invención. Como reconocerán los que normalmente trabajan en este campo, la estructura es lo que se produce por descomposición espinodal de la dispersión metaestable durante la operación de moldeado de la membrana, y la figura ilustra el alto grado de asimetría que hace que tales membranas sean altamente eficaces como filtros de profundidad, que presentan un cambio gradual en las aberturas a través de la región de soporte de forma que el cambio en el diámetro del poro efectivo se hace de forma progresiva.

La piel de la membrana es bastante delgada, y su sección transversal es difícilmente delineable con precisión por fotomicroscopía. Cuando puede observarse directamente los poros de la piel, como se muestra en la figura 2, se puede observar directamente el número de poros y su regularidad general.

Un cierto número de membranas se han realizado y se han probado según la presente invención, y se han comparado con los modos de realización según la tecnología de Wrasidlo disponibles comercialmente. Estos estudios y comparaciones se describen en los siguientes ejemplos.

Ejemplos específicos

En los siguientes ejemplos las fórmulas empleadas son las mismas que las utilizadas en las anteriores Tablas 1 y 11. Las condiciones de moldeado son también las expuestas en dichas tablas. Tanto los ejemplos según la presente invención como los que se basan en la tecnología de Wrasidlo se llevaron a cabo con los mismos equipos y bajo las mismas condiciones; las únicas diferencias son las expuestas en las Tablas anteriores. Como lo demostraría una inspección, en la mayoría de los casos no se hizo ajuste alguno en las fórmulas para alcanzar algún diámetro de poro específico, y en consecuencia algunos de los valores de punto de burbuja son más altos que los deseados. Los ajustes adicionales para alcanzar los valores del punto de burbuja deseados, con respecto a algunos diámetros de poro que lo requieren específicamente, son conocidos en el estado de la técnica y están expuestos específicamente en la tecnología de Wrasidlo.

Se moldeó una pluralidad de rollos de membrana. Se tomaron muestras de cada uno de ellos en una pluralidad de lugares predeterminados, a través del alma y a lo largo de la longitud de la membrana moldeada. Se tomaron los valores medios de los valores de cada muestra, y se determinó la desviación estándar (\sigma) tanto para el punto de burbuja como para la velocidad de flujo. Los resultados obtenidos se muestran en la siguiente Tabla III:

TABLA III

Ejemplo	Flujo	\sigma	Punto burbuja	\sigma	BKR	\sigma	ELG	\sigma
30-1	2393	113	38	0,8	548	21	26	3
30-2	2495	100	38	0,6	535	14	30	2
30-3	2340	73	36	1,6	544	5	30	3
30-4	2311	45	37	1,1	518	16	27	2
30-5	2097	73	38	0,7	578	14	30	1
30-6	2337	184	38	2,6	607	9	29	2
30-7	2232	98	38	1,4	607	23	26	3
30-8	2402	74	36	2,1	600	23	24	4
30-9	2470	77	36	1,3	558	10	24	2
30-10	2586	75	35	2,3	569	8	24	2
30-AVE	2366	91,2	37	1,45	566	14,3	27	2,4
Ejemplo	Flujo	\sigma	Punto burbuja	\sigma	BKR	\sigma	ELG	\sigma
45-1	1663	110	45	3,1	552	20	29	3
45-2	1776	83	44	2,9	536	8	29	3
45-3	1495	50	49	3,5	521	13	31	2
45-4	1525	38	47	2,1	523	8	29	5
45-5	1635	53	45	0,8	538	9	32	3
45-6	1671	42	44	1,6	525	11	29	2
45-7	1705	56	44	2,2	530	22	29	3
45-8	1720	75	44	1,3	529	7	36	1
45-9	1742	73	44	3,3	520	19	34	5

TABLA III (continuación)

Ejemplo	Flujo	\sigma	Punto burbuja	\sigma	BKR	\sigma	ELG	\sigma
45-10	1778	59	42	2,2	504	11	28	2
45-11	1673	114	46	1,4	556	14	25	3
45-12	1844	79	43	3,2	548	10	34	4
45-13	1737	118	47	1,5	554	24	30	5
45-14	1805	52	46	2,0	561	8	33	2
45-15	1697	76	48	1,4	554	15	32	3
45-16	1761	87	48	3,0	528	9	29	2
45-17	1608	76	48	2,5	584	12	34	2
45-18	1779	44	46	3,6	569	15	32	2
45-19	1556	53	48	1,7	545	16	32	3
45-20	1698	32	45	1,5	547	16	32	3
45-21	1626	95	48	1,4	513	18	32	3
45-22	1802	43	44	1,7	488	18	30	3
45-23	1657	123	42	3,2	568	6	31	2
45-24	1747	54	45	3,2	561	17	31	4
45-25	1534	108	48	1,6	578	19	29	3
45-26	1630	84	46	2,5	561	17	29	4
45-27	1634	70	47	2,2	572	13	27	3
45-28	1787	57	44	1,8	558	17	29	3
45-AVE	1689	71,6	45,6	2,2	544	14	31	3,0
Ejemplo	Flujo	\sigma	Punto burbuja	\sigma	BKR	\sigma	ELG	\sigma
55-1	1234	45	57	3,0	574	23	36	5
55-2	1296	64	64	1,8	573	14	30	3
55-3	1192	47	59	3,0	612	16	34	4
55-4	1228	66	58	2,0	595	9	34	2
55-5	1359	101	54	2,9	619	11	34	2
55-6	1418	26	52	2,4	598	20	36	4
55-7	1271	97	56	4,0	600	13	39	3
55-8	1319	55	57	2,7	588	16	38	2
55-9	1284	76	58	4,2	613	25	35	6
55-10	1364	57	57	2,5	609	25	35	4
55-11	1561	97	48	2,3	523	20	29	5
55-12	1598	66	49	2,3	555	17	32	4
55-13	1258	103	56	2,8	553	11	39	4
55-14	1439	36	53	1,4	579	15	35	4
55-15	1253	87	56	3,0	533	23	28	4
55-16	1363	67	54	1,0	573	13	35	3
55-17	1387	39	56	2,3	615	12	38	2
55-18	1430	60	55	3,2	586	20	37	4
55-19	1300	47	56	1,7	520	23	34	6
55-20	1410	49	56	1,5	548	25	39	3
55-21	1290	61	55	3,5	571	11	33	4
55-22	1418	60	54	0,9	590	26	35	4
55-AVE	1349	63,9	55,5	2,47	578,5	17,6	34,8	3,7
Ejemplo	Flujo	\sigma	Punto burbuja	\sigma	BKR	\sigma	ELG	\sigma
65-1	1146	50	60	2,5	676	22	39	4
65-2	1403	22	60	2,4	665	24	40	4
65-3	1108	57	59	3,7	648	17	44	4
65-4	1115	36	62	1,5	637	26	36	5

TABLA III (continuación)

Ejemplo	Flujo	\sigma	Punto burbuja	\sigma	BKR	\sigma	ELG	\sigma
65-5	1060	65	60	3,6	613	29	34	5
65-6	1155	40	60	2,5	610	21	33	3
65-7	1013	46	64	4,4	666	19	35	2
65-8	1037	30	68	2,8	697	20	36	3
65-9	859	93	72	12,0	664	31	39	2
65-10	854	77	78	8,4	648	24	36	3
65-11	986	76	64	7,6	614	35	35	7
65-12	931	82	73	7,5	616	37	36	5
65-13	949	61	65	6,4	713	27	33	4
65-14	1026	75	62	6,9	694	25	33	4
65-15	1046	79	59	2,1	695	24	35	5
65-16	1095	47	57	2,5	684	23	34	4
65-17	1217	94	55	5,3	642	12	38	4
65-18	1346	50	52	4,8	638	23	38	3
65-19	1019	37	61	2,1	657	12	37	2
65-20	1146	59	58	1,7	658	18	38	3
65-21	1017	50	63	3,4	674	14	36	4
65-22	1101	40	60	3,4	688	18	38	4
65-23	932	83	72	9,4	668	9	34	2
65-24	1041	46	63	5,8	630	17	32	3
65-AVE	1058	58	62,8	4,7	658	22,0	36,2	3,7

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En los datos anteriores de la Tabla III, cada Ejemplo representa un rollo de membrana, hecho como se ha descrito anteriormente; el punto de burbuja aparece como la media aritmética de todas las muestras de control de calidad tomadas de cada rollo. El punto de burbuja representa la presión, en psi [bar], a la que el aire atraviesa un disco de muestra de 90 mm humedecido con agua destilada, lo que es corriente en el campo de las membranas. El Flujo aparece como la media aritmética de todas las muestras de cada rollo y representa el flujo de agua destilada, en ml por minuto, que pasa a través del disco de 90 mm cuando se aplica una presión de 10 psi (0,69 bar). BRK representa la fuerza de tensión en la rotura, en gramos, mientras que ELG es el alargamiento en la rotura, en porcentaje.

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TABLA IV Ejemplos comparativos

Tipo	Flujo	\sigma	BP	\sigma	BRK	\sigma	ELG	\sigma
X65-AVE	972	129,8	63,1	9,3	588	24,6	29,0	3,2
X55-AVE	1276	181,9	51,0	6,9	512	19,8	24,7	2,2
X45-AVE	2059	403,0	33,8	4,4	491	35,7	23,7	3,1
X30-AVE	2518	322,6	29,2	2,6	467	26,0	21,8	2,4
X25-AVE	3558	481,0	22,8	2,6	469	22,8	23,3	2,3

En la Tabla IV, los valores expuestos para cada ejemplo comparativo son la media aritmética de todos los valores para productos reales comerciales y para una cantidad sustancial de rollos de membrana, producidos según se indica en la Tabla 1, bajo las mismas condiciones que las empleadas en la presente invención, con la excepción mencionada anteriormente.

Claims (3)

1. Membrana de polímero con piel integral asimétrica que comprende:

A. una piel porosa que tiene poros de piel con un diámetro de control dentro del rango de 500 MWCO a 0,5 micrómetros, y una desviación estándar del diámetro de los poros, tal como se determina mediante el método de punto de burbujas, menor de 3,

B. una zona de soporte que tiene una estructura espinodal muy asimétrica,

C. dicha membrana tiene una desviación estándar del índice de flujo menor de 100 y una covarianza del índice de flujo menor de 6.

2. Membrana según la reivindicación 1, en la que dicho polímero es una polisulfona.

3. Membrana según la reivindicación 2, en la que dicha membrana tiene una desviación estándar del índice de flujo menor de 75 y una covarianza del índice de flujo menor de 5.