ES2256671T3 - Metodo de unir una capa de fluoroelastomero a una capa de caucho silicona, laminado para el uso en dicho metodo y articulo producido con el mismo. - Google Patents
Metodo de unir una capa de fluoroelastomero a una capa de caucho silicona, laminado para el uso en dicho metodo y articulo producido con el mismo.Info
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Abstract
Método de unir una capa de fluoroelastómero a una capa de caucho silicona, el método comprendiendo: (i) proporcionar una capa de una composición de fluoropolímero curable que comprende (a) un fluoropolímero capaz de ser dehidrofluorado formando de esta manera sitios reactivos, (b) un agente de dehidrofluoración, (c) un agente de curación capaz de enlazar dicho fluoropolímero a través de la reacción con dichos sitios reactivos y (d) un peróxido; (ii) contactar dicha capa de dicha composición de fluoropolímero curable con una capa de silicona curable que comprende una resina de silicona y un peróxido; curar dichas capas mientras están en contacto unas con otras en condiciones suficientes para (a) provocar la dehidrofluoración de dicho fluoropolímero y el enlace de dicha capa de fluoropolímero y (b) enlazar dicha resina de silicona, dicha curación siendo llevada a cabo en presencia de un promotor de unión seleccionado de un grupo que consiste de un compuesto orgánico que tiene uno o más gruposnucleofílicos capaces de reaccionar con dichos sitios reactivos de dicho fluoropolímero o que tiene un precursor de dichos grupos nucleofílicos y uno o más grupos funcionales seleccionados de grupos etilénicamente no saturados, grupos siloxi que tienen al menos un grupo hidrolizable y mezclas de los mismos, dicho promotor de unión estando presente en dicha capa de fluoropolímero curable y/o dicha capa de silicona curable.
Description
Método de unir una capa de fluoroelastómero a una
capa de caucho silicona, laminado para el uso en dicho método y
artículo producido con el mismo.
La presente invención se relaciona con un método
de unir una capa de fluoroelastómero a una capa de caucho silicona.
En particular, la presente invención se relaciona con el uso de un
promotor de unión particular en la composición para hacer la capa de
fluoroelastómero y/o la composición para hacer la capa de caucho
silicona. La presente invención también se relaciona con un laminado
para el uso en dicho método y con un artículo producido con
el
método.
método.
Las propiedades beneficiosas de los
fluoropolímeros, es decir los polímeros que tienen una estructura
fluorada, son bien conocidas en el arte e incluyen por ejemplo,
resistencia a altas temperaturas, alta resistencia a los compuestos
químicos incluyendo por ejemplo alta resistencia a los solventes,
combustibles y corrosivos químicos, y no inflamabilidad. Debido a
estas propiedades beneficiosas, los fluoropolímeros encuentran
amplia aplicación particularmente donde los materiales son expuestos
a altas temperaturas y/o compuestos químicos. Los fluoroelastómeros
pueden ser obtenidos por curación o vulcanización de un
fluoropolímero. Generalmente, los fluoropolímeros para hacer
fluoroelastómeros son polímeros amorfos.
Los fluoroelastómeros son usados en los sistemas
de administración de combustibles que incluyen por ejemplo tanques
de combustibles, líneas rellenadoras de combustible y líneas
suministradoras de combustible en automóviles u otros vehículos
automotores debido a su excelente resistencia a los combustibles y
debido a las buenas propiedades de barrera que pueden ser alcanzadas
con los fluoropolímeros. Adicionalmente, los fluoroelastómeros,
pueden ser usados en una conexión por manguera del compresor de un
turbo motor con un enfriador intermedio. Debido a la alta
temperatura del aire comprimido, los elastómeros sin flúor tales
como los elastómeros basados en etileno acrílico o elastómeros de
silicona no pueden ser usados para tal manguera.
Los fluoropolímeros son generalmente más caros
que los polímeros sin flúor y correspondientemente, han sido
desarrollados materiales en los cuales el fluoropolímero es usado en
combinación con otros materiales para reducir el costo total de un
artículo. Por ejemplo, en la manguera antes mencionada usada en
turbo motores, se ha propuesto usar una capa relativamente fina de
fluoroelastómero como una capa interior de una manguera
multi-capas donde la capa exterior de la manguera es
entonces un elastómero sin flúor tal como por ejemplo un elastómero
de silicona. Es requerido en tal manguera
multi-capas que la capa de fluoropolímero esté
firmemente y confiablemente unida a las otras capas de la manguera.
Desafortunadamente, la unión de una capa de fluoroelastómero a otros
sustratos es frecuentemente difícil y en particular ha sido
encontrado difícil la unión a elastómeros de silicona. Esto es
adicionalmente complicado por el hecho de que existen varias
composiciones de silicona de manera que en un caso una composición
particular de fluoroelastómero puede mostrar buena unión, aunque en
otro caso la unión satisfactoria no puede ser obtenida.
Una aplicación adicional en la cual un artículo
multi-capas que incluye una capa de fluoropolímero
es usada en un miembro fusible de una copiadora de papel sencillo.
Tal miembro fusible típicamente tiene un elastómero de silicona
térmicamente conductivo que es unido a una capa de superficie de
fluoroelastómero que puede también incluir partículas conductivas.
Tal miembro fusible es descrito en por ejemplo U.S. 5,217,837. Esta
patente de U.S. describe un miembro fusible
multi-capas en el cual el elastómero de silicona
está unido al fluoroelastómero con la intermediación de una capa
adhesiva. La fabricación de tal miembro fusible es
desafortunadamente incómoda. Un sistema similar es descrito en U.S.
6,020,038, US 6,096,429 y US 6,224,978.
Los fluoroelastómeros pueden ser obtenidos a
través de varios mecanismos de curación. Por ejemplo, en un método,
la curación de la capa de fluoropolímero puede ser provocada por la
llamada reacción de curación con peróxido donde el fluoropolímero
incluye uno o más halógenos tal como por ejemplo bromo o iodo como
sitios de cura y estos sitios de cura son reaccionados con un
peróxido orgánico de manera que una red tridimensional es creada
entre los fluoropolímeros, obteniendo de esta forma el
fluoroelastómero. Otro método de curación de un fluoropolímero para
hacer un fluoroelastómero involucra el uso de un fluoropolímero que
es capaz de ser dehidrofluorado. La dehidrofluoración del
fluoropolímero puede ser efectuada a través de un agente de
dehidrofluoración y los sitios reactivos así producidos pueden
entonces adicionalmente reaccionar con un agente de curación
apropiado para provocar la vulcanización del fluoropolímero. El
último método es generalmente más efectivo en cuanto a costos ya que
los fluoropolímeros usados en ese método son generalmente menos
costosos que los fluoropolímeros que son usados en el método
anterior.
anterior.
Sin embargo también ha sido encontrado que los
fluoroelastómeros que están basados en un mecanismo de
dehidrofluoración para la curación son más difíciles de unir a los
cauchos silicona.
Para resolver el problema de unir un
fluoroelastómero a un elastómero de silicona, capas de adhesión han
sido propuestas entre la capa de fluoroelastómero y la capa de
elastómero de silicona, pero esto incrementa el costo y hace la
fabricación más complicada.
WO 00/13891 describe que una unión mejorada de
una capa de fluoroelastómero a un caucho silicona puede ser obtenido
contactando una composición que comprende (a) un fluoropolímero
capaz de ser dehidrofluorado, (b) un agente de dehidrofluoración,
(c) un agente de curación tal como un compuesto polihidroxi, (d) un
coagente tal como trialilisocianurato y (e) un peróxido. Una buena
fortaleza de la unión al caucho silicona es descrita.
JP 1995034060 describe la adición de un agente de
acoplamiento silano tal como
gamma-aminopropiltrimetoxisilano a un
fluoroelastómero que esta basado en un copolímero de fluoruro de
vinilideno. Una unión mejorada a varios sustratos tal como metal,
cerámicas, concreto y resinas sintéticas o naturales es
enseñada.
Sería ahora deseable encontrar una forma
adicional de mejorar la unión de un fluoroelastómero, en particular
un fluoroelastómero basado en la dehidrofluoración por su curación,
a cauchos silicona. Preferiblemente, esta solución es efectiva en
cuanto a costo, conveniente y confiable. Preferiblemente, la
fortaleza de la unión lograda es suficiente para permitir su uso en
aplicaciones en automóviles tales como los sistemas de
administración de combustible y mangueras de turbo carga.
De acuerdo a un aspecto, la presente invención
proporciona un método de unir una capa de fluoroelastómero a una
capa de caucho silicona, el método comprendiendo los pasos de:
- (i)
- proporcionar una capa de una composición de fluoropolímero curable que comprende (a) un fluoropolímero capaz de ser dehidrofluorado formando de esta manera sitios reactivos, (b) un agente de dehidrofluoración, (c) un agente de curación capaz de enlazar dicho fluoropolímero a través de la reacción con dichos sitios reactivos y (d) un peróxido;
- (ii)
- contactar dicha capa de dicha composición de fluoropolímero curable con una capa de silicona curable que comprende una resina de silicona y un peróxido;
curar dichas capas mientras están
en contacto unas con otras en condiciones suficientes para (a)
provocar la dehidrofluoración de dicho fluoropolímero y el enlace de
dicha capa de fluoropolímero y (b) enlazar dicha resina de silicona,
dicha curación siendo llevada a cabo en presencia de un promotor de
unión seleccionado de un grupo que consiste de un compuesto orgánico
que tiene uno o más grupos nucleofílicos capaces de reaccionar con
dichos sitios reactivos de dicho fluoropolímero o que tiene un
precursor de dichos grupos nucleofílicos y uno o más grupos
funcionales seleccionados de grupos etilénicamente no saturados,
grupos siloxi que tienen al menos un grupo hidrolizable y mezclas
de los mismos, dicho promotor de unión estando presente en dicha
capa de fluoropolímero curable y/o dicha capa de silicona
curable.
En otro aspecto, la presente invención
proporciona un laminado que puede ser usado en relación con el
método antes mencionado. El laminado comprende (i) una capa de una
composición de fluoropolímero curable que comprende (a) un
fluoropolímero capaz de ser dehidrofluorado formando de esta manera
sitios reactivos, (b) un agente de dehidrofluoración, (c) un agente
de curación capaz de enlazar dicho fluoropolímero a través de la
reacción con dichos sitios reactivos y (d) un peróxido; (ii) en
contacto directo con dicha capa de la composición de fluoropolímero
curable, una capa de silicona curable que comprende una resina de
silicona y un peróxido y (iii) un promotor de unión contenido en
dicha capa de la composición de fluoropolímero curable y/o dicha
capa de silicona curable, dicho promotor de unión siendo
seleccionado del grupo que consiste de un compuesto orgánico que
tiene uno o más grupos nucleofílicos capaces de reaccionar con
dichos sitios reactivos de dicho fluoropolímero o que tiene un
precursor de dichos grupos nucleofílicos y uno o más grupos
funcionales seleccionados de grupos etilénicamente no saturados,
grupos siloxi que tienen al menos un grupo hidrolizable y mezclas de
los mismos.
En aún un aspecto adicional de la invención,
artículos que son obtenibles con el método antes descrito son
proporcionados.
De acuerdo con la invención, un promotor de unión
es incluido en la composición de fluoropolímero curable para formar
la capa de fluoroelastómero y/o la composición para la capa de
silicona curable. El promotor de unión es un compuesto orgánico que
contiene uno o más grupos nucleofílicos capaces de reaccionar con
los sitios reactivos del fluoropolímero que es producido por
dehidrofluoración del fluoropolímero y uno o más grupos funcionales
seleccionados de un grupo etilénicamente no saturado, un grupo
siloxi que tienen al menos un grupo hidrolizable y mezclas de los
mismos. En vez del grupo nucleofílico, el compuesto orgánico puede
comprender un precursor del mismo. Así, el promotor de unión puede
ser un compuesto orgánico que tiene uno o más grupos nucleofílicos
y/o precursores de los mismos, por ejemplo un grupo siloxi que tiene
un grupo hidrolizable, y uno o más grupos etilénicamente no
saturados o el promotor de unión puede ser un compuesto orgánico que
tiene uno o más grupos nucleofílicos y uno o más grupos siloxi que
tienen al menos un grupo hidrolizable. Mezclas de los promotores de
unión pueden ser también
usados.
usados.
La cantidad del promotor de unión que debe ser
añadido generalmente depende de la naturaleza del promotor de unión
y de los otros componentes de la composición a la cual el promotor
es añadido. Las cantidades apropiadas pueden ser fácilmente
determinadas por experimentación de rutina. Las cantidades típicas
del promotor de unión cuando es añadido a la composición de
fluoropolímero curable están entre 0.75 y 15% en peso,
preferiblemente entre 2 y 6% en peso. Cuando es añadido a la capa de
silicona curable, el promotor de unión es usado generalmente en una
cantidad de 0.1 a 2% en peso, preferiblemente 0.25 y 0.75% en
peso.
De acuerdo con una realización, el promotor de
unión es un compuesto de siloxano, es decir un compuesto que tiene
uno o más grupos siloxi. Compuestos de siloxano apropiados para el
uso como promotor de unión contendrán un grupo nucleofílico (o
precursor del mismo) capaz de reaccionar con los sitios reactivos
producidos por la dehidrofluoración del fluoropolímero. Grupos
nucleofílicos particularmente apropiados incluyen grupos hidroxi y
grupos amino. Un precursor apropiado de un grupo nucleofílico puede
ser un grupo que bajo las condiciones de curación empleadas es capaz
de producir un grupo nucleofílico, por ejemplo un grupo siloxi que
tiene un grupo hidrolizable puede ser empleado como un precursor
para los grupos hidroxi. En adición a un grupo nucleofílico o
precursor del mismo, el compuesto de siloxano también tendrá uno o
más grupos etilénicamente no saturados o alternativamente uno o más
grupos siloxi que tienen uno o más grupos hidrolizables. Así, en una
realización, el compuesto de siloxano puede comprender dos o más
grupos siloxi cada uno teniendo al menos un grupo hidrolizable. En
tal compuesto de siloxano, uno de los grupos siloxi será capaz de
funcionar como un precursor del grupo nucleofílico que reaccionará
con el fluoropolímero mientras el otro grupo siloxi durante la
curación puede reaccionar con la resina de silicona en la capa de
silicona curable. Grupos hidrolizables apropiados del grupo siloxi
incluyen los grupos alcoxi, los grupos acetil y los grupos ariloxi.
Grupos hidrolizables particularmente preferidos son los grupos
C1-C4 alcoxi tal como grupos metoxi, etoxi y
propoxi.
El compuesto de siloxano puede ser un compuesto
orgánico simple de bajo peso molecular o puede ser un compuesto
polimérico que incluye por ejemplo un polisiloxano que puede ser
lineal, ramificado o cíclico.
Ejemplos de compuestos de siloxano simples de
bajo peso molecular para el uso como un promotor de unión en la
invención incluyen compuestos que pueden ser representados por la
fórmula general siguiente:
(I)(Z)_{i}-Q-[Si(R^{1})_{x}Y_{3-x}]_{j}
donde Z representa OH o NHR con R
representando hidrógeno o un grupo hidrocarburo tal como un grupo
alquil preferiblemente teniendo 1 a 4 átomos de C, Q representa un
grupo orgánico de enlace multivalente tal como por ejemplo un grupo
hidrocarburo alifático o aromático que puede incluir uno o más
heteroátomos o grupos funcionales tal como un grupo éster, un grupo
amido, un grupo carbonil o halógenos. Ejemplos de grupos de enlace Q
incluyen un grupo alquileno y un grupo arileno. i y j son números
enteros de 1, 2 o 3 y cada uno es preferiblemente 1. El índice x es
un número entero de 0, 1 o 2, Y representa un grupo hidrolizable tal
como fue mencionado anteriormente y R^{1} es un grupo hidrocarburo
tal como un grupo alquilo o un grupo
arilo.
Ejemplos de compuestos de acuerdo a la fórmula
anterior (I) incluyen:
- H_{2}N-(CH_{2})_{3}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}
- H_{2}N-(CH_{2})_{3}-Si(OCH_{3})_{3}
- HO-(CH_{2})_{4}-Si(OCH_{3})_{2}(C_{2}H_{5})
- H_{2}N-(CH_{2})_{4}-Si(OC_{2}H_{5})_{3}
- H_{2}N-(CH_{2})_{2}-NH-CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-Si(OCH_{3})_{3}
- H_{2}N-(CH_{2})_{2}-NH-(CH_{2})_{2}-Si(CH_{3})(OCH_{3})_{2}
- H_{2}N-(CH_{2})_{2}-NH-(CH_{2})_{3}-Si(OCH_{3})_{3}
- H_{2}N-(CH_{2})_{6}-NH-(CH_{2})_{3}-Si(OCH_{3})_{3}
- H_{2}N-m-C_{6}H_{4}-O-(CH_{2})_{3}-Si(OCH_{3})_{3}
- H_{2}N-m-C_{6}H_{4}-Si(OCH_{3})_{3}
- H_{2}N-p-C_{6}H_{4}-Si(OCH_{3})_{3}
\newpage
Ejemplos adicionales de compuestos de siloxano
simples de bajo peso molecular para el uso como promotores de unión
incluyen aquellos de acuerdo a la siguiente fórmula:
(II)E-Q^{-1}-Si(R^{2})_{s}Y^{1}{}_{3-s}
donde E es un grupo etilénicamente
no saturado, Q^{1} es un grupo orgánico de enlace divalente o un
enlace químico, R^{2} representa un grupo hidrocarburo tal como un
grupo alquil o un aril, Y^{1} representa un grupo hidrolizable y s
es 0, 1 o 2. Q^{1} generalmente comprende un grupo hidrocarburo
lineal, ramificado o cíclico que puede ser alifático o aromático y
puede incluir uno o más heteroátomos o grupos funcionales tal como
un grupo éster, un grupo amido o carbonil o
halógenos.
Ejemplos de promotores de unión de acuerdo a la
fórmula (II) incluyen el viniltrimetoxisilano, el
hexeniltrietoxisilano, el viniltrimetoxisilano, el
viniltriacetoxisilano, el
gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano y el
gamma-metacriloxipropiltrietoxisilano.
El compuesto de siloxano puede también ser un
siloxano oligomérico o polimérico. Por ejemplo, los polisiloxanos
para el uso en esta invención incluyen aquellos que corresponden a
la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
R^{10}
\melm{\delm{\para}{R ^{6} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{11} }}iO --- [
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{3} }}i --- O]_{v} --- [
\melm{\delm{\para}{R ^{4} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{5} }}i --- O]_{w} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{9} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{8} }}iR^{7}
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{3-12}
cada uno independientemente representa un grupo hidrolizable, un
grupo hidroxi, NH_{2}, NHR con R representando un grupo
hidrocarburo que incluye grupos hidrocarburos saturados y no
saturados, lineales, ramificados, cíclicos tal como un grupo alquil
preferiblemente que tiene 1 a 4 átomos de carbono; con la condición
de que al menos uno de los R^{3-12} es un grupo
seleccionado de un grupo hidrolizable, un grupo hidroxi, NH_{2} y
NHR y al menos uno de R^{3-12} es un grupo
hidrocarburo que contiene un grupo etilénicamente no saturado.
Preferiblemente, al menos uno de R^{3}, R^{4}, R^{5} y
R^{12} es un grupo hidrocarburo que contiene un grupo
etilénicamente no saturado tal como un grupo vinil. v y w cada uno
independientemente tiene un valor de 0 a
20.
Polisiloxanos particularmente preferidos de
acuerdo a la fórmula (III) anterior incluyen aquellos en los cuales
v tiene un valor de 0 a 20, w es 0, R^{3}, R^{11} y R^{8} cada
uno independientemente representa un grupo alil o un vinil, R^{6},
R^{7}, R^{9}, R^{10} y R^{12} cada uno independientemente
representa un grupo hidrolizable, en particular un grupo alcoxi.
Los promotores de unión de acuerdo a la fórmula
(III) son preferiblemente añadidos a la composición de
fluoropolímero curable mientras los promotores de unión de acuerdo a
la fórmula (I) y (II) son preferiblemente añadidos a la composición
de la capa de resina de silicona curable para mejores
resultados.
Compuestos de acuerdo a la fórmula (III) que
están comercialmente disponibles incluyen el vinilsilano 6490 DL70 y
el vinilsilano DL 70 disponible de Lehmann & Voss.
Aún adicionalmente, el promotor de unión pueden
ser un compuesto orgánico que tiene uno o más grupos hidroxi o amino
y uno o más grupos etilénicamente no saturados. Tales compuestos
incluyen aquellos que corresponden a la fórmula:
(IV)(E)_{n}-Q^{3}-G_{m}
donde E representa un grupo
etilénicamente no saturado, n es un número entero de 1 a 5,
típicamente 1, 2 o 3, Q^{3} es un grupo orgánico de enlace
multivalente que comprende un grupo hidrocarburo saturado o no
saturado, lineal, ramificado o cíclico que puede ser sustituido con
un grupo funcional tal como un halógeno, un grupo amido, un grupo
carbonil, un grupo carboxi y un éster y que pueden ser interrumpidos
con uno o más heteroátomos tal como nitrógeno u oxígeno, G
representa un grupo hidroxi, NH_{2} o NHR con R representando un
grupo hidrocarburo tal como un grupo alquil y m es un número entero
de 1 a 5, típicamente 1, 2 o 3. Ejemplos particulares de grupos
Q^{3} incluyen grupos aromáticos tal como el grupo naftil y fenil,
hidrocarburos saturados tal como grupos alquilenos que tienen 2 a 10
átomos de carbono, combinaciones de un grupo arileno y alquileno.
Ejemplos particulares de compuestos de acuerdo a la fórmula (IV)
incluyen los siguientes
compuestos:
2,2’-dialilbisfenol A,
7-octeno-1,2,-diol,
p-vinilanilina, dialilamina,
3-aminopropilviniléter. Promotores de unión de
acuerdo a la fórmula (IV) proporcionan mejores resultados cuando son
añadidos a la capa de resina de silicona curable.
Los promotores de unión mencionados anteriormente
pueden estar en forma líquida o aceitosa. Cuando el promotor de
unión es una sustancia líquida o aceitosa será generalmente
preferido adsorber el compuesto en un portador antes de la mezcla
con el fluoropolímero o la composición de resina de silicona.
Portadores apropiados son generalmente portadores sólidos capaces de
adsorber el promotor de unión. Típicamente, portadores apropiados
comprenden negro de carbono o partículas inorgánicas tales como
silicatos, sulfato de bario, arcillas, carbonatos, hidróxido de
calcio, óxidos como óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de
cromo, óxidos de hierro y óxido de titanio. Adicionalmente
portadores que pueden ser usados incluyen partículas de portadores
orgánicos tal como polvos de polímeros, por ejemplo un polvo de
politetrafluoroetileno. Para cargar el promotor de unión en el
portador, el portador es mezclado con el promotor de unión de manera
que adsorba el promotor de unión. Es comercialmente más atractivo
que el portador esté totalmente saturado con el promotor de unión,
es decir el compuesto es añadido al portador hasta que el mismo no
adsorba más compuesto. El promotor de unión adsorbido en el
portador, por ejemplo adsorbido en negro de carbono o partículas
inorgánicas puede entonces ser fácilmente mezclado en la composición
de fluoropolímero o la composición de resina de silicona.
La composición para hacer la capa de
fluoroelastómero incluye al menos un fluoropolímero que es capaz de
ser dehidrofluorado. Generalmente, el fluoropolímero es también
amorfo o sustancialmente amorfo, es decir no exhibe un punto de
fusión significativo. En general, el fluoropolímero será fácilmente
dehidrofluorado cuando es expuesto a una base y típicamente tiene la
microestructura, generalmente en la estructura del polímero, de un
átomo de hidrógeno unido al carbono entre los átomos de flúor unidos
al carbono para crear un sitio reactivo. La reactividad en la
dehidrofluoración de un hidrógeno unido al carbono es adicionalmente
mejorada cuando su átomo de carbono es adyacente a, o está unido a,
un átomo de carbono que posee un grupo -CF_{3} unido al carbono
(suministrado por el hexafluoropropileno (HFP) o
2-hidropentafluoropropileno por ejemplo) u otro
grupo que cede electrones. Preferiblemente, el fluoropolímero capaz
de ser dehidrofluorado es derivado del fluoruro de vinilideno
("VF2" o "VDF") y los fluoropolímeros derivados de otros
monómeros los cuales, cuando son polimerizados, forman secuencias de
monómeros similares al fluoruro de vinilideno polimerizado. Ejemplos
de tales otros monómeros incluyen los monómeros etilénicamente no
saturados los cuales, cuando son incorporados en los
fluoropolímeros, pueden producir una microestructura polimérica
similar (incluyendo una idéntica) al VDF polimerizado. Tales
polímeros son también propensos a la dehidrofluoración formando de
esta forma sitios reactivos que pueden reaccionar con el agente de
curación, descrito en más detalle posteriormente, para provocar el
enlace del fluoropolímero formando de esta manera un
fluoroelastómero. Monómeros apropiados para formar sitios en el
fluoropolímero que son capaces de ser dehidrofluorados incluyen el
VDF, el 1-hidropentafluoropropeno, el
2-hidropentafluoropropeno, y trifluoroe-
tileno.
tileno.
La dehidrofluoración del fluoropolímero
típicamente tiene lugar durante la curación del laminado, es decir
sitios reactivos, típicamente enlaces dobles dentro de la estructura
del fluoropolímero son creados in-situ. Los
fluoropolímeros capaces de ser dehidrofluorados generalmente
comprenden al menos 3% en peso de unidades interpolimerizadas
derivadas del VDF u otros monómeros con similar reactividad cuando
son polimerizado. Homopolímeros o copolímeros con otros monómeros
etilénicamente no saturados pueden ser usados. Más preferiblemente,
el fluoropolímero capaz de ser dehidrofluorado está formado de (i)
un monómero, que contiene flúor seleccionado del grupo de fluoruro
de vinilideno, trifluoroetileno,
1-hidropentafluoropropileno,
2-hidropentafluoropropileno, mezclas de los mismos,
y opcionalmente uno o más monómeros copolimerizables con ellos.
Típicamente el fluoropolímero incluye unidades
que se derivan del VDF y uno o más monómeros que contienen flúor tal
como el hexafluoropropeno (HFP), el tetrafluoroetileno (TFE), el
clorotrifluoroetileno (CTFE), el
2-cloropentafluoropropeno, un vinil éter fluorado,
incluyendo un perfluoroalquil vinil éter tal como
CF_{3}OCF=CF_{2} o CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF=CF_{2}. Ciertas
di-olefinas que contienen flúor son también útiles,
tales como, perfluorodialiléter y
perfluoro-1,3-butadieno. Comonómeros
adicionalmente apropiados adicionales incluyen monómeros no
fluorados tal como comonómeros de olefinas no saturados, por
ejemplo, etileno, propileno o butadieno. Preferiblemente, al menos
50% en peso de todos los monómeros en una mezcla polimerizable
contienen flúor. En una realización particular, el fluropolímero
comprende un copolímero de
hexafluoropropileno-vinilideno
fluoruro-tetrafluoroe-
tileno.
tileno.
El fluoropolímero capaz de ser dehidrofluorado
puede también incluir unidades que se derivan de monómeros de
olefinas no saturadas que contienen bromo o iodo. Esos monómeros,
algunas veces referidos como monómeros de sitio de cura, son útiles
para preparar un polímero curable de peróxido. Monómeros de sitio de
cura apropiados incluyen monoolefinas terminalmente no saturadas de
2 a 4 átomos de carbono tal como el bromodifluoroetileno, el
bromotrifluoroetileno, el iodotrifluoroetileno, y
4-bromo-3,3,4,4-tetrafluoro-1-buteno.
Los fluoropolímeros pueden ser hechos por medios
convencionales bien conocidos, por ejemplo por, polimerización de
radicales libres de los monómeros. La preparación de dispersiones
coloidales acuosas de tales polímeros y copolímeros es descrita, por
ejemplo, en la Pat. U.S. No. 4,335,238 (More y otros). Procesos
habituales para hacer tales fluoropolímeros pueden incluir la
copolimerización de olefinas fluoradas en dispersiones coloidales,
acuosas, lo cual es llevado a cabo en presencia de iniciadores
solubles en agua que producen radicales libres, tal como, por
ejemplo, persulfatos de metal álcali o amonio o permanganatos de
metal álcali, y en presencia de emulsionantes, tal como sales de
metal álcali o amonio del ácido perfluorooctanoico.
La composición para hacer la capa de
fluoroelastómero puede adicionalmente contener en mezcla con
el(los) fluoropolímero(s) capaz(ces) de ser
dehidrofluorado(s), uno o más fluoropolímeros que no son
capaces de ser dehidrofluorados. Generalmente, una cantidad mayor
(por ejemplo al menos 51% en peso, preferiblemente al menos 60% en
peso y más preferiblemente al menos 80% en peso basado en el peso
total del fluoropolímero) debe estar compuesto del fluoropolímero
capaz de ser dehidrofluorado. Preferiblemente, el fluoropolímero que
no es capaz de ser dehidrofluorado debe ser capaz de ser enlazado a
través de otro mecanismo de curación, por ejemplo a través de un
mecanismo de cura con peróxido. Correspondientemente, el (los)
fluoropolímero(s) capaz(ces) de ser
dehidrofluo-
rado(s) puede ser combinado con uno o más fluoropolímeros que comprenden unidades que se derivan de un monómero de sitio de cura, en particular, un monómero de sitio de cura que tiene átomos de iodo y bromo como se describió anteriormente.
rado(s) puede ser combinado con uno o más fluoropolímeros que comprenden unidades que se derivan de un monómero de sitio de cura, en particular, un monómero de sitio de cura que tiene átomos de iodo y bromo como se describió anteriormente.
El fluoropolímero capaz de ser dehidrofluorado
puede ser dehidrofluorado con un agente de dehidrofluoración.
Típicamente, el agente de dehidrofluoración es capaz de
dehidrofluorar el fluoropolímero bajo las condiciones necesarias
para curar el laminado. Convenientemente, el agente de
dehidrofluoración de esta manera forma enlaces dobles en la
estructura del fluoropolímero.
Ejemplos de materiales útiles como agentes de
dehidrofluoración incluyen organo-onium y bases, tal
como 1,8 diaza[5.4.0]biciclo
undec-7-eno, (DBU) y
1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno,
(DBN). Muchos de los compuestos organo-oniums útiles
en esta invención son descritos y conocidos en el arte. Ver, por
ejemplo, la Pat. U.S. Nos. 4,233,421 (Worm), 4,912,171 (Grootaert y
otros), 5,086,123 (Guenthner y otros), y 5,262,490 (Kolb y otros),
US 5,929,169, todas cuyas descripciones están incorporadas aquí como
referencia.
Ejemplos representativos incluyen los siguientes
compuestos listados individualmente y mezclas de los mismos:
- trifenilbencil fosfonio cloruro
- tributilalil fosfonio cloruro
- tributilbencil amonio cloruro
- tetrabutil amonio bromuro
- triaril sulfonio cloruro
- 8-bencil-1,8-diazabiciclo [5,4,0]-7-undecenio cloruro
- bencil tris(dimetilamino) fosfonio cloruro
- bencil(dimetilamino)difenilfosfonio cloruro.
Otra clase de compuestos
organo-oniums útiles incluyen aquellos que tienen
uno o más grupos alquil fluoruro colgantes. Ejemplos de compuestos
onium fluorados son descritos por Coggio y otros en la Pat. U.S. No.
5,591,804. Agentes de dehidrofluoración preferidos incluyen el
tributil(2-metoxi)-propilfosfonio
cloruro, el trifenil bencil fosfonio cloruro, los complejos de
tributil(2-metoxi)-fosfonio
cloruro con bisfenol AF, y DBU. Combinaciones de agentes de
dehidrofluoración pueden ser empleadas si se desea.
El agente de dehidrofluoración debe ser
generalmente empleado en una cantidad efectiva. Una cantidad
efectiva es aquella cantidad del agente de dehidrofluoración
necesarios para provocar la curación del fluoropolímero y para unir
el fluoropolímero al polímero de silicona. La cantidad exacta del
agente de dehidrofluoración a ser empleado es dependiente del
fluoropolímero empleado y de reactividad de los otros aditivos
usados y puede ser fácilmente determinada por experimentación de
rutina. Dentro de estos parámetros, una cantidad efectiva del agente
de dehidrofluoración está generalmente de 0.01 a 20 partes por cien
partes del fluoropolímero. Niveles de adición preferidos son de 0.1
a 5 partes por cien.
El agente de curación para el uso en la
composición de fluoropolímero para obtener la capa de
fluoroelastómero es un compuesto que es capaz de reaccionar con los
sitios reactivos producidos por dehidrofluoración del fluoropolímero
bajo las condiciones de curación del laminado, de esta manera
creando enlaces entre las cadenas del fluoropolímero. Generalmente,
el agente de curación comprende una pluralidad de grupos
nucleofílicos capaces de reaccionar con los sitios reactivos del
fluoropolímero. Típicamente, el agente de curación no contendrá
grupos etilénicamente no saturados. Agentes de curación apropiados
incluyen aquellos conocidos en el arte y en particular incluyen
compuestos polihidroxi o derivados de los mismos, poliaminas
orgánicas o derivados de las mismas, y carbonatos y polioles
fluoroalifáticos de compuestos polihidroxi aromáticos. Una clase
preferida del agente de curación incluye los compuestos
polihidroxi.
El compuesto polihidroxi puede ser usado en su
forma libre o no sal o como la porción aniónica de un
organo-onium. La combinación de compuestos
organo-onium y compuestos polihidroxi es
particularmente preferida ya que además de ser capaz de actuar como
un agente de dehidrofluoración, el organo-onium
puede también acelerar la reacción de enlace que involucra un
compuesto polihidroxi como agente de curación (agente de enlace). El
agente de enlace puede ser cualquiera de aquellos compuestos
polihidroxi conocidos en el arte para funcionar como un agente de
enlace o co-curativo para fluoroelastómeros, tales
como aquellos compuestos polihidroxi descritos en las Pat. U.S. Nos.
3,876,654 (Pattison), y 4,233,421 (Worm). Compuestos polihidroxi
aromáticos representativos incluyen cualquiera de los siguientes:
di-, tri-, y tetrahidroxibencenos, naftalenos, y antracenos, y
bifenoles de la siguiente
fórmula:
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde A es un radical aromático,
cicloalifático o alifático difuncional de 1 a 13 átomos de carbono,
o un radical tio, oxi, carbonil o sulfonil, A está opcionalmente
sustituida con al menos un átomo de cloro o flúor, x es 0 o 1, n es
1 o 2, y cualquier anillo aromático del compuesto polihidroxi está
opcionalmente sustituido con al menos un átomo de cloro, flúor,
bromo, o con un radical acil o un carboxil (por ejemplo,
- -COR donde R es H o un grupo alquil, aril o
cicloalquil C1 a C8) o radical alquil con, por ejemplo, 1 a 8 átomos
de carbono. Será entendido de la fórmula del bifenol anterior que
los grupos - -OH pueden ser unidos en cualquier
posición (distinta a la número uno) en cualquier anillo. Las mezclas
de dos o más de estos compuestos son también usadas. Uno de los
polifenoles aromáticos más útiles y comúnmente empleados de la
fórmula anterior es el 4,4’-hexafluoroisopropilidenil bisfenol,
conocido más comúnmente como bifenol AF. Los compuestos
4,4’-dihidroxidifenil sulfona (también conocido como Bifenol S) y
4,4’-isopropilidenil bifenol (también conocido como bifenol A) son
también ampliamente usados en la práctica. El agente de curación o
agente de enlace es generalmente usado en una cantidad de 0.2 a 10
partes en peso por 100 partes en peso del
fluoropolímero.
La composición de fluoropolímero adicionalmente
incluye un peróxido, típicamente un peróxido orgánico. Peróxidos
orgánicos apropiados son aquellos que generan radicales libres a
temperaturas de curación. Un dialquil peróxido o un bis (dialquil
peróxido) que se descompone a una temperatura por encima de 50°C es
especialmente preferido. En muchos casos es preferido el uso de un
di-terciariobutil peróxido que tiene un átomo de
carbono terciario unido a peroxi oxígeno. Dentro de los peróxidos
más útiles de este tipo están
2,5-dimetil-2,5-di(terciariobutilperoxi)hexino-3
y
2,5-dimetil-2,5-di(terciariobutilperoxi)hexano.
Otros peróxidos pueden ser seleccionados de tales compuestos como
dicumil peróxido, dibenzoil peróxido, terciariobutil perbenzoato,
\alpha,\alpha'-bis(t-butilperoxi-diisopropilbenzeno),
y
di[1,3-dimetil-3-(t-butilperoxi)-butil]carbonato.
Generalmente, alrededor de 0.1-10
partes de peróxido por 100 partes de fluoropolímero es usado.
La composición de fluoropolímero curable puede
contener aditivos adicionales que pueden ser seleccionados para
adicionalmente optimizar el sistema u obtener propiedades
particulares deseadas. Un aditivo particularmente útil para el uso
en la composición de fluoropolímero curable es un coagente. Los
coagentes son bien conocidos y generalmente usados en los
fluoropolímeros curables con peróxido. Ellos comprenden una
pluralidad de grupos etilénicamente no saturados y generalmente no
tienen grupos nucleofílicos capaces de reaccionar con los sitios
reactivos del fluoropolímero que son creados por dehidrofluoración.
Estos coagentes pueden ser añadidos en una cantidad igual a 0.1 y 10
partes por cien partes del fluoropolímero, preferiblemente entre 2 a
5 partes por cien partes del fluoropolímero. Ejemplos de coagentes
útiles incluyen el trialil cianurato; trialil isocianurato; trialil
trimetilato; tri(metilalil) isocianurato;
tris(dialilamina)-s-triazina;
trialil fosfito; N,N-dialil acrilamida; hexaalil
fosforamida; N,N,N',N'-tetraalquil tetraftalamida;
N,N,N',N'-tetraalil malonamida; trivinil
isocianurato, 2,4,6-trivinil metiltrisiloxano;
N,N'-m-fenilenobismaleimida;
dialil-ftalato y
tri(5-norborneno-2-metileno)cianurato.
Particularmente útil es el trialil isocianurato. Otros coagentes
útiles incluyen las bis-olefinas descritas en EP A 0
661 304 A1, EP A 0 784 064 A1 y EP A 0 769 521 A1. Se ha observado
en relación con la presente invención que una fortaleza de la unión
particularmente buena puede ser lograda con una combinación de un
promotor de unión y uno o más coagentes como los mencionados
anterior-
mente.
mente.
La composición de fluoropolímero curable
generalmente también incluirá uno o más aceptores ácidos. Aceptores
ácidos pueden ser inorgánicos o mezclas de inorgánicos y orgánicos.
Ejemplos de aceptores inorgánicos incluyen el óxido de magnesio, el
óxido de plomo, el óxido de calcio, el hidróxido de calcio, el
fosfito de plomo dibásico, el óxido de zinc, el carbonato de bario,
el hidróxido de estroncio, el carbonato de calcio, etc. Aceptores
orgánicos incluyen los epoxis, el estearato de sodio, y el oxalato
de magnesio. Los aceptores ácidos preferidos son el óxido de
magnesio y el hidróxido de calcio. Los aceptores ácidos pueden ser
usados de manera simple o en combinación, y preferiblemente son
usados en cantidades que oscilan entre alrededor de 2 a 25 partes
por 100 partes en peso del fluoropo-
límero.
límero.
La composición de fluoropolímero para
proporcionar la capa de fluoropolímero puede contener aditivos
adicionales, tal como negro de carbono, estabilizadores,
plastificantes, lubricantes, rellenadores, y asistentes de proceso
típicamente utilizados en la composición del fluropolímero pueden
ser incorporados en las composiciones de la presente invención, a
condición de que tengan una adecuada estabilidad para las
condiciones de servicio que se
pretenden.
pretenden.
Las composiciones de fluoropolímero pueden ser
preparadas mezclando el fluoropolímero y componentes adicionales
como se describió en el equipamiento del procesamiento de caucho
convencional. Tal equipamiento incluye molinos de caucho,
mezcladores internos, tales como los mezcladores Banbury, y
extrusores para mezcla.
La composición para la capa de silicona curable
comprende una resina de silicona, también llamada polímero que
contiene silicona, un peróxido curativo para la curación de la
resina de silicona y aditivos opcionales para el polímero que
contiene silicona. Peróxidos útiles para la capa de silicona son
típicamente seleccionados basado en el rango de curación en el
elastómero de silicona. Los elastómeros que contienen silicona son
generalmente curados a temperaturas por encima de la temperatura
ambiente, pero a temperaturas inferiores que aquellas usadas para la
curación de los fluoropolímeros. Tales temperaturas de cura
inferiores normalmente requieren agentes de curación, por ejemplo,
peróxidos, con una energía de activación baja, es decir, solamente
una baja temperatura es requerida para activar la curación.
En esta invención, sin embargo, es preferido que
la energía de activación del peróxido curativo seleccionado para el
uso en el elastómero de silicona no debe ser menor que la energía de
activación del peróxido añadido al componente de fluoropolímero. Es
más preferido que la energía de activación de cada peróxido
seleccionado sea sustancialmente igual. Peróxidos útiles incluyen el
peróxido mencionado anteriormente en relación con la capa de
fluoropolímero e incluyen en particular peróxidos disponibles
comercialmente bajo Nombres Comerciales tales como Perkadox^{TM},
Luperco^{TM} y Trigonox^{TM}.
Niveles adicionales útiles del peróxido curativo
están de 0.1 a 10 partes por cien partes de la composición de la
capa de silicona curable. Niveles adicionales preferidos están de
0.5 a 3 partes por cien.
La composición de la capa de silicona curable
puede contener aditivos adicionales opcionales tales como, por
ejemplo, rellenadores de extensión, asistentes de proceso,
antioxidantes y pigmentos son comúnmente usados para obtener ciertas
características de ejecución. El sílice ahumado es un rellenador
común usado para reforzar las propiedades de fortaleza. Otros
aditivos usados incluyen el sílice precipitado, el dióxido de
titanio, el carbonato de calcio, el óxido de magnesio y el óxido
férrico. Tales aditivos pueden estar disponibles
pre-mezclados en la resina de silicona. Un molino de
2 rodillos es un método común de adición de estos elementos
reactivos porque tal molino tiene la capacidad de controlar la
temperatura, o de manera más importante, de remover el calor
generado durante el proceso de
mezclado.
mezclado.
La curación de la capa de fluoropolímero y la
capa de silicona y la unión de estas capas una con otra puede ser
efectuada por calentamiento de la capa de fluoropolímero
proporcionada sobre la capa de silicona a una temperatura de 120°C a
200°C y por 1 a 120 min (preferiblemente 140°C a 180°C y por 3 a 60
min). Adicionalmente puede ser llevado a cabo el calentamiento
mientras se aplica presión simultáneamente. Los artículos, es decir
artículos multi-capas, que tienen una capa de
fluoropolímero unida a un caucho silicona de acuerdo con la
invención pueden ser producidos por cualquiera de los métodos
conocidos para hacer artículos multi-capas. Por
ejemplo, las capas del artículo multi-capas pueden
ser preparadas en la forma de películas delgadas o láminas y
entonces laminadas conjuntamente por aplicación de calor, presión, o
combinaciones de los mismos para formar un artículo
multi-capas unido. Alternativamente, cada una de las
capas puede ser co-extruída para formar un artículo
multi-capas. Es también posible formar una o más
capas individuales por recubrimiento por extrusión, por ejemplo,
usando un dado de cruceta. El calor y la presión del método por el
cual las capas son puestas juntas (por ejemplo por extrusión o
laminación) pueden ser suficientes para proporcionar una adecuada
adhesión entre las capas. Puede, sin embargo, ser deseable tratar
adicionalmente el artículo resultante, por ejemplo, con presión,
calor adicional, o ambos, para mejorar la fortaleza de la unión
entre las capas. Una forma de suministrar calor adicional cuando el
artículo multi-capas es preparado por extrusión es
demorando el enfriamiento del artículo multi-capas
en la conclusión del proceso de extrusión. Alternativamente, energía
calorífica adicional puede ser añadida al artículo
multi-capas laminando o extrusando las capas a una
temperatura mayor que la necesaria para meramente procesar los
componentes. Como otra alternativa, el artículo
multi-capas terminado puede ser mantenido a
temperatura elevada por un periodo de tiempo extendido. Por ejemplo,
el artículo terminado puede ser colocado en un aparato aparte para
elevar la temperatura del artículo tal como un horno o un baño de
liquido caliente. Las combinaciones de estos métodos también pueden
ser usadas.
Varios artículos en los cuales una capa de
fluoropolímero está unida a una capa de caucho silicona pueden ser
hechos de acuerdo a la invención. Así, de acuerdo a una realización,
el artículo puede comprender un miembro fusible de un sistema
copiador de papel simple. Tal miembro fusible puede comprender un
núcleo de metal cubierto con un elastómero de silicona que está
unido a una capa de superficie fundible de fluoroelastómero. Debido
al uso del promotor de unión, una unión firme entre el
fluoroelastómero y la capa de silicona puede ser obtenida en tal
sistema fusible la cual puede por lo tanto ser fabricada de una
manera más fácil y conveniente sin la necesidad de capas adhesivas
intermedias. De acuerdo a otra realización, una manguera para el uso
por ejemplo en un turbo motor puede ser hecha en la cual una capa de
fluoroelastómero, generalmente como una capa interna, está unida a
un caucho no fluorado, en particular un caucho silicona. Aún además,
el artículo puede ser un componente de un sistema de administración
de combustible tal como por ejemplo una manguera para
combustible.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente
la invención sin embargo sin la intención de limitar la invención a
ellos.
En los siguientes ejemplos y ejemplos
comparativos, varios compuestos de elastómeros de silicona y
fluoroquímicos fueron preparados y fue evaluada la adhesión entre el
fluoropolímero y la capa de silicona. Todos los porcentajes son en
peso a menos que otra cosa sea indicada.
Goma 1: goma de fluoroelastómero de copolímero
curable bisfenol, que contiene un fluoropolímero de 61.39% de
fluoruro de vinilideno (VDF) y 38.61% de hexafluoropropileno (HFP),
que tiene una viscosidad Mooney de alrededor de 41. Esta goma además
comprende un sistema de cura bisfenol que comprende 1.15 phr de
BF_{6}, 0.28 phr de TPBPCI y 0.38 phr de FOSA.
Goma 2: goma de fluoroelastómero de terpolímero
curable bisfenol que contiene un fluoropolímero de 22.3% de
tetrafluoroetileno (TFE), 46.1% de VDF y 32.2% de HFP, que tiene una
viscosidad Mooney de alrededor de 30. Esta goma además comprende un
sistema de cura bisfenol, que comprende 0.7 phr de BF_{6}, 0.244
phr de TBMPPCI y 0.422 phr de FOSA. Adicionalmente 3 phr de coagente
trialil isocinurato fueron añadidos.
Goma 3: goma de fluoroelastómero de copolímero,
curable bisfenol, que contiene un fluoropolímero de 61.39% de VDF y
38.61% de HFP, que tiene una viscosidad Mooney de alrededor de 25.
Esta goma además comprende un sistema de cura bisfenol, que
comprende 1.12 phr de BF_{6}, 0.26 phr de TPBPCI y 0.34 phr de
FOSA.
Goma 4: goma de fluoroelastómero de terpolímero
curable bisfenol que contiene un fluoropolímero de 22.3% de TFE,
46.1% de VDF y 32.2% de HFP, que tiene una viscosidad Mooney de
alrededor de 30. Esta goma además comprende un sistema de cura
bisfenol, que comprende 1.46 phr de BF_{6} y 0.47 phr de
TBPPCI.
Goma 5: goma de fluoroelastómero de terpolímero
curable bisfenol que contiene un fluoropolímero de 23.12% de TFE,
34.32% de VDF y 42.56% de HFP y que tiene una viscosidad Mooney de
alrededor de 37. Esta goma además comprende un sistema de cura
bisfenol, que comprende 2.35 phr de BF_{6}, 0.42 phr de TBMPPCI,
0.36 phr de TPS y 0.58 phr de FOSA.
BF_{6}: bisfenol AF
TPBPCI: trifenil bencil fosfonio cloruro
TBMPPCI: Tributil metoxipropil
fosfoniocloruro
TPS: trifenilsulfonio
FOSA: octil N-metil sulfonamida
fluorada
Ca(OH)_{2}: hidróxido de calcio,
Rhenofit^{TM} CF, Rhein Chemie.
Cera carnauba: Flora^{TM} 202, Int. Wax &
Refining Co.
Trigonox^{TM} 101-45: peróxido
orgánico, 45% activo en portador de sílice, Akzo Nobel
TAIC 70%: trialil-isocianurato,
70% en portador de silicato, Lehmann & Voss
CaO: óxido de calcio, Rhenofit^{TM} F, Rhein
Chemie
MgO: óxido de magnesio
Armeen^{TM} 18D: octadecilamina, Akzo Nobel
SRF N-774: Negro de carbono de
horno de semi refuerzo, Degussa
-TAPC: tributil alil fosfonio cloruro
Aerosil^{TM} 200 V: sílice ahumada, Degussa
MT N-990: negro de carbono, grado
térmico medio, Degussa
Elastosil^{TM} 760/70 y 401/70: elastómeros de
silicona de grado de extrusión, Wacker
HV4/611: VMQ, GE/Bayer
Silquest^{TM} A1100: trietoxi aminopropil
silano, Crompton
Vinilsilano 6490 DL70: Oligosiloxano, que
contiene grupos metoxi y vinil, Lehmann & Voss
Vinilsilano 6498 DL70: Oligosiloxano, que
contiene grupos metoxi y vinil, Lehmann & Voss
Silquest^{TM} A-174:
gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano,
Crompton.
Los compuestos de elastómeros fluoroquímicos
fueron preparados en un molino de dos rodillos mezclando los
compuestos dados en la tabla 1. Los compuestos son presentados en
partes en peso por 100 partes en peso del fluoroelastómero (phr)
como es habitual en la industria del caucho.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Laminados de láminas de composiciones para el
elastómero fluoroquímico y el elastómero de silicona (al cual fue
añadido 1 phr de Trigonox^{TM} 101-45) fueron
hechos usando una prensa caliente (Agila 96/90) a 177°C por 30 min.
Antes de la laminación real, una tira estrecha de la película de
poliéster fue insertada entre las dos láminas, en un borde, para
crear dos lengüetas para la inserción en cada mordaza del aparato de
prueba de adhesión. Después del enfriamiento a temperatura ambiente
por 4 horas, las láminas laminadas fueron cortadas a un ancho de
alrededor de 1 a 2 cm. La adhesión entre las dos capas fue evaluada
de acuerdo con ASTM D-1876, comúnmente conocido como
ensayo "T-peel", usando un probador mecánico
Instron^{TM}. La velocidad de cruceta fue de 50 mm/min. Los
resultados reportados son de valores promedios de al menos tres
muestras. Ninguna curación posterior fue aplicada a estos
laminados.
Ejemplos 1 a 5 y ejemplos
comparativos C-1 a
C-4
En los ejemplos 1 a 5, los laminados fueron
hechos entre los fluoroelastómeros y los elastómeros de silicona,
que comprenden compuestos de siloxano de bajo peso molecular de
acuerdo a la fórmula I. Por lo tanto, en los ejemplo 1 a 3, los
compuestos de fluoroelastómeros 1, 2 y 14 respectivamente fueron
laminados contra Elastosil^{TM} 760/70, que comprende 0.95 phr de
Silquest^{TM} A-1100. En los ejemplos 4 y 5, los
compuestos fluoroquímicos 1 y 2 fueron laminados contra
Elastosil^{TM} 401/70, que comprende 0.25 phr de Silquest^{TM}
A-1100. Los ejemplos comparativos
C-1 a C-4 fueron hechos laminando
los compuestos fluoroquímicos contra los compuestos de silicona a
los cuales no se le añadió aditivos. Los resultados de los valores
de adhesión fueron registrados en la tabla 2.
Ej | Compuesto | Fortaleza de la unión | Fortaleza de la unión | Falla |
FC | Pico (N/mm) | Promedio (N/mm) | ||
Compuesto FC - Elastosil^{TM} 760/70 con 0.95 phr de Silquest^{TM} A-1100 | ||||
1 | 1 | 9.8 | 7.9 | RT |
2 | 2 | 9.9 | 6.7 | RT |
3 | 14 | 6 | 4.3 | RT |
C-1 | 1 | 5.8 | 4 | RT/IF |
C-2 | 2 | 2.9 | 1.3 | RT/IF |
C-3 | 14 | 4.2 | 2.9 | IF |
Compuesto FC - Elastosil^{TM} 401/70 con 0.25 phr de Silquest^{TM} A-1100 | ||||
4 | 1 | 6.3 | 4.9 | RT |
5 | 2 | 4.5 | 4.3 | RT |
C-4 | 2 | 0.8 | 0.5 | IF |
Notas:
- \bullet
- IF = falla interfacial, indicación real de la fortaleza de la unión.
- \bullet
- RT = desgarre del caucho, indicó que la unión era más fuerte que el propio elastómero.
- \bullet
- RT/IF = desgarre del caucho/falla interfacial: no se hizo una unión homogénea.
Los resultados en la tabla 2 indican un
crecimiento significativo en la adhesión entre el compuesto de
fluoroelastómero y el compuesto de silicona, que contiene un
compuesto de siloxano de bajo peso molecular como promotor de unión.
Laminados muy fuerte pueden ser hechos.
\newpage
Ejemplos 6 a 10 y ejemplos
comparativos C-5 y
C-6
Los ejemplos 6 a 10 fueron hechos para evaluar la
influencia de un promotor de unión oligosiloxano de acuerdo a la
fórmula III, añadido al compuesto fluoroquímico. Por lo tanto, los
laminados fueron hechos entre compuestos fluoroquímicos, que
comprenden vinilsilano 6490 DL70 o 6498 DL70, como es dado en la
tabla 3, y compuestos de silicona HV4/611 o Elastosil^{TM} 760/70.
En los ejemplos comparativos C-5 y
C-6, los compuestos fluoroquímicos, sin adición de
oligosiloxano fueron laminados contra los compuestos de silicona.
Las propiedades de adhesión fueron registradas en la tabla 3.
Ej | Compuesto | Fortaleza de la unión | Fortaleza de la unión | Falla |
FC | Pico (N/mm) | Promedio (N/mm) | ||
Compuesto FC, que comprende vinilsilano 6490 o 6498- HV4/611 | ||||
6 | 4 | 5.1 | 3.8 | IF |
7 | 5 | NP | 3.6 | IF |
8 | 6 | 10.6 | 6.8 | RT |
C-5 | 7 | 0.4 | 0.3 | IF |
Compuesto FC, que comprende vinilsilano 6490 o 6498- Elastosil^{TM} 760/70 | ||||
9 | 6 | 6.2 | 5.2 | RT |
10 | 10 | 5.8 | 4.4 | RT |
C-6 | 11 | 4.9 | 2.6 | RT/IF |
Notas: NP: no fue observado el pico
Los resultados dados en la tabla 3 demuestran
claramente que los oligosiloxanos, añadidos al compuesto
fluoroquímico, tuvo una mayor influencia en la adhesión entre el
compuesto fluoroquímico y el de silicona. Laminados fuertes pueden
ser hechos.
Ejemplos 11 y 12 y ejemplo
comparativo
C-7
Los ejemplos 11 y 12 fueron hechos para evaluar
la influencia de un promotor de unión de acuerdo a la fórmula IV.
Por lo tanto, los laminados fueron hechos entre compuestos de
terpolímero fluoroquímicos, que comprenden opcionalmente
oligosiloxano, y el compuesto de silicona Elastosil^{TM} 760/70,
que tiene 1.5 phr de p-vinilanilina. Como ejemplo
comparativo C-7, un laminado fue hecho entre el
compuesto fluoroquímico y Elastosil^{TM} 760/70 sin promotor de
unión. Los resultados de la adhesión fueron registrados en la tabla
4.
Ej | Compuesto | 6490 DL70 en | p-vinilanilina en | Fortaleza de la | Fortaleza de la | Falla |
FC | compuesto | Elastosil^{TM} | unión Pico | unión Promedio | ||
fluoroquímico | 760/70 | (N/mm) | (N/mm) | |||
11 | 8 | / | 1.5 | 9.3 | 6.4 | RT |
12 | 9 | 4.28 | 1.5 | 10.9 | 8.1 | RT |
C-7 | 8 | / | / | 1.2 | 0.9 | IF |
Los resultados en la tabla 4 indicaron que un
incremento considerable en la adhesión entre el compuesto
fluoroquímico y el de silicona puede ser obtenido cuando un promotor
de unión de acuerdo a la fórmula IV fue añadido al compuesto de
silicona. Un incremento adicional en la adhesión puede ser obtenido
cuando adicionalmente un promotor de unión como por ejemplo un
oligosiloxano, de acuerdo a la fórmula III, fue añadido al compuesto
fluoroquímico.
Ejemplos 13 a 26 y ejemplos
comparativos C-8 y
C-9
En los ejemplos 13 a 26 ejemplos adicionales de
promotores de unión, de acuerdo a la fórmula IV fueron evaluados.
Los laminados fueron hechos entre compuestos fluoroquímicos y
Elastosil^{TM} 760/70, al cual diferentes promotores de unión
fueron añadidos. La composición de los laminados es dada en la tabla
5. Como ejemplos comparativos C-8 y
C-9, los laminados fueron hechos entre los
compuestos fluoroquímicos y el compuesto de silicona sin aditivo. La
adhesión entre los dos compuestos fue medida y los resultados son
dados en la tabla 5.
Ej | Compuesto | Cantidad de | Fortaleza de | Fortaleza de | Falla |
FC | aditivo de | la unión | la unión | ||
silicona | Pico (N/mm) | Promedio (N/mm) | |||
Elastosil^{TM} 760/70 que contiene 3-aminopropil viniléter | |||||
13 | 8 | 0.5 | 9.3 | 7.5 | RT |
14 | 8 | 0.25 | 7.6 | 6.6 | RT |
Elastosil^{TM} 760/70 que contiene dialilamina | |||||
15 | 8 | 0.5 | 8.6 | 5.8 | RT |
16 | 11 | 0.5 | 7.7 | 5.4 | RT |
17 | 12 | 0.5 | 9.1 | 7.4 | RT |
18 | 13 | 0.5 | 7.5 | 5.9 | RT |
19 | 8 | 0.25 | 6.9 | 5.4 | RT |
20 | 11 | 0.25 | 7.3 | 5.3 | RT |
21 | 12 | 0.25 | 8.4 | 5.9 | RT |
Elastosil^{TM} 760/70 que contiene 2,2'-dialilbisfenol A | |||||
22 | 8 | 0.5 | NP | 5.2 | IF |
23 | 11 | 0.5 | NP | 4.2 | IF |
24 | 8 | 0.25 | 7.1 | 5.4 | RT |
25 | 11 | 0.25 | 9.1 | 6.4 | RT |
Elastosil^{TM} 760/70 que contiene 7-octeno-1,2-diol | |||||
26 | 8 | 0.5 | 3.9 | 3.2 | RT |
Elastosil^{TM} 760/70 sin aditivo | |||||
C-8 | 8 | / | 1.1 | 0.8 | RT/IF |
C-9 | 11 | / | 4.9 | 2.6 | RT/IF |
Los resultados indican que laminados fuertes
pueden ser hechos entre un elastómero fluoroquímico y un elastómero
de silicona, que comprende un promotor de unión de acuerdo a la
fórmula IV.
Ejemplo 27 y ejemplo comparativo
C-10
El ejemplo 27 fue hecho para evaluar la
influencia del promotor de unión de acuerdo a la fórmula II. Por lo
tanto, un laminado fue hecho entre el compuesto de copolímero
fluoroquímico 3 y el compuesto de silicona Elastosil^{TM} 760/70,
que tiene 1 phr de Silquest^{TM} A-174. Como
ejemplo comparativo C-10, un laminado fue hecho
entre el compuesto fluoroquímico 3 y Elastosil^{TM} 760/70 sin
promotor de unión. Los resultados de la adhesión son dados en la
tabla 6.
Ej | Compuesto | Fortaleza de la | Fortaleza de la | Falla |
FC | unión Pico | unión Promedio | ||
(N/mm) | (N/mm) | |||
Compuesto FC - Elastosil^{TM} 760/70 con 1 phr de Silquest^{TM} A-174 | ||||
27 | 3 | NP | 1.1 | IF |
C-10 | 3 | NP | 0.5 | IF |
También en este caso, un mejoramiento en la
fortaleza de la unión puede ser notado cuando un promotor de unión
de acuerdo a la fórmula II es incorporado en el compuesto de
silicona.
Claims (22)
1. Método de unir una capa de fluoroelastómero a
una capa de caucho silicona, el método comprendiendo:
- (i)
- proporcionar una capa de una composición de fluoropolímero curable que comprende (a) un fluoropolímero capaz de ser dehidrofluorado formando de esta manera sitios reactivos, (b) un agente de dehidrofluoración, (c) un agente de curación capaz de enlazar dicho fluoropolímero a través de la reacción con dichos sitios reactivos y (d) un peróxido;
- (ii)
- contactar dicha capa de dicha composición de fluoropolímero curable con una capa de silicona curable que comprende una resina de silicona y un peróxido;
curar dichas capas mientras están
en contacto unas con otras en condiciones suficientes para (a)
provocar la dehidrofluoración de dicho fluoropolímero y el enlace de
dicha capa de fluoropolímero y (b) enlazar dicha resina de silicona,
dicha curación siendo llevada a cabo en presencia de un promotor de
unión seleccionado de un grupo que consiste de un compuesto orgánico
que tiene uno o más grupos nucleofílicos capaces de reaccionar con
dichos sitios reactivos de dicho fluoropolímero o que tiene un
precursor de dichos grupos nucleofílicos y uno o más grupos
funcionales seleccionados de grupos etilénicamente no saturados,
grupos siloxi que tienen al menos un grupo hidrolizable y mezclas
de los mismos, dicho promotor de unión estando presente en dicha
capa de fluoropolímero curable y/o dicha capa de silicona
curable.
2. Método de acuerdo a la reivindicación 1 donde
dicho promotor de unión es un compuesto orgánico que comprende un
grupo amino y un grupo hidroxi y un grupo etilénicamente no saturado
y donde dicho promotor de unión está contenido en dicha capa de
silicona curable.
3. Método de acuerdo a la reivindicación 1 donde
dicho promotor de unión es un compuesto orgánico que comprende un
grupo amino y un grupo hidroxi y un grupo siloxi que tiene al menos
un grupo hidrolizable y donde dicho promotor de unión está contenido
en dicha capa de silicona curable.
4. Método de acuerdo a la reivindicación 1 donde
dicho promotor de unión es un siloxano que tiene una pluralidad de
grupos etilénicamente no saturados y tiene uno o más grupos
hidrolizables y donde dicho promotor de unión está contenido en
dicha capa de fluoropolímero curable.
5. Método de acuerdo a la reivindicación 4 donde
dicho siloxano es un polisiloxano que corresponde a la fórmula:
R^{10}
\melm{\delm{\para}{R ^{6} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{11} }}iO --- [
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{3} }}i --- O]_{v} --- [
\melm{\delm{\para}{R ^{4} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{5} }}i --- O]_{w} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{9} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{8} }}iR^{7}
donde R^{3-12}
cada uno independientemente representa un grupo hidrolizable, un
grupo hidroxi, NH_{2} o NHR con R representando un grupo
hidrocarburo, con la condición de que al menos uno de los
R^{3-12} es un grupo seleccionado de un grupo
hidrolizable, un grupo hidroxi, NH_{2} y NHR y al menos uno de
R^{3-12} es un grupo hidrocarburo que contiene un
grupo etilénicamente no saturado, v y w cada uno independientemente
tienen un valor de 0 a
20.
6. Método de acuerdo a la reivindicación 1 donde
un promotor de unión como el definido en las reivindicaciones 2 y 3
está contendido en dicha capa de la composición de fluoropolímero
curable y un promotor de unión como el definido en las
reivindicaciones 4 o 5 está contenido en dicha capa de silicona
curable.
7. Método de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones precedentes donde dicho promotor de unión está
presente en una cantidad de 0.75% en peso a 15% en peso en dicha
capa de la composición de fluropolímero curable o en una cantidad de
0.1 a 2% en peso en dicha capa de silicona curable.
8. Método de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones precedentes donde dicho agente de curación es un
compuesto polihidroxi.
9. Método de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones precedentes donde dicho agente de dehidrofluoración
es una base o un compuesto organo onium.
10. Método de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones precedentes donde dicha capa de dicho
fluoropolímero curable adicionalmente comprende un coagente que
tiene una pluralidad de grupos etilénicamente no saturados pero que
no contiene grupos nucleofílicos o precursores de los mismos.
11. Laminado que comprende (i) una capa de una
composición de fluoropolímero curable que comprende (a) un
fluoropolímero capaz de ser dehidrofluorado formando de esta manera
sitios reactivos, (b) un agente de dehidrofluoración, (c) un agente
de curación capaz de enlazar dicho fluoropolímero a través de la
reacción con dichos sitios reactivos y (d) un peróxido; (ii) en
contacto directo con dicha capa de la composición de fluoropolímero
curable, una capa de silicona curable que comprende una resina de
silicona y un peróxido y (iii) un promotor de unión contenido en
dicha capa de la composición de fluopolímero curable y/o dicha capa
de silicona curable, dicho promotor de unión siendo seleccionado del
grupo que consiste de un compuesto orgánico que tiene uno o más
grupos nucleofílicos capaces de reaccionar con dichos sitios
reactivos de dicho fluoropolímero o que tiene un precursor de dichos
grupos nucleofílicos y uno o más grupos funcionales seleccionados de
grupos etilénicamente no saturados, grupos siloxi que tienen al
menos un grupo hidrolizable y mezclas de los mismos
12. Laminado de acuerdo a la reivindicación 11
donde dicho promotor de unión es un compuesto orgánico que comprende
un grupo amino o un grupo hidroxi y un grupo etilénicamente no
saturado y donde dicho promotor de unión está contenido en dicha
capa de silicona curable.
13. Laminado de acuerdo a la reivindicación 11
donde dicho promotor de unión es un compuesto orgánico que comprende
un grupo amino o un grupo hidroxi y un grupo siloxi que tiene al
menos un grupo hidrolizable y donde dicho promotor de unión está
contenido en dicha capa de silicona curable.
14. Laminado de acuerdo a la reivindicación 11
donde dicho promotor de unión es un siloxano que tiene una
pluralidad de grupos etilénicamente no saturados y donde dicho
promotor de unión está contenido en dicha capa de fluoropolímero
curable.
15. Laminado de acuerdo a la reivindicación 14
donde dicho siloxano es un polisiloxano que corresponde a la
fórmula:
R^{10}
\melm{\delm{\para}{R ^{6} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{11} }}iO --- [
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{3} }}i --- O]_{v} --- [
\melm{\delm{\para}{R ^{4} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{5} }}i --- O]_{w} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{9} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{8} }}iR^{7}
donde R^{3-12}
cada uno independientemente representa un grupo hidrolizable, un
grupo hidroxi, NH_{2} o NHR con R representando un grupo
hidrocarburo, con la condición de que al menos uno de los
R^{3-12} es un grupo seleccionado de un grupo
hidrolizable, un grupo hidroxi, NH_{2} y NHR y al menos uno de
R^{3-12} es un grupo hidrocarburo que contiene un
grupo etilénicamente no saturado, v y w cada uno independientemente
tienen un valor de 0 a
20.
16. Laminado de acuerdo a la reivindicación 11
donde un promotor de unión como el definido en la reivindicación 12
o 13 está contenido en dicha capa de fluoropolímero curable y un
promotor de unión como el definido en la reivindicación 14 o 15 está
contenido en dicha capa de silicona curable.
17. Laminado de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 16 donde dicho promotor de unión está presente
en una cantidad de 0.75% en peso a 15% en peso en dicha capa de la
composición de fluropolímero curable o en una cantidad de 0.1 a 2%
en peso en dicha capa de silicona curable.
18. Laminado de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 17 donde dicho agente de curación es un
compuesto polihidroxi.
19. Laminado de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 18 donde dicho agente de dehidrofluoración es
una base o un compuesto organo onium.
20. Laminado de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 19 donde dicha capa de dicho fluoropolímero
curable adicionalmente comprende un coagente que tiene una
pluralidad de grupos etilénicamente no saturados pero que no
contiene grupos nucleofílicos o precursores de los mismos.
21. Artículo obtenible con el método de acuerdo a
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
22. Artículo de acuerdo a la reivindicación 21
donde dicho artículo es un componente de un sistema de
administración de combustible o una manguera para conectar el
compresor de un turbo motor a un enfriador intermedio.
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