ES2254231T3

ES2254231T3 - Mezclas de tensioactivos.

Info

Publication number: ES2254231T3
Application number: ES00965986T
Authority: ES
Inventors: Manfred Weuthen; Karl Heinz Schmid
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2006-06-16
Anticipated expiration: 2020-09-13
Also published as: WO2001021743A1; EP1214389A1; DE19945353A1; EP1214389B1; US6812201B1; DE50011864D1

Abstract

Mezclas de tensioactivos para la fabricación de detergentes sólidos que contienen A) tensioactivos aniónicos en cantidades de desde el 0 hasta el 6% en peso y B) una mezcla de tensioactivos no iónicos en cantidades superiores al 60% en peso (referido en cada caso a la mezcla de tensioactivos total), conteniendo la mezcla de tensioactivos no iónicos a) al menos un alquil y/o alqueniloligoglicósido de fórmula (I), en la que R1 representa un resto alquilo y/o alquenilo lineal y/o ramificado con desde 4 hasta 22 átomos de carbono, G, un resto de azúcar con 5 ó 6 átomos de carbono y p, números de desde 1 hasta 10, y b) al menos un tensioactivo no iónico de fórmula (II) en la que x representa un número de desde 1 hasta 30, R, hidrógeno, metilo y/o etilo y R2, restos alquilo que se derivan de una mezcla de alcoholes a partir de: desde el 80 hasta el 100% en peso de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 16 hasta 22 átomos de carbono y desde el 0 hasta el 20% en peso de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 6 hasta 14 átomos de carbono así como dado el caso c) al menos un tensioactivo no iónico adicional seleccionado del grupo formado por c1) etoxilatos de alcoholes de fórmula (III).

Description

Mezclas de tensioactivos.

La invención se encuentra en el campo de las mezclas de tensioactivos para la fabricación de detergentes sólidos, de espuma controlada y se refiere a mezclas de tensioactivos con contenidos elevados en tensioactivos no iónicos seleccionados especialmente y ningún contenido o sólo contenidos escasos en tensioactivos aniónicos. Otros objetos de la presente invención se refieren a detergentes sólidos de espuma controlada que contienen mezclas de tensioactivos de este tipo así como al uso de mezclas de tensioactivos de este tipo para la fabricación de detergentes sólidos, de espuma controlada.

Estado de la técnica

Los detergentes para la ropa doméstica y la ropa industrial contienen generalmente tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos, adyuvantes así como numerosos aditivos orgánicos e inorgánicos. Los tensioactivos aniónicos utilizados para la limpieza de la ropa tienden habitualmente durante el ciclo de lavado a la formación de espuma, lo que, por un lado, puede influir negativamente sobre el resultado de lavado y, por otro lado, puede conducir a un desbordamiento de la lavadora. Por tanto, existe la necesidad práctica de controlar la formación de espuma durante el proceso de lavado y especialmente de minimizarla. Para este fin se utilizan desespumantes o también los denominados agentes antiespumantes, que, por un lado deben reducir la formación de espuma y, por otro lado, la espuma ya generada. Los tensioactivos aniónicos como los alquilbencenosulfonatos (de forma abreviada también conocidos como ABS o LAS) o los sulfatos de alcoholes grasos (de forma abreviada también conocidos como FAS) pueden desespumarse de una manera relativamente sencilla y fiable con los desespumantes habituales, por ejemplo a base de parafinas. Mezclas de cera parafina adecuadas como desespumantes se describen por ejemplo en la solicitud de patente europea EP 0309931 A1.

El desespumado o el control de la espuma resultan más problemáticos en mezclas de tensioactivos con contenidos elevados en tensioactivos no iónicos y especialmente sobre todo si se utilizan alquiloligoglicósidos a base de alcoholes grasos lineales u oxoalcoholes ramificados como tensioactivos no iónicos. Las mezclas de tensioactivos de este tipo que se caracterizan por propiedades disolventes especialmente ventajosas y que, por tanto, son especialmente interesantes para el consumidor, pueden desespumarse hasta ahora de una manera fiable sólo si se utilizan siliconas como desespumante, que por norma, se aplican sobre materiales de soporte y dado el caso, se recubren con sustancias adicionales que actúan de manera desespumante.

Así por ejemplo, por la solicitud de patente europea EP 0496510 A1 se conocen desespumantes que contienen silicona, aplicando sobre almidón como material de soporte una mezcla de siliconas y alcoholes grasos, ácidos grasos o monoésteres de glicerina con puntos de fusión especiales. Sin embargo, las siliconas tienden por su consistencia aglutinante y oleosa por un lado a aglutinarse, por lo que pueden aparecer manchas de silicona no deseadas como residuo en la ropa lavada y, por el otro lado, en siliconas se trata de desespumantes relativamente caros.

De esta manera, existe una necesidad de mezclas de tensioactivos con elevados contenidos en tensioactivos no iónicos, que contienen alquiloligoglicósidos, que pueden desespumarse más fácilmente, pudiendo renunciar a siliconas como desespumantes al menos parcialmente, de manera preferida, completamente.

Por tanto, el objeto de la presente invención ha consistido en proporcionar mezclas de tensioactivos para la fabricación de detergentes sólidos con contenidos elevados en tensioactivos no iónicos que, a pesar de los alquiloligoglicósidos contenidos incluso con cantidades pequeñas de desespumantes, están controlados en su espuma. Además debería ser posible un buen control de la espuma a ser posible con cantidades reducidas de o también sin siliconas como desespumante. Naturalmente, las mezclas de tensioactivos o los detergentes sólidos basados en las mismas deberían cumplir los requisitos para los detergentes con respecto a la fuerza de lavado primaria.

Descripción de la invención

Por tanto, un objeto de la presente invención se refiere a mezclas de tensioactivos para la fabricación de detergentes sólidos que contienen

A) tensioactivos aniónicos en cantidades de desde el 0 hasta el 6% en peso y

B) una mezcla de tensioactivos no iónicos en cantidades superiores al 60% en peso (referido en cada caso a la mezcla de tensioactivos total), conteniendo la mezcla de tensioactivos no iónicos

a): al menos un alquil y/o alqueniloligoglicósido de fórmula (I),

(I)R^{1}O-[G]_{p}

en la que R^{1} representa un resto alquilo y/o alquenilo lineal y/o ramificadocon desde 4 hasta 22 átomos de carbono, G, un resto de azúcar con 5 ó 6 átomos de carbono y p, números de desde 1 hasta 10, y

b): al menos un tensioactivo no iónico de fórmula (II)

(II)R^{2}O(CH_{2}CHR)_{x}H

en la que x representa un número de desde 1 hasta 30, R, hidrógeno, metilo y/o etilo y R^{2}, restos alquilo que se derivan de una mezcla de alcoholes a partir de: desde el 80 hasta el 100% en peso de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 16 hasta 22 átomos de carbono y desde el 0 hasta el 20% en peso de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 6 hasta 14 átomos de carbono así como dado el caso

c): al menos un tensioactivo no iónico adicional seleccionado del grupo formado por

c1): etoxilatos de alcoholes de fórmula (III)

(III)R^{3}O(CH_{2}CHRO)_{y}H

en la que y representa un número de desde 1 hasta 30, R, hidrógeno, metilo y/o etilo y R^{3}, restos alquilo que se derivan de una mezcla de alcoholes a partir de: desde el 70 hasta el 95% en peso de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 8 hasta 22 átomos de carbono y desde el 5 hasta el 30% en peso de alcoholes saturados y/o insaturados ramificados con grupos metilo con desde 8 hasta 22 átomos de carbono y desde el 0 hasta el 10% en peso de alcoholes saturados y/o insaturados ramificados con grupos alquilo con al menos 2 átomos de carbono con desde 8 hasta 22 átomos de carbono

c2): etoxilatos de alcoholes de fórmula (IV)

(IV)R^{4}O(CH_{2}CHRO)_{z}H

en la que z representa un número de desde 1 hasta 30, R, hidrógeno, metilo y/o etilo y R^{4}, restos alquilo que se derivan de una mezcla de alcoholes a partir de: desde el 35 hasta el 55% en peso de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 8 hasta 22 átomos de carbono y desde el 10 hasta el 20% en peso de alcoholes saturados y/o insaturados ramificados con grupos metilo con desde 8 hasta 22 átomos de carbono y desde el 35 hasta el 45% en peso de alcoholes saturados y/o insaturados ramificados con grupos alquilo con al menos 2 átomos de carbono con desde 8 hasta 22 átomos de carbono

c3): etoxilatos de alcoholes de fórmula (V)

(V)R^{5}O(CH_{2}CHRO)_{q}H

en la que q representa un número de desde 1 hasta 30, R, hidrógeno, metilo y/o etilo y R^{5}, restos alquilo que se derivan de una mezcla de alcoholes a partir de: desde el 0 hasta el 10% en peso de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 6 hasta 10 átomos de carbono y desde el 40 hasta el 90% en peso de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 12 hasta 14 átomos de carbono y desde el 0 hasta el 30% en peso de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 16 hasta 22 átomos de carbono

c4): ésteres de poliglicol de ácidos grasos de fórmula (VI)

(VI)R^{6}COO(CH_{2}CHRO)_{s}R^{7}

en la que s representa un número de desde 1 hasta 30, R^{6}CO, restos acilo lineales o ramificados, saturados o insaturados con desde 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{7}, restos alquilo lineales o ramificados con desde 1 hasta 4 átomos de carbono y R, hidrógeno, metilo y/o etilo.

Otro objeto de la presente invención se refiere a detergentes sólidos de espuma controlada que contienen una mezcla de tensioactivos en cantidades de desde el 5 hasta el 30% en peso que contienen

A) tensioactivos aniónicos en cantidades de desde el 0 hasta el 6% en peso y

a): al menos un alquil y/o alqueniloligoglicósido de fórmula (I),

(I)R^{1}O-[G]_{p}

b): al menos un tensioactivo no iónico de fórmula (II)

(II)R^{2}O(CH_{2}CHRO)_{x}H

c1): etoxilatos de alcoholes de fórmula (III)

(III)R^{3}O(CH_{2}CHRO)_{y}H

c2): etoxilatos de alcoholes de fórmula (IV)

(IV)R^{4}O(CH_{2}CHRO)_{z}H

c3): etoxilatos de alcoholes de fórmula (V)

(V)R^{5}O(CH_{2}CHRO)_{q}H

c4): ésteres de poliglicol de ácidos grasos de fórmula (VI)

(VI)R^{6}COO(CH_{2}CHRO)_{s}R^{7}

Además, la presente solicitud se refiere al uso de la mezcla de tensioactivos del tipo descrito para la fabricación de detergentes sólidos, de espuma controlada.

De manera sorprendente se encontró, que en presencia de tensioactivos no iónicos de fórmula (II), en los que de manera simplificada se trata de alcoxilatos de alcoholes de cadena larga con desde 16 hasta 18 átomos de carbono, se consigue un control de la espuma muy bueno especialmente para los alquilglicósidos que pueden desespumarse difícilmente. Se consiguen resultados especialmente buenos con respecto al rendimiento de lavado y control de la espuma si adicionalmente se utilizan otros tensioactivos no iónicos como alcoxilatos de alcoholes de cadena más corta o alcoxilatos de alcoholes ramificados y/o ésteres de poliglicol de ácidos grasos.

Mezcla de tensioactivos

En el sentido de la presente invención, en la mezcla de tensioactivos según la invención se contienen obligatoriamente tensioactivos no iónicos en cantidades superiores a desde el 60% en peso hasta el 100% en peso, preferiblemente en cantidades de desde el 70 hasta el 98,5% en peso (referido al contenido de tensioactivos total). En los tensioactivos que faltan para el 100% en peso, puede tratarse por un lado de tensioactivos aniónicos que se añaden en cantidades de desde el 0 hasta el 6% en peso, preferiblemente en cantidades de desde el 0 hasta el 3% en peso, especialmente en cantidades de desde el 0 hasta el 1,5% en peso.

Ejemplos típicos para tensioactivos aniónicos son jabones, alquilbencenosulfonatos, alcanosulfonatos, olefinsulfonatos, alquilétersulfonatos, glicerinétersulfonatos, \alpha-metiléstersulfonatos, ácidos grasos sulfonados, alquilsulfatos, étersulfatos de alcoholes grasos, étersulfatos de glicerina, étersulfatos de ácidos grasos, hidroxi (éter mixto)sulfatos, (éter)sulfatos de monoglicéridos, (éter)sulfatos de amidas de ácidos grasos, mono y dialquilsulfosuccinatos, mono y dialquilsulfosuccinamatos, sulfotriglicéridos, jabones de amidas, ácidos étercarboxílicos y sus sales, isetionatos de ácidos grasos, sarcosinatos de ácidos grasos, taururos de ácidos grasos, N-acilaminoácidos, como por ejemplo acillactilatos, aciltarnatos, acilglutamatos y acilaspartatos, alquiloligoglicósidosulfatos, condensados de ácidos grasos y proteínas (especialmente productos vegetales a base de trigo) y alquil(éter)fosfatos. Mientras que los tensioactivos aniónicos contengan cadenas de poliglicoléter, éstos pueden presentar una distribución de homólogos convencional, preferiblemente sin embargo estrechada.

De manera ventajosa, a la mezcla de tensioactivos no se añaden tensioactivos aniónicos. Sin embargo, en la mezcla de tensioactivos o en el detergente sólido pueden estar contenidas impurezas de tensioactivos aniónicos, arrastradas por los componentes adicionales en cantidades secundarias.

Como tensioactivos adicionales facultativos en la mezcla de tensioactivos pueden estar contenidos tensioactivos catiónicos, zwiteriónicos o anfolíticos hasta el límite del 100% en peso (referido a la mezcla de tensioactivos). Ejemplos típicos para tensioactivos catiónicos son compuestos de amonio cuaternarios, como por ejemplo cloruro de dimetildiestearilamonio y esterquats, especialmente sales de triésteres de alcanolaminas de ácidos grasos. Ejemplos típicos para tensioactivos anfóteros o zwiteriónicos son alquilbetaínas, alquilamidobetaínas, aminopropionatos, aminoglicinatos, imidazoliniobetaínas y sulfobetaínas. En los tensioactivos mencionados se trata exclusivamente de compuestos conocidos. Con respecto a la estructura y fabricación de estas sustancias se hace referencia a los trabajos pertinentes que aportan una visión general como por ejemplo J. Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, páginas 54-124 o J. Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, páginas 123-217.

Mezcla de tensioactivos no iónicos

En el sentido de la presente invención, en la mezcla de tensioactivos según la invención se contienen obligatoriamente los tensioactivos no iónicos de fórmulas (I) y (II). Preferiblemente aún se contienen otros tensioactivos no iónicos, conteniéndose preferiblemente aún al menos un tensioactivo no iónico de fórmulas desde (III) hasta (VI). Por encima de esto, la mezcla de tensioactivos no iónicos puede contener en caso necesario otros tensioactivos no iónicos habituales, por ejemplo alquilfenolpoliglicoléteres, poliglicoléteres de amidas de ácidos grasos, poliglicoléteres de aminas grasas, triglicéridos alcoxilados, éteres mixtos o formales mixtos, alqu(en)iloligoglicósidos o derivados de ácido glucorónico parcialmente oxidados, N-alquilglucamidas de ácidos grasos, hidrolizados de proteínas (especialmente productos vegetales a base de trigo), ésteres de ácidos grasos de polioles, ésteres de azúcar, ésteres de sorbitano, polisorbatos y aminóxidos. Mientras que los tensioactivos no iónicos contengan cadenas de poliglicoléteres, éstos pueden presentar una distribución de homólogos convencional o también estrechada. Preferiblemente los tensioactivos no iónicos habituales adicionales se contienen en cantidades secundarias, por norma hasta un máximo del 40% en peso, preferiblemente hasta un máximo del 20% en peso y especialmente en cantidades de desde el 0 hasta el 10% en peso (referido a la mezcla de tensioactivos no iónicos).

De manera correspondiente a una forma de realización de la presente invención, la mezcla de tensioactivos no iónica se compone exclusivamente de los tensioactivos no iónicos de fórmulas (I) y (II).

En los tensioactivos no iónicos de fórmula (I) se trata de alquil y/o alqueniloligoglicósidos. Éstos representan tensioactivos no iónicos conocidos que pueden obtenerse según los procedimientos pertinentes de la química orgánica preparativa. De manera representativa para el amplio escrito se hace aquí referencia al trabajo que aporta una visión general de Biermann et al. en Starch/Stärke 45, 281 (1993), B. Salka en Cosm. Toil. 108, 89 (1993) así como J. Kahre et al. en SÖFW-Journal Heft 8, 598 (1995).

Los alquil y/o alqueniloligoglicósidos pueden derivarse de aldosas o cetosas con 5 ó 6 átomos de carbono, preferiblemente de la glucosa. De esta manera, los alquil y/o alqueniloligoglicósidos preferidos son alquil y/o alqueniloligoglucósidos. El número índice p en la fórmula (I) general indica el grado de oligomerización (DP), es decir, la distribución de mono- y oligoglicósidos y representa un número de entre 1 y 10. Mientras que p en un compuesto dado debe ser siempre un número entero y aquí, sobre todo, puede adoptar los valores p = desde 1 hasta 6, el valor p para un alquiloligoglicósido determinado es una medida aritmética obtenida analíticamente, que por lo general representa un número quebrado. Preferiblemente se utilizan alquil y/o alqueniloligoglicósidos con un grado p de oligomerización medio de desde 1,1 hasta 3,0. Desde el punto de vista de la técnica de la aplicación, se prefieren aquellos alquil y/o alqueniloligoglicósidos cuyo grado de oligomerización sea inferior a 1,7 y se encuentre especialmente entre 1,2 y 1,4. El resto R^{1} alquilo o alquenilo puede derivarse de alcoholes primarios con desde 4 hasta 11, preferiblemente desde 8 hasta 10 átomos de carbono. Ejemplos típicos son butanol, alcohol caprónico, alcohol caprílico y alcohol undecílico así como sus mezclas técnicas, como se obtienen por ejemplo durante la hidrogenación de metilésteres de ácidos grasos técnicos o en el transcurso de la hidrogenación de aldehídos a partir de la síntesis oxo de Roelen. Se prefieren alquiloligoglucósidos con la longitud de cadena C_{8}-C_{10} (DP = desde 1 hasta 3), que precipitan como fracción inicial en la separación por destilación del alcohol graso de coco C_{8}-C_{18} técnico y que pueden estar contaminados con una parte inferior al 6% en peso de alcohol C_{12} así como alquiloligoglucósidos a base de oxoalcoholes C_{9/11} técnicos (DP = desde 1 hasta 3). Además, el resto R^{1} alquilo o alquenilo puede derivarse también de alcoholes primarios con desde 12 hasta 22, preferiblemente desde 12 hasta 14 átomos de carbono. Ejemplos típicos son alcohol laurílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico, alcohol palmoleílico, alcohol estearílico, alcohol isoestearílico, alcohol oleílico, alcohol elaidílico, alcohol petroselínico, alcohol araquílico, alcohol gadoleílico, alcohol behenílico, alcohol erucílico, alcohol brasidílico así como sus mezclas técnicas, que pueden obtenerse tal como se describe anteriormente. Se prefieren alquiloligoglucósidos a base de alcohol de coco C_{12/14} hidrogenado u oxoalcoholes C_{11/15} ramificados con un DP de desde 1 hasta 3.

En los tensioactivos no iónicos de fórmula (II) se trata de alcoxilatos de mezclas de alcoholes lineales, que contienen desde el 70 hasta el 100% en peso, preferiblemente desde el 80 hasta el 100% en peso, de alcoholes con desde 16 hasta 22 átomos de carbono, preferiblemente desde 16 hasta 18 átomos de carbono, y desde el 0 hasta el 30% en peso, preferiblemente desde el 0 hasta el 20% en peso de alcoholes lineales con desde 6 hasta 14 átomos de carbono. Las mezclas de alcoholes especialmente adecuadas que sirven de base para los tensioactivos no iónicos de fórmula (II) se componen de

desde el 0 hasta el 5% en peso,	\begin{minipage}[t]{110mm} especialmente de desde el 0 hasta el 2% en peso de alcoholes lineales saturados con 12 átomos de carbono; \end{minipage}
desde el 0 hasta el 10% en peso,	\begin{minipage}[t]{110mm} preferiblemente de desde el 3 hasta el 8% en peso de alcoholes lineales saturados con 14 átomos de carbono, \end{minipage}
desde el 20 hasta el 50% en peso,	\begin{minipage}[t]{110mm} preferiblemente de desde el 25 hasta el 35% en peso de alcoholes lineales saturados con 16 átomos de carbono; \end{minipage}
desde el 50 hasta el 80% en peso,	\begin{minipage}[t]{110mm} preferiblemente de desde el 60 hasta el 70% en peso de alcoholes lineales saturados con 18 átomos de carbono y \end{minipage}
desde el 0 hasta el 5% en peso,	\begin{minipage}[t]{110mm} preferiblemente de desde el 0 hasta el 2% en peso de alcoholes lineales saturados con 22 átomos de carbono. \end{minipage}

Las mezclas de alcoholes de este tipo pueden obtenerse a partir de sebo, aceite de palmiste o mediante reducción de aldehídos a partir de la síntesis oxo de Roelen.

Las mezclas de alcoholes descritas tienen adicionados óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno, preferiblemente óxido de etileno y/u óxido de propileno como polímeros de bloque y/o aleatorios. Mientras que estén adicionados óxido de etileno y óxido de propileno, la cantidad de moles adicionados de óxido de propileno se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde 0,5 hasta 5 moles y la cantidad de moles adicionados de óxido de etileno, preferiblemente en el intervalo de desde 0,5 hasta 25 moles, especialmente en el intervalo de desde 7 hasta 25 moles de óxido de etileno. Un ejemplo típico para esto son los copolímeros de bloque con 1 mol de óxido de propileno y 22 moles de óxido de etileno.

Especialmente adecuados son los etoxilatos de alcohol de fórmula (II), que tienen adicionados de desde 4 hasta 12, preferiblemente de desde 5 hasta 10 moles de óxido de etileno (x) en el promedio.

De manera correspondiente a otra forma de realización de la presente invención, los tensioactivos no iónicos contienen junto con los alquilpoliglicósidos de fórmula (I) y los alcoxilatos de alcohol de fórmula (II) adicionalmente al menos uno de los tensioactivos no iónicos de fórmula (III), (IV), (V) y/o (VI).

En los tensioactivos no iónicos de fórmula (III) (componente c1) se trata de alcoxilatos de alcohol, que se derivan de alcoholes de baja ramificación. Tales alcoholes de baja ramificación representan una mezcla de alcoholes a partir de

desde el 70 hasta el 95% en peso	\begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 8 hasta 22 átomos de carbono y \end{minipage}
desde el 5 hasta el 30% en peso	\begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes saturados y/o insaturados ramificados con grupos metilo con desde 8 hasta 22 átomos de carbono y \end{minipage}
desde el 0 hasta el 10% en peso	\begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes saturados y/o insaturados ramificados con grupos alquilo con al menos 2 átomos de carbono con desde 8 hasta 22 átomos de carbono, preferiblemente de \end{minipage}

(continuación)

desde el 73 hasta el 85% en peso	\begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 8 hasta 22 átomos de carbono y \end{minipage}
desde el 13 hasta el 25% en peso	\begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes saturados y/o insaturados ramificados con grupos metilo con desde 8 hasta 22 átomos de carbono y \end{minipage}
desde el 2 hasta el 7% en peso	\begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes saturados y/o insaturados ramificados con grupos alquilo con al menos 2 átomos de carbono con desde 8 hasta 22 átomos de carbono \end{minipage}

Especialmente adecuadas son mezclas de alcoholes de las mismas, en las que la parte de los alcoholes ramificados con metilo supone al menos el 80% en peso, preferiblemente al menos el 90% en peso de los alcoholes ramificados presentes en total. Las mezclas de alcoholes de este tipo pueden obtenerse mediante una síntesis oxo especial, conocida del estado de la técnica, mediante reacción de monóxido de carbono e hidrógeno en olefinas de extremo \alpha según el proceso SHOP. Tales mezclas de alcoholes pueden obtenerse en el mercado con el nombre comercial Dobanol® o Leodol®. Mezclas de alcoholes adecuadas son Dobanol 91®, 23®, 25®, 45®, o Neodol 91®, 1®, 23®, 25®, 45®.

Especialmente adecuadas son mezclas de alcoholes del tipo descrito, que se derivan de alcoholes con en total desde 12 hasta 15 átomos de carbono, habiendo contado también con los átomos de carbono de las ramificaciones en el número total de carbonos. En otras palabras, R^{3} en la fórmula (III) representa especialmente restos alquilo de una mezcla de alcoholes a partir de

desde el 73 hasta el 85% en peso	\begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 12 hasta 15 átomos de carbono y \end{minipage}
desde el 13 hasta el 25% en peso	\begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes saturados y/o insaturados ramificados con grupos metilo con desde 12 hasta 15 átomos de carbono y \end{minipage}
desde el 2 hasta el 7% en peso	\begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes saturados y/o insaturados ramificados con grupos alquilo con al menos 2 átomos de carbono con desde 10 hasta 15 átomos de carbono. \end{minipage}

Las mezclas de alcoholes descritas tienen adicionados óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno, preferiblemente óxido de etileno y/u óxido de propileno como polímeros de bloque y/o aleatorios. Mientras que el óxido de etileno y el óxido de propileno están adicionados, la cantidad de moles de óxido de propileno adicionados se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde 0,5 hasta 5 moles y la cantidad de moles de óxido de etileno adicionados se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde 0,5 hasta 25 moles, especialmente en el intervalo de desde 7 hasta 25 moles de óxido de etileno. Un ejemplo típico para esto son los copolímeros de bloque con 1 mol de óxido de propileno y 22 moles de óxido de etileno.

Especialmente adecuados son aductos de óxido de etileno de este tipo de mezclas de alcoholes, encontrándose la cantidad de moles de óxido de etileno adicionados en el intervalo de desde 1 hasta 20, preferiblemente de desde 4 hasta 12 y de manera especialmente preferida de desde 5 hasta 10, sabiendo el experto que en este caso se trata de un número estadístico.

En los alcoxilatos de alcohol de fórmula (IV) (componente c2) se trata de alcoxilatos en mezclas de alcoholes de ramificación fuerte tal como se obtienen según el proceso oxo clásico de la Eni o Condea mediante adición de monóxido de carbono e hidrógeno en olefinas, que no llevan exclusivamente enlaces dobles finales. En estas mezclas de alcoholes de ramificación fuerte se trata de una mezcla de alcoholes a partir de

desde el 35 hasta el 55% en peso	\begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 8 hasta 22 átomos de carbono y \end{minipage}
desde el 10 hasta el 20% en peso	\begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes saturados y/o insaturados ramificados con grupos metilo con desde 8 hasta 22 átomos de carbono y \end{minipage}
desde el 35 hasta el 45% en peso	\begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes saturados y/o insaturados ramificados con grupos alquilo con al menos 2 átomos de carbono con desde 8 hasta 22 átomos de carbono. \end{minipage}

Especialmente adecuadas son aquellas mezclas de alcoholes basadas en los alcoxilatos de fórmula (IV), en las que la cantidad de alcoholes ramificados (referida a la mezcla de alcoholes) se encuentra en total en el intervalo de desde 50 hasta 60% en peso y la cantidad de los alcoholes lineales, en el intervalo de desde el 40 hasta el 50% en peso.

Mezclas de alcoholes de este tipo pueden obtenerse en el mercado con el nombre comercial Lial®. Mezclas de alcoholes adecuadas son los tipos Lial 91®, Lial 111®, Lial 123®, Lial 125®, Lial 145®.

Las mezclas de alcoholes descritas tienen adicionado óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno, preferiblemente óxido de etileno y/u óxido de propileno como polímeros de bloque y/o aleatorios. Mientras que estén adicionados óxido de etileno y óxido de propileno, la cantidad de moles adicionados de óxido de propileno se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde 0,5 hasta 5 moles y la cantidad de moles adicionados de óxido de etileno, preferiblemente en el intervalo de desde 0,5 hasta 25 moles, especialmente en el intervalo de desde 7 hasta 25 moles de óxido de etileno. Un ejemplo típico para esto son los copolímeros de bloque con 1 mol de óxido de propileno y 22 moles de óxido de etileno.

En los tensioactivos no iónicos de fórmula (V) (componente c3) se trata de alcoxilatos de una mezcla de alcoholes de alcoholes grasos de cadena más corta a partir de

desde el 0 hasta el 10% en peso,	\begin{minipage}[t]{110mm} de preferiblemente desde el 0 hasta el 5% en peso de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 6 hasta 10 átomos de carbono \end{minipage}
desde el 40 hasta el 90% en peso,	\begin{minipage}[t]{110mm} de preferiblemente desde el 55 hasta el 85% en peso de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 12 hasta 14 átomos de carbono y \end{minipage}
desde el 0 hasta el 30% en peso,	\begin{minipage}[t]{110mm} de preferiblemente desde el 10 hasta el 25% en peso de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 16 hasta 22 átomos de carbono. \end{minipage}

Las mezclas de alcoholes de este tipo pueden obtenerse como cortes por ejemplo a partir de aceite de coco o mediante reducción de aldehídos a partir de la síntesis oxo de Roelen.

Especialmente adecuados son aductos de óxido de etileno, encontrándose la cantidad de moles de óxido de etileno adicionados en el intervalo de desde 1 hasta 20, preferiblemente de desde 4 hasta 12 y de manera especialmente preferida de desde 5 hasta 10, sabiendo el experto que en este caso se trata de un número estadístico.

Especialmente ventajoso para el marco de la invención ha sido cuando los tensioactivos no iónicos de fórmula (II) y desde (III) hasta (V) presentan el mismo grado de etoxilación (estadístico), es decir que x e y o z o q representen el mismo número.

En los tensioactivos no iónicos de fórmula (VI) (componente c4) se trata preferiblemente de productos de adición con desde 1 hasta 30 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno en promedio en ácidos grasos lineales o ramificados, saturados y/o insaturados, como por ejemplo ácido caprónico, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido caprínico, ácido láurico, ácido isotridecánico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmoléico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido elaidico, ácido petroselínico, ácido linólico, ácido linoléico, ácido eleoesteárico, ácido araquídico, ácido gadoleico, ácido behénico y ácido erúcico así como sus mezclas técnicas, que precipitan por ejemplo en la descomposición bajo presión de grasas y aceites naturales, en la reducción de aldehídos a partir de la síntesis oxo de Roelen o en la dimerización de ácidos grasos insaturados. Desespumantes especialmente efectivos han resultado ser los tensioactivos no iónicos de fórmula (VI) en la que R^{6}CO representa un resto acilo con desde 16 hasta 18 átomos de carbono, R^{7}, un grupo metilo, R, hidrógeno y s, números de desde 10 hasta 15. Los ésteres de ácidos grasos alcoxilados más adecuados son aquéllos que reúnen estas cuatro propiedades estructurales. La fabricación de los alquilésteres de ácidos grasos alcoxilados puede llevarse a cabo de la manera ya conocida, preferiblemente mediante alcoxilación de los alquilésteres de ácidos grasos en presencia de hidrotalcita calcinada.

Ha resultado ser ventajoso utilizar los alquilpoliglicósidos de fórmula (I) (componente a) en una proporción de peso en relación a los tensioactivos no iónicos de fórmula (II) (componente b) de desde 20 : 1 hasta 1 : 20, preferiblemente de desde 10 : 1 hasta 1 : 5 y especialmente de desde 10 : 1 hasta 1 : 2. Mientras que aún se contenga otro tensioactivo no iónico como componente c) seleccionado a partir de los componentes desde c1) hasta c4), ha resultado ser ventajoso si la proporción de peso de los alquilglicósidos (componente a) en relación a los tensioactivos no iónicos (componente b+c) se encuentra en el intervalo de desde 10 : 1 hasta 1 : 20, preferiblemente de desde 5 : 1 hasta 1 : 10 y especialmente de desde 2 : hasta 1 : 5. La proporción de los tensioactivos no iónicos de fórmula (II) (componente b) en relación a aquéllos de fórmulas desde (III) hasta (VI) (componente c) no es crítica de manera amplia y se encuentra de manera ventajosa en el intervalo de desde 1 : 20 hasta 20 : 1, preferiblemente en el intervalo de desde 1 : 10 hasta 1 : 1 y especialmente en el intervalo de desde 1 : 8 hasta 1 : 1,5.

Detergentes

Las mezclas de tensioactivos según la invención se contienen en los detergentes sólidos en cantidades de desde el 5 hasta el 30% en peso, preferiblemente en cantidades de desde el 10 hasta el 25 y especialmente en cantidades de desde el 15 hasta el 25% en peso (referido a detergentes). Las mezclas de tensioactivos según la invención están ya reducidas en espuma en comparación con detergentes que sólo contienen alquilpoliglicósidos, sin embargo, para garantizar un buen control de la espuma, se recomienda la adición de otros desespumantes.

Los detergentes según la invención contienen los desespumantes (calculado como contenido en sustancia activa y referido a detergentes) preferiblemente en cantidades totales de desde el 0,05 hasta el 5% en peso, de manera preferida de desde el 0,1 hasta el 3 y especialmente de desde el 0,5 hasta el 2% en peso. De manera correspondiente a una forma de realización de la presente invención se contienen como desespumantes exclusivamente compuestos desespumantes cerosos. Como "cerosos" se entienden aquellos compuestos que presentan un punto de fusión a presión atmosférica superior a 25ºC (temperatura ambiente), preferiblemente superior a 50ºC y especialmente superior a 70ºC. Las sustancias desespumantes cerosas contenidas dado el caso según la invención, son prácticamente insolubles en agua, es decir, a 20ºC presentan en 100 g de agua una solubilidad inferior al 0,1% en peso. Principalmente pueden contenerse todas las sustancias desespumantes cerosas conocidas del estado de la técnica. Compuestos cerosos adecuados son por ejemplo bisamidas, alcoholes grasos, ácidos grasos, ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes mono o polivalentes así como ceras de parafina o mezclas de los mismos. Además pueden utilizarse por supuesto también los compuestos de silicona conocidos para este fin.

Las ceras de parafina adecuadas representan en general una mezcla de sustancias compleja sin un punto de fusión preciso. Habitualmente, para la caracterización se determina su región de fusión mediante análisis térmico diferencial (ATD), como se describe en "The Analyst" 87 (1962), 420, y/o su punto de solidificación. Con ello se entiende la temperatura a la que la parafina se transforma desde el estado líquido hasta el estado sólido mediante enfriamiento lento. En este sentido aquellas parafinas completamente líquidas a temperatura ambiente, es decir aquéllas con un punto de solidificación inferior a 25ºC no son útiles según la invención. Por ejemplo, pueden utilizarse las mezclas de ceras de parafina conocidas por el documento EP 0309931 A1 a partir de, por ejemplo desde el 26% en peso hasta el 49% en peso de cera de parafina microcristalina con un punto de solidificación de desde 62ºC hasta 90ºC, desde el 20% en peso hasta el 49% en peso de parafina dura con un punto de solidificación de desde 42ºC hasta 56ºC y desde el 2% en peso hasta el 25% en peso de parafina blanda con un punto de solidificación de desde 35ºC hasta 40ºC. Preferiblemente se utilizan parafinas o mezclas de parafinas que solidifican en el intervalo de desde 30ºC hasta 90ºC. En este sentido debe tenerse en cuenta que mezclas de ceras de parafina de apariencia sólida también a temperatura ambiente pueden contener diferentes partes de parafina líquida. En las ceras de parafina útiles según la invención, esta parte líquida es lo más baja posible y preferiblemente, falta completamente. Así, las mezclas de ceras de parafina especialmente preferidas presentan a 30ºC una parte líquida inferior al 10% en peso, especialmente de desde el 2% en peso hasta el 5% en peso, a 40ºC una parte líquida inferior al 30% en peso, preferiblemente de desde el 5% en peso hasta el 25% en peso y especialmente de desde el 5% en peso hasta el 15% en peso, a 60ºC una parte líquida de desde el 30% en peso hasta el 60% en peso, especialmente de desde el 40% en peso hasta el 55% en peso, a 80ºC una parte líquida de desde el 80% en peso hasta el 100% en peso, y a 90ºC una parte líquida del 100% en peso. La temperatura, a la que se consigue una parte líquida del 100% en peso de la cera de parafina, se encuentra en mezclas de ceras de parafina especialmente preferidas aún inferior a 85ºC, especialmente a desde 75ºC hasta 82ºC. En las ceras de parafina puede tratarse de petrolato, ceras microcristalinas o ceras de parafina hidrogenadas o parcialmente hidrogenadas.

Bisamidas adecuadas como desespumantes son aquéllas que se derivan de ácidos grasos saturados con desde 12 hasta 22, preferiblemente desde 14 hasta 18 átomos de carbono así como alquilendiaminas con desde 2 hasta 7 átomos de carbono. Ácidos grasos adecuados son ácido láurico, ácido mirístico, ácido esteárico, ácido arácico y ácido behénico así como sus mezclas tal como se obtienen a partir de grasas naturales o aceites hidrogenados, como sebo o aceite de palma hidrogenado. Diaminas adecuadas son por ejemplo etilendiamina, 1,3-propilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, p-fenilendiamina y toluilendiamina. Diaminas preferidas son etilendiamina y hexametilendiamina. Bisamidas especialmente preferidas son bismiristoiletilendiamina, bispalmitoiletilendiamina, bisestearoiletilendiamina y sus mezclas así como los derivados correspondientes de la hexametilendiamina.

Los ésteres de ácidos carboxílicos adecuados como desespumantes se derivan de ácidos carboxílicos con desde 12 hasta 28 átomos de carbono. En especial se trata de ésteres de ácido behénico, ácido esteárico, ácido hidroxiesteárico, ácido oleico, ácido palmítico, ácido mirístico y/o ácido láurico. La parte de alcohol del éster de ácido carboxílico contiene un alcohol mono o polivalente con desde 1 hasta 28 átomos de carbono en la cadena de hidrocarburos. Ejemplos de alcoholes adecuados son el alcohol behenílico, alcohol araquidílico, alcohol de coco, alcohol 12-hidroxiestearílico, alcohol oleílico y alcohol laurílico, así como etilenglicol, glicerina, alcohol polivinílico, sacarosa, eritrita, pentaeritrita, sorbitano y/o sorbitol. Ésteres preferidos son aquéllos de etilenglicol, glicerina y sorbitano, seleccionando la parte ácida de éster especialmente a partir de ácido behénico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico o ácido mirístico. Se consideran ésteres de alcoholes polivalentes por ejemplo monopalmitato de xilita, monoestearato de pentaeritrita, monoestearato de glicerina, monoestearato de etilenglicol y monoestearato de sorbitano, palmitato de sorbitano, monolaurato de sorbitano, dilaurato de sorbitano, diestearato de sorbitano, dibehenato de sorbitano, dioleato de sorbitano así como mono y diésteres de sorbitano de alquilsebo. Ésteres de glicerina útiles son mono, di o triésteres de glicerina y ácidos carboxílicos mencionados, prefiriéndose los mono y diésteres. Ejemplos para esto son el monoestearato de glicerina, monooleato de glicerina, monopalmitato de glicerina, monobehenato de glicerina y diestearato de glicerina. Ejemplos para ésteres naturales adecuados como desespumantes son la cera de abejas, que se compone principalmente de los ésteres CH_{3}(CH_{2})_{24}COO(CH_{2})_{27}CH_{3} y CH_{3}(CH_{2})_{26}COO(CH_{2})_{25}CH_{3} y cera de carnauba, que es una mezcla de alquilésteres de ácido de carnauba, con frecuencia en combinación con partes reducidas de ácido de carnauba libre, otros ácidos de cadena larga, alcoholes de elevado peso molecular e hidrocarburos.

Ácidos carboxílicos adecuados como otro compuesto desespumante son especialmente ácido behénico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico, ácido mirístico y ácido láurico así como sus mezclas, tal como se obtienen a partir de grasas naturales o dado el caso, aceites hidrogenados, como sebo o aceite de palma hidrogenado. Se prefieren ácidos grasos saturados con desde 12 hasta 22, especialmente desde 18 hasta 22 átomos de carbono.

Alcoholes grasos adecuados como otro compuesto desespumante son los productos hidrogenados de los ácidos grasos descritos.

Además, pueden estar contenidos adicionalmente dialquiléteres como desespumantes. Los éteres pueden estar formados de forma asimétrica o sin embargo, simétrica, es decir contener dos cadenas alquilo iguales o diferentes, preferiblemente con desde 8 hasta 18 átomos de carbono. Ejemplos típicos son di-n-octil éter, di-i-octil éter y di-n-estearil éter, especialmente adecuados son dialquiléteres, que presentan un punto de fusión superior a 25ºC, especialmente superior a 40ºC.

Otros compuestos desespumantes adecuados son las cetonas grasas de fórmula (VII),

(VII)R^{9}-CO-R^{10}

en la que R^{9} y R^{10} independientes entre sí representan restos de hidrocarburos lineales o ramificados con desde 11 hasta 25 átomos de carbono y 0 ó 1 enlace doble. Cetonas de este tipo representan sustancias conocidas, que pueden obtenerse según los métodos pertinentes de la química orgánica preparativa. Para su fabricación se parte por ejemplo de sales de magnesio de ácidos carboxílicos, que se pirolizan a temperaturas superiores a 300ºC con separación de dióxido de carbono y agua, por ejemplo según la publicación para información de solicitud de patente alemana DE 2553900 OS. Cetonas grasas adecuadas son aquéllas que se fabrican mediante pirólisis de las sales de magnesio de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido elaidico, ácido petroselínico, ácido araquídico, ácido gadoleico, acído behénico y ácido erúcico. Se prefieren hentriacontanona-16; (R^{9} y R^{10} representa un resto alquilo con 15 átomos de carbono), tritriacontanona-17 (R^{9} y R^{10} representa un resto alquilo con 16 átomos de carbono), estearona (pentatriacontanona-18; R^{9} y R^{10} representa un resto alquilo con 17 átomos de carbono), heptatriacontanona-19 (R^{9} y R^{10} representa un resto alquilo con 18 átomos de carbono), araquinona (nonatriacontanona-20; R^{9} y R^{10} representa un resto alquilo con 19 átomos de carbono), hentetetracontanona-21 (R^{7} y R^{8} representa un resto alquilo con 20 átomos de carbono) y/o behenona (triatetracontanona-22; (R^{9} y R^{10} representa un resto alquilo con 21 átomos de carbono).

Otros desespumantes adecuados son los ésteres de polietilenglicol de ácidos grasos de fórmula (VIII),

(VIII)R^{11}COO(CH_{2}CH_{2}O)_{n}H

en la que R^{11}CO representa un resto acilo lineal o ramificado, alifático, saturado y/o insaturado con desde 6 hasta 22 átomos de carbono y n, números de desde 0,5 hasta 1,5. Los ésteres de polietilenglicol de ácidos grasos de este tipo se obtienen preferiblemente mediante adición catalizada básica homogénea de óxido de etileno en los ácidos grasos, especialmente la adición de óxido de etileno se lleva a cabo en los ácidos grasos en presencia de alcanolaminas como catalizadores. La utilización de alcanolaminas, especialmente trietanolamina, da lugar a una etoxilación muy selectiva de los ácidos grasos, especialmente si se trata de fabricar compuestos de baja etoxilación. En el sentido de la presente invención se prefieren los ésteres de polietilenglicol de ácidos grasos de fórmula (VIII), en la que R^{11}CO representa un resto acilo lineal con desde 12 hasta 18 átomos de carbono y n, el número 1. Especialmente adecuado es el ácido láurico etoxilado con 1 mol de óxido de etileno. Dentro del grupo de los ésteres de polietilenglicol de ácidos grasos se prefieren aquéllos que presentan un punto de fusión superior a 25ºC, especialmente superior a 40ºC.

Dentro de grupo de los desespumantes cerosos se utilizan de manera especialmente preferida las ceras de parafina descritas solas como desespumantes cerosos o en mezcla con uno de los otros desespumantes cerosos, siendo la parte de las ceras de parafina en la mezcla preferiblemente superior al 50% en peso (referido a la mezcla de desespumantes cerosos). En caso necesario las ceras de parafina pueden aplicarse sobre soportes. Como material de soporte son adecuados todos los materiales de soporte inorgánicos y/u orgánicos conocidos. Ejemplos para materiales de soporte inorgánicos típicos son carbonatos alcalinos, alumosilicatos, silicatos laminares hidrosolubles, silicatos alcalinos, sulfatos alcalinos, por ejemplo sulfato de sodio y fosfatos alcalinos. En los silicatos alcalinos se trata preferiblemente de un compuesto con una relación molar de óxido alcalino a SiO_{2} de desde 1 : 1,5 hasta 1 : 3,5. La utilización de silicatos de este tipo da como resultado propiedades granulares especialmente buenas, especialmente una estabilidad frente a la abrasión elevada y aún así, una velocidad de disolución en agua elevada. A los alumosilicatos descritos como material de soporte pertenecen especialmente las zeolitas, por ejemplo zeolita NaA y NaX. A los compuestos descritos como silicatos laminares hidrosolubles pertenecen por ejemplo el vidrio soluble amorfo o cristalino. Además pueden utilizarse silicatos que pueden obtenerse en el mercado con el nombre Aerosil® o Sipernat®. Como materiales de soporte orgánicos se consideran por ejemplo polímeros formadores de película, por ejemplo polivinílalcoholes, polivinilpirrolidonas, poli(met)acrilatos, policarboxilatos, derivados de celulosa y almidón. Éteres de celulosa útiles son especialmente las carboximetilcelulosas alcalinas, metilcelulosas, etilcelulosas, hidroxietilcelulosas y los denominados éteres mixtos de celulosa, como por ejemplo metilhidroxietilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, así como sus mezclas. Las mezclas especialmente adecuadas están constituidas a base de carboximetilcelulosa de sodio y metilcelulosa, presentando la carboximetilcelulosa habitualmente un grado de sustitución de desde 0,5 hasta 0,8 de grupos de carboximetilo por unidad de glucosa anhidra y la metilcelulosa, un grado de sustitución de desde 1,2 hasta 2 de grupos metilo por unidad de glucosa anhidra. Las mezclas contienen preferiblemente carboximetilcelulosa alcalina y éteres de celulosa no iónicos en proporciones de peso de desde 80 : 20 hasta 40 : 60, especialmente de desde 75 : 25 hasta 50 : 50. Como soporte también es adecuado el almidón nativo formado a partir de amilosa y amilopectina. Como almidón nativo se considera el almidón obtenible como extracto a partir de fuentes naturales, por ejemplo a partir de arroz, patatas, maíz y trigo. El almidón nativo es un producto habitual en el mercado y por tanto, fácilmente obtenible. Como materiales de soporte pueden utilizarse uno o varios de los compuestos mencionados anteriormente, especialmente seleccionados del grupo de los carbonatos alcalinos, sulfatos alcalinos, fosfatos alcalinos, zeolitas, silicatos laminares hidrosolubles, silicatos alcalinos, policarboxilatos, éteres de celulosa, poliacrilato/polimetacrilato y almidón. Especialmente adecuadas son mezclas de carbonatos alcalinos, especialmente carbonato de sodio, silicatos alcalinos, especialmente silicato de sodio, sulfatos alcalinos, especialmente sulfato de sodio y zeolitas.

Según otra forma de realización de la presente invención se utiliza como desespumante una mezcla de al menos un desespumante ceroso, preferiblemente una cera de parafina, y de un compuesto de silicona desespumante. En el sentido de la presente invención, las siliconas adecuadas son organopolisiloxanos habituales, que pueden presentar un contenido en ácido silícico de partículas finas, que a su vez también puede estar silanizado. Los organopolisiloxanos de este tipo se describen por ejemplo en la solicitud de patente europea EP 0496510 A1. Se prefieren especialmente los polidiorganosiloxanos conocidos del estado de la técnica. Los polidiorganosiloxanos adecuados pueden presentar una cadena casi lineal y se caracterizan según la siguiente fórmula (IX),

R_{12} --- [

\melm{\delm{\para}{R _{12} }}{S}{\uelm{\para}{R _{12} }}

iO --- ]_{m} ---

\melm{\delm{\para}{R _{12} }}{S}{\uelm{\para}{R _{12} }}

i --- R_{12}

en la que R^{12} independientemente entre sí representa un resto alquilo o arilo y m, números en el intervalo de desde 40 hasta 1.500. Ejemplos para sustituyentes R^{12} adecuados son metilo, etilo, propilo, isobutilo, terc-butilo y fenilo. Sin embargo, también pueden utilizarse compuestos reticulados a través de siloxano, tal como conoce el experto con el nombre de resinas de silicona. Por norma, los polidiorganosiloxanos contienen ácido silícico de partículas finas, que también puede estar silanizado. Especialmente adecuados son dimetilpolisiloxanos que contienen ácido silícico. De manera ventajosa, los polidiorganosiloxanos tienen una viscosidad según Brookfield a 25ºC en el intervalo de desde 5.000 mPas hasta 30.000 mPas, especialmente de desde 15.000 hasta 25.000 mPas. Las siliconas se aplican preferiblemente sobre materiales de soporte. Los materiales de soporte adecuados ya se han descrito en relación con las parafinas. Los materiales de soporte se contienen por norma en cantidades de desde el 40 hasta el 90% en peso, preferiblemente en cantidades de desde el 45 hasta el 75% en peso (referido a desespumantes).

En el marco de la invención se prefiere que sean suficientes cantidades lo más reducidas posibles de desespumantes de silicona, preferiblemente el contenido en silicona en las mezclas con los desespumantes cerosos (referido al contenido en sustancia activa de los desespumantes) es como máximo del 50% en peso, preferiblemente como máximo del 30% en peso.

Otros componentes de detergente facultativos

Otras sustancias componentes preferidas de los detergentes sólidos son los adyuvantes inorgánicos y orgánicos, utilizándose como adyuvantes inorgánicos fundamentalmente zeolitas, silicatos laminares cristalinos y silicatos amorfos con propiedades adyuvantes así como (si es posible) también fosfatos como tripolifosfatos. Los adyuvantes se contienen preferiblemente en los detergentes según la invención en cantidades de desde el 10 hasta el 60% en peso (referido a detergentes).

La zeolita microcristalina, sintética y combinada que contiene agua unida utilizada con frecuencia como adyuvante de detergente es preferiblemente la zeolita A y/o zeolita P. Como zeolita P se prefiere especialmente por ejemplo la zeolita MAP^{(R)} (producto comercial de la empresa Crosfield). Sin embargo, también son adecuadas la zeolita X así como mezclas a partir de A, X y/o P así como Y. De especial interés es también un silicato de aluminio de sodio/potasio co-cristalizado a partir de zeolita A y zeolita X que puede obtenerse como VEGOBOND AX® (producto comercial de la empresa Condea Augusta S.p.A.) en el mercado. La zeolita puede utilizarse en forma de polvo secado por pulverización o también en forma de suspensión estabilizada no secada, aún húmeda por su fabricación.. Para el caso de que la zeolita se utilice en forma de suspensión ésta puede contener aditivos reducidos de tensioactivos no iónicos como estabilizadores, por ejemplo de desde el 1 hasta el 3% en peso, referido a zeolita, de alcoholes grasos C_{12-18} etoxilados con desde 2 hasta 5 grupos de óxido de etileno, alcoholes grasos C_{12-14} con desde 4 hasta 5 grupos de óxido de etileno o isotridecanoles etoxilados. Las zeolitas adecuadas presentan un tamaño de partícula medio inferior a 10 \mum (distribución de volumen; método de medición: Coulter Counter) y contienen preferiblemente desde el 18 hasta 22% en peso, especialmente desde el 20 hasta el 22% en peso de agua combinada.

Sustitutos adecuados o sustitutos parciales para fosfatos y zeolitas son silicatos de sodio cristalinos, laminares de fórmula general NaMSi_{x}O_{2x}+_{1}\cdotyH_{2}O, significando M sodio o hidrógeno, siendo x un número de desde 1,9 hasta 4 e y, un número de desde 0 hasta 20, y siendo 2, 3 ó 4 valores preferidos para x. Los silicatos laminares cristalinos de este tipo se describen por ejemplo en la solicitud de patente europea EP 0164514 A1. Silicatos laminares cristalinos preferidos de la fórmula mencionada son aquéllos, en los que M representa sodio y x adopta los valores 2 ó 3. En especial se prefieren tanto los disilicatos de sodio \beta como \delta Na_{2}Si_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O, pudiendo obtener el disilicato de sodio \beta por ejemplo según el procedimiento descrito en la solicitud de patente internacional WO 91/08171. Otros silicatos laminares adecuados se conocen por ejemplo a partir de las solicitudes de patente DE 2334899 A1, EP 0026529 A1 y DE 3526405 A1. Su utilidad no se limita a una composición o fórmula estructural especial. Aquí se prefieren sin embargo esmectitas, especialmente bentonitas. Los silicatos laminares adecuados, que forman parte del grupo de las esmectitas que pueden hincharse con agua son por ejemplo aquéllas de fórmulas generales

\vskip1.000000\baselineskip

(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{x}Al_{4-x})O_{20} montmorillonita

(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-2}Li_{z})O_{20} hectorita

(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-z}Al_{z})O_{20} saponita

\vskip1.000000\baselineskip

con x = desde 0 hasta 4, y = desde 0 hasta 2, z = desde 0 hasta 6. Adicionalmente en la red cristalina de los silicatos laminares según las fórmulas anteriores pueden estar incorporadas cantidades reducidas de hierro. Además, los silicatos laminares pueden contener, a causa de sus propiedades de intercambio de iones, iones hidrógeno, iones alcalinos, iones alcalinotérreos, especialmente Na^{+} y Ca^{2+}. La cantidad de agua de hidratación se encuentra generalmente en el intervalo de desde el 8 hasta el 20% en peso y depende del estado de hinchamiento o del tipo de tratamiento. Silicatos laminares útiles son conocidos por ejemplo a partir de los documentos US 3.966.629, US 4.062.647, EP 0026529 A1 y EP 0028432 A1. Preferiblemente se utilizan silicatos laminares que a causa de un tratamiento alcalino están en su mayor parte libres de iones calcio e iones hierro considerablemente colorantes.

A los adyuvantes preferidos también pertenecen los silicatos de sodio amorfos con un módulo Na_{2}O : SiO_{2} de desde 1 : 2 hasta 1 : 3,3, preferiblemente de desde 1 : 2 hasta 1 : 2,8 y especialmente de desde 1 : 2 hasta 1 : 2,6, con disolución retardada y que presentan propiedades de lavado secundarias. En este sentido, el retardo en la disolución frente a los silicatos de sodio amorfos habituales puede haberse provocado de diferente manera, por ejemplo mediante tratamiento superficial, combinación, compactación/concentración o mediante ultrasecado. En el marco de esta invención, se entiende bajo el concepto de "amorfo" también "amorfo a los rayos X". Esto significa que los silicatos en experimentos por difracción de rayos X, no proporcionan reflexiones de rayos X nítidas, como son típicas para las sustancias cristalinas, sino que en cualquier caso presentan uno o varios máximos de la radiación de rayos X dispersada, con un ancho de varios grados del ángulo de difracción. Sin embargo, también pueden conseguirse incluso propiedades adyuvantes especialmente buenas si las partículas de silicato en experimentos de difracción de electrones proporcionan máximos de difracción decoloridos o incluso nítidos. Esto debe interpretarse de tal manera que los productos presentan intervalos microcristalinos de un tamaño de desde 10 hasta algunos cientos de nm, prefiriéndose valores de hasta como máximo 50 nm y especialmente de hasta como máximo 20 nm. Los silicatos de este tipo denominados amorfos a los rayos X que también presentan un retardo en la disolución frente a los vidrios solubles habituales, se describen por ejemplo en la solicitud de patente alemana DE 4400024 A1. Se prefieren especialmente los silicatos concentrados/compactados amorfos, silicatos combinados amorfos y silicatos ultrasecados amorfos a los rayos X.

Evidentemente, también es posible una utilización de los fosfatos conocidos generalmente como adyuvantes, mientras que no deba evitarse una utilización de este tipo por motivos ecológicos. Especialmente adecuadas son las sales de sodio de los ortofosfatos, de los pirofosfatos y especialmente de los tripolifosfatos. Su contenido es generalmente no superior al 30% en peso, preferiblemente no superior al 25% en peso, referido en cada caso al producto acabado. En algunos casos se ha demostrado, que especialmente los tripolifosfatos ya desde cantidades reducidas hasta como máximo el 10% en peso, referido al producto acabado, en combinación con otros adyuvantes dan lugar a una mejora sinérgica del poder de lavado secundario.

Sustancias estructurales orgánicas útiles son por ejemplo los ácidos policarboxílicos útiles en forma de sus sales de sodio, como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos de azúcares, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), mientras que una utilización de este tipo no deba objetarse por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Sales preferidas son las sales de los ácidos policarboxílicos como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos de azúcares y mezclas de los mismos. También pueden utilizarse los propios ácidos. Los ácidos poseen, además de su acción adyuvante, de manera típica también la propiedad de un componente de acidificación y así, sirven también para el ajuste de un valor de pH más bajo y suave de detergentes y agentes de limpieza. Aquí deben mencionarse especialmente el ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glucónico y mezclas aleatorias de los
mismos.

Otros adyuvantes orgánicos adecuados son dextrinas, por ejemplo oligómeros o polímeros de hidratos de carbono, que pueden obtenerse mediante hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis puede llevarse a cabo según los procedimientos habituales, por ejemplo catalizados mediante ácidos o enzimas. Preferiblemente se trata de productos de hidrólisis con masas molares medias en el intervalo de desde 400 hasta 500.000. En este sentido se prefiere un polisacárido con un equivalente de dextrosa (ED) en el intervalo de desde 0,5 hasta 40, especialmente de desde 2 hasta 30, siendo ED una medida habitual para la acción reductora de un polisacárido en comparación con la dextrosa, que posee un ED de 100.Útiles son tanto las maltodextrinas con un ED de entre 3 y 20 y siropes de glucosa en seco con un ED de entre 20 y 37 así como las denominadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con masas molares superiores en el intervalo de desde 2.000 hasta 30.000. Una dextrina preferida se describe en la solicitud de patente británica GB 9419091 A1. En los derivados oxidados de las dextrinas de este tipo se trata de sus productos de reacción con agentes de oxidación, que pueden oxidar al menos una función alcohólica del anillo sacárido para dar la función de ácido carboxílico. Las dextrinas oxidadas de este tipo y los procedimientos para su fabricación se conocen por ejemplo por las solicitudes de patente europeas EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 y EP 0542496 A1 así como por las solicitudes de patente internacionales WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303. WO 95/12619 y WO 95/20608. También es adecuado un oligosacárido oxidado según la solicitud de patente alemana DE 19600018 A1. Un producto oxidado en C_{6} del anillo sacárido puede ser especialmente
ventajoso.

Otros coadyuvantes adecuados son los oxidisuccinatos y otros derivados de disuccinatos, preferiblemente disuccinato de etilendiamina. Especialmente preferidos son en este contexto también los disuccinatos de glicerina y trisuccinatos de glicerina tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente americanos US 4.524.009, US 4.639.325, en la solicitud de patente europea EP 0150930 A1 y en la solicitud de patente japonesa JP 93/339896. Las cantidades de utilización adecuadas se encuentran en las formulaciones que contienen zeolitas y/o silicatos en desde el 3 hasta el 15% en peso.

Otros coadyuvantes orgánicos útiles son por ejemplo ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o sus sales, que también pueden presentarse en forma de lactona y que contienen al menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo hidroxilo así como máximo dos grupos ácidos. Los coadyuvantes de este tipo se describen por ejemplo en la solicitud de patente internacional WO 95/20029.

Policarboxilatos poliméricos adecuados son por ejemplo las sales de sodio del ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo aquéllos con una masa molecular relativa de desde 800 hasta 150.000 (referido al ácido y medido en cada caso frente a ácido sulfónico de poliestireno). Policarboxilatos poliméricos adecuados son especialmente aquéllos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico. Como especialmente adecuados han resultado los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen desde el 50 hasta el 90% en peso de ácido acrílico y desde el 50 hasta el 10% en peso de ácido maleico. Su masa molecular relativa, referida a ácidos libres, es en general de desde 5.000 hasta 200.000, preferiblemente de desde 10.000 hasta 120.000, y especialmente de desde 50.000 hasta 100.000 (medido en cada caso frente a ácido sulfónico de poliestireno). Los (co)polímeros de policarboxilatos pueden utilizarse bien en forma de polvo o bien en forma de disolución acuosa, prefiriéndose disoluciones acuosas de desde el 20 hasta el 55% en peso. Los polímeros granulares se añaden en su mayor parte posteriormente a uno o varios granulados de base. También se prefieren especialmente polímeros biodegradables a partir de más de dos unidades monoméricas diferentes, por ejemplo aquéllos que según el documento DE 4300772 A1 contienen como monómeros sales del ácido acrílico y del ácido maleico así como alcohol vinílico o derivados del alcohol vinílico, o que según el documento DE 4221381 C2 contienen como monómeros sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico así como derivados del azúcar. Otros copolímeros preferidos son aquéllos que se describen en las solicitudes de patente alemanas DE 4303320 A1 y DE 4417734 A1 y que presentan como monómeros preferiblemente acroleína y ácido acrílico/sales del ácido acrílico o acroleína y acetato de vinilo. Igualmente deben mencionarse como otros adyuvantes preferidos los ácidos aminodicarboxílicos poliméricos, sus sales o sus sustancias precursoras. Se prefieren especialmente los ácidos poliaspárticos o sus sales y
derivados.

Otros adyuvantes adecuados son los poliacetales, que pueden obtenerse mediante reacción de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, que presentan de desde 5 hasta 7 átomos de carbono y al menos 3 grupos hidroxilo, por ejemplo tal como se describe en la solicitud de patente europea EP 0280223 A1. Los poliacetales preferidos se obtienen a partir de dialdehídos como glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído así como sus mezclas y a partir de ácidos poliolcarboxílicos como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.

Adicionalmente los agentes también pueden contener componentes, que influyen positivamente en la capacidad para eliminar aceite y grasa de los textiles. Entre los componentes disolventes de aceite y grasa preferidos figuran por ejemplo éteres de celulosa no iónicos como metilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa con una parte en grupos metoxilo de desde el 15 hasta el 30% en peso y en grupos hidroxipropoxilo de desde el 1 hasta el 15% en peso, referido en cada caso a los éteres de celulosa no iónicos, así como los polímeros del ácido ftálico y/o del ácido tereftálico o de sus derivados, especialmente polímeros a partir de tereftalatos de etileno y/o tereftalatos de polietilenglicol o derivados aniónicos y/o no iónicos modificados de los mismos conocidos del estado de la técnica. De éstos se prefieren especialmente los derivados sulfonados de los polímeros del ácido ftálico y del ácido tereftá-
lico.

Otras sustancias componentes adecuadas de los agentes son sales inorgánicas hidrosolubles como bicarbonatos, carbonatos, silicatos amorfos, vidrios solubles normales que no presentan ninguna propiedad adyuvante especial o mezclas de los mismos; especialmente se utilizan carbonato alcalino y/o silicato alcalino amorfo, sobre todo silicato de sodio con una relación molar Na_{2}O : SiO_{2} de desde 1 : 1 hasta 1 : 4,5, preferiblemente de desde 1 : 2 hasta 1 : 3,5. En este sentido el contenido en los detergentes según la invención de carbonato de sodio es preferiblemente de hasta el 40% en peso, ventajosamente de entre el 2 y el 35% en peso. El contenido de los agentes de silicato de sodio (sin propiedades adyuvantes especiales) es en general de hasta el 10% en peso y preferiblemente de entre el 1 y el 8% en peso.

Además de las sustancias componentes mencionadas los agentes pueden contener otros aditivos conocidos, utilizados habitualmente en detergentes, por ejemplo sales de ácidos polifosfónicos, aclarantes ópticos, enzimas, estabilizadores enzimáticos, cantidades reducidas de sales de relleno neutras así como colorantes y sustancias aromáticas, opacificantes o agentes de brillo perlado.

Entre los compuestos que sirven como blanqueadores que en agua proporcionan H_{2}O_{2}, el perborato de sodio tetrahidratado y el perborato de sodio monohidratado tienen especial significado. Otros blanqueadores útiles son por ejemplo el percarbonato de sodio, peroxipirofosfatos, citratos perhidratados así como sales perácidas o perácidos que proporcionan H_{2}O_{2}, como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperacelaico, perácido ftaloimínico o diácido diperdodecánico. El contenido de los agentes en blanqueadores es preferiblemente de desde el 5 hasta el 35% en peso y especialmente de hasta el 30% en peso, utilizándose ventajosamente perborato monohidratado o percarbo-
nato.

Como activadores del blanqueo pueden utilizarse compuestos, que en condiciones de perhidrólisis dan lugar a ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con preferiblemente de desde 1 hasta 10 átomos de carbono, especialmente de desde 2 hasta 4 átomos de carbono, y/o dado el caso, ácido perbenzoico sustituido. Sustancias adecuadas son aquéllas que llevan grupos O-acilo y/o N-acilo con el número de átomos de carbono mencionado y/o dado el caso, grupos benzoilo sustituidos. Se prefieren alquilendiaminas de acilación múltiple, especialmente tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados de triazina acilados, especialmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, especialmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, especialmente n-nonanoil o isononanoiloxibencenosulfonato (n- o iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico, especialmente anhídrido del ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano y los ésteres enólicos conocidos por las solicitudes de patente alemanas DE 19616693 A1 y DE 19616767 A1 así como sorbitol y manitol acetilados o sus mezclas (SORMAN), descritas en la solicitud de patente europea EP 0525239 A1, derivados de azúcar acilados, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa así como, glucamina y gluconolactona acetilada dado el caso N-alquilada y/o lactamas N-aciladas por ejemplo N-benzoilcaprolactama, conocidas por las solicitudes de patente internacionales WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 y WO 95/17498. Los acilacetales sustituidos hidrófilos conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19616769 Al y las acillactamas descritas en la solicitud de patente alemana DE 19616 770 así como por la solicitud de patente internacional WO 95/14075 se utilizan igualmente de manera preferida. Igualmente pueden utilizarse las combinaciones conocidas por la solicitud de patente alemana DE 4443177 A1 de activadores del blanqueo convencionales. Los activadores del blanqueo de este tipo se contienen en el intervalo de cantidades habitual, preferiblemente en cantidades de desde el 1% en peso hasta el 10% en peso, especialmente de desde el 2% en peso hasta el 8% en peso, referido al agente en total. Adicionalmente a los activadores del blanqueo convencionales descritos anteriormente o en su lugar, pueden contenerse también las sulfoniminas y/o sales metálicas de transición de refuerzo del blanqueo o complejos metálicos de transición conocidos por los documentos de patente europeos EP 0446982 B1 y EP 0453 003 B1, denominados como catalizadores del blanqueo. A los compuestos metálicos de transición considerables pertenecen especialmente los complejos salinos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19529905 A1 y sus compuestos análogos en N conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19620267 A1, los complejos carbonilo de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19536082 A1, los complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre con ligandos tripodales que contienen nitrógeno descritos en la solicitud de patente alemana DE 196 05 688, los complejos amina de cobalto, hierro, cobre y rutenio conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19620411 A1, los complejos de manganeso, cobre y cobalto descritos en la solicitud de patente alemana DE 4416438 A1, los complejos de cobalto descritos en la solicitud de patente europea EP 0272030 A1, los complejos de manganeso conocidos por la solicitud de patente europea EP 0693550 A1, los complejos de manganeso, hierro, cobalto y cobre conocidos por el documento de patente europeo EP 0392592 A1 y/o los complejos de manganeso descritos en el documento de patente europeo EP 0443651 B1 o por las solicitudes de patente europeas EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490 A1 y EP 0544519 A1. Combinaciones de activadores del blanqueo y catalizadores del blanqueo metálicos de transición se conocen por ejemplo por la solicitud de patente alemana DE 19613103 A1 y la solicitud de patente internacional WO 95/27775. Los complejos metálicos de transición que refuerzan el blanqueo especialmente con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, se utilizan en cantidades habituales, preferiblemente en una cantidad de hasta el 1% en peso, especialmente de desde el 0,0025% en peso hasta el 0,25% en peso y de manera especialmente preferida de desde el 0,01% en peso hasta el 0,1% en peso referido en cada caso al agente en total.

Como enzimas se consideran especialmente aquéllas de la clase de las hidrolasas, como de las proteasas, esterasas, lipasas o enzimas de acción lipolítica, amilasas, celulasas u otras glicosilhidrolasas y mezclas de las enzimas mencionadas. Todas estas hidrolasas aportan en la ropa una eliminación de manchas, como manchas que contienen proteínas, grasa o almidón, y de oscurecimientos. Las celulasas y otras glicosilhidrolasas pueden aportar mediante la eliminación de pildeo y microfibrillas, una conservación del color y un incremento de la suavidad del tejido. Para el blanqueo o para evitar la transmisión de colores también pueden utilizarse oxidoreductasas. Especialmente adecuados son los principios activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas u hongos, como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus y Humicola insolens. Preferiblemente se utilizan proteasas del tipo de la subtilisina y especialmente proteasas, que se obtienen de Bacillus lentus. En este sentido son de especial interés las mezclas enzimáticas, por ejemplo a partir de proteasa y amilasa o proteasa y lipasa o enzimas de acción lipolítica o proteasa y celulasa o a partir de celulasa y lipasa o enzimas de acción lipolítica o a partir de proteasa, amilasa y lipasa o enzimas de acción lipolítica o proteasa, lipasa o enzimas de acción lipolítica y celulasa, especialmente sin embargo, mezclas que contienen proteasa y/o lipasa o mezclas con enzimas de acción lipolítica. Ejemplos para enzimas de acción lipolítica de este tipo son las cutinasas conocidas. En algunos casos también se han considerado como adecuadas las peroxidasas u oxidasas. Como amilasas adecuadas se consideran especialmente las \alpha-amilasas, iso-amilasas, pululanasas y pectinasas. Como celulasas se utilizan preferiblemente celobiohidrolasas, endoglucanasas y \beta-glucosidasas, que también se denominan celobiasas, o mezclas de las mismas. Puesto que los diferentes tipos de celulasas se diferencian por sus actividades CMCasa y Avicelasa, las actividades deseadas pueden establecerse mediante mezclas de celulasas determinadas.

Las enzimas pueden estar adsorbidas en soportes y/o incorporadas en sustancias de envoltura, para protegerlas de una descomposición prematura. La parte de enzimas, mezclas enzimáticas o granulados enzimáticos puede ser, por ejemplo de aproximadamente desde el 0,1 hasta el 5% en peso, preferiblemente de desde el 0,1 hasta aproximadamente el 2% en peso.

Adicionalmente a los alcoholes mono o polifuncionales, los agentes pueden contener otros estabilizadores enzimáticos. Por ejemplo, pueden utilizarse desde el 0,5 hasta el 1% en peso de formiato de sodio. También es posible la utilización de proteasas, estabilizadas con sales de calcio solubles y un contenido en calcio de preferiblemente aproximadamente el 1,2% en peso, referido a la enzima. Además de sales de calcio también sirven sales de magnesio como estabilizadores. Sin embargo, es especialmente ventajosa la utilización de compuestos del boro, por ejemplo de ácido bórico, óxido de boro, bórax y otros boratos metálicos alcalinos como las sales del ácido ortobórico (H_{3}BO_{3}), del ácido metabórico (HBO_{2}) y del ácido pirobórico (ácido tetrabórico H_{2}B_{4}O_{7}).

Los inhibidores del oscurecimiento tienen la función de mantener suspendida en el baño la suciedad eliminada de la fibra y evitar así la reabsorción de la suciedad. Para esto son adecuados los coloides hidrosolubles generalmente de naturaleza orgánica, por ejemplo las sales hidrosolubles de ácidos carboxílicos poliméricos, cola, gelatinas, sales de ácidos étercarboxílicos o ácidos étersulfónicos del almidón o de la celulosa o sales de ésteres ácidos del ácido sulfúrico de la celulosa o del almidón. Para este fin también son adecuadas las poliamidas que contienen grupos hidrosolubles, ácidos. Además, pueden utilizarse preparados de almidón solubles y otros productos de almidón diferentes de los mencionados anteriormente, por ejemplo almidón degradado, almidones de aldehídos, etc. También puede utilizarse polivinilpirrolidona. Sin embargo se prefieren los éteres de celulosa, como carboximetilcelulosa (sal de sodio), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, así como polivinilpirrolidona por ejemplo en cantidades de desde el 0,1 hasta el 5% en peso referido al agente.

Los agentes también pueden contener como aclarantes ópticos derivados del ácido diaminoestilbendisulfónico o sus sales metálicas alcalinas. Adecuadas son por ejemplo, sales del ácido 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilben-2,2'-disulfónico o compuestos formados de manera similar, que en lugar del grupo morfolino llevan un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además, pueden estar presentes aclarantes del tipo de los difenilestirilos sustituidos, por ejemplo las sales alcalinas del 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o 4-(4-clorestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También pueden utilizarse mezclas de los aclarantes mencionados. Se obtienen granulados blancos uniformes cuando los agentes aparte de los aclarantes habituales en cantidades habituales, contienen por ejemplo entre el 0,1 y el 0,5% en peso, preferiblemente entre el 0,1 y el 0,3% en peso, también cantidades reducidas, por ejemplo desde el 10^{-6} hasta el 10^{-3}% en peso, preferiblemente sobre el 10^{-5}% en peso de un colorante azul. Un colorante especialmente preferido es Tinolux® (producto comercial de la empresa Ciba-Geigy).

Como polímeros repelentes de la suciedad ("soil repellants") se consideran aquellas sustancias que contienen preferiblemente grupos de tereftalato de etileno y/o tereftalato de polietilenglicol, pudiendo estar la relación molar de tereftalato de etileno en relación a tereftalato de polietilenglicol en el intervalo de desde 50 : 50 hasta 90 : 10. El peso molecular de las unidades de polietilenglicol de enlace se encuentra especialmente en el intervalo de desde 750 hasta 5.000, es decir el grado de etoxilación de los polímeros que contienen grupos de polietilenglicol puede ser aproximadamente de desde 15 hasta 100. Los polímeros se caracterizan por un peso molecular medio de aproximadamente desde 5.000 hasta 200.000 y pueden presentar una estructura de bloque, preferiblemente sin embargo aleatoria. Polímeros preferidos son aquéllos con relaciones molares de tereftalato de etileno/tereftalato de polietilenglicol de aproximadamente desde 65 : 35 hasta aproximadamente 90 : 10, preferiblemente de aproximadamente desde 70 : 30 hasta 80 : 20. Además también se prefieren aquellos polímeros que presentan unidades de polietilenglicol de enlace con un peso molecular de desde 750 hasta 5000, preferiblemente de desde 1000 hasta aproximadamente 3000 y un peso molecular del polímero de aproximadamente desde 10.000 hasta aproximadamente 50.000. Ejemplos para polímeros habituales en el mercado son los productos Milease® T (ICI) o Repelotex® SRP 3 (Rhöne-Poulenc).

Como esencias aromáticas o sustancias olorosas pueden utilizarse diferentes compuestos de sustancias aromáticas, por ejemplos los productos sintéticos del tipo de los ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes o hidrocarburos. Compuestos de sustancias aromáticas del tipo de los ésteres son por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, glicinato de etilmetilfenilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. Dentro de los éteres se encuentran por ejemplo el benciletiléter, dentro de los aldehídos por ejemplo, los aldehídos alifáticos lineales con 8-18 átomos de carbono citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, dentro de las cetonas, por ejemplo la ionona, \alpha-isometilionona y metilcedrilcetona, dentro de los alcoholes anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, alcoholes feniletílico y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen fundamentalmente los terpenos como limoneno y pineno. Sin embargo se utilizan preferiblemente mezclas de diferentes sustancias aromáticas que conjuntamente generan una nota de olor atractiva. Tales esencias aromáticas pueden contener también mezclas de sustancias aromáticas naturales, obtenibles por ejemplo a partir de fuentes vegetales, por ejemplo esencia de pino, esencia de cítrico, esencia de jazmín, esencia de pachulí, esencia de rosas o esencia ylang-ylang. Igualmente adecuadas son las esencias de moscatel, esencia de salvia, esencia de manzanilla, esencia de clavo, esencia de melisa, esencia de menta, esencia de hojas de canela, esencia de flores de tilo, esencia de haya de enebro, esencia de vetiver, esencia de olíbano, esencia de gálbano y esencia de láudano así como esencia de flores de naranjo, esencia de nerolí, esencia de cáscara de naranja y esencia de madera de sándalo.

Las sustancias aromáticas pueden incorporarse directamente en el agente según la invención, sin embargo también puede ser ventajoso aplicar las sustancias aromáticas sobre soportes, que refuerzan la adherencia del perfume sobre la ropa y permiten un aroma más duradero de los tejidos mediante una liberación más lenta del aroma. Como materiales de soporte de este tipo se han acreditado por ejemplo las ciclodextrinas, pudiendo recubrirse los complejos de perfume de ciclodextrina adicionalmente aún con otros auxiliares.

En caso deseado, los detergentes según la invención pueden contener aún sales inorgánicas como agentes de relleno o de fijación, como por ejemplo sulfato de sodio, que se contiene preferiblemente en cantidades de desde el 0 hasta el 40, especialmente de desde el 1 hasta el 30% en peso (referido al agente).

Fabricación

Los detergentes según la invención pueden fabricarse o utilizarse en forma de polvos, productos de extrusión, granulados o comprimidos. Para la fabricación de tales agentes son adecuados los procedimientos correspondientes conocidos del estado de la técnica. De manera preferida, los agentes se fabrican de tal manera, que se mezclan entre sí diferentes componentes en forma de partículas, que contienen sustancias componentes detergentes.

En este sentido los componentes en forma de partículas pueden fabricarse mediante secado por pulverización, mezcla simple o procedimientos de granulación complejos, por ejemplo granulación en lecho fluidizado. En este sentido se prefiere especialmente fabricar al menos un componente que contiene tensioactivos mediante granulación en lecho fluidizado. Además, puede ser especialmente preferible si se pulverizan preparados acuosos del silicato alcalino y del carbonato alcalino conjuntamente con otras sustancias componentes detergentes en un dispositivo de secado, pudiendo producirse una granulación al mismo tiempo que el secado.

En el dispositivo de secado, en el que se pulveriza el preparado acuoso, puede tratarse de cualquier aparato de secado. En una realización del procedimiento preferida el secado se realiza como secado por pulverización en una torre de secado. En este sentido los preparados acuosos se exponen de la manera conocida a un flujo de gas de secado en forma de distribución fina. La solicitante describe una forma de realización del secado por pulverización con vapor de agua sobrecalentado en una serie de documentos publicados. El principio de trabajo allí publicado también se convierte con esto de manera expresa en el objeto de la revelación de la presente invención. Aquí se hace referencia especialmente a los siguientes documentos: DE 4030688 A1 así como a las siguientes publicaciones según los documentos DE 4204035 A1; DE 4204090 A1; DE 4206050 A1; DE 4206521 A1; DE 4206495 A1; DE 4208773 A1; DE 4209432 A1 y DE 4234376 A1.

En otra variante preferida, especialmente cuando deben obtenerse agentes de elevada densidad aparente, las mezclas se someten posteriormente a una etapa de compactación, añadiéndose otras sustancias componentes a los agentes primeramente tras la etapa de compactación. La compactación de las sustancias componentes se lleva a cabo en una forma de realización preferida de la invención en un procedimiento de aglomeración de prensado. El proceso de aglomeración de prensado al que se somete la mezcla previa sólida (detergente base secado), puede realizarse en este sentido en diferentes aparatos. Según el tipo de aglomerador utilizado se diferencian diferentes procedimientos de aglomeración de prensado. Los cuatro procedimientos de aglomeración de prensado más frecuentes y preferidos en el marco de la presente invención son en este sentido la extrusión, el prensado o la compactación con cilindros, el punzonado en prensa (granulación) y la formación de comprimidos, de forma que en el marco de la presente invención los procesos de aglomeración de prensado preferidos son los procesos de extrusión, compactación con cilindros, granulación o formación de comprimidos.

Todos los procedimientos tienen en común, que la mezcla previa se concentra y plastifica bajo presión y cada una de las partículas se comprime bajo reducción de la porosidad y se adhieren entre sí. En este sentido, en todos los procedimientos (en la formación de comprimidos con limitaciones) pueden calentarse las herramientas hasta temperaturas más elevadas o pueden enfriarse para evacuar el calor generado por las fuerzas de cizallamiento.

En todos los procedimientos pueden utilizarse uno o más aglomerantes como auxiliares para la concentración. En este sentido debe aclararse sin embargo, que en sí también siempre es posible la utilización de varios aglomerantes diferentes y mezclas de diferentes aglomerantes. En una forma de realización preferida de la invención se utiliza un aglomerante que a temperaturas de como máximo 130ºC, preferiblemente de como máximo 100ºC y especialmente de hasta 90ºC ya está presente completamente en forma de masa fundida. Por tanto, el aglomerante debe seleccionarse según el procedimiento y las condiciones del procedimiento o las condiciones del procedimiento, especialmente la temperatura del procedimiento, deben (en caso de que se desee un aglomerante determinado) ajustarse al aglomerante.

En este sentido el proceso de concentración real se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas de tratamiento que corresponden al menos en la etapa de concentración al menos a la temperatura del punto de ablandamiento, cuando no incluso a la temperatura del punto de fusión del aglomerante. En una forma de realización preferida de la invención la temperatura del procedimiento es de manera significante superior al punto de fusión o superior a la temperatura, a la que el aglomerante está presente en forma de masa fundida. Sin embargo se prefiere especialmente que la temperatura del procedimiento en la etapa de concentración no se encuentre más de 20ºC por encima de la temperatura de fusión o del límite superior de la región de fusión del aglomerante. Bien es completamente posible desde el punto de vista de la técnica establecer temperaturas aún más altas; sin embargo se ha demostrado, que una diferencia de temperatura con la temperatura de fusión o temperatura de ablandamiento del aglomerante de 20ºC en general es completamente suficiente y temperaturas aún más altas no producen ninguna ventaja adicional. Por tanto (especialmente también por motivos energéticos) se prefiere especialmente trabajar bien por encima, pero lo más cerca posible al punto de fusión o al límite de temperatura superior de la región de fusión del aglomerante. Una conducción de temperatura de este tipo posee la ventaja adicional de que también pueden tratarse las sustancias primarias térmicamente sensibles, por ejemplo agentes de blanqueo de peróxido como perborato y/o percarbonato, aunque también enzimas de manera progresiva sin pérdidas graves de sustancia activa. La posibilidad del control preciso de la temperatura del aglomerante especialmente en la etapa decisiva de la concentración, es decir, entre el mezclado/homogenización de la mezcla previa y la conformación, permite una realización del procedimiento muy favorable energéticamente y extremadamente cuidadosa para los componentes sensibles a la temperatura de la mezcla previa, puesto que la mezcla previa sólo se expone durante poco tiempo a las altas temperaturas. En los procedimientos de aglomeración de prensado preferidos las herramientas de trabajo del aglomerante de prensado (el(los) husillo(s) del extrusor, el(los) cilindros(s) del compactador de cilindros así como el(los) cilindro(s) de prensado de la prensa de granulación) presentan una temperatura de como máximo 150ºC, preferiblemente de como máximo 100ºC y especialmente de como máximo 75ºC y la temperatura del procedimiento es de 30ºC y especialmente de como máximo 20ºC superior a la temperatura de fusión o del límite de temperatura superior de la región de fusión del aglomerante. Preferiblemente, la duración de la acción de la temperatura en la región de compresión de los aglomerantes de prensado es como máximo de 2 minutos y se encuentra especialmente en el intervalo de entre 30 segundos y 1
minuto.

Los aglomerantes preferidos, que pueden utilizarse de manera individual o en mezcla con otros aglomerantes son polietilenglicoles, 1,2-polipropilenglicoles así como polietilenglicoles y polipropilenglicoles modificados. Como polialquilenglicoles modificados se consideran especialmente los sulfatos y/o los disulfatos de polietilenglicoles o polipropilenglicoles con una masa molecular relativa de entre 600 y 12.000 y especialmente de entre 1.000 y 4.000. Otro grupo se compone de mono y/o disuccinatos de los polialquenglicoles, que a su vez presentan masas moleculares relativas de entre 600 y 6.000, preferiblemente de entre 1.000 y 4.000. Para una descripción más exacta de los polialquilenglicoléteres modificados se hace referencia a la publicación de la solicitud de patente internacional WO 93/02176. En el marco de esta invención dentro de los polietilenglicoles figuran aquellos polímeros en cuya fabricación junto con etilenglicol también se utilizan glicoles C_{3}-C_{5} así como glicerina y mezclas de éstos como moléculas de partida. Además también se comprenden derivados etoxilados como trimetilolpropano con desde 5 hasta 30 de EO. Los polietilenglicoles utilizados preferiblemente pueden presentar una estructura lineal o ramificada, prefiriéndose especialmente polietilenglicoles lineales. A los polietilenglicoles especialmente preferidos pertenecen aquéllos con masas moleculares relativas de entre 2.000 y 12.000, ventajosamente sobre 4.000, pudiéndose utilizar polietilenglicoles con masas moleculares relativas inferiores a 3.500 y superiores a 5.000 en combinación con polietilenglicoles con una masa molecular relativa sobre 4.000 y combinaciones de este tipo de manera ventajosa en más del 50% en peso, referido a la cantidad total de los polietilenglicoles, presentan polietilenglicoles con una masa molecular relativa de entre 3.500 y 5.000. Sin embargo, como aglomerantes también pueden utilizarse polietilenglicoles que en sí a temperatura ambiente y una presión de 1 bar están presentes en estado líquido; en este caso se trata sobre todo de polietilenglicol con una masa molecular relativa de 200, 400 y 600. De todas formas, estos polietilenglicoles en sí líquidos sólo deberían utilizarse en una mezcla con al menos otro aglomerante, debiendo ser suficiente esta mezcla a su vez para los requisitos según la invención, es decir debe presentar un punto de fusión o un punto de ablandamiento al menos superior a 45ºC. Igualmente son adecuados como aglomerantes polivinilpirrolidonas de bajo peso molecular y derivados de éstas con masas moleculares relativas hasta como máximo 30.000. En este sentido se prefieren intervalos de masas moleculares de entre 3.000 y 30.000, por ejemplo sobre 10.000. Preferiblemente las polivinilpirrolidonas no se utilizan como único aglomerante, sino en combinación con otros, especialmente en combinación con polietilen-
glicoles.

El producto concentrado presenta directamente tras salir del aparato de fabricación preferiblemente temperaturas no superiores a 90ºC, prefiriéndose especialmente temperaturas de entre 35 y 85ºC. Se ha encontrado, que temperaturas de salida (sobre todo en el procedimiento de extrusión) de desde 40 hasta 80ºC, por ejemplo de hasta 70ºC, son especialmente ventajosas.

En una forma de realización preferida se fabrica el detergente según la invención mediante una extrusión, tal como se describe por ejemplo en la patente europea EP 0486592 B1 o en las solicitudes de patente internacionales WO 93/02176 y WO 94/09111 o WO 98/12299. En este sentido se comprime a presión una mezcla previa sólida en forma de barra y se corta la barra tras la salida del molde perforado mediante un dispositivo de corte a la medida del granulado predeterminada. La mezcla previa homogénea y sólida contiene un plastificante y/o lubricante, que provoca que la mezcla previa bajo la presión o bajo la aplicación de un trabajo específico se ablande de una manera plástica y pueda extruirse. Plastificantes y/o lubricantes preferidos son tensioactivos y/o polímeros. Para explicar el propio procedimiento de extrusión se hace referencia aquí expresamente a las patentes y solicitudes de patente mencionadas anteriormente. Preferiblemente en este sentido la mezcla previa se añade preferiblemente a un extrusor con cilindros planetarios o un extrusor de 2 ejes o un extrusor de 2 husillos con giro de los husillos en sentido paralelo o en sentido opuesto, cuya carcasa y cuyo cabezal extrusor de granulación pueden estar calentados a la temperatura de extrusión predeterminada. Bajo la acción cortante de los husillos extrusores, la mezcla previa bajo presión, que es preferiblemente de al menos 25 bar, a velocidades extremadamente altas dependiendo del aparato utilizado, pero que también puede estar por debajo, se concentra, se plastifica, se extruye en forma de barras finas a través del cuerpo de boquillas perforadas en el cabezal extrusor y finalmente, el producto de extrusión se reduce mediante una cuchilla desprendedora rotatoria preferiblemente para dar granos de granulado aproximadamente desde esféricos hasta cilíndricos. En este sentido, se determinan el diámetro del orificio del cuerpo de boquillas perforadas y la longitud de corte de la barra según la dimensión de granulado elegida. Así es posible la fabricación de granulados de un tamaño de partícula en esencia homogénea que puede predeterminarse, pudiendo ajustarse individualmente los tamaños de partícula absolutos al objetivo de utilización previsto. En general, se prefieren diámetros de partícula de hasta como máximo 0,8 cm. Formas de realización importantes proveen aquí la fabricación de granulados homogéneos a escala milimétrica, por ejemplo en el intervalo de desde 0,5 hasta 5 mm y especialmente en el intervalo de desde aproximadamente 0,8 hasta 3 mm. La relación longitud-diámetro de los granulados primarios desprendidos se encuentra así preferiblemente en el intervalo de desde aproximadamente 1 : 1 hasta aproximadamente 3 : 1. Además se prefiere someter el granulado primario todavía plástico a una etapa de tratamiento de conformación adicional; así se redondean los ángulos presentes en el producto de extrusión primario, de tal modo que finalmente pueden obtenerse granos del producto de extrusión de esféricos hasta casi esféricos. Si se desea, en esta etapa pueden utilizarse cantidades reducidas de polvo seco, por ejemplo polvo de zeolita tal como polvo de zeolita NaA. Esta conformación puede efectuarse en máquinas de redondeado habituales en el mercado. En este sentido debe tenerse en cuenta que en esta etapa sólo se generan cantidades reducidas de parte de grano fino. Un secado, que en los documentos del estado de la técnica mencionados anteriormente se describe como forma de realización preferida, es posible a continuación pero no obligatoriamente necesario. Más concretamente puede preferirse no realizar ningún secado más después de la etapa de compactación. Alternativamente pueden realizarse extrusiones/operaciones de prensado también en extrusores a baja presión, en la prensa de Kahl (empresa Amandus Kahl) o en el "Bextruder" de la empresa Bepex. Se prefiere llevar a cabo la temperatura en la región de transición del husillo, del distribuidor de entrada y del cuerpo de la boquilla de tal modo que la temperatura de fusión del aglutinante o el límite superior de la región de fusión del aglutinante como mínimo se alcance, pero preferiblemente se sobrepase. En este sentido la duración de la acción de la temperatura en la región de compresión de la extrusión se encuentra preferiblemente por debajo de 2 minutos y especialmente, en un intervalo de entre 30 segundos y 1 minuto.

Los detergentes según la invención pueden fabricarse también mediante una compactación mediante cilindros. Aquí la mezcla previa se introduce con un objetivo entre dos cilindros lisos o provistos de hendiduras de forma definida y entre los dos cilindros bajo presión se lamina para dar un producto de compactación en forma de lámina, denominado costra. Los cilindros ejercen sobre la mezcla previa una presión lineal elevada y pueden calentarse o enfriarse adicionalmente según se necesite. Al utilizar cilindros lisos se obtienen bandas de costra lisas y no estructuradas, mientras que al utilizar cilindros estructurados pueden generarse costras correspondientemente estructuradas, en las que por ejemplo, pueden presentarse determinadas formas de las partículas de detergente posteriores. La banda de costra se rompe posteriormente a través de un proceso de desprendimiento y de fragmentación en partes más pequeñas y de esta manera, puede transformarse en granos de granulado, que pueden refinarse mediante procedimientos adicionales de tratamiento de superficie en sí conocidos, que pueden adoptar especialmente una forma casi esférica. En la compactación mediante cilindros, la temperatura de las herramientas de prensado, es decir, de los cilindros, también es preferiblemente de como máximo 150ºC, preferiblemente de como máximo 100ºC y especialmente de como máximo 75ºC. Los procedimientos de fabricación especialmente preferidos trabajan en la compactación mediante cilindros con temperaturas de procedimiento que son 10ºC, especialmente como máximo 5ºC superiores a la temperatura de fusión o al límite superior de temperatura de la región de fusión del aglutinante. Aquí se prefiere además que la duración de la acción de la temperatura en la región de compresión de los cilindros lisos o provistos de hendiduras de forma definida ascienda hasta como máximo a 2 minutos y especialmente se encuentre en un intervalo de entre 30 segundos y 1 minuto.

El detergente de la invención también puede fabricarse mediante una granulación. Aquí, se aplica la mezcla previa sobre una superficie perforada y mediante un cuerpo que aplica presión se comprime a través de los orificios con plastificación. En formas de realización convencionales de prensas de granulación, la mezcla previa se concentra bajo presión, se plastifica, se comprime mediante un cilindro rotatorio en forma de barras finas a través de una superficie perforada y finalmente, se fragmenta para dar granos de granulado con un dispositivo de desprendimiento.

Aquí pueden considerarse las más diferentes conformaciones de cilindros de presión y matrices perforadas. Así, pueden utilizarse por ejemplo tanto platos perforados llanos como matrices anulares cóncavas o convexas, a través de las cuales se prensa el material mediante uno o más cilindros de presión. Los rodillos prensadores en los aparatos de plato, pueden estar conformados también de forma cónica, en los aparatos anulares pueden poseer matrices y (un) rodillo(s) prensador(es) con sentido de rotación paralelo u opuesto. Un aparato adecuado para la realización del procedimiento se describe por ejemplo en el documento alemán DE 3816842 A1. La prensa de matriz anular descrita en este documento se compone de una matriz anular rotatoria atravesada por canales de prensado y al menos un rodillo prensador conectado activamente con su superficie interior que comprime el material introducido en el espacio matricial a través de los canales de prensado para dar un material de salida. Aquí pueden accionarse la matriz anular y el rodillo prensador en el mismo sentido, por lo que puede realizarse un esfuerzo de cizallamiento menor y así, una elevación de la temperatura menor de la mezcla previa. Evidentemente, en la granulación también puede trabajarse sin embargo con cilindros que pueden calentarse o enfriarse, para ajustar una temperatura deseada de la mezcla previa. En la granulación la temperatura de las herramientas de prensado, es decir de los cilindros de presión o rodillos prensadores, también se encuentra preferiblemente a como máximo 150ºC, preferiblemente a como máximo 100ºC y especialmente a como máximo 75ºC. Los procedimientos de fabricación especialmente preferidos trabajan en la compactación con cilindros con temperaturas de procedimiento que se encuentran 10ºC, especialmente como máximo 5ºC por encima de la temperatura de fusión o del límite superior de la región de fusión del
aglutinante.

Otro procedimiento de aglomeración por prensión, que puede utilizarse para la fabricación del detergente según la invención es la formación de comprimidos. A causa del tamaño de los cuerpos conformados fabricados, en la formación de comprimidos puede ser útil añadir, adicionalmente al aglutinante descrito anteriormente, auxiliares de la desintegración habituales, por ejemplo celulosa y sus derivados especialmente en forma engrosada, o PVP entrecruzado que facilitan la desintegración de las piezas prensadas en el baño de lavado. Los aglomerados por prensión obtenidos en forma de partículas pueden utilizarse bien directamente como detergente o bien someterse antes a un tratamiento posterior y/o prepararse según los métodos habituales. Dentro de los tratamientos posteriores habituales figuran por ejemplo la pulverización con sustancias componentes de partículas finas de detergentes o agentes de limpieza, por lo que en general se incrementa adicionalmente el peso aparente. Sin embargo un tratamiento posterior preferido lo representa también el modo de procedimiento según las solicitudes de patente alemanas DE 19524287 A1 y DE 19547457 A1, adhiriendo sustancias componentes en forma de polvo o al menos de partículas finas (las denominadas partes finas) a los productos de procedimiento en forma de partícula fabricados según la invención, que sirven de núcleo, y así, generando agentes, que presentan estas denominadas partes finas como envoltura exterior. De manera ventajosa, esto a su vez se produce mediante una aglomeración por fusión. Para la aglomeración por fusión de las partes finas se hace referencia de manera expresa a la publicación en las solicitudes de patente alemanas DE 19524287 A1 y DE 19547457 A1. En la forma de realización preferida de la invención los detergentes sólidos se presentan en forma de comprimido, presentando estos comprimidos especialmente por motivos de la técnica de almacenamiento y del transporte preferiblemente ángulos y bordes redondeados. La base de estos comprimidos puede ser por ejemplo, circular o rectangular. Sobre todo se prefieren comprimidos multicapa, especialmente comprimidos con 2 ó 3 capas, que también pueden ser de diferente color. En este sentido se prefieren especialmente comprimidos azules-blancos o verdes-blancos o azules-verdes-blancos. Los comprimidos de detergente contienen en general una sustancia explosiva, que debe provocar la descomposición rápida del comprimido o la desintegración rápida del comprimido en el baño acuoso. En este contexto, se hace referencia de manera expresa al contenido de las solicitudes de patente alemanas DE 19709991 A1 y DE 19710254 A1, en las que se describen granulados de agentes explosivos preferidos a base de celulosa.

Los detergentes sólidos según la invención se caracterizan por un comportamiento frente a la espuma controlado de manera fiable, también en los detergentes especialmente difíciles de desespumar con partes elevadas en tensioactivos no iónicos. Los detergentes sólidos también pueden controlarse en su espuma sin adición de siliconas, generalmente sólo mediante adición de desespumantes cerosos, que son considerablemente más baratos, sobre todo porque también deben utilizarse sólo en cantidades reducidas. Sin estar unido a una teoría, la presencia de los tensioactivos lineales no iónicos de fórmula (II) parece ser fundamental para este efecto.

Ejemplos

Se examinaron los detergentes en polvo en función de su comportamiento frente a la espuma. Para ello, se lavaron en una lavadora Miele (Miele W 918) 3,5 kg de ropa convencional a una temperatura de 90ºC en un programa de lavado completo. Se dispusieron 75 g de las formulaciones de prueba de la tabla 1 en el tambor de lavado inmediatamente antes del lavado. Se observó la espuma producida durante el proceso de lavado y se midió cada 10 minutos y se valoró con notas la altura máxima de la espuma. Se dieron las siguientes notas:

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0 = ninguna espuma visible

1 = la espuma llena 1/4 del ojo de buey

2 = la espuma llena 1/2 del ojo de buey

3 = la espuma llena 3/4 del ojo de buey

4 = todo el ojo de buey está lleno con espuma

5 = la espuma está en el interior del cajón de dosificación

6 = la espuma es visible en el cajón de dosificación

7 = la lavadora rebosa.

Se resumen los resultados en la tabla 1. Los ejemplos 1 a 9 son según la invención, los ejemplos V1 a V4 sirven de comparación.

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TABLA 1 Comportamiento frente a la espuma de detergentes en polvo

Composición	1	2	3	4	5	V1	V2
Alquilglucósido, base alcohol de	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
coco C_{12/14}
alcohol de sebo C _{16/18} + 7 EO	1,0	1,0	1,0	2,0	2,0	-	-
alcohol de coco C_{12/14} + 7 EO	6,0	6,0	-	5,0	-	7,0	-
Lial® 125 + 7 EO ^{1}	-	-	6,0	-	5,0	-	7,0
Sal de sodio de dodecilbencen-	-	-	-	-	-	-	-
sulfonato
Carbonato de sodio	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0
Zeolita NaX	-	-	-	-	-	-	-
Tripolifosfato	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0
Sokalan CP 5	-	-	-	-	-	0	0
Antiespumante ^{2}	3,0	4,0	6,0	2,0	4,0	5,0	6,0
	hasta el	hasta el	hasta el	hasta el	hasta el	hasta el	hasta el
Sulfato de sodio	límite de	límite de	límite de	límite de	límite de	límite de	límite de
	100	100	100	100	100	100	100
Nota de espuma	2	1	2	1	2	2	5
(1) \begin{minipage}[t]{155mm} Lial\registrado 125 es una mezcla de alcoholes de C_{11-15} a partir de un 43% en peso de alcoholes lineales saturados, un 15,5% en peso de alcoholes con ramificaciones metilo y un 41% en peso de alcoholes ramificados con grupos alquilo con al menos 2 átomos de C. \end{minipage}
(2) \begin{minipage}[t]{155mm} Un 10% en peso de una mezcla de silicona-cera de parafina sobre un 60% en peso de carbonato de sodio y un 30% en peso de sulfato de sodio como soporte. \end{minipage}

TABLA 1 (continuación)

Comportamiento frente a la espuma de detergentes en polvo

Composición	6	7	8	9	V3	V4
Alquilglucósido, base alcohol de	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
coco C_{12/14}
alcohol de sebo C_{16/18} + 7 EO	2,0	2,0	6,0	6,0	-	-
alcohol de coco C_{12/C14} + 7 EO	14,0	-	10,0	-	16,0	-
Lial® 125 + 7 EO ^{1}	-	14,0	-	10,0	-	16,0
Sal de sodio de dodecilbencen-	-	-	-	-	-	-
sulfonato
Carbonato de sodio	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0
Zeolita NaX	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0
Tripolifosfato	-	-	-	-	-	-
Sokalan CP 5	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Antiespumante ^{2}	4,0	6,0	3,0	4,0	6,0	6,0
	hasta el	hasta el	hasta el	hasta el	hasta el	hasta el
Sulfato de sodio	límite de	límite de	límite de	límite de	límite de	límite de
	100	100	100	100	100	100
Nota de espuma	3	3	2	2	3	7
(3) \begin{minipage}[t]{155mm} Lial\registrado 125 es una mezcla de alcoholes de C_{11-15} a partir de un 43% en peso de alcoholes lineales saturados, un 15,5% en peso de alcoholes con ramificaciones metilo y un 41% en peso de alcoholes ramificados con grupos alquilo con al menos 2 átomos de C. \end{minipage}
(4) \begin{minipage}[t]{155mm} Un 10% en peso de una mezcla de silicona-cera de parafina sobre un 60% en peso de carbonato de sodio y un 30% en peso de sulfato de sodio como soporte. \end{minipage}

La tabla 1 muestra que los ejemplos según la invención con alcohol de coco de C_{16-18} + 7 EO y con alquilglucósido tanto en presencia de etoxilatos de alcohol, como alcohol de coco C_{12-14}-7 EO (ejemplos 1, 2, 4 a V1) como también en etoxilatos de alcohol fuertemente ramificados (ejemplos 3, 5 a V2) en detergentes que contienen tanto fosfato como zeolita (ejemplos 6, 8 a V3, o ejemplos 7, 9 a V4) en cantidades de antiespumante más pequeñas alcanzan iguales o mejores notas de espuma, o en las mismas cantidades de antiespumante, siempre mejores notas de espuma.

Claims

1. Mezclas de tensioactivos para la fabricación de detergentes sólidos que contienen

A) tensioactivos aniónicos en cantidades de desde el 0 hasta el 6% en peso y

a): al menos un alquil y/o alqueniloligoglicósido de fórmula (I),

(I)R^{1}O-[G]_{p}

b): al menos un tensioactivo no iónico de fórmula (II)

(II)R^{2}O(CH_{2}CHRO)_{x}H

c1): etoxilatos de alcoholes de fórmula (III)

(III)R^{3}O(CH_{2}CHRO)_{y}H

c2): etoxilatos de alcoholes de fórmula (IV)

(IV)R^{4}O(CH_{2}CHRO)_{z}H

c3): etoxilatos de alcoholes de fórmula (V)

(V)R^{5}O(CH_{2}CHRO)_{q}H

c4): ésteres de poliglicol de ácidos grasos de fórmula (VI)

(VI)R^{6}COO(CH_{2}CHRO)_{s}R^{7}

2. Mezclas de tensioactivos según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen tensioactivos no iónicos de fórmula (II), en la que R^{2} representa un resto alquilo, que se deriva de una mezcla de alcoholes a partir de

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desde el 0 hasta el 2% en peso de alcoholes lineales saturados con 12 átomos de carbono, desde el 3 hasta el 8% en peso de alcoholes lineales saturados con 14 átomos de carbono, desde el 25 hasta el 35% en peso de alcoholes lineales saturados con 16 átomos de carbono, desde el 60 hasta el 70% en peso de alcoholes lineales saturados con 18 átomos de carbono y desde el 0 hasta el 2% en peso de alcoholes lineales saturados con 22 átomos de carbono.

\vskip1.000000\baselineskip

3. Mezclas de tensioactivos según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizadas porque contienen tensioactivos no iónicos de fórmula (II), en la que R representa hidrógeno y x, un número de desde 4 hasta 12, preferiblemente desde 5 hasta 10.

4. Mezclas de tensioactivos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque contienen tensioactivos no iónicos de fórmula (III), en la que R^{3} representa un resto alquilo, que se deriva de una mezcla de alcoholes a partir de

\vskip1.000000\baselineskip

desde el 73 hasta el 85% en peso \begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 8 hasta 22 átomos de carbono y \end{minipage} desde el 13 hasta el 25% en peso \begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes saturados y/o insaturados ramificados con grupos metilo con desde 8 hasta 22 átomos de carbono y \end{minipage} desde el 2 hasta el 7% en peso \begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes saturados y/o insaturados ramificados con grupos alquilo con al menos 2 átomos de carbono con desde 8 hasta 22 átomos de carbono. \end{minipage}

\vskip1.000000\baselineskip

5. Mezclas de tensioactivos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque contienen tensioactivos no iónicos de fórmula (III), en la que R^{3} representa restos alquilo de una mezcla de alcoholes a partir de

\vskip1.000000\baselineskip

desde el 73 hasta el 85% en peso \begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 12 hasta 15 átomos de carbono y \end{minipage} desde el 13 hasta el 25% en peso \begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes saturados y/o insaturados ramificados con grupos metilo con desde 12 hasta 15 átomos de carbono y \end{minipage} desde el 2 hasta el 7% en peso \begin{minipage}[t]{110mm}de alcoholes saturados y/o insaturados ramificados con grupos alquilo con al menos 2 átomos de carbono con desde 10 hasta 15 átomos de carbono. \end{minipage}

\vskip1.000000\baselineskip

6. Mezclas de tensioactivos según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque contienen tensioactivos no iónicos de fórmula (III), en la que R representa hidrógeno e y un número en el intervalo de desde 4 hasta 12, preferiblemente de desde 5 hasta 10.

7. Mezclas de tensioactivos según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque contienen tensioactivos no iónicos de fórmula (IV), en la que R^{4} representa un resto alquilo que se deriva de una mezcla de alcoholes a partir de desde el 50 hasta el 60% en peso de alcoholes ramificados y desde el 40 hasta el 50% en peso de alcoholes lineales (referido a la mezcla de alcoholes).

8. Mezclas de tensioactivos según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque contienen tensioactivos no iónicos de fórmula (IV), en la que R representa hidrógeno y z un número en el intervalo de desde 4 hasta 12, preferiblemente en el intervalo de desde 5 hasta 10.

9. Mezclas de tensioactivos según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque contienen tensioactivos no iónicos de fórmula (V), en la que R^{5} representa un resto alquilo que se deriva

\hbox{de una mezcla
de alcoholes a partir de}

\newpage

desde el 0 hasta el 5% en peso \begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 6 hasta 10 átomos de carbono, \end{minipage} desde el 55 hasta el 85% en peso \begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 12 hasta 14 átomos de carbono y \end{minipage} desde el 10 hasta el 25% en peso \begin{minipage}[t]{110mm} de alcoholes lineales saturados y/o insaturados con desde 16 hasta 22 átomos de carbono. \end{minipage}

10. Mezclas de tensioactivos según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque contienen tensioactivos no iónicos de fórmula (V), en la que R representa hidrógeno y q un número en el intervalo de desde 4 hasta 12, preferiblemente de desde 5 hasta 10.

11. Mezclas de tensioactivos según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizadas porque contienen tensioactivos no iónicos de fórmula (VI), en la que R^{6}CO representa un resto acilo con desde 16 hasta 18 átomos de carbono, R^{7}, un grupo metilo, R, hidrógeno y s, números de desde 10 hasta 15.

12. Mezclas de tensioactivos según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizadas porque contienen los alquilpoliglicósidos de fórmula (I) y los tensioactivos no iónicos de fórmula (II) en una proporción de peso de desde 20 : 1 hasta 1 : 20, preferiblemente de desde 10 : 1 hasta 1 : 5 y especialmente de desde 10 : 1 hasta 1 : 2.

13. Mezclas de tensioactivos según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizadas porque contienen los alquilpoliglicósidos de fórmula (I) en relación a los tensioactivos no iónicos de fórmula (II) + (III) y/o (IV) y/o (V) y/o (VI) en una proporción de peso de desde 10 : 1 hasta 1 : 20, preferiblemente de desde 5 : 1 hasta 1 : 10 y especialmente de desde 2 : 1 hasta 1 : 5.

14. Mezclas de tensioactivos según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizadas porque contienen los tensioactivos no iónicos de fórmula (II) en relación a los tensioactivos no iónicos de fórmula (III) y/o (IV) y/o (V) y/o (VI) en una proporción de peso de desde 1 : 20 hasta 20 : 1, preferiblemente de desde 1 : 10 hasta 1 : 1 y especialmente de desde 1 : 8 hasta 1 : 1,5.

15. Detergentes sólidos de espuma controlada que contienen una mezcla de tensioactivos en cantidades de desde el 5 hasta el 30% en peso (referido a detergentes) que contienen

A) tensioactivos aniónicos en cantidades de desde el 0 hasta el 6% en peso y

a): al menos un alquil y/o alqueniloligoglicósido de fórmula (I),

(I)R^{1}O-[G]_{p}

b): al menos un tensioactivo no iónico de fórmula (II)

(II)R^{2}O(CH_{2}CHO)_{x}H

c1): etoxilatos de alcoholes de fórmula (III)

(III)R^{3}O(CH_{2}CHO)_{y}H

c2): etoxilatos de alcoholes de fórmula (IV)

(IV)R^{4}O(CH_{2}CHRO)_{z}H

c3): etoxilatos de alcoholes de fórmula (V)

(V)R^{5}O(CH_{2}CHRO)_{q}H

c4): ésteres de poliglicol de ácidos grasos de fórmula (VI)

(VI)R^{6}COO(CH_{2}CHRO)_{s}R^{7}

en la que s representa un número de desde 1 hasta 20, R^{6}CO, restos acilo lineales o ramificados, saturados o insaturados con desde 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{7}, restos alquilo lineales o ramificados con desde 1 hasta 4 átomos de carbono y R, hidrógeno, metilo y/o etilo.

16. Detergentes sólidos según la reivindicación 15, caracterizados porque adicionalmente contienen desespumantes en cantidades de desde el 0,05 hasta el 5% en peso (calculado como contenido de sustancia activa y referido a detergentes).

17. Detergentes sólidos según una de las reivindicaciones 15 ó 16, caracterizados porque contienen al menos un compuesto ceroso como desespumante.

18. Detergentes sólidos según una de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizados porque contienen al menos un compuesto ceroso y un compuesto de silicona desespumante como desespumante.

19. Detergentes sólidos según una de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizados porque se presentan en forma de polvos, productos extrudidos, granulados o comprimidos.

20. Uso de mezclas de tensioactivos según la reivindicación 1 para la fabricación de detergentes sólidos, de espuma controlada.