ES2251606T3 - Uso de compuestos en productos para aplicaciones de lavado de ropa. - Google Patents
Uso de compuestos en productos para aplicaciones de lavado de ropa.Info
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Abstract
Una composición de limpieza para lavado de ropa conteniendo un agente beneficioso de polímero injertado y al menos un ingrediente de limpieza para lavado de ropa adicional, en la que dicho polímero injertado está sustancialmente libre de entrecruzamiento, conteniendo el agente beneficioso de polímero injertado un esqueleto de polisacárido y una diversidad de cadenas injertadas que se extienden a través de dicho esqueleto, teniendo cada una de dicha diversidad de cadenas injertadas un grado de polimerización entre cualquiera de, (a) 25 y 250 y el grado de sustitución de los injertos en toda la muestra está en el rango desde 0, 02 hasta 0, 2, o (b) 5 y 50 y el grado de sustitución de los injertos en toda la muestra está en el rango desde 0, 1 hasta 1, 0.
Description
Uso de compuestos en productos para aplicaciones
de lavado de ropa.
La presente invención está relacionada con
compuestos (que incluyen oligómeros y polímeros) que son útiles en
productos de tratamiento para el lavado de ropa, p.e., para
incorporarlos en productos que se dosifican en el lavado y/o
aclarado. Se pretende que sirvan para, pero no se limiten a, la
eliminación de suciedad, el cuidado de los tejidos y/u otros
beneficios de limpieza en el lavado de ropa en dichos
productos.
Se ha comprobado que, en función de la estructura
del compuesto de que se trate, los compuestos utilizados por la
presente invención proporcionan una eliminación de la suciedad,
cuidado de los tejidos y/u otros beneficios de limpieza en el
lavado de ropa.
La deposición de un agente beneficioso sobre un
sustrato, como por ejemplo un tejido, es bien conocida en la
técnica. Los "agentes beneficiosos" típicos en aplicaciones
para lavado de ropa incluyen suavizantes y acondicionadores de
tejidos, polímeros que desprenden la suciedad, protectores solares;
etc. La deposición de un agente beneficioso se utiliza, por
ejemplo, en los procesos de tratamiento de tejidos como, por
ejemplo, el suavizado de los tejidos para proporcionar propiedades
deseables al sustrato textil.
Tradicionalmente, la deposición del agente
beneficioso se ha fundamentado en las fuerzas de atracción entre
el sustrato y el agente beneficioso con cargas opuestas. Esto
requiere, típicamente, que los agentes beneficiosos se incorporen
durante la etapa de aclarado de un proceso de tratamiento para
evitar los efectos adversos de otras sustancias químicas con carga
presentes en las composiciones de tratamiento. Por ejemplo, en las
composiciones para el lavado de ropa los acondicionadores
catiónicos de tejidos son incompatibles con los tensioactivos
aniónicos.
Estas consideraciones adversas en relación con la
carga pueden imponer severas limitaciones a la incorporación de
agentes beneficiosos en las composiciones cuando un componente
activo de las mismas tiene una carga opuesta a la del agente
beneficioso. Por ejemplo, el algodón tiene una carga negativa y por
lo tanto requiere un agente beneficioso con carga positiva para que
el agente beneficioso sea efectivo en el algodón, i.e., para que
tenga una afinidad por el algodón de modo que se fije sobre el
mismo. A menudo se reduce la sustantividad del agente beneficioso
y/o se reduce el índice de deposición del material debido a la
presencia de sustancias cargadas incompatibles en las
composiciones. Sin embargo, recientemente, se ha propuesto
suministrar un agente beneficioso en una forma en la que es
sustituido en otro medio químico que incrementa su afinidad por el
sustrato en cuestión.
Los compuestos utilizados por la presente
invención para la eliminación de suciedad y/u otros beneficios son
estructuras de polisacáridos sustituidos, especialmente estructuras
de celulosa sustituidas.
Recientemente, se han propuesto oligómeros y
polímeros de celulosa sustituidos como ingredientes en productos
para el lavado de ropa para suministrar una variedad de diferentes
beneficios como por ejemplo la reconstrucción de tejido, como se
divulga en los documentos
WO-A-98/29528,
WO-A-99/14245,
WO-A-00/18861,
WO-A-00/18862,
WO-A-00/40684 y
WO-A-00/40685.
El documento
US-A-4 235 735 divulga los acetatos
de celulosa con un grado definido de sustitución como agentes
anti-redeposición en productos de lavado de
ropa.
Los ésteres de celulosa también se conocen para
su utilización en aplicaciones distintas del lavado de ropa, como
se describe en los documentos WO-91/16359 y
GB-A-1 041 020.
El injerto de polímeros sintéticos sobre un
esqueleto de celulosa ha sido sujeto de actividades de
investigación durante un largo período con el objeto de producir un
polímero que presente las propiedades beneficiosas de ambos,
celulosa y polímeros sintéticos. Se han realizado enormes esfuerzos
de investigación y desarrollo durante los últimos 40 años, pero
todavía no se ha descubierto ningún polímero ni proceso que se haya
podido comercializar.
El injerto de polímeros sobre un esqueleto de
celulosa se consigue a través de la polimerización de radicales
donde un monómero etilénico se pone en contacto con un material de
celulosa soluble o insoluble junto con un iniciador de radical
libre. El radical formado de esta manera reacciona sobre un
esqueleto de celulosa (normalmente mediante la abstracción de un
protón), crea radicales sobre la cadena de celulosa, que
posteriormente reaccionan con monómeros para formar cadenas
injertadas sobre el esqueleto de celulosa. Existen técnicas
relacionadas que utilizan otras fuentes de radicales como por
ejemplo irradiación de alta energía o agentes oxidantes como por
ejemplo sal de Cerio o sistemas redox como por ejemplo el bromato
tiocarbonato de potasio. Estos métodos son bien conocidos, véase,
p.e., McDonald y otros, Prog. Polym. Sci. 1984, 10, 1; Hebeish y
otros, "The Chemistry and Technology of cellulosic
copolymers", (Springer Verlag, 1981); Samal y otros, J Macromol.
Sci-Rev.Macromol. Chem. 1986, 26, 81; Waly y otros,
Polymers & polymer composites 4, 1, 53, 1996; y D. Klenn y
otros, Comprehensive Cellulose Chemistry, vol. 2
"Functionalization of Cellulose" pp. 17-31
(Wiley-VCH, Weinheim, 1998); cada uno de los cuales
se incorpora en la presente solicitud por referencia.
Otra estrategia implica la funcionalización del
esqueleto de celulosa con un doble enlace reactivo y la
polimerización en presencia de monómeros bajo condiciones
tradicionales de polimerización de radicales libres, véase, p.e.,
la patente de los EE.UU. número 4.758.645. Alternativamente, un
radical libre iniciador se une covalentemente al esqueleto
polisacárido para generar un radical del esqueleto para iniciar la
polimerización y formar copolímeros injertados (véase, p.e.,
Bojanic V, J, Appl.Polym. Sci., 60, 1719-1725, 1996
y Zheng y otros, ibid, 66, 307-317, 1997). Por
ejemplo, en la patente de los EE.UU. número 4.206.108, un tiol se
une covalentemente a un esqueleto de polímero con grupos hidroxi
colgantes a través de un enlace de uretano; este polímero que
contiene un grupo mercapto reacciona entonces con monómeros
insaturados etilénicamente para formar el copolímero injertado.
Desafortunadamente, ninguna de estas técnicas
conduce a materiales bien definidos con una macroestructura y
microestructura controladas. Por ejemplo, ninguna de estas técnicas
conduce a un buen control ni del número de cadenas injertadas por
molécula de esqueleto de celulosa ni del peso molecular de las
cadenas injertadas. Además, es difícil, si no imposible, evitar las
reacciones asociadas incluyendo formación de polímeros no
injertados, la degradación de la cadena injertada y/o el
entrecruzamiento de las cadenas injertadas.
En un intento para resolver estos problemas, se
han injertado químicamente cadenas pre-formadas en
polímeros de celulosa. Por ejemplo, en la patente de los EE.UU.
número 4.891.404, las cadenas de poliestireno se hacen crecer en
una polimerización aniónica y se cubren con, p.e., CO_{2}.
Después, estos injertos se unen al triacetato de celulosa mesilado
o tosilado por desplazamiento nucleofílico. Este método es difícil
de comercializar debido a las estrictas condiciones que requiere
dicho método. Además, el conjunto de monómeros que se pueden
utilizar en este método se limita a olefinas no polares, excluyendo
de este modo cualquier aplicación en un medio acuoso.
Se ha escrito sobre copolímeros de bloque basados
en ésteres de celulosa. Véase, p.e., Oliveira y otros, Polymer,
35, 9, 1994; Feger y otros, Polymer Bulletin, 3, 407, 1980; Feger y
otros, Ibid, 6, 321, 1982; patente de los EE.UU. número 3.386.932;
Steinmann, Polym. Preprint, Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1970,
11, 285; Kim y otros, J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., 1973, 11,
731; y Kim y otros J. Macromol Sci., Chem (A) 1976, 10, 671, cada
uno de los cuales se incorpora en la presente solicitud por
referencia. Un problema importante con estas referencias es la
generación de una ramificación de cadenas considerable, injertadas
o entrecruzadas. Mezger y otros, Angew, Makromol Chem., 116, 13,
1983, prepararon el celulosa oligomérica con terminación
monohidroxi unida con 4,-4'-difenildisocianato, que
después se utilizó como un
macro-foto-iniciador UV para
preparar copolímeros tribloque. Esta reacción se conoce con el
nombre de técnica iniferter y utiliza iniciación UV, lo que limita
su aplicación a ciertos métodos de procesamiento. Además,
típicamente se aplica a monómeros estirénicos y metacrílicos.
Otros monómeros, como por ejemplo los acrílicos, el acetato de
vinilo o los monómeros tipo acrilamida, que se utilizan ampliamente
en sistemas en medios acuosos, pueden requerir otra técnica.
Se ha comprobado que las técnicas llamadas de
polimerización in vivo de radicales pueden proporcionar
mejores polímeros definidos en términos de estructura molecular. Se
han descrito tres propuestas para la preparación de polímeros
controlados en un proceso in vivo de radicales (Greszta y
otros, Macromolecules, 27, 638 (1994)). La primera propuesta supone
una situación en la que los radicales que crecen reaccionan de
manera reversible con radicales basura para formar compuestos
covalentes. La segunda propuesta supone una situación en la que
los radicales que crecen reaccionan de manera reversible con
compuestos covalentes para producir radicales persistentes. La
tercera propuesta supone una situación en la que los radicales que
crecen participan en una reacción de transferencia degenerativa que
regenera el mismo tipo de radicales. Sin embargo, ninguna de estas
técnicas ha sido aplicada de manera satisfactoria en sustratos
polisacáridos.
Como se ha mencionado más arriba, se ha
reconocido previamente en la técnica que los materiales basados en
celulosa se adhieren a las fibras de algodón. Por ejemplo, los
documentos WO 00/18861 y WO 00/18862 describen compuestos de
celulosa que presentan un agente beneficioso adherido, de forma que
el agente beneficioso se unirá a la fibra. Véase también el
documento WO 99/14925. Sin embargo, la capacidad de los materiales
basados en polisacáridos, especialmente la celulosa, para adherirse
no ha sido completamente investigada, y existe una necesidad de
encontrar materiales basados en polisacáridos que sean
comercialmente importantes.
Según un primer aspecto de la invención, se
proporciona una composición de limpieza para lavado de ropa que
contiene un agente beneficioso de polímero injertado y al menos un
ingrediente de limpieza de lavado de ropa adicional, en la que
dicho polímero injertado está en gran parte libre de
entrecruzamiento, el agente beneficioso de polímero injertado está
formado por un esqueleto de polisacárido y un conjunto de cadenas
injertadas que se extienden desde dicho esqueleto, teniendo cada
una de las cadenas injertadas un grado de polimerización entre
cualquiera de, (a) 25 y 250 y tienen un grado de sustitución de
injertos de entre la muestra total que se encuentra en el rango de
0,02 a 0,2 o (b) 5 y 50 y el grado de sustitución de los injertos
de entre la muestra total que se encuentra en el rango de 0,1 a
1,0.
En el contexto de esta especificación, el término
"limpieza" significa "lavado y/o aclarado".
Un segundo aspecto de la invención proporciona un
método que ofrece uno o más beneficios para el lavado de ropa en
la limpieza de un tejido textil, el método incluye el contacto del
tejido con un polímero injertado como se define más arriba,
preferiblemente en la forma de una composición de limpieza para el
lavado de ropa, un método para ofrecer uno o más beneficios para el
lavado de ropa en el lavado de un tejido textil, el método incluye
el contacto del tejido con un polímero como se define más arriba,
preferiblemente en la forma de una composición de limpieza para
lavado de ropa que incluye dicho polímero, y más preferiblemente en
la forma de una dispersión acuosa o solución de dicha composición.
Tras la utilización del tejido el método puede también incluir una
etapa adicional de limpieza del tejido.
El segundo aspecto de la invención también se
puede expresar como la utilización de un compuesto para la
obtención de un beneficio a una pieza de ropa, siendo el compuesto
un polímero injertado como se ha definido más arriba.
El segundo aspecto de la invención también se
puede expresar como la utilización de un compuesto en la
fabricación de una composición de limpieza para el lavado de ropa,
siendo el compuesto un polímero injertado como se ha definido más
arriba.
Cuando el beneficio es la eliminación de
suciedad, el segundo aspecto de la invención se puede expresar como
un método para conseguir la eliminación de suciedad en el lavado de
un tejido textil, el método incluye el contacto del tejido con un
polímero eliminador de suciedad como se ha definido más arriba y
posteriormente, tras su utilización, el lavado del tejido.
Este aspecto también se puede expresar como la
utilización de un compuesto para conseguir la eliminación de
suciedad durante el lavado del tejido textil, siendo el compuesto un
polímero injertado como se ha definido más arriba.
Además, este aspecto se puede expresar como la
utilización de un polímero para la eliminación de suciedad en la
fabricación de una composición para la limpieza de la colada, siendo
el polímero para la eliminación de suciedad un polímero injertado
como se ha definido más arriba.
Un tercer aspecto de la invención proporciona un
polímero injertado como se ha definido más arriba para su
deposición sobre un tejido durante el proceso de limpieza de la
colada.
El tercer aspecto de la invención también se
puede expresar como un método de deposición de un agente
beneficioso sobre un tejido, incluyendo el método la aplicación de
un polímero injertado o una composición en el tejido como se ha
definido más arriba.
El polisacárido injertado y los materiales
copoliméricos utilizados en esta invención con características
macromoleculares bien definidas tienen utilidad en un amplio campo
de aplicaciones. En particular, debido a sus estructuras
segmentadas, estos polímeros tienen aplicación como
compatibilizadores entre bio-polímeros que se
encuentran de manera natural como por ejemplo el almidón o la
celulosa con resinas termoplásticas sintéticas, llamados
bio-plásticos biodegradables.
Además, los polímeros utilizados en esta
invención pueden ser solubles en agua, o al menos dispersables en
agua (p.e., absorbente de agua): En algunos de estos métodos de
realización es conocido que el medio de celulosa se adsorbe a
superficies de celulosa, como por ejemplo el algodón o el papel, lo
que entonces altera la superficie del algodón / papel y aportan
nuevos beneficios para la fibra o la superficie.
La Figura 1 es una representación esquemática de
los procesos de esta invención para la preparación de materiales
polisacáridos injertados y materiales copoliméricos para su
utilización en la presente invención.
La Figura 2 es un diagrama de bloques que muestra
las distintas rutas para el empleo de hidrólisis o saponificación
en la preparación de materiales de celulosa injertados o
copoliméricos.
La Figura 3 es un injerto de un esquema de
calibrado en conexión con el Ejemplo 2.
La Figura 4 es un injerto que muestra la relación
entre la longitud del injerto en el polímero de celulosa injertado
con la adsorbancia sobre fibras de algodón.
Las Figuras 5A y 5B muestran en cada uno de los
respectivos gráficos los resultados experimentales elegidos del
Ejemplo 3. En la Figura 5A se muestra la cantidad de polímero THMMA
injertado de celulosa con un grado de sustitución de 0,023
depositado sobre fibras de algodón tras un proceso de tratamiento y
en la Figura 5B se muestran los resultados de un experimento
similar que muestra la cantidad de polímero THMMA injertado de
celulosa con un grado de sustitución de 0,18 depositado sobre fibras
de algodón tras un proceso de tratamiento.
La Figura 6 es una representación de los injertos
por cadena frente al grado de injerto de la polimerización del
Ejemplo 3.
Los compuestos que forman la base de la presente
invención proporcionan uno o más de los siguientes beneficios, en
función del compuesto en cuestión: eliminación de suciedad,
anti-redeposición, repelencia a la suciedad,
protección del color en especial anti transferencia de tintes y
fijación de tintes, anti arrugas, facilidad de planchado,
reconstrucción de tejidos, anti deterioro de fibras, anti formación
de bolas, anti pérdida de color, estabilidad dimensional, buen
cuerpo y caída, impermeable, suavizante y/o acondicionador de
tejidos, propiedades fungicidas y repelencia a insectos.
Las siguientes definiciones corresponden a
estructuras químicas, segmentos moleculares y sustituyentes:
Tal como se utiliza en la presente invención, el
término "compuesto" incluye materiales de cualquier peso
molecular, sean monómeros, dímeros, trímeros y oligómeros
superiores, que se consideran generalmente estructuras sencillas,
o polímeros.
La expresión "que tiene la estructura" no
pretende ser limitadora y se utiliza del mismo modo que comúnmente
se utiliza la expresión "que comprende". El término "elegidos
independientemente del grupo que consta de" se utiliza en la
presente invención para indicar que los elementos citados, p.e.,
grupos R o similares, pueden ser idénticos o diferentes.
Los términos "opcional" u
"opcionalmente" significan que el evento o el acontecimiento
descrito posteriormente puede ocurrir o no, y que la descripción
incluye ejemplos donde dicho evento o circunstancia ocurre y
ejemplos donde no lo hace. Por ejemplo, la frase "opcionalmente
hicrocarbilo sustituido" significa que un medio hidrocarbilo
puede o no ser sustituido y que la descripción incluye ambos,
hidrocarbilo sin sustituir e hidrocarbilo con sustitución.
El término "alquilo" tal como se utiliza en
la presente invención se refiere típicamente aunque no
necesariamente a un grupo hidrocarburo saturado ramificado o sin
ramificar que contiene de 1 a aproximadamente 24 átomos de
carbono, como por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, isobutilo,
t-butilo, octilo, decilo, etc., así como grupos
cicloalquilo como por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, etc. En
general, aunque de nuevo no necesariamente, los grupos alquilo de
la presente invención contienen de 1 a aproximadamente 12 átomos
de carbono. Más preferiblemente, un grupo alquilo, algunas veces
denominado grupo "alquilo inferior", contiene de uno a seis
átomos de carbono, preferiblemente de uno a cuatro átomos de
carbono. El término "alquilo sustituido" se refiere al alquilo
sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y las expresiones
"alquilo que contiene heteroátomos" y "heteroalquilo" se
refieren a un alquilo en el que al menos un átomo de carbono se
reemplaza con un heteroátomo.
El término "alquenilo" tal como se utiliza
en la presente invención se refiere típicamente aunque no
necesariamente a un grupo hidrocarburo ramificado o sin ramificar
que contiene de 2 a aproximadamente 24 átomos de carbono y al
menos un doble enlace, como por ejemplo etenilo,
n-propenilo, isopropenilo,
n-butenilo, isobutenilo, octenilo, decenilo, etc.
En general, aunque de nuevo no necesariamente, los grupos alquenilo
descritos en la presente invención contienen de 2 a aproximadamente
12 átomos de carbono. Más preferiblemente, un grupo alquenilo,
algunas veces denominado grupo "alquenilo inferior", contiene
de dos a seis átomos de carbono, preferiblemente de dos a cuatro
átomos de carbono. El término "alquenilo sustituido" se
refiere a alquenilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes,
y las expresiones "alquenilo que contiene heteroátomos" y
"heteroalquenilo" se refieren a un alquenilo en el que al
menos un átomo de carbono se reemplaza con un heteroátomo.
El término "alquinilo" tal como se utiliza
en la presente invención se refiere típicamente aunque no
necesariamente a un grupo hidrocarburo ramificado o sin ramificar
que contiene de 2 a aproximadamente 24 átomos de carbono y al
menos un triple enlace, como por ejemplo, etinilo,
n-propinilo, isopropinilo,
n-butinilo, isobutinilo, octinilo, decinilo, etc.
En general, aunque de nuevo no necesariamente, los grupos alquinilo
de la presente invención contienen de 2 a aproximadamente 12 átomos
de carbono. Más preferiblemente, un grupo alquinilo, algunas veces
denominado grupo "alquinilo inferior", contiene de dos a seis
átomos de carbono, preferiblemente tres o cuatro átomos de carbono.
El término "alquinilo sustituido" se refiere a un alquinilo
sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y las expresiones
"alquinilo que contiene heteroátomos" y "heteroalquinilo"
se refieren a un alquinilo en el que al menos un átomo de carbono se
reemplaza con un heteroátomo.
El término "alcoxi" tal como se utiliza en
la presente invención se refiere a un grupo alquilo unido a través
de un enlace éter terminal sencillo; es decir, un grupo
"alcoxi" se puede representar como -O-alquilo
donde el alquilo es tal como se ha definido más arriba. Más
preferiblemente, un grupo alcoxi, algunas veces denominado grupo
"alcoxi inferior", contiene de uno a seis, más preferiblemente
de uno a cuatro, átomos de carbono. El término "ariloxi" se
utiliza de un modo similar, siendo el arilo tal como se define más
abajo.
De manera análoga, el término "alquil tio"
tal como se utiliza en la presente invención se refiere a un grupo
alquilo unido mediante un enlace tioéter terminal sencillo; es
decir, un grupo "alquil tio" se puede representar como
-S-alquilo donde el alquilo es tal como se ha
definido más arriba. Más preferiblemente, un grupo alquiltio,
algunas veces de-
nominado grupo "alquiltio inferior", contiene de uno a seis, más preferiblemente de uno a cuatro, átomos de carbono.
nominado grupo "alquiltio inferior", contiene de uno a seis, más preferiblemente de uno a cuatro, átomos de carbono.
El término "alenilo" se utiliza en la
presente invención en el sentido convencional para referirse a un
segmento molecular que tiene la estructura -CH=C=CH_{2}. Un grupo
"alenilo" puede estar sustituido o sin sustituir con uno o más
sustituyentes distintos del hidrógeno.
El término "arilo" tal como se utiliza en la
presente invención, y a menos que se especifique de otro modo, se
refiere a un sustituyente aromático que contiene un anillo aromático
sencillo o múltiples anillos aromáticos que se fusionan mediante
unión covalente, o unidos a un grupo común como por ejemplo un
medio metileno o etileno. El grupo de enlace común puede ser
también un carbonilo como en la benzofenona, un átomo de oxígeno
como en el difeniléter, o un átomo de nitrógeno como en la
difenilamina. Preferiblemente los grupos arilo contienen un anillo
aromático o dos anillos aromáticos fusionados o unidos, p.e.,
fenilo, naftilo, bifenilo, difeniléter, difenilamina, benzofenona,
etc. En algunos modos de realización particulares, los
sustituyentes arilo tienen de 1 a aproximadamente 200 átomos de
carbono, típicamente de 1 a aproximadamente 50 átomos de carbono, y
preferiblemente de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Más
preferiblemente, los grupos arilo contienen de 6 a 18,
preferiblemente de 6 a 16 y especialmente de 6 a 14, átomos de
carbono. Especialmente, se prefieren los grupos fenilo y naftilo,
en particular fenilo. El término "arilo sustituido" se refiere
a un medio arilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes,
(p.e., tolilo, mesitilo y perfluorofenilo) y las expresiones
"arilo que contiene heteroátomos" y "heteroarilo" se
refieren a un arilo en el que al menos un átomo de carbono se
reemplaza con un heteroátomo.
El término "aralquilo" se refiere a un grupo
alquilo con un sustituyente arilo, y el término "aralquileno"
se refiere a un grupo alquileno con un sustituyente arilo; el
término "alcarilo" se refiere a un grupo arilo que tiene un
sustituyente alquilo, y el término "alcarileno" se refiere a un
grupo arileno con un sustituyente alquilo. Los grupos aralquilo
preferidos contienen de 7 a 16, especialmente de 7 a 10, átomos de
carbono, un grupo aralquilo particularmente preferido es el grupo
bencilo.
Los términos "halo" y "halógeno" se
utilizan en el sentido convencional para referirse al sustituyente
cloro, bromo, flúor o yodo. Los términos "haloalquilo",
"haloalquenilo" o "haloalquinilo" (o "alquilo
halogenado", "alquenilo halogenado" o "alquinilo
halogenado") se refieren a un grupo alquilo, alquenilo o
alquinilo, respectivamente; en el que al menos uno de los átomos de
hidrógeno del grupo se ha reemplazado con un átomo de halógeno.
La expresión "que contiene heteroátomos"
como en "un grupo hidrocarbilo que contiene heteroátomos" se
refiere a una molécula o fragmento molecular en el que uno o más
átomos de carbono se reemplaza con un átomo distinto del carbono,
p.e., nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo o silicio. De modo
análogo, el término "heteroalquilo" se refiere a un
sustituyente alquilo que contiene heteroátomos, el término
"heterocíclico" se refiere a un sustituyente cíclico que
contiene heteroátomos, el término "heteroarilo" se refiere a
un sustituyente arilo que contiene heteroátomos, etc. Cuando la
expresión "que contiene heteroátomos" aparece a continuación
de una lista de posibles grupos que contienen heteroátomos, se debe
entender que la expresión se aplica a cada uno de los miembros del
grupo. Es decir, la frase "alquilo, alquenilo y alquinilo que
contienen heteroátomos" debe interpretarse como "alquilo que
contiene heteroátomos, alquenilo que contiene heteroátomos y
alquinilo que contiene heteroátomos". Preferiblemente un grupo
heterocíclico es un sistema de anillos de 3 a 18 miembros,
particularmente de 3 a 14 miembros, y especialmente de 5 a 10
miembros que contiene al menos un heteroátomo.
El término "hidrocarbilo" se refiere a
radicales hidrocarbilo monovalentes que contienen de 1 a
aproximadamente 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a
aproximadamente 24 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a
aproximadamente 12 átomos de carbono, incluyendo compuestos
ramificados y sin ramificar, saturados o insaturados, como por
ejemplo grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos arilo, etc. La
expresión "hidrocarbilo inferior" se refiere a un grupo
hidrocarbilo de uno a seis átomos de carbono, preferiblemente de
uno a cuatro átomos de carbono. El término "hidrocarbilo
sustituido" se refiere a un hidrocarbilo sustituido con uno o
más grupos sustituyentes, y las expresiones "hidrocarbilo que
contiene heteroátomos" y "heterohidrocarbilo" se refieren
a un hidrocarbilo en el que al menos un átomo de carbono se
sustituye por un heteroátomo.
Por "sustituido" como en "hidrocarbilo
sustituido", "arilo sustituido", "alquilo sustituido",
"alquenilo sustituido" y similares, como ya se ha referido a
ellos en algunas de las definiciones mencionadas anteriormente, se
quiere decir que en el hidrocarbilo, hidrocarbileno, alquilo,
alquenilo u otro medio, al menos un átomo de hidrógeno unido a un
átomo de carbono se reemplaza con uno o más sustituyentes que son
grupos funcionales como por ejemplo hidroxilo, alcoxi, tio,
fosfino, amino, halo, sililo, y similares. Cuando el término
"sustituido" aparece a continuación de una lista de posibles
grupos sustituidos, se debe entender que el término se aplica a
todos los miembros de dicho grupo. Es decir, la frase "alquilo,
alquenilo y alquinilo sustituidos" debe ser interpretada como
"alquilo sustituido, alquenilo sustituido y alquinilo
sustituido". De modo análogo, "alquilo, alquenilo y alquinilo
sustituidos opcionalmente" se debe interpretar como "alquilo
sustituido opcionalmente, alquenilo sustituido opcionalmente y
alquinilo sustituido opcionalmente"
Cuando cualquiera de los sustituyentes anteriores
se designan como sustituidos opcionalmente, los grupos
sustituyentes que están presentes opcionalmente pueden ser uno o
más de los que se utilizan comúnmente en la preparación de
compuestos para el tratamiento del lavado de ropa y/o la
modificación de tales compuestos para influir en su
estructura/actividad, estabilidad, u otra propiedad. Ejemplos
específicos de tales sustituyentes incluyen, por ejemplo, grupos
de átomos halógenos, nitro, ciano, hidroxilo, cicloalquilo,
alquilo, haloalquilo, cicloalquiloxi, alcoxi, haloalcoxi, amino,
alquilamino, dialquilamino, formilo, alcoxicarbonilo, carboxilo,
alcanoilo, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo,
alquilsulfonato, carbamoilo y alquilamido. Cuando cualquiera de los
sustituyentes mencionados anteriormente representa o contiene un
grupo sustituyente alquilo, este puede ser lineal o ramificado y
puede contener hasta 12, preferiblemente hasta 6, y especialmente
hasta 4, átomos de carbono. Un grupo cicloalquilo puede contener
de 3 a 8, preferiblemente de 3 a 6, átomos de carbono. Un átomo
halógeno puede ser un átomo de flúor, cloro, bromo y yodo y
cualquier grupo que contenga una parte halo, como por ejemplo un
grupo haloalquilo, puede contener por lo tanto uno o más de estos
átomos halógenos.
Tal como se utiliza en la presente invención el
término "sililo" se refiere al radical
-SiZ^{1}Z^{2}Z^{3}, donde Z^{1}, Z^{2}, y Z^{3} se
eligen independientemente de entre un grupo formado por hidrido y,
alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo, alcanilo,
heterocíclico, alcoxi, ariloxi y amino sustituidos
opcionalmente.
Tal como se utiliza en la presente invención, el
término "fosfino" se refiere al grupo -PZ^{1}Z^{2}, donde
Z^{1} y Z^{2} se eligen independientemente de entre un grupo
formado por hidrido y, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo,
aralquilo, alcarilo, heterocíclico y amino sustituidos
opcionalmente.
El término "amino" se utiliza en la presente
invención para referirse al grupo -NZ^{1}Z^{2}, donde Z^{1}
y Z^{2} se eligen independientemente de entre un grupo formado por
hidrido y, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, aralquilo,
alcarilo y heterocíclico, sustituidos opcionalmente.
El término "tio" se utiliza en la presente
invención para referirse al grupo -SZ^{1}, donde Z^{1} se elige
de entre un grupo formado por hidrido y, alquilo, alquenilo,
alquinilo, arilo, aralquilo, alcarilo y heterocíclico sustituidos
opcionalmente.
Tal como se utiliza en la presente invención
todas las referencias a los elementos y grupos de la Tabla
Periódica de los Elementos se realiza a partir de la versión de la
tabla publicada por el Handbook of Chemistry and Physics, CRC
Press, 1995, que expone el nuevo sistema de la IUPAC para numerar
los grupos.
El término "polímero eliminador de suciedad"
se utiliza en la técnica para abarcar los materiales poliméricos
que ayudan a eliminar la suciedad de los tejidos, p.e. los tejidos
basados en algodón o poliéster. Por ejemplo, se utiliza en
relación con los polímeros que ayudan a eliminar directamente la
suciedad de las fibras. También se utiliza para referirse a los
polímeros que modifican las fibras de modo que la suciedad se
adhiere a las fibras del polímero modificado en lugar de al propio
material de la fibra. Entonces, cuando el tejido se lave la
próxima vez, la suciedad se puede eliminar más fácilmente que si
estuviera adherida a las fibras. Aunque sin desear vincularse a
ninguna teoría o explicación particular, los inventores creen que
los compuestos utilizados en la presente invención que proporcionan
un beneficio en la eliminación de la suciedad, probablemente
ejercen su efecto principalmente a través del último mecanismo.
Como reconocen los expertos en la técnica de
polímeros de polisacáridos, especialmente celulósicos, el término
"grado de sustitución" o (DS) se refiere a la sustitución de
los grupos funcionales en la unidad de azúcar repetida. En el caso
de polímeros de celulosa, DS se refiere a la sustitución de los
tres grupos hidroxilo en la unidad repetida de anhidroglucosa. De
este modo, para los polímeros de celulosa, el máximo grado de
sustitución es 3. Los valores de DS generalmente no se relacionan
con la uniformidad de la sustitución de los grupos químicos a lo
largo de la molécula de polisacárido y no se relaciona con el peso
molecular del esqueleto polisacárido. El grado de sustitución
promedio de los grupos es preferiblemente desde 0,1 a 3 (p.e. de
0,3 a 3), más preferiblemente de 0,1 a 1 (p.e. de
0,3 a 1).
0,3 a 1).
Tal como se utiliza en la presente invención, el
término "polisacáridos" incluye polisacáridos naturales,
polisacáridos sintéticos, derivados de polisacáridos y polisacáridos
modificados. Los polisacáridos apropiados para su utilización en
las composiciones de tratamiento de la presente invención incluyen,
pero no se limitan a, gomas, arabinosas, galactanos, semillas o
mezclas de ellos así como celulosa y derivados de los mismos.
Los polisacáridos apropiados que son útiles en la
presente invención incluyen polisacáridos con un grado de
polimerización (DP) superior a 40, preferiblemente desde
aproximadamente 50 hasta aproximadamente 100.000, más
preferiblemente desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente
50.000. Los constituyentes sacáridos incluyen preferiblemente,
pero no se limitan a, uno o más de los sacáridos siguientes:
isomaltosa, isomaltotriosa, isomaltotetraosa,
isomaltooligosacárido, fructooligosacárido, levooligosacáridos,
galactooligosacárido, xilooligosacárido, gentiooligosacáridos,
disacáridos, glucosa, fructosa, galactosa, xilosa, manosa, sorbosa,
arabinosa, ramnosa, fucosa, maltosa, sucrosa, lactosa, maltulosa,
ribosa, lixosa, alosa, altrosa, gulosa, idosa, talosa, trehalosa,
nigerosa, cojibiosa, lactulosa, oligosacáridos, maltooligosacáridos,
trisacáridos, tetrasacáridos, pentasacáridos, hexasacáridos,
oligosacáridos de fuentes polisacáridas naturales parcialmente
hidrolizados y mezclas de ellos.
Los polisacáridos se pueden extraer de plantas,
producidos por organismos, como por ejemplo, bacterias, hongos,
procariotas, eucariotas, y se pueden extraer de animales y/o
humanos. Por ejemplo, la goma xantan se puede producir por
Xanthomonas campestris, la goma gellan por Sphingomonas
paucimobilis, el xiloglucano puede extraerse de las semillas del
tamarindo.
Los polisacáridos pueden ser lineales, o
ramificados en una variedad de formas, como por ejemplo
1-2, 1-3, 1-4,
1-6, 2-3 y mezclas de las mismas.
Muchos polisacáridos que aparecen naturalmente tienen al menos
algún grado de ramificación, o en algún porcentaje, al menos
algunos anillos sacáridos que se encuentran como grupos laterales
colgando del esqueleto principal del polisacárido.
Es deseable que los polisacáridos de la presente
invención tengan un peso molecular en el rango desde
aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 10.000.000, más
preferiblemente desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente
1.000.000, lo más preferiblemente desde aproximadamente 50.000 hasta
aproximadamente 500.000.
Preferiblemente, el polisacárido se elige de
entre el grupo formado por: goma de tamarindo (preferiblemente
formado por polímeros de xiloglucano), goma de guar, goma de
garrofín (preferiblemente formado por polímeros de galactomanano),
y otras gomas y polímeros industriales, que incluyen, pero no se
limitan a, Tara, Alholva, Aloe, Manzana Malaya, aceite de linaza,
semillas de Psilio, semillas de membrillo, xantana, gellan, welan,
ramsan, dextran, curdlan, pullulan, escleroglucano, esquizofilan,
quitina, celulosa de hidroxiailquilo, arabinano (preferiblemente
de remolacha azucarera), arabinano desramificado (preferiblemente
de remolacha azucarera), arabinoxilano (preferiblemente de harina
de centeno y trigo), galactano (preferiblemente de altramuces y
patatas), galactano péctico (preferiblemente de patatas),
galactomanano (preferiblemente de algarrobo e incluyendo
viscosidades tanto bajas como altas), glucomanano, liquenano
(preferiblemente de musgo islandés), manano (preferiblemente de
nuez de marfil), paquimano, ramnogalacturonano, goma de acacia,
agar, alginatos, carragenano, quitosano, clavano, ácido
hialurónico, heparina, inulina, celodextrinas, celulosa, derivados
de la celulosa y mezclas de los mismos. Estos polisacáridos también
se pueden tratar (preferiblemente con enzimas) de forma que se
aíslen las fracciones de los polisacáridos más puras.
Se pueden utilizar los polisacáridos que tienen
un esqueleto con enlace \alpha o \beta. Sin embargo, los
polisacáridos más preferidos son los que tienen un esqueleto con
enlace \beta, preferiblemente un esqueleto con enlace
\beta-1,4. Se prefiere que el polisacárido con
enlace \beta-1,4 sea la celulosa, un derivado de
la celulosa, particularmente sulfato de celulosa, acetato de
celulosa, sulfoetilcelulosa, cianoetilcelulosa, metil celulosa,
etil celulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa o
hidroxipropilcelulosa; un xiloglucano, particularmente uno derivado
de goma de semilla de Tamarindo, un glucomanano, particularmente
glucomanano Konjac; un galactomanano, particularmente goma de
Garrofín o goma Guar; un galactomanano de cadena lateral ramificada,
particularmente goma Xantan; quitosano o una sal de quitosano.
También se prefieren otros polisacáridos con enlace
\beta-1,4 que tienen afinidad por la celulosa,
como por ejemplo el manano.
El polímero de xiloglucano es un polisacárido
altamente preferido para su utilización en el lavado de ropa y/o
composiciones para el cuidado de tejidos de la presente invención.
El polímero de xiloglucano se obtiene preferiblemente de
polisacáridos de semillas de tamarindo. El rango preferido de pesos
moleculares del polímero de xiloglucano es desde aproximadamente
10.000 hasta aproximadamente 1.000.000 más preferiblemente desde
aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 200.000.
Los polisacáridos se incorporan normalmente en la
composición de tratamiento de la presente invención en niveles
desde aproximadamente el 0,01% hasta aproximadamente el 25%,
preferiblemente desde aproximadamente el 0,5% hasta el 20%, más
preferiblemente desde el 1 hasta el 15% en peso de la composición
de tratamiento.
Los polisacáridos tienen una gran afinidad para
unirse a la celulosa. Sin pretender adherirse a ninguna teoría, se
cree que la eficacia de la unión del polisacárido a la celulosa
depende del tipo de enlace, la extensión de la ramificación y el
peso de la molécula. La extensión del enlace también depende de la
naturaleza de la celulosa (i.e., la proporción de regiones
cristalinas frente a regiones amorfas en el algodón, rayón, lino,
etc.)
Los polisacáridos naturales se pueden modificar
con aminas (primarias, secundarias, terciarias), amidas, ésteres,
éteres, uretanos, alcoholes, ácidos carboxílicos, tosilatos,
sulfonatos, sulfatos, nitratos, fosfatos y mezclas de ellos. Dicha
modificación puede tener lugar en la posición 2, 3 y/o 6 de la
unidad sacárida. Dicho polisacárido modificado o derivado se puede
incluir en las composiciones de la presente invención además de los
polisacáridos naturales.
Ejemplos no limitantes de dichos polisacáridos
modificados incluyen: sustituciones por carboxilo e hidroximetilo
(p.e. ácido glucurónico en lugar de glucosa); amino polisacáridos
(sustitución por amina, p.e. glucosamina en lugar de glucosa);
polisacáridos alquilados C_{1}-C_{6}; éteres
polisacáridos acetilados; polisacáridos con residuos de aminoácidos
adheridos (pequeños fragmentos de glicoproteína); polisacáridos con
partes de silicona. Ejemplos apropiados de dichos polisacáridos se
pueden encontrar comercialmente en Carbomer e incluyen, pero no se
limitan a, alginatos de amino, como por ejemplo alginato de
hexanodiamina, amina funcionalizada con el derivado de la celulosa
de
0-metil-(N-1,12-dodecanodiamina),
heparina biotina, dextrano carboximetilado, ácido policarboxílico
de guar, goma de garrofín carboximetilada, xantano carboximetilado,
fosfato de quitosano, sulfato fosfato de quitosano, dextrano
dietilaminoetilo, alginato dodecilamida, ácido siálico, ácido
glucurónico, ácido galacturónico, ácido manurónico, ácido
gulurónico, N-acetilgluosamina,
N-acetilgalactosamina, y mezclas de ellos.
Los polisacáridos preferidos especialmente
incluyen celulosa y derivados de celulosa con éter, éster y
uretano, particularmente monoacetato de celulosa, xiloglucanos y
galactomananos, particularmente goma de Garrofín.
Se prefiere que el polisacárido tenga un número
total de unidades de azúcar desde 10 hasta 7.000, aunque estas
cifras dependerán del tipo de polisacárido elegido, al menos en
parte.
En el caso de la celulosa y las celulosas
modificadas solubles en agua, el número total de unidades de azúcar
es preferiblemente desde 50 hasta 1.000, más preferiblemente desde
50 hasta 750 y especialmente desde 200 hasta 300. El peso
molecular preferido de dichos polisacáridos es desde 10.000 hasta
150.000.
En el caso del monoacetato de celulosa, el número
total de unidades de azúcar es desde 10 hasta 200, preferiblemente
desde 100 hasta 150. El peso molecular preferido es desde 10.000
hasta 20.000.
En el caso de la goma de Garrofín, el número
total de unidades de azúcar es preferiblemente desde 50 hasta
7.000. El peso molecular preferido es desde 10.000 hasta
1.000.000.
En el caso del xiloglucano, el número total de
unidades de azúcar es preferiblemente desde 1.000 hasta 3.000. El
peso molecular preferido es desde 250.000 hasta 600.000.
El polisacárido puede ser lineal, como en el caso
de la celulosa de hidroxialquilo, puede repetirse de modo alterno
como en el caso del carragenano, puede existir una interrupción en
la repetición como en el caso de la pectina, puede existir un
copolímero de bloque como en el caso del alginato, puede ser
ramificado como en el dextrano, o puede existir una repetición
compleja como en el xantano. Las descripciones de los polisacáridos
aparecen en "An introduction to Polysaccaride Biotechnology",
de M. Tombs y S. E. Harding, T. J. Press 1998.
Los polisacáridos preferidos son las celulosas o
los derivados de la celulosa que se corresponden con la fórmula
(A):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
dónde al menos uno o más de los
grupos R se eligen independientemente de entre los grupos de
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde cada R^{1} se elige
independientemente de alquilo C_{1-20}
(preferiblemente C_{1-6}), alquenilo
C_{2-20} (preferiblemente
C_{2-6}) (p.e. vinilo) y arilo
C_{5-7} (p.e. fenilo), cualquiera de los cuales
es opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes elegidos
independientemente de los grupos alquilo C_{1-4},
alcoxi C_{1-12} (preferiblemente
C_{1-4}), hidroxilo, vinilo y
fenilo;
cada R^{2} se elige independientemente de entre
el hidrógeno y los grupos R^{1} definidos anteriormente;
R^{3} es un enlace o se elige de entre los
grupos alquileno C_{1-4}, alquenileno
C_{2-4} y arileno C_{5-7} (p.e.
fenileno), los átomos de carbono en cualquiera de ellos se pueden
sustituir opcionalmente por uno o más sustituyentes elegidos
independientemente de entre los grupos alcoxi
C_{1-12} (preferiblemente
C_{1-4}), vinilo, hidroxilo, halo y amino;
cada R^{4} se elige independientemente de entre
el hidrógeno, contra cationes como por ejemplo un metal alcalino
(preferiblemente Na) o ½ Ca o ½ Mg, y los grupos R^{1} descritos
más arriba;
R^{5} se elige de entre los grupos alquilo
C_{1-20} (preferiblemente
C_{1-6}), alquenilo C_{2-20}
(preferiblemente C_{2-6}) (p.e. vinilo) y arilo
C_{5-7} (p.e. fenilo) cualquiera de los cuales es
opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes elegidos
independientemente de entre los grupos alquilo
C_{1-4}, alcoxi C_{1-12}
(preferiblemente C_{1-4}), hidroxilo, carboxilo,
ciano, sulfonato, vinilo y fenilo; y
los grupos R que junto con el átomo de oxígeno
que forma el enlace con el respectivo anillo sacárido, forma un
grupo éster o semi-éster de un ácido tricarboxílico o
policarboxílico superior u otro ácido complejo como por ejemplo el
ácido cítrico, un aminoácido, un aminoácido sintético análogo o una
proteína;
cualquier grupo R restante se elige de entre el
hidrógeno y sustituyentes éter.
Para que no quede ninguna duda, como ya se ha
mencionado, en la fórmula (A), algunos de los grupos R pueden
tener opcionalmente una o más estructuras, por ejemplo como se ha
descrito más arriba. Por ejemplo, uno o más grupos R pueden ser
simplemente hidrógeno o un grupo alquilo.
Por ejemplo, los grupos preferidos se pueden
elegir independientemente de uno o más de los siguientes: acetato,
propanoato, trifluoroacetato,
2-(2-hidroxi-1-oxopropoxi)
propanoato, lactato, glicolato, piruvato, crotonato, isovalerato,
cinamato, formato, salicilato, carbamato, metilcarbamato, benzoato,
gluconato, metanosulfonato, tolueno, sulfonato, grupos y grupos
semi-éster de ácidos fumárico, malónico, itacónico, oxálico,
maleico, succínico, tartárico, aspártico, glutámico y málico.
De estos grupos son particularmente preferidos el
monoacetato, el hemisuccinato, y el
2-(2-hidroxi-1-oxopropoxi)
propanoato. El término "monoacetato" se utiliza en la presente
solicitud para designar aquellos acetatos con un grado de
sustitución de aproximadamente 1 o menos unido a un esqueleto de
celulosa u otro polisacárido \beta-1,4. De este
modo, "monoacetato de celulosa" se refiere a una molécula que
tiene ésteres de acetato con un grado de sustitución de
aproximadamente 1,1 o menos, preferiblemente de aproximadamente 1,1
hasta aproximadamente 0,5. "Triacetato de celulosa" se refiere
a una molécula que tiene ésteres de acetato con un grado de
sustitución de aproximadamente 2,7 hasta 3.
Los ésteres de celulosa de hidroxiácidos se
pueden obtener utilizando el ácido anhídrido en una solución de
ácido acético a 20-30ºC y en cualquier caso por
debajo de 50ºC. Cuando el producto se ha disuelto, el líquido se
vierte en agua (b.p. 316.160). Los tri-ésteres se pueden convertir
en productos secundarios como en el caso del triacetato. Los
ésteres glicólico y láctico son los más frecuentes.
\newpage
El glicolato de celulosa también se puede obtener
a partir de cloroacetato de celulosa (documento
GB-A-320 842) tratando 100 partes
con 32 partes de NaOH en alcohol añadido en pequeñas
cantidades.
Un método alternativo para la preparación de
ésteres de celulosa consiste en un desplazamiento parcial del
radical ácido en un éster de celulosa mediante un tratamiento con
otro ácido que tiene una constante de ionización mayor
(FR-A-702 116). El éster se calienta
hasta aproximadamente 100ºC en presencia del ácido, que,
preferiblemente, debería ser un solvente para el éster. Por este
medio se han obtenido acetato-oxalato, tartrato,
maleato, piruvato, salicilato y fenilglicolato de celulosa, y a
partir de tribenzoato de celulosa un
piruvato-benzoato de celulosa. De este modo,
también se puede obtener un acetato-lactato o bien
un acetato-glicolato. Como un ejemplo, el acetato
de celulosa (10 g.) en dioxano (75 ml.) que contiene ácido oxálico
(10 g.) se calienta hasta 100ºC a reflujo durante 2 horas.
Con variaciones de este proceso se preparan
múltiples ésteres. Un éster de celulosa sencillo, p.e. el acetato,
se disuelve en una mezcla de dos (o tres) ácidos orgánicos, cada uno
de los cuales tiene una constante de ionización mayor que la del
ácido acético (1,82 x 10^{-5}). Con ácidos sólidos se utilizan
disolventes apropiados como por ejemplo el ácido propiónico, el
dioxano y el dicloruro de etileno. Al tratar una mezcla de ésteres
de celulosa con un ácido, éste debería tener una constante de
ionización mayor que la de cualquiera de los ácidos ya presentes
en la combinación.
Un
acetato-lactato-piruvato de celulosa
se prepara a partir de acetato de celulosa, acetilo al 40 por
ciento (100 g.) en un baño de 125 ml. de ácido pirúvico, y 125 ml.
de ácido láctico al 85 por ciento calentando a 100ºC durante 18
horas. El producto es soluble en agua y precipita y se lava con
éter-acetona. M.p. 230-250ºC.
En el caso en el que los grupos solubilizantes
están unidos al polisacárido, esto ocurre típicamente mediante un
enlace covalente y pueden estar colgando del esqueleto o
incorporados en él. El tipo de grupo solubilizante se puede
cambiar en función de su posición respecto del esqueleto.
El peso molecular de la parte del polisacárido
sustituido se puede encontrar típicamente en el rango de 1.000 a
2.000.000, por ejemplo de 10.000 a 1.500.000.
La invención utiliza un compuesto que en los
modos de realización más preferidos es un polímero injertado de
celulosa, que se prepara a partir de agentes de control para la
polimerización in vivo o controlada de los radicales libres
de los segmentos injertados. En otro aspecto, esta invención trata
de un copolímero de celulosa, que se prepara a partir de agentes de
control para la polimerización in vivo o controlada de los
radicales libre de los monómeros en bloques. La producción de estas
dos categorías de polímeros se muestra de modo general en la
Figura 1. Como se muestra en la misma, primero se despolimeriza
opcionalmente un material de celulosa iniciador (p.e., un esqueleto
de celulosa) hasta el tamaño deseado. A continuación siguiendo la
ruta A de la Figura 1, se unen los agentes de control iniciadores
(designados aquí como Y) a al menos algunas partes centrales del
material de celulosa. Siguiendo la ruta b en la Figura 1, los
agentes de control iniciadores se unen a al menos una de las partes
terminales del esqueleto de celulosa. Uno o más de los monómeros
deseados son entonces polimerizados mediante un método de radicales
libres de tipo controlado o in vivo para dar lugar a
polímeros injertados con esqueleto de celulosa mediante la ruta a y
copolímeros de bloque mediante la ruta b, con los bloques
rectangulares representando el injerto o los segmentos de bloques
de polímeros.
La Figura 2 muestra los procesos para la síntesis
de los polímeros de esta invención en forma de diagrama de
bloques. Tal como se muestra en la Figura 2, el material iniciador
de celulosa opcionalmente, pero típicamente, se despolimeriza para
obtener un material de celulosa que presente un tamaño deseado. A
partir de entonces, el proceso sigue una de las dos rutas. En una
primera ruta, después de la despolimerización, el material de
celulosa se somete opcionalmente a un proceso de hidrólisis o
saponificación, en función del material iniciador. El propósito de
la hidrólisis o saponificación es hacer que el material de celulosa
sea más soluble en agua (o al menos dispersable en agua mediante la
reducción del grado de sustitución, tal como se explica con más
detalle más abajo). Siguiendo la misma primera ruta, el material de
celulosa se sustituye con uno o más agentes de control
iniciadores. A continuación el material sustituido se somete a unas
condiciones de polimerización con uno o más monómeros preferidos
para polimerizar el o los monómeros en los puntos de unión de los
agentes de control iniciadores. Esta etapa en la polimerización se
realiza preferiblemente bajo una cinética de tipo controlado o
in vivo (aunque se admite alguna pérdida de control). La
segunda ruta alternativa mostrada en la Figura 2 es aquella en la
que la etapa de hidrólisis o saponificación se realiza después de
la etapa de polimerización y en función del material de celulosa
inicial puede ser una alternativa.
De este modo, los polímeros basados en celulosa,
y otros polímeros basados en polisacáridos, se pueden preparar
según los esquemas generales indicados en la Figura 2. Básicamente,
pueden ser copolímeros injertados compuestos de un esqueleto de
celulosa con cadenas injertadas en él de polímeros sintéticos o
copolímeros de bloque donde el segmento de celulosa está unido a
otra cadena de polímero sintético en cualquiera de los dos
extremos.
Tal como se muestra en la Figura 2, los
copolímeros injertados típicamente se preparan mediante:
1. despolimerizando el esqueleto de material
polisacárido, preferiblemente de celulosa, hasta el peso molecular
deseado;
2. uniendo el agente de control al esqueleto
polisacárido, preferiblemente de celulosa;
3. polimerizando al menos un monómero en una
polimerización in vivo o controlada de radical libre, con el
propósito de hacer crear la cadena injertada hasta el peso
molecular objetivo; y
4. opcionalmente, saponificando/hidrolizando el
esqueleto polisacárido, preferiblemente de celulosa.
Los copolímeros de bloque se preparan según el
mismo esquema con la excepción de que los agentes de control se
fijan de manera selectiva al final de las cadenas de polisacárido,
preferiblemente de celulosa.
Los polímeros utilizados en esta invención tienen
generalmente un esqueleto de celulosa elegido de entre el grupo
formado por celulosa, celulosa modificada y
hemi-celulosa. La celulosa modificada y la
hemi-celulosa se utilizan en la presente invención
consistentemente con la forma en la que aquellos experimentados en
la técnica utilizarían tales términos, incluyendo por ejemplo,
materiales de celulosa que tienen en el esqueleto al menos algunas
unidades de glucosa con enlace \beta-1,4, como por
ejemplo el manano, glucomanano y xiloglucano. El esqueleto de
celulosa puede encontrarse de manera natural y puede ser lineal o
ramificado. En los modos de realización preferidos, el esqueleto de
celulosa es de triacetato o de monoacetato de celulosa. El
esqueleto de celulosa se puede obtener a partir de fuentes
comerciales, pero en los modos de realización preferidos, el
esqueleto de celulosa que se obtiene de dichas fuentes se
despolimeriza antes de la preparación de los injertos o
copolímeros.
Los materiales de celulosa son preferiblemente
aquellos que se obtienen de la esterificación de celulosa natural
o regenerada. Se prefieren los ésteres de celulosa como el mono-,
di- y tri- acetato de celulosa, o como el mono-, di- y tri-
propionato de celulosa. La despolimerización se lleva a cabo según
procedimientos conocidos. Por ejemplo, se puede comenzar a partir
de celulosa microcristalina, que es hidrolizada sucesivamente en
HCl gaseoso y se en oligómeros de celulosa, después se aísla y se
re-acetila en triacetato de celulosa (Flugge L.A y
otros, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7228-7238). Este
proceso funciona bien cuando se quieren conseguir pesos
moleculares muy bajos, por ejemplo para obtener un grado de
polimerización de aproximadamente 8 y menor. Otros procesos
comienzan a partir de ésteres de celulosa con un DS entre 2,7 y 3
(p.e., la celulosa esterificada completamente), que se ponen en
contacto bien con un ácido Bronsted, como por ejemplo el HBr (De
Oliveira W. y otros, Cellulose, 1994, 1, 77-86), o
bien con un ácido Lewis como por ejemplo el BF_{3} (patente de
los EE.UU. num. 3.386.932). Cada una de estas referencias se
incorpora en la presente solicitud por referencia. El control del
peso molecular del esqueleto de celulosa se consigue ajustando las
condiciones de la reacción, como la temperatura, el tiempo de
contacto y la concentración del ácido, etc.
Independientemente de si la despolimerización se
realiza o no, el esqueleto de celulosa tiene un peso molecular
promedio en el rango desde aproximadamente 3.000 hasta
aproximadamente 100.000, más preferiblemente en el rango desde
aproximadamente 3.000 hasta aproximadamente 60.000 y lo más
preferiblemente en el rango desde aproximadamente 3.000 hasta
aproximadamente 20.000. En función del tipo exacto de celulosa, el
grado de polimerización puede variar desde aproximadamente 15 hasta
aproximadamente 250, más preferiblemente desde aproximadamente 15
hasta aproximadamente 100, y lo más preferiblemente desde
aproximadamente 15 hasta aproximadamente 80.
En función del material inicial (p.e. triacetato
de celulosa o monoacetato de celulosa) el polímero del esqueleto
de celulosa puede opcionalmente ser hidrolizado o saponificado. La
hidrólisis o la saponificación pueden opcionalmente llevarse a
cabo en los copolímeros injertados o de bloque de esta invención
después de que los injertos o los bloques hayan crecido a partir
del esqueleto de celulosa. El objetivo de esta etapa del proceso es
proporcionar solubilidad o dispersabilidad al injerto de celulosa o
a los copolímeros de bloque utilizados en esta invención. El
término "soluble o dispersable en agua" tal como se utiliza en
la presente invención significa que los copolímeros injertados o
de bloque son o bien solubles directamente o bien dispersables
(como una suspensión estable) en al menos agua o una solución
tampón acuosa. "Soluble" y/o "miscible" en la presente
invención significa que el copolímero se disuelve en el solvente o
solventes a 25ºC en una concentración de al menos aproximadamente
0,1 mg/ml, más preferiblemente aproximadamente 1 mg/ml, y lo más
preferiblemente aproximadamente 2 mg/ml. "Dispersable"
significa que el copolímero forma una suspensión estable (sin
necesidad de añadir ningún material adicional como por ejemplo
emulsificadores) cuando se combina con el solvente o solventes
aproximadamente a 25ºC en una concentración de al menos
aproximadamente 0,1 mg/ml, más preferiblemente aproximadamente 1
mg/ml, y lo más preferiblemente aproximadamente 2 mg/ml. La
hidrólisis o la saponificación se llevan a cabo sustancialmente
según los métodos conocidos por los experimentados en la técnica.
La hidrólisis se lleva a cabo mediante la reacción de un esqueleto
de celulosa con un ácido, como por ejemplo el ácido acético. En
general, la desacetilación/hidrólisis se lleva a cabo en una mezcla
de ácido acético, agua y metanol a una temperatura apropiada
(p.e., aproximadamente 155ºC) en un recipiente apropiado (p.e. un
reactor sellado). Los tiempos de reacción típicos son entre 9 y 12
horas. El producto se aísla mediante precipitación en acetona y
produce un material de celulosa que es soluble/dispersable en agua
(DS del acetato de 0,57 a 1,25), véase, por ejemplo, el documento
WO 00/22224, que se incorpora en la presente solicitud por
referencia. En general, la saponificación se lleva a cabo mediante
la reacción del material del esqueleto de celulosa con una base,
como por ejemplo NaOH o KOH. Típicamente, una solución de material
del esqueleto de celulosa en un solvente (p.e. dimetilformamida
(DMF) o tetrahidrofurano (THF), por ejemplo en una concentración
del 10 al 25% en peso) se añade en una solución acuosa de la base
(por ejemplo, en una concentración de 0,1 M a 1 M preferiblemente
entre 0,1 M a 0,5 M, a temperaturas entre 25ºC y 80ºC,
preferiblemente entre 40ºC y 60ºC para dar lugar a una
concentración total del polímero de 10000 ppm).
El esqueleto de celulosa se sustituye (algunas
veces se denomina como "se activa") por un producto de adición
del agente de control iniciador con un grado de sustitución
adecuado de forma que los injertos o bloques se pueden polimerizar
o hacer crecer desde los puntos de unión del compuesto del agente
de control iniciador. Debido a que la polimerización parece haber
ocurrido entre el enlace del iniciador y el agente de control, el
fragmento iniciador o el fragmento del agente de control se pueden
unir al esqueleto de celulosa, dicho material sustituido se puede
caracterizar mediante la siguiente fórmula general I:
donde SU representa una unidad de
azúcar en el material de celulosa, L es un conector opcional, Y es
el producto de adición del agente de control iniciador o el agente
de transferencia de cadena (de forma generalmente denominado por el
colectivo en la presente solicitud como "agente de control"), a
es el número de unidades de azúcar que no tienen una sustitución Y
y típicamente está aproximadamente en el rango
3-80, b es el número de unidades de azúcar que
tienen al menos una sustitución Y y típicamente está aproximadamente
en el rango de 1-25, c es 0 ó 1 en función de si
existe un conector, y d es el grado de sustitución de los agentes
de control Y sobre una unidad de azúcar individual y típicamente
está aproximadamente en el rango de 1-3. Las
unidades de azúcar se pueden colocar en cualquier orden y puede
haber muchas más unidades de azúcar sin sustituir (SU)_{a}
que unidades de azúcar sustituidas (SU)_{b}. Además, la
fórmula (I) muestra las unidades de azúcar intermedias del esqueleto
de celulosa, pero el modo de realización del copolímero de esta
invención tiene los sustituyentes Y situados en al menos una unidad
de azúcar terminal. De este modo, la fórmula (I) puede aparecer
cómo:
En algunos modos de realización preferidos, a, b
y d son los números que proporcionarán a los copolímeros
injertados o de bloque de esta invención el nivel apropiado de
adherencia a la superficie o a la fibra. En otras palabras, a, b y
d controlan las propiedades del polímero resultante. El control de
a, b y c puede ser crítico para esta invención, ya que el objeto de
esta invención es obtener un material de celulosa injertado o
copolímero que se adhiera al algodón u otras fibras u otras
superficies.
Como aquellos experimentados en la técnica
apreciarán, a, b y d se determinan típicamente a partir de una
muestra grande mediante una resonancia magnética nuclear (RMN),
cromatografía de permeación en gel (GPC) o algunas otras técnicas
cromatográficas o espectroscópicas. Así, a y b son los números
promedio para toda la muestra y pueden no ser enteros. Utilizando
la fórmula (I), el número de injertos por cadena se calcula
multiplicando b por d. La densidad de injertos de una muestra se
determina mediante la fórmula (b * d)/(a + b), donde la densidad
promedio de injertos por muestra se determina por RMN u otra técnica
espectroscópica y (a + b) se determina en promedio por GPC u otra
técnica cromatográfica. Estas dos medidas permiten el cálculo del
número de injertos por cadena (b * d). En los modos de realización
preferidos, la densidad de injertos por muestra se encuentra en el
rango desde aproximadamente 0,005 hasta aproximadamente 3, más
preferiblemente en el rango desde aproximadamente 0,01 hasta
aproximadamente 1 e incluso más preferiblemente en el rango desde
aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 0,15. El número de
injertos por cadena se encuentra preferiblemente en el rango desde
aproximadamente 1 hasta aproximadamente 75 y más preferiblemente en
el rango desde aproximadamente 1 hasta 20.
En la fórmula (I), Y es el producto de adición
del agente de control iniciador, iniferter o el agente de
transferencia de cadena, que es la parte que proporciona el control
del proceso de polimerización de radical libre, y de este modo
generalmente se denomina en la presente solicitud como el agente de
control (CA). Esta parte de la molécula puede incluir una porción
iniciadora o no, dependiendo del método de polimerización que se
utilice. Un modo de realización preferido es aquel en el que Y es
un agente de control sin fragmento iniciador (i.e. -CA). Cuando
está presente un fragmento iniciador, Y puede ser bien
-I-CA o bien -CA-I, donde CA se
refiere a la porción de agente de control e I se refiere a la
porción o al fragmento iniciador. Por tanto el número de injertos
se puede definir como el número de puntos de unión de un grupo
-I-CA o -CA. Cuando está presente un fragmento
iniciador en Y, generalmente se prefiere el modo de realización
-I-CA. Además de la RMN, la GPC y otras técnicas
espectroscópicas mencionadas más arriba, el número de puntos de
unión Y se puede determinar por digestión enzimática del esqueleto
de celulosa a glucosa. Este método se conoce en el dominio de la
técnica y típicamente implica una medida GPC para el peso molecular
promedio en número con un cálculo para obtener el número de
cadenas.
Y se puede elegir entre aquellos agentes de
control que proporcionan una cinética de polimerización de tipo
in vivo de al menos un monómero desde el lugar de unión del
agente de control. Típicamente, el agente de control se debe poder
expulsar o servir de soporte a un radical libre. En algunos modos
de realización, Y se caracteriza por la fórmula general II:
dónde Z es cualquier grupo que
activa el doble enlace C=S para que tenga lugar la reacción
reversible de adición-fragmentación de un radical
libre y R^{11} se elige de entre el grupo que consta de,
generalmente, cualquier grupo que pueda ser fácilmente expulsado
bajo su forma de radical libre R'\medbullet) en una reacción de
adición-fragmentación. Este agente de control se
puede unir al esqueleto de celulosa mediante cualquier Z o
R^{11}, sin embargo, por sencillez estos grupos se discuten más
abajo como si no fueran el grupo de enlace al esqueleto de celulosa
(de este modo, p.e., el alquilo sería realmente alquileno).
R^{11} se elige de entre el grupo formado por hidrocarbilo
sustituido opcionalmente, e hidrocarbilo que contiene heteroátomos.
Más concretamente, R^{11} se elige del grupo que consta de
alquilo, arilo, alquenilo, alcoxi, heterocíclico, alquiltio, amino
y cadenas poliméricas sustituidos opcionalmente. Y todavía más
concretamente, R^{11} se elige del grupo que consta de
-CH_{2}Ph, -H(CH_{3})CO_{2}CH_{2}CH_{3},
-CH(CO_{2}CH_{2}CH_{3})_{2},
-C(CH_{3})_{2}CN, -CH(Ph)CN y
-C(CH_{3})_{2}Ph. Z se elige típicamente del grupo
que consta de hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo
que contiene heteroátomos e hidrocarbilo que contiene heteroátomos
sustituido. Más concretamente, Z se elige del grupo que consta de
alquilo, arilo, heteroarilo, amino y alcoxi sustituido
opcionalmente, y más preferiblemente se elige del grupo que consta
de amino y alcoxi. En otros modos de realización, Z se une a C=S a
través de un átomo de carbono (ditioésteres), un átomo de nitrógeno
(ditiocarbamato), dos átomos de nitrógeno en serie
(ditiocarbazato), un átomo de azufre (tritiocarbonato) o un átomo
de oxígeno (ditiocarbonato). Ejemplos concretos de Z se pueden
encontrar en los documentos WO 98/01478, WO 99/35177, WO 99/31144,
WO 98/58974, patente de los EE.UU. num. 6.153.705 y la solicitud de
patente de los EE.UU. num. 09/676.267, depositada el 28 de
Septiembre de 2000, cada una de las cuales se incorporan en la
presente solicitud por referencia. Unos agentes de control que
responden a la fórmula II particularmente preferidos son aquellos
en los que el agente de control se une a través de R^{11} y Z es
o bien un carbazato, -OCH_{2}CH_{3,} o bien un pirrol unido
mediante el átomo de nitrógeno. Como se plantea más abajo, las
moléculas conectoras pueden estar presentes para unir el grupo C=S
al esqueleto de celulosa a través de Z o
R^{11}.
En otro modo de realización, cuando se utiliza el
modo de realización -I-CA, el agente de control
puede ser un radical nitróxido. En términos generales, el agente de
control radical nitróxido se puede caracterizar por la fórmula
general -O-NR^{5}R^{6}, donde R^{5} y
R^{6} se eligen independientemente de entre el grupo
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene
heteroátomos e hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido; y
opcionalmente R^{5} y R^{6} se unen juntos en una estructura de
anillo. En un modo de realización más específico, el agente de
control se puede caracterizar por la fórmula general III:
donde I es un residuo capaz de
iniciar una polimerización de radical libre al escindirse
homolíticamente el enlace I-O, el residuo I se
elige del grupo que consta de fragmentos derivados de un iniciador
de radical libre, alquilo, alquilo sustituido, alcoxi, alcoxi
sustituido, arilo, arilo sustituido, y combinaciones de ellos; X
es un componente que es capaz de desestabilizar el agente de control
durante el tiempo en el que transcurre la polimerización; y
R^{1} y R^{2} se eligen, independientemente, del grupo que
consta de alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo
sustituido, heteroalquilo, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo
sustituido, arilo, arilo sustituido, heteroarilo, heteroarilo
sustituido, alcoxi, ariloxi, sililo, borilo, fosfino, amino, tio,
seleno, y combinaciones de ellos; y R^{3} se elige del grupo
formado por alquilo terciario, alquilo terciario sustituido, arilo,
arilo sustituido, cicloalquilo terciario, cicloalquilo terciario
sustituido, heteroalquilo terciario, heterocicloalquilo terciario,
heterocicloalquilo terciario sustituido, heteroarilo, heteroarilo
sustituido, alcoxi, ariloxi y sililo. Preferiblemente, X es
hidrógeno. La síntesis de los tipos de agentes de control
iniciadores según la fórmula III se divulga en, por ejemplo, Hawker
y otros, "Development of a Universal Alcoxyamine for ``Living''
Free Radical Polymerizations", J. Am. Chem. Soc., 1999, 121 (16),
pp. 3904-3920 y la solicitud de patente de los
EE.UU. num. 09/520.583; depositada el 8 de Marzo de 2000 y la
correspondiente solicitud Internacional num. WO 00/53640, todas las
cuales se incorporan en la presente solicitud por
referencia.
Para unir las unidades Y (p.e., agentes de
control iniciadores) al esqueleto de celulosa, se emplea
típicamente un conector (p.e., C=I), designado como L en la fórmula
I. Los conectores son al menos moléculas funcionales duales que
reaccionarán con cualquiera de entre un grupo hidroxilo o un grupo
éster acetilo del esqueleto de celulosa; el conector también será
capaz de reaccionar con una molécula precursora que contiene la
unidad Y. Típicamente, una molécula conectora tiene de 2 a 50
átomos que no son hidrógeno. Los conectores (L) pueden elegirse
entre cualquiera de las moléculas mencionadas en esta sección. Dados
los pesos moleculares del esqueleto de celulosa y los injertos o
bloques que se van a añadir a dicho esqueleto, la longitud de la
molécula conectora se puede elegir para influir o no influir en las
propiedades del copolímero injertado o de bloque. Para reducir la
posibilidad de influir en las propiedades del polímero final, en
algunos modos de realización se puede reducir el tamaño de la
molécula conectora (p.e. menor peso molecular o volumen
estérico).
En algunos modos de realización preferidos de la
invención, el agente de control es un derivado de
tio-carboniltio con la siguiente estructura
Z-C(=S)-S, con el agente de control
unido al material de celulosa mediante el componente Z o S, como
se describe más arriba en asociación con la fórmula II. Para los
copolímeros injertados, existen varias técnicas para unir el agente
de control a las unidades de azúcar en el esqueleto de la
cadena.
En un primer modo de realización, se utiliza un
conector di-isocianato para unir el agente de
control al esqueleto de celulosa. De forma general, un
bi-isocianato reacciona con un éster de celulosa
(que tiene un rango de DS de aproximadamente 2,5 a 2,7) junto a un
catalizador, como por ejemplo una cantidad de catalizador
dibutildilauril estaño. En algunos modos de realización preferidos,
el conector es un compuesto di-isocianato, que
tiene entre 8 y 50 átomos que no son hidrógeno. Se sabe que los
isocianatos reaccionan con grupos -OH, -SH y -NH_{2},
permitiendo de este modo una unión efectiva entre el esqueleto de
celulosa y el agente de control preparado apropiadamente. Los
conectores di-isocianato se pueden caracterizar
mediante la fórmula general:
O=C=N-R'-N=C=O, dónde R' se elige
de entre el grupo que consta de alquilo y arilo sustituidos
opcionalmente. Los grupos NCO que cuelgan del
bi-isocianato reaccionan a continuación con un
agente de control OH-funcional. Los conectores más
preferidos de di-isocianato incluyen
di-isocianato de isoforona (IPDI) y disocianato de
hexametileno. Otros derivados útiles de
di-isocianato se pueden encontrar en el folleto
comercial de Aldrich "Isocyanates Building Blocks for Organic
Synthesis" (PO BOX 355 Milwaukee, WI 53201 EE.UU.), que se
incorpora en la presente solicitud por referencia. Un proceso
alternativo comprende la formación de un derivado del cloroformato
mediante la fosgenación de un OH residual del éster de celulosa, y
a continuación reacciona este último con un agente de control
funcional hidroxilo (o cualquier otro reactivo NCO).
El siguiente Esquema 1 muestra un modo de
realización de este método:
\newpage
Esquema
1
\vskip1.000000\baselineskip
En el esquema 1, algunos modos de realización
cambiarán CA por Y, para mostrar donde puede ocurrir la
polimerización. Cuando se utiliza la saponificación o la hidrólisis
como etapa final del proceso (véase Figura 2), entonces el
conector entre el agente de control y el esqueleto de éster de
celulosa se elige para que resista las condiciones de
saponificación. En particular se prefieren conectores de uretano o
amida que tienden a ser hidrolíticamente resistentes en las
condiciones de saponificación o hidrólisis. Algunos ejemplos de
agentes de control funcionales OH son:
\vskip1.000000\baselineskip
Otro modo de realización de un conector (L) es la
unión directa de un agente de control
tiocarbonil-tio a los anillos de azúcar. De forma
general, en este proceso se activan primero los grupos OH
residuales del esqueleto de celulosa bien mediante ácidos
clorosulfonilos (p.e., tosilatos, mesilatos, o triflatos) o bien
mediante ácidos cloruros (p.e., cloroformato de
para-nitrofenilo). Después, el material de celulosa
se trata con una sal metálica del compuesto
tiocarbonil-tio correspondiente (p.e.,
ditiocarbonato, ditiocarbamato) para injertar los agentes de
control deseados en el esqueleto de celulosa. Esto se muestra por
ejemplo en el siguiente esquema 2.
Esquema
2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En el esquema 2, Ts se refiere a "tosilato"
y Et se refiere a "etilo".
En otros modos de realización preferidos, los
copolímeros de bloque se preparan siendo uno de los bloques
material de celulosa. La unión entre el agente de control y al menos
una parte terminal del material de celulosa se consigue de forma
selectiva en el carbono C-1 anomérico de la unidad
de azúcar terminal mediante halogenación o aminación
reductiva.
En la vía de la aminación reductiva, el residuo
de glucosa terminal reductor se convierte en un grupo amino
mediante la reacción entre los materiales de celulosa y un exceso de
amina o hidroxiamina con borohidruro de sodio o con
cianoborohidruro de sodio. También se puede realizar la reducción
en condiciones de alta presión de hidrógeno con un catalizador
Nickel Raney. Los detalles de estos procedimientos se pueden
encontrar en Danielson S. y otros, Glycoconjugate Journal (1986)
3:363-377; Larm O. y otros, Carbohydrate Research,
58 (1977) 249-251; documento WO 98/15566; y
documento EP 0 725 082, cada uno de los cuales se incorpora en la
presente solicitud por referencia. El siguiente esquema 3 presenta
un ejemplo de esta vía:
\newpage
Esquema
3
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Un agente de control amino reactivo se condensa a
continuación en un grupo final amino. Los grupos reactivos amino
típicos incluyen isocianato, isotiocianato, epoxi, clorotriazina,
carbonato, ésteres activados (como por ejemplo ésteres
N-hidrosuccimida), etc. Se prefieren los agentes de
control funcionales de isocianato y se presenta un ejemplo más
abajo en el esquema 4:
Esquema
4
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El esquema 4 muestra un pirrol como Z (de la
fórmula II). Sin embargo, aquellos experimentados en la técnica
apreciarán que se pueden utilizar otros componentes en la posición
del agente de control, tal como se describe más arriba (p.e. los
compuestos CA-OH listados más arriba).
En la vía de la halogenación para unir los
agentes de control a las porciones terminales del esqueleto de
celulosa, se despolimerizan los ésteres de celulosa en una mezcla de
HBr y anhídrido acético en cloruro de metileno como se describe en
De Oliveira W. y otros, Cellulose, 1994, 1, 77-86,
que se incorpora en la presente solicitud por referencia. El
terminal bromuro de glicosilo es desplazado a continuación por la
sal de tiocarbonil-tio del agente de control
correspondiente, como se ejemplifica en el siguiente esquema 5:
\newpage
Esquema
5
El esquema 5 muestra un etoxi como Z (de la
fórmula II). Sin embargo, aquellos experimentados en la técnica
apreciarán que se pueden utilizar otros componentes en esta posición
del agente de control, tal como se describe más arriba. Este
proceso emplea típicamente un triacetato de celulosa (p.e. un
material de celulosa esterificado completamente) de otro modo
pueden producirse reacciones asociadas durante la etapa de unión
del agente de control, lo que puede originar polímeros ramificados.
Una variante de este proceso incluye la hidrolización del bromuro
en OH; el éster de celulosa con terminación OH se une a continuación
a un agente de control reactivo OH tal como se describe más
arriba.
En cada uno de los esquemas 1-5,
se utiliza la siguiente fórmula:
donde R se elige del grupo que
consta de hidrógeno o acetato y * se refiere o bien a una
terminación o bien a unidades de azúcar adicionales. También, los
esquemas que utilizan la designación "n" se refieren al grado
de polimerización, descrito en la presente
solicitud.
En general, la polimerización de los bloques o
segmentos de injertos se lleva a cabo bajo las condiciones de
polimerización. En las condiciones de polimerización se incluyen la
relación de materiales iniciales, la temperatura, la presión, la
atmósfera y el tiempo de reacción. La atmósfera se puede controlar,
prefiriéndose una atmósfera inerte, como por ejemplo de nitrógeno o
argón. El peso molecular del polímero se puede controlar a través
de técnicas de polimerización de radical libre o regulando la
relación entre el monómero y el iniciador. El medio de reacción
para estas reacciones de polimerización es o bien un solvente
orgánico o bien un monómero o bien un medio estéril. El tiempo de
la reacción de la polimerización puede estar en el rango desde
aproximadamente 0,5 horas hasta aproximadamente 72 horas,
preferiblemente desde aproximadamente 1 hora hasta aproximadamente
24 horas y más preferiblemente desde aproximadamente 2 horas hasta
aproximadamente 12 horas.
Cuando el agente de control es como el de la
fórmula II, las condiciones de polimerización que se pueden
utilizar incluyen temperaturas de polimerización típicamente en el
rango desde aproximadamente 20ºC hasta aproximadamente 110ºC, más
preferiblemente en el rango desde aproximadamente 50ºC hasta
aproximadamente 90ºC e incluso más preferiblemente en el rango
desde aproximadamente 70ºC hasta aproximadamente 85ºC. La atmósfera
se puede controlar, prefiriéndose una atmósfera inerte, como por
ejemplo de nitrógeno o argón. El peso molecular del polímero se
regula ajustando la relación del monómero y el agente de control.
Generalmente, la relación entre el monómero y el agente de control
está en el rango desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente
800. Un iniciador de radical libre normalmente se añade a la mezcla
de la reacción, de modo que se pueda mantener la relación de
polimerización en un nivel aceptable. Por el contrario, una relación
demasiado alta entre el iniciador de radical libre respecto al
agente de control favorecerá la formación de polímeros muertos no
deseados, es decir homopolímeros puros o copolímeros de bloque de
composición desconocida. Las relaciones molares del iniciador de
radical libre respecto al agente de control para la polimerización
típicamente están en el rango de aproximadamente 2:1 a
aproximadamente 0,02:1.
Cuando el agente de control es de tipo radical
nitróxido, las condiciones de polimerización incluyen temperaturas
para la polimerización típicamente en el rango desde aproximadamente
80ºC hasta aproximadamente 130ºC, más preferiblemente en el rango
desde aproximadamente 95ºC hasta aproximadamente 130ºC e incluso
más preferiblemente en el rango desde aproximadamente 120ºC hasta
aproximadamente 130ºC. Generalmente, la relación del monómero
respecto al iniciador está en el rango desde aproximadamente 200
hasta aproximadamente 800.
Los iniciadores que se utilizan en el proceso de
polimerización con un agente de control (y de los cuales se puede
derivar I) pueden ser conocidos en la técnica. Dichos iniciadores se
pueden elegir del grupo que consta de peróxidos de alquilo,
peróxidos de alquilo sustituidos, peróxidos de arilo, peróxidos de
arilo sustituidos, peróxidos de acilo, hidroperóxidos de alquilo,
hidroperóxidos de alquilo sustituidos, hidroperóxidos de arilo,
hidroperóxidos de arilo sustituidos, peróxidos de heteroalquilo,
peróxidos de heteroalquilo sustituidos, hidroperóxidos de
heteroalquilo, hidroperóxidos de heteroalquilo sustituidos,
peróxidos de heteroarilo, peróxidos de heteroarilo sustituidos,
hidroperóxidos de heteroarilo, hidroperóxidos de heteroarilo
sustituidos, perésteres de alquilo, perésteres de alquilo
sustituidos, perésteres de arilo, perésteres de arilo sustituidos y
compuestos azo. Los iniciadores específicos incluyen BPO y AIBN. En
algunos modos de realización, tal como se describe más arriba, el
fragmento o residuo I se puede elegir del grupo que consta de
fragmentos derivados de un iniciador de radical libre, alquilo,
alquilo sustituido, alcoxi, alcoxi sustituido, arilo, arilo
sustituido, y combinaciones de ellos. Se prefieren diferentes
fragmentos I en función de los modos de realización que se utilicen
de la presente invención. Por ejemplo, cuando se utilizan agentes
de control di-tio como se describe de forma general
en la fórmula II, Y equivale a -I-CA, el fragmento
I se puede considerar que es una porción del conector, por
ejemplo, se puede considerar que es -CH(COOR^{10})- donde
R^{10} se elige del grupo que consta de hidrocarbilo e
hidrocarbilo sustituido, y más específicamente alquilo y alquilo
sustituido. La iniciación se puede producir también mediante
calentamiento o radiación, como es generalmente conocido en la
técnica.
Idealmente, el crecimiento de los injertos o
bloques unidos al esqueleto de celulosa se produce con una elevada
conversión. Las conversiones se determinan por RMN mediante la
integración de las señales del polímero con la de los monómeros.
Las conversiones también se pueden determinar mediante la
cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) por integración de los
picos del polímero con los del monómero. Para la detección UV, el
factor de respuesta del polímero se debe determinar para cada mezcla
de polimerización polímero/monómero. Las conversiones típicas
pueden ser del 50% al 100%, más específicamente en el rango desde
aproximadamente el 60% hasta aproximadamente el 90%.
Opcionalmente, el elemento ditio del agente de
control de aquellos que responden a la fórmula II se puede separar
mediante medios químicos o térmicos, si se desea reducir el
contenido en azufre del polímero y evitar cualquier problema
asociado con la presencia de las terminaciones de las cadenas de
los agentes de control, como por ejemplo el olor o la decoloración.
El tratamiento químico típico incluye la adición de catalítica o
estequiométrica de una base como por ejemplo una amina primaria, un
ácido o un anhídrido, o agentes oxidantes como por ejemplo las
sales de hipocloruro.
Tal como se utiliza en la presente invención,
"copolímero de bloque" se refiere a un polímero que consta de
al menos dos segmentos que tienen al menos dos composiciones
diferentes, donde los monómeros no se incorporan en la
arquitectura del polímero de una forma incontrolada o únicamente
estadística. En esta invención, al menos uno de los bloques es un
bloque de celulosa. Aunque puede haber dos, tres, cuatro o más
monómeros en una arquitectura de polímero de tipo bloque simple,
aún así se referirá en la presente invención como un copolímero de
bloque. Los copolímeros de bloque de esta invención pueden incluir
uno o más bloques de copolímeros aleatorios (algunas veces se
citan en la presente invención como un bloque "R") junto con
uno o más bloques de monómeros simples, mientras que exista un
esqueleto de celulosa central en el que los bloques permanezcan
unidos. Además, el bloque aleatorio puede variar en composición o
tamaño respecto al copolímero de bloque en su conjunto. En algunos
modos de realización, por ejemplo, el bloque aleatorio representará
entre un 5 y un 80% del peso de la masa del copolímero de bloque.
En otros modos de realización, el bloque aleatorio R representará
una mayor o menor masa del copolímero de bloque, en función de la
aplicación. Además, el bloque aleatorio puede tener un gradiente
de composición de un monómero respecto de otro (p.e., A:B) que
varía a lo largo del bloque aleatorio de un modo algorítmico,
siendo dicho algoritmo bien lineal con una pendiente adecuada, bien
exponencial con un exponente adecuado (como por ejemplo un número
entre 0,1-5) o logarítmico. El bloque aleatorio
puede estar sujeto a los mismos efectos cinéticos, como por ejemplo
la deriva de la composición, que podría estar presente en
cualquier otra copolimerización radical y tanto su composición como
el tamaño podrían estar afectados por dicha cinética, como por
ejemplo la cinética de Markov.
Un "bloque" en el ámbito de los copolímeros
de bloque de esta invención típicamente consta de aproximadamente
5 o más monómeros de tipo simple (definiéndose los bloques
aleatorios mediante la composición y/o el porcentaje en peso, tal
como se describe más arriba). En los modos de realización
preferidos, el número de monómeros en un bloque simple puede ser
aproximadamente 10 o más, aproximadamente 15 o más, aproximadamente
20 o más o aproximadamente 50 o más. La existencia de un copolímero
de bloque según la presente invención se determina mediante los
métodos conocidos por aquellos experimentados en la técnica. Por
ejemplo, los experimentados en la técnica considerar apropiados los
estudios de resonancia magnética nuclear (RMN), un incremento
comprobado del peso molecular tras la adición de un segundo
monómero para extender la cadena de un primer bloque, la
observación de la separación de la microfase, incluyendo la
ordenación a gran distancia (determinada por difracción de rayos
X), y las medidas de microscopía y/o birefringencia. Otros métodos
para determinar la presencia de un copolímero de bloque incluyen
medidas de las propiedades mecánicas, (p.e. elasticidad de
copolímeros de bloque duros/suaves/duros), análisis térmicos y
cromatografía con elución en gradiente (p.e. ausencia de
homopolímero).
El/los injerto(s) o bloque(s)
adicional(es) unido(s) al esqueleto de celulosa
tiene(n) típicamente un peso molecular promedio en número
desde 100 hasta 10.000.000 Da (preferiblemente desde 2.000 hasta
200.000 Da, más preferiblemente desde 10.000 hasta 100.000 Da) y un
peso molecular promedio en peso desde 150 hasta 20.000.000 Da
(preferiblemente desde 5.000 hasta 450.000 Da, más preferiblemente
desde 20.000 hasta 400.000 Da).
Los monómeros elegidos para los injertos o
bloques se eligen típicamente de modo que se produzca el efecto
deseado en la superficie o fibra. Por ejemplo, los monómeros se
pueden elegir por sus particulares características hidrofílicas o
hidrofóbicas.
Los monómeros hidrofílicos incluyen, pero no se
limitan a, ácido acrílico, ácido metacrílico,
N,N-dimetil acrilamida, metacrilato de dimetil
aminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado,
metacrilamida, N-t-butilacrilamida,
ácido maleico, anhídrido maleico y sus semiésteres, ácido
crotónico, ácido itacónico, acrilamida, alcoholes de acrilato,
hidroxietil metacrilato, cloruro de dialildimetil de amonio, éteres
de vinilo (como por ejemplo éter metil vinilo), maleimidas,
piridina de vinilo, imidazol de vinilo, otros heterocíclicos de
vinilo polares, sulfonato de estireno, alcohol de alilo, alcohol de
vinilo (como por ejemplo aquellos producidos mediante hidrólisis
de acetato de vinilo tras la polimerización), sales de cualquier
ácido y amina mencionados más arriba, y mezclas de ellos. Los
monómeros hidrofílicos preferidos incluyen el ácido acrílico,
N,N-dimetil acrilamida, metacrilato de
dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetil aminoetilo cuaternizado,
pirrolidona de vinilo, sales de ácidos y aminas mencionados más
arriba, y combinaciones de ellos.
Los monómeros hidrofóbicos se pueden haber
mencionado más arriba e incluyen, pero no se limitan a, ésteres de
ácido metacrílico o acrílico de alcoholes
C_{1}-C_{18}, como por ejemplo metanol, etanol,
metoxi etanol, 1-propanol,
2-propanol, 1-butanol,
2-metil-1-propanol,
1-pentanol, 2-pentanol,
3-pentanol,
2-metil-1-butanol,
1-metil-1-butanol,
3-metil-1-butanol,
1-metil-1-pentanol,
2-metil-1-pentanol,
3-metil-1-pentanol,
t-butanol
(2-metil-2-propanol),
ciclohexanol, neodecanol,
2-etil-1-butanol,
3-heptanol, alcohol de bencilo,
2-octanol,
6-metil-1-heptanol,
2-etil-1-hexanol,
3,5-dimetil-1-hexanol,
3,5,5,-tri-metil-1-hexanol,
1-decanol, 1-dodecanol,
1-hexadecanol, 1-octadecanol, etc.,
los alcoholes que tienen desde aproximadamente 1 hasta
aproximadamente 18 átomos de carbono, preferiblemente desde
aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono;
estireno; macrómero de poliestireno, acetato de vinilo; cloruro de
vinilo; cloruro de vinilideno; propionato de vinilo;
alfa-metilestireno; t-butilestireno;
butadieno; ciclohexadieno; etileno; propileno; tolueno de vinilo;
y mezclas de ellos. Los monómeros hidrofóbicos preferidos incluyen
metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo,
acrilato de t-butilo, metacrilato de
t-butilo, metacrilato de
2-etilhexilo, metacrilato de metilo, acetato de
vinilo, acetamida de vinilo, formamida de vinilo, y mezclas de
ellos, más preferiblemente acrilato de t-butilo,
metacrilato de t-butilo, o combinaciones de
ellos.
Los injertos o copolímeros de celulosa de esta
invención pueden tener propiedades que se pueden ajustar o
controlar en función de la utilización que se desee del polímero. De
este modo, por ejemplo, cuando la solubilidad en agua del material
injertado elegido es baja o pobre y el esqueleto de celulosa es más
soluble en agua que los injertos (p.e. como es la celulosa
mono-acetato), entonces el polímero puede formar
estructuras similares a las micelas, en las que los materiales
hidrofóbicos son atraídos entre sí y los materiales más
hidrofílicos forman un anillo exterior.
Siguiendo los procedimientos descritos más arriba
se obtiene un polímero que tiene un esqueleto de celulosa con
injertos de estructura y composición controladas o bien un
copolímero de bloque o una combinación de ambos. En algunos modos
de realización los polímeros obtenidos son nuevos, y se pueden
caracterizar mediante el tamaño del esqueleto de celulosa, el
número de cadenas injertadas, que se extienden a partir del
esqueleto, y la longitud de las cadenas injertadas. Además, estos
injertos se encuentran preferiblemente unidos al esqueleto por un
único punto, y en algunos modos de realización preferiblemente, son
solubles en agua. Cuando se ha conseguido un control parcial de la
polimerización, entonces algunos de los injertos se pueden conectar
a diversas cadenas principales produciéndose el entrecruzamiento.
La solubilidad en agua se define más arriba. El entrecruzamiento
de los polímeros de esta aplicación se puede determinar mediante
dispersión luminosa o más específicamente mediante dispersión
luminosa dinámica (DLS). De forma alternativa, la filtración de la
muestra de polímero a través de un filtro de aproximadamente 0,2 a
0,5 micras sin inducir ninguna presión diferencial, para el
propósito de esta aplicación, debería indicar la ausencia de
entrecruzado en la muestra del polímero. También, de forma
alternativa, se pueden utilizar otros medios mecánicos para
determinar el entrecruzamiento, que son conocidos para aquellos
experimentados en la técnica. Si un polímero supera cualquiera de
estos análisis, se considera sustancialmente libre de
entrecruzamiento para el propósito de esta aplicación,
significando "sustancialmente" un entrecruzamiento menor o
igual a aproximadamente el 20%.
Utilizando los parámetros descritos más arriba,
los polímeros nuevos de esta aplicación son polímeros injertados
con esqueleto de celulosa que tienen un grado de sustitución (DS) de
los injertos en la muestra en el rango desde 0,02 hasta
aproximadamente 0,15. Tal como se ha tratado más arriba, el DS de
las cadenas injertadas en la muestra depende de dos factores, la
longitud del esqueleto de celulosa y el número de injertos.
Generalmente, para ajustarse al DS preferido, el esqueleto de
celulosa tiene típicamente un peso molecular en el rango desde
aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 40.000 y el número de
injertos puede variar desde aproximadamente 3 hasta 12. El cálculo
general para determinar estos números es la división del peso
molecular (p.e. cualquiera de promedio en número o promedio en
peso) del esqueleto de celulosa entre el peso molecular de cada
unidad de azúcar. Como resultado se obtiene el número de unidades
de azúcar, que después se multiplica por el grado de sustitución
en la muestra para obtener el número de injertos por esqueleto de
celulosa. Se puede expresar mediante la fórmula {(Pm esqueleto/Pm
unidad de azúcar) x DS} = número de injertos. Los injertos en el
esqueleto de celulosa tienen una longitud (i.e., grado de
poli-
merización) de entre 25 y 200 unidades de monómero y más preferiblemente entre 50 y 100 unidades de monómero.
merización) de entre 25 y 200 unidades de monómero y más preferiblemente entre 50 y 100 unidades de monómero.
Lo más preferible es que el esqueleto de celulosa
sea de monoacetato de celulosa, pero no se excluyen los otros
esqueletos de celulosa. Los injertos se pueden elegir de entre
cualquiera de los monómeros mencionados más arriba y depende de la
utilización final del polímero. Tal como se muestra en los
ejemplos, los polímeros que presentan esta estructura tienden a
tener propiedades que permiten una adsorción mejorada a la
superficie y las fibras.
Se debería hacer notar que, aunque el polímero y
su síntesis han sido descritos haciendo referencia a polímeros que
tienen esqueleto de celulosa, las propiedades y técnicas descritas
son igualmente aplicables a polímeros que tengan una composición
del esqueleto polisacárido diferente.
El injerto y los copolímeros de esta invención
proporcionan beneficios a las fibras como por ejemplo el algodón,
y otros sustratos adhiriéndose a la superficie durante un proceso de
tratamiento con agua. El nivel de adsorbancia se puede ajustar
mediante la selección de los monómeros, la densidad de los injertos
y la longitud de los injertos. Los injertos o
co-bloques también determinan el tipo de beneficios
añadidos a la fibra o superficie.
Las composiciones según el primer aspecto de la
invención deben contener también uno o más tensioactivos apropiados
para su utilización en productos para la limpieza del lavado de
ropa, esto es productos para el lavado y/o aclarado de la ropa. En
un sentido más amplio, estos se pueden elegir de entre uno o más de
los compuestos jabonosos o no jabonosos de superficie activa
aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfotéricos y zwiterónicos, y
mezclas de ellos. Se pueden encontrar muchos compuestos de
superficie activa apropiados y se han descrito completamente en la
literatura, por ejemplo, en "Surface-Active Agents
and Detergents", volúmenes I y II, de Schwartz, Perry y
Berch.
En aquellas composiciones para su utilización
como productos de limpieza para el lavado de ropa, preferiblemente,
el/los tensioactivo(s) se elige(n) de entre uno o más
de los compuestos aniónicos y no iónicos jabonosos y sintéticos no
jabonosos. Las composiciones de detergente apropiadas para su
utilización en la mayoría de las máquinas de lavado automático de
tejidos generalmente contienen tensioactivo aniónico no jabonoso, o
sufactante no iónico, o combinaciones de los dos en cualquier
proporción apropiada, opcionalmente además del jabón.
Por ejemplo, las composiciones para el lavado de
ropa de la invención pueden contener tensioactivos aniónicos de
sulfonato de alquilbenceno lineal, particularmente sulfonatos de
alquilbenceno lineal que tienen una longitud de la cadena alquilo
de C_{8}-C_{15}. Se prefiere que el nivel de
sulfonato de alquilbenceno lineal sea desde el 0% en peso hasta el
30% en peso, más preferiblemente desde el 1% en peso hasta el 25%
en peso, lo más preferiblemente desde el 2% en peso hasta el 15% en
peso.
Las composiciones para el lavado de ropa de la
invención pueden contener de forma adicional o alternativa uno o
más tensioactivos aniónicos distintos en una cantidad total que se
corresponde con los porcentajes citados más arriba para los
sulfonatos de alquil benceno. Los tensioactivos aniónicos
apropiados son bien conocidos para aquellos experimentados en la
técnica. Estos incluyen sulfatos de alquilo primarios y
secundarios, particularmente sulfatos de alquilo primarios
C_{8}-C_{15}; sulfatos de alquil éter;
sulfonatos de olefina; sulfonatos de alquil xileno;
sulfosuccionatos de dialquilo; y sulfonatos de ésteres de ácidos
grasos. Generalmente se prefieren las sales de sodio.
Las composiciones para el lavado de ropa de la
invención pueden contener tensioactivos no iónicos. Los
tensioactivos no iónicos que se pueden utilizar incluyen alcoholes
etoxilados primarios y secundarios, especialmente alcoholes
etoxilados alifáticos C_{8}-C_{20} con un
promedio desde 1 hasta 20 moles de óxido de etileno por mol de
alcohol, y más especialmente alcoholes etoxilados alifáticos
primarios y secundarios C_{10}-C_{15} con un
promedio desde 1 hasta 10 moles de óxido de etileno por mol de
alcohol. Los tensioactivos no iónicos no etoxilados incluyen
alquilpoliglucósidos, monoéteres de glicerol, y polihidroxiamidas
(glucamida).
Es preferible que el nivel total de tensioactivo
no iónico sea desde el 0% en peso hasta el 30% en peso,
preferiblemente desde el 1% en peso hasta el 25% en peso, lo más
preferiblemente desde el 2% en peso hasta el 15% en peso.
Otra clase de tensioactivos apropiados comprenden
ciertos tensioactivos catiónicos de cadena larga mono alquilo para
su utilización en las principales composiciones de limpieza para el
lavado de ropa según la invención. Los tensioactivos catiónicos de
este tipo incluyen sales cuaternarias de amonio que responden a la
fórmula general R_{1}R_{2}R_{3}R_{4}N^{+}X^{-} donde
los grupos R son cadenas de hidrocarburo cortas o largas,
típicamente grupos alquilo, hidroxialquilo o alquilo etoxilado, y X
es un contraión (por ejemplo, los compuestos en los que R_{1} es
un grupo alquilo C_{8-}C_{22}, preferiblemente un grupo alquilo
C_{8-}C_{10} o C_{12-}C_{14}, R_{2} es un grupo metilo, y
R_{3} y R_{4}, que pueden ser iguales o diferentes, son grupos
metilo o hidroxietilo); y ésteres catiónicos (por ejemplo, ésteres
de colina).
La elección del compuesto (tensioactivo) de
superficie activa, y la cantidad presente en las composiciones de
limpieza para el lavado de ropa según la invención, dependerán de la
utilización final de la composición detergente. Como conoce bien
el técnico especializado, en las composiciones de lavado de tejido,
se pueden elegir distintos sistemas de tensioactivo para productos
de lavado a mano y para productos destinados a la utilización en
diferentes tipos de máquinas de lavado. La cantidad total del
tensioactivo presente también dependerá de la utilización final que
se pretenda y puede llegar hasta el 60% en peso, por ejemplo, en
una composición para el lavado de tejidos a mano. En composiciones
para máquinas de lavado de tejidos es generalmente apropiada una
cantidad de entre el 5 y el 40% en peso. Típicamente las
composiciones contendrán al menos el 2% de tensioactivo p.e.
2-60%, preferiblemente 15-40%, lo
más preferiblemente 25-35%.
En el caso de composiciones para el aclarado de
ropa según la invención el/los tensioactivo(s)
preferiblemente se elige(n) de entre agentes
acondicionadores de tejidos. De hecho, se pueden utilizar agentes
acondicionadores de tejidos convencionales. Estos agentes
acondicionadores pueden ser catiónicos o no iónicos. Si el
compuesto acondicionador de tejidos se va a utilizar en una
composición detergente de lavado principal el compuesto será
típicamente no iónico. Si se utiliza en la fase de aclarado, serán
típicamente catiónicos. Por ejemplo se pueden utilizar en
cantidades desde el 0,5% hasta el 35%, preferiblemente desde el 1%
hasta el 30% más preferiblemente desde el 3% hasta el 25% en peso
de la composición.
Preferiblemente el/los agente(s)
acondicionador(es) de tejidos consta(n) de dos
cadenas largas de alquilo o cadenas de alquenilo cada una de las
cuales tiene una longitud de cadena promedio mayor o igual que
C_{16}. Lo más preferiblemente, al menos el 50% de los grupos de
cadena larga alquilo o alquenilo tienen una longitud de cadena de
C_{18} o superior. Se prefiere que los grupos de cadena larga
alquilo o alquenilo de los agentes acondicionadores de tejidos sean
predominantemente lineales.
Los agentes acondicionadores de tejidos son
preferiblemente compuestos que proporcionan un suavizado excelente,
y se caracterizan por una temperatura de transición L\beta a
L\alpha de fusión de la cadena mayor que 25ºC, preferiblemente
mayor que 35ºC, lo más preferiblemente mayor que 45ºC. Esta
transición de L\beta a L\alpha se puede medir mediante DSC tal
como se define en ``Handbook of Lipid Bilayers, D Marsh, CRC Press,
Boca Raton, Florida, 1990 (páginas 137 y 337).
Los compuestos acondicionadores de tejidos
sustancialmente insolubles en el contexto de esta invención se
definen como compuestos acondicionadores de tejidos que tienen una
solubilidad menor de 1 x 10^{-3}% en peso en agua
desmineralizada a 20ºC. Preferiblemente los compuestos suavizantes
de tejidos tienen una solubilidad menor que 1 x 10^{-4}% en peso,
lo más preferiblemente menor que 1 x 10^{-8} hasta 1 x 10^{-6}.
Los agentes suavizantes de tejidos catiónicos preferidos comprenden
un material de amonio cuaternario sustancialmente insoluble en
agua que contiene una cadena larga de alquilo o alquenilo simple
que tiene una longitud promedio de cadena mayor o igual a C_{20}
o, más preferiblemente, un compuesto que contiene un grupo con una
cabeza polar y dos cadenas alquilo o alquenilo que tienen una
longitud promedio de cadena mayor o igual a C_{14}.
Preferiblemente, el agente suavizante de tejidos
catiónico es un material de amonio cuaternario o un material de
amonio cuaternario que contiene al menos un grupo éster. Los
compuestos de amonio cuaternarios que contienen al menos un grupo
éster se denominan en la presente invención compuestos de amonio
cuaternario unidos a un éster.
Tal como se utiliza en el contexto de los agentes
suavizantes de tejidos catiónicos de amonio cuaternario, el
término "grupo éster", incluye un grupo éster que es el grupo
de unión en la molécula.
Se prefiere que los compuestos de amonio
cuaternario unidos a un éster contengan dos o más grupos éster. En
ambos compuestos de amonio cuaternario, monoéster y diéster, se
prefiere que el/los grupo(s) éster sea(n) el grupo
de unión entre el átomo de nitrógeno y un grupo alquilo. El/los
grupo(s) éster está(n) preferiblemente unido(s) al
átomo de nitrógeno mediante otro grupo hidrocarbilo.
También se prefieren los compuestos de amonio
cuaternario que contienen al menos un grupo éster, preferiblemente
dos, en los que al menos un grupo de alto peso molecular que
contiene al menos un grupo éster y dos o tres grupos de bajo peso
molecular están unidos a un átomo de nitrógeno común para dar lugar
a un catión y en los que el anión de equilibrio eléctrico es un
haluro, acetato o ión alcosulfato inferior, como por ejemplo un
cloruro o un metosulfato. El sustituyente de peso molecular más alto
en el nitrógeno es preferiblemente un grupo alquilo superior, que
contiene de 12 a 28, preferiblemente de 12 a 22, p.e. de 12 a 20
átomos de carbono, como por ejemplo el alquilo de coco, el alquilo
de sebo, el alquilo de sebo hidrogenado o el alquilo superior
sustituido, y los sustituyentes de peso molecular más bajo son
preferiblemente alquilo inferiores de 1 a 4 átomos de carbono,
como por ejemplo metilo o etilo, o alquilo inferior sustituido. Uno
o más de dichos sustituyentes de peso molecular más bajo pueden
incluir un componente arilo o puede ser reemplazado por un arilo,
como por ejemplo bencilo, fenilo u otros sustituyentes
apropiados.
Preferiblemente el material de amonio cuaternario
es un compuesto que tiene dos grupos alquilo o alquenilo
C_{12}-C_{22} conectados a un grupo de cabeza de
amonio cuaternario a través de al menos un enlace éster,
preferiblemente dos enlaces éster o un compuesto formado por una
cadena larga sencilla con una longitud promedio de cadena igual o
mayor a C_{20}.
Más preferiblemente, el material de amonio
cuaternario comprende un compuesto que tiene dos cadenas largas
alquilo o cadenas alquenilo con una longitud promedio de cadena
igual o superior a C_{14}. Incluso más preferiblemente cada
cadena tiene una longitud promedio de cadena igual o superior a
C_{16}. Lo más preferiblemente al menos el 50% de cada grupo
alquilo o alquenilo de cadena larga tiene una longitud de cadena de
C_{18}. Se prefiere que los grupos alquilo o alquenilo de cadena
larga sean predominantemente lineales.
El tipo de material amonio cuaternario unido a un
éster más preferido que puede utilizarse en composiciones para el
aclarado de ropa según la invención se representa mediante la
fórmula (B):
(B)(R^{20})_{3}N^{+}
--- (CH_{2})_{w} ---
\melm{\delm{\para}{(CH _{2} ) _{y} TR ^{21} }}{C}{\uelm{\para}{TR ^{21} }}H
\hskip1,5cmQ^{-}
donde T es
-O-
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}- ó
-\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}-O; cada grupo R^{20} se
elige independientemente de entre alquilo C_{1-4},
grupos hidroxialquiloo alquenilo C_{2-4}; y donde cada grupo R^{21} se elige independientemente de grupos alquenilo o alquilo C_{8-28}; Q^{-} es cualquier contraión apropiado, i.e. un haluro, acetato o ión alcosulfato inferior, como por ejemplo cloruro o metosulfato;
w es un entero entre 1 y 5 ó es 0;
y es un entero entre 1 y 5.
Se prefiere especialmente que cada grupo R^{20}
sea metilo y que w sea 1 ó 2.
Por razones medioambientales es beneficioso que
el material de amonio cuaternario sea biológicamente
degradable.
Los materiales preferidos de esta clase como por
ejemplo el cloruro de 1,2 bis[seboiloxi
endurecido]-3-trimetilamonio
propano y su método de preparación se describen, por ejemplo, en el
documento US-A-4 137 180.
Preferiblemente, estos materiales contienen pequeñas cantidades del
monoéster correspondiente tal como se describe en el documento
US-A-4 137 180 por ejemplo cloruro
de 1-seboiloxi
endurecido-2-hidroxi-3-trimetilamonio
propano.
Otra clase de materiales preferidos de amonio
cuaternario unidos con un éster para la utilización en
composiciones de aclarado de ropa según la invención se pueden
representar mediante la fórmula:
(C)R^{20} ---
\melm{\delm{\para}{(CH _{2} ) _{w} --- T ---
R ^{20} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{20} }}+ ---
(CH_{2})_{w} --- T --- R^{21} \hskip1,5cmQ^{-}
donde T es
-O-
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}- ó
-\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}-O;
y
donde R^{20}, R^{21}, w y
Q^{-} son tal como se han definido más
arriba.
De los compuestos de la fórmula (C), el más
preferido es el cloruro de
di-(seboiloxietil)-dimetil amonio disponible en
Hoechst. También se prefieren el cloruro de di-(seboiloxietilo
hidrogenado) dimetil amonio, ex Hoechst y el metosulfato de
di-(seboiloxietilo)-metil hidroxietilo.
Otra clase preferida de agente suavizante de
tejidos catiónicos de amonio cuaternario se define mediante la
fórmula (D):
(D)R^{20} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{21} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{20} }}
--- R^{21} \hskip1,5cm(Q')
donde R^{20}, R^{21} y Q' son
tal como se han definido
anteriormente.
Un material preferido de fórmula (D) es el
cloruro de di-sebo
hidrogenado-dietil amonio, comercializado con la
marca registrada Arquad 2HT.
El material de amonio cuaternario opcionalmente
unido a un éster puede contener componentes adicionales opcionales,
como se conoce en la técnica, en particular, solventes de bajo peso
molecular, por ejemplo isopropanol y/o etanol, y
co-activos como por ejemplo suavizantes no iónicos,
por ejemplo ácidos grasos o ésteres de sorbitan.
Las composiciones de la invención, cuando se
utilizan como composiciones para el lavado de ropa, generalmente
también contienen uno o más coadyuvantes de detergencia. La cantidad
total de coadyuvantes de detergencia en las composiciones estará
típicamente en el rango desde el 5 hasta el 80% en peso,
preferiblemente desde el 10 hasta el 60% en peso.
Los coadyuvantes inorgánicos que pueden estar
presentes incluyen el carbonato de sodio, si se desea en
combinación con una semilla de cristalización para carbonato de
calcio, tal como se divulga en el documento GB 1 437 950
(Unilever); aluminosilicatos cristalinos y amorfos, por ejemplo,
zeolitas como se divulga en el documento GB 1 473 201 (Henkel),
aluminosilicatos amorfos como se divulga en el documento GB 1 473
202 (Henkel) y mezclas de aluminosilicatos cristalinos/amorfos como
se divulga en el documento GB 1 470 250 (Procter & Gamble); y
silicatos en capas como se divulga en el documento EP 164 514B
(Hoechst). Los coadyuvantes de fosfato inorgánicos, por ejemplo,
ortofosfato, pirofosfato y tripolifosfato de sodio son también
apropiados para su utilización en esta
invención.
invención.
Las composiciones de la invención contienen
preferiblemente un coadyuvante aluminosilicato de un metal
alcalino, preferiblemente de sodio. Los aluminosilicatos de sodio
se pueden incorporar generalmente en cantidades desde el 10 hasta
el 70% en peso (base anhidra), preferiblemente desde el 25 hasta el
50% en peso.
El aluminosilicato de metal alcalino puede ser
cristalino o amorfo o mezcla de ellos, que tienen la fórmula
general: 0,8-1,5 Na_{2}O. Al_{2}O_{3}.
0,8-6 SiO_{2}.
Estos materiales contienen agua ligada y se
requiere que tengan la capacidad de intercambio de iones de calcio
de al menos 50 mg CaO/g. Los aluminosilicatos de sodio preferidos
contienen 1,5-3,5 unidades de SiO_{2} (en la
fórmula de arriba). Ambos materiales cristalinos y amorfos se pueden
preparar fácilmente mediante la reacción entre silicato de sodio y
aluminato de sodio, como se describe ampliamente en la literatura.
Los coadyuvantes de detergencia de intercambio de iones de
aluminosilicato de sodio cristalino apropiados se describen, por
ejemplo, en el documento GB 1 429 143 (Procter & Gamble). Los
aluminosilicatos de sodio preferidos de este tipo son las zeolitas
A y X, y mezclas de ellas, disponibles comercialmente y bien
conocidas.
La zeolita puede ser la zeolita 4A comercialmente
disponible y ahora ampliamente utilizada en polvos detergentes
para el lavado de ropa. Sin embargo, según un modo de realización
preferido de la invención, el coadyuvante de zeolita incorporado
en las composiciones de la invención es la zeolita P de máximo
aluminio (zeolita MAP) como se describe y se reivindica en el
documento EP 384 070 A (Unilever). La zeolita MAP se define como un
aluminosilicato de metal alcalino del tipo zeolita P que tiene una
proporción del silicio respecto al aluminio que no supera el 1,33,
preferiblemente en el rango desde 0,90 hasta 1,33, y más
preferiblemente en el rango desde 0,90 hasta 1,20.
Las zeolitas MAP especialmente preferidas tienen
una proporción del silicio respecto al aluminio que no supera el
1,07, más preferiblemente aproximadamente 1,00. La capacidad de
unión al calcio de la zeolita MAP es generalmente de al menos 150
mg CaO por g de material anhidro.
Los coadyuvantes orgánicos que se pueden
presentar incluyen polímeros de policarboxilato como por ejemplo
poliacrilatos, copolímeros acrílicos/maleicos, y fosfinatos
acrílicos; policarboxilatos monoméricos como por ejemplo citratos,
gluconatos, oxidisuccinatos, mono-, di- y trisuccinatos de
glicerol, carboximetiloxi succinatos, carboximetiloximalonatos,
dipicolinatos, hidroxietiliminodiacetatos, alquil- y
alquenilmalonatos y succinatos; y sales de ácidos grasos
sulfonatadas. Esta lista no pretende ser exhaustiva.
Los coadyuvantes orgánicos especialmente
preferidos son los citratos, utilizados apropiadamente en
cantidades desde el 5 hasta el 30% en peso, preferiblemente desde
el 10 hasta el 25% en peso; y los polímeros acrílicos, más
especialmente los copolímeros acríclicos/maleicos, utilizados
apropiadamente en cantidades desde el 0,5 hasta el 15% en peso,
preferiblemente desde el 1 hasta el 10% en peso.
Los coadyuvantes, tanto orgánicos como
inorgánicos, están presentes preferiblemente en forma de sal de
metal alcalino, especialmente sal de sodio.
Las composiciones para el lavado de ropa según la
invención pueden también contener apropiadamente un sistema
blanqueador. Las composiciones para el lavado de tejidos es deseable
que contengan compuestos blanqueadores peróxidos, por ejemplo,
persales inorgánicas o peroxiácidos orgánicos, capaces de producir
peróxido de hidrógeno en una solución acuosa.
Los compuestos blanqueadores peróxidos apropiados
incluyen peróxidos orgánicos como por ejemplo el peróxido de urea,
y persales inorgánicas como por ejemplo los perboratos,
percarbonatos, perfosfatos, persilicatos y persulfatos de un metal
alcalino. Las persales inorgánicas preferidas son el perborato
monohidrato y tetrahidrato de sodio, y el percarbonato de
sodio.
Se prefiere especialmente el percarbonato de
sodio que tiene una capa protectora contra la desestabilización
por humedad. El percarbonato de sodio que tiene una capa protectora
que contiene metaborato de sodio y silicato de sodio se divulga en
el documento GB 2 123 044B (Kao).
El compuesto blanqueador peróxido está presente
de un modo apropiado en una cantidad desde el 0,1 hasta el 35% en
peso, preferiblemente desde el 0,5 hasta el 25% en peso. El
compuesto blanqueador peróxido se puede utilizar en conjunción con
un activador blanqueador (precursor blanqueador) para mejorar la
acción blanqueadora a bajas temperaturas de lavado. El precursor
blanqueador está presente de un modo apropiado en una cantidad
desde el 0,1 hasta el 8% en peso, preferiblemente desde el 0,5 hasta
el 5% en peso.
Los precursores blanqueadores preferidos son los
precursores ácidos peroxicarboxílicos, más especialmente los
precursores ácidos peracéticos y los precursores ácidos
pernonanoicos. Los precursores blanqueadores especialmente
preferidos apropiados para su utilización en la presente invención
son la N,N,N',N',-tetracetil etilendiamina (TAED) y el
nonanoiloxibencen sulfonato de sodio (SNOBS). Los nuevos precursores
blanqueadores de fosfonio y amonio cuaternarios divulgados en los
documentos US 4 751 015 y US 4 818 426 (Lever Brothers Company) y
EP 402 971A (Unilever), y los precursores blanqueadores catiónicos
divulgados en los documentos EP 284 292A y EP 303 520A (Kao)
también son de interés.
El sistema blanqueador puede o bien estar
suplementado con o ser reemplazado por un peroxiácido. Ejemplos de
tales perácidos pueden encontrarse en los documentos US 4 686 063 y
US 5 397 501 (Unilever). Un ejemplo preferido es la clase de
perácidos imito peroxicarboxílicos descrita en los documentos EP A
325 288, EP A 349 940, DE 382 3172 y EP 325 289. Un ejemplo
particularmente preferido es el ácido ftalimido peroxi caproico
(PAP). Tales perácidos están presentes de un modo apropiado entre
0,1-12%, preferiblemente entre
0,5-10%.
También puede estar presente un estabilizador
blanqueador (un secuestrante de metal de transición). Los
estabilizadores blanqueadores apropiados incluyen el
tetra-acetato de etilendiamina (EDTA), los
polifosfonatos como por ejemplo Dequest (marca registrada) y
estabilizadores sin fosfatos como por ejemplo EDDS (ácido
etilendiamin di-succínico). Estos estabilizadores
blanqueadores son también útiles para la eliminación de manchas
especialmente en productos que contengan bajos niveles de
compuestos blanqueadores o no contengan ningún compuesto
blanqueador.
blanqueador.
Un sistema blanqueador especialmente preferido
comprende un compuesto blanqueador peróxido (preferiblemente
percarbonato de sodio, opcionalmente en compañía de un activador
blanqueador), y un catalizador blanqueador de metal de transición
tal como se describe y se reivindica en los documentos EP 458 397A,
EP 458 398A y EP 509 787A (Unilever).
Las composiciones de lavado de ropa según la
invención pueden también contener una o más enzimas. Las enzimas
apropiadas incluyen proteasas, amilasas, celulasas, oxidasas,
peroxidasas y lipasas utilizables para su incorporación en las
composiciones detergentes. Las enzimas proteolíticas (proteasas)
preferidas son materiales de proteína que son catalíticamente
activos que degradan o alteran las manchas de tipo proteínico,
cuando están presentes, como las manchas de los tejidos, mediante
una reacción de hidrólisis. Pueden tener cualquier origen
apropiado, como por ejemplo un origen vegetal, animal, bacteriano o
de levadura.
Las enzimas proteolíticas o proteasas de varias
calidades y orígenes y con rangos de actividad de pH que varían
entre 4 a 12 están disponibles y se pueden utilizar en la invención
actual. Ejemplos de enzimas proteolíticas apropiadas son las
subtilisinas que se obtienen de las variedades particulares de
B. Subtilis B. liqueniformis, como por ejemplo la
subtilisina Maxatasa (marca registrada) disponible comercialmente,
y suministrada por Gist Brocades N.V., Delft, Holanda, y Alcalasa
(marca registrada), suministrada por Novo Industri A/S, Copenhague,
Dinamarca.
Una proteasa particularmente apropiada es la
proteasa obtenida de una variedad de Bacilus que tenga una
actividad máxima en todo el rango del pH de 8 a 12, estando
disponible comercialmente, p.e. en Novo Industri A/S con los
nombres de marcas registradas Esperasa (marca registrada) y Savinasa
(marca registrada). La preparación de estas enzimas y otras
análogas se describe en el documento GB 1 243 785. Otras proteasas
comerciales son Kazusasa (marca registrada que se puede obtener de
Showa-Denko de Japón), Optimasa (marca registrada
de Miles Kali-Chemie, Hannover, Alemania
Occidental), y Superasa (marca registrada que se puede obtener de
Pfizer de
los EE.UU.).
los EE.UU.).
Las enzimas de detergencia comúnmente se emplean
en forma granular en cantidades desde aproximadamente 0,1 hasta
aproximadamente 3,0% en peso. Sin embargo, se puede utilizar
cualquier forma física apropiada de la
enzima.
enzima.
Las composiciones de la invención pueden contener
un metal alcalino, preferiblemente el carbonato de sodio, para
incrementar la detergencia y facilitar el procesado. El carbonato de
sodio puede estar presente de modo apropiado en cantidades que
varían desde el 1 y hasta el 60% en peso, preferiblemente desde el
2 hasta el 40% en peso. Sin embargo, las composiciones que
contienen poco o nada de carbonato de sodio también se encuentran
dentro del ámbito de la invención.
La fluidez del polvo se puede mejorar
incorporando una pequeña cantidad de estructurante para el polvo,
por ejemplo, un ácido graso (o jabón de ácido graso), un azúcar, un
acrilato o un copolímero de acrilato/maleato, o un silicato de
sodio. Un estructurante para el polvo preferido es un jabón de
ácido graso, presente de modo apropiado en una cantidad desde el 1
hasta el 5% en peso.
Otros materiales que también se pueden presentar
en las composiciones detergentes de la invención incluyen el
silicato de sodio; agentes antirredeposición como por ejemplo
polímeros de celulosa; sales inorgánicas como por ejemplo sulfato
de sodio; agentes de control de espuma o potenciadores de espuma
según resulte apropiado; enzimas proteolíticas y lipolíticas;
tintes; gránulos coloreados; perfumes; controladores de espuma;
polímeros aportadores de fluorescencia y de desacoplamiento. Esta
lista no pretende ser exhaustiva.
A menudo es beneficioso que estén presentes
polímeros que suspendan la suciedad o eliminen la suciedad, por
ejemplo en cantidades del orden del 0,01% al 10%, preferiblemente
del orden del 0,1% al 5% y en particular del orden del 0,2% al 3%
en peso, como por ejemplo:
- los derivados de la celulosa como por ejemplo
hidroxiéteres de celulosa, metil celulosa, etil celulosa,
hidroxipropil metil celulosa, hiroxibutil metil celulosa;
- los ésteres de polivinilo injertados en
esqueletos de polialquileno, como por ejemplo los acetatos de
polivinilo injertados en esqueletos de polioxietileno (documento
EP-A-219 048);
- los alcoholes de polivinilo;
- los copolímeros de poliéster basados en
unidades de tereftalato de etileno y/o tereftalato de propileno y
unidades de polietilenoxi tereftalato, con una proporción molar
(número de unidades) del terftalato de etileno y/o el tereftalato
de propileno/ (número de unidades) del polietilenoxi tereftalato
desde el orden de 1/10 hasta 10/1, de tal modo que las unidades de
polietilenoxi tereftalato tienen unidades de polietilenoxi con un
peso molecular del orden de 300 a 10.000, con un peso molecular del
copoliéster del orden de 1.000 a 100.000;
- los copolímeros de poliéster basados en
unidades de tereftalato de etileno y/o tereftalato de propileno y
unidades de polietilenoxi y/o polipropilenoxi, con una proporción
molar (número de unidades) del tereftalato de etileno y/o
tereftalato de propileno/ (número de unidades) de polietilenoxi y/o
polipropilenoxi del orden de 1/10 a 10/1, teniendo las unidades de
polietilenoxi y/o polipropilenoxi un peso molecular del orden de
250 a 10.000, con un peso molecular del copoliéster del orden de
1.000 a 100.000 (documentos US-A-3
959 230, US-A-3 962 152,
US-A-3 893 929,
US-A-4 116 896,
US-A-4 702 857,
US-A-4 770 666,
EP-A-253 567,
EP-A-201 124);
- los copolímeros de tereftalato de etileno o
propileno / polietilenoxi tereftalato contienen unidades de
sulfoisoftaloilo en su cadena (documentos
US-A-4 711 730,
US-A-4 702 857,
US-A-4 713 194);
- los oligómeros de copoliéster tereftálico que
tienen grupos terminales sulfonato/sulfoaroilo de
polialquilenoxialquilo y que opcionalmente contienen unidades de
sulfoisoftaloilo en su cadena (documentos
US-A-4 721 580,
US-A-5 415 807,
US-A-4 877 896,
US-A-5 182 043,
US-A-5 599 782,
US-A-4 764 289,
EP-A-311 342, WO92/04433,
WO97/42293);
- los copoliésteres tereftálicos sulfonatados que
tienen un peso molecular menor de 20.000, que se obtienen p.e. a
partir de un diéster de ácido tereftálico, un ácido isoftálico, un
diéster de ácido sulfoisoftálico y un diol, en particular etilen
glicol (documento WO95/32997);
- los poliésteres de poliuretano, obtenidos
mediante la reacción de un poliéster que tiene un peso molecular
de 300 a 4.000, que se obtiene a partir de un diéster de ácido
tereftálico, posiblemente un diéster de ácido sulfoisoftálico y un
diol, sobre un prepolímero con grupos terminales de isocianato, que
se obtiene a partir de un polietilenoxi glicol con un peso
molecular de 600 a 4.000 y un diisocianato (documento
US-A-4 201 824);
- los oligómeros de poliéster sulfonatados que se
obtienen mediante la sulfonación de un oligómero derivado de un
alcohol alilo etoxilado, un dimetil tereftalato y un
1,2-propilen diol, que tienen de 1 a 4 grupos
sulfonato (documento US-A-4 968
451).
Cuando se diluye la composición en el líquido de
lavado (durante un ciclo típico de lavado) típicamente resultará
un producto de lavado con un pH del líquido de lavado que desde 7
hasta 11, preferiblemente desde 7 hasta 10,5. El tratamiento de un
tejido con un polímero eliminador de suciedad según una versión
preferida del segundo aspecto de la presente invención se puede
realizar mediante cualquier método apropiado como por ejemplo,
lavado, puesta en remojo o aclarado.
Típicamente el tratamiento conllevará un método
de lavado o aclarado como por ejemplo el tratamiento en el ciclo
de lavado principal o aclarado de una máquina de lavado e implica
poner en contacto el tejido con un medio acuoso que contiene la
composición según el primer aspecto de la presente invención.
Las composiciones según el primer aspecto de la
presente invención se pueden presentar en cualquier forma
conveniente, por ejemplo como polvos, líquidos (acuosos o no
acuosos) o tabletas. Cuando las composiciones son líquidas,
también se pueden proporcionar en forma de dosis unitarias
encapsuladas.
Las composiciones detergentes particulares se
preparan apropiadamente extendiendo y dejando secar una capa de
ingredientes compatibles no sensibles al calor, y posteriormente se
extienden o se dosifican aquellos ingredientes no apropiados para
ser procesados con la primera capa. Los técnicos especializados en
detergentes no tendrán ninguna dificultad en decidir que
ingredientes deberían ser incluidos en la primera capa y cuáles
no.
Las composiciones detergentes particulares de la
invención tienen preferiblemente una densidad aparente de al menos
400 g/l, más preferiblemente de al menos 500 g/l. Las composiciones
especialmente preferidas tienen densidades aparentes de al menos
650 g/litro, más preferiblemente al menos 700 g/litro.
Dichos polvos se pueden preparar o bien mediante
densificación después de la torre de un polvo extendido y secado,
o bien totalmente mediante métodos sin torre como por ejemplo
mezclado en seco y granulación; en ambos casos se puede utilizar
de forma ventajosa un granulador/mezclador de alta velocidad. Los
procesos que utilizan granuladores/mezcladores de alta velocidad se
divulgan, por ejemplo, en los documentos EP 340 013A, EP 367 339A,
EP 390 251A y EP 420 317A (Unilever).
Las composiciones de detergentes líquidos se
pueden preparar mediante la adición y mezclado de los ingredientes
esenciales y opcionales de las mismas en cualquier orden deseado
para proporcionar composiciones que contengan los componentes en
las concentraciones requeridas. Las composiciones líquidas según la
presente invención también se pueden encontrar en forma compacta lo
que significa que contendrán un bajo nivel de agua comparado con
un detergente líquido convencional.
La presente invención se explicará ahora en mayor
detalle mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
En los ejemplos de esta invención las síntesis en
atmósferas inertes se han llevado a cabo bajo atmósferas de
nitrógeno o argón. Otros productos químicos se adquirieron en
fuentes comerciales y se utilizaron tal como se recibieron,
excepto los monómeros, que se filtraron a través de una columna
pequeña de óxido de aluminio básico para eliminar el inhibidor y se
eliminaron los gases mediante una técnica de vacío. La
cromatografía de exclusión por tamaño se realizó utilizando un
sistema GPC automático rápido. En la configuración actual se
utilizaron, como eluyente el N,N-dimetilformamida
que contiene un 0,1% de ácido trifluoroacético, y las columnas
basadas en poliestireno. Todos los pesos moleculares de los
resultados obtenidos son relativos a los estándares de
poliestireno lineales. RMN ^{1}H se realizó utilizando un
espectrómetro Bruker (300 MHz) con CDCl_{3}
(cloroformo-d) como
solvente.
solvente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Ejemplo pasa a página
siguiente)
\newpage
Las partes A-C de este ejemplo
proceden sustancialmente según el siguiente esquema 6:
Parte
A
El 2-Bromopropionil bromuro (1)
reaccionó con N-silil etanolamina protegida para
formar la correspondiente amida. Después se produjo la
desprotección del grupo sililo en un medio ácido durante la
preparación para dar N-hidroxietil
2-bromoacrilamida (2) en un producto cuantitativo.
Sin más purificación, el compuesto (2) reaccionó con
ditiocarbamato de sodio para producir un compuesto sólido amarillo
(3) ("Agente de control") en producto al 75%. Todos los
compuestos se caracterizaron mediante la RMN ^{1}H.
Parte
B
Se disolvieron 50g de triacetato de celulosa
("CTA")(adquirido de Aldrich, con un grado de sustitución de
aproximadamente 2,7) en 1.000 ml de dicloroetano (adquirido de
Aldrich y utilizado sin purificación adicional) bajo una atmósfera
inerte y calentado a 70ºC con un agitado vigoroso. A esta solución
se añadieron 0,5 ml de BF_{3}\cdotEt_{2}O en forma de
solución en 5 ml de diclorometano. La mezcla se agitó a 70ºC y la
reacción se monitorizó mediante la cromatografía de permeación en
gel (GPC). Cuando se consiguió el peso molecular deseado
(aproximadamente un peso molecular promedio en número de 20.000
(M_{n})), la reacción se paró con trietilamina y se dejó enfriar
a temperatura ambiente. El producto se aisló mediante precipitación
en etil éter o metanol o acetona o acetato de etilo. El producto se
purificó mediante disolución en tetrahidrofurano (THF) y
re-precipitación a partir del etil éter. El producto
se caracterizó mediante RMN ^{1}H y GPC.
Parte
C
La unión del agente de control a una de las
terminaciones del conector: se suspendieron 15 g del agente de
control (de la parte A, de más arriba) en 150 ml de diclorometano
seco bajo una atmósfera inerte. Se destilaron 50 ml de
diclorometano y la mezcla se enfrió a temperatura ambiente. Se
añadieron a la reacción 21 ml de diisocianato de hexano seguido de
200 \mul de dibutiltin dilaurato. La reacción se agitó a
temperatura ambiente durante 15 minutos. La mezcla de la reacción
se vertió sobre 1.000 ml de hexano seco utilizando una cánula. Esta
mezcla se agitó durante 10 minutos y a continuación se filtró. El
residuo se disolvió en diclorometano y se volvió a precipitar. El
residuo se aisló mediante filtración y se secó al vacío. Esto da
lugar a un agente de control unido a un extremo del conector,
referido como "agente de control-conector".
Se suspendieron 20 g de triacetato de celulosa
despolimerizado (M_{n} 20.000 de la parte B de más arriba) en
100 ml de benceno. Después, la mezcla se destiló hasta su secado
bajo una presión atmosférica para eliminar azeotrópicamente el
agua del triacetato de celulosa.
Se añadieron 100 ml de diclorometano seco al
recipiente y se eliminaron 50 ml mediante destilación. Se añadieron
a la reacción 2,5 g del agente de control-conector
del párrafo anterior seguido de 200 \mul de dibutil dilaurato. A
continuación, la mezcla se agitó a 40ºC durante 12 horas. Después de
esto, la mezcla de la reacción se enfrió a temperatura ambiente y
se diluyó hasta 150 ml con diclorometano y se precipitó mediante su
vertido en metanol. El residuo se aisló mediante filtración y se
purificó mediante re-precipitación a partir del THF
en metanol. El producto se caracterizó mediante RMN ^{1}H y
GPC.
Parte
D
La polimerización se llevó a cabo en una caja de
guantes con una atmósfera inerte. El esqueleto de celulosa
modificado con el agente de control (de la parte C) se disolvió en
dimetilformamida (DMF) desgasificada. A esto, se añadieron el
monómero o monómeros de vinilo adecuados seguido de
azo-bis-isobutironitrilo (AIBN). El
vial se selló y los contenidos se agitaron durante aproximadamente
18 horas a aproximadamente 60ºC.
La Tabla 1 siguiente describe la síntesis de 20
polímeros de dimetilacrilamida y/o ácido acrílico
injertado(s) en un esqueleto de celulosa (M_{n}
aproximadamente 20.000) modificado con el agente de control xantato
(con Z=-OEt (véase el Esquema 6 más arriba)) y con aproximadamente
5,7 agentes de control por cadena, medido mediante RMN. Asumiendo
un peso molecular promedio en número de aproximadamente 20.000,
estos polímeros tienen un grado de sustitución (DS) de
aproximadamente 0,057. La longitud de los injertos se controla
mediante la relación de pesos del monómero y el esqueleto de
celulosa. Los reactantes se listan en miligramos y las reacciones
tuvieron lugar en viales de 1 ml según el procedimiento descrito más
arriba.
| Cta-20K-hdi-5,7-A | Ácido | Dimetil | AIBN | DMF | |
| Acrílico | Acrilamida | ||||
| 1 | 50 | 1,25 | 23,75 | 0,117 | 174,8805 |
| 2 | 50 | 6,25 | 18,75 | 0,117 | 174,8805 |
| 3 | 50 | 12,5 | 12,5 | 0,117 | 174,8805 |
| 4 | 50 | 18,75 | 6,25 | 0,117 | 174,8805 |
| 5 | 50 | 23,75 | 1,25 | 0,117 | 174,8805 |
| 6 | 50 | 2,5 | 47,5 | 0,117 | 233,213 |
| 7 | 50 | 12,5 | 37,5 | 0,117 | 233,213 |
| 8 | 50 | 25 | 25 | 0,117 | 233,213 |
| 9 | 50 | 37,5 | 12,5 | 0,117 | 233,213 |
| 10 | 50 | 47,5 | 2,5 | 0,117 | 233,213 |
| 11 | 25 | 2,5 | 47,5 | 0,0585 | 174,939 |
| 12 | 25 | 12,5 | 37,5 | 0,0585 | 174,939 |
| 13 | 25 | 25 | 25 | 0,0585 | 174,939 |
| 14 | 25 | 37,5 | 12,5 | 0,0585 | 174,939 |
| Cta-20K-hdi-5,7-A | Ácido | Dimetil | AIBN | DMF | |
| Acrílico | Acrilamida | ||||
| 15 | 25 | 47,5 | 2,5 | 0,0585 | 174,939 |
| 16 | 25 | 5 | 95 | 0,0585 | 291,604 |
| 17 | 25 | 25 | 75 | 0,0585 | 291,604 |
| 18 | 25 | 50 | 50 | 0,0585 | 291,604 |
| 19 | 25 | 75 | 25 | 0,0585 | 291,604 |
| 20 | 25 | 95 | 5 | 0,0585 | 291,604 |
Al final de la reacción, los polímeros se
obtuvieron en cada caso y las mezclas se diluyeron hasta una
concentración de aproximadamente un 16,6% de polímero en DMF.
Parte
E
La saponificación del esqueleto de celulosa se
lleva a cabo empezando con aproximadamente un 16,6% de polímero en
DMF añadido a NaOH 0,25M y agitado a 50ºC. Esto se agitó durante 30
minutos y después se enfrió a temperatura ambiente.
Se prepararon ocho muestras de
polidimetilacrilamida injertada en monoacetato de celulosa (CMA)
sustancialmente según los métodos del Ejemplo 1. En este ejemplo,
"Z" era pirrol en el agente de control (véase esquema 6, más
arriba). El número de injertos y longitudes se variaron. Durante la
polimerización del monómero de dimetilacrilamida se incorporó a los
injertos una pequeña cantidad de monómero fluorescente, con la
estructura.
Se emplearon las siguientes condiciones:
- Peso molecular de CMA (M_{n}) \sim 20.000
- DS del agente de control 0,075 y 0,15 en el CMA
- CMA: La relación de peso del monómero varía de 1:2 a 1:16
- Cantidad de monómero fluorescente: 0,75 mg en cada muestra
- Cantidad total del polímero: 150,75 mg
- Concentración total de sólidos: 33,33%
- Cantidad de AIBN: 10% en moles comparado con el agente de control
- Temperatura de reacción: 60ºC
- Tiempo de reacción: 18 hrs
La Tabla 2 muestra las cantidades utilizadas en
las mezclas de polimerización. Los injertos en las ocho muestras
se polimerizaron en las siguientes proporciones, donde
"CMA-DS-0,075" representa el
monoacetato de celulosa con un grado de sustitución de 0,075 de
agente de control en el esqueleto de celulosa (se midió una
densidad de injertos de 6 injertos por esqueleto de celulosa
mediante RMN) y "CMA-DS-0,15"
representa el monoacetato de celulosa con un grado de sustitución
de 0,15 de agente de control en el esqueleto de celulosa (se midió
una densidad de 12 injertos por esqueleto de celulosa mediante el
RMN):
| CMA-DS-0,15 | CMA-DS-0,075 | DMF | Dimetil acrilamida | |
| (mg) | (mg) | (mg) | (mg) | |
| 1 | - | 50 | 350 | 100 |
| 2 | - | 30 | 350 | 120 |
| 3 | - | 16,67 | 350 | 133,33 |
| 4 | - | 8,82 | 350 | 141,18 |
| 5 | 50 | - | 350 | 100 |
| 6 | 30 | - | 350 | 120 |
| 7 | 16,67 | - | 350 | 133,33 |
| 8 | 8,82 | - | 350 | 141,18 |
Cada polimerización produjo como resultado un
polímero de polidimetilacrilamida injertado con monoacetato de
celulosa. La cantidad de dimetilacrilamida en la mezcla de
polimerización determinó la longitud del injerto.
Los polímeros se diluyeron en dos etapas para
conseguir una concentración de 200 ppm en peso en una solución
tensioactivo tamponada. La composición de la solución tensioactivo
es como sigue, siendo el solvente agua desmineralizada:
0,6 g/l de tensioactivo aniónico LAS (producido
mediante la reacción de ácido dodecilbencen sulfónico (p.e.
Petrelab 550 disponible de Pretresa) e hidróxido de sodio (p.e.
disponible de Aldrich) formando una solución de aproximadamente el
50% en peso (en agua) de la sal de sodio del ácido, que se denomina
"LAS").
- 0,4 g/l R(EO)_{7}
- 1,25 g/l Na_{2}CO_{3}- JT Baker #3604-01
- 1,1 g/l STP (trifosfato de sodio, disponible de Aldrich)
- 1,0 g/l NaCl
- 0,0882 g/l CaCl_{2} 2H_{2}O - Sigma #C-8106
- pH = 10,5
Los polímeros se prepararon a una concentración
nominal del 30% en peso de sólidos en DMF, y se utilizaron sin más
purificación para eliminar el solvente, el monómero sin reaccionar,
etc. En la primera etapa de dilución, se añadieron 66 \mul de
cada mezcla de reacción en bruto a 2 ml de la solución
tensioactivo, en una placa de muestras de 96 pocillos de
polipropileno con capacidad de 2 ml. Se obtuvo una dilución inicial
de 1:30, o una concentración del polímero del 1% p/v. Las
soluciones se mezclaron mediante aspiración repetida y se
depositaron en los pocillos de la placa de muestras con una pipeta.
En una segunda etapa de la dilución, se añaden 40 \mul de las
soluciones al 1% p/v a 2 ml de la solución del tensioactivo en una
segunda placa de muestras y se mezcló, dando un factor adicional de
dilución de 50 y una concentración final de 0,02% p/v o 200 ppm
p/v.
\newpage
Se analizó la adsorción de los polímeros al
tejido de algodón utilizando un aparato para poner en contacto
simultáneamente distintos líquidos con diferentes regiones en una
única pieza de tejido.
El aparato se describe con detalle en la
solicitud de la patente de los EE.UU. num. 09/593.730, depositada
el 13 de Junio de 2000, y que se incorpora en la presente solicitud
por referencia. Brevemente, se fijaron seis piezas de tejido entre
un bloque superior y uno inferior. Previamente las piezas de
tejidos se habían manchado con goma, tinta entrecruzada siguiendo
el patrón de la placa de muestras y utilizando técnicas y
materiales estándares de pintado en superficie. Ambos bloques
contienen una matriz de 8 x 12 cavidades cuadradas, que se alinean
con regiones de los tejidos sin manchar. Cuando se fijan los
bloques y los tejidos, los líquidos situados en los pocillos no
rebosan ni vierten en otros pocillos, debido a la presión aplicada
por los bloques en las regiones que separan los pocillos, y debido
a la presencia de la tinta entrecruzada en estas regiones, que
rellena los poros entre las fibras. Se forzó que los líquidos
fluyeran de un lado a otro a través del tejido por medio de una
fina membrana elástica accionada neumáticamente, que se coloca
entre los tejidos y el bloque inferior. El accionamiento repetido
de la membrana da lugar a que los fluidos se muevan pasando a
través los tejidos.
Se analizaron simultáneamente seis tejidos de
algodón blanco en un único aparato de lavado. Se colocaron 400
\mul de las soluciones del polímero/tensioactivo de 200 ppm en los
correspondientes pocillos en el aparato de lavado. Se hizo fluir a
los líquidos a través de los tejidos durante una hora a temperatura
ambiente, con un tiempo de cada ciclo de fluido de aproximadamente
0,5 segundos por cada ciclo completo. Transcurrida una hora, se
eliminó el líquido sobrante en los pocillos, y el aparato se
sumergió brevemente en agua corriente para eliminar completamente
la solución de polímero sobrante. Entonces se separaron los
bloques, y se sacaron los tejidos, se separaron, y se aclararon a
fondo en 6 litros de agua corriente. Los tejidos se dejaron secar
al aire durante 24 horas.
La cantidad de polímero adsorbido se determinó
mediante imagen de fluorescencia. La imagen fluorescencia se
obtuvo colocando la muestra en una plataforma en un recipiente no
permeable a la luz. Se sometió a excitación en el UV cercano
(\sim 365 nm) mediante una pareja de lámparas UV fluorescentes de
8 wattios colocadas encima y a un lado de la muestra en monturas
ajustables. La radiación incidente total sobre la muestra fue de
\sim 1,8 mW/cm^{2} medida con un radiómetro calibrado (el
detector Minolta UM-1 w/UM-36). La
eliminación de la luz reflejada no deseada se realizó con un filtro
de paso de banda de cristal (Oriel código 59850) con una longitud
de onda centrada en los 520 nm, y una transmisión máxima del 52%, y
un ancho de banda FWHM de \sim 90 nm, montado directamente
delante de las lentes de imagen. La fotoluminiscencia de las
muestras se recogió con unas lentes con una calidad de procesado de
imagen con una distancia focal de 60 mm (Micro Nikkor) y se
proyectaron sobre un detector de plano focal de matriz CCD de
calidad profesional (disponible de Princeton Instruments iluminado
frontalmente, de 1152 x 1242 píxeles y enfriado termoeléctricamente,
controlado mediante un ordenador. El tiempo de exposición fue de
20 segundos.
Las imágenes se analizaron en un ordenador
utilizando un programa que permite al usuario definir la posición
centroide para los elementos de la biblioteca superior izquierdo e
inferior derecho; los centroides para los elementos restantes se
generan después automáticamente utilizando un algoritmo simple de
mallas. El usuario también define manualmente el tamaño del área
rectangular alrededor de cada centroide que se debe incluir en el
análisis. Se calculan y almacenan tanto el número total de cuentas
en el área muestreada como las cuentas promedio por píxel, para
cada elemento de la malla. El último número se utiliza para
comparaciones entre bibliotecas, ya que el área de muestreo se
configura manualmente para cada imagen y no es contaste de una
biblioteca a la siguiente.
Para calibrar la relación entre la cantidad de
polímero adsorbido y la señal de fluorescencia, se depositaron
cantidades conocidas de los polímeros en una segunda pieza de
tejido. Esto se hizo preparando primero una serie de soluciones
con concentraciones conocidas de polímero, empezando con una
concentración de un 1% en peso y diluyendo progresivamente por
factores de dos hasta un total de ocho concentraciones. Esto se
realizó para los ocho polímeros poli
(CMA-injerto-DMA) analizados,
haciendo un total de 64 soluciones de prueba, 1 ml de cada una de
las cuales se depositaron en una matriz de 8 x 8 celdas en una
placa de muestras de 2 ml. Para cada solución, se pipetearon
directamente 5 \mul en el cuadro correspondiente del segundo
tejido, y se dejó secar. La cantidad total de polímero depositado
puede calcularse a partir del producto de la concentración de la
solución por el volumen depositado (Tabla 2, más abajo). La masa
promedio de tejido en cada cuadro es 7,5 mg. La muestra de
calibración con polímeros depositados se reprodujo en el sistema
fluorescente descrito más arriba bajo condiciones idénticas a los
tejidos de "prueba" que contienen los polímeros injertados
adsorbidos.
Los resultados de la calibración se muestran en
la Tabla 2 y la Figura 3. Las medidas de fluorescencia para una
concentración dada de polímero se promediaron para los ocho
polímeros distintos analizados, los cuales contenían
aproximadamente la misma cantidad de monómero fluorescente por masa
de polímero.
\newpage
| Fracción de | Volumen | Masa de | Masa de | Mg de | Cuentas | Error |
| masa en | depositado | polímero | un cuadro | polímero | promedio | estándar |
| solución | \mul | depositado | de algodón | depositado | por píxel | de las 8 |
| mg | por g de | muestras | ||||
| algodón | ||||||
| 1,00E-02 | 5 | 5,00E-02 | 0,0075 | 6,67E+00 | 3,29E+04 | 1,90E+03 |
| 5,00E-03 | 5 | 2,50E-02 | 0,0075 | 3,33E+00 | 2,43E+04 | 5,13E+02 |
| 2,50E-03 | 5 | 1,25E-02 | 0,0075 | 1,67E+00 | 2,09E+04 | 3,70E+02 |
| 1,25E-03 | 5 | 6,25E-03 | 0,0075 | 8,83E-01 | 1,95E+04 | 2,52E+02 |
| 6,25E-04 | 5 | 3,13E-03 | 0,0075 | 4,17E-01 | 1,81E+04 | 1,45E+02 |
| 3,13E-04 | 5 | 1,56E-03 | 0,0075 | 2,08E-01 | 1,73E+04 | 1,34E+02 |
| 1,56E-04 | 5 | 7,81E-04 | 0,0075 | 1,04E-01 | 1,74E+04 | 9,26E+01 |
| 7,81E-05 | 5 | 3,91E-04 | 0,0075 | 5,21E-02 | 1,70E+04 | 7,32E+01 |
| 0,00E+00 | 5 | 0,00E+00 | 0,0075 | 0,00E+00 | 1,68E+04 | 1,13E+02 |
En referencia a la Figura 3, se ajustó una línea
recta a los datos de calibración, produciendo la relación:
Cuentas por píxel = a + b * (mg de polímero/gramo
de algodón) * 1,7E+04 + 1,97E+03 * (mg de polímero/gramo de
algodón).
El parámetro a representa el número de cuentas
observadas por cuadros de algodón sin tinte, y contiene
contribuciones de la corriente oscura del CCD, cualquier
fluorescencia intrínseca del tejido sin tintar (incluyendo
cualquier compuesto químico utilizado en la fabricación y/o
procesado del tejido), y cualquier excitación UV que pase a través
del filtro.
En la práctica se comprobó que el valor de a
varía ligeramente entre una matriz de tejido y la siguiente y se
determinó para cada tejido como una media dividida entre (o
"sobre") todas las celdas que no tuvieran ningún tinte (i.e.
"blancas"). De esta manera para todas las celdas de prueba, a
las que polímeros injertados marcados con tinte se permitieron
adsorber de la solución, la cantidad de polímero adsorbido se
determinó a partir del número promedio de cuentas por píxel de la
siguiente manera:
Mg de polímero/gramos de algodón =
(cuentas por
píxel-a/b)
donde el mismo valor de pendiente
b-1970 se utilizó para todas las muestras, pero el
valor del término independiente a se determinó a partir de los
blancos mediante un promedio de cada matriz de 8 x 12 de tejido
analizado. Los resultados de procesar estos datos se muestran en la
Figura 4 (en unidades de mg de polímero/gramo de algodón),
promediado entre los cuatro tejidos analizados, e incluyendo unas
barras de error que representan el error estándar calculado de las
cuatro medidas. Tal como demuestra la Figura 4, la cantidad de
polímero adsorbido disminuye gradualmente a la vez que aumenta la
longitud de los injertos sobre un amplio
rango.
Se realizaron experimentos separados para
demostrar que el tinte libre en solución se une débilmente o nada
en absoluto al tejido de algodón, y que los homopolímeros de
poli(dimetilacrilamida) que contienen tinte no se adsorben
de manera significativa al tejido de algodón.
Se injertó una variedad de polímeros diferentes a
partir del monoacetato de celulosa (CMA), con diferentes grados de
sustitución de los injertos y diferentes grados de polimerización de
los injertos. Los monómeros utilizados para los injertos fueron
dimetilacrilamida (DMA), trishidroximetilmetilacrilamida (THMMA),
sal trietilamina de ácido acrilamida metilpropano sulfónico
(AMPS:Et3N) y N-carboximetil dimetilaminopropil
acrilamida (N-carbDMAPA). Las cadenas de injerto
estaban presentes en siete grados de sustitución diferentes a lo
largo de toda la muestra, con DS de 0,012, 0,023, 0,04, 0,072,
0,125, 0,18 y 0,27. Para cada uno de los primeros 4 grados de
sustitución, se prepararon cinco polímeros injertados con diferentes
grados de polimerización (DP) de los injertos, buscando unos DPs
de 25, 50, 100, 200 y 400. Para cada uno de los 3 últimos grados de
sustitución, se prepararon cuatro polímeros injertados con
diferentes grados de polimerización de los injertos, buscando unos
DPs de 25, 50, 100 y 200. La polimerización se realizó
sustancialmente según los métodos de los Ejemplos 1 y 2.
En este ejemplo, "Z" era pirrol en el agente
de control (véase esquema 6 más arriba). Durante la polimerización
de los injertos se incorporó a todos los injertos un 0,5% mol de un
monómero fluorescente (estructura mostrada abajo)
Se utilizó CMA como una solución al 20% en peso
en DMF. Se utilizó dimetilacrilamida como una solución al 50% en
DMF. Se utilizó trishidroximetilmetilacrilamida como una solución al
20% en DMF. Se utilizó sal trietilamina de ácido
acrilamidometilpropanosulfónico como una solución al 20% en DMF. Se
utilizó N-carboximetildimetilaminopropil acrilamida
como una solución al 20% en agua. Se utilizó AIBN como una solución
en DMF.
El siguiente procedimiento es representativo para
la síntesis de todo el resto de polímeros en este ejemplo: para
CMA-DS-0,012 y el monómero DMA a un
DP=25: en una atmósfera inerte de N_{2} se mezclaron CMA (89,21
mg) y dimetilacrilamida (10,79 mg) en un vial. A esto se añadió AIBN
(0,089 mg) y la mezcla se calentó hasta los 65ºC y se agitó
durante 18 horas. La mezcla de la reacción se diluyó entonces al
10% en peso con DMF.
A parte del DMF, las siguientes tablas
4-10 proporcionan las cantidades de reactivos
utilizados en cada mezcla de polimerización.
| DS | DP | CMA-Pirrol-0,012 | AIBN | DMA | THMMA | AMPS:Et3N | N-CarbDMAPA |
| 0,012 | 25 | 89,21 | 0,089 | 10,79 | 0 | 0 | 0 |
| 0,012 | 50 | 80,53 | 0,161 | 19,47 | 0 | 0 | 0 |
| 0,012 | 100 | 67,41 | 0,27 | 32,59 | 0 | 0 | 0 |
| 0,012 | 200 | 50,84 | 0,407 | 49,16 | 0 | 0 | 0 |
| 0,012 | 400 | 34,08 | 0,546 | 65,92 | 0 | 0 | 0 |
| 0,012 | 25 | 82,41 | 0,083 | 0 | 17,59 | 0 | 0 |
| 0,012 | 50 | 70,09 | 0,14 | 0 | 29,91 | 0 | 0 |
| 0,012 | 100 | 53,95 | 0,216 | 0 | 46,05 | 0 | 0 |
| 0,012 | 200 | 36,94 | 0,296 | 0 | 63,06 | 0 | 0 |
| 0,012 | 400 | 22,65 | 0,363 | 0 | 77,35 | 0 | 0 |
| 0,012 | 25 | 72,7 | 0,073 | 0 | 0 | 27,3 | 0 |
| 0,012 | 50 | 57,1 | 0,114 | 0 | 0 | 42,9 | 0 |
| 0,012 | 100 | 39,96 | 0,16 | 0 | 0 | 60,04 | 0 |
| 0,012 | 200 | 24,97 | 0,2 | 0 | 0 | 75,03 | 0 |
| 0,012 | 400 | 14,27 | 0,229 | 0 | 0 | 85,73 | 0 |
| DS | DP | CMA-Pirrol-0,012 | AIBN | DMA | THMMA | AMPS:Et3N | N-CarbDMAPA |
| 0,012 | 25 | 80,31 | 0,08 | 0 | 0 | 0 | 16,69 |
| 0,012 | 50 | 67,1 | 0,134 | 0 | 0 | 0 | 32,9 |
| 0,012 | 100 | 50,49 | 0,202 | 0 | 0 | 0 | 49,51 |
| 0,012 | 200 | 33,77 | 0,271 | 0 | 0 | 0 | 66,23 |
| 0,012 | 400 | 20,32 | 0,325 | 0 | 0 | 0 | 79,68 |
\vskip1.000000\baselineskip
| DS | DP | CMA-Pirrol-0,023 | AIBN | DMA | THMMA | N-CarbDMAPA | AMPS:Et3N |
| 0,023 | 25 | 80,9 | 0,158 | 19,1 | 0 | 0 | 0 |
| 0,023 | 50 | 67,93 | 0,226 | 32,07 | 0 | 0 | 0 |
| 0,023 | 100 | 51,44 | 0,402 | 48,56 | 0 | 0 | 0 |
| 0,023 | 200 | 34,62 | 0,541 | 65,38 | 0 | 0 | 0 |
| 0,023 | 400 | 20,94 | 0,655 | 79,06 | 0 | 0 | 0 |
| 0,023 | 25 | 70,59 | 0,138 | 0 | 29,41 | 0 | 0 |
| 0,023 | 50 | 54,55 | 0,213 | 0 | 45,45 | 0 | 0 |
| 0,023 | 100 | 37,5 | 0,293 | 0 | 62,5 | 0 | 0 |
| 0,023 | 200 | 23,08 | 0,361 | 0 | 76,92 | 0 | 0 |
| 0,023 | 400 | 13,04 | 0,408 | 0 | 86,96 | 0 | 0 |
| 0,023 | 25 | 57,7 | 0,113 | 0 | 0 | 0 | 42,31 |
| 0,023 | 50 | 40,54 | 0,159 | 0 | 0 | 0 | 59,46 |
| 0,023 | 100 | 25,42 | 0,199 | 0 | 0 | 0 | 74,58 |
| 0,023 | 200 | 14,56 | 0,228 | 0 | 0 | 0 | 85,44 |
| 0,023 | 400 | 7,85 | 0,246 | 0 | 0 | 0 | 92,15 |
| 0,023 | 25 | 67,63 | 0,132 | 0 | 0 | 32,37 | 0 |
| 0,023 | 50 | 51,09 | 0,2 | 0 | 0 | 48,91 | 0 |
| 0,023 | 100 | 34,31 | 0,268 | 0 | 0 | 65,69 | 0 |
| 0,023 | 200 | 20,71 | 0,324 | 0 | 0 | 79,29 | 0 |
| 0,023 | 400 | 11,55 | 0,361 | 0 | 0 | 88,45 | 0 |
| DS | DP | CMA-Pirrol-0,04 | AIBN | DMA | THMMA | AMPS:Et3N | N-CarbDMAPA |
| 0,04 | 25 | 68,54 | 0,261 | 31,46 | 0 | 0 | 0 |
| 0,04 | 50 | 52,14 | 0,396 | 47,86 | 0 | 0 | 0 |
| 0,04 | 100 | 35,26 | 0,536 | 64,74 | 0 | 0 | 0 |
| 0,04 | 200 | 21,41 | 0,651 | 78,59 | 0 | 0 | 0 |
| 0,04 | 400 | 11,99 | 0,729 | 88,01 | 0 | 0 | 0 |
| 0,04 | 25 | 55,24 | 0,21 | 0 | 44,76 | 0 | 0 |
| 0,04 | 50 | 38,16 | 0,29 | 0 | 61,84 | 0 | 0 |
| 0,04 | 100 | 23,58 | 0,359 | 0 | 76,42 | 0 | 0 |
| 0,04 | 200 | 13,37 | 0,406 | 0 | 86,63 | 0 | 0 |
| 0,04 | 400 | 7,16 | 0,436 | 0 | 92,84 | 0 | 0 |
| 0,04 | 25 | 41,22 | 0,157 | 0 | 0 | 58,78 | 0 |
| 0,04 | 50 | 25,96 | 0,197 | 0 | 0 | 74,04 | 0 |
| 0,04 | 100 | 14,92 | 0,227 | 0 | 0 | 85,08 | 0 |
| 0,04 | 200 | 8,06 | 0,245 | 0 | 0 | 91,94 | 0 |
| 0,04 | 400 | 4,2 | 0,255 | 0 | 0 | 95,8 | 0 |
| 0,04 | 25 | 51,8 | 0,197 | 0 | 0 | 0 | 48,2 |
| 0,04 | 50 | 34,95 | 0,266 | 0 | 0 | 0 | 65,05 |
| 0,04 | 100 | 21,18 | 0,322 | 0 | 0 | 0 | 78,82 |
| 0,04 | 200 | 11,84 | 0,36 | 0 | 0 | 0 | 88,16 |
| 0,04 | 400 | 6,29 | 0,383 | 0 | 0 | 0 | 93,71 |
\vskip1.000000\baselineskip
| DS | DP | CMA-Pirrol-0,072 | AIBN | DMA | THMMA | N-CarbDMAPA | AMPS:Et3N |
| 0,072 | 25 | 56,79 | 0,358 | 43,21 | 0 | 0 | 0 |
| 0,072 | 50 | 39,66 | 0,5 | 60,34 | 0 | 0 | 0 |
| 0,072 | 100 | 24,73 | 0,623 | 75,27 | 0 | 0 | 0 |
| 0,072 | 200 | 14,11 | 0,711 | 85,89 | 0 | 0 | 0 |
| 0,072 | 400 | 7,59 | 0,765 | 92,41 | 0 | 0 | 0 |
| 0,072 | 25 | 42,68 | 0,269 | 0 | 57,32 | 0 | 0 |
| 0,072 | 50 | 27,13 | 0,342 | 0 | 72,87 | 0 | 0 |
| 0,072 | 100 | 15,69 | 0,396 | 0 | 84,31 | 0 | 0 |
| DS | DP | CMA-Pirrol-0,072 | AIBN | DMA | THMMA | N-CarbDMAPA | AMPS:Et3N |
| 0,072 | 200 | 8,514 | 0,429 | 0 | 91,49 | 0 | 0 |
| 0,072 | 400 | 4,45 | 0,448 | 0 | 95,55 | 0 | 0 |
| 0,072 | 25 | 29,73 | 0,187 | 0 | 0 | 0 | 70,27 |
| 0,072 | 50 | 17,46 | 0,22 | 0 | 0 | 0 | 82,54 |
| 0,072 | 100 | 9,56 | 0,241 | 0 | 0 | 0 | 90,44 |
| 0,072 | 200 | 5,02 | 0,253 | 0 | 0 | 0 | 94,98 |
| 0,072 | 400 | 2,58 | 0,26 | 0 | 0 | 0 | 97,42 |
| 0,072 | 25 | 39,33 | 0,248 | 0 | 0 | 60,67 | 0 |
| 0,072 | 50 | 24,48 | 0,309 | 0 | 0 | 75,52 | 0 |
| 0,072 | 100 | 13,94 | 0,352 | 0 | 0 | 86,06 | 0 |
| 0,072 | 200 | 7,5 | 0,378 | 0 | 0 | 92,5 | 0 |
| 0,072 | 400 | 3,89 | 0,393 | 0 | 0 | 96,11 | 0 |
\vskip1.000000\baselineskip
| DS | DP | CMA-Pirrol-0,125 | AIBN | DMA | THMMA | N-CarbDMAPA | AMPS:Et3N |
| 0,125 | 25 | 43,69 | 0,466 | 56,31 | 0 | 0 | 0 |
| 0,125 | 50 | 27,95 | 0,597 | 72,05 | 0 | 0 | 0 |
| 0,125 | 100 | 16,25 | 0,694 | 83,75 | 0 | 0 | 0 |
| 0,125 | 200 | 8,84 | 0,755 | 91,16 | 0 | 0 | 0 |
| 0,125 | 25 | 30,53 | 0,326 | 0 | 69,47 | 0 | 0 |
| 0,125 | 50 | 18,02 | 0,385 | 0 | 81,98 | 0 | 0 |
| 0,125 | 100 | 9,9 | 0,423 | 0 | 90,1 | 0 | 0 |
| 0,125 | 200 | 5,21 | 0,445 | 0 | 94,79 | 0 | 0 |
| 0,125 | 25 | 19,98 | 0,213 | 0 | 0 | 0 | 80,02 |
| 0,125 | 50 | 11,1 | 0,237 | 0 | 0 | 0 | 88,9 |
| 0,125 | 100 | 5,88 | 0,251 | 0 | 0 | 0 | 94,12 |
| 0,125 | 200 | 3,03 | 0,259 | 0 | 0 | 0 | 96,97 |
| 0,125 | 25 | 27,68 | 0,295 | 0 | 0 | 72,32 | 0 |
| 0,125 | 50 | 16,06 | 0,343 | 0 | 0 | 83,94 | 0 |
| 0,125 | 100 | 8,73 | 0,373 | 0 | 0 | 91,27 | 0 |
| 0,125 | 200 | 4,57 | 0,39 | 0 | 0 | 95,43 | 0 |
| DS | DP | CMA-Pirrol-0,18 | AIBN | DMA | THMMA | N-CarbDMAPA | AMPS:Et3N |
| 0,18 | 25 | 38,56 | 0,509 | 61,44 | 0 | 0 | 0 |
| 0,18 | 50 | 23,89 | 0,63 | 76,11 | 0 | 0 | 0 |
| 0,18 | 100 | 13,56 | 0,716 | 86,44 | 0 | 0 | 0 |
| 0,18 | 200 | 7,28 | 0,768 | 92,72 | 0 | 0 | 0 |
| 0,18 | 25 | 26,23 | 0,346 | 0 | 73,77 | 0 | 0 |
| 0,18 | 50 | 15,09 | 0,398 | 0 | 84,91 | 0 | 0 |
| 0,18 | 100 | 8,16 | 0,431 | 0 | 91,84 | 0 | 0 |
| 0,18 | 200 | 4,26 | 0,449 | 0 | 95,74 | 0 | 0 |
| 0,18 | 25 | 16,81 | 0,222 | 0 | 0 | 0 | 83,19 |
| 0,18 | 50 | 9,17 | 0,242 | 0 | 0 | 0 | 90,83 |
| 0,18 | 100 | 4,81 | 0,254 | 0 | 0 | 0 | 95,19 |
| 0,18 | 200 | 2,46 | 0,26 | 0 | 0 | 0 | 97,54 |
| 0,18 | 25 | 23,64 | 0,312 | 0 | 0 | 76,36 | 0 |
| 0,18 | 50 | 13,4 | 0,354 | 0 | 0 | 86,6 | 0 |
| 0,18 | 100 | 7,18 | 0,379 | 0 | 0 | 92,82 | 0 |
| 0,18 | 200 | 3,73 | 0,393 | 0 | 0 | 96,27 | 0 |
\vskip1.000000\baselineskip
| DS | DP | CMA-Pirrol-0,27 | AIBN | DMA | THMMA | N-CarbDMAPA | AMPS:Et3N |
| 0,27 | 25 | 32,35 | 0,56 | 67,65 | 0 | 0 | 0 |
| 0,27 | 50 | 19,3 | 0,668 | 80,7 | 0 | 0 | 0 |
| 0,27 | 100 | 10,68 | 0,74 | 89,32 | 0 | 0 | 0 |
| 0,27 | 200 | 5,64 | 0,782 | 94,36 | 0 | 0 | 0 |
| 0,27 | 25 | 21,32 | 0,369 | 0 | 78,68 | 0 | 0 |
| 0,27 | 50 | 11,93 | 0,413 | 0 | 88,07 | 0 | 0 |
| 0,27 | 100 | 6,34 | 0,439 | 0 | 93,66 | 0 | 0 |
| 0,27 | 200 | 3,28 | 0,454 | 0 | 96,72 | 0 | 0 |
| 0,27 | 25 | 13,34 | 0,231 | 0 | 0 | 0 | 86,66 |
| 0,27 | 50 | 7,15 | 0,248 | 0 | 0 | 0 | 92,85 |
| 0,27 | 100 | 3,71 | 0,257 | 0 | 0 | 0 | 96,29 |
| 0,27 | 200 | 1,89 | 0,262 | 0 | 0 | 0 | 98,11 |
| DS | DP | CMA-Pirrol-0,27 | AIBN | DMA | THMMA | N-CarbDMAPA | AMPS:Et3N |
| 0,27 | 25 | 19,08 | 0,331 | 0 | 0 | 80,92 | 0 |
| 0,27 | 50 | 10,55 | 0,365 | 0 | 0 | 89,45 | 0 |
| 0,27 | 100 | 5,57 | 0,386 | 0 | 0 | 94,43 | 0 |
| 0,27 | 200 | 2,86 | 0,397 | 0 | 0 | 97,14 | 0 |
Las conversiones se muestrearon mediante RMN para
muestras elegidas y los polímeros injertados de DMA y TRIS se
analizaron mediante GPC acuosa. El DS para los injertos a lo largo
de toda la muestra se midió mediante RMN según lo expuesto en esta
especificación. Cada polimerización dio como resultado un polímero
injertado de monoacetato de celulosa. La cantidad de monómero en la
mezcla de polimerización determinó la longitud del injerto.
Utilizando el aparato de deposición por contacto
en paralelo y el método descrito en el Ejemplo 2, tras la
síntesis, se añadió un solvente a las mezclas de la reacción para
llevar la concentración de polímero total a un valor nominal del
12,5% en peso en todos los pocillos (100 mg de polímero en 800
\mul de solvente). Estas soluciones se utilizaron sin más
purificación para eliminar el solvente, monómero sin reaccionar,
etc. Los polímeros se diluyeron en dos etapas para conseguir una
concentración final de 200 ppm en peso en una solución
tensioactivo tamponada. La composición de la solución tensioactivo
es como sigue, siendo el solvente agua desmineralizada:
0,6 g/l de tensioactivo aniónico LAS (producido
mediante la reacción de ácido dodecilbenceno sulfónico (p.e.
Petrelab 550 disponible de Pretresa) e hidróxido de sodio (p.e.
disponible de Aldrich) formando una solución al 50% en peso (en
agua) de sal de sodio del ácido, que se denomina como
"LAS").
- 0,4 g/l R(EO)_{7}
- 1,25 g/l Na_{2}CO_{3} - JT Baker #3604-01
- 1,1 g/l STP (trifosfato de sodio, disponible de Aldrich)
- 1,0 g/l NaCl
- 0,0882 g/l CaCl_{2} 2H_{2}O - Sigma #C-8106
- pH = 10,5
En la primera etapa de dilución, se añadieron 32
\mul de cada solución de polímero a 2 ml de la solución de
tensioactivo, en una placa de muestras de 96 pocillos de
polipropileno con capacidad de 2 ml. Esto produjo una dilución
inicial de 1:62,5, para una concentración de polímero del 0,2% en
peso. Las soluciones se mezclaron mediante un agitado magnético
multi pocillo. En la segunda etapa de dilución, se añadieron 40
\mul de las soluciones al 0,2% en peso y 360 \mul de la
solución de tensioactivo conjuntamente directamente en el aparato
utilizado para monitorizar la adsorción en formato paralelo
(descrito en el Ejemplo 2). La concentración final de polímero
tiene así un 0,02% en peso o 200 ppm por peso nominales.
Los líquidos (muestra/soluciones tensioactivos)
fluyeron a través de los tejidos durante una hora a temperatura
ambiente, con un tiempo de ciclo de fluido de aproximadamente 0,5
segundos por ciclo completo. Tras una hora, el líquido sobrante en
los pocillos se eliminó, y el aparato se sumergió brevemente en
agua corriente para eliminar completamente la solución de polímero
restante. Entonces se separaron los bloques, y se sacaron los
tejidos, se separaron, y se aclararon a fondo en 6 litros de agua
corriente. Los tejidos se dejaron secar al aire durante 24
horas.
Cada cuadro de tejido tiene una masa de
aproximadamente 7,5 mg, de modo que la masa de tejido total por
pocillo es aproximadamente 45 mg. La masa de la solución
muestra/tensioactivo en cada pocillo es aproximadamente 400 mg
(400 \mul de volumen), que contiene una fracción de masa del
polímero del 0,02% o una masa de polímero de 0,08 mg. De esta
manera la cantidad máxima de polímero que se puede depositar en el
tejido es de 0,08 mg/ 45 mg = 1,8 mg de polímero por gramo de
tejido. Para calcular a partir de las señales fluorescentes la
cantidad de polímero realmente depositado del lavado, se prepararon
tejidos adicionales depositando directamente cantidades
controladas de los polímeros en los cuadros de los tejidos de
prueba. Para este propósito se utilizaron soluciones de polímero
al 0,2% en peso. Se depositó un volumen de aproximadamente 3,5
\mul de cada solución, conteniendo una masa de polímero total de
0,007 mg y proporcionando una deposición de polímero relativa al
tejido en una cantidad de (0,007 mg de polímero por cuadro)/(7,5 mg
de tejido por cuadro) = 0,9 mg/g. Esto representa la mitad de la
cantidad máxima posible del polímero que se podría depositar bajo
las condiciones de la prueba.
La cantidad de polímero depositado se determinó
mediante imagen de fluorescencia tal como se describe en el
Ejemplo 2, pero en este ejemplo, el valor f-stop fue
f4 y el tiempo de exposición fue de 500 ms. Se obtuvo una imagen
de fondo tomando una exposición con la iluminación UV apagada. Se
tuvieron en cuenta los efectos de una iluminación UV no uniforme
tomando una imagen de un objeto fluorescente uniforme
(Peel-N-Stick Glow Sheeting,
fabricada por ExtremeGlow, http://www.extremeglow.com/) bajo
las mismas condiciones de irradiación y exposición utilizada para
las imágenes de los tejidos. El número de cuentas en un píxel en
la imagen del experimento se corrigió primero restando el número de
cuentas del píxel correspondiente en la imagen de fondo, y
dividiendo por el número de cuentas del píxel correspondiente del
objeto uniforme.
Las imágenes corregidas se analizaron en un
ordenador utilizando un programa que permite al usuario definir la
posición centroide para el elemento de la biblioteca superior
izquierdo e inferior derecho. A continuación se generan centroides
para los restantes elementos automáticamente utilizando un
algoritmo simple de malla. El usuario también puede definir
manualmente el tamaño de un área circular alrededor de cada
centroide que se debe incluir en el análisis. Se calculan y
almacenan tanto el número total de cuentas en el área muestreada
como las cuentas promedio por píxel, para cada elemento de la malla.
Este último número se utiliza para comparaciones entre
bibliotecas, ya que el área de muestras se configura manualmente y
no es necesariamente constante de una biblioteca a la siguiente.
Véase, por ejemplo, el documento WO 00/60529 para una divulgación
de dicho programa, que se incorpora en la presente solicitud por
referencia.
La Figura 5 muestra un subconjunto de los datos,
donde DS es igual a 0,023 (Figura 5A) y 0,18 (Figura 5B). Los
puntos inferiores en cada gráfica representan la señal de las
muestras del experimento, y los puntos superiores (representados
como triángulos "\ding{115}") representan dos veces la señal
de las muestras de control, i.e., la señal que se debería obtener
si se depositara todo el polímero. De esta forma los puntos
superiores representan la cantidad de injerto disponible en la
solución, y los puntos inferiores representan la cantidad de
injerto realmente depositado en el tejido durante la etapa de
deposición. A partir de la Figura 5A, la cantidad de polímero
injertado depositado alcanza un máximo en aproximadamente DP=100 y
después decrece, aunque la cantidad de injerto disponible para la
deposición continúa creciendo. A partir de la Figura 5B, la
cantidad de polímero injertado depositado es mucho menor que para
DS=0,023, aunque la cantidad de injerto disponible en todos los
casos es mayor. También la cantidad de polímero depositado
esencialmente decrece monotónicamente con el incremento de DP,
aunque la cantidad de injerto disponible se incremente
monotónicamente. Se obtienen datos similares para los otros
polímeros injertados analizados en este ejemplo, por ejemplo los
polímeros de dimetilacrilamida, con valores de DS de 0,012 y 0,125,
las tendencias de polímero disponible vs. polímero adsorbido
fueron similares a aquellas observadas para injertos THMMA.
La Figura 6 resume los resultados para todos los
polímeros con injertos THMMA. El eje X es el número total de
injertos por cadena (= DS * 100) y el eje Y es el grado de
polimerización de los injertos buscado, DP. El tamaño de los
puntos de datos es proporcional a dos veces la señal de la muestra
de "control", y la sombra relativa de los puntos de datos
representa la señal de fluorescencia de las muestras del
experimento. El tamaño de los puntos aumenta monotónicamente con
ambos DP y DS, debido a que el injerto compone una fracción mayor
del polímero conforme cada una de estas variables aumenta. La región
donde los puntos interiores son más pequeños representa la región
en la que la deposición de los injertos se optimiza o maximiza. Se
ha dibujado un óvalo en la Figura 6 alrededor de la región donde
existe anti correlación entre los valores óptimos de DS y DP -
cuando se incrementa DS, el valor de DP que ofrece la deposición
óptima disminuye, lo que representa la región aproximada donde se
produce una fuerte deposición.
Los materiales se sintetizaron a partir de CMA
modificada con el agente de control que contiene pirrol
| Código | material injertado | agente de | DP de los | Pm | M_{n} |
| control DS | injertos | ||||
| DMA50 | dimetilacrilamida | 0,072 | 50 | 27 000 | 13 000 |
| DMA200 | dimetilacrilamida | 0,025 | 200 | 39 000 | 22 000 |
| TRIS50 | trishidroximetilacrilamida | 0,072 | 50 | 21 000 | 12 000 |
| TRIS200 | trishidroximetilacrilamida | 0,025 | 200 | 26 000 | 16 000 |
| AMMPS50 | ácido acrilamidometilpropano | 0,072 | 50 | ||
| sulfónico: sal de trietilamina |
(Continuación)
| Código | material injertado | agente de | DP de los | Pm | M_{n} |
| control DS | injertos | ||||
| AMMPS200 | ácido acrilamidametilpropano | 0,025 | 200 | ||
| sulfónico: sal de trietilamina | |||||
| Zwitter50 | N-carboximetildimetil- | 0,072 | 50 | ||
| aminopropanoacrilamida | |||||
| Zwitter200 | N-carboximetildimetil- | 0,025 | 200 | ||
| aminopropanoacrilamida | |||||
| DMA = dimetilacrilamida | |||||
| TRIS = tris-hidroximetilmetilacrilamida | |||||
| AMMPS = ácido acrilamidometilpropanosulfónico (sal de trietilamina) | |||||
| Zwitter = N-carboximetildimetilaminopropanoacrilamida |
Se llenaron 6 recipientes Linitester con los
siguientes reactivos y ropas:
| Recipiente | Recipiente | Recipiente | |
| 1 | 2-5 | 6 | |
| CMA | 4 polisacáridos | Control | |
| diferentes | |||
| Agua desmineralizada | 160 mls | 160 mls | 160 mls |
| 10 g/l de stock de tensioactivo | 20 mls | 20 mls | 20 mls |
| (LAS:A7/50:50) | |||
| 0,1 M de stock de tampón | 20 mls | 20 mls | 20 mls |
| Monitor de algodón blanco | \sim 5,77 g | \sim 5,77 g | \sim 5,77 g |
| (20 x 20 cm (5,77 g)) | |||
| Ropa rojo directo (teñido al | \sim 5,77 g | \sim 5,77 g | \sim 5,77 g |
| 1% sin fijador) | |||
| 0,4 g/l CMA | 0,08 g | N/A | N/A |
| 0,4 g/l polisacáridos | N/A | 0,08 g | N/A |
| experimentales | |||
| volumen total del licor | 200 mls | 200 mls | 200 mls |
La ropa de algodón blanco se desengrudó,
mercerizó, blanqueó, y se preparó algodón no fluorescente mediante
el método 1,20 en Docfind. El rojo directo 80 se tiñó en rama al
1%.
El 0,1 M stock de tampón contenía 0,08 M
Na_{2}CO_{3} + 0,02 M NaHCO_{3}. Esto produce un pH \approx
10,5-10,0 a 0,01 M en el líquido final. El stock de
tensioactivo contenía 50:50% en peso de LAS:A7 Sinperónico. El
stock de tensioactivo aporta 1 g/l del tensioactivo total en el
licor final.
Todos los licores de los experimentos se
añadieron a sus contenedores respectivos excepto para las ropas y
las muestras polisacáridas. A continuación se añadieron las ropas y
los polisacáridos a los contenedores respectivos y el lavado se
produjo durante 30 minutos en el conjunto Linitester a 40ºC y 40
rpm. Pasados 30 minutos se sacó una muestra del licor de los
contenedores y se guardó en viales de cristal. En total había 6
recipientes (1 de control, 1 con CMA sin modificar para comparación
y 4 polisacáridos modificados). Se sacaron las ropas; se aclararon
con agua desmineralizada dos veces y seguidamente se secaron
durante 30 minutos.
Este procedimiento se repitió 4 veces más para
ofrecer resultados de 5 lavados. Tras 5 lavados las ropas se
plancharon y se guardaron en una habitación con humedad controlada a
20ºC y el 65% de humedad durante 24 horas. Esto aseguró un grado
de control sobre la humedad en las muestras.
El espectro de reflectancia de las ropas se midió
tras cada ciclo de lavado, utilizando el ICS Texicon Spectraflash.
La configuración fue UV excluido desde 420 nm, Especular incluido,
apertura Grande, espesor de la tela 4. También se tomaron lecturas
de piezas no tratadas de los mismos tejidos (Rojo Directo y blanco)
con los que comparar. Los espectros de reflectancia se utilizaron
para calcular CIELAB)E y el % de los valores de intensidad
del color para las telas blancas y rojas respectivamente.
El tejido se midió de acuerdo con el manual de
instrucciones estándar de este instrumento. El análisis se llevó a
cabo con la dirección de la urdimbre perpendicular al movimiento de
las barras de sujeción. El instrumento proporcionó las medidas
como valores promedio de dos réplicas con las formas de 2HG5,
(Histéresis a 5º de cortado). Los experimentados en la técnica
sabrán que el valor 2HG5 es un buen predictor de las propiedades
de suavidad y antiarrugas del tejido.
Las medidas se hicieron utilizando el aparato de
Angulo de Recuperación de Pliegues "Shirley" (número de serie
1554803) con seis réplicas para cada tratamiento según BS:EN
22313:1992. El tejido se analizó únicamente en la dirección de la
urdimbre en piezas de 5 x 2,5 cm. Todas las piezas se manipularon
utilizando pinzas para asegurar la no contaminación. Los resultados
se muestran como un promedio de las medidas.
La extensión residual se determinó utilizando un
analizador Inströn Testometric (marca registrada):
\vskip1.000000\baselineskip
- Tamaño de la muestra:
- 150 mm x 50 mm
- Anchura de la abrazadera:
- 25 mm
- Área estirada:
- 100 mm x 25 mm
- Proporción de elongación:
- 100 mm/min.
- Ciclo de extensión:
- Comienzo con una fuerza de 0 Kg en reposo
- \quad
- Extensión hasta alcanzar una fuerza de 0,2 Kg.
- \quad
- Retorno a una fuerza de 0 Kg.
\vskip1.000000\baselineskip
Clave
| + | Beneficio significativo |
| - | negativo significativo |
| = | estadísticamente indistinguible |
Beneficio anti
arrugas
| Tratamiento | Recuperación del | Rendimiento comparado con | |
| ángulo pliegue | Sin tratamiento | CMA sin modificar | |
| Control50 | 65,8 | n/a | n/a |
| Control200 | 70,7 | n/a | n/a |
| CMA50 | 64,3 | = | n/a |
| CMA200 | 71,2 | = | n/a |
| DMA50 | 73,2 | + | + |
| DMA200 | 68,0 | - | - |
| TRIS50 | 76,8 | + | + |
| TRIS200 | 70,0 | = | = |
| AMMPS50 | 71,7 | = | + |
| AMMPS200 | 69,7 | = | = |
| Zwitter50 | 70,8 | + | + |
| Zwitter200 | 69,7 | - | = |
\vskip1.000000\baselineskip
Pérdida de
color
| Tratamiento | % intensidad | Rendimiento comparado con | |
| del color | Sin tratamiento | CMA sin modificar | |
| Control50 | 83,1 | n/a | n/a |
| Control200 | 77,0 | n/a | n/a |
| CMA50 | 86,8 | = | n/a |
| CMA200 | 83,7 | + | n/a |
| DMA50 | 79,9 | = | - |
| DMA200 | 77,9 | = | = |
| TRIS50 | 80,1 | = | - |
| TRIS200 | 80,0 | = | = |
| AMMPS50 | 81,9 | = | = |
| AMMPS200 | 80,0 | = | = |
| Zwitter50 | 80,0 | + | - |
| Zwitter200 | 80,0 | - | = |
Inhibición a la Transferencia de
Tinte
| Tratamiento | Delta E | Rendimiento comparado con | |
| Sin tratamiento | CMA sin modificar | ||
| Control50 | 44,8 | n/a | n/a |
| Control200 | 45,5 | n/a | n/a |
| CMA50 | 33,8 | + | n/a |
| CMA200 | 34,6 | + | n/a |
| DMA50 | 34,3 | + | = |
| DMA200 | 37,8 | + | - |
| TRIS50 | 37,0 | + | - |
| TRIS200 | 40,0 | + | - |
| AMMPS50 | 43,6 | = | - |
| AMMPS200 | 44,2 | = | - |
| Zwitter50 | 38,2 | + | - |
| Zwitter200 | 41,9 | + | - |
\vskip1.000000\baselineskip
Suavidad/antiarrugas
| Tratamiento | 2HE5 | Rendimiento comparado con | |
| Sin tratamiento | CMA sin modificar | ||
| Control50 | 6,35 | n/a | n/a |
| Control200 | 7,37 | n/a | n/a |
| CMA50 | 7,17 | - | n/a |
| CMA200 | 7,27 | = | n/a |
| DMA50 | 6,49 | = | = |
| DMA200 | 7,45 | = | + |
| TRIS50 | 6,66 | = | = |
| TRIS200 | 6,67 | + | + |
| AMMPS50 | 6,87 | = | = |
| AMMPS200 | 7,73 | = | = |
| Zwitter50 | 6,43 | = | + |
| Zwitter200 | 7,42 | = | = |
Estabilidad
Dimensional
| Tratamiento | Extensión | Rendimiento comparado con | |
| Residual | Sin tratamiento | CMA sin modificar | |
| Control50 | 3,41 | n/a | n/a |
| Control200 | 3,40 | n/a | n/a |
| CMA50 | 3,55 | = | n/a |
| CMA200 | 3,40 | = | n/a |
| DMA50 | 3,27 | = | = |
| DMA200 | 3,54 | = | = |
| TRIS50 | 3,55 | = | + |
| TRIS200 | 3,01 | = | = |
| AMMPS50 | 3,94 | = | = |
| AMMPS200 | 3,27 | = | = |
| Zwitter50 | 2,93 | + | + |
| Zwitter200 | 3,18 | = | = |
- Condiciones:
- Tergotómetro, 100 rpm, 23ºC
- PRE-LAVADO:
- 6 cuadros de algodón desengrudado de 7,5 cm x 7,5 cm (3'' x 3''), en 1 litro de licor de lavado (licor:ropa aprox. 200:1)
- \quad
- licor de lavado: 1 litro de licor de lavado contiene 0,6 g/l de LAS, 0,75 g/l de Na_{2}CO_{3}, 0,6 g/l de NaCl, 0,66 g/l de STO, mezclado en agua desmineralizada.
- \quad
- Agitado durante 20 minutos
- \quad
- Decantación del licor de lavado
- Aclarado:
- 1 litro de agua desmineralizada
- \quad
- Agitado durante 5 minutos
- \quad
- Decantación del licor, ropas extraídas y colgadas en perchas para su secado NB: ropas no escurridas.
- \quad
- Antes del ensuciado, las telas se mide su reflectancia utilizando un GretagMacbeth Coloreye
- ENSUCIADO:
- Se diluye aceite de motor sucio (AMS) al 15% en tolueno.
- \quad
- Se aplica mediante una pipeta 0,1 ml de suciedad a cada uno de los cuadros de 7,5 cm x 7,5 cm (3'' x 3''). A continuación estos se dejaron secar en perchas en un secador (40ºC) durante 1 hora.
- \quad
- Tras el ensuciado, las telas se mide su reflectancia utilizando un GretagMacbeth Coloreye.
LAVADO PRINCIPAL y aclarado: como
el prelavado salvo que no estaba presente ningún
polímero
- \quad
- Tras el lavado, las telas se secan y se mide su reflectancia utilizando el GretagMacbeth Coloreye.
- ANALISIS:
- los resultados se obtienen extrayendo valores R460 de las telas
- \quad
- 1. antes del ensuciado (R_{limpio})
- \quad
- 2. después del ensuciado (R_{sucio})
- \quad
- 3. después del lavado final (R_{lavado})
- \quad
- delta (\Delta)R se calcula para todas las muestras incluyendo la de control (tratamiento sin polímero):
\hskip3cmR_{lavado} - R_{sucio}
- \quad
- \Delta\DeltaR se calcula entonces para una rápida comparación con el control
\hskip3cm\DeltaR_{pol\text{í}mero} - \DeltaR_{control}
| Ropa | \DeltaR (lavado-ensuciado) | \Delta\DeltaR | |
| 1 | Control | 15,5 | - |
| 2 | AMMPS 50 | 16,2 | 0,7 |
| 3 | TRIS 50 | 16,7 | 1,2 |
| 4 | Zwitter 50 | 17,1 | 1,6 |
Clave:
AMMPS 50 = CMA injertado con ácido
Acrilamidometilpropanosulfónico (sal de trietilamina), DP del
injerto = 50,
TRIS 50 = CMA injertado con
Tris-hidroximetil-metilacrilamida
(Pm 21k, M_{n} 12k), DP del injerto = 50,
Zwitter 50 = CMA injertado con
N-carboximetilDimetil-aminopropanoacrilamida,
DP del injerto = 50.
Debe entenderse que la descripción de más arriba
pretende ser ilustrativa y no restrictiva. Al leer la descripción
anterior, muchos modos de realización resultarán evidentes para los
experimentados en la técnica. El ámbito de la invención debería,
por tanto, determinarse no con referencia a la descripción
anterior, sino en su lugar debería determinarse con referencia a
las reivindicaciones añadidas, junto con el ámbito completo de los
equivalentes a las que dichas reivindicaciones autorizan. Las
publicaciones de todos los artículos y referencias, incluyendo las
solicitudes de patente y las publicaciones, se incorporan en la
presente solicitud por referencia a todos los efectos.
Claims (19)
1. Una composición de limpieza para lavado de
ropa conteniendo un agente beneficioso de polímero injertado y al
menos un ingrediente de limpieza para lavado de ropa adicional, en
la que dicho polímero injertado está sustancialmente libre de
entrecruzamiento, conteniendo el agente beneficioso de polímero
injertado un esqueleto de polisacárido y una diversidad de cadenas
injertadas que se extienden a través de dicho esqueleto, teniendo
cada una de dicha diversidad de cadenas injertadas un grado de
polimerización entre cualquiera de,
- (a)
- 25 y 250 y el grado de sustitución de los injertos en toda la muestra está en el rango desde 0,02 hasta 0,2, o
- (b)
- 5 y 50 y el grado de sustitución de los injertos en toda la muestra está en el rango desde 0,1 hasta 1,0.
2. Una composición según la reivindicación 1, en
la que los injertos en el esqueleto de polisacárido tienen un
grado de polimerización entre 50 y 100.
3. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en la que el número de injertos por
esqueleto de polisacárido varía desde aproximadamente 3 hasta
12.
4. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que dichas cadenas injertadas
son homopolímeros.
5. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que dichas cadenas injertadas son
copolímeros.
6. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que dicho esqueleto de
polisacárido es celulosa, un derivado de celulosa, un xiloglucano,
un glucomanano, un galactomano, quitosano o una sal de
quitosano.
7. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que dicho esqueleto de
polisacárido tiene un peso molecular promedio en número desde
aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 40.000.
8. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que dicho polímero es soluble
en agua en una concentración de al menos aproximadamente 0,2
mg/ml.
9. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que el polímero contiene un
esqueleto de polisacárido y al menos una cadena polimérica colgante
unida a dicho esqueleto de polisacárido, en la que al menos una de
dichas cadenas contiene un elemento agente de control que se elige
del grupo que consta de
donde Z se elige del grupo que
consta de alquilo sustituido opcionalmente, alquenilo, alquinilo,
aralquilo, alcarilo, heteroalquilo, heteroalquenilo,
heteroalquinilo, alcoxi, arilo, heteroarilo, amino; R'' se elige
del grupo formado por hidrocarbilo sustituido opcionalmente e
hidrocarbilo que contiene heteroátomos, y el grupo está unido a un
conector o unidad de azúcar mediante los grupos Z o R'';
y
-O-NR^{5}R^{6}
donde cada uno de R^{5} y R^{6}
se elige independientemente del grupo que consta de hidrocarbilo,
hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos e
hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido; y opcionalmente
R^{5} y R^{6} se unen en una estructura de
anillo.
10. Una composición según la reivindicación 9, en
la que en promedio hay entre 0,5 y 25 cadenas poliméricas
colgantes unidas a dicho esqueleto de polisacárido.
11. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que dichos injertos tienen un
peso molecular promedio en número desde 100 hasta 10.000.000 Da.
12. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que dicho esqueleto de
polisacárido tiene un peso molecular promedio en número desde
aproximadamente 3.000 hasta aproximadamente 100.000.
13. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 12, en la que dichas cadenas poliméricas
colgantes están unidas a dicho esqueleto de polisacárido en un punto
elegido del grupo que consta de una terminación de dicho esqueleto
de polisacárido y un punto medio de dicho esqueleto de polisacárido
y combinaciones de los mismos.
14. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que el polímero tiene la fórmula
general I:
dónde SU representa una unidad de
azúcar en un polisacárido, preferiblemente un esqueleto de
celulosa, L es un conector opcional, Y es un elemento agente de
control como se define en la reivindicación 9, a está en el rango
3-80, b está en el rango desde aproximadamente 1 a
25, c es 0 ó 1, y d es
1-3.
15. Una composición según la reivindicación 14,
en la que c es 1 y dicho conector L consta de 2 a 50 átomos
distintos del hidrógeno, preferiblemente carbono.
16. Una composición según la reivindicación 15,
en la que dicho conector se elige del grupo que consta de
di-isocianatos, metanos y amidas.
17. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores que contiene desde el 0,01% hasta el
25%, preferiblemente desde el 0,05% hasta el 15%, más
preferiblemente desde el 0,1 hasta el 5% en peso de dicho
polímero.
18. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que al menos un ingrediente
adicional se elige entre tensioactivos, coadyuvantes de detergencia,
blanqueadores, secuestrantes de metales de transición, enzimas,
suavizantes de tejidos y/o agentes acondicionadores, lubricantes
para la inhibición del daño a los tejidos y/o protección del color
y/o para reducción del arrugado y/o para facilitar el planchado,
absorbentes de UV como por ejemplo fluorescedores e inhibidores de
la fotodecoloración, por ejemplo filtros solares/inhibidores UV
y/o antioxidantes, fungicidas, repelentes de insectos y/o
insecticidas, perfumes, fijadores de tintes, agentes impermeables,
ayudantes para la deposición, floculantes, agentes
antirredeposición y agentes eliminación de la suciedad.
19. Un método para proporcionar uno o más
beneficios para el lavado de ropa en la limpieza de un tejido
textil, consistiendo el método en poner en contacto el tejido con
un polímero como se ha definido en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, preferiblemente en la forma de una
composición de limpieza para el lavado de ropa que contiene dicho
polímero, y más preferiblemente en la forma de una dispersión
acuosa o solución de dicha composición.
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