ES2251390T3

ES2251390T3 - Tratamientos de aciloxi silano para metales.

Info

Publication number: ES2251390T3
Application number: ES00948777T
Authority: ES
Inventors: Wim J. Van Ooij; Danqing Zhu
Original assignee: University of Cincinnati
Current assignee: University of Cincinnati
Priority date: 1999-07-19
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2006-05-01
Anticipated expiration: 2020-07-19
Also published as: US20030049486A1; US6827981B2; CA2378449C; CA2378449A1; US7182807B2; EP1198616A1; ATE310108T1; DE60024094D1; CN100365165C; US6955728B1; JP4043784B2; EP1198616B1; WO2001005520A3; JP2003504200A; US20050058843A1; AU7407000A; DE60024094T2; WO2001005520A2; CN1360644A

Abstract

Procedimiento para el tratamiento de una superficie de metal, que comprende las etapas siguientes: (a) proporcionar un sustrato de metal, y (b) aplicar una solución acuosa a dicho sustrato de metal, comprendiendo dicha solución por lo menos un aciloxi silano, en el que dicho aciloxi silano comprende por lo menos un grupo aciloxi, ha sido por lo menos parcialmente hidrolizado y es: (1) un solo átomo de silicio tetrasustituido en el que los sustituyentes se seleccionan individualmente de entre el grupo constituido por alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcarilo, aralquilo, vinilo, amino, ureido, glicidoxi, epoxi, hidroxi, alcoxi, ariloxi y aciloxi, y cualquiera de entre los grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcarilo y aralquilo sustituidos con un grupo seleccionado de entre el grupo constituido por vinilo, amina, ureido, glicidoxi, epoxi, hidroxi y alcoxi, con la condición de que por lo menos uno de los sustituyentes en el átomo de silicio es un grupo aciloxi, o (2) un multisilil aciloxi silano.

Description

Tratamientos de aciloxi silano para metales.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a revestimientos de silano para metales. Más particularmente, la presente invención proporciona revestimientos que incluyen un aciloxi silano, y resultan particularmente útiles para evitar la corrosión y/o estimular la adhesión entre un sustrato de metal y una capa de polímero aplicada sobre el sustrato de metal tratado. También se proporcionan las soluciones para aplicar estos revestimientos, composiciones así como procedimientos de tratamiento de las superficies metálicas.

Descripción de la técnica relacionada

La mayoría de metales son susceptibles de corrosión, incluyendo la formación de diversos tipos de herrumbre. Esta corrosión afecta significativamente a la calidad de dichos metales, así como a la de los productos formados a partir de dichos metales. Aunque la herrumbre y similares con frecuencia pueden eliminarse, las etapas implicadas resultan costosas y pueden reducir además la resistencia del metal. Además, cuando se aplican revestimientos de polímero, tales como pinturas, adhesivos o gomas a los metales la corrosión puede provocar una pérdida de adhesión entre el revestimiento de polímero y el metal.

A título de ejemplo, la lámina de acero con revestimiento metálico, tal como el acero galvanizado, se utiliza en muchas industrias, entre ellas las industrias de la automoción, de la construcción y de los electrodomésticos. En la mayoría de casos, el acero galvanizado se pinta o de otra manera se reviste con una capa de polímero para conseguir un producto duradero y estéticamente agradable. Sin embargo, el acero galvanizado, particularmente el acero galvanizado por inmersión en caliente, con frecuencia desarrolla "herrumbre blanca" durante el almacenamiento y transporte.

La herrumbre blanca (también denominada "mancha de oxidación por almacenamiento húmedo") está provocada típicamente por la condensación de la humedad sobre la superficie del acero galvanizado que reacciona con el revestimiento de cinc. En productos tales como GALVALUME®, la mancha de oxidación por almacenamiento húmedo es de color negro ("herrumbre negra"). La herrumbre blanca (así como la herrumbre negra) resultan estéticamente desagradables y perjudican a la capacidad del acero galvanizado de aceptar pintura u otro tipo de revestimiento con un polímero. De esta manera, previamente a este revestimiento, debe tratarse la superficie del acero galvanizado con el fin de eliminar la herrumbre blanca y evitar su nueva formación bajo la capa de polímero. En la actualidad se utilizan diversos
procedimientos para no sólo prevenir la formación de herrumbre blanca durante el transporte y almacenamiento, sino también para evitar la formación de herrumbre blanca bajo el revestimiento de polímero (por ejemplo de pintura).

Con el fin de prevenir la formación de herrumbre blanca sobre el acero galvanizado por inmersión en caliente durante el almacenamiento y transporte, con frecuencia la superficie del acero se pasiva mediante la formación de una fina película de cromado sobre la superficie del acero. Aunque estos revestimientos de cromado proporcionan resistencia frente a la formación de herrumbre blanca, el cromo es altamente tóxico y ambientalmente no deseable. También es conocida la utilización de revestimiento de conversión de fosfato conjuntamente con un baño de cromado con el fin de mejorar la adherencia de la pintura y proporcionar protección frente a la corrosión. Se cree que el baño de cromado cubre los poros en el revestimiento de fosfato, mejorando de esta manera la resistencia a la corrosión y la adhesión. Nuevamente, sin embargo, resulta altamente deseable eliminar totalmente la utilización de cromo. Desgraciadamente, sin embargo, el revestimiento de conversión de fosfato generalmente no resulta muy efectivo sin el baño de cromado.

Recientemente se han propuesto diversas técnicas para eliminar la utilización de cromados. Entre éstas se incluyen el revestimiento del acero galvanizado con un silicato inorgánico, seguido del tratamiento del revestimiento de silicato con un silano organofuncional (patente US nº 5.108.793).

La patente US nº 5.292.549 da a conocer el baño de una lámina de acero con revestimiento metálico con una solución que contiene un silano organofuncional y un agente de reticulación.

La patente US nº 6.071.566 se refiere a un procedimiento para tratar un sustrato de metal con el fin de proporcionar resistencia permanente a la corrosión. El procedimiento comprende aplicar una solución que contiene uno o más vinil silanos mezclados con uno o más multi-silil-silanos funcionales a un sustrato de metal con el fin de formar un revestimiento.

También se han propuesto diversas otras técnicas para evitar la formación de herrumbre blanca sobre el acero galvanizado, así como para prevenir la corrosión sobre otros tipos de metales. La patente WO-A-9920705 da a conocer un procedimiento para adherir un sustrato de metal a un sustrato de goma, que comprende un silano organofuncional y un silano no organofuncional, estando ambos parcialmente hidrolizados. Los silanos no organofuncionales reivindicados específicamente se seleccionan de entre el grupo constituido por metiltrimetoxisilano, propiltrimetoxisilano, 1,2-bis(trietoxisilil)etano, bis(metil dietoxisilil)etano, 1,2-bis(trimetoxisilil)etano, 1,6-bis(trialcoxisilil)hexano y 1,2-bis(trimetoxisililpropil)amina. Los silanos organofuncionales específicamente reivindicados se seleccionan de entre viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano y viniltriacetoxisilano. Los documentos tanto WO-A-9819798 como US-A-5.750.197 dan a conocer la utilización de viniltriacetoxisilano para el tratamiento de las superficies de metal. Muchas de las técnicas propuestas que se describen en la técnica anterior resultan, sin embargo, ineficaces o requieren procedimientos laboriosos, energéticamente ineficientes y de múltiples etapas. De esta manera, existe una necesidad de una técnica simple y de bajo coste para evitar la corrosión sobre las superficies de los metales.

Un problema particular asociado con los tratamientos de silano de la técnica anterior es la tasa de hidrólisis de los compuestos de silano. Estos compuestos generalmente se hidrolizan en agua, a un pH específico, previamente a la aplicación de la solución sobre el sustrato a tratar. La tasa de hidrólisis varía entre silanos y el grado de hidrólisis es a priori no conocido. Generalmente se ha de adivinar el momento en que la solución se encuentra lista para su aplicación. El enturbiamiento de la solución indica que se ha producido la condensación de los silanos y que la efectividad de la solución de tratamiento ha quedado reducida.

Un problema adicional de las técnicas de la técnica anterior es la insolubilidad inherente en medios acuosos de algunos de los silanos utilizados en los tratamientos de metales. Con el fin de resolver este problema, es común disolver el silano con la ayuda de un disolvente orgánico, por ejemplo con alcoholes. De esta manera, una solución final de tratamiento contiene comúnmente hasta el 60% de alcohol. La utilización de muchos compuestos orgánicos volátiles (VOC), incluyendo solventes, resulta altamente deseable desde un punto de vista tanto económico como medioambiental. Aparte del coste de dichos solventes orgánicos, incluyendo el coste de su gestión y de los procedimientos de preparación de la solución de tratamiento, dichos compuestos presentan un riesgo ambiental y resultan peligrosos para las instalaciones y el personal que manipula los materiales.

Un problema adicional es que los sistemas de silano utilizados en las soluciones de tratamiento necesitan controlar su pH dentro de intervalos específicos mediante la adición inicial y continua de ácidos o bases.

Por lo tanto, resultaría deseable proporcionar un procedimiento efectivo de tratamiento para las superficies de metales, especialmente para evitar la corrosión y/o mejorar la adhesión.

También resultaría deseable proporcionar una solución de tratamiento útil en la prevención de la corrosión y/o en la estimulación de la adhesión de las superficies de metal, por ejemplo de acero, aluminio, aleaciones de aluminio, cinc, aleaciones de cinc, magnesio, aleaciones de magnesio, cobre, aleaciones de cobre, estaño y aleaciones de estaño, particularmente cinc, aleaciones de cinc y otros metales que presentan un revestimiento que contiene cinc sobre los mismos.

Resultaría además deseable proporcionar una superficie de metal que presentase una resistencia mejorada a la corrosión y/o características de adhesión mejoradas.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento para el tratamiento de una superficie de metal, que comprende las etapas siguientes:

(a): proporcionar un sustrato de metal, y

(b): aplicar una solución acuosa a dicho sustrato de metal, comprendiendo dicha solución

(i): por lo menos un aciloxi silano, en el que dicho aciloxi silano comprende por lo menos un grupo aciloxi, ha sido por lo menos parcialmente hidrolizado y es uno de entre los siguientes:

(A): un silano con un solo átomo de silicio tetrasustituido, en el que los sustituyentes se seleccionan individualmente de entre el grupo constituido por alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcarilo, aralquilo, vinilo, amino, ureido, glicidoxi, epoxi, hidroxi, alcoxi, ariloxi y aciloxi, o cualquiera de entre los grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcarilo y aralquilo sustituidos por un grupo seleccionado de entre el grupo constituido por vinilo, amina, ureido, glicidoxi, epoxi, hidroxi y alcoxi, con la condición de que por lo menos uno de los sustituyentes en el átomo de silicio sea un grupo aciloxi, o

(B): un multisilil aciloxi silano, y

(ii): por lo menos un compuesto silano básico seleccionado de entre los siguientes:

(C): compuestos que presentan la estructura general:

1

en la que R^{2} se selecciona de entre el grupo constituido por hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{24}, preferentemente alquilo C_{1}-C_{6} y cada R puede ser igual o diferente,

X^{1} se selecciona de entre el grupo constituido por un enlace, un grupo aromático o alifático sustituido o no sustituido, y R^{3} es un grupo seleccionado individualmente de entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquilo C_{1}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo amino, alquenilo C_{2}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo amino, arileno y alquilarileno,

o

(D): uno o más bis-silil aminosilanos que presenten la estructura siguiente:

R^{4}O ---

\melm{\delm{\para}{OR ^{4} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{4} }}

i --- R^{5} --- X^{2} --- R^{5} ---

\melm{\delm{\para}{OR ^{4} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{4} }}

i --- OR^{4}

en la que R^{4} se selecciona individualmente de entre el grupo constituido por: hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{24},

R^{5} se selecciona individualmente de entre el grupo constituido por: grupos alifáticos sustituidos, grupos alifáticos no sustituidos, grupos aromáticos sustituidos y grupos aromáticos no sustituidos, y

-X^{2} es:

---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{6} }}

--- \hskip1cm o \hskip1cm ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{6} }}

--- R^{7} ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{6} }}

---

en las que cada R^{6} se selecciona individualmente de entre el grupo constituido por: hidrógeno, grupos alifáticos sustituidos o no sustituidos, y grupos aromáticos sustituidos o no sustituidos, y

R^{7} se selecciona de entre el grupo constituido por: grupos alifáticos sustituidos o no sustituidos, y grupos aromáticos sustituidos o no sustituidos, en los que el aciloxi silano y el compuesto silano básico se encuentran presentes a concentraciones que proporcionan a la solución un pH comprendido entre 3 y 10, más preferentemente comprendido entre 4 y 8, más preferentemente comprendido entre 4 y 5, y en el que la solución se encuentra sustancialmente libre de cualquier otro ácido aparte del producido con la hidrólisis del aciloxi silano.

La presente invención también proporciona una solución acuosa tal como se define en la reivindicación 26, que comprende por lo menos un aciloxi silano y por lo menos un compuesto silano básico, en el que por lo menos un aciloxi silano se encuentra por lo menos parcialmente hidrolizado.

El aciloxi silano o aciloxi silanos utilizados en la presente invención pueden comprender uno o más grupos sililo y la solución puede contener una mezcla de aciloxi silanos,

cuando el aciloxi silano comprende un solo grupo sililo, el átomo de silicio se encuentra tetrasustituido, en el que los sustituyentes se seleccionan individualmente de entre el grupo constituido por alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcarilo, aralquilo, vinilo, amino, ureido, glicidoxi, epoxi, hidroxi, alcoxi, ariloxi y aciloxi, o cualquiera de entre los grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcarilo y aralquilo sustituido con un grupo seleccionado de entre el grupo constituido por vinilo, amina, ureido, glicidoxi, epoxi, hidroxi y alcoxi, con la condición de que por lo menos uno de los sustituyentes en el átomo de silicio es un grupo aciloxi,

cuando más de un grupo aciloxi se encuentra unido al átomo de silicio del grupo sililo, todos los grupos aciloxi preferentemente son iguales. El grupo o grupos aciloxi preferentemente se seleccionan de entre el grupo constituido por alcanoiloxi C_{2-12}, alquenoiloxi C_{3-12}, alquinoiloxi C_{3-12} y arenoiloxi C_{7-18}, preferentemente alcanoiloxi C_{2-6}, alquenoiloxi C_{3-6}, alquinoiloxi C_{3-6} y arenoiloxi C_{7-12}. Más preferentemente, los grupos aciloxi son todos iguales y son grupos etanoiloxi (acetoxi) o metanoiloxi,

cuando el aciloxi silano comprende un solo grupo sililo, preferentemente tres de los sustituyentes en el grupo sililo son grupos aciloxi y el cuarto sustituyente preferentemente se selecciona de entre el grupo constituido por vinilo o grupo sustituido con vinilo, amina o grupo sustituido con amina, ureido o grupo sustituido con ureido y glicidoxi o grupo sustituido con glicidoxi.

\newpage

En una forma de realización particularmente preferida, el aciloxi silano se selecciona de entre el grupo constituido por:

2

en las que W, X, Y y Z se seleccionan de entre el grupo constituido por un enlace C-Si, grupos alifáticos sustituidos, grupos alifáticos no sustituidos, grupos aromáticos sustituidos y grupos aromáticos no sustituidos, y

R se selecciona de entre metilo, etilo y propilo, preferentemente etilo.

El aciloxi silano puede comprender más de un grupo sililo. Aunque el término aciloxi silano se refiere esencialmente a dicho compuesto, puede denominarse multi-silil-aciloxi silano. Puede utilizarse más de un multi-silil-aciloxi silano en una mezcla con uno o más de otros multi-silil-aciloxi silanos o con uno o más aciloxi silanos que contengan un solo grupo sililo tal como se ha indicado anteriormente.

Los grupos aciloxi unidos a los átomos de silicio de los grupos sililo del multi-silil-aciloxi silano son preferentemente todos iguales y se seleccionan preferentemente de entre el grupo constituido por alcanoiloxi C_{2-12}, alquenoiloxi C_{3-12}, alquinoiloxi C_{3-12} y arenoiloxi C_{7-18}, preferentemente alcanoiloxi C_{2-6}, alquenoiloxi C_{3-6}, alquinoiloxi C_{3-6} y arenoiloxi C_{7-12}. Más preferentemente los grupos aciloxi son todos iguales y son grupos etanoiloxi o metanoiloxi.

Preferentemente el multi-silil-aciloxi silano utilizado en la presente invención presenta la estructura siguiente:

3

en la que Q se selecciona de entre el grupo constituido por un enlace, un grupo aromático o alifático, y

R^{1} se selecciona de entre metilo, etilo y propilo.

Preferentemente Q se selecciona de entre el grupo constituido por un enlace, alquileno C_{1}-C_{6}, alquenileno C_{2}-C_{6}, alquileno C_{1}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo amino, alquenileno C_{2}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo amino, alquileno C_{1}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo sulfuro que contiene 1 a 6 átomos de azufre, alquenileno C_{2}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo sulfuro que contiene 1 a 6 átomos de azufre, arileno y alquilarileno. En el caso en el que Q es un enlace, el silano multifuncional comprende dos grupos sililo trisustituidos que se encuentran unidos directamente entre sí. Los multi-silil-aciloxi silanos preferentes son bis-(triacetoxisilil)alcano, bis-(triacetoxisililalquil)amina y bis-(triacetoxisililalquil)tetrasulfuro, más preferentemente bis-(triacetoxisilil)etano, bis-(triacetoxisililpropil)amina y bis-(triacetoxisililpropil)tetrasulfuro.

En una forma de realización especialmente preferida, el aciloxi silano utilizado en la presente invención es viniltriacetoxisilano.

Los aciloxi silanos utilizados en la presente invención generalmente se disuelven y se hidrolizan fácil y completamente en agua, produciendo ácidos orgánicos. Por ejemplo, en el caso de que se utilice un acetoxi silano, se produce ácido acético. Al contrario que los alcoxi silanos análogos utilizados comúnmente en la técnica anterior, que producen alcoholes en la hidrólisis, los aciloxi silanos utilizados en la presente invención producen sustancialmente nada o cantidades pequeñas de VOC, dependiendo del nivel de sustitución de grupos no aciloxi en los silanos.

Dependiendo del nivel de sustitución de los grupos aciloxi en los silanos utilizados en la presente invención, puede predeterminarse y manipularse el pH de la solución resultante. Comúnmente, hay grados elevados de sustitución de grupos aciloxi, por ejemplo una sustitución de \approx100%, y ello puede resultar en un pH de tan solo 1 ó 2. A estos bajos niveles de pH, los aciloxi silanos hidrolizados tienden a condensarse, por lo tanto reduciendo su eficacia. Por lo tanto, resulta necesario añadir un compuesto silano básico según se define en la reivindicación 1, para mantener el pH dentro de un intervalo óptimo.

Preferentemente, en el caso de que se utilice un silano que contenga un solo grupo sililo como el aciloxi silano, 3 de los grupos unidos al átomo de silicio del grupo sililo son grupos aciloxi, preferentemente metanoiloxi o acetoxi.

Preferentemente, en el caso de que se utilice un multi-silil-aciloxi silano, 3 de los grupos unidos a cada átomo de silicio de cada grupo sililo son grupos aciloxi, preferentemente metanoiloxi o acetoxi.

El pH de la mezcla de silano se encuentra comprendido entre 3 y 10, más preferentemente entre 4 y 8, con la mayor preferencia entre 4 y 5, y debe mantenerse. El pH puede ajustarse mediante la adición de uno o más compuestos básicos o mediante la adición de aciloxi silano o aciloxi silanos.

Durante la preparación de la solución de tratamiento debe mantenerse un pH superior a 2, más preferentemente superior a3, con la mayor preferencia comprendido entre 4 y 5.

Con el fin de mantener un pH óptimo durante la preparación de la solución de tratamiento, se aplica a la solución de tratamiento un compuesto silano básico.

Con el fin de mantener el pH dentro del intervalo preferido, preferentemente se mezclan entre sí el aciloxi silano y el compuesto silano básico previamente a la adición de agua y posteriormente se disuelven en agua.

Los silanos básicos utilizados en la presente invención presentan o bien la estructura general:

4

en la que R^{2} se selecciona de entre el grupo constituido por hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{24}, preferentemente alquilo C_{1}-C_{6} y cada R^{2} puede ser igual o diferente. Preferentemente R^{2} se selecciona individualmente de entre el grupo constituido por hidrógeno, etilo, metilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo y ter-butilo.

X^{1} es un grupo seleccionado de entre el grupo constituido por un enlace, un grupo aromático o alifático sustituido o no sustituido. Preferentemente X^{1} se selecciona de entre el grupo constituido por un enlace, alquileno C_{1}-C_{6}, alquenileno C_{2}-C_{6}, alquileno C_{1}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo amino, alquenileno C_{2}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo amino, arileno C_{6-18} y alquilarileno C_{7}-C_{18},

R^{3} es un grupo seleccionado individualmente de entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquilo C_{1}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo amino, alquenilo C_{2}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo amino, arileno y alquilarileno.

Preferentemente R^{3} se selecciona individualmente de entre el grupo constituido por hidrógeno, etilo, metilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo y acetilo, o

el compuesto silano básico es un bis-silil aminosilano que comprende:

R^{4}O ---

\melm{\delm{\para}{OR ^{4} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{4} }}

i --- R^{5} --- X^{2} --- R^{5} ---

\melm{\delm{\para}{OR ^{4} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{4} }}

i --- OR^{4}

en la que cada R^{4} se selecciona individualmente de entre el grupo constituido por: hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{24},

cada R^{5} se selecciona individualmente de entre el grupo constituido por: grupos alifáticos sustituidos, grupos alifáticos no sustituidos, grupos aromáticos sustituidos y grupos aromáticos no sustituidos, y

\newpage

X^{2} es:

---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{6} }}

--- \hskip1cm o \hskip1cm ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{6} }}

--- R^{7} ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{6} }}

---

en los que cada R^{6} se selecciona individualmente de entre el grupo constituido por: hidrógeno, grupos alifáticos sustituidos o no sustituidos, y grupos aromáticos sustituidos o no sustituidos, y

R^{7} se selecciona de entre el grupo constituido por: grupos alifáticos sustituidos o no sustituidos, y grupos aromáticos sustituidos o no sustituidos.

Los aminosilanos preferentes particulares utilizados en el procedimiento de la presente invención son \gamma-aminopropiltrietoxisilano y \gamma-aminopropiltrimetoxisilano. Entre los bis-silil aminosilanos particularmente preferentes que pueden utilizarse en la presente invención se incluyen:

bis-(trimetoxisililpropil)amina (comercializada bajo el nombre comercial A-1170 por Witco):

5

\vskip1.000000\baselineskip

bis-(trietoxisililpropil)amina:

6

y bis-(trietoxisililpropil)etileno diamina:

7

Las combinaciones particularmente preferentes de aciloxi silanos y compuestos básicos son: viniltriacetoxisilano y bis-(trimetoxisililpropil)amina; 1,2-bis-(trietoxisilil)etano y bis-(trimetoxisililpropil)amina; viniltriacetoxisilano y aminopropiltrietoxisilano; viniltriacetoxisilano y bis-(trietoxisililpropil)amina; 1,2-bis-(trietoxisilil)etano y bis-(trietoxisililpropil)amina; viniltriacetoxisilano y aminopropiltrimetoxisilano.

En el caso de que se utilicen silanos básicos, pueden utilizarse compuestos básicos adicionales, por ejemplo las bases inorgánicas indicadas anteriormente.

Las soluciones y procedimientos de la presente invención pueden utilizarse en una diversidad de metales, incluyendo acero, aluminio, aleaciones de aluminio, cinc, aleaciones de cinc, magnesio, aleaciones de magnesio, cobre, aleaciones de cobre, estaño y aleaciones de estaño. En particular, el presente procedimiento resulta particularmente útil en cinc, aleaciones de cinc y en metales que presentan un revestimiento que contiene cinc sobre los mismos, así como en aluminio o sustratos que contienen aluminio. Por ejemplo, las soluciones de tratamiento y procedimientos de la presente invención resultan útiles en la prevención de la corrosión del acero que presenta un revestimiento que contiene cinc, tal como: acero galvanizado (especialmente el acero galvanizado por inmersión en caliente), GALVALUME® (una lámina de acero recubierta con una aleación de 55% Al/43,4% Zn/1,6% Si manufacturada y comercializada por, por ejemplo, Bethlehem Steel Corp.), GALFAN® (lámina de acero recubierta con aleación de 5% Al/95% Zn manufacturada y comercializada por Weirton Steel Corp., de Weirton, WV), galvanizado-recocido (acero galvanizado en caliente recocido) y tipos similares de acero recubierto. El cinc y las aleaciones de cinc también resultan particularmente susceptibles a la aplicación de las soluciones de tratamiento y procedimientos de la presente invención. Entre los materiales de cinc y aleaciones de cinc a título de ejemplo se incluyen: titanio-cinc (cinc que presenta una cantidad muy pequeña de titanio añadida al mismo), aleación de cinc-níquel (típicamente entre aproximadamente 5% y aproximadamente 13% de contenido de níquel) y aleación de cinc-cobalto (típicamente aproximadamente 1% de cobalto).

Las soluciones de la presente invención pueden aplicarse al metal previamente a su transporte hasta el usuario final y proporcionar protección frente a la corrosión durante el transporte y almacenamiento (incluyendo la prevención de la mancha de oxidación por almacenamiento húmedo, tal como la herrumbre blanca). Si se desea una pintura u otro revestimiento de polímero, el usuario final puede simplemente aplicar la pintura o polímero (por ejemplo adhesivos, plásticos o revestimientos de goma) directamente sobre el revestimiento de silano proporcionado por la presente invención. Los revestimientos de silano de la presente invención no sólo proporcionan una excelente protección frente a la corrosión incluso sin pintura, sino que también proporcionan una adhesión superior de la pintura, goma u otras capas de polímero. De esta manera, al contrario que muchas de las técnicas de tratamiento utilizadas en la actualidad, los revestimientos de silano de la presente invención no necesitan eliminarse previamente al pintado (o a la aplicación de otros tipos de revestimientos de polímero, tales como goma).

Entre los revestimientos de polímero adecuados se incluyen diversos tipos de pinturas, adhesivos (tales como los adhesivos epoxi de automoción) y las gomas curadas con peróxido (por ejemplo las gomas naturales, tipo NBR, tipo SBR, gomas nitrilo o gomas silicona curadas con peróxido). Entre las pinturas adecuadas se incluyen las pinturas poliéster, poliuretano y las basadas en epoxi. Los revestimientos plásticos también resultan adecuados, incluyendo los plásticos acrílicos, poliéster, poliuretano, polietileno, poliimida, óxido de polifenileno, policarbonato, poliamida, epoxi, fenólicos, acrilonitrilo-butadieno-estireno y acetal. De esta manera, los revestimientos de la presente invención no sólo previenen la corrosión, sino que también pueden utilizarse como revestimientos de imprimación y/o como adhesivos para otras capas de polímero.

Las soluciones de la presente invención no requieren la utilización o adición de silicatos.

Las composiciones pueden opcionalmente comprender otros compuestos silano con respecto a los aciloxi silanos o los silanos básicos que se dan a conocer en la presente memoria.

La solución de tratamiento es acuosa y puede opcionalmente incluir uno o más solventes compatibles (tales como etanol, metanol, propanol o isopropanol), aunque su presencia normalmente no resulta necesaria. Cuando se requiere un solvente orgánico, resulta preferente el etanol. Preferentemente, las soluciones de la presente invención se encuentran sustancialmente libres de solventes orgánicos y de VOC.

Tal como se ha indicado anteriormente, el silano o silanos en la solución de la presente invención se encuentran por lo menos parcialmente, y preferentemente de manera sustancialmente completa, hidrolizados con el fin de facilitar la unión de los silanos a la superficie de metal y entre sí. Durante la hidrólisis, los grupos alcoxi en el caso de los silanos no aciloxi, y el aciloxi en el caso de los aciloxi silanos, se encuentran sustituidos con grupos hidroxilo. La hidrólisis de los silanos puede conseguirse, por ejemplo, simplemente mezclando los silanos con agua, y opcionalmente añadiendo un solvente (tal como un alcohol), con el fin de mejorar la solubilidad del silano y la estabilidad de la solución.

Con el fin de acelerar la hidrólisis del silano y evitar la condensación del mismo durante la hidrólisis, el pH puede mantenerse por debajo de aproximadamente 8, más preferentemente entre aproximadamente 4 y aproximadamente 6, e incluso más preferentemente entre aproximadamente 4 y aproximadamente 5.

Debe indicarse que todas las diversas concentraciones de silano que se han discutido y reivindicado en la presente memoria se definen en términos de proporción entre la cantidad (en volumen) de silano o silanos no hidrolizados que se han utilizado para preparar la solución de tratamiento (es decir, previamente a la hidrolización), y el volumen total de componentes de solución de tratamiento (es decir, aciloxi silanos, compuesto silano básico, agua y solventes opcionales). En el caso del aciloxi silano o aciloxi silanos, las concentraciones en la presente memoria (a menos que se indique lo contrario) se refieren a la cantidad total de aciloxi silanos no hidrolizados que se han utilizado, debido a que pueden opcionalmente encontrarse presentes múltiples aciloxi silanos. Las concentraciones de compuestos silano básicos en la presente memoria se han definido de la misma manera.

Respecto a la concentración de silanos hidrolizados en la solución de tratamiento, se obtienen resultados ventajosos en un amplio intervalo de concentraciones y proporciones de silano. Resulta preferente, sin embargo, que la solución presente por lo menos 0,1% en volumen de aciloxi silanos, más preferentemente por lo menos 1% en volumen de aciloxi xilanos, con la mayor preferencia entre 2% y 5% en volumen. Las concentraciones más bajas de vinil silano generalmente proporcionan una menor protección frente a la corrosión. Las concentraciones más elevadas de aciloxi silanos (superiores a aproximadamente el 10%) también deben evitarse por motivos económicos y para evitar la condensación del silano (que podría limitar la estabilidad de almacenamiento).

La concentración del compuesto silano básico requerida en la solución de tratamiento varía fuertemente con el tipo de aciloxi silano utilizado y el tipo de compuesto silano básico. Evidentemente una solución fuertemente ácida producida por un aciloxi silano con elevada sustitución de los grupos aciloxi requerirá una cantidad apropiada de compuesto silano básico para que resulte en una solución de tratamiento con un pH dentro del intervalo predeterminado. Tras conocer el pH del aciloxi silano en solución, puede añadirse a la misma una cantidad apropiada de un compuesto silano básico (con un valor de pH conocido en solución). La acidez y basicidad relativas del aciloxi silano y del compuesto silano básico pueden establecerse previamente a la preparación de la solución y se presentan comúnmente en tablas normalizadas que indican las propiedades físicas de los compuestos conocidos. Sin embargo, la concentración del compuesto silano básico generalmente se encuentra en el intervalo comprendido entre 0,1% y 10% en volumen.

La solución debe presentar por lo menos 0,1% en volumen de silanos básicos, más preferentemente por lo menos 1% de silanos básicos en volumen, más preferentemente entre 2% y 10%, con la mayor preferencia entre 2% y 5% en volumen.

Respecto a la proporción de aciloxi silanos a compuesto silano básico, puede utilizarse un amplio intervalo de proporciones, y la presente invención no se encuentra limitada a ningún intervalo particular de proporciones de silano.

El procedimiento mismo de tratamiento es muy simple. En el caso de que deba prepararse la solución a partir de componentes de presentación separada, el aciloxi silano no hidrolizado, agua, el compuesto silano básico, el solvente (si se desea), se combinan entre sí. A continuación la solución se agita a temperatura ambiente con el fin de hidrolizar los silanos. La solución se convierte generalmente en transparente al completarse la hidrólisis. En la presente forma de realización resulta ventajoso mantener el pH de la solución por encima de 2 con el fin de limitar cualquier condensación de los silanos en solución, particularmente los aciloxi silanos.

La superficie de metal a revestir con la solución de la presente invención puede lavarse con solvente y/o con solución alcalina mediante técnicas bien conocidas por los expertos en la materia previamente a la aplicación de la solución de tratamiento de la presente invención. A continuación, la solución de silano se aplica a la superficie de metal (es decir, la lámina se reviste con la solución de silano) mediante, por ejemplo, la inmersión del metal en la solución (también denominada "baño"), pulverizando la solución sobre la superficie del metal, o incluso pintando o pasando con un trapo la solución sobre la superficie de metal. También pueden utilizarse diversas otras técnicas de aplicación bien conocidas por los expertos en la materia. Cuando se utiliza el procedimiento de aplicación preferente de la inmersión, la duración de ésta no resulta crítica, debido a que generalmente no afecta significativamente al grosor resultante de la película. Simplemente resulta preferente que sea cual sea el procedimiento de aplicación utilizado, el tiempo de contacto sea suficiente para garantizar el revestimiento completo del metal. Para la mayoría de procedimientos de aplicación, un tiempo de contacto de por lo menos 2 segundos aproximadamente, y más preferentemente de por lo menos 5 segundos aproximadamente, ayudará a garantizar el revestimiento completo del metal.

A medida que se consume la solución de tratamiento, se reduce la concentración de aciloxi silano y la concentración de ácido acético permanece aproximadamente constante con la condición de que no se añada más aciloxi silano a la solución. A medida que se añade más aciloxi silano para mantener su concentración, se acumula ácido acético en la solución. Con el fin de mantener el pH dentro del intervalo preferente, pueden añadirse reguladores de pH, tales como compuestos básicos silano, tal como se ha indicado anteriormente, tampones y similares. En una forma de realización, puede añadirse un compuesto silano básico junto con el aciloxi silano adicional que forma una sal con el ácido en solución. Ello puede formar una sal insoluble que puede eliminarse del procedimiento.

La solución de tratamiento también puede calentarse al aplicar la solución de tratamiento. Cuando se calienta la solución de tratamiento, la temperatura de ésta generalmente se encuentra en el intervalo comprendido entre 20ºC y 80ºC, preferentemente entre 30ºC y 50ºC.

Tras revestir la solución de tratamiento de la presente invención, la lámina de metal puede secarse al aire a temperatura ambiente o, más preferentemente, introducirse en un horno para el secado con calor. Entre las condiciones preferentes de secado con calor se incluyen las temperaturas entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 200ºC, con tiempos de secado comprendidos entre aproximadamente 30 segundos y aproximadamente 60 minutos (las temperaturas más elevadas permiten tiempos de secado más cortos). Más preferentemente, el secado con calor se lleva a cabo a una temperatura de por lo menos aproximadamente 90ºC durante un tiempo suficiente para permitir que el revestimiento de silano se seque. Aunque el secado con calor no resulta necesario para conseguir resultados satisfactorios, reducirá el tiempo de secado, reduciendo de esta manera la probabilidad de formación de herrumbre blanca durante el secado. Tras el secado, el metal tratado puede transportarse a un usuario final o almacenarse para su utilización posterior.

Los ejemplos a continuación demuestran algunos de los resultados superiores e inesperados que se han obtenido utilizando los procedimientos de la presente invención.

Ejemplos Ejemplo 1

Se llevó a cabo el ensayo de niebla salina (SST) (Lakebuff) con paneles AA5005 tratados con A1170/viniltriace-
toxilano (1/1, al 5%, pH natural=4). Como controles se seleccionaron paneles AA5005 en bruto y cromados lavados con solución alcalina. Los paneles tratados se curaron a 100ºC durante 10 minutos y después se expusieron a SST durante 29 días junto con los paneles de control. Se prepararon cuatro réplicas para cada tratamiento. En la figura 1 se presentan los resultados.

1.: Los paneles tratados con A1170/VTAS mostraron la superficie original tras 29 días de exposición a SST, es decir, no se produjo corrosión alguna durante el ensayo.

2.: Los paneles en bruto resultaron fuertemente corroídos, mientras que los cromados aparentemente se picaron.

Ejemplo 2

El ensayo de niebla salina (Lakebluff) se llevó a cabo sobre paneles A12024-T3 tratados con A1170/VTAS (1,5/1,5%, pH natural=4). Como controles se seleccionaron paneles A12024-T3 lavados con solución salina tanto en bruto como cromados. Los paneles tratados se curaron a 100ºC durante 10 minutos y seguidamente se expusieron a SST durante 7 días junto con los paneles de control. Se prepararon tres réplicas para cada tratamiento. En la figura 2 se presentan los resultados.

3.: Los paneles tratados con A1170/VTAS mostraron la superficie casi original tras 7 días de exposición a SST, es decir durante el ensayo sólo se produjo una ligera corrosión en los bordes.

4.: Los paneles en bruto se corroyeron fuertemente, mientras que los cromados se picaron ligeramente.

Ejemplo 3

Con el fin de investigar la pintabilidad de la película de silano A1170/VTAS de base agua sobre los sustratos de metal, se aplicó película de silano A1170/VTAS (1,5/1,2%, pH=5) de base agua sobre paneles A12023-T3 y HDG, respectivamente. A continuación, los paneles tratados se pintaron por pulverización en Lakebluff con pinturas en polvo de poliéster y de poliuretano. A continuación, los paneles se introdujeron en cámaras de niebla salina durante determinados periodos de tiempo, junto con los paneles de control, los panel en bruto y los cromados. Se prepararon tres réplicas para cada tratamiento. En la figura 3 se muestran los resultados.

1.: Respecto al panel A12024-T3 pintado con ambas pinturas en polvo (1.000 horas en SST), la respuesta frente a la corrosión y la adhesión de la pintura mejoraron significativamente, siendo iguales que con el panel cromado y mucho mejores que con el panel en bruto.

2.: Respecto a los paneles HDG con pintura en polvo (336 horas en SST), la respuesta frente a la corrosión aparentemente mejoró en comparación con los paneles cromados y con los paneles en bruto. La adhesión de la pintura mejoró marginalmente, siendo mejor que la de los paneles de control.

Claims

1. Procedimiento para el tratamiento de una superficie de metal, que comprende las etapas siguientes:

(a): proporcionar un sustrato de metal, y

(b): aplicar una solución acuosa a dicho sustrato de metal, comprendiendo dicha solución:

(i): por lo menos un aciloxi silano, en el que dicho aciloxi silano comprende por lo menos un grupo aciloxi, ha sido por lo menos parcialmente hidrolizado y es:

(A): un solo átomo de silicio tetrasustituido en el que los sustituyentes se seleccionan individualmente de entre el grupo constituido por alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcarilo, aralquilo, vinilo, amino, ureido, glicidoxi, epoxi, hidroxi, alcoxi, ariloxi y aciloxi, y cualquiera de entre los grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alcarilo y aralquilo sustituidos con un grupo seleccionado de entre el grupo constituido por vinilo, amina, ureido, glicidoxi, epoxi, hidroxi y alcoxi, con la condición de que por lo menos uno de los sustituyentes en el átomo de silicio es un grupo aciloxi, o

(B): un multisilil aciloxi silano, e

(ii): por lo menos un compuesto silano básico que se selecciona de entre:

(C): los compuestos que presentan la estructura general siguiente:

8

en la que R^{2} se selecciona de entre el grupo constituido por hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{24}, preferentemente alquilo C_{1}-C_{6} y cada R puede ser igual o diferente;

X^{1} se selecciona de entre el grupo que consiste en un enlace, un grupo aromático o alifático sustituido o no sustituido, y

R^{3} es un grupo seleccionado individualmente de entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, alquilo C_{1}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo amino, alquenilo C_{2}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo amino, arileno y alquilarileno, o

(D): uno o más bis-silil aminosilanos que presentan la estructura siguiente:

R^{4}O ---

\melm{\delm{\para}{OR ^{4} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{4} }}

i --- R^{5} --- X^{2} --- R^{5} ---

\melm{\delm{\para}{OR ^{4} }}{S}{\uelm{\para}{OR ^{4} }}

i --- OR^{4}

-X^{2} es:

---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{6} }}

--- \hskip1cm o \hskip1cm ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{6} }}

--- R^{7} ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{6} }}

---

en los que cada R^{6} se selecciona individualmente de entre el grupo constituido por: hidrógeno, grupos alifáticos sustituidos y no sustituidos, y grupos aromáticos sustituidos y no sustituidos, y

R^{7} se selecciona de entre el grupo constituido por: grupos alifáticos sustituidos y no sustituidos, y grupos aromáticos sustituidos y no sustituidos,

en la que el aciloxi silano y el compuesto silano básico se encuentran presentes a concentraciones que proporcionan a la solución un pH comprendido entre 3 y 10, y en la que la solución se encuentra sustancialmente libre de cualquier otro ácido que no sea el producido en la hidrólisis del aciloxi silano.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el pH de la solución se encuentra comprendido entre 4 y 8.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el pH de la solución se encuentra comprendido entre 4 y 5.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la superficie de metal se selecciona de entre el grupo constituido por acero, aluminio, aleaciones de aluminio, cinc, aleaciones de cinc, magnesio, aleaciones de magnesio, cobre, aleaciones de cobre, estaño y aleaciones de estaño.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la superficie de metal se selecciona de entre el grupo constituido por:

- una superficie de metal que presenta un revestimiento que contiene cinc,

- cinc,

- aleación de cinc,

- aluminio,

- aleación de aluminio, y

- acero.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aciloxi silano comprende un grupo sililo.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aciloxi silano comprende más de un grupo sililo.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aciloxi silano comprende dos grupos sililo.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que los grupos aciloxi son preferentemente todos iguales y se seleccionan de entre el grupo constituido por alcanoiloxi C_{2-12}, alquenoiloxi C_{3-12}, alquinoiloxi C_{3-12} y arenoiloxi C_{7-18}, preferentemente alcanoiloxi C_{2-6}, alquenoiloxi C_{3-6}, alquinoiloxi C_{3-6} y arenoiloxi C_{7-12}.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que los grupos aciloxi son grupos etanoiloxi o metanoiloxi.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el aciloxi silano se selecciona de entre el grupo siguiente:

\vskip1.000000\baselineskip

9

\vskip1.000000\baselineskip

en el que W, X, Y y Z se seleccionan de entre el grupo constituido por un enlace C-Si, grupos alifáticos sustituidos, grupos alifáticos no sustituidos, grupos aromáticos sustituidos y grupos aromáticos no sustituidos, y

R se selecciona de entre metilo, etilo y propilo, preferentemente etilo.

\newpage

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que el aciloxi silano presenta la estructura siguiente:

10

en la que Q se selecciona de entre el grupo constituido por un enlace, un grupo alifático o aromático, y

R^{1} se selecciona de entre metilo, etilo y propilo.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que Q se selecciona de entre el grupo constituido por un enlace, alquileno C_{1}-C_{6}, alquenileno C_{2}-C_{6}, alquileno C_{1}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo amino, alquenileno C_{2}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo amino, alquileno C_{1}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo sulfuro que contiene 1 a 10 átomos de azufre, alquenileno C_{2}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo sulfuro que contiene 1 a 10 átomos de azufre, arileno y alquilarileno.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el aciloxi silano se selecciona de entre el grupo constituido por bis-(triacetoxisilil)etano, bis-(triacetoxisililpropil)amina y bis-(triacetoxisililpropil)tetrasulfuro.

15. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aciloxi silano es viniltriacetoxisilano.

16. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que R^{2} se selecciona individualmente de entre el grupo constituido por hidrógeno, etilo, metilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo y ter-butilo,

X^{1} se selecciona de entre el grupo seleccionado de entre el grupo constituido por un enlace, alquileno C_{1}-C_{6}, alquenileno C_{2}-C_{6}, alquileno C_{1}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo amino, alquenileno C_{2}-C_{6} sustituido con por lo menos un grupo amino, arileno y alquilarileno, y

R^{3} se selecciona individualmente de entre el grupo constituido por hidrógeno, etilo, metilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo y ter-butilo.

17. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los compuestos silano básicos se seleccionan de entre el grupo constituido por \gamma-aminopropiltrietoxisilano y \gamma-aminopropiltrimetoxisilano, bis-(trimetoxisililpropil)amina, bis-(trietoxisililpropil)amina y bis-(trietoxisililpropil)etileno diamina.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se aplica un revestimiento de polímero al sustrato de metal tratado.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que el revestimiento de polímero se selecciona de entre pinturas, adhesivos, gomas y plásticos.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución contiene por lo menos 0,1% en volumen de aciloxi silanos.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución contiene por lo menos 1% en volumen de aciloxi silanos.

22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución contiene entre 2% y 5% en volumen de aciloxi silanos.

23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución contiene por lo menos 0,1% en volumen de compuesto silano básico.

24. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución contiene por lo menos 1% en volumen de compuesto silano básico.

25. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución contiene entre 2% y 5% de compuesto silano básico.

26. Solución acuosa que comprende un aciloxi silano y un compuesto silano básico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el aciloxi silano y el compuesto silano básico se encuentran presentes a concentraciones que proporcionan un pH a la solución comprendido entre 3 y 10 y en la que la solución se encuentra sustancialmente libre de cualquier otro ácido que no sea el ácido producido en la hidrólisis del aciloxi silano.

27. Solución acuosa según la reivindicación 26, en la que el pH de la solución acuosa se encuentra comprendido entre 4 y8.

28. Solución acuosa según la reivindicación 26, en la que el pH de la solución acuosa se encuentra comprendido entre 4 y5.

29. Solución acuosa según la reivindicación 27, en la que la solución contiene por lo menos 0,1% en volumen de aciloxi silanos.

30. Solución acuosa según la reivindicación 26, en la que la solución contiene por lo menos 1% en volumen de aciloxi silanos.

31. Solución acuosa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la solución contiene entre 2% y 5% en volumen de aciloxi silanos.

32. Solución acuosa según cualquiera de la reivindicaciones 26 a 31, en la que la solución acuosa contiene por lo menos 0,1% en volumen de compuesto silano básico.

33. Solución acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 31, en la que la solución contiene por lo menos 1% en volumen de compuesto silano básico.

34. Solución acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 31, en la que la solución contiene entre 2 y 10% en volumen de compuesto silano básico.

35. Solución acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 31, en la que la solución contiene entre 2% y 5% en volumen de compuesto silano básico.