ES2251205T3 - Procedimiento para la reformacion autotermica de una carga hidrocarbonada. - Google Patents
Procedimiento para la reformacion autotermica de una carga hidrocarbonada.Info
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Abstract
Un proceso para preparar un gas rico en hidrógeno y/o monóxido de carbono mediante conversión autotérmica en un convertidor autotérmico de un suministro de alimentación de hidrocarburos con una corriente que contiene oxígeno reactante en presencia de vapor, que incluye: la provisión de una primera corriente que contiene oxígeno y de una segunda corriente que contiene el suministro de hidrocarburos; la distribución del vapor en las citadas primera y segunda corrientes de modo que el contenido de vapor de dicha primera corriente sea inferior al 12% molar y que el contenido de vapor de dicha segunda corriente sea superior al de dicha primera corriente; el envío de las citadas primera y segunda corrientes a un quemador del convertidor autotérmico; la mezcla de las dos corrientes en el sentido descendente del quemador con el fin de formar una corriente mezclada y de oxidar parcialmente la corriente mezclada.
Description
Procedimiento para la reformación autotérmica de
una carga hidrocarbonada.
La presente invención hace referencia a un
procedimiento de conversión autotérmica ("Autothermal
Reforming" - ATR) libre de hollín para un suministro de
alimentación de hidrocarburos.
En la conversión autotérmica, la combustión del
suministro de alimentación de hidrocarburos se lleva a cabo con
cantidades subestequiométricas de oxígeno mediante reacciones de
llama en una zona de combustión del quemador, convirtiendo
posteriormente el vapor del suministro parcialmente quemado en un
lecho fijo de catalizador convertidor de vapor. La combustión
subestequiométrica de hidrocarburos provoca de forma inconveniente
la formación de hollín. La formación de hollín se puede evitar
utilizando un diseño específico de quemador y mediante el control de
las condiciones de operación del proceso ATR. El hollín se forma en
la llama de un reactor autotérmico dentro de determinadas gamas de
condiciones de operación. Cuando la cantidad de vapor en relación
con los otros componentes que son sometidos a la reacción ATR se
encuentra por debajo de un valor crítico, se forma hollín en el
suministro de alimentación sujeto a reacción. La cantidad límite de
vapor se puede expresar como el ratio crítico entre vapor y carbono,
calculado como el ratio entre la velocidad del flujo molar del vapor
y la velocidad del flujo molar del carbono en el suministro de
alimentación de hidrocarburos. El suministro de alimentación de
hidrocarburos puede ser en forma de gas natural o de cualquier otro
tipo de hidrocarburo con inclusión del LPG, el butano, la nafta,
etc. La velocidad del flujo molar del carbono se calcula como la
velocidad del flujo molar del hidrocarburo tomando en consideración
el contenido de carbono del hidrocarburo. El diseño de las boquillas
de los quemadores tiene una influencia sobre el ratio crítico de
vapor y carbono. Uno de dichos quemadores aplicados a la ATR se
describe en la Patente US Nº 5.496.170.
El Documento
US-A-4666680 describe un proceso y
un aparato para la producción autotérmica de un gas de síntesis rico
en hidrógeno en el que una mezcla de vapor y de suministro de
alimentación de hidrocarburos se pasa a través de unos tubos de
reacción que contienen un catalizador de conversión con el fin de
llevar a cabo la conversión primaria. El gas convertido de forma
primaria pasa a una cámara de combustión en la que se introduce
oxígeno u oxígeno enriquecido con el fin de llevar a cabo la
combustión. El efluente resultante de la reacción de combustión es
pasado entonces a través de una segunda zona de catalizador en la
que se realiza la conversión secundaria.
El Documento
US-A-5358696 describe la producción
de gas rico en hidrógeno por medio de la oxidación parcial no
catalítica de un combustible hidrocarbúrico gaseoso saturado con
agua o de una mezcla de un combustible hidrocarbúrico gaseoso
saturado con agua y un combustible hidrocarbúrico líquido.
Se resumen ejemplos de condiciones de operación,
que no ocasionan la formación de hollín, en el documento de
Christensen y Primdahl (Hydrocarbon processing, marzo de 1994,
páginas 39 - 46). Las condiciones descritas en dicho documento se
reseñan en la Tabla 1. Debido a la pérdida de calor de la
relativamente pequeña unidad piloto empleada en los experimentos de
Christensen y Primdahl, la temperatura adiabática de salida ATR será
más elevada que la temperatura reseñada en la Tabla 1. Esto quiere
decir que si se somete a una unidad grande, en relación con la cual
la pérdida de calor es insignificante, a exactamente las mismas
condiciones, la temperatura de salida ATR se encontrará próxima a la
temperatura adiabática de salida ATR.
De forma ventajosa, el proceso se realiza con
unos reducidos ratios de vapor y carbono, puesto que un ratio
reducido permite disminuir los gastos de inversión de una planta ATR
y reduce el consumo de energía necesario para el funcionamiento de
la planta. Además, el ratio reducido de vapor y carbono posibilita
la optimización de la composición del gas de síntesis producido con
el fin de producir unos gases ricos en CO, por ejemplo, una síntesis
de dimetil-éter o metanol y unos procesos
Fisher-Tropsh.
El suministro de alimentación al ATR se divide en
dos corrientes separadas que son enviadas al quemador. Una corriente
contiene oxígeno y vapor. La otra corriente contiene hidrocarburos y
vapor y opcionalmente hidrógeno y/o dióxido de carbono. Las dos
corrientes se mezclan en el sentido descendente del quemador y se
lleva a cabo la combustión.
Ahora se ha descubierto que el ratio de vapor y
carbono depende de la distribución del vapor en la corriente de
alimentación de hidrocarburos y de oxígeno. Cuando la cantidad de
vapor contenida en la corriente de alimentación de oxígeno
disminuye, el ratio crítico de vapor y carbono también se
reduce.
La presente invención proporciona un proceso con
el fin de preparar un gas rico en hidrógeno y/o monóxido de carbono
mediante la conversión autotérmica en un convertidor autotérmico de
conformidad con las reivindicaciones 1ª a 3ª.
La presente invención permite la realización del
proceso con un ratio de vapor y carbono más reducido en comparación
con el ratio crítico de vapor y carbono con una distribución
idéntica del vapor entre las corrientes que contienen los
hidrocarburos y el oxígeno. De este modo, la distancia existente
hasta el ratio crítico de vapor y carbono se ve incrementada por la
presente invención al tiempo que se reduce el riesgo de formación de
hollín en caso de cambio en las condiciones de operación, por
ejemplo, en caso de trastornos en el suministro de alimentación.
A continuación se ilustra el proceso de la
invención con un contenido de vapor en la corriente que contiene
oxígeno de hasta el 5%, aunque el proceso también se puede aplicar a
unas concentraciones de vapor más bajas.
Ejemplo
La unidad de verificación utilizada constaba de
un sistema para proporcionar el suministro de alimentación al
reactor ATR, el propio reactor ATR, y el equipo de
post-tratamiento del gas producido.
Las corrientes de alimentación constaban de gas
natural, vapor, oxígeno e hidrógeno. Todos los gases se comprimieron
hasta alcanzar la presión de operación y se precalentaron hasta
alcanzar la temperatura de operación. El gas natural se desulfurizó
antes de entrar en el reactor ATR. Los suministros de alimentación
se combinaron en dos corrientes y se enviaron al quemador del ATR.
Se calentó una primera corriente de alimentación de gas natural,
hidrógeno y vapor hasta una temperatura de 500ºC. Se calentó una
segunda corriente de alimentación que contenía oxígeno y vapor hasta
una temperatura de 220ºC.
En el reactor ATR, se llevaron a cabo la
combustión subestequiométrica y la conversión catalítica del vapor y
las reacciones de cambio. Las composiciones del gas de entrada y de
salida se analizaron mediante cromatografía de gases. El gas
producido se encontraba en equilibrio con respecto a las reacciones
de conversión y de cambio.
En el sentido descendente del reactor ATR, el gas
del proceso se enfrió y la mayoría del contenido de vapor del gas
producido fue condensado. Cualquier hollín formado durante la
reacción anterior quedaría capturado en el condensado. El condensado
fue sometido a análisis tanto gravimétrico como
espectrofotométrico.
Se realizaron las siguientes pruebas de
verificación para ilustrar la influencia de la distribución del
vapor sobre los ratios críticos de vapor y carbono de conformidad
con la invención. El hidrocarburo utilizado fue gas natural. La
composición del gas natural se resume en la Tabla 2.
Composición del gas natural | |
Componente | Fracción molar % |
N_{2} | 0,45 |
CO_{2} | 1,20 |
CH_{4} | 95,36 |
C_{2} | 2,22 |
C_{3} | 0,45 |
C_{4} | 0,23 |
C_{5}^{+} | 0,08 |
Cada una de las pruebas de verificación se llevó
a cabo mediante aproximación al ratio crítico de vapor y carbono
desde el lado rico en vapor. Las pruebas de verificación se
iniciaron con flujo de vapor suficientemente elevado como para
garantizar unas condiciones libres de hollín. Se redujo entonces del
flujo de vapor de forma gradual por etapas hasta un ratio de carbono
de aproximadamente 0,03. Se permitió que el sistema se convirtiera
en estable tras lo cual se examinó el condensado en relación con el
contenido de hollín. Si el condensado se mantenía todavía libre de
hollín, se llevaba a cabo la siguiente etapa. El término
"condiciones libres de hollín" hace referencia a las
condiciones en las que la formación de hollín es insignificante. La
cantidad de hollín formada en el ratio crítico de vapor y carbono
fue de aproximadamente 3 - 5 ppm.
La Tabla 3 muestra el ratio crítico de vapor y
carbono a dos niveles diferentes de temperatura y con una
distribución variable del vapor. Las velocidades del flujo se
mantuvieron todas por debajo de las pruebas de verificación
descritas, 100 Nm^{3}/hr en relación con el gas natural y 3
Nm^{3}/hr con el hidrógeno. 100 Nm^{3}/hr de gas natural se
corresponden con una velocidad del flujo de carbono de 103
Nm^{3}/hr. La velocidad del flujo de oxígeno se ajustó para
obtener la temperatura deseada de operación y varió dentro de una
gama de 58 - 61 Nm^{3}/hr.
Debido a la pérdida de calor de la relativamente
pequeña unidad piloto, la temperatura adiabática de salida ATR será
más elevada que la temperatura reseñada en la Tabla 3. Esto quiere
decir que si se somete a una unidad grande, en relación con la cual
la pérdida de calor es insignificante, a exactamente las mismas
condiciones, la temperatura de salida ATR se encontrará próxima a la
temperatura adiabática de salida ATR.
Ratio crítico de vapor y carbono como una Función de la distribución del vapor y de la temperatura. | |||||||
La presión es de 24,5 bares | |||||||
Prueba de | O_{2}/C | Flujo de | Concentración | Flujo de | Ratio | Temperatura | Temp. |
verificación | vapor de la | de vapor en la | vapor de la | crítico | del gas en la | Adiab. | |
Nº | corriente de | corriente de | corriente de | Vap./ | salida ATR | de | |
alimentación | alimentación | alimentación | Carb. | salida | |||
que contiene | que contiene | que contiene | |||||
oxígeno | oxígeno | gas natural | |||||
Nm_{3}/h | % Molar | Nm_{3}/h | ºC | ||||
1.1 | 0,59 | 25 | 29 | 67 | 0,89 | 970 | 1032 |
1.2 | 0,57 | 8 | 12 | 61 | 0,67 | 971 | 1024 |
1.3 | 3 | Aprox. 5 | 61 | 0,62 | (971) | ||
2.1 | 0,59 | 18 | 24 | 22 | 0,39 | 1032 | 1105 |
2.2 | 0,58 | 4 | 6 | 31 | 0,34 | 1030 | 1102 |
La composición del gas producido por el reactor
ATR en las pruebas de verificación que se reseñan en la Tabla 4 fue
medida mediante cromatografía de gases. Las composiciones
seleccionadas de gas se indican en la Tabla 4. La composición del
gas se reseña como % molar seco, que es la composición molar de los
componentes del gas cuando no se incluye el vapor.
Composición del gas producido (% molar seco) de las Pruebas de Verificación de la Tabla 3 | |||||
Prueba de verificación nº | H_{2} | N_{2} | CO | CO_{2} | CH_{4} |
% | % | % | % | % | |
1.1 | 64,6 | 0,3 | 25,8 | 7,9 | 1,4 |
1.2 | 64,2 | 0,3 | 27,0 | 6,5 | 2,0 |
2.1 | 64,1 | 0,2 | 29,9 | 4,7 | 1,1 |
2.2 | 63,4 | 0,2 | 30,7 | 4,3 | 1,4 |
Los datos de la Tabla 3 demuestran claramente la
influencia de la distribución del vapor sobre el ratio crítico de
vapor y carbono. El ratio crítico de vapor y carbono es un 44% más
elevado en la prueba de verificación 1.1 que en la prueba de
verificación 1.3. La concentración de vapor en la corriente de
alimentación que contiene oxígeno es del 29% en la prueba de
verificación 1.1 y del 5% en la prueba de verificación 1.3. Se
detecta una influencia similar pero menos significativa a una
temperatura más elevada. El ratio crítico de vapor y carbono es un
15% más elevado en la prueba de verificación 2.1 que en la prueba de
verificación 2.2, y las concentraciones de vapor son del 24% y del
6% respectivamente en la corriente que contiene oxígeno.
Claims (3)
1. Un proceso para preparar un gas rico en
hidrógeno y/o monóxido de carbono mediante conversión autotérmica en
un convertidor autotérmico de un suministro de alimentación de
hidrocarburos con una corriente que contiene oxígeno reactante en
presencia de vapor, que incluye:
la provisión de una primera corriente que
contiene oxígeno y de una segunda corriente que contiene el
suministro de hidrocarburos;
la distribución del vapor en las citadas primera
y segunda corrientes de modo que el contenido de vapor de dicha
primera corriente sea inferior al 12% molar y que el contenido de
vapor de dicha segunda corriente sea superior al de dicha primera
corriente;
el envío de las citadas primera y segunda
corrientes a un quemador del convertidor autotérmico;
la mezcla de las dos corrientes en el sentido
descendente del quemador con el fin de formar una corriente mezclada
y de oxidar parcialmente la corriente mezclada.
2. El proceso realizado de conformidad con la 1ª
reivindicación, en el que la fase de oxidación parcial se lleva a
cabo en un quemador colocado en la parte superior de un convertidor
autotérmico.
3. El proceso realizado de conformidad con la 1ª
reivindicación, en el que menos de 1/3 del suministro total de
alimentación de vapor es introducido junto con la corriente que
contiene oxígeno.
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