ES2246477T3 - Copolimeros de bloques amorfos cristalinos. - Google Patents
Copolimeros de bloques amorfos cristalinos.Info
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Abstract
Copolímero de bloques termoplástico biodegradable formado por bloques cristalinos y por bloques amorfos obtenidos a partir de al menos un polímero cristalino y al menos un polímero amorfo, ambos del tipo ácido dicarboxílico/diol y caracterizados por un punto de fusión TmA, referido a la parte cristalina, que es igual a o menor que el 15% menor que la temperatura de fusión del polímero cristalino, y por un punto de fusión TmB, referido a la parte amorfa, al que se asocia una H menor que 10 J/g.
Description
Copolímeros de bloques amorfos cristalinos.
La presente invención se refiere a copoliésteres
de bloques biodegradables formados por bloques cristalinos y
bloques amorfos, en los que las unidades que se repiten de ambos
bloques son del tipo ácido dicarboxílico/diol. Dichos copoliésteres
se caracterizan por una temperatura de fusión igual a o menor que
una temperatura que es el 15% menor que la temperatura de fusión
del polímero cristalino de partida, y por una resistencia aumentada
que los hace particularmente útiles en la producción de diferentes
tipos de artículos.
Los poliésteres biodegradables del tipo ácido
dicarboxílico/diol son conocidos. Por ejemplo, el documento WO
00/55236 describe un procedimiento simplificado para la producción
de un poliéster alifático biodegradable del tipo diácido/diol, sin
embargo sin describir ejemplos de copoliésteres formados por
bloques cristalinos y bloques amorfos. Por tanto, el problema de
obtener un poliéster biodegradable con un punto de fusión
suficientemente elevado y, al mismo tiempo, características
mejoradas de tenacidad que los hagan adecuados para varias
aplicaciones prácticas permanece sin resolver.
Una solución adecuada del problema mencionado
anteriormente se ha encontrado de forma sorprendente con el
copoliéster según la invención, que se caracteriza por una
capacidad para formar películas y propiedades de tenacidad que
permiten su uso en varias aplicaciones prácticas, tales como, por
ejemplo, las películas para el envasado de alimentos.
Un polímero se denomina homopolímero cuando está
formado de unidades que se repiten de un solo pico, mientras que se
denomina copolímero cuando en la cadena del polímero están
presentes diferentes tipos de unidades que se repiten.
En un copolímero al azar, las unidades que se
repiten pueden estar presentes en cualquier orden, mientras que, en
un copolímero de bloques, las unidades que se repiten del mismo
tipo están agrupadas a lo largo de la cadena. Por lo tanto, un
copolímero de bloques es un copolímero en el que las unidades que
se repiten permanecen separadas en secciones largas de la cadena
polimérica principal.
El copolímero de bloques biodegradables según la
invención está formado por bloques cristalinos y bloques amorfos
formados a partir de al menos un polímero cristalino y al menos un
polímero amorfo, siendo cada uno de ellos del tipo ácido
dicarboxílico/diol, y se caracteriza por un punto de fusión
T_{mA}, referido a la parte cristalina, que es igual o menos del
15% menor que la temperatura de fusión del polímero cristalino, y
por un punto de fusión T_{mB}, referido a la parte amorfa, al que
se asocia un \DeltaH menor que 10 J/g.
El polímero cristalino (del tipo diácido/diol)
que genera la parte cristalina del copolímero se caracteriza por
\DeltaH > 50 J/g, T_{m} > 60ºC y M_{n} (peso molecular
medio numérico) > 25.000. El polímero amorfo (de tipo
diácido/diol) que genera la parte amorfa del copolímero se
caracteriza por \DeltaH \leq 30 J/g y una T_{g} menor que
0ºC, preferiblemente menor que -10ºC.
En el copolímero según la invención, el polímero
amorfo está presente en una cantidad comprendida en el intervalo de
1 a 70% basada en la cantidad total de polímero amorfo+polímero
cristalino, preferiblemente de 5 a 65%, y más preferiblemente de 10
a 60%.
Con referencia a los constituyentes de los
bloques amorfos y cristalino del copolímero según la invención, los
ejemplos de ácido dicarboxílico incluyen ácidos oxálico, malónico,
succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico,
sebácico, undecanodioico, dodecanodioico y brasílico.
Los ejemplos de dioles incluyen
1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol,
1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol,
1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol,
1,12-dodecanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol,
2-metil-1,3-propanodiol,
dianhidrosolbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol,
ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol.
Los poliésteres amorfos o de baja cristalinidad
del tipo ácido dicarboxílico/diol según el significado de la
presente invención, es decir, que tienen una \DeltaH menor que 30
J/g, se pueden obtener ventajosamente usando diácidos/dioles que no
pueden cristalizar debido a la simetría de la estructura o a
impedimento estérico (tal como, por ejemplo, neopentilglicol,
1,3-butanodiol, dietilenglicol), o usando un
porcentaje elevado de diferentes comonómeros (por ejemplo,
copolímeros de ácido sebácico, ácido azelaico, y butanodiol con un
contenido elevado de ácido azelaico).
Además del ácido dicarboxílico y del diol, el
copoliéster biodegradable según la invención puede comprender
ventajosamente, como monómero de partida, también un comonómero
insaturado de origen natural o sintético. La cantidad de comonómero
insaturado está comprendida en el intervalo de 0,5 a 45% de la suma
ácido dicarboxílico/diol.
Los ejemplos de ácidos insaturados de origen
sintético incluyen ácido malónico, ácido fumárico, acetato de
vinilo, ácidos acrílico y metacrílico, acrilatos de hidroxialquilo
y metacrilatos de hidroxialquilo.
Los ejemplos de comonómeros insaturados de origen
natural son ácido itacónico, hidroxiácidos monoinsaturados, tales
como ácido ricinoleico y ácido lesquerólico, y ácidos
monocarboxílicos mono- o poliinsaturados, tales como ácidos oleico,
erúcico, linoleico, linolénico. Los ácidos insaturados de origen
natural se pueden usar en forma pura o mezclados con otros ácidos
grasos, saturados o insaturados. En particular, se pueden usar como
mezclas obtenidas a partir de la saponificación o
transesterificación de los aceites vegetales a partir de los que se
originan. Por ejemplo, el ácido ricinoleico, en forma de ricinoleato
de metilo, se puede usar en una forma más o menos pura que deriva
de una reacción de transesterificación de aceite de ricino con
metanol, y con la eliminación subsiguiente de glicerina (un
subproducto de la reacción) y el exceso de metanol.
El copolímero según la invención puede incluir,
además de los monómeros base, al menos un hidroxiácido en una
cantidad comprendida en el intervalo de 0 a 30% en moles basada en
los moles del ácido dicarboxílico alifático. Los ejemplos de
hidroxiácidos adecuados incluyen ácido glicólico, ácido
hidroxibutírico, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxivalérico,
ácido 7-hidroxiheptanoico, ácido
8-hidroxicaproico, ácido
9-hidroxinonanoico y ácido láctico.
También ventajosamente, el copolímero
biodegradable según la invención puede comprender, como monómero de
partida, también hasta 50% en moles, basado en la suma de ácido
dicarboxílico/diol, de un compuesto aromático polifuncional tal
como, por ejemplo, un ácido ftálico, en particular ácido
tereftálico, bisfenol A, hidroquinona y
similar.
similar.
Además, el copolímero según la invención se puede
usar en mezclas obtenidas también mediante extrusión reactiva con
copolímeros del mismo tipo o con otros poliésteres biodegradables
(por ejemplo, poli(ácido láctico),
poli-\varepsilon-caprolactona,
polihidroxibutirato, polialquilensuccinatos), o polímeros distintos
de poliésteres; también se puede usar en mezclas con polímeros de
origen natural, tales como, por ejemplo, almidón, celulosa,
quitosano o caucho natural. Los almidones y las celulosas pueden
estar modificados, y, entre ellos, es posible mencionar, por
ejemplo, ésteres de almidón o de celulosa con un grado de
sustitución entre 0,2 y 2,5, almidones hidroxipropilados, y
almidones modificados con cadenas grasas. Además, el almidón se
puede usar en la forma desestructurada o en la forma
gelatiniza-
da.
da.
En el procedimiento de preparación del poliéster
según la invención, se pueden añadir ventajosamente una o más
moléculas polifuncionales en una cantidad comprendida en el
intervalo de 0,1 a 3% en moles basada en el ácido dicarboxílico, a
fin de obtener productos ramificados. Los ejemplos de estas
moléculas incluyen glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano,
neopentilglicol, ácido cítrico, ácido densipólico, ácido auripólico,
aceite de haba de soja epoxidado y aceite de ricino.
Los copolímeros de bloques según la invención se
obtienen partiendo de al menos dos polímeros del tipo ácido
dicarboxílico/diol, uno cristalino y el otro amorfo, por ejemplo
mediante reacción de intercambio (transesterificación) entre los
polímeros. En este caso, es importante modular adecuadamente el
tiempo de reacción debido a que la extensión de esta última implica
un aumento en los intercambios entre las cadenas de polímeros, lo
que puede dar como resultado la formación de copolímeros al
azar.
También es posible obtener copolímeros de bloques
según la invención mediante reacciones de postpolimerización de la
mezcla de los al menos dos polímeros de partida mediante extrusión
reactiva con peróxidos orgánicos.
Los copolímeros de bloques según la invención son
adecuados para usarlos en muchas aplicaciones prácticas tales como
películas, productos moldeados por inyección, revestimiento por
extrusión, fibras, espumas, productos termoconformados, etc. En
particular, los copolímeros según la invención son adecuados para
la producción de:
- -
- películas, ya sea mono- o bidireccionales, y películas de múltiples capas con otros materiales poliméricos;
- -
- películas para uso en agricultura, tales como películas para el acolchado;
- -
- bolsas y forros para la recogida de desechos orgánicos;
- -
- embalajes alimentarios de mono- o múltiples capas, tales como, por ejemplo, recipientes para leche, yogur, carne, bebidas, etc.;
- -
- revestimientos obtenidos mediante la técnica de revestimiento por extrusión;
- -
- laminados de múltiples capas, con capas de papel, plásticos, aluminio, películas metalizadas;
- -
- productos expandidos y semiexpandidos, que incluyen bloques expandidos obtenidos a partir de partículas expandidas previamente;
- -
- láminas expandidas, láminas termoconformadas y recipientes obtenidos a partir de ellas, para el envasado de alimentos;
- -
- recipientes en general, para frutas y vegetales;
- -
- materiales compuestos con almidón gelatinizado, desestructurado y/o complejado, o almidón natural, para uso como carga;
- -
- fibras, tejidos y tejidos no tejidos para el sector sanitario y de la higiene.
En los ejemplos, la viscosidad inherente se midió
a 25ºC en cloroformo, a una concentración de 0,2 g/dl.
La temperatura de fusión T_{m} y la entalpía de
fusión \DeltaH_{m} se midieron con un calorímetro diferencial
de barrido Perkin Elmer DSC 7 provisto con un sistema de
enfriamiento con nitrógeno líquido. El instrumento se calibró con un
patrón de pureza elevada (indio). Se colocaron alrededor de 10 mg
de polímero en una cápsula de aluminio y se calentaron hasta una
temperatura de alrededor de 40ºC mayor que la temperatura de fusión,
a una velocidad de 20ºC/min (1^{er} barrido), después se enfrió
hasta -30ºC y finalmente se llevó nuevamente hasta una temperatura
mayor que la temperatura de la fusión completa del polímero, a una
velocidad de barrido de 20ºC/min (2º barrido). Los valores de
T_{m} y \DeltaH_{m} se obtuvieron a partir del termograma del
segundo barrido, a fin de tener una historia térmica uniforme de
las muestras. La temperatura de fusión se determinó como el valor
pico del fenómeno endotérmico de la curva del DSC, y la entalpía se
obtuvo a partir del área del mismo pico.
La formación del copolímero se detecta mediante
análisis dinamicomecánico y análisis calorimétrico. Excepto que se
indique de otro modo, la resistencia al desgarro de la película se
mide según ASTM D-882/88 15 días después de la
formación de la película.
Se alimentaron
- 5,7 kg de ácido sebácico (2,2 moles),
- 2,0 kg de etilenglicol (32,2 moles),
- 6 g de ácido monobutilestannoico
(2,9\cdot10^{-2} moles)
a un reactor de acero de 25 l provisto con un
agitador mecánico, una entrada de nitrógeno, un condensador y una
conexión con una bomba de vacío.
La temperatura se aumentó de forma gradual hasta
210ºC con agitación vigorosa y con caudal de nitrógeno.
La reacción se llevó a cabo hasta que se destiló
el 89% de la cantidad teórica de subproductos ligeros (900 ml). La
temperatura se aumentó entonces hasta 240ºC, y se aplicó al sistema
una presión de 0,5 mm Hg. La reacción se continuó durante 300
min.
Se obtuvo un producto con una viscosidad
inherente de 1,11 dl/g, T_{m} = 74,27ºC, \DeltaH_{m} = 72,3
J/g y T_{g} = -36ºC.
Al reactor anterior se alimentaron
- 5.050 g de ácido sebácico (25,0 moles),
- 2.700 g de neopentilglicol (26,0 moles),
- 8 g de ácido monobutilestannoico
(3,8\cdot10^{-2} moles).
La temperatura se aumentó de forma gradual hasta
210ºC con agitación vigorosa y con caudal de nitrógeno. La reacción
se llevó a cabo hasta que se destiló el 87% de la cantidad teórica
de subproductos ligeros (780 ml). La temperatura se aumentó
entonces hasta 240ºC, y se aplicó al sistema una presión de 0,2 mm
Hg. La reacción se continuó durante 300 min.
El producto es un polímero amorfo a T_{amb}
(temperatura ambiente) que no muestra ningún pico de fusión en el
análisis de DSC, con una viscosidad inherente de 1,2 dl/g, y
T_{g} = -62ºC.
El copolímero de bloques se obtuvo en un reactor
piloto mediante reacción de transesterificación del sebacato de
polietileno y del sebacato de polineopentileno anteriormente
descritos.
Se alimentaron al reactor 4,8 kg de sebacato de
polietileno (60% en peso) y 3,2 kg (40% en peso) de sebacato de
polineopentileno, y se calentó hasta 230ºC. Una vez que los
polímeros se fundieron, la mezcla se agitó durante 30 minutos a
240ºC a vacío de 0,5 mm Hg.
Se obtiene un producto que tiene una viscosidad =
1,05 dl/g, T_{m} = 65,24ºC, \DeltaH_{m}=52 J/g y una única
T_{g} = -50ºC.
La Figura 1 muestra los termogramas del polímero
cristalino (a) y del copolímero de bloques (b). La figura destaca
gráficamente que la disminución del punto de fusión del copolímero
con respecto al del polímero cristalino es menor que el 15%. La
\DeltaH asociada a la parte amorfa del copolímero es 0.
Con el copolímero de bloques así obtenido, se
produjeron películas que tienen un grosor de 25 \mum soplando en
forma de película el sebacato de polietileno y el copolímero de
bloques.
En la tabla a continuación se muestra la
resistencia al desgarro (Elmendorf):
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1 | Dirección longitudinal (N/mm) | Dirección transversal (N/mm) |
Sebacato de polietileno | 3 | 20 |
Copolímero de bloques | 3 | 47 |
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando se mide el valor de Elmendorf después de 1
año, el copolímero de bloques da siempre el mismo valor, mientras
que el sebacato de polietileno da 3 N/mm en la dirección
longitudinal, pero 12 N/mm en la dirección transversal.
Ejemplo comparativo
1
Se disolvieron en 100 ml de cloroformo, a 25ºC
con agitación durante 30 minutos, 6 g de sebacato de polietileno
(60%) y 4 g de sebacato de polineopentileno (40%) del ejemplo 1. La
mayor parte del disolvente se evaporó a vacío (18 mm Hg) en un
evaporador giratorio. La mezcla obtenida se secó en un horno a
vacío a 40ºC durante 24 horas. De este modo, los dos productos se
mezclaron sin ninguna reacción.
El producto obtenido tiene una T_{m} = 72ºC y
muestra dos T_{g} a -36ºC y -48ºC.
Ejemplo comparativo
2
Se mezclaron 180 g de sebacato de polietileno
(60%) y 120 g de sebacato de polineopentileno (40%) del ejemplo 1 en
una extrusora Haake Rheocord con un tornillo medidor, con
alimentación a boca completa a 25 rpm y con el siguiente perfil de
temperatura:
25-50-80-90-100ºC.
La mezcla resultante tiene una T_{m} = 72ºC y
muestra dos T_{g} a -60ºC y -50ºC.
El polímero del ejemplo 1, a diferencia de las
dos mezclas descritas en los ejemplos comparativos, tiene una única
T_{g}. Por lo tanto, es un copolímero y no una mezcla.
Ejemplo comparativo
3
Se alimentaron
- 202 g de ácido sebácico (1 mol)
- 44 g de etilenglicol (0,7 moles)
- 41 g de neopentilglicol (0,4 moles)
- 0,3 g de ácido monobutilestannoico
\newpage
a un reactor de vidrio Pirex de 1,5 l provisto
con un agitador mecánico, una entrada de nitrógeno, un condensador
y una conexión con una bomba de vacío.
La relación de etilenglicol/neopentilglicol es
tal que se obtiene 60% en peso de unidades que se repiten de
sebacato de polietileno y 40% en peso de unidades que se repiten de
sebacato de polineopentileno. La temperatura del reactor se aumentó
gradualmente hasta 210ºC con agitación vigorosa y con caudal de
nitrógeno. La reacción se llevó a cabo hasta que se destiló el 90%
de la cantidad teórica de los subproductos ligeros (32 ml). La
temperatura se incrementó entonces hasta 240ºC, y se aplicó una
presión de 0,5 mm Hg al sistema. La reacción se continuó
durante
240 min.
240 min.
El producto es un polímero con viscosidad
inherente de 1,15 dl/g y T_{m} = 35ºC. Este resultado muestra que
el copolímero descrito en el Ejemplo 1 no es un copolímero al
azar.
Se alimentaron
- 7.079 g de ácido sebácico (35 moles),
- 3.470 g de butanodiol (38,6 moles),
- 10,8 g de ácido monobutilestannoico (5,2 x
10^{-2} moles)
a un reactor de acero de 25 l provisto de un
agitador mecánico, una entrada de nitrógeno, un condensador y una
conexión con una bomba de vacío.
La temperatura se aumentó gradualmente hasta
210ºC con agitación vigorosa y caudal de nitrógeno.
La reacción se continuó hasta que se destiló el
91% de la cantidad teórica de subproductos ligeros (1.150 ml). La
temperatura se aumentó entonces hasta 240ºC, y se aplicó al sistema
una presión de 0,8 mm Hg. La reacción se continuó durante 300 min.
Se obtuvo sebacato de polibutileno con una viscosidad inherente de
1,11 dl/g, T_{m} = 66ºC y \DeltaH_{m} = 90 J/g.
El sebacato de polineopentileno se sintetizó
según lo descrito mediante el Ejemplo 1.
El copolímero de bloques se obtuvo mediante
reacción de transesterificación de sebacato de polibutileno y
sebacato de polineopentileno, en un reactor piloto.
Se alimentaron al reactor 6,0 kg de sebacato de
polibutileno (60% en peso) y 4,0 kg (40% en peso) de sebacato de
polineopentileno, y se calentó hasta 230ºC. Una vez que los
polímeros estuvieron fundidos, la mezcla se agitó a 240ºC a vacío de
0,5 mm Hg durante 90 min.
Se obtiene un producto que tiene una viscosidad
inherente de 1,31 dl/g, T_{m} = 62ºC y \DeltaH_{m} = 58
J/g.
Con dicho producto, se obtuvieron películas que
tienen un grosor de 30 \mum soplando películas de sebacato de
polietileno y del copolímero de bloques.
En la tabla a continuación se muestra la
resistencia al desgarro (Elmendorf):
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2 | Dirección longitudinal (N/mm) | Dirección transversal (N/mm) |
Sebacato de polibutileno | 4 | 26 |
Copolímero de bloques | 5 | 180 |
\newpage
Ejemplo
3
El sebacato de polibutileno se preparó según lo
descrito en el ejemplo 1.
Se alimentaron
- 4.000 g de ácido sebácico (19,8 moles)
- 878 g de neopentilglicol (8,4 moles)
- 1.200 g de butanodiol (13,3 moles)
- 8 g de ácido monobutilestannoico
(3,8\cdot10^{-2} moles)
al reactor descrito anteriormente.
La temperatura se incrementó gradualmente hasta
180ºC con agitación vigorosa y caudal de nitrógeno. La reacción se
llevó a cabo hasta que se destiló el 80% de la cantidad teórica de
subproductos ligeros. La temperatura se incrementó entonces hasta
240ºC, y se aplicó al sistema una presión de 0,2 mm Hg. La reacción
se continuó durante 360 min. El producto es un polímero que tiene
una viscosidad inherente de 1,13 dl/g, T_{m}=32ºC y
\DeltaH_{m} = 30 J/g.
El copolímero de bloques se obtuvo mediante
reacción de transesterificación de sebacato de polibutileno y
sebacato de
polibutileno-co-neopentileno, en un
reactor piloto.
Se alimentaron al reactor 6 kg de sebacato de
polibutileno (60% en peso) y 4 kg (40% en peso) de sebacato de
polibutileno-co-neopentileno, y se
calentó hasta 230ºC. Una vez que los polímeros estuvieron fundidos,
la mezcla se agitó a 240ºC a vacío de 0,5 mm Hg durante 90 min. Se
obtiene un producto que tiene una viscosidad de 1,16 dl/g, una
única T_{m} de fusión = 59ºC y \DeltaH_{m} = 70 J/g.
Con dicho producto, se obtuvieron películas que
tienen un grosor de 30 \mum soplando películas de sebacato de
polibutileno y del copolímero de bloques. En la tabla a
continuación se muestra la resistencia al desgarro (Elmendorf):
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3 | Dirección longitudinal (N/mm) | Dirección transversal (N/mm) |
Sebacato de polibutileno | 4 | 26 |
Copolímero de bloques | 5 | 150 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Se alimentaron al reactor del ejemplo 1
- 6.000 g de ácido sebácico (29,7 moles)
- 2.940 g de butanodiol (32,7 moles)
- 9 g de ácido monobutilestannoico
(4,3\cdot10^{-2} moles).
La temperatura se incrementó gradualmente hasta
210ºC con agitación vigorosa y caudal de nitrógeno.
La reacción se llevó a cabo hasta que se destiló
el 95% de la cantidad teórica de subproductos ligeros. La
temperatura se incrementó entonces hasta 240ºC, y se aplicó al
sistema una presión de 1 mm Hg. La reacción se continuó durante 120
minutos. Se obtuvieron 7 kg de un polímero que tiene una viscosidad
inherente de 0,84 dl/g. El polímero se convirtió en una película en
un aparato Haake Rheocord.
Se alimentaron al reactor del ejemplo 1
- 5.050 g de ácido sebácico (25,0 moles)
- 2.700 g de neopentilglicol (26,0 moles)
- 8 g de ácido monobutilestannoico
(3,8\cdot10^{-2} moles).
La temperatura se incrementó gradualmente hasta
210ºC con agitación vigorosa y caudal de nitrógeno.
La reacción se llevó a cabo hasta que se destiló
el 87% de la cantidad teórica de subproductos ligeros (780 ml). La
temperatura se incrementó entonces hasta 240ºC, y se aplicó al
sistema una presión de 0,2 mm Hg. La reacción se continuó durante
200 minutos. El producto resultante es un polímero amorfo a
temperatura ambiente, T_{amb}, que no muestra ningún pico de
fusión en el análisis de DSC, con una viscosidad inherente de 0,87
dl/g.
El copolímero amorfo cristalino se obtuvo
haciendo reaccionar 240 g de sebacato de polibutileno y 160 g de
sebacato de polineopentileno en una extrusora con 0,3 pph de
2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butil)-peroxihexano
(Luperox 101) en las siguientes condiciones:
- perfil de temperatura:
23-90-170-170-170ºC
- velocidad de giro del tornillo: 200 rpm;
producción: 1,2 kg/h.
Se obtiene un polímero que tiene una viscosidad
de 1,29 dl/g.
El producto convertido en película en el aparato
Haake Rheocord da los siguientes resultados:
Ejemplo 4 | Dirección longitudinal (N/mm) | Dirección transversal (N/mm) |
Sebacato de polibutileno | 3 | 20 |
Copolímero de bloques | 10 | 30 |
Claims (21)
1. Copolímero de bloques termoplástico
biodegradable formado por bloques cristalinos y por bloques amorfos
obtenidos a partir de al menos un polímero cristalino y al menos un
polímero amorfo, ambos del tipo ácido dicarboxílico/diol y
caracterizados por un punto de fusión T_{mA}, referido a la
parte cristalina, que es igual a o menor que el 15% menor que la
temperatura de fusión del polímero cristalino, y por un punto de
fusión T_{mB}, referido a la parte amorfa, al que se asocia una
\DeltaH menor que 10 J/g.
2. Copolímero de bloques termoplástico
biodegradable según la reivindicación 1, en el que el polímero
cristalino del tipo diácido/diol, que origina la parte cristalina
del copolímero, está caracterizado por \DeltaH > 50 J/g,
T_{m} > 60ºC y M_{n} > 25.000, y el polímero amorfo del
tipo diácido/diol, que origina la parte amorfa del copolímero, está
caracterizado por \DeltaH \leq 30 J/g y una T_{g}
menor que 0ºC, preferiblemente menor que -10ºC.
3. Copolímero de bloques termoplástico
biodegradable según las reivindicaciones 1 y 2, en el que la
cantidad de polímero amorfo está comprendida en el intervalo de 1 a
70% basada en la cantidad total de polímero amorfo + cristalino,
preferiblemente de 5 a 65%, y más preferiblemente de 10 a 60%.
4. Copolímero de bloques biodegradable según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ácido
dicarboxílico se selecciona de entre el grupo que comprende ácido
oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido
adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido
sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico y ácido
brasílico, y mezclas de los mismos.
5. Copolímero de bloques biodegradable según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho diol
se selecciona de entre el grupo que comprende
1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol,
1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol,
1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol,
1,12-dodecanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol,
2-metil-1,3-propanodiol,
dianhidrosolbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol,
ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol, y mezclas de los
mismos.
6. Copolímero de bloques biodegradable según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un
comonómero insaturado de origen natural o sintético en una cantidad
comprendida en el intervalo de 0,5 a 45% basada en la suma de las
cantidades de ácido dicarboxílico/diol.
7. Copolímero de bloques biodegradable según la
reivindicación 6, en el que el comonómero insaturado de origen
sintético se selecciona de entre el grupo que comprende ácido
malónico, ácido fumárico, acetato de vinilo, ácido acrílico, ácido
metacrílico, acrilato de hidroxialquilo y metacrilato de
hidroxialquilo, y el comonómero insaturado de origen natural se
selecciona de entre el grupo que comprende ácido itacónico,
hidroxiácido monoinsaturado, tal como ácido ricinoleico y ácido
lesquerólico, y ácido monocarboxílico mono- o poliinsaturado, tal
como ácido oleico, ácido erúcico, ácido linoleico, ácido
linolénico.
8. Copolímero de bloques biodegradable según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende al
menos un hidroxiácido en una cantidad comprendida en el intervalo
de 0 a 30% en moles basada en los moles del ácido dicarboxílico
alifático, seleccionándose dicho hidroxiácido de entre el grupo que
comprende ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido
hidroxicaproico, ácido hidroxivalérico, ácido
7-hidroxiheptanoico, ácido
8-hidroxicaproico, ácido
9-hidroxinonanoico y ácido láctico, y mezclas de
los mismos.
9. Copolímero de bloques biodegradable según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende hasta
50% en moles, basado en los moles totales de ácido
dicarboxílico/diol, de un compuesto polifuncional aromático, tal
como un ácido ftálico, en particular ácido tereftálico, bisfenol A,
e hidroquinona.
10. Copolímero de bloques biodegradable según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una o
más moléculas polifuncionales, en una cantidad comprendida en el
intervalo de 0,1 a 3% en moles basada en el ácido dicarboxílico,
seleccionándose dichas moléculas de entre el grupo que comprende
glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, neopentilglicol, ácido
cítrico, ácido densipólico, ácido auripólico, aceite de haba de
soja epoxidado y aceite de ricino.
11. Copolímero de bloques biodegradable según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, usado en mezclas,
también obtenido mediante extrusión reactiva, ya sea con
copolímeros del mismo tipo o con otros poliésteres biodegradables, o
con polímeros distintos de poliésteres.
12. Copolímero de bloques biodegradable según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, usado en mezclas con
polímeros de origen natural, tales como almidón, celulosa,
quitosano, caucho natural, almidones y celulosas modificados,
almidón en forma desestructurada y gelatinizada.
13. Uso del copolímero de bloques según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la producción
de:
- -
- películas, tanto mono- o bidireccionales, y películas de múltiples capas con otros materiales poliméricos;
- -
- películas para uso en agricultura, tales como películas para acolchado;
- -
- bolsas y forros para la recogida de desechos orgánicos;
- -
- embalaje alimentario de mono- o múltiples capas, tal como por ejemplo, recipientes para leche, yogur, carne, bebidas, etc.;
- -
- revestimientos obtenidos mediante la técnica de revestimiento por extrusión;
- -
- laminados de múltiples capas, con capas de papel, plásticos, aluminio, películas metalizadas;
- -
- productos expandidos y semiexpandidos, incluyendo bloques expandidos obtenidos a partir de partículas expandidas previamente;
- -
- láminas expandidas, láminas termoconformadas y recipientes obtenidos a partir de ellas, para el envasado alimentario;
- -
- recipientes en general, para frutas y vegetales;
- -
- materiales compuestos con almidón gelatinizado, desestructurado y/o complejado, o almidón natural, como carga;
- -
- fibras, tejidos y tejidos no tejidos para el sector sanitario y de higiene.
14. Artículos conformados susceptibles de ser
obtenidos a partir del copolímero de bloques biodegradable de
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
15. Artículos conformados según la reivindicación
14, en los que dichos artículos se seleccionan de entre películas
monodireccionales, películas bidireccionales, películas de
múltiples capas con otros materiales poliméricos, películas para
acolchado y revestimientos obtenidos mediante la técnica de
revestimiento por extrusión.
16. Artículos conformados según la reivindicación
14, en los que dichos artículos se seleccionan de entre bolsas o
forros para la recogida de desechos orgánicos.
17. Artículos conformados según la reivindicación
14, en los que dichos artículos son recipientes alimentarios de una
sola o de múltiples capas, seleccionados de recipientes para leche,
recipientes para yogur, recipientes para carne, recipientes para
bebidas, recipientes para frutas y recipientes para vegetales.
18. Artículos conformados según la reivindicación
14, en los que dichos artículos son laminados en múltiples capas
que comprenden una capa de material seleccionado de entre papel,
plásticos, aluminio y película metalizada.
19. Artículos conformados según la reivindicación
14, en los que dichos artículos se seleccionan de entre productos
semiexpandidos, productos expandidos, bloques expandidos a partir
de partículas expandidas previamente, láminas expandidas, láminas
termoconformadas y recipientes para envasado alimentario fabricados
de láminas expandidas o láminas termoconformadas.
20. Artículos conformados según la reivindicación
14, en los que dichos artículos se seleccionan de entre materiales
compuestos con almidón gelatinizado, desestructurado y/o
complejado, o almidón natural, como carga.
21. Artículos conformados según la reivindicación
14, en los que dichos artículos se seleccionan de entre fibras,
tejidos o tejidos no tejidos, para el sector sanitario o de
higiene.
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