ES2243587T3 - Masa autoadhesiva y su empleo. - Google Patents
Masa autoadhesiva y su empleo.Info
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Abstract
Tiras de lámina adhesiva que pegan por una o ambas caras y que se pueden despegar tensándolas y estirándolas según el plano del pegado, las cuales llevan una masa autoadhesiva que contiene : a) copolímeros en bloque b) resinas adherentes y c) antioxidantes con cierto contenido de d) fenol mono y/o polinucleado estéricamente impedido que lleva un grupo benciltioéter en posición orto y/o para respecto al grupo OH fenólico, y/o e) fenol estéricamente impedido que lleva un grupo acrilato de fenilo en posición orto y/o para respecto al grupo OH fenólico, y/o f) lactona estéricamente impedida.
Description
Masa autoadhesiva y su empleo.
La presente invención se refiere a una masa
auto-adhesiva para tiras de láminas adhesivas que
pegan por uno y ambos lados y pueden despegarse sin dejar residuos
y sin romperse, estirándolas en el plano de la unión, de manera que
ni el substrato ni el objeto pegado se decoloren.
Las cintas autoadhesivas elásticas o
plásticamente muy dilatables que pueden despegarse sin dejar restos
ni desperfectos, estirándolas en el plano de la unión (llamadas en
lo sucesivo cintas autoadhesivas arrancables), son conocidas por
las patentes US 4,024,312, DE 33 31 016, WO 92/11332, WO 92/11333,
DE 42 22 849, WO 95/06691, DE 195 31 696, DE 196 26 870, DE 196 49
727, DE 196 49 728, DE 196 49 729, DE 197 08 464, DE 197 20 145 y
DE 198 20 858.
Frecuentemente se usan en forma de tiras de
lámina adhesiva que pegan por una o por ambas caras (tiras de cinta
adhesiva, tiras adhesivas) y que presentan, preferiblemente, una
zona asible, no adherente, por donde se inicia el proceso de
despegado. En las patentes DE 42 33 872, DE 195 11 288, US
5,507,464, US 5,672,402 y WO 94/21157, entre otras, se hallan
aplicaciones especiales de cintas autoadhesivas análogas. En las
patentes DE 44 28 587, DE 44 31 914, WO 97/07172, DE 196 27 400, WO
98/03601 y DE 196 49 636, DE 197 20 526, DE 197 23 177, DE 297 23
198, DE 197 26 375, DE 197 56 084, DE 197 56 816, DE 198 42 864, DE
198 42 865, WO 99/31193, WO 99/37729 y WO 99/63018, p. ej., se
describen formas de ejecución especiales.
El campo de aplicación preferido para dichas
tiras adhesivas arrancables abarca sobre todo la fijación
reversible, sin restos ni desperfectos, de objetos ligeros y de
peso mediano en el ámbito doméstico, laboral y en las oficinas. En
estos casos reemplazan los medios clásicos de fijación, como p. ej.
alfileres, agujas, chinchetas, clavos, tornillos, cintas
autoadhesivas clásicas y pegamentos líquidos, por citar solo
algunos. Para que puedan usarse eficazmente, es esencial que dichas
tiras adhesivas, además de permitir el despegado de los objetos sin
dejar restos ni desperfectos, sean fáciles y rápidas de pegar y que
aguanten el tiempo previsto para la unión. Por tanto hay que tener
en cuenta, sobre todo, que las tiras adhesivas deben funcionar
sobre un gran número de substratos, para que puedan servir como
fijación universal en el hogar, en el trabajo y en la oficina.
A pesar de que en la literatura de patentes
arriba citada se describe una gran variedad de masas adhesivas para
su empleo en cintas autoadhesivas arrancables, los productos
comerciales existentes actualmente en el mercado (p. ej. tesa®
Power-Strips®, tesa® Poster-Strips®
de la Beiersdorf AG, las tiras adhesivas 3M Command® de la firma
3M, e igualmente las tiras adhesivas Plastofix® Formule Force 1000
de la firma Plasto S.A.) llevan todos ellos masas adhesivas basadas
en copolímeros en bloque de estireno, con bloques de polidienos
insaturados en el bloque elastómero. Suelen usarse copolímeros en
bloque lineales o radiales a base de bloques de
poli-estireno y bloques de polibutadieno y/o
poliisopreno, p.ej. copolímeros en bloque radiales de
estireno-butadieno (SB)_{n} y/o copolímeros
en bloque lineales de
estireno-butadieno-estireno (SBS)
y/o de estireno-isopreno-estireno
(SIS). Como ventajas de dichas masas adhesivas a base de
copolímeros en bloque de estireno -para su empleo en cintas
autoadhesivas arrancables- cabe mencionar p.ej. la gran resistencia
de la unión que puede lograrse con ellas (dependiendo, entre otras
cosas, de la realización simultánea de una cohesión muy alta y de
una fuerza de adherencia muy elevada), una marcada disminución de la
pegajosidad al arrancar tensando (lo que facilita claramente el
proceso de despegado o realmente lo hace posible) y también una gran
resistencia a la tracción, esencial, sobre todo, para un despegado
sin desgarros.
Con el empleo de las tiras autoadhesivas
arrancables existentes en el mercado, provistas de masas adhesivas a
base de copolímeros en bloque de estireno, se observa con
frecuencia cómo se decoloran los substratos sensibles. Estas
alteraciones de color suelen ser debidas a los antioxidantes
añadidos a las masas adhesivas o a sus materias primas. Solo se
decolora el substrato, mientras que las tiras adhesivas en sí no
suelen decolorarse, porque contienen antioxidantes del tipo
conocido como no manchante.
Pueden producirse notables decoloraciones del
substrato, sobre todo, al usar antioxidantes primarios basados en
fenoles estéricamente impedidos, en concreto los que llevan un
grupo ácido
3-(p-hidroxifenil)-propiónico o un
grupo ácido
3-(o-hidroxifenil)-propiónico.
Suelen emplearse antioxidantes apropiados para estabilizar las
masas autoadhesivas basadas en copolímeros en bloque de estireno o
muchas de las materias primas utilizadas en las respectivas masas
autoadhesivas. En general es imposible elaborar a escala industrial
masas auto-adhesivas exentas de tales compuestos,
porque los fabricantes de materias primas, como las que se usan en
muchas de estas masas autoadhesivas, ya ponen sus correspondientes
antioxidantes, p.ej. en muchas resinas adherentes o en los mismos
copolímeros en bloque de estireno. Por otra parte tampoco se
pretende elaborar las masas sin dichos antioxidantes, porque
precisamente son muy efectivos.
Como ejemplos de los antioxidantes primarios
antes mencionados, que contienen un grupo ácido
3-(p-hidroxifenil)-propiónico o un
grupo ácido
3-(o-hidroxifenil)-propiónico, se
pueden nombrar los de las marcas comerciales Irganox 1010, Irganox
1035 e Irganox 1076 de la firma Ciba Aditivos, los Sumilizer BP 101
y Sumilizer BP 76 de la firma Sumitomo, y los Hostanox O 10 y
Hostanox O 16 de la firma Clariant, solo por citar unos pocos.
El objeto de la presente invención era
proporcionar una tira adhesiva que pegara por una o ambas caras,
que llevara una masa autoadhesiva a base de copolímeros en bloque
de estireno, que se pudiera despegar estirándola en dirección
básicamente paralela al plano de la unión sin dejar restos ni
desperfectos, incluso de los substratos sensibles, y que al mismo
tiempo no produjera ninguna o muy poca decoloración del substrato
de la unión.
El objeto anteriormente descrito se logra
mediante el empleo adicional de aditivos especiales, cuya acción
consiste probablemente en intervenir en el proceso de degradación
oxidativa de los antioxidantes primarios, especialmente de aquellos
que contienen un grupo ácido
3-(p-hidroxifenil)-propiónico o un
grupo ácido
3-(o-hidroxifenil)-propiónico, de
tal modo que no se forma ninguna o muy poca cantidad de sustancias
manchantes sobre el substrato. Como aditivos suplementarios son
adecuados los antioxidantes primarios basados en benciltioéteres,
ciertas lactonas y algunos fenilésteres del ácido acrílico, que se
describen a continuación con mayor detalle. El empleo adicional de
aditivos especialmente apropiados en las masas autoadhesivas a base
de copolímeros en bloque de estireno permite suprimir o reducir en
gran medida las decoloraciones que a menudo se observan, p.ej., en
substratos sensibles como papel mural de fibra rugosa pintado de
blanco. Al mismo tiempo, dichos aditivos no influyen en las
propiedades mecánicas y adherentes de las masas adhesivas.
Como masas autoadhesivas se emplean
preferentemente aquellas a base de copolímeros en bloque, que
llevan bloques poliméricos constituidos por compuestos aromáticos
vinílicos (bloques A), con preferencia estireno, y bloques formados
por la polimerización de 1,3-dienos (bloques D), con
preferencia butadieno e isopreno. Según la presente invención se
pueden utilizar tanto homopolímeros como copolímeros en bloque. Los
copolímeros en bloque resultantes pueden contener bloques D iguales
o distintos, que a su vez pueden estar hidrogenados de manera
parcial, selectiva o completa. Los copolímeros en bloque pueden
presentar una estructura lineal
A-D-A. También se pueden emplear
copolímeros en bloque de forma radial o en forma de estrella, y
copolímeros lineales multibloque. Como componentes adicionales
puede haber copolímeros de dos bloques A-D. Según
la presente invención también se pueden usar copolímeros en bloque
de compuestos aromáticos vinílicos e isobutileno. Todos los
polímeros mencionados pueden emplearse solos o mezclados entre
sí.
En lugar de los bloques de poliestireno también
se pueden usar bloques poliméricos basados en otros homopolímeros y
copolímeros de monómeros aromáticos (con preferencia de
C-8 a C-12) con temperaturas de
transición vítrea > aproximadamente 75ºC, como por ejemplo
bloques de aromáticos que contengan
\alpha-metilestireno. También son utilizables los
polímeros en bloque basados en homopolímeros y copolímeros de
(met)-acrilato, con temperaturas de transición
vítrea > + 75ºC. En tal caso pueden usarse tanto copolímeros en
bloque que llevan exclusivamente polímeros de (met)acrilato
como bloques duros, como los que llevan bloques de poliaromáticos,
p.ej. de poli-estireno, junto con bloques de
poli(met)acrilato.
Según la presente invención, además de los
copolímeros en bloque de estireno-butadieno y de
estireno-isopreno y de sus productos de
hidrogenación, entre ellos copolímeros en bloque de
estireno-etileno-butileno y de
estireno-etileno-propileno, también
se pueden usar copolímeros en bloque, así como sus productos de
hidrogenación, que lleven otros bloques elastoméricos a base de
polidienos, p.ej. copolímeros de distintos
1,3-dienos. Asimismo, según la presente invención,
se pueden usar copolímeros en bloque funcionalizados, como p.ej.
copolímeros en bloque de estireno modificados con anhídrido maleico
o con silanos.
Los copolímeros en bloque de estireno suelen
utilizarse a concentraciones comprendidas entre 20% en peso y 70%
en peso, con preferencia entre 30% en peso y 60% en peso, y sobre
todo entre 35% en peso y 55% en peso.
Otros polímeros que pueden emplearse son los
basados en hidrocarburos puros, p.ej. polidienos insaturados como
poliisopreno o polibutadieno de origen natural o sintético,
elastómeros de origen químico fundamentalmente saturados como p.ej.
copolímeros de etileno-propileno saturados,
copolímeros de \alpha-olefinas, poliisobutileno,
caucho butílico, caucho de etileno-propileno, y
también de hidrocarburos funcionalizados químicamente como p.ej.
poliolefinas que contienen halógenos, acrilatos o viniléteres, las
cuales pueden reemplazar copolímeros en bloque de monómeros
vinil-aromáticos hasta aproximadamente 100 partes
por cien de resina, respecto al copolímero en bloque de
estireno.
Las masas autoadhesivas según la presente
invención pueden estar reticuladas químicamente, sobre todo por
medios radio-químicos (p.ej. por radiación UV,
radiación \gamma o radiación con electrones rápidos).
Opcionalmente son masas adhesivas según la
presente invención, aquellas cuya pegajosidad no se alcanza hasta
que se activan por acción del calor o de disolventes.
Son masas autoadhesivas apropiadas -además de las
descritas anteriormente a base de copolímeros en bloque formados
por monómeros vinilaromáticos- todas las que disponen de suficiente
resistencia a la rotura, cohesión y elongación para el proceso de
despegado. Las masas autoadhesivas correspondientes se pueden usar
solas o en combinación con las que están basadas en copolímeros en
bloque formados por monómeros vinilaromáticos.
En las masas autoadhesivas según la presente
invención se utilizan especialmente, como principales componentes
taquificantes, resinas adherentes que sean compatibles con el
bloque elastómero o con el copolímero en bloque de estireno. Sobre
todo son adecuadas, entre otras, las resinas no hidrogenadas o
parcialmente o completamente hidrogenadas, a base de colofonia y sus
derivados; los polímeros hidrogenados del diciclopentadieno; las
resinas de hidrocarburo no hidrogenadas o parcialmente,
selectivamente o completamente hidrogenadas, a base de fracciones
monómericas C-5,
C-5/C-9 o C-9; las
resinas politerpénicas a base de \alpha-pineno
y/o de \beta-pineno y/o de
\delta-limoneno; los polímeros hidrogenados de
compuestos aromáticos C-8 y C-9
preferentemente puros. Las citadas resinas adherentes pueden
emplearse solas o mezcladas.
Otros aditivos que también pueden emplearse -como
es usual- son los agentes fotoprotectores, p.ej. absorbentes de UV,
aminas estéricamente impedidas, antiozonizantes, desactivadores de
metales, coadyuvantes de aplicación, resinas reforzantes de los
bloques terminales.
Los agentes plastificantes, como p.ej. las
resinas líquidas, los aceites plastificantes o los polímeros
líquidos de bajo peso molecular, p.ej. poliisobutilenos de peso
molecular < 1500 g/mol (media numérica) o tipos líquidos de
EPDM, suelen usarse en pequeñas cantidades de < aprox. 20% en
peso.
También pueden emplearse cargas, como p.ej.
dióxido de silicio, vidrio (molido o en forma de esferas), óxidos
de aluminio, óxidos de cinc, carbonatos de calcio, dióxidos de
titanio, negros de humo, solo por citar algunas, e igualmente
pigmentos y colorantes, así como aclarantes ópticos.
A las masas autoadhesivas a base de copolímeros
en bloque de estireno suele añadírseles antioxidantes primarios y
secundarios para mejorar se estabilidad al envejecimiento. Los
antioxidantes primarios reaccionan con radicales óxido y peróxido
que pueden formarse en presencia de oxígeno, dando lugar a
compuestos menos reactivos. Los antioxidantes secundarios reducen,
p.ej. los hidroperóxidos a alcoholes. Como ya es sabido, existe un
efecto sinérgico entre los antioxidantes primarios y secundarios,
de manera que el efecto protector de una mezcla suele ser mayor que
la suma de ambos efectos separados. De manera estándar, los
antioxidantes primarios usados en las masas autoadhesivas a base de
copolímeros en bloque de estireno son muy frecuentemente fenoles con
impedimento estérico, que llevan un grupo ácido
3-(p-hidroxifenil)-propiónico o un
grupo ácido
3-(o-hidroxifenil)-propiónico, como
p.ej. Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 259, Irganox 1035 e
Irganox 1135 de la firma Ciba Aditivos, Sumilizer BP 101 y
Sumilizer BP 76 de la firma Sumitomo, u Hostanox O 10 y Hostanox O
16 de la firma Clariant, Anox 20 de la firma Eni Chem Sintesis o
Lowinox PP 35 y Lowinox PO 35 de la firma Chemische Werke Lowi, solo
por citar algunos.
El uso de antioxidantes, sobre todo del tipo
antes citado, puede producir coloraciones rojas en el substrato,
concretamente p.ej. en caso de pegado sobre papeles pintados o
paredes recubiertos con pinturas plásticas o de látex.
Dichas coloraciones aparecen preferentemente al
borde de la tira adhesiva y cabe atribuirlas a la interacción con
oxígeno del aire. Llama la atención que las propias cintas
adhesivas no se colorean, sino tan solo el substrato sobre el que
están pegadas.
Todos los antioxidantes anteriormente citados son
del tipo reconocido como no manchante.
Para que el substrato se manche de color rojo con
los antioxidantes o con sus productos de descomposición, es preciso
que éstos se difundan primero desde la tira adhesiva hacia el
substrato. Por dicha razón puede entenderse que la coloración del
substrato depende mucho de la compatibilidad de las masas adhesivas
con los antioxidantes o con sus productos de descomposición y por
tanto del tipo de copolímeros en bloque de estireno, del tipo de
resinas adherentes y demás aditivos que se utilicen.
En los pegados permanentes dichas coloraciones no
suelen aparecer de forma molesta en la práctica, porque
generalmente no son visibles. Solo con el uso de tiras adhesivas
despegables se presenta el problema de las coloraciones, pues al
arrancarlas quedan cercos de color rojo más o menos fuerte alrededor
de la superficie de unión anterior. La duración del pegado es otro
factor decisivo en la tendencia al manchado: cuanto más tiempo está
en contacto una tira adhesiva con una superficie, mayor puede ser
la coloración del substrato en la zona de contacto de la unión.
Para la supuesta reacción con el oxígeno del
aire, los antioxidantes o sus productos sucesivos deben migrar a la
superficie del substrato. Esto sucede preferentemente cuando los
elastómeros y las resinas son muy apolares, con lo cual los
antioxidantes, típicamente polares, son poco solubles en la masa
adhesiva. Sin embargo, estas coloraciones también se pueden observar
en el caso de las masas adhesivas que llevan resinas polares, como
p.ej. ésteres de colofonia. Dado que el oxígeno puede actuar
preferentemente en los bordes de la tira adhesiva, es aquí donde
aparece también la primera coloración visible, que puede
manifestarse a los pocos días o semanas.
Las coloraciones aparecen con mayor intensidad al
usar las tiras adhesivas sobre substratos muy rugosos, p.ej. sobre
papeles murales de fibra rugosa pintados con dispersiones
acrílicas. Debido a las irregularidades de la superficie de los
papeles y, por tanto, a su pegado incompleto, el oxígeno del aire
también puede llegar a los intersticios libres entre la tira
adhesiva y el substrato, provocando claramente las
coloraciones.
La posibilidad más sencilla de suprimir la
coloración roja es renunciar a los antioxidantes, sobre todo a los
fenoles con impedimento estérico arriba descritos, concretamente a
los fenoles con impedimento estérico que contienen un grupo ácido
3-(p-hidroxifenil)-propiónico o un
grupo ácido
3-(o-hidroxifenil)-propiónico. Pero
esto es casi siempre imposible en la práctica, porque el fabricante
de materias primas usa antioxidantes de manera estándar en gran
número de ellas. Por lo tanto la coloración roja debe solucionarse
mediante el empleo de otros aditivos.
Sorprendentemente, resulta que una posibilidad de
suprimir la coloración roja de los substratos sensibles consiste en
usar también otros aditivos especiales, ya conocidos entre los
agentes antioxidantes y los coadyuvantes de aplicación. Hay tres
grupos de aditivos capaces de evitar o reducir fuertemente la
coloración roja. En un primer grupo, se trata de fenoles mono y/o
polinucleados estéricamente impedidos que contienen un grupo
benciltioéter en posición orto y/o para respecto al grupo OH
fenólico. Según la presente invención se pueden emplear fenoles
mononucleados y polinucleados. Preferentemente, son adecuados el
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol
y el
4,6-bis(dodeciltiometil)-o-cresol,
fenoles mononucleados como p.ej. los que ofrece la firma Ciba
Aditivos con la marca comercial Irganox 1520 e Irganox CGX AO 726.
Otro producto preferentemente adecuado consta de una mezcla de
fenoles mono y polinucleados, comercializada por la firma Goodyear
con la marca Wingstay K. Según la presente invención, como segundo
grupo, son apropiados los fenoles estéricamente impedidos que
llevan un grupo acrilato de fenilo en posición orto y/o para
respecto al grupo OH fenólico. Los más idóneos son el
2-terc-butil-6-(3-terc-butil-2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenil-acrilato
y el
2-[1-(2-hidroxi-3,5-di-terc-pentilfenil)etil]-4,6-di-terc-pentilfenilacrilato,
ofrecidos por la firma Sumitomo con las marcas comerciales
Sumilizer GM y Sumilizer GS. Un producto químicamente igual al
Sumilizer GM puede adquirirse a la firma Ciba Aditivos bajo la
marca Irganox 3052. Los citados productos no actúan principalmente
como antioxidantes primarios, sino como captadores de radicales de
C. La tercera posibilidad, conseguir una reducción de la coloración
roja mediante la adición de antioxidantes, consiste en incorporar
lactonas estéricamente impedidas, es decir, compuestos sustituidos
con el esqueleto
3-fenil-3H-benzofuran-2-ona.
Es muy apropiado el producto de reacción de la
3-hidroxi-5,7-di-terc-butil-furan-2-ona
con o-xileno, como el que comercializa la firma
Ciba Aditivos con la marca HP 136.
Como solo se necesitan cantidades muy pequeñas de
los aditivos arriba citados para disminuir eficazmente dichos
efectos, las propiedades adherentes de las masas adhesivas apenas
resultan afectadas. Solo 0,25 partes de uno de dichos aditivos
reduce claramente la tendencia al manchado. Para que en un ensayo
resultara más patente la tendencia al manchado, se escogieron unas
condiciones que favorecieran la coloración al cabo de poco tiempo.
Estas condiciones son, por una parte, temperaturas más elevadas
(+40ºC) y la elección del color que toma la tendencia investigada.
Almacenando la muestra en una estufa de recirculación de aire,
también se incrementa mucho la cantidad de oxígeno que llega a la
interfase entre la tira adhesiva y el papel. En tal caso, una
coloración se considera visible cuando puede observarse un pequeño
cerco rojo fijándose bien. En ese momento un usuario no notaría
ninguna coloración.
Al escoger las materias primas para evitar el
manchado no debe olvidarse que los antioxidantes responsables de la
coloración (fenoles estéricamente impedidos) pueden estar ya
presentes hasta una proporción de un 0,4% en las materias primas
empleadas, lo cual explica por qué los papeles también se colorean
debido a las tiras adhesivas, aunque no se hayan agregado
antioxidantes adicionales (ejemplo 1). En los ejemplos A2 hasta A5
se puede reconocer que los fenoles estéricamente impedidos (en este
caso el Irganox 1010 o Irganox 1076) son realmente los causantes de
la coloración. En cambio no se pudo observar ningún efecto de los
antioxidantes secundarios (ejemplos A3 y A4).
Tal como se demuestra en los ejemplos A6 hasta
A8, la supresión de las manchas se consigue con diversos fenoles,
sustituidos en posición orto y/o para con alquiltiometilo, que
pueden retrasar la coloración hasta cuatro y cinco veces en el
tiempo. Teniendo en cuenta que durante el uso normal en interiores,
las manchas no aparecen hasta al cabo de algunos meses, esta mejora
permite un empleo seguro durante más de un año. Los pegados
reversibles -porque solo en este caso tiene sentido suprimir la
coloración roja- suelen arrancarse como muy tarde al cabo de un
año. El uso de fenoles estéricamente impedidos con un grupo
acrilato en posición orto y para respecto al OH o con compuestos
sustituidos en el grupo acrilato mediante la estructura
2-(2-hidroxifenil-metil)-propenoato
-los cuales actúan como captadores de radicales de C- también
disminuyen la tendencia al manchado (ejemplo 9). Los ejemplos A10 y
A11 demuestran que la cantidad de antioxidantes adicionales es
decisiva para suprimir la tendencia al manchado. El efecto
descolorante aumenta con la cantidad de antioxidantes adicionales.
El ejemplo A12 demuestra el efecto descolorante de las lactonas
estéricamente impedidas, es decir, compuestos sustituidos con el
esqueleto
3-fenil-3H-benzofuran-2-ona,
que
sirven de captadores de radicales de C. En esta clase de compuestos el efecto descolorante es fuertemente marcado.
sirven de captadores de radicales de C. En esta clase de compuestos el efecto descolorante es fuertemente marcado.
Las masas autoadhesivas se pueden preparar y
aplicar en solución, en dispersión y en estado fundido. Los
procesos preferidos de preparación y aplicación tienen lugar en
solución y en estado fundido. Se prefiere, sobre todo, fabricar las
masas adhesivas en estado fundido. En este caso, los métodos de
producción apropiados abarcan tanto procesos discontinuos como
continuos. Se prefiere especialmente producir la masa autoadhesiva
en continuo mediante una extrusora.
Las masas autoadhesivas según la presente
invención se pueden usar tanto para cintas autoadhesivas monocapa
despegables por estiramiento sin dejar residuos ni desperfectos
(p.ej. según las patentes DE 33 31 016 C2 o DE 42 22 849 C1 o WO
98/03601) como también para cintas autoadhesivas de varias capas,
con o sin soporte intermedio de espuma (p.ej. conforme a las
patentes DE 197 08 366 o DE 198 20 858 o WO 92/11333 o DE 196 49
727 o DE 196 49 728 o DE 196 49 729 o DE 197 20 145 o US 5,516,581
o WO 95/06691). Cuando se usan para las cintas autoadhesivas
multicapa según la patente DE 197 08 366, las masas autoadhesivas
de la presente invención constituyen las capas externas de las
tiras adhesivas. Una ventaja del empleo de productos multicapa según
la patente DE 197 08 366 reside en la posibilidad de regular p.ej.
las fuerzas de arrancado, formulando adecuadamente las capas
internas de adhesivo, con amplia independencia de las propiedades
adherentes. Las tiras adhesivas pueden estar conformadas de acuerdo
con las patentes DE 44 28 587 C2 y US 5,925,459 o modificadas
conforme a la patente DE 44 31 914 C2. Las masas
autoadhesivas según la presente invención también se pueden usar en productos según la patente DE 43 39 604 C2.
autoadhesivas según la presente invención también se pueden usar en productos según la patente DE 43 39 604 C2.
Las masas autoadhesivas según la presente
invención pueden emplearse para cintas autoadhesivas reversibles,
tanto de una cara como de dos caras, despegables por estiramiento
sin dejar residuos ni desperfectos. Las cintas autoadhesivas que
solo pegan por una cara se pueden obtener, p.ej., inertizando uno
de los lados de las cintas o tiras autoadhesivas de dos caras
anteriormente mencionadas.
Las cintas autoadhesivas dotadas de las masas
autoadhesivas según la presente invención suelen confeccionarse en
forma de rollos de cinta adhesiva y tiras adhesivas, p.ej. como
piezas troqueladas. Como opción, estas tiras troqueladas pueden
disponer de una zona asible y no adherente, que sirve para iniciar
el proceso de despegado.
Para preparar las probetas, las tiras adhesivas
de doble cara sometidas al ensayo (de medidas: 20 mm x 50 mm) se
fijan sobre una tabla de aglomerado de madera recubierta con un
papel mural de fibra rugosa pintado (papel = Erfurt de grano 52;
pintura = Herbol Zenit LG). El dorso de las tiras adhesivas queda
descubierto. A continuación, las tablas con las tiras adhesivas
pegadas sobre ellas se almacenan a la oscuridad dentro de una
estufa de recirculación de aire a 40ºC. Cada semana se desprende
una tira adhesiva del substrato de papel, arrancándola o
estirándola en la dirección del plano del pegado y luego se observa
si ha manchado el papel.
Si no se indica de otra manera, las mediciones se
realizan según la norma DIN 53504, con probetas tipo haltera de
tamaño S3 y una velocidad de separación de 300 mm/min.
Para determinar la fuerza de despegado (fuerza de
arranque) se pega una lámina adhesiva de 50 mm x 20 mm (largo x
ancho), con la zona asible no adherente en el extremo superior,
entre dos planchas de acero (que coincidan una sobre la otra) de 50
mm x 30 mm, según el procedimiento descrito bajo "resistencia al
esfuerzo basculante (estabilidad al esfuerzo basculante)", pero
con unas presiones de apriete de 500 N. En su extremo inferior las
planchas de acero tienen una perforación para pasar un gancho de
acero en forma de S. El extremo inferior del gancho de acero
sostiene otra plancha de acero, mediante la cual el dispositivo
ensayo se puede sujetar a la mordaza inferior de una máquina de
tracción. Los pegados se guardan 24 h a +40ºC. Después de
reacondicionarlos a temperatura ambiente, la tira adhesiva se
despega con una velocidad de tracción de 1000 mm/minuto
paralelamente al plano de la unión, sin tener contacto con los
cantos de ambas planchas de acero. La fuerza necesaria de despegado
se mide en N, indicando el valor promedio de la tensión de arranque
(en N/mm^{2}) dentro del intervalo en que la tira adhesiva se
separa entre 10 mm y 40 mm de los substratos de acero.
Para determinar la resistencia al despegado, las
muestras de tira autoadhesiva sometidas al ensayo se revisten
completamente por un lado con una lámina de PETP de 23 \mum de
grosor (Hostaphan RN 25, de Mitsubishi Chemicals), sin dejar
burbujas de aire atrapadas, y luego se recubre un extremo del
segundo lado de la tira adhesiva con una lámina de unos 6 mm de
largo (también de Hostaphan RN 25), de manera que en este extremo
queda una zona asible y no adherente por ambos lados. Luego, la
tira adhesiva ensayada se pega sobre el substrato de la prueba
(papel mural de fibra rugosa pintado: papel = Erfurt de grano 52,
pintura = Herbol Zenit LG, papel pegado sobre un tablero prensado),
apretando ligeramente con el dedo por delante. Las muestras se
aprietan a continuación durante 20 s, ejerciendo una presión de 90
N por 10 cm^{2} de superficie adherente y después se temperan
durante 15 minutos a 40ºC. A continuación, las tablas de muestra se
fijan horizontalmente, de modo que la zona asible de las tiras
adhesivas queda dirigida hacia abajo. A este extremo no adherente se
fija un peso de 20 g con una pinza (20 g), con lo cual la carga
resultante (aproximadamente 0,7 N por 20 mm de anchura de tira
adhesiva) actúa perpendicularmente al plano de la unión. Tras 15
minutos y 24 h se marca el trozo de tira adhesiva que se ha
despegado del substrato de la unión desde el inicio del ensayo. La
distancia entre las dos marcas se expresa como recorrido despegado
(unidad: mm por 24 h).
Para calcular la resistencia al esfuerzo
basculante la lámina adhesiva sometida a ensayo, de 20 mm x 50 mm,
provista en un extremo de una zona asible no adherente por ambos
lados (obtenida por un revestimiento con láminas de poliéster
estirado biaxialmente de 25 \mum de espesor (Hostaphan RN 25), de
20 mm x 13 mm), se pega sobre el centro de una plancha cuadrada de
acero muy pulida, de 40 mm x 40 mm x 3 mm (longitud x anchura x
espesor). La plancha de acero lleva centrada al dorso una varilla
de acero de 10 cm de largo, perpendicular a la superficie de la
plancha. Las probetas resultantes se pegan sobre el substrato
ensayado con una fuerza de 100 N (tiempo de apriete = 5 segundos) y
se dejan 5 minutos libres de carga. Después de aplicar la carga
escogida, colgando un peso (10 N con un brazo de palanca de 50 mm),
se calcula el tiempo que tarda en fallar el pegado (= tiempo de
resistencia al esfuerzo basculante).
Las masas autoadhesivas se elaboran en una
amasadora con calefacción dotada de palas sigma (Werner &
Pfleiderer LUK 1,0 K3 equipada con un termostato LTH 303 de la
firma mgw LAUDA), a una temperatura de aproximadamente +160 a
+180ºC y bajo atmósfera inerte de CO_{2} como gas protector, hasta
formar una mezcla homogénea. Después de enfriar, se preparan piezas
de lámina adhesiva monocapa, con un espesor de 700 \mum \pm 50
\mum (valor medio \pm 2 veces la desviación estándar),
prensando la masa adhesiva durante unos diez minutos a una
temperatura de +120ºC hasta +140ºC (prensa de temperatura regulable
tipo KHL de la firma Bucher-Guyer). Las tiras
autoadhesivas monocapa con las medidas deseadas se obtienen por
troquelado. Cuando se preparan tiras autoadhesivas multicapa,
primero se obtienen las respectivas capas por revestimiento (si es
preciso, por laminado en caliente) y después se troquelan las tiras
adhesivas.
Teniendo en cuenta que las masas autoadhesivas
que se basan en materias primas hidrogenadas presentan una mayor
tendencia a la coloración -porque probablemente los antioxidantes
se disuelven peor en dichas masas- como receta básica se elige un
sistema adecuado como el descrito a continuación.
- 20 partes de Kraton G 1650 (SEBS solo con bloques de tres monómeros)
- 30 partes de Kraton G 1657 (SEBS con cierto contenido de bloques de dos monómeros)
- 50 partes de Regalite R 1100 (resina de hidrocarburo hidrogenada)
Ejemplo nº | Antioxidante | Porcentaje |
Ejemplo A1 | \begin{minipage}[t]{65mm} Sin adición extra de antioxidante (materiales empleados tal como se reciben del fabricante)\end{minipage} | |
Ejemplo A2 | Irganox 1010 | 0,5 |
Ejemplo A3 | Irganox 1010, | 0,5 |
Irgafos TNPP | 0,5 | |
Ejemplo A4 | Irganox 1010, | 0,5 |
Sandostab PEPQ | 0,5 | |
Ejemplo A5 | Irganox 1076, | 0,5 |
Irgafos TNPP | 0,5 | |
Ejemplo A6 | Irganox 1520, | 0,5 |
Irgafos TNPP | 0,5 | |
Ejemplo A7 | Irganox CGX AO 726, | 0,5 |
Irgafos TNPP | 0,5 | |
Ejemplo A8 | Wingstay K, | 0,5 |
Irgafos TNPP | 0,5 | |
Ejemplo A9 | Irganox 3052, | 0,5 |
Irgafos TNPP | 0,5 | |
Ejemplo A10 | Irganox 3052, | 0,25 |
Irgafos TNPP | 0,25 | |
Ejemplo A11 | Irganox 3052, | 1,0 |
Irgafos TNPP | 1,0 | |
Ejemplo A12 | Irganox 1010, | 0,25 |
HP 136 | 0,5 |
Tendencia a la
coloración
Ejemplo n^{o} | Tendencia a la coloración: n^{o} de semanas que tardan en |
aparecer coloraciones claramente visibles | |
Ejemplo A1 | 2 |
Ejemplo A2 | 1 |
Ejemplo A3 | 1 |
Ejemplo A4 | 1 |
Ejemplo A5 | 1 |
Ejemplo A6 | 5 |
Ejemplo A7 | 5 |
Ejemplo A8 | 3 |
Ejemplo A9 | 6 |
Ejemplo A10 | 5 |
Ejemplo A11 | 7 |
Ejemplo A12 | 8 |
\vskip1.000000\baselineskip
Por los siguientes datos mecánicos y de
adherencia puede verse que la adición de pequeñas cantidades de
antioxidantes no tiene ninguna influencia en las prestaciones de
los pegados ni en las propiedades mecánicas importantes para la
aplicación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo nº | Resistencia a | Resistencia al | Velocidad de | Tiempo de resistencia al |
la tracción | arranque en | despegado en | esfuerzo basculante | |
en MPa | MPa | mm/24 h | en días | |
A3 | 9,3 | 2,3 | 25 | 22 |
A7 | 9,5 | 2,3 | 28 | 18 |
A9 | 9,1 | 2,4 | 26 | 27 |
A12 | 8,8 | 2,3 | 24 | 13 |
\vskip1.000000\baselineskip
Para demostrar que este efecto también aparece en
caso de copolímeros en bloque de estireno no hidrogenados, se dan a
continuación unos ejemplos con masas adhesivas a base de SIS y
resinas de colofonia hidrogenadas.
- 50 partes de Vector 4211 (SIS solo con bloques de tres monómeros)
- 50 partes de Foral 105 (resina de colofonia hidrogenada)
\newpage
Ejemplo nº | Antioxidante | Porcentaje |
Ejemplo B1 | Sin antioxidante adicional | |
Ejemplo B2 | Irganox 1010, | 0,5 |
Irgafos TNPP | 0,5 | |
Ejemplo B3 | Irganox 1010, | 0,5 |
Irganox CGX AO 726, | 0,5 | |
Irgafos TNPP | 0,5 | |
Ejemplo B4 | Irganox CGX AO 726, | 0,5 |
Irgafos TNPP | 0,5 | |
Ejemplo B5 | Irganox CGX AO 726, | 0.5 |
Irgafos TNPP | 0,5 | |
Ejemplo B6 | Irganox 3052, | 0,5 |
Irgafos TNPP | 0,5 | |
Ejemplo B7 | Irganox 1010, | 0,25 |
HP 136 | 0,5 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo nº | Tendencia a la coloración: n^{o} de semanas que |
tardan en aparecer coloraciones | |
claramente visibles | |
Ejemplo B1 | 5 |
Ejemplo B2 | 3 |
Ejemplo B3 | 6 |
Ejemplo B4 | ninguna coloración tras 12 semanas |
Ejemplo B5 | ninguna coloración tras 12 semanas |
Ejemplo B6 | ninguna coloración tras 12 semanas |
Ejemplo B7 | ninguna coloración tras 12 semanas |
La tendencia al manchado de estas masas
adhesivas, comparativamente más polares que las de la receta básica
A, es mucho menor, debido probablemente a la mejor solubilidad de
los antioxidantes en la masa autoadhesiva. La disminución del
manchado del substrato se consigue con los mismos antioxidantes que
se probaron con éxito en la receta básica A.
Claims (9)
1. Tiras de lámina adhesiva que pegan por una o
ambas caras y que se pueden despegar tensándolas y estirándolas
según el plano del pegado, las cuales llevan una masa autoadhesiva
que contiene
- a)
- copolímeros en bloque
- b)
- resinas adherentes y
- c)
- antioxidantes
- con cierto contenido de
- d)
- fenol mono y/o polinucleado estéricamente impedido que lleva un grupo benciltioéter en posición orto y/o para respecto al grupo OH fenólico, y/o
- e)
- fenol estéricamente impedido que lleva un grupo acrilato de fenilo en posición orto y/o para respecto al grupo OH fenólico, y/o
- f)
- lactona estéricamente impedida.
2. Empleo según la reivindicación 1,
caracterizado porque el fenol mono y/o polinucleado d) es
4,4-bis(alquiltiometil)-o-cresol,
con preferencia
4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol
o
4,6-bis(dodeciltiometil)-o-cresol.
3. Empleo según la reivindicación 1,
caracterizado porque el fenol e) es
2-terc-butil-6-(3-terc-butil-2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenil-acrilato
o
2-[1-(2-hidroxi-3,5-di-terc-pentilfenil)etil]-4,6-di-terc-pentilfenilacrilato.
4. Empleo según la reivindicación 1,
caracterizado porque la lactona f) es un compuesto
sustituido con la estructura básica
3-fenil-3H-benzofuran-2-ona,
sobre todo con el producto de reacción de la
3-hidroxi-5,1-di-terc-butil-furan-2-ona
con o-xileno.
5. Empleo según una de las reivindicaciones
1-4, caracterizado porque los componentes
d), e) y f) suman en total una cantidad de 0,01 hasta 3,0 partes en
peso respecto a 100 partes en peso de toda la masa autoadhesiva,
sobre todo de 0,02 hasta 1,0.
6. Empleo según una de las reivindicaciones
1-5, caracterizado porque el copolímero en
bloque a) se encuentra en una cantidad de 30 hasta 65, sobre todo
de 35 hasta 60, la resina adherente b) en una cantidad de 35 hasta
70, sobre todo de 40 hasta 65, y el antioxidante c) en una cantidad
de 0 hasta 2,5, sobre todo de 0,05 hasta 1,5, todas en partes en
peso, respecto a 100 partes en peso de toda la masa
autoadhesiva.
7. Empleo según una de las reivindicaciones
1-6, caracterizado porque el copolímero en
bloque a) contiene bloques poliméricos formados por compuestos
vinil-aromáticos (bloques A), sobre todo estireno, y
bloques formados por polimerización de 1,3-dienos
(bloques D), sobre todo butadieno y/o isopreno y/o sus productos de
hidrogenación.
8. Empleo según una de las reivindicaciones
1-7, caracterizado porque el antioxidante c)
es un antioxidante primario y/o secundario, sobre todo un fenol
estéricamente impedido con un grupo ácido
3-(p-hidroxifenil)-propiónico o un
grupo ácido
3-(o-hidroxifenil)-propiónico.
9. Empleo según una de las reivindicaciones
1-8, caracterizado porque la masa
autoadhesiva lleva otros aditivos, sobre todo fotoprotectores,
antiozonizantes, desactivadores de metales, coadyuvantes de
aplicación, resinas reforzantes de los bloques terminales,
plastificantes, cargas, pigmentos, colorantes y/o aclarantes
ópticos.
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