ES2240864T3 - Composiscion polimera termoplastica que tiene propiedades de barrera, hoja o pelicula, estructura laminada, material de embalaje, envase y relleno para un envase. - Google Patents
Composiscion polimera termoplastica que tiene propiedades de barrera, hoja o pelicula, estructura laminada, material de embalaje, envase y relleno para un envase.Info
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Abstract
Composición polímera termoplástica que se obtiene por vulcanización dinámica ejecutada mezclando 100 partes en peso de un copolímero de etileno-alcohol vinílico (I), de 5 a 900 partes en peso de un copolímero en bloque modificado (II) que comprende un bloque de polímero vinílico aromático y un bloque de polímero diénico conjugado y que tiene un grupo funcional consistente en un grupo carboxilo y/o su derivado, y de 0, 1 a 5 partes en peso, basado en 100 partes en peso del copolímero en bloque modificado (II), de un agente reticulador de amina (III), en el que el copolímero de etileno-alcohol vinílico (I) tiene un contenido de etileno de 10 a 60 moles % y tiene una tasa de flujo en fusión de 1 a 20 g/10 minutos, y la cantidad del grupo funcional consistente en un grupo carboxilo y/o su derivado cuyo copolímero en bloque modificado (II) tiene de 2 a 20 grupos por molécula.
Description
Composición polímera termoplástica que tiene
propiedades de barrera, hoja o película, estructura laminada,
material de embalaje, envase y relleno para un envase.
La presente invención se refiere a una
composición polímera termoplástica que comprende un copolímero de
etileno-alcohol vinílico y un copolímero en bloque
modificado y reticulado, un artículo formado que comprende la
composición polímera, y aplicaciones de la composición polímera. La
composición polímera termoplástica de la presente invención es útil,
por ejemplo, en forma de hojas, películas, materiales de embalaje
para bebidas y alimentos, envases, y rellenos o empaquetaduras para
envases dado que tiene excelentes propiedades de barrera frente a
los gases, líquidos orgánicos y similares, y excelente
flexibilidad.
El copolímero de etileno-alcohol
vinílico tiene altas propiedades de barrera frente a los gases,
líquidos orgánicos y similares, y no genera gases dañinos durante su
incineración como ocurre con el cloruro de polivinilideno o cloruro
de polivinilo. Por consiguiente, se usa en varias aplicaciones tales
como materiales de embalaje para alimentos. Sin embargo, dado que el
copolímero de etileno-alcohol vinílico, es de mala
flexibilidad, es conocido que se usa en forma de composición con
resinas blandas tales como poliolefina (véase patente japonesa
divulgada nº 04-164947), o laminados.
El copolímero de etileno-alcohol
vinílico presenta usualmente una mala afinidad y mala compatibilidad
con otras resinas. Por consiguiente, usualmente no es posible que la
composición obtenida mezclando una resina blanda con un copolímero
de etileno-alcohol vinílico tenga simultáneamente
una flexibilidad suficiente y propiedades de barrera suficientes.
Además, un laminado que incluye una capa de un copolímero de
etileno-alcohol vinílico y una capa de una resina
blanda tiene una flexibilidad mejorada en comparación con una capa
del etileno-alcohol vinílico mismo, pero la
flexibilidad del laminado puede ser todavía insuficiente para
algunas aplicaciones.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar una composición polímera termoplástica que tenga a la
vez excelentes propiedades de barrera y flexibilidad, usando altos
niveles de propiedades de barrera frente a gases, líquidos orgánicos
y similares que son méritos del copolímero de
etileno-alcohol vinílico, y mejorando una
flexibilidad escasa que es una desventaja de los copolímeros.
Tras diligentes investigaciones, los presentes
inventores descubrieron que cuando se ejecuta la vulcanización
dinámica mezclando en condiciones de fusión un copolímero de
etileno-alcohol vinílico específico, un copolímero
en bloque modificado específico y un agente reticulador de amina, se
puede obtener una composición polímera termoplástica que contiene un
copolímero en bloque modificado y reticulado, dispersado en el
copolímero de etileno-alcohol vinílico y que puede
tener a la vez suficientes propiedades de barrera y una flexibilidad
suficiente.
Concretamente, un aspecto de la presente
invención es una composición polímera termoplástica,
- (1)
- que se obtiene mediante vulcanización dinámica ejecutada mezclando 100 partes en peso de un copolímero de etileno-alcohol vinílico (I), de 5 a 900 partes en peso de un copolímero en bloque modificado (II) que comprende un bloque de polímero vinílico aromático y un bloque de polímero diénico conjugado y que tiene un grupo funcional consistente en un grupo carboxilo y/o su derivado, y de 0,1 a 5 partes en peso, basado en 100 partes en peso del copolímero en bloque modificado (II), de un agente reticulador de amina (III), en el que
- (2)
- el copolímero de etileno-alcohol vinílico (I) tiene un contenido de etileno de 10 a 60 moles % y tiene una tasa de flujo en fusión de 1 a 20 g/10 minutos, y
- (3)
- la cantidad del grupo funcional consistente en un grupo carboxilo y/o su derivado cuyo copolímero en bloque modificado (II) tiene de 2 a 20 grupos por molécula.
Otro aspecto de la presente invención es una
composición polímera termoplástica que comprende un copolímero de
etileno-alcohol vinílico (I) y un copolímero en
bloque modificado (II) que comprende un bloque polímero de vinilo
aromático y un bloque polímero de dieno conjugado y que tiene un
grupo funcional consistente en un grupo carboxilo y/o su derivado en
el que el copolímero de etileno-alcohol vinílico (I)
tiene un contenido de etileno de 10 a 60 moles % y una tasa de
flujo en fusión de 1 a 20 g/10 minutos, y en el que partículas del
copolímero en bloque modificado (II) reticulado con el agente de
reticulación de amina (III) están dispersadas en una matriz que
comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico
(I).
Una realización preferible de la presente
invención es un artículo formado, particularmente hoja o película,
comprendiendo una de las composiciones polímeras termoplásticas
mencionadas anteriormente. Otras realizaciones preferibles de la
presente invención incluyen una estructura laminada que tiene una
capa comprendiendo una de las composiciones polímeras termoplásticas
mencionadas anteriormente y una capa comprendiendo otros materiales,
y un material de embalaje para bebidas y alimentos, un envase, y un
relleno para un envase que tiene al menos una capa comprendiendo
una de las composiciones polímeras termoplásticas mencionadas
anteriormente.
En adelante se va a describir con detalle
realizaciones de la presente invención.
Un copolímero de etileno-alcohol
vinílico (I) en la presente invención es un copolímero compuesto
principalmente de unidades etileno y unidades alcohol vinílico. El
copolímero de etileno-alcohol vinílico usado en la
presente invención no se limita particularmente al mismo, y puede
usarse copolímeros bien conocidos tales como los usados para
aplicaciones de moldeo. Sin embargo, el contenido de etileno del
copolímero de etileno-alcohol vinílico debe ser de
10 a 60 moles %, preferiblemente de 20 a 50 moles %, más
preferiblemente de 25 a 40 moles % desde los puntos de vista del
nivel de propiedades de barrera frente a gases, líquidos orgánicos
y similares y el nivel de formabilidad. El copolímero de
etileno-alcohol vinílico es tipificado, como se
describe más adelante, por productos saponificados de copolímeros de
etileno-éster vinílico de ácido graso. En el caso del producto
saponificado de copolímeros de etileno-éster vinílico de ácido
graso, el grado de saponificación de las unidades éster vinílico de
ácido graso es preferiblemente de 50 moles % o más, más
preferiblemente 90 moles % o más, todavía más preferible 95 moles %
o más y con especial preferencia 98 moles % o más desde los puntos
de vista de los niveles de propiedades de barrera y estabilidad
térmica de los copolímeros de etileno-alcohol
vinílico a obtener. La tasa de flujo en fusión (medida por un método
descrita en ASTM D 1238 bajo condiciones: una temperatura de 190ºC y
una carga de 2,16 kg) del copolímero de
etileno-alcohol vinílico debe ser de 1 a 20 g/10
minutos, preferiblemente de 5 a 18 g/10 minutos desde el punto de
vista del nivel de propiedades de barrera frente a gases, líquidos
orgánicos y similares y el nivel de formabilidad de las
composiciones polímeras termoplásticas a obtener.
El copolímero de etileno-alcohol
vinílico puede contener una pequeña cantidad, preferiblemente no
más de 10 moles % basado en todas las unidades constitutivas, de
otras unidades constitutivas además de las unidades etileno y
unidades alcohol vinílico. Ejemplos de las otras unidades
constitutivas incluyen unidades derivadas de
\alpha-olefinas, tales como propileno,
isobutileno,
4-metilpenteno-1,1-hexeno
y 1-octeno; ésteres vinílicos de ácidos
carboxílicos, tales como éster vinílico de ácido acético, éster
vinílico y de ácido propiónico, éster vinílico de ácido versático,
éster vinílico de ácido piválico, éster vinílico de ácido valérico,
éster vinílico de ácido cáprico y éster vinílico de ácido benzoico;
ácidos carboxílicos insaturados o sus derivados (por ejemplo),
sales, ésteres, nitrilos, amidas y anhídridos) tales como ácido
itacónico, ácido metacrílico, ácido acrílico y anhídrido maleico;
compuestos de vinil silano tales como viniltrimetoxisilano; ácidos
sulfónicos insaturados o sus sales; y
N-metilpirrolidona. El copolímero de
etileno-alcohol vinílico puede tener un grupo
funcional tal como un grupo alquilitio en su terminal.
El método para producir el copolímero de
etileno-alcohol vinílico no es particularmente
limitado. Se puede producir el copolímero de
etileno-alcohol vinílico produciendo un copolímero
de etileno-éster vinílico de ácido graso y después saponificándolo
de acuerdo con métodos convencionales. Se obtiene el copolímero de
etileno-éster vinílico de ácido graso, por ejemplo, polimerizando
monómeros compuestos principalmente de etileno y éster vinílico de
ácido graso en un disolvente orgánico tal como metanol, alcohol
t-butílico y dimetil sulfóxido, bajo presión, usando
un iniciador de polimerización radical tal como peróxido de benzoilo
y azobisisobutironitrilo. Se puede usar como éster vinílico de ácido
graso el éster vinílico de ácido acético, éster vinílico de ácido
propiónico, éster vinílico de ácido versático, éster vinílico de
ácido piválico, éster vinílico de ácido valérico, éster vinílico de
ácido cáprico, y similares. De ellos, se prefiere el éster vinílico
de ácido acético. Para la saponificación del copolímero de
etileno-éster vinílico de ácido graso puede usarse catalizadores
ácidos o catalizadores alcalinos.
El copolímero en bloque modificado (II) a usar en
la composición polímera termoplástica de la presente invención es un
copolímero en bloque modificado que se compone principalmente de un
bloque polímero de vinilo aromático y un bloque polímero de dieno
conjugado y que tiene un grupo funcional consistente en un grupo
carboxilo y/o su derivado.
Ejemplos de monómero vinílico aromático a usar
para la formación del bloque polímero de vinilo aromático que
constituye el copolímero en bloque modificado (II) incluyen los
compuestos de vinilo aromático tales como estireno,
\alpha-metilestireno,
\beta-metilestireno, o-, m-,
p-metilestirenos,
terc-butilestireno,
2,4-dimetilestireno,
2,4,6-trimetilestireno, monofluoroestireno, difluoro
estireno, monocloroestireno, dicloroestireno, metoxiestireno,
vinilnaftaleno, vinilantraceno, indeno, y acetonaftileno. El
polímero en bloque de vinilo aromático puede tener una unidad
estructural incluyendo solamente una clase de compuesto o dos o más
clases de compuestos seleccionados entre los compuestos de vinilo
aromáticos antes mencionados. En particular, es preferible que el
bloque polímero de vinilo aromático incluya principalmente unidades
estructurales derivadas de estireno.
El bloque polímero de vinilo aromático puede
contener opcionalmente una pequeña cantidad de unidades
estructurales incluyendo otros monómeros copolimerizables además de
las unidades estructurales que incluyen compuestos de vinilo
aromático, y en tales casos, la razón de las unidades estructurales
que incluyen otros monómeros copolimerizables es preferiblemente el
30% en peso o menos, y más preferiblemente, 10% en peso o menos
basado en el peso del bloque polímero de vinilo aromático.
En tales casos, ejemplos de las unidades que
incluyen otros monómeros copolimerizables incluyen unidades de un
monómero tal como 1-buteno, penteno, hexeno,
butadieno, isopreno y éter vinílico de metilo.
El compuesto de dieno conjugado a usar para la
formación del bloque polímero de dieno conjugado en el copolímero en
bloque modificado (II) compuesto principalmente de un bloque
polímero de vinilo aromático y un bloque polímero de dieno conjugado
es ejemplificado por el isopreno, butadieno, hexadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
y 1,3-pentadieno. El bloque polímero de dieno
conjugado puede estar constituido por una clase de compuesto de
dieno conjugado o, alternativamente, dos o más clases de ellos.
Cuando el bloque polímero de dieno conjugado tiene unidades
estructurales derivadas dos o más clases de compuestos de dieno
conjugado, el modo de unión de los mismos puede ser cualquier modo
aleatorio, un modo ahusado, un modo parcialmente en bloque o una
combinación de dos o más de estos modos.
Entre ellos, el bloque polímero de dieno
conjugado es preferiblemente: un bloque de poliisopreno que tiene
unidades monómeras compuestas principalmente de unidades de isopreno
o un bloque de poliisopreno hidrogenado obtenido por hidrogenación
de una parte de la totalidad de los enlaces insaturados en el bloque
de poliisopreno; un bloque de polibutadieno que tiene unidades
monómeras compuestas principalmente de unidades butadieno o un
bloque de polibutadieno hidrogenado obtenido por hidrogenación de
una parte o la totalidad de los enlaces insaturados del bloque de
polibutadieno; o un bloque de copolímero de isopreno/butadieno que
tiene unidades monómeras compuestas principalmente de unidades
isopreno y unidades butadieno o un bloque de copolímero de
isopreno/butadieno hidrogenado obtenido por hidrogenación de una
parte o la totalidad de los enlaces insaturados del bloque de
copolímero de isopreno/butadieno.
En el bloque de poliisopreno antes mencionado
que puede ser el bloque constitucional del bloque polímero de dieno
conjugado, las unidades derivadas de isopreno incluyen, antes de la
hidrogenación, al menos una clase de grupo seleccionado del grupo
consistente en un grupo
2-metil-2-buteno-1,4-diilo
[-CH_{2}-C(CH_{3})=CH-CH_{2}-;
unidad isopreno 1,4-ligada], un grupo
isopropeniletileno
[-CH-(C(CH_{3})=CH_{2})-CH_{2}; unidad
isopreno 3,4-ligada], y un grupo
1-metil-1-viniletileno
[-C(CH_{3})(CH)=CH_{2})-CH_{2}-;
unidad isopreno 1,2-ligada]. La proporción de cada
unidad no es particularmente limitada.
En el bloque de polibutadieno que puede ser un
bloque constitucional del bloque polímero conjugado, es preferible
que, antes de la hidrogenación, las unidades butadieno incluyan de
70 a 20 moles %, particularmente de 65 a 40 moles % de grupos
2-buteno-1,4-diilo(-CH_{2}-CH=CH-CH_{2}-;
unidad butadieno 1,4-ligada) y de 30 a 80 moles %,
particularmente 35 a 60 moles % de grupos viniletileno
[-CH(CH=CH_{2})-CH_{2}; unidad butadieno
1,2-ligada].
En el bloque de copolímero de isopreno/butadieno
que puede ser el bloque constitucional del bloque polímero de dieno
conjugado, las unidades derivadas de isopreno incluye, antes de la
hidrogenación, al menos una clase de grupo seleccionado del grupo
consistente en un grupo
2-metil-2-buteno-1,4-diilo,
un grupo isopropeniletileno y un grupo
1-metil-1-viniletileno
y las unidades derivadas de butadieno incluyen un grupo
2-buteno-1,4-diilo
y/o un grupo viniletileno. La proporción de cada unidad no es
particularmente restringida. En el bloque copolímero de
isopreno/butadieno, la disposición de las unidades isopreno y las
unidades butadieno puede ser cualquiera entre un modo aleatorio, un
modo en bloque o un modo en bloque ahusado. La razón molar de las
unidades isopreno a las unidades butadieno es preferiblemente de 1:9
a 9:1, más preferiblemente, de 3:7 a 7:3.
En el copolímero en bloque modificado (II)
compuesto principalmente de un bloque polímero de vinilo aromático y
un bloque polímero de dieno conjugado, es preferible que una parte o
la totalidad de los enlaces dobles insaturados en el bloque polímero
de dieno conjugado sea hidrogenada preferiblemente con vistas a
conseguir una excelente resistencia al calor y resistencia a la
intemperie de la composición polímero termoplástica. En este caso,
la tasa de hidrogenación del bloque polímero de dieno conjugado es
preferiblemente de 50 moles % o más, más preferiblemente 60 moles %
o más y todavía preferiblemente 80 moles % o más.
En el copolímero en bloque modificado (II), los
pesos moleculares del bloque polímero de vinilo aromático y el
bloque polímero de dieno conjugado no son particularmente limitados.
Sin embargo, en un estado antes de la hidrogenación, el número medio
de peso molecular del bloque polímero de vinilo aromático está
comprendido preferiblemente entre 2500 y 75.000 y el número medio de
peso molecular del bloque polímero de dieno conjugado está
comprendido preferiblemente entre 10.000 y 150.000, desde los puntos
de vista de características mecánicas y formabilidad de la
composición polímera termoplástica. Se debe hacer notar que el
número medio de peso molecular de un copolímero en bloque al que se
hace referencia en esta descripción indica un valor obtenido a
partir de una curva de calibración de poliestireno estándar obtenida
por cromatografía de permeación de gel (GPC).
Además, el copolímero en bloque modificado (II)
es preferiblemente un copolímero tribloque que incluye dos bloques
polímeros de vinilo aromático y un bloque polímero de dieno
conjugado con el fin de que una composición polímera termoplástica
resultante tenga excelentes características de flexibilidad y
mecánicas.
Aunque no es particularmente limitado, el
copolímero en bloque modificado (II) puede producirse por
polimerización de iones tal como polimerización de aniones, y
polimerización de cationes, polimerización de sitio único,
polimerización radical, y similares.
En el caso de la polimerización de aniones, el
copolímero en bloque modificado (II) puede producirse por
polimerización de un compuesto de vinilo aromático y un compuesto de
dieno conjugado secuencialmente usando un compuesto de alquillitio o
similar como iniciador de polimerización en un disolvente orgánico
inerte tal como n-hexano y ciclohexano para obtener
un copolímero dibloque o tribloque que tiene una estructura
molecular deseada y un peso molecular deseado, y parando después la
polimerización por adición de un compuesto de hidrógeno activo tal
como alcohol, ácido carboxílico, agua y similares.
El grupo funcional consistente en un grupo
carboxilo y/o su derivado que tiene el copolímero en bloque
modificado (II) es ejemplificado por un grupo carboxido, grupos que
tienen una estructura de anhídrido dicarboxílico, (por ejemplo, un
grupo de anhídrido maleico), grupos amida (por ejemplo, un grupo
carbamoilo, un grupo alquilcarbamoilo y un grupo acilamino), y
grupos éster (por ejemplo, un grupo éster de hidroxialquilo de ácido
carboxílico o un grupo éster de glicidilo de ácido carboxílico).
Como método para introducir el grupo funcional
antes mencionado consistente en un grupo carboxilo y/o su derivado
puede ser, pero no se limita a, (1) un método en el que se añade un
ácido carboxílico \alpha, \beta-insaturado y/o
su derivado radicalmente a un copolímero en bloque compuesto de un
bloque polímero de vinilo aromático y un bloque polímero conjugado
en condiciones de fusión; (2) un método en el que se usa juntos el
monómero copolimerizable que tiene un grupo funcional consistente en
un grupo carboxilo y/o su derivado, un iniciador de polimerización,
un agente de transferencia de cadena, un terminador de cadena, o
similar cuando se polimeriza monómeros para formar un polímero en
bloque; (3) un método en el que se usa juntos un monómero
copolimerizable que es capaz de formar un grupo funcional
consistente en un grupo carboxilo y/o su derivado por una reacción
tal como eliminación de un grupo protector e hidrólisis, un
iniciador de polimerización, un agente de transferencia de cadena,
un terminador de transferencia de cadena, o similar cuando se
polimeriza monómeros para formar un polímero en bloque y, después de
la polimerización, se ejecuta una reacción para formar el grupo
funcional; (4) un método que usa una reacción macromolecular en la
que se deja reaccionar a un agente oxidante o similar con un
copolímero en bloque libre de grupos funcionales para introducir un
grupo funcional; y similar. Ejemplos del ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado y/o su derivado en el
método (1) y ejemplos del monómero copolimerizable que tiene un
grupo funcional consistente en un grupo carboxilo y/o su derivado en
el método (2) de los métodos antes mencionados para introducir
grupos funcionales incluyen ácidos monocarboxílicos
\alpha,\beta-insaturados tales como ácido
acrílico y ácido metacrílico; ácidos dicarboxílicos
\alpha,\beta-insaturados tales como ácido
maleico, ácido succínico, ácido itacónico y ácido ftálico; ésteres
de ácido monocarboxílico \beta-insaturados tales
como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de
hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo; anhídridos
dicarboxílicos \alpha,\beta-insaturados tales
como anhídrido maleico, anhídrido succínico, anhídrido itacónico y
anhídrido ftálico. De éstos, son particularmente preferidos los
anhídridos dicarboxílicos
\alpha,\beta-insaturados tales como anhídrido
maleico, anhídrido succínico, anhídrido itacónico y anhídrido
ftálico. Es preferible en particular el anhídrido maleico.
La cantidad del grupo funcional consistente en un
grupo carboxilo y/o su derivado que tiene el copolímero en bloque
modificado (II) debe estar comprendida dentro del intervalo de 2 a
20 grupos por molécula del copolímero en bloque modificado (II), y
está comprendida preferiblemente dentro del intervalo de 6 a 18
grupos, más preferiblemente dentro del intervalo de 7 a 15 grupos.
La cantidad del grupo funcional puede calcularse a partir de la
cantidad del grupo funcional por unidad de peso determinada por
valoración volumétrica o medición del espectro NMR y el número de
peso molecular medio del copolímero en bloque modificado (II).
Cuando el grupo funcional que tiene el copolímero en bloque
modificado (II) es un grupo capaz de formar una pluralidad de grupos
carboxilo mediante una reacción de hidrólisis, tales como grupos que
tienen una estructura de anhídrido dicarboxílico, la cantidad del
grupo funcional al que se ha hecho referencia en la presente
invención indicará el número determinado a partir de la estructura
química antes de la hidrólisis.
El agente de reticulación de amina (III) a usar
en la presente invención es un compuesto de amina con dos o más
funcionalidades que es capaz de reaccionar con el grupo funcional
consistente en un grupo carboxilo y/o su derivado que tiene el
copolímero en bloque modificado (II). El agente de reticulación de
amina (III) no es particularmente restringido a condición de que sea
un compuesto que tenga dos o más átomos de nitrógeno teniendo al
menos un hidrógeno activo. Ejemplos del mismo incluyen las
alquildiaminas tales como 1,4-butanodiamina,
1,9-nonanodiamina,
2-metil-1,8-octanodiamina
y 1,4-diaminociclohexano; ácidos amino carbámicos,
tales como ácido hexametilendiaminocarbámico y ácido
4,4'-metilenbis(ciclohexilamino) carbámico,
y/o sus sales. De éstos, se hace uso preferente de ácidos amino
carbámicos y/o sus sales teniendo en cuenta que se puede obtener una
composición polímera termoplástica con excelentes propiedades de
barrera frente a gases o similares.
Las proporciones de incorporación de los
componentes antes mencionados (I) a (III) en la composición polímera
termoplástica de la presente invención son 100 partes en peso del
copolímero de etileno-alcohol vinílico (I), de 5 a
900 partes en peso, preferiblemente de 40 a 800 partes en peso,
basado en 100 partes en peso de componente (I), del copolímero en
bloque modificado (II), y de 0,1 a 5 partes en peso, preferiblemente
de 0,2 a 3 partes en peso, basado en 100 partes en peso de
componente (II), del agente de reticulación de amina (III).
Si la cantidad del copolímero en bloque
modificado (II) incorporada es menor que 5 partes en peso basado en
100 partes en peso del copolímero de etileno-alcohol
vinílico (I), las composiciones polímeras termoplásticas resultantes
tendrán mala flexibilidad; mientras que si tienen más de 900 partes
en peso, las composiciones polímeras termoplásticas tendrán una mala
propiedad de barrera frente a gases.
Si la cantidad del agente de reticulación de
amina (III) incorporada es menos de 0,1 parte en peso basado en 100
partes en peso del copolímero en bloque modificado (II), las
composiciones polímeras termoplásticas resultantes tendrán una mala
propiedad de barrera frente a gases, mientras que si es superior a 5
partes en peso, los artículos formados que comprenden las
composiciones tendrán malas apariencias de superficie.
Se obtiene la composición polímera termoplástica
de la presente invención sometiendo los componentes antes
mencionados (I) a (III) a vulcanización dinámica mezclándolos bajo
condiciones de fusión. Esta etapa incluye el amasado en fusión del
copolímero de etileno-alcohol vinílico (I) y el
compolímero en bloque modificado (II) para dispersarlos de manera
fina y uniforme y formando además enlaces de reticulación, con el
agente de reticulación de amina (III), entre grupos funcionales que
tiene el copolímero en bloque modificado (II).
Para el amasado en fusión se puede usar cualquier
máquina siempre que sea una máquina amasadora en fusión capaz de
mezclar homogéneamente los componentes individuales. Ejemplos de tal
máquina amasadora en fusión incluyen las extrusoras de un solo
husillo, extrusoras de doble husillo, amasadoras y una mezcladora
Banbury. En particular, se prefiere usar una extrusora de doble
husillo que muestre una gran fuerza de cizallamiento durante el
amasado y pueda funcionar de manera continua.
La composición polímera termoplástica de la
presente invención puede producirse, por ejemplo, por las siguientes
etapas de elaboración. Específicamente, se mezcla un copolímero de
etileno-alcohol vinílico (I) y un copolímero en
bloque modificado (II) y se alimentan dentro de la tolva de una
extrusora. Se puede añadir una parte del copolímero de
etileno-alcohol vinílico (I) en una porción media de
la extrusora. Se puede añadir primeramente un agente de reticulación
de amina (III) junto con el copolímero de
etileno-alcohol vinílico (I) y el copolímero en
bloque modificado (II), o alternativamente puede añadirse en una
porción media de la extrusora. Igualmente, otra opción posible es
ejecutar paso a paso el amasado en fusión mediante el uso de dos o
más extrusoras.
La temperatura de amasado en fusión es
preferiblemente de 160 a 280ºC aproximadamente, más preferiblemente
de 200 a 240ºC. El tiempo de amasado en fusión es preferiblemente de
aproximadamente 30 segundo a 5 minutos.
La composición polímera termoplástica obtenida
del modo mencionado anteriormente tiene una estructura en la que el
copolímero en bloque modificado (II) reticulado con el agente de
reticulación de amina (III) está dispersado en una matriz que
comprende el copolímero de etileno-alcohol vinílico
(I). Las partículas dispersadas del copolímero en bloque modificado
y reticulado tienen preferiblemente un diámetro de 0,1 a 30
milimicras, más preferiblemente de 0,2 a 20 milimicras.
También es posible permitir que la composición
polímera termoplástica de la presente invención contenga un aceite
de parafina con el fin de mejorar más la flexibilidad. En general,
los aceites empleados como aceite de proceso y similar son productos
obtenidos mezclando componentes que tienen un anillo aromático tal
como una anillo bencénico y un anillo nafténico, componentes de
parafina (hidrocarburos de cadena), y similares. Aquellos en los que
el número de carbonos que constituyen cadenas parafínicas responde
del número de los átomos de carbono del aceite entero es 50% o
más son llamados "aceite de parafina". El aceite de parafina a
usar en la composición polímera termoplástica de la presente
invención puede ser cualquier aceite llamado aceite de parafina. Sin
embargo, se usa preferiblemente los que contienen no más del 5% en
peso de componentes que tienen un anillo aromático.
La cantidad de aceite de parafina incorporada es
con preferencia no superior a 200 partes en peso basado en 100
partes en peso del copolímero en bloque modificado (II). La
viscosidad dinámica del aceite de parafina a 40ºC es preferiblemente
de 20 x 10^{-6} a 800 x 10^{-6} m^{2}/segundo, más
preferiblemente de 50 x 10^{-6} a 600 x 10^{-6}
m^{2}/segundo. Su punto de fluidez es preferiblemente de -40 a
0ºC, más preferiblemente de -30 a 0ºC. Igualmente, el punto de
inflamabilidad del aceite de parafina es preferiblemente de 200 a
400ºC, más preferiblemente de 250 a 350ºC. Cuando se produce la
composición polímera termoplástica, el aceite de parafina puede
amasarse en fusión después de haberlo impregnado en el copolímero en
bloqueo modificado (II), o puede añadirse durante el amasado en
fusión. Igualmente, la impregnación y la adición durante el amasado
en fusión pueden usarse juntas.
La composición polímera termoplástica de la
presente invención puede contener, si es necesario, otros polímeros
además de los componentes antes mencionados a menos que se dañe
sustancialmente el efecto de la presente invención. Ejemplos de
otros polímeros que se puede incorporar incluyen resinas tales como
el polietileno, polipropileno, poliamida, poliéster, y
similares.
Adicionalmente, la composición polímera
termoplástica de la presente invención puede contener, si es
necesario, cargas inorgánicas, tintes, pigmentos y similares con
vistas al reforzamiento, incremento de calidad, coloración, y
similares. Ejemplos de las cargas inorgánicas, tintes y pigmentos
incluyen el carbonato de calcio, talco, arcilla, silicio sintético,
óxido de titanio, negro de carbón y sulfato de bario. Las cantidades
de la carga inorgánica, tintes y pigmentos incorporadas están
comprendidas preferiblemente dentro de una gama tal que no se vean
dañadas las propiedades de barrera de la composición polímera
termoplástica frente a los gases, líquidos orgánicos y similares. En
general, son con preferencia no más de 50 partes en peso basado en
100 partes en peso del total de copolímero de
etileno-alcohol vinílico (I) y el copolímero en
bloque modificado (II).
La composición polímera termoplástica de la
presente invención puede contener, si es necesario, uno o más
componentes además de los componentes antes mencionados, tales como
ayudas de reticulación, lubricantes, estabilizadores de la luz,
retardadores de la llama, agentes antiestáticos, aceite de silicona,
agentes antibloqueo, absorbedores ultravioleta, antioxidantes,
agentes desmoldeantes, agentes de espumación y perfumes.
La composición polímera termoplástica de la
presente invención puede usarse como material de formación después
de su transformación en una forma arbitraria tal como pelets, polvo
y similares. Asimismo, la composición polímera de la presente
invención puede formarse o moldearse usando un método de formación
convencional y un dispositivo de formación que se usan para
polímeros termoplásticos en general debido a su termoplasticidad.
Como método de formación se puede adoptar métodos arbitrarios tales
como el moldeo por inyección, la extrusión, el moldeo por
compresión, moldeo por soplado, calandrado y formado bajo vacío.
Los artículos formados producidos por tal método que comprende la
composición polímera de la presente invención incluyen los de varias
formas tales como una tubería, una hoja, una película, un disco, un
anillo, una bolsa, una botella, una cuerda, una fibra y similares.
Así mismo, se incluye en una estructura laminada o una estructura
compuesta que comprenda la composición polímera y otros materiales.
La adopción de la estructura laminada de la composición polímera y
otros materiales permite que los artículos formados tengan
características que tienen los otros materiales tales como
resistencia a la humedad, características mecánicas y similares.
En artículos formados que tienen una estructura
laminada que incluye al menos una capa comprendiendo la composición
polímera termoplástica de la presente invención y al menos una capa
que comprende otros materiales, se puede seleccionar materiales
apropiados como otros materiales dependiendo de las características
requeridas, las aplicaciones previstas y similares. Ejemplos de los
otros materiales incluyen las resinas termoplásticas tales como
poliolefina (por ejemplo, polietileno de alta densidad, polietileno
de media densidad, polietileno de baja densidad, polietileno lineal
de baja densidad, copolímeros de etileno-propileno,
polipropileno y similares), ionómero, copolímero de
etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímero de
etileno-éster de ácido acrílico (EEA), poliestireno (PS), cloruro de
polivinilo (PVC), y cloruro de polivinilideno (PVDC).
En artículos formados que tienen la estructura
laminada, puede disponerse una capa de adhesivo entre la capa de la
composición polímera termoplástica de la presente invención y una
capa sustrato de otros materiales. Cuando se dispone una capa de
adhesivo, la misma puede pegarse e integrar firmemente la capa de
la composición polímera termoplástica y la capa sustrato de otros
materiales dispuestos a ambos lados de la capa adhesiva. El adhesivo
a usar en la capa adhesiva es ejemplificado por los productos de
polímeros diénicos modificados con anhídrido ácido; productos de
poliolefinas modificados con anhídrido ácido; y mezclas de un poliol
macromolecular (por ejemplo, poliéster polioles obtenidos por
policondensación de un compuesto de glicol tal como etilenglicol y
propilenglicol y un ácido dibásico tal como ácido adípico, un
producto parcialmente saponificado de un copolímero de acetato de
vinilo y cloruro de vinilo; y similares) y un compuesto de
poliisocianato (por ejemplo, productos de reacción de un compuesto
de glicol tal como 1,6-hexametilenglicol y un
compuesto de diisocianato tal como diisocianato de
2,4-tolileno con una razón molar de 1:2;
productos de reacción de un compuesto triol tal como
trimetilol propano y un compuesto diisocianato tal como
diisocianato de 2,4-tolileno con una razón molar de
1:3; y similares). Para formar la estructura laminada es posible
usar métodos convencionales tales como coextrusión, coinyección,
revestimiento por extrusión, y similares.
Dado que el artículo formado que comprende la
composición polímera termoplástica de la presente invención tiene
excelentes propiedades de barrera frente a muchos gases, líquidos
orgánicos y similares, así como una excelente flexibilidad, puede
usarse, por ejemplo, para artículos de uso diario, materiales de
embalaje y partes de máquinas que han de tener esas propiedades.
Ejemplos de aplicaciones en las que las características de la
composición polímera de la presente invención pueden ejercerse de
manera particularmente eficaz incluyen los materiales de embalajes
para bebidas y alimentos, envases, rellenos para envases, y
similares. En artículos formados para usar en tales aplicaciones, la
composición polímero sólo necesita formar al menos una capa. La
forma de la composición polímera puede seleccionarse apropiadamente
entre las que tienen una estructura de una sola capa comprendiendo
la composición polímera y las de una estructura laminada que tiene
al menos una capa de la composición polímera y al menos una capa de
otros materiales. Los materiales de embalaje antes mencionados para
bebidas y alimentos, envases y rellenos para envases tienen una
excelente habilidad para conservar su contenido durante largo tiempo
porque pueden inhibir la permeación del gas de oxígeno en el aire y
la penetración de componentes volátiles en el contenido.
Los artículos formados que comprenden la
composición polímera de la presente invención se pueden reutilizar
fundiéndolos al desecharlos.
Se va a explicar la presente invención más
específicamente con referencia a ejemplos y similares, pero la
presente invención no se limita a todos estos ejemplos. Usando los
pelets de las composiciones polímeras termoplásticas preparadas en
los ejemplos y en los ejemplos comparativos mostrados a
continuación, se fabricaron artículos formados (especímenes) de
acuerdo con los siguientes modos. Se midieron las propiedades
físicas de los especímenes, a saber, la tasa de transmisión de
oxígeno, el módulo elástico, módulo 100%, resistencia a la tracción
a rotura, alargamiento a la tracción a la rotura, y diámetro de
partícula dispersada de un copolímero en bloque modificado, en los
modos descritos a continuación.
Los pelets de las composiciones polímeras
termoplásticas fabricadas en los ejemplos y ejemplos comparativos
mostrados a continuación fueron moldeados por compresión en
especímenes a modo de hoja de 100 milimicras de espesor bajo
calentamiento usando una máquina de moldear por compresión. Usando
los especímenes, se realizó una medición de la tasa de transmisión
de oxígeno. La medición de la tasa de transmisión de oxígeno fue
llevada a cabo usando un analizador de tasa de transmisión de gas
("GTR-10" fabricado por Yanangimoto Co. Ltd.)
bajo condiciones que incluyen una presión de oxígeno de 0,34 MPa,
una temperatura de 35ºC y una humedad de 0% RH.
Los pelets de las composiciones polímeras
termoplásticas fabricadas en los ejemplos y ejemplos comparativos
mostrados a continuación fueron moldeados por compresión en hojas de
1 milímetro de espesor bajo calentamiento usando una máquina de
moldear por compresión. A partir de estas hojas se prepararon
especímenes a modo de correa de 5 mm de ancho, y se midió la
viscoelasticidad dinámica bajo carga de tracción para determinar el
módulo elástico a temperatura ambiente. Hay que hacer notar que la
medición de la viscoelasticidad dinámica fue ejecutada a una
frecuencia de 1 Hz usando un analizador de viscoelasticidad
("DVE-V4" fabricado por Rheology Co.,
Ltd.).
Se prepararon especímenes de pesa de gimnasia de
2 mm de espesor y 5 mm de ancho moldeando los pelets de las
composiciones polímeras termoplásticas fabricadas en los ejemplos y
ejemplos comparativos mostrados a continuación bajo condiciones que
comprenden una temperatura del cilindro de 210ºC y una temperatura
del molde de 40ºC usando una máquina de moldear por inyección de 15
toneladas ("ROBOSHOT-\alpha15" fabricada por
FANUC Co., Ltd). Usando los especímenes de pesa de gimnasia
obtenidos más arriba, se midió la resistencia a la tracción a
rotura, el alargamiento a la tracción a rotura y el módulo 100% a
500 mm/min de acuerdo con JIS K6301 con un AUTOGRAPH fabricado por
Shimadzu Corporation.
Se determinó el diámetro medio de partículas
dispersadas por tinción con electrones de superficies cortadas de
las composiciones polímeras termoplásticas fabricadas en los
ejemplos y ejemplos comparativos mostrados a continuación, seguido
por la observación mediante un microscopio electrónico de barrido.
En la tabla II que sigue, el símbolo "-" indica que un
copolímero en bloque modificado no forma una fase dispersa sino una
fase de matriz o la de un copolímero en bloque modificado que tiene
una sola fase.
Los detalles del copolímero de
etileno-alcohol vinílico (I), copolímero en bloque
modificado (II) y agente de reticulación de amina (III) usados en
ejemplos y ejemplos comparativos mostrados más abajo son los
siguientes:
Copolímero de etileno-acetato de
vinilo saponificado (contenido unidad etileno = 32 moles %, tasa de
flujo en fusión = 14 g/10 minutos)
Copolímero tribloque modificado con anhídrido
maleico comprendiendo bloque poliestireno-bloque
polibutadieno hidrogenado-bloque poliestireno
(contenido unidad estireno = 30% en peso, peso molecular = 100.000,
valor ácido = 5 mg CH_{3}ONa/g, cantidad de grupo anhídrido
maleico = 6,5 grupo /molécula).
Ejemplos 1 a
6
- (1)
- Se prepararon pelets de composiciones polímeras termoplásticas mezclando preliminarmente el copolímero de etileno-alcohol vinílico (I), copolímero en bloque modificado (II) y agente de reticulación de amina (III) antes mencionados cada uno a la razón mostrada en la siguiente tabla 1, seguido por el suministro de la mezcla resultante a una extrusora de doble husillo ("ZSK-25WLE" fabricado por Krupp Werner & Pfleiderer), amasando en fusión a una temperatura del cilindro de 200ºC y una velocidad de rotación del husillo de 350 rpm, extrusionando y cortando.
- (2)
- Usando los pelets de las composiciones polímeras termoplásticas preparadas en (1) más arriba, se produjeron películas prensadas y artículos moldeados (especímenes) en los métodos mencionados más arriba. Se midieron sus tasas de transmisión de oxígeno, módulos elásticos a 20ºC, resistencias a la tracción a rotura, alargamientos a la tracción a rotura y módulos 100% en los métodos descritos más arriba. Los resultados aparecen en la tabla 1 que sigue.
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr
\cr}
\newpage
Ejemplo comparativo
1
- (1)
- Se prepararon composiciones polímeras termoplásticas mezclando preliminarmente el copolímero de etileno-alcohol vinílico (I), y copolímero en bloque modificado (II) antes mencionados, cada uno a la razón mostrada en la siguiente tabla 2, seguido por el suministro de la mezcla resultante a una extrusora de doble husillo ("ZSK-25WLE" fabricada por Krupp Werner & Pfleiderer), sin adición de un agente de reticulación de amina (III), amasando en fusión a una temperatura del cilindro de 200ºC y una velocidad de rotación del husillo de 350 rpm, extrusionando y cortando.
- (2)
- Usando los pelets de la composición polímera termoplástica preparada en (1) más arriba, se produjo una película prensada y un artículo moldeado (espécimen) en los métodos descritos más arriba. Se midieron su tasa de transmisión de oxígeno, módulo elástico a 20ºC, resistencia a la tracción a rotura, alargamiento a la tracción a rotura y módulo 100% en los métodos descritos más arriba. Los resultados aparecen en la tabla 2 que sigue.
Ejemplos comparativos 2 y
3
Usando pelets del copolímero de
etileno-alcohol vinílico (I) o pelets del copolímero
en bloque modificado (II) solos, se produjeron películas prensadas y
artículos moldeados (especímenes) en los métodos descritos más
arriba.
- (2)
- Se midieron las tasas de transmisión de oxígeno, módulos elásticos a 20ºC, resistencia a la tracción a rotura, alargamientos a la tracción a rotura y módulos 100% en los métodos descritos más arriba. Los resultados aparecen en la tabla 2 que sigue.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr
\cr}
\newpage
Los resultados que aparecen en la tabla 1 indican
que cuando se usa las composiciones polímeras termoplásticas de los
ejemplos 1 a 6 preparadas haciendo uso del copolímero de
etileno-alcohol vinílico (I), el copolímero en
bloque modificado (II) y el agente de reticulación de amina (III),
se puede obtener fácilmente artículos moldeados de alta calidad que
tienen excelentes propiedades de barrera frente a los gases como lo
indican las tasas de transmisión de oxígeno de aproximadamente 1 a
160 ml-20 \mum/m^{2}.día-atm
(0,11 a 18 fm-20 \mum/Pa.s) y son también
excelentes en varias propiedades físicas tales como características
mecánicas, flexibilidad y elasticidad.
Los resultados mostrados en la tabla 2 indican
que cuando se usa la composición polímera termoplástica del ejemplo
comparativo 1 que contiene el polímero de
etileno-alcohol vinílico (I) y el copolímero en
bloque modificado (II) pero está libre de un agente de reticulación
de amina (III), los productos tienen una mala propiedad de barrera
frente a gases como la indica la tasa de transmisión de oxígeno de
aproximadamente 51000 ml-20
\mum/m^{2}.día-atm (5800 fm.20 \mum/Pa.s) y
son también insuficientes sus características mecánicas.
La composición polímera termoplástica de la
presente invención tiene excelentes propiedades de barrera frente a
gases, líquidos orgánicos y similares, y también una excelente
flexibilidad. Por consiguiente, se usa eficazmente para aplicaciones
en las que se requieren esas propiedades tales como en materiales de
embalajes para bebidas y alimentos, envases y rellenos para
envases.
Claims (12)
1. Composición polímera termoplástica que se
obtiene por vulcanización dinámica ejecutada mezclando 100 partes
en peso de un copolímero de etileno-alcohol vinílico
(I), de 5 a 900 partes en peso de un copolímero en bloque modificado
(II) que comprende un bloque de polímero vinílico aromático y un
bloque de polímero diénico conjugado y que tiene un grupo funcional
consistente en un grupo carboxilo y/o su derivado, y de 0,1 a 5
partes en peso, basado en 100 partes en peso del copolímero en
bloque modificado (II), de un agente reticulador de amina (III), en
el que
el copolímero de etileno-alcohol
vinílico (I) tiene un contenido de etileno de 10 a 60 moles % y
tiene una tasa de flujo en fusión de 1 a 20 g/10 minutos, y
la cantidad del grupo funcional consistente en un
grupo carboxilo y/o su derivado cuyo copolímero en bloque
modificado (II) tiene de 2 a 20 grupos por molécula.
2. Composición polímera termoplástica que
comprende un copolímero de etileno-alcohol vinílico
(I) y un copolímero en bloque modificado (II) que comprende un
bloque polímero de vinilo aromático y un bloque polímero de dieno
conjugado y que tiene un grupo funcional consistente en un grupo
carboxilo y/o su derivado en el que el copolímero de
etileno-alcohol vinílico (I) tiene un contenido de
etileno de 10 a 60 moles % y una tasa de flujo en fusión de 1 a 20
g/10 minutos, y
partículas del copolímero en bloque modificado
(II) reticulado con el agente de reticulación de amina (III) están
dispersadas en una matriz que comprende el polímero de
etileno-alcohol vinílico (I).
3. Composición polímera termoplástica de acuerdo
con la reivindicación 1 ó 2, en la que el copolímero en bloque
reticulado y modificado (II) se dispersa en una matriz que comprende
el compolímero de etileno-alcohol vinílico (I), con
un tamaño de partícula de aproximadamente 0,1 a 30 \mum.
4. Composición polímera termoplástica de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el grupo
funcional que tiene el copolímero en bloque modificado (II) es un
grupo de anhídrido maleico.
5. Composición polímera termoplástica de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el
copolímero en bloque modificado (II) es un copolímero tribloque
modificado que comprende dos bloques polímeros de vinilo aromático y
un bloque polímero dieno conjugado.
6. Composición polímera termoplástica de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el agente de
reticulación de amina (III) es ácido aminocarbámico y/o su sal.
7. Artículo formado que comprende la composición
polímera termoplástica de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6.
8. Hoja o película que comprende la composición
polímera termoplástica de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6.
9. Estructura laminada que tiene una capa que
comprende la composición polímera termoplástica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y una capa que comprende
otro material.
10. Material de embalaje para bebida o alimentos,
que tiene al menos una capa comprendiendo la composición polímera
termoplástica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a
6.
11. Envase que tiene al menos una capa
comprendiendo la composición polímera termoplástica de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
12. Relleno para un envase, que tiene al menos
una capa comprendiendo la composición polímera termoplástica de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
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