ES2239356T3 - Poliuretano elastomerico termoplastico extendido con urea extruible. - Google Patents
Poliuretano elastomerico termoplastico extendido con urea extruible.Info
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Abstract
UN ELASTOMERO EXTRUIBLE A BASE DE POLIURETANO TERMOPLASTICO, EXTENDIDO CON UREA, SE FORMA A PARTIR DE AL MENOS UN DIISOCIANATO ALIFATICO, AL MENOS UN POLIESTER - GLICOL O POLIETER GLICOL Y AL MENOS UN AGENTE DE CURADO A BASE DE DIAMINA. PUEDE INCLUIRSE AL MENOS UN SEGUNDO AGENTE DE CURADO A BASE DE DIAMINA Y/O AL MENOS UNA AYUDA PARA EL PROCESO DE EXTRUSION. EL POLIURETANO TIENE UNA ELEVADA RESISTENCIA A LA TEMPERATURA Y PUEDE, PUES, EXTRUIRSE A ALTAS TEMPERATURAS. EL POLIURETANO ES IGUALMENTE FUERTE Y DURADERO. ESTE MATERIAL PUEDE MOLDEARSE EN LIQUIDO, MOLDEARSE POR INYECCION, POR TRANSFERENCIA, PULVERIZARSE O EXTRUIRSE SIN CAMBIAR NI LA COMPOSICION QUIMICA NI LA ESTEQUIOMETRIA DEL POLIURETANO. EL POLIURETANO PUEDE UTILIZARSE PARA LA FABRICACION DE AIRBAGS DE VEHICULOS U OTRAS APLICACIONES DE LOS URETANOS TERMOPLASTICOS QUE EXIGEN UN AUMENTO DE LA ESTABILIDAD TERMICA.
Description
Poliuretano elastomérico termoplástico extendido
con urea extruible.
Esta solicitud reivindica la prioridad de la
Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. Número de Serie
60/018,042 presentada el 21 de mayo de 1996.
La presente invención se refiere a un poliuretano
extruible, termoplástico, elastomérico mejorado para uso en la
fabricación eficaz de productos como bolsas de aire con excelentes
propiedades, y a un procedimiento para su fabricación.
La nueva tecnología de bolsas de aire exige un
elastómero de poliuretano que combine resistencia a temperaturas
elevadas con propiedades físicas, parámetros de procesamiento, y
resistencia a la hidrólisis, oxígeno, y ozono excelentes. En
particular, para el uso de bolsas de aire o cualquier otro uso
relacionado, algunas de las propiedades más importantes son la
capacidad para extruirse, la resistencia a altas temperaturas, la
flexión a bajas temperaturas, la elevada resistencia, elongación,
el bajo a moderado módulo de elasticidad a la tracción, la buena
resistencia al medio, la excelente resistencia al rasgado, con un
durómetro "A" de aproximadamente 80.
Los elastómeros de uretano extruibles
comercialmente disponibles actualmente son típicamente extendidos
con hidroxilo y no tienen la resistencia térmica necesaria para
resistir la temperatura del generador de gas durante el despliegue
de la bolsa de aire.
Se piensa que actualmente no hay composiciones de
elastómero de uretano termoplástico disponibles que sean extendidas
con urea y que puedan extruirse con una combinación de resistencia
a la temperatura, propiedades físicas y medioambientales
excelentes. Se ha considerado en la técnica que un uretano
termoplástico procesable no podía obtenerse usando un extendedor de
cadena de diamina porque los segmentos de urea resultantes daban al
uretano un punto de fusión muy elevado. Como tal, el poliuretano no
podía procesarse mediante procedimientos típicos usados al procesar
materiales elastoméricos termoplásticos, como la extrusión, sin
descomposición del uretano.
La extrusión de elastómeros de poliuretano
termoplásticos sería deseable para permitir flexibilidad en la
formación de diferentes formas y tamaños del producto, incluyendo
cámaras de aire de bolsas de aire y similares. La extrusión es
también un procedimiento de procesamiento menos caro y más rápido
comparado con otros procedimientos de formación como el fundido
líquido.
Taub, Patente de EE.UU. Número 3,600,358, desvela
un elastómero de poliuretano preparado a partir de
4,4'-metilen bis(ciclohexilisocianato),
neopentil adipato y diamina aromática. Después de la adición de la
diamina aromática al prepolímero de uretano, la mezcla se calienta
y se vierte en un molde para el curado. Taub no indica que el
uretano pueda extruirse. Taub tampoco desvela o sugiere la
inclusión de una mezcla de materiales de diamina para mejorar la
capacidad para extruirse de un uretano extendido con urea.
Slagel, Patente de EE.UU. Número 3,866,242,
desvela una pantalla protectora que comprende un poliuretano hecho
de un poliéster o poliéter glicol, un material isocianato de
diisocianatodiciclohexilmetano, y una amina primaria como
4,4'-metilenbis(2-cloroanilina).
Los poliuretanos se funden entre placas de vidrio y se curan para
formar la pantalla protectora. El poliuretano desvelado por Slagel
no es elastomérico, como se evidencia por la revelación de que el
material tiene una dureza en la escala "D" de
77-80 (col.3, línea 30). Slagel no indica que el
poliuretano pueda extruirse. Slagel tampoco desvela o sugiere la
inclusión de una mezcla de materiales de diamina para mejorar la
capacidad para extruirse de un uretano extendido con urea.
En consecuencia, es un objeto de la presente
invención proporcionar un elastómero de poliuretano termoplástico
que sea extruible, que tenga resistencia a altas temperaturas, y
que sea fuerte y duradero para usar en la fabricación de productos
de uretano como bolsas de aire. Es un objeto adicional de la
presente invención proporcionar un procedimiento para hacer tales
poliuretanos, así como un procedimiento para extruir tales
poliuretanos.
Nuevas características de la invención, junto con
ventajas de ésta, se entenderán mejor a partir de las siguientes
descripciones en las que las formas de realización de la invención
se ilustran mediante ejemplos.
Los poliuretanos de la presente invención
comprenden un producto de reacción extruible de al menos un
diisocianato alifático con al menos un intermedio que contiene
hidroxi seleccionado de poliéster glicoles, poliéter glicoles, y
mezclas de éstos, y al menos un primer agente de curado de diamina y
al menos un segundo agente de curado de diamina. Los poliuretanos
pueden incluir también una ayuda de procesado de extrusión. Un
procedimiento de la presente invención comprende hacer reaccionar
al menos un diisocianato alifático con al menos un intermedio que
contiene hidroxi para formar un prepolímero, y después hacer
reaccionar el prepolímero con al menos un primer agente de curado de
diamina, y al menos un segundo agente de curado de diamina, para
formar un elastómero de poliuretano termoplástico.
Alternativamente, al menos un diisocianato alifático puede hacerse
reaccionar con menos de un equivalente del intermedio que contiene
hidroxi para formar un prepolímero, y después los equivalentes
restantes del intermedio que contiene hidroxi pueden añadirse junto
con al menos un agente de curado de diamina para formar un
elastómero curado. Además, la presente invención se refiere a un
procedimiento de extrusión de poliuretanos de la invención, así
como a productos de poliuretano extruidos.
Los poliuretanos de la presente invención
comprenden un producto de reacción de al menos un diisocianato
alifático con al menos un intermedio que contiene hidroxi
seleccionado de poliéster glicoles, poliéter glicoles, y mezclas de
éstos, y al menos un primer agente de curado de diamina y al menos
un segundo agente de curado de diamina. Puede también incluirse en
el poliuretano al menos una ayuda de procesado de extrusión. Los
poliuretanos de la presente invención son elastómeros
termoplásticos que se pueden extruir fácilmente en diferentes
productos de
uretano.
uretano.
Los presentes poliuretanos son extruibles debido
a que poseen una propiedad de flujo de fusión excelente mientras
que al mismo tiempo tienen estabilidad térmica elevada. Comparados
con elastómeros de uretano termoplásticos disponibles
comercialmente con una dureza Shore A de 80, los poliuretanos según
la invención que tienen una dureza Shore A similar tienen una
temperatura de flujo de fusión inferior del orden de 10 a 70ºC
inferior, cuando se mide según el procedimiento
ASTM-D 1238. El índice de flujo de fusión de los
poliuretanos de la presente invención varía desde 12,7 hasta 101,6
cm (5 a 40 pulgadas) por minuto, más preferentemente desde 20,3
hasta 63,5 cm (8 a 25 pulgadas) por minuto, cuando se mide según el
procedimiento ASTM D-1238 modificado descrito en el
Ejemplo 9. Así, formas de realización de los poliuretanos de la
invención son extruibles dentro del intervalo de 215ºC a 310ºC,
preferentemente 235ºC a 260ºC. Los poliuretanos disponibles
comercialmente, por otro lado, se licuan a tales temperaturas de
procesado. Típicamente, los poliuretanos disponibles
comercialmente, como el Pelletano (un poliuretano de calidad
extruible extendido con hidroxilo accesible comercialmente en Dow),
se extruyen mediante un indicador de flujo de fusión a temperaturas
de 224ºC, usando una carga de 2 a 6 kg. No se pueden usar
temperaturas de extrusión más elevadas porque estos poliuretanos
disponibles comercialmente se desestabilizan y se licuan a
temperaturas más elevadas. Los poliuretanos de la presente
invención, sin embargo, pueden extruirse a temperaturas muy
elevadas sin degrada-
ción.
ción.
Sin querer quedar ligado a teoría alguna, el
inventor piensa que los poliuretanos extendidos con urea actuales
poseen dichas propiedades superiores y son extruibles debido a que
el poliuretano incluye un diisocianato alifático, preferentemente
un diisocianato alifático saturado. Como tal, el poliuretano
presenta propiedades termoplásticas y no forma ninguna reacción
secundaria, por ejemplo, no forma biuret, en el curado, a
diferencia de los poliuretanos formados con diisocianatos
aromáticos. Los poliuretanos pueden así curarse en un producto
sólido con propiedades excelentes, pero pueden también
re-fundirse y re-extruirse debido a
la ausencia y/o bajo nivel de biurets.
El agua incluida en el procedimiento de la
formación del poliuretano puede producir reacciones secundarias,
degradando por ello la capacidad para extruirse del poliuretano
formado. Se prefiere así que los materiales de partida del
poliuretano contengan un bajo contenido en agua, si es que la
tienen. Por ejemplo, el poliuretano se hace preferentemente en un
medio que contenga agua en una cantidad de no más del 0,03 por
ciento en peso de los materiales del poliuretano.
Además de por el diisocianato alifático, se cree
que las presentes propiedades y capacidad para extruirse son
producidas en parte por el uso de agentes extensores de cadena de
diamina. Las extensiones de urea en la cadena de poliuretano
proporcionan los poliuretanos con estabilidad térmica superior, como
se menciona anteriormente, que permiten la extrusión a temperaturas
elevadas.
Los agentes de curado de diamina, o extendedores
de cadena, son preferentemente aminas primarias. El agente de
curado de diamina es una mezcla de dos o más agentes de curado de
diamina. Preferentemente, un primer agente de curado de diamina es
una amina que tiene una estabilidad térmica elevada y es capaz de
proporcionar propiedades de flujo de fusión excelentes al
poliuretano. El al menos un primer agente de curado de diamina
incluye
2,4-diamino-3,5-dietil-tolueno
y
2,6-diamino-3,5-dietil-tolueno
(colectivamente dietilen toluendiamina (DETDA)) y metilen dianilina
(MDA). Por ejemplo, un primer agente de curado preferido usado en
el procedimiento de la presente invención es el dietilen
toluendiamina (DETDA), que es vendido por la Albermale Corporation
con la marca registrada Ethacure 100. Este agente de curado de
diamina es un líquido a temperatura ambiente. Tiene la
siguiente
fórmula:
fórmula:
Otro primer agente de curado de diamina preferido
que se puede usar solo o en combinación con otros primeros agentes
de curado de diamina es el metilen dianilina (MDA). EL MDA está
disponible en Aldrich y tiene la siguiente fórmula:
Aunque se obtiene un buen producto usando solo
el/los anterior(es) agente(s) curante(s) de
diamina, la capacidad para extruirse del polímero de uretano puede
mejorarse mucho añadiendo un segundo agente de curado de diamina que
actúa como ayuda de procesado de reacción. Por ejemplo, el segundo
agente de curado de diamina puede tener la siguiente fórmula:
en la que R_{1} y R_{2} se
seleccionan cada uno independientemente de grupos metilo, etilo,
propilo e isopropilo, y R_{3} se selecciona de hidrógeno y cloro.
Los ejemplos de estos agentes de curado de diamina incluyen los
siguientes compuestos fabricados por Lonza Ltd. (Basel,
Suiza):
- LONZACURE® M-DIPA R_{1}=C_{3}H_{7}; R_{2}=C_{3}H_{7}; R_{3}=H
- LONZACURE® M-DMA: R_{1}=CH_{3}; R_{2}=CH_{3}; R_{3}=H
- LONZACURE® M-MEA: R_{1}=CH_{3}; R_{2}=C_{2}H_{5}; R_{3}=H
- LONZACURE® M-DEA: R_{1}=C_{2}H_{5}; R_{2}=C_{2}H_{5}; R_{3}=H
- LONZACURE®M-MIPA: R_{1}=CH_{3}; R_{2}=C_{3}H_{7}; R_{3}=H
- LONZACURE® M-CDEA: R_{1}=C_{2}H_{5}; R_{2}=C_{2}H_{5}; R_{3}=Cl
en los que R_{1}, R_{2} y
R_{3} se refieren a la fórmula química anterior. Los nombres
químicos de estos materiales son los siguientes:
M-DIPA es
4,4'-metilen-bis(2,6-diisopropilanilina),
M-DMA es
4,4'-metilen-bis(2,6-dimetilanilina),
M-MEA es
4,4'-metilen-bis(2-etil-6-metilanilina),
M-DEA es
4,4'-metilen-bis(2,6-dietilanilina),
M-MIPA es
4,4'-metilen-bis(2-isopropil-6-metilanilina),
y M-CDEA es
4,4'-metilen-bis(2,6-dietil-3-cloroanilina).
Lonzacure® M-CDEA está disponible en Estados Unidos
en Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown, Pennsylvania). Los
segundos agentes de curado de diamina particularmente preferidos son
M-DIPA (metil diisopropil anilina) y
M-DEA (metil dietil
anilina).
Otra diamina que puede usarse como segundo agente
de curado de diamina es el trimetilen glicol
di-para aminobenzoato, vendido por Air Products and
Chemicals, Inc. con la marca registrada Polacure 740M. Tiene la
fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El segundo agente de curado de diamina se añade
preferentemente al primer agente de curado en una cantidad de
desde, por ejemplo, 2 a 80 por ciento, basada en equivalentes,
siendo el intervalo preferido de 2 a 60 por ciento. Una cantidad
más preferida del segundo agente de curado de diamina es de 10 a 50
por ciento en equivalentes. El primer agente de curado de diamina
está presente en una cantidad de, por ejemplo, 20 a 98 por ciento
en equivalentes, preferentemente 40 a 98 por ciento, y más
preferentemente 50 a 90 por ciento en equivalentes.
Un sistema de agentes de curado de diamina
preferido es una combinación de DETDA y M-DIPA o
bien M-DEA. Preferentemente, el DETDA comprende del
70 al 100 por ciento en peso, más preferentemente del 80 al 90 por
ciento en peso, y lo más preferentemente aproximadamente 85 por
ciento en peso del peso total del sistema de agentes de curado de
diamina. El M-DEA o M-DIPA, siendo
el M-DEA el más preferido, está presente
preferentemente en una cantidad del 5 al 30 por ciento, más
preferentemente del 10 al 20 por ciento, y lo más preferentemente el
15 por ciento en peso del peso total de los agentes de curado de
diamina.
Los diisocianatos alifáticos tienen la fórmula
básica O=C=N-A-N=C=O, en la que A
es un grupo alifático lineal, ramificado y/o cíclico que tiene, por
ejemplo, 6 a 13 átomos de carbono. Los diisocianatos alifáticos son
preferentemente diisocianatos saturados.
Un diisocianato alifático preferido para uso en
el procedimiento de la presente invención es diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano. Se muestran a continuación
tres isómeros del diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Un ejemplo de un diisocianato tal es el Desmodur
W, un producto disponible comercialmente de la Bayer Corporation.
El Desmodur W contiene 20 por ciento del isómero trans, trans del
diisocianato de
4,4'-diciclohexil-metano,
comprendiendo el 80 por ciento restante los isómeros cis, trans y
cis, cis del diisocianato de
4,4'-diciclohexil-metano. El
XP-7041E, también disponible en la Bayer
Corporation, contiene 50 por ciento del isómero trans, trans del
diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano,
comprendiendo el 50 por ciento restante los isómeros cis, trans y
cis, cis del diisocianato de
4,4'-diciclohexil-metano. El aumento
del contenido de isómero trans, trans del 20 al 50 por ciento
mejora las propiedades térmicas y la resistencia química del
sistema con algún grado de mejora en las propiedades físicas. El
aumento del contenido del isómero trans, trans hasta por encima del
80 por ciento aumenta más la estabilidad térmica y la resistencia
química del sistema con propiedades físicas y parámetros de
procesado excelentes.
Diisocianatos alifáticos adicionales que pueden
usarse incluyen los siguientes: Primero, isocianato de
3-isocianato-metil-3,5,5-trimetilciclohexilo,
que está disponible en Huls y tiene la siguiente fórmula
estructural:
Segundo, diisocianato de tetrametilxileno (meta o
bien para), que está disponible en Cytex y tiene la siguiente
fórmula estructural:
Los intermedios que contienen hidroxi que pueden
usarse en el procedimiento de la invención son preferentemente
poliéster glicoles y poliéter glicoles que tienen un peso molecular
medio de, por ejemplo, 500 a 3000.
Los poliéster glicoles que son útiles en la
presente invención preferentemente tienen un peso molecular medio
de, por ejemplo 1250 a 2000 e incluyen policaprolactonas y
poliésteres basados en la esterificación de ácidos dicarboxílicos
alifáticos de 2 a 12 átomos de carbono, como ácidos adípico,
succínico, y sebácico, en presencia de glicoles alifáticos que
tienen preferentemente 2 a 12 átomos de carbono, como etilen
glicol, propilen glicol, dietilen glicol,
1,4-butanodiol, neopentil glicol,
1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, y
1,12-dodecanodiol.
Las policaprolactonas adecuadas pueden prepararse
preferentemente mediante la reacción de adición de
E-caprolactona en presencia de glicoles alifáticos
que tienen preferentemente 2 a12 átomos de carbono como etilen
glicol, propilen glicol, dietilen glicol,
1,4-butanodiol, neopentil glicol,
1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, y
1,12-dodecanodiol. La policaprolactona resultante
tiene la fórmula siguiente:
en la que R =
(CH_{2})_{2-12} y n se selecciona de tal
forma que el peso molecular medio del prepolímero está dentro del
intervalo preferido de 500 a 3000, siendo un peso molecular medio
ejemplar
1900.
Los poliésteres de ácidos dicarboxílicos y
glicoles pueden prepararse mediante procedimientos de
esterificación o transesterificación que son bien conocidos en la
materia.
Los poliéter glicoles que son útiles en la
presente invención preferentemente tienen un peso molecular medio
de, por ejemplo, 1000 a 3000 e incluyen
poli-1,2-propilen éter glicol,
poli-1,3-propilen éter glicol, y
politetrametilen éter glicol (PTMEG). Estos poliéter glicoles
pueden prepararse condensando epóxidos u otros éteres cíclicos
según procedimientos que son bien conocidos en la materia.
Los intermedios que contienen hidroxi preferidos
para uso en el procedimiento de la invención son policaprolactonas,
especialmente las policaprolactonas preparadas mediante la reacción
de adición de E-caprolactona en presencia de
neopentil glicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, o
1,12-dodecanodiol. Las policaprolactonas más
preferidas son las policaprolactonas iniciadas con neopentil
glicol.
En el procedimiento preferido, el diisocianato
alifático se mezcla primero con al menos un intermedio que contiene
hidroxi en una proporción de equivalentes de, por ejemplo,
aproximadamente dos grupos NCO, a un grupo OH. La mezcla se
calienta después, por ejemplo a una temperatura de 82ºC hasta 127ºC
(180ºF a 260ºF), más preferentemente 93ºC a 115ºC (200ºF a 240ºF),
durante 10 a 60 minutos, más preferentemente 30 a 45 minutos para
formar un prepolímero. El prepolímero se hace entonces reaccionar
con un agente de curado de diamina a una temperatura de 71ºC a
107ºC (160ºF a 225ºF) durante 4 a 20 horas para formar el
elastómero curado. El agente de curado de diamina se añade
preferentemente al prepolímero en una proporción de equivalentes
de, por ejemplo, 0,95-1,02 grupos NH_{2} a 1,0
grupo NCO, siendo el más preferido el intervalo de
0,98-1,0 grupos NH_{2} a 1,0 grupo NCO.
Alternativamente, el diisocianato alifático puede
hacerse reaccionar con 0,3 a 0,8 equivalentes del intermedio que
contiene hidroxi para formar un prepolímero, y después los
equivalentes 0,2 a 0,8 restantes del intermedio que contiene
hidroxi se añaden con el agente de curado de diamina para formar el
elastómero curado.
El elastómero curado después se granula y/o
sedimenta antes de la extrusión del producto final.
Se pueden añadir opcionalmente agentes
antibloqueo/ayudas de procesado de extrusión, como por ejemplo
N,N'-etilen bisestearamidas (Acrawax C) o
N,N'-dioleoiletilendiamina (Glycolube VL), ambos
disponibles en Lonza Specialty Chemicals, para mejorar las
características de procesado y minimizar o eliminar el bloqueo de
la extrusión. Se pueden añadir niveles que varían desde, por
ejemplo, 0,25% a 2,0% en peso durante la fabricación del poliuretano
termoplástico. Las pruebas han demostrado que tiene lugar un
excelente antibloqueo del extruido con la adición de 0,5% a 1,0% en
peso de Glycolube VL sin cambiar las propiedades físicas del
sistema. Los agentes antibloqueo anteriores Acrawax C o Glycolube
VL se usan preferentemente junto con tierra diatomácea flujo
calcinada, disponible en Celite Corporation. La tierra diatomácea
puede usarse también sola como agente antibloqueo/ayuda de procesado
de extrusión. La tierra diatomácea puede añadirse en cantidades que
varían desde, por ejemplo, 2,0 a 4,0% en peso para dar resultados
excelentes. Estos agentes antibloqueo/ayudas de procesado de
extrusión se añaden en forma de un concentrado al elastómero
granulado o bien durante la sedimentación. Mientras que la adición
de tierra diatomácea mejora la procesabilidad de los poliuretanos,
puede producir que aumenten los niveles de humedad en los
poliuretanos, lo que puede conducir a efectos indeseables como
hidrólisis y tumefacción del polímero.
Los poliuretanos extendidos con urea extruibles
resultantes combinan propiedades térmicas excelentes con
propiedades físicas excelentes en un durómetro "A" de
aproximadamente 80.
Los poliuretanos de la presente invención pueden
extruirse usando instrumentos de extrusión convencionales bien
conocidos en la materia y disponibles comercialmente. Los
poliuretanos se extruyen preferentemente a una temperatura de, por
ejemplo, desde 215ºC a 310ºC (420ºF a 590ºF), más preferentemente
desde 235ºC hasta 260ºC (455ºF a 500ºF). Las condiciones típicas de
presión de la extrusión por un indicador de flujo de fusión son,
por ejemplo, una carga de aproximadamente 6 hasta aproximadamente
20 kg (correspondiente a 17,06 a 58,10 MPa (2,475 a 8,249 psi) de
presión), más preferentemente una carga de 8 a 13 kg
(correspondiente a 22,74 a 39,96 MPa (3,299 a 5,362 psi) de
presión). Los poliuretanos se pueden extruir preferentemente en,
por ejemplo, estructuras tubulares inflables o cámaras de aire para
bolsas de aire.
Después de la extrusión, los poliuretanos
alcanzarán la estabilización completa y las propiedades de curado
máximas en aproximadamente 3 a 21 días bajo condiciones ambiente.
Preferentemente, el curado post-extrusión se lleva a
cabo sometiendo los productos extruidos a una temperatura elevada
para acelerar el proceso de estabilizado y curado. Por ejemplo, los
productos extruidos pueden someterse a una temperatura de 70ºC a
165ºC (160ºF a 325ºF), más preferentemente 95ºC a 110ºC (200ºF a
230ºF), durante un periodo de 4 a 24 horas, más preferentemente 12
a 16 horas.
El procedimiento de la presente invención se
ilustra mediante los siguientes ejemplos.
Se carga un reactor limpio equipado con
calentador, enfriador, vacío, N_{2} seco, y un agitador con
Desmodur W (diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano
que contiene 20% del isómero trans,trans). Se enciende el agitador.
La temperatura del Desmodur W se aumenta hasta 71ºC.
Se prepara una mezcla de policaprolactonas
iniciadas con dietilenglicol, Tone 0240 (peso equivalente 1000) y
Tone 0230 (peso equivalente 625) ambos disponibles en Union
Carbide. Se añade una cantidad suficiente del Tone 0230 al Tone
0240 de forma que cuando se funden y mezclan a 80ºC, se alcanza un
peso equivalente de aproximadamente 950.
La mezcla de policaprolactona se añade entonces
al Desmodur W en una proporción de equivalentes de dos grupos NCO a
un grupo OH. Se enciende el calentador y el vacío. Cuando la
temperatura alcanza aproximadamente 100ºC, se apaga el calor, y la
reacción se deja en exotermia hasta 110 a 121ºC. Cuando se completa
la reacción y la temperatura disminuye hasta aproximadamente 77ºC,
el prepolímero resultante se descarga del reactor y se filtra
mediante un filtro de malla de 200 en recipientes limpios. Los
recipientes se purgan entonces con N_{2} seco y se sellan.
El prepolímero se hace entonces reaccionar con
Ethacure 100 como agente de curado de diamina en una proporción de
equivalentes de 0,99 grupos NH_{2} a 1,0 grupos NCO. Con el
prepolímero a una temperatura de aproximadamente 71ºC, se añade el
Ethacure 100 a temperatura ambiente, y los componentes se mezclan
completamente. La mezcla se desaloja entonces a 33 a 138 Pa (250 a
1000 militorr) hasta que no quedan burbujas o solamente aparecen
unas pocas burbujas en la superficie. La mezcla evacuada se funde
después en moldes y se cura durante 8 a 16 horas a 105ºC. Las
láminas fundidas se granulan y sedimentan entonces para formar
sedimentos de elastómero termoplástico
extruible.
extruible.
\newpage
Se piensa que el elastómero resultante tiene la
siguiente fórmula ideal:
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Esta fórmula muestra el prepolímero de
policaprolactona/Desmodur W con uno de sus grupos NCO que ha
reaccionado con el grupo NH_{2} del agente de curado de diamina
Ethacure 100.
La tabla 1 muestra una comparación de las
propiedades reológicas de (1) Pellethane 2102-80A,
un uretano de poliéster de caprolactona extendido con hidroxilo de
calidad extruible comercialmente disponible en Dow con (2) el
polímero de uretano extendido con urea que resulta del procedimiento
de la presente invención.
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\vskip1.000000\baselineskip
| Pellethane 2102-80A | Presente invención | |
| Tasa de flujo de fusión | 190ºC/8,7 kg/5,0 g/10 | 230ºC/8,7 kg/5,38 g/10 |
| D1238 | min | min |
\vskip1.000000\baselineskip
Como se puede ver en la Tabla 1, las propiedades
reológicas del polímero que resulta del procedimiento de la
presente invención son superiores a las de la composición de
poliuretano de la técnica anterior.
Las propiedades físicas de una muestra de la
lámina de polímero fundido que resulta del Ejemplo 1 se determinan
y establecen en la Tabla 2. La lámina fundida tiene aproximadamente
1,78-1,91 mm (70-75 mils) de
espesor.
Los sedimentos de polímero de uretano que
resultan del Ejemplo 1 se funden y se extruyen para formar
estructuras tubulares inflables (ITS) que se
post-curan entonces después de la extrusión. Los
perfiles de tiempo de post-curado/temperatura
evaluados son 2 y 4 horas a 110ºC, 1,5 horas a 132ºC, y 1 y 2 horas
a 150ºC. Las propiedades físicas de las muestras extruidas se
determinan entonces. Las muestras post-curadas dan
resultados muy similares. El espesor de la muestra del material
extruido varía de 0,56-0,71 mm (22 a 28 mils). Las
propiedades físicas de una muestra representativa del polímero
extruido post-curado se establecen en la Tabla 2,
que muestra una comparación de las propiedades físicas del
Pellethane 2102-80A con las propiedades físicas de
las muestras fundidas y extruidas que resultan del procedimiento de
la presente invención.
\newpage
En la Tabla 2, psi representa libras por pulgada
al cuadrado; y pli representa libras por pulgada lineal.
Como se puede ver en la Tabla 2, las propiedades
físicas de la composición que resulta del procedimiento de la
presente invención son superiores a las de la composición de
poliuretano de la técnica anterior. Además, mientras que el
Pellethane 2102-80A se formula sólo para extrusión,
el poliuretano que resulta del procedimiento de la presente
invención puede ser fundido líquido, moldeado por inyección,
moldeado por transferencia, pulverizado, y/o extruido sin cambiar
su química o estequiometría.
Se preparan muestras adicionales del polímero de
uretano mediante el procedimiento de la invención usando
poliésteres de E-caprolactona adicionales para
evaluar las propiedades físicas y los parámetros de procesado de los
polímeros resultantes. Los poliésteres de
E-caprolactona se esterifican usando
1,6-hexanodiol y neopentil glicol como iniciadores.
Estos poliésteres de E-caprolactona están
disponibles en Solvay Interox del Reino Unido. Los poliésteres de
E-caprolactona que se usan en este ejemplo son los
siguientes: CAPA 162/034 y CAPA 306/001 son policaprolactonas
iniciadas con 1,6-hexanodiol; CAPA 216 y CAPA 225
son policaprolactonas iniciadas con neopentil glicol.
Además, se evalúa el efecto del aumento de la
proporción trans, trans del diisocianato en las propiedades del
elastómero curado. El diisocianato usado para esta evaluación es el
XP-7041E, que contiene el 50% del isómero
trans,trans del diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano.
Se usa el mismo procedimiento del Ejemplo 1 para
preparar los prepolímeros, excepto que el XP-7041E
se funde a 80ºC y se mezcla completamente antes de usar. Los
poliésteres de E-caprolactona respectivos se funden
a 80ºC y después se mezclan para dar un peso equivalente de 950
antes de la reacción con el diisocianato para formar el
prepolímero. Los poliésteres de E-caprolactona se
añaden al diisocianato (XP-7041E) en una proporción
de equivalentes de dos grupos NCO a un grupo OH. Mientras que este
procedimiento fundamentalmente duplica el procedimiento de
preparación del prepolímero en el Ejemplo 1, proporciona una mejor
comprensión del efecto sobre las propiedades físicas, térmicas y de
procesado relacionadas con el cambio de iniciadores en la
esterificación de la E-caprolactona y un aumento de
la proporción de trans, trans del diisocianato.
Los agentes de curado usados en este ejemplo son
dietilen toluendiamina (DETDA) (muestras ITS-7 a
ITS-10) y una mezcla de equivalentes 95:5 de DETDA y
M-DIPA (muestra
ITS-10G-1). La proporción de grupos
NH_{2} a grupos NCO se mantiene a 1:1.
Las muestras se mezclan, evacuan, funden, y curan
como en el Ejemplo 1. Se determinan entonces las propiedades
físicas de las muestras de elastómero curado resultantes. Los
resultados se establecen en la Tabla 3.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Las propiedades físicas de los sistemas
documentados en la Tabla 3 son excelentes. La resistencia térmica
de las muestras que se preparan usando XP-7041E,
que contienen 50 por ciento del isómero trans,trans, es superior a
la de las muestras preparadas usando Desmodur W, que contiene solo
el 20 por ciento del isómero trans,trans del diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano.
La estabilidad térmica y las características de
bloqueo de las muestras que resultan de los Ejemplos 2 y 3 se
determinan mediante envejecimiento por calor en un horno de
circulación de aire forzada Blue M durante 410 horas a 110ºC.
La evaluación del bloqueo consiste en colocar
muestras del material de cámara de aire fundido o extruido en el
horno tanto aplicando como sin aplicar peso. El peso se coloca a lo
largo del centro de la muestra, y en el caso de las muestras
extruidas, paralelo a la extrusión. La fuerza aplicada es
aproximadamente 2,0 psi. Después de 410 horas, se retiran todas las
muestras del horno, se dejan enfriar a temperatura ambiente, y se
evalúa el bloqueo del material de cámara de aire. No tiene lugar el
bloqueo de ninguna de las muestras durante la prueba de
envejecimiento térmico de 410 horas/110ºC.
La tabla 4 muestra las propiedades físicas de las
muestras envejecidas con calor.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Como se muestra en la Tabla 4, todas las muestras
que se evalúan muestran buena retención de las propiedades físicas
sin bloqueo del material de cámara de aire fundido o extruido
después del envejecimiento por calor a 110ºC durante 410 horas.
Se preparan muestras de poliuretano adicionales
según el procedimiento del Ejemplo 1 usando policaprolactonas
iniciadas con neopentil glicol (CAPA 216 y CAPA 225) con el
intermedio que contiene hidroxi y el Desmodur W como diisocianato
alifático.
Los agentes de curado de diamina usados en este
ejemplo son dietilen toluen diamina (DETDA) (muestra 10G) y una
mezcla de equivalentes 70:30 de DETDA y M-DIPA
(muestra 10G-3). El agente de curado de diamina se
añade al prepolímero en una proporción de equivalentes de 1,02
grupos NH_{2} a 1,0 grupo NCO ó 1,06 grupos NH_{2} a 1,0 grupo
NCO (véase tabla 5). El polímero curado se funde en una lámina de
72 mils de espesor. Las láminas fundidas se
post-curan entonces durante 16 horas a 105ºC
siguiendo un envejecimiento durante 7 días a temperatura ambiente.
Un conjunto de muestras se expone después adicionalmente a
envejecimiento térmico durante 30 días a 105ºC. Otro conjunto de
muestras se expone después adicionalmente a envejecimiento
hidrolítico durante 30 días en agua destilada a 71ºC. Las
propiedades físicas de las láminas fundidas se establecen en la
Tabla 5.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
En la Tabla 5, "S" se refiere a las muestras
estándar sin envejecer; "T" se refiere a las muestras con
envejecimiento térmico; y "H" se refiere a las muestras con
envejecimiento hidrolítico.
Se prepara una muestra de poliuretano adicional
de la misma forma que en el Ejemplo 5, salvo que el agente de
curado de diamina usado en este ejemplo es una mezcla de
equivalentes 70:30 de DETDA y M-DIPA, y el agente de
curado de diamina se añade al prepolímero en una proporción de
equivalentes de 0,98 grupos NH_{2} a 1,0 grupo NCO.
Adicionalmente, se prepara una muestra sin la adición de ningún
agente antibloqueo/ ayuda de procesado de extrusión, mientras que a
otra muestra se añade Acrawax C 0,25% en peso ("Wax") y tierra
diatomácea flujo calcinada 2,0% en peso ("Floss"). La lámina
de poliuretano fundida se extruye para formar una lámina de 21 a 25
mils de espesor. La lámina extruida post-curada se
expone a envejecimiento hidrolítico durante 43 días en agua
destilada a 71ºC. Las propiedades físicas de las muestras con
envejecimiento hidrolítico se establecen en la Tabla 6.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Se prepara una muestra adicional de poliuretano
según el procedimiento del Ejemplo 1, usando politetrametilen éter
glicol (PTMEG) con un peso molecular medio de 1000 como el
intermedio que contiene hidroxi. Se añade el PTMEG al Desmodur W en
una proporción de equivalentes de 1,45 - 1,65 grupos NCO a 1,0
grupo OH. El prepolímero se hace reaccionar con una mezcla de
equivalentes 70:30 de DETDA y M-DIPA como agente de
curado de diamina, que se añade al prepolímero en una proporción de
equivalentes de 0,98 - 1,0 grupos NH_{2} a 1,0 grupo NCO. El
polímero curado se funde en una lámina de 18 mm (72 mils) de
espesor. El poliuretano resultante tiene excelentes parámetros de
extrusión y una dureza shore "A" de 75. Las propiedades
físicas de la lámina fundida se establecen en la Tabla 7.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Se repite el Ejemplo 7 usando politetrametilen
éter glicol (PTMEG) con un peso molecular medio de 2000 como el
intermedio que contiene hidroxi, que se hace reaccionar con
Desmodur W en una proporción de equivalentes de 2,0 grupos NCO a
1,0 grupo OH. Las propiedades físicas de una lámina fundida de 1,8
mm (72 mils) de espesor se establecen en la Tabla 8.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
El procedimiento ASTM D-1238 para
medir el índice de flujo de fusión se modifica para reducir el
tiempo de detención. Se usa el siguiente procedimiento para medir
el índice de flujo de fusión de los poliuretanos de la presente
invención. Se usa una temperatura de 220ºC a 250ºC y una carga de
7,0 kg a 12,5 kg dependiendo de la composición del poliuretano. Se
carga una muestra de cinco gramos de elastómero de poliuretano en
el indicador de tasa de flujo. Se usa un sistema de 30 segundos
para recoger los sedimentos o el elastómero granulado, tiempo
después del cual se usa un tiempo de detención adicional de 150
segundos (durante un total de 3 minutos) antes de aplicar el peso.
La carga total de cinco gramos es extruible para la evaluación. La
evaluación se basa en la apariencia, cambio de diámetro del inicio
al final, tiempo de extrusión y resistencia tirando de la cinta
extruida.
En general, la evaluación según este
procedimiento de muestras preparadas según la presente invención ha
demostrado que la primera parte de la extrusión es muy fuerte,
mientras que la última parte es débil. Sin embargo, después de 24
horas hay un aumento significativo de la resistencia de la última
parte, y después de 7 a 14 días, todas las propiedades se han
recuperado completamente de forma que la resistencia de la
extrusión es igual desde el principio hasta el final.
La anterior revelación de formas de realización
de la invención se ha presentado con fines de ilustración y
descripción. No se pretende ser exhaustivo o limitar la invención a
la forma precisa revelada. Para los expertos en la materia
resultarán obvias variaciones y modificaciones de las formas de
realización descritas en la presente invención. El alcance de la
invención se definirá sólo mediante las reivindicaciones adjuntadas
a la presente invención.
Claims (28)
1. Un poliuretano extendido con urea elastomérico
termoplástico extruible que comprende el producto de reacción
de:
(a) un prepolímero de poliuretano que comprende
el producto de reacción de al menos un diisocianato alifático con
al menos un intermedio que contiene hidroxi seleccionado del grupo
constituido por poliéster glicoles, poliéter glicoles, y mezclas de
éstos,
(b) al menos un primer agente de curado de
diamina seleccionado del grupo constituido por
2,4-diamino-3,5-dietil-tolueno,
2,6-diamino-3,5-dietil-tolueno,
y metilen dianilina, y
(c) al menos un segundo agente de curado de
diamina seleccionado del grupo constituido por
4,4'-metilen-bis(2,6-diisopropilanilina),
4,4'-metilen-bis(2,6-dimetilanilina),
4,4'-metilen-bis(2-etil-6-metilanilina),
4,4'-metilen-bis(2,6-dietilanilina),
4,4'metilen-bis(2-isopropil-6-metilanilina),
4,4'-metilen-bis(2,6-dietil-3-cloroanilina),
y trimetilen glicol di-para aminobenzoato.
2. El poliuretano según la reivindicación 1, en
el que el al menos un primer agente de curado de diamina comprende
20 a 98 por ciento en equivalentes de una cantidad total de agentes
de curado de diamina, y el al menos un segundo agente de curado de
diamina comprende 2 a 80 por ciento en equivalentes de la cantidad
total de agentes de curado de diamina.
3. El poliuretano según la reivindicación 1, en
el que el al menos un primer agente de curado de diamina comprende
40 a 98 por ciento en equivalentes de una cantidad total de agentes
de curado de diamina, y el al menos un segundo agente de curado de
diamina comprende 2 a 60 por ciento en equivalentes de la cantidad
total de agentes de curado de diamina.
4. El poliuretano según la reivindicación 1, en
el que el al menos un diisocianato alifático se selecciona del
grupo constituido por diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano, isocianato de
3-isocianato-metil-3,5,5-trimetilciclohexilo,
y diisocianato de tetrametilxileno.
5. El poliuretano según la reivindicación 1, en
el que el al menos un diisocianato alifático es diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano.
6. El poliuretano según la reivindicación 5, en
el que el diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano
contiene al menos 20 por ciento en peso del isómero trans,trans de
diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano.
7. El poliuretano según la reivindicación 5, en
el que el diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano
contiene al menos 50 por ciento en peso del isómero trans,trans del
diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano.
8. El poliuretano según la reivindicación 5, en
el que el diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano
contiene al menos 80 por ciento en peso del isómero trans, trans
del diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano.
9. El poliuretano según la reivindicación 1, en
el que el al menos un intermedio que contiene hidroxi tiene un peso
molecular medio de 500 a 3000.
10. El poliuretano según la reivindicación 9, en
el que el al menos un intermedio que contiene hidroxi es un
poliéster glicol que comprende al menos una policaprolactona que se
ha preparado mediante la reacción de adición de caprolactona en
presencia de al menos un glicol alifático que tiene 2 a 12 átomos
de carbono.
11. El poliuretano según la reivindicación 10, en
el que dicho al menos un glicol alifático se selecciona del grupo
constituido por etilen glicol, dietilen glicol,
1,4-butano diol, neopentil glicol,
1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol,
1,12-dodecanodiol, y mezclas de éstos.
12. El poliuretano según la reivindicación 9, en
el que el al menos un intermedio que contiene hidroxi es un
poliéster glicol que comprende al menos un poliéster que se ha
preparado mediante condensación de al menos un ácido dicarboxílico
alifático que tiene 2 a 12 átomos de carbono en presencia de al
menos un glicol alifático que tiene 2 a 12 átomos de carbono.
13. El poliuretano según la reivindicación 12, en
el que el al menos un ácido dicarboxílico alifático se selecciona
del grupo constituido por ácido adípico, ácido succínico, ácido
sebácico, y mezclas de éstos.
14. El poliuretano según la reivindicación 12, en
el que el al menos un glicol alifático se selecciona del grupo
constituido por etilen glicol, dietilen glicol,
1,4-butano diol, neopentil glicol,
1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol,
1,12-dodecanodiol, y mezclas de éstos.
\newpage
15. El poliuretano según la reivindicación 9, en
el que el al menos un intermedio que contiene hidroxi es un
poliéter glicol que comprende politetrametilen éter glicol.
16. El poliuretano según la reivindicación 1, en
el que el uretano termoplástico extruible tiene una dureza Shore A
de 80 y un índice de flujo de fusión que varía de 12,7 a 101,6 cm
(5 a 40 pulgadas) por minuto cuando se mide según el ASTM
D-1238, modificado para reducir el tiempo de
retención.
17. Un procedimiento para hacer un poliuretano
extendido con urea elastomérico termoplástico extruible que
comprende las etapas de:
(a) hacer reaccionar al menos un diisocianato
alifático con al menos un intermedio que contiene hidroxi
seleccionado del grupo constituido por poliéster glicoles y
poliéter glicoles, para formar un prepolímero, y
(b) hacer reaccionar dicho prepolímero con al
menos un primer agente de curado de diamina seleccionado del grupo
constituido por
2,4-diamino-3,5-dietil-tolueno,
2,6-diamino-3,5-dietil-tolueno,
y metilen dianilina, y con al menos un segundo agente de curado
seleccionado del grupo constituido por
4,4'-metilen-bis(2,6-diisopropilanilina),
4,4'-metilen-bis(2,6-dimetilanilina),
4,4'-metilen-bis(2-etil-6-metilanilina),
4,4'-metilen-bis(2,6-dietilanilina),
4,4'-metilen-bis(2-isopropil-6-metilanilina),
4,4'-metilen-bis(2,6-dietil-3-cloroanilina);
y trimetilen glicol di-para aminobenzoato.
18. El procedimiento según la reivindicación 17,
en el que el procedimiento se lleva a cabo en un medio que no
contiene más del 0,03 por ciento en peso de agua basado en el peso
total de ingredientes.
19. El procedimiento según la reivindicación 17,
en el que el al menos un diisocianato alifático se mezcla con el al
menos un intermedio que contiene hidroxi en una proporción de
equivalentes de dos grupos NCO a un grupo OH.
20. El procedimiento según la reivindicación 17,
en el que el procedimiento comprende adicionalmente sedimentar el
poliuretano formado.
21. El procedimiento según la reivindicación 17,
en el que el procedimiento comprende adicionalmente extruir el
poliuretano formado.
22. Un procedimiento para formar un producto, que
comprende
(a) calentar un poliuretano extendido con urea
elastomérico termoplástico que comprende el producto de reacción de
al menos un diisocianato alifático, al menos un intermedio que
contiene hidroxi seleccionado del grupo constituido por poliéter
glicoles, poliéster glicoles, y mezclas de éstos, y al menos un
primer agente de curado de diamina seleccionado del grupo
constituido por
2,4-diamino-3,5-dietil-tolueno,
2,6-diamino-3,5-dietiltolueno,
y metilen dianilina, y al menos un segundo agente de curado de
diamina seleccionado del grupo constituido por
4,4'-metilen-bis(2,6-diisopropilanilina),
4,4'-metilen-bis(2,6-dimetilanilina),
4,4'-metilen-bis(2-etil-6-metilanilina),
4,4'-metilen-bis(2,6-dietilanilina),
4,4'-metilen-bis(2-isopropil-6-metilanilina),
4,4'-metilen-bis(2,6-dietil-3-cloroanilina),
y trimetilen glicol di-para aminobenzoato.
(b) extruir el poliuretano calentado para formar
un producto extruido.
23. El procedimiento según la reivindicación 22,
en el que la extrusión se lleva a cabo a una temperatura de 215ºC a
310ºC.
24. El procedimiento según la reivindicación 22,
en el que la extrusión se lleva a cabo a una presión de 22,74 a
36,96 MPa (3299 a 5632 psi).
25. El procedimiento según la reivindicación 22,
en el que el procedimiento comprende adicionalmente
post-curar el producto extruido.
26. Un producto de poliuretano extruido formado
mediante el procedimiento de la reivindicación 22.
27. Un producto de poliuretano extruido según la
reivindicación 26, en el que dicho producto es una estructura
tubular inflable.
28. El poliuretano según la reivindicación 2, en
el que el primer agente de curado de diamina se selecciona del
grupo constituido por
2,4-diamino-3,5-dietil-tolueno,
2,6-diamino-3,5-dietil-tolueno,
y mezclas de éstos, y el segundo agente de curado de diamina es
4,4'-metilen-bis(2,6-diisopropilanilina).
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