ES2237309A1 - Set of polymers derived from vinyl polymerization of norbornenes consists of processed alkyl based tin derivatives with a saturated aliphatic skeleton - Google Patents

Abstract

The set of polymers derived from vinyl polymerisation of norbornenes comprises processed Sn(R)2R' groups where R is an alkyl group and R' is e.g. an alkyl or aryl group in the polymers. Also claimed is a process producing the polymers. The process facilitates synthesis of organic compounds employing tin derivatives as reagents and the polymers give a saturated aliphatic skeleton.

Description

Polímeros con grupos estannilo derivados de la polimerización vinílica de norbornenos estannilados, procedimiento para su obtención y aplicaciones.Polymers with stannyl groups derived from vinyl polymerization of stagnant norbornenes, process for obtaining and applications.

Sector de la técnicaTechnical sector

La presente invención se encuadra en el campo de los polímeros que contienen estaño y aporta polímeros con un esqueleto totalmente alifático y saturado que contienen grupos estannilo, lo que los hace aplicables como reactivos reciclables en la síntesis de productos orgánicos a gran escala y en el resto de usos donde se emplean derivados de estaño como aditivos.The present invention falls within the field of polymers that contain tin and provide polymers with a fully aliphatic and saturated skeleton containing groups stannyl, which makes them applicable as recyclable reagents in the synthesis of organic products on a large scale and in the rest of uses where tin derivatives are used as additives.

Estado de la técnicaState of the art

Los derivados organometálicos de estaño (R_{3}SnR', R = grupo alquilo, R' = grupo hidrocarbonado como arilo o alquenilo, etc.) constituyen reactivos habituales y muy útiles en síntesis orgánica para la formación de nuevos enlaces C-C. Son derivados más estables que otros organometálicos de elementos representativos (Li, Mg, Al, etc.), por tanto más manejables, y son compatibles con la presencia de una gran variedad de grupos funcionales. Esto ha convertido reacciones como el acoplamiento de electrófilos orgánicos con derivados de estaño catalizada por complejos de paladio (reacción de Stille) en una de las más versátiles y usadas en química fina (ver Farina, V.; Krishnamurthy, V.; Scott, W. J. The Stille Reaction, Wiley, New York, 1998).Tin organometallic derivatives (R 3 SnR ', R = alkyl group, R' = hydrocarbon group such as aryl or alkenyl, etc.) constitute common reagents and very useful in organic synthesis for the formation of new CC bonds. They are more stable derivatives than other organometallic representative elements (Li, Mg, Al, etc.), therefore more manageable, and are compatible with the presence of a wide variety of functional groups. This has turned reactions such as the coupling of organic electrophiles with tin derivatives catalyzed by palladium complexes (Stille reaction) into one of the most versatile and used in fine chemistry (see Farina, V .; Krishnamurthy, V .; Scott, WJ The Stille Reaction , Wiley, New York, 1998).

Un problema que aparece en este proceso es la separación eficaz del haluro o sulfonato de estaño (R_{3}SnX, X = haluro, sulfonato orgánico) que se produce como subproducto de la mezcla de reacción. Se ha desarrollado algún método que permiten eliminarlo, fundamentalmente mediante la conversión en el correspondiente fluoruro de trialquilestaño insoluble por adición de un fluoruro alcalino. El fluoruro insoluble sin embargo no se puede convertir de forma eficaz en un tetraorganoestannano que pudiera ser utilizado de nuevo en la reacción, por lo que en el proceso de acoplamiento C-C se genera inevitablemente un residuo indeseable, potencialmente tóxico, que contiene un metal pesado (Sn) y por tanto es difícil de almacenar y eliminar. Ésta es una dificultad muy importante si la reacción de Stille u otras reacciones de acoplamiento C-C con reactivos de estaño se quieren llevar a cabo a escala industrial.A problem that appears in this process is the effective separation of tin halide or sulphonate (R 3 SnX, X = halide, organic sulphonate) that is produced as a byproduct of the reaction mixture. Some method has been developed that allows remove it, primarily by converting in the corresponding insoluble trialkyltin fluoride by addition of an alkaline fluoride. The insoluble fluoride however is not can effectively convert into a tetraorganostannan that could be used again in the reaction, so in the C-C coupling process is generated inevitably an undesirable residue, potentially toxic, that It contains a heavy metal (Sn) and is therefore difficult to store and remove. This is a very important difficulty if the reaction of Stille or other C-C coupling reactions with tin reagents are to be carried out to scale industrial.

La presente invención consiste en el desarrollo de un material polimérico que contiene grupos -SnR_{2}R' (R = grupo alquilo, R' = grupo hidrocarbonado como arilo, alquenilo, alquilo, acilo, etc). Cuando este polímero se emplea como reactivo en la reacción de Stille el subproducto de la reacción, un polímero con grupos -SnR_{2}X (X = haluro, sulfonato), se puede separar fácilmente sin necesidad de transformarlo en el correspondiente fluroruro. Finalmente, la regeneración del reactivo (de los grupos SnR_{2}R') permite el reciclado del derivado de estaño. Existen algunos precedentes de uso de polímeros que contienen grupos Sn-H como reactivos en reacciones orgánicas radicalarias (Gerigk, U.; Gerlach, M.; Neumann, W. P.; Vieler, R.; Weintritt, V. Synthesis, 1990, 448-452; Bolkemann, C.; Neumann, W. P.; Peterseim, M. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1992, 3165-3166; ver también la , revisión reciente de Kirschning, A.; Monenschein, H.; Wittenberg, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 650-679) y también un ejemplo en la reacción de Stille (Kuhn, H.; Neumann, W. P. Synlett, 1994, 123-124). En este último caso se empleó un poliestireno funcionalizado diferente del esqueleto totalmente alifático de los polímeros de la presente invención.The present invention consists in the development of a polymeric material containing -SnR 2 R 'groups (R = alkyl group, R' = hydrocarbon group such as aryl, alkenyl, alkyl, acyl, etc.). When this polymer is used as a reagent in the Stille reaction, the reaction byproduct, a polymer with -SnR2 X groups (X = halide, sulfonate), can be easily separated without the need to transform it into the corresponding fluroride. Finally, the regeneration of the reagent (of the SnR2R 'groups) allows the recycling of the tin derivative. There are some precedents for the use of polymers containing Sn-H groups as reagents in radical organic reactions (Gerigk, U .; Gerlach, M .; Neumann, WP; Vieler, R .; Weintritt, V. Synthesis , 1990, 448-452 ; Bolkemann, C .; Neumann, WP; Peterseim, M. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I , 1992, 3165-3166; see also, recent review by Kirschning, A .; Monenschein, H .; Wittenberg, R. Angew. Chem. Int. Ed . 2001, 40, 650-679) and also an example in Stille's reaction (Kuhn, H .; Neumann, WP Synlett , 1994, 123-124). In the latter case, a functionalized polystyrene different from the totally aliphatic skeleton of the polymers of the present invention was used.

La introducción de derivados de estaño en materiales poliméricos carbonados tiene interés industrial pues el estaño es un elemento fundamental en la fabricación de cauchos altamente resistentes, así como en la preparación de pinturas que eviten la proliferación de organismos vivos en superficies, y que se usan en el recubrimiento exterior de embarcaciones. Los compuestos con estaño suelen introducirse generalmente a posteriori, sobre el material polimérico ya formado (Hsu, W. -L.; Halasa, A. F. US patent, Appl. No. 364200, 1999; Takeichi, H.; Graves, D. F.; Sarkar, S. B.; Lawson, D. US patent, Appl. No. 229025, 1999; Mercier, F. A. G.; Biesemans, M.; Altman, R. Willem, R.; Pintelon, R.; Schoukens, J.; Delmon, B.; Dumartin, G. Organometallics, 2001, 20, 958-962). Existen, sin embargo, menos procesos que permitan la polimerización o copolimerización de monómeros que contengan ya el grupo -SnR_{3}. Se ha descrito la polimerización de algunos derivados de norborneno con grupos estannilo por un proceso ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization o polimerización de metátesis con ruptura de anillos) que lleva a polímeros en los que se ha roto la unidad norborneno y cuya cadena contiene insaturaciones (dobles enlaces) y por ello centros que potencialmente pueden dar lugar a reacciones laterales indeseables (Lequan, M.; Lequan, R. - M.; Villemin, D. Chem. & Ind. 1984, 379; Cummins, C. C.; Beachy, M. D.; Schrock, R. R.; Vale, M. G.; Sankaran, V.; Cohen, R. E. Chem. Mat. 1991, 3, 1153-1163). Los polímeros aquí recogidos mantienen el biciclo de norborneno y poseen un esqueleto totalmente alifático y saturado, por tanto muy poco reactivo, que los hace buenos candidatos para su uso en todas aquellas aplicaciones en las que los derivados con estaño son útiles y requieren un soporte estable.The introduction of tin derivatives in carbon polymeric materials has an industrial interest because tin is a fundamental element in the manufacture of highly resistant rubbers, as well as in the preparation of paints that prevent the proliferation of living organisms on surfaces, and which are used in the outer covering of boats. Tin compounds are generally introduced afterwards, onto the already formed polymeric material (Hsu, W. -L .; Halasa, AF US patent, Appl. No. 364200, 1999; Takeichi, H .; Graves, DF; Sarkar, SB; Lawson, D. US patent, Appl. No. 229025, 1999; Mercier, FAG; Biesemans, M .; Altman, R. Willem, R .; Pintelon, R .; Schoukens, J .; Delmon, B .; Dumartin, G. Organometallics , 2001, 20 , 958-962). There are, however, fewer processes that allow the polymerization or copolymerization of monomers that already contain the group -SnR 3. The polymerization of some norbornene derivatives with stannyl groups has been described by a ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization or ring breaking metathesis) process that leads to polymers in which the norbornene unit has been broken and whose chain contains unsaturations ( double bonds) and therefore centers that can potentially lead to undesirable side reactions (Lequan, M .; Lequan, R. - M .; Villemin, D. Chem. & Ind . 1984, 379; Cummins, CC; Beachy, MD ; Schrock, RR; Vale, MG; Sankaran, V .; Cohen, RE Chem. Mat . 1991, 3 , 1153-1163). The polymers collected here maintain the norbornene bicycles and have a totally aliphatic and saturated skeleton, therefore very little reactive, which makes them good candidates for use in all those applications in which derivatives with tin are useful and require stable support. .

Descripción de la invenciónDescription of the invention

La presente invención recoge la síntesis de nuevos polímeros resultantes de la polimerización vinílica de monómeros derivados del esqueleto de norborneno con grupos SnR_{2}R', donde R es un grupo alquilo y R' puede ser un grupo hidrocarbonado o haluro.The present invention collects the synthesis of new polymers resulting from the vinyl polymerization of monomers derived from the norbornene skeleton with groups SnR 2 R ', where R is an alkyl group and R' can be a group hydrocarbon or halide.

Los polímeros descritos son valiosos en la preparación de compuestos orgánicos en el ámbito de la industria de química fina mediante la reacción de Stille. La facilidad de reciclaje del reactivo de estaño y de separación total del producto objetivo los hace aplicables en la fabricación de productos farmaceúticos.The polymers described are valuable in the preparation of organic compounds in the field of industry Fine chemistry by Stille reaction. The ease of Reagent of tin reagent and total product separation objective makes them applicable in the manufacture of products Pharmaceuticals

También son útiles dichos polímeros de estaño como aditivos estables en la fabricación de cauchos y pinturas.Also useful are said tin polymers as stable additives in the manufacture of rubbers and paints.

Descripción detallada de la invenciónDetailed description of the invention

Se somete a polimerización un monómero derivado del esqueleto de norborneno con un doble enlace y un sustituyente SnR_{2}R' en posición no vinílica donde R es un grupo alquilo y R' puede ser un grupo hidrocarbonado. Es posible también la polimerización de una mezcla de monómeros como exo-5-SnR_{2}R'-biciclo[2.2.1]hept-2-eno (en adelante exo-5-SnR_{2}R'NBN), endo-5-SnR_{2}R'-biciclo[2.2.1]hept-2-eno (en adelante endo-5-SnR_{2}R'NBN), 7-SnR_{2}R'-biciclo[2.2.1]hept-2-eno (en adelante 7-SnR_{2}R'NBN) y 3-SnR_{2}R'-nortriciclano (en adelante 3-SnR_{2}R'NTC). Dicha mezcla de monómeros (SnR_{2}R'NBN) se obtiene en dos pasos, por adición radicalaria de SnR_{2}HCl a norbornadieno (o un derivado de norbornadieno en el caso de otras mezclas de monómeros similares) para obtener una mezcla de exo-5-SnR_{2}ClNBN, endo-5-SnR_{2}ClNBN, 7-SnR_{2}ClNBN y 3-SnR_{2}ClNTC, y posterior tratamiento con el correspondiente derivado de Grignard XMgR'. La polimerización de SnR_{2}R'NBN se realiza mediante un procedimiento que consiste en el uso como catalizadores de complejos de níquel del tipo [Ni(Rx)_{2}L_{2}] donde Rx = grupo haloarilo, arilo 2, 6-sustituido; L = ligando lábil, y conduce a polímeros solubles en disolventes orgánicos como diclorometano o tetrahidrofurano pero poco solubles en metanol, con pesos moleculares alrededor de 15000 dalton (Mw) y polidispersidades entre 1.5 y 3 dependiendo del polímero específico. Los rendimientos de la polimerización son aceptables (alrededor del 70% respecto al total de monómeros vinílicos en la mezcla).A monomer derived from the norbornene skeleton with a double bond and a substituent SnR 2 R 'in a non-vinyl position where R is an alkyl group and R' can be a hydrocarbon group is polymerized. It is also possible to polymerize a mixture of monomers such as exo -5-SnR2R'-bicyclo [2.2.1] hept-2-eno (hereinafter exo -5-SnR2R'NBN), endo -5-SnR 2 R'-bicyclo [2.2.1] hept-2-eno (hereinafter endo -5-SnR 2 R'NBN), 7-SnR 2 R'-bicyclo [2.2. 1] hept-2-eno (hereinafter 7-SnR_ {2} R'NBN) and 3-SnR_ {2} R'-nortricylan (hereinafter 3-SnR_ {2} R'NTC). Said mixture of monomers (SnR 2 R'NBN) is obtained in two steps, by radical addition of SnR 2 HCl to norbornadiene (or a norbornadiene derivative in the case of other mixtures of similar monomers) to obtain a mixture of exo -5-SnR 2 ClNBN, endo -5-SnR 2 ClNBN, 7-SnR 2 ClNBN and 3-SnR 2 ClNTC, and subsequent treatment with the corresponding Grignard derivative XMgR '. The polymerization of SnR 2 R'NBN is carried out by means of a procedure consisting in the use as catalysts of nickel complexes of the [Ni (Rx) 2 L 2] type where Rx = haloaryl group, aryl 2 , 6-substituted; L = labile ligand, and leads to polymers soluble in organic solvents such as dichloromethane or tetrahydrofuran but poorly soluble in methanol, with molecular weights around 15,000 dalton (Mw) and polydispersities between 1.5 and 3 depending on the specific polymer. The polymerization yields are acceptable (about 70% of the total vinyl monomers in the mixture).

La copolimerización de la mezcla de monómeros anterior con norborneno (NBN) usando el mismo tipo de catalizadores lleva a copolímeros poli-SnR_{2}R'NBN-NBN donde R es un grupo alquilo y R' puede ser un grupo hidrocarbonado como alquilo, arilo, vinilo o también X (y X = Cl, Br, I). Estos copolímeros tienen mayores pesos moleculares que los anteriores (Mw, 30.000-60.000 dalton). La incorporación de NBN en el copolímero puede controlarse variando la relación de monómeros inicial y así la relación molar NBN/SnR_{2}R'NBN en el polímero pasa de 1,13 a 2,7 cuando se emplea una relación molar inicial NBN/SnR_{2}R'NBN de 0,5 y 2. Se observa también un aumento del peso molecular al aumentar la incorporación de NBN. Sin embargo si la proporción molar NBN:SnR_{2}R'NBN llega a 3:1 parte del NBN no se incorpora al copolímero y se polimeriza indepedientemente obteniendo una mezcla de polímeros. Partiendo de la misma proporción de monómeros existen variaciones en el porcentaje de incorporación de NBN que depende también de otros factores como la concentración de las disoluciones que contienen la mezcla de monómeros. Como en el caso de los homopolímeros, los copolímeros obtenidos son solubles en diclorometano o tetrahidrofurano pero poco solubles en metanol; la solubilidad en otros disolventes orgánicos varía según la naturaleza de R' lo que es ventajoso para algunas de las aplicaciones que se describen más adelante. Los rendimientos de la polimerización son buenos (entre el 70% y 100% respecto al total de monómeros vinílicos en la mezcla y dependiendo de la relación de monómeros inicial).Copolymerization of the monomer mixture anterior with norbornene (NBN) using the same type of catalysts leads to copolymers poly-SnR 2 R'NBN-NBN where R is an alkyl group and R 'can be a hydrocarbon group such as alkyl, aryl, vinyl or also X (and X = Cl, Br, I). These copolymers have higher molecular weights than the previous ones (Mw, 30,000-60,000 dalton). The incorporation of NBN in the copolymer it can be controlled by varying the monomer ratio initial and thus the NBN / SnR2 R'NBN molar ratio in the polymer goes from 1.13 to 2.7 when an initial molar ratio is used NBN / SnR 2 R'NBN of 0.5 and 2. There is also an increase in molecular weight by increasing the incorporation of NBN. However yes the NBN molar ratio: SnR 2 R'NBN reaches 3: 1 part of the NBN no it is incorporated into the copolymer and polymerized independently obtaining a mixture of polymers. Starting from the same proportion of monomers there are variations in the percentage of incorporation NBN that also depends on other factors such as concentration of the solutions containing the monomer mixture. As in the In the case of homopolymers, the copolymers obtained are soluble in dichloromethane or tetrahydrofuran but poorly soluble in methanol; the solubility in other organic solvents varies according to the nature of R 'which is advantageous for some of the applications described below. The returns of the polymerization are good (between 70% and 100% with respect to the total of vinyl monomers in the mixture and depending on the ratio of initial monomers).

Tanto los polímeros poli-SnR_{2}R'NBN como los poli-SnR_{2}R'NBN-NBN presentan un esqueleto carbonado alifático saturado como corresponde a una polimerización de tipo vinílico y como demuestran los espectros de resonancia magnética nuclear de protón. Dicho esqueleto alifático es poco reactivo y estable químicamente para muchas aplicaciones. La reactividad sobre el estaño, sin alterar el esqueleto carbonado, se puede modular y diseñar a voluntad modificando la naturaleza de R'. Si R' = alquilo los polímeros resultantes, son derivados tetraalquilestaño muy estables químicamente.Both polymers poly-SnR 2 R'NBN as the poly-SnR 2 R'NBN-NBN present a saturated aliphatic carbon skeleton as corresponds to a polymerization of vinyl type and as the spectra of proton nuclear magnetic resonance. Said aliphatic skeleton It is little reactive and chemically stable for many applications. The reactivity on tin, without altering the carbon skeleton, It can be modulated and designed at will by modifying the nature of R '. If R '= alkyl the resulting polymers are derived Very chemically stable tetraalkyltin.

La naturaleza de estos polímeros permite su uso como reactivos en la reacción de Stille, donde se comportan como agentes de transferencia de un grupo R'. El calentamiento de un electrófilo orgánico (R'' X) con los polímeros poli-SnR_{2}R'NBN o poli-SnR_{2}R'NBN-NBN descritos anteriormente (donde

\hbox{R' =}

grupo hidrocarbonado) en presencia de un catalizador de paladio de los habitualmente usados en la reacción de Stille, conduce a los productos orgánicos de acoplamiento R'-R'' y a un nuevo polímero estannilado poli-SnR_{2}XNBN o poli-SnR_{2}XNBN-NBN. Este polímero, generalmente menos soluble que el de partida, puede recuperarse de la mezcla de reacción por simple enfriamiento o por adición de un disolvente como metanol y posterior filtración.The nature of these polymers allows their use as reagents in the Stille reaction, where they behave as transfer agents of a group R '. The heating of an organic electrophile (R '' X) with the poly-SnR2 R'NBN or poly-SnR2R'NBN-NBN polymers described above (where

 \ hbox {R '=} 

hydrocarbon group) in the presence of a palladium catalyst of those commonly used in the Stille reaction, leads to organic coupling products R'-R '' and a new standard poly-SnR2 XNBN or poly-SnR_ { 2} XNBN-NBN. This polymer, generally less soluble than the starting one, can be recovered from the reaction mixture by simple cooling or by adding a solvent such as methanol and subsequent filtration.

El polímero poli-SnR_{2}XNBN o poli-SnR_{2}XNBN-NBN recuperado puede transformase de nuevo en poli-SnR_{2}R'NBN o poli-SnR_{2}R'NBN-NBN por tratamiento con el correspondiente organoderivado de litio (LiR') o de magnesio (XMgR') y volverse a usar en la reacción de Stille. El proceso puede repetirse varias veces sin pérdida de actividad del reactivo.The poly-SnR2 XNBN polymer or poly-SnR2 XNBN-NBN recovered can be transformed back into poly-SnR2R'NBN or poly-SnR 2 R'NBN-NBN by treatment with the corresponding organo-derivative of lithium (LiR ') or of magnesium (XMgR ') and reused in the Stille reaction. He process can be repeated several times without loss of activity reagent.

Modo de realizaciónEmbodiment

La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos que no deben considerarse limitativos de la misma.The present invention is illustrated by following examples that should not be considered as limiting the same.

Ejemplo 1Example 1 Homopolimerización de SnR_{2}R'NBN con R = R' = n-butiloHomopolymerization of SnR 2 R'NBN with R = R '= n-butyl

La síntesis del monómero SnBu_{3}NBN se llevó a cabo por adición radicalaria de HSnBu_{3} sobre norbornadieno usando AIBN como iniciador. El producto es una mezcla de exo-5-SnBu_{3}NBN, endo-5-SnBu_{3}NBN, 7-Sn Bu_{3}NBN y 3-Sn Bu_{3}NTC en proporciones molares (%), 25 : 37: 10 : 28. Estos isómeros se identificaron por resonancia magnética multinuclear en la mezcla y las proporciones entre ellos por integración de las señales en ^{1}H RMN.The synthesis of the SnBu 3 NBN monomer was carried out by radical addition of HSnBu 3 over norbornadiene using AIBN as an initiator. The product is a mixture of exo -5-SnBu 3 NBN, endo -5-SnBu 3 NBN, 7-Sn Bu 3 NBN and 3-Sn Bu 3 NTC in molar proportions (%), 25: 37: 10: 28. These isomers were identified by multinuclear magnetic resonance in the mixture and the proportions between them by integration of the 1 H NMR signals.

Sobre 0.5615 g (1.47 mmoles) de la mezcla de monómeros SnBu_{3}NBN depositada en un schlenk bajo nitrógeno se añaden 3 mL de diclorometano seco y 0.0322 g (0.029 mmoles) de catalizador de níquel [Ni(C_{6}F_{5})_{2}(SbPh_{3})_{2}]. Se obtiene una disolución anaranjada que se mantiene en agitación a temperatura ambiente durante un día. La disolución amarilla resultante se vierte sobre metanol en agitación obteniéndose un sólido blanco que se filtra y se seca. (0.2479 g, rdto: 45%). El polímero tiene un peso molecular Mw = 15163 y Mw/Mn = 3.19, determinados por cromatografía de exclusión de tamaños.About 0.5615 g (1.47 mmol) of the mixture of SnBu 3 NBN monomers deposited in a schlenk under nitrogen are add 3 mL of dry dichloromethane and 0.0322 g (0.029 mmol) of nickel catalyst [Ni (C 6 F 5) 2 (SbPh 3) 2]. An orange solution is obtained which is kept under stirring at room temperature for one day. Yellow solution resulting it is poured on methanol under stirring obtaining a white solid that is filtered and dried. (0.2479 g, yield: 45%). He polymer has a molecular weight Mw = 15163 and Mw / Mn = 3.19, determined by size exclusion chromatography.

Ejemplo 2Example 2 Copolimerización de SnR_{2}R'NBN con R = n-butilo y R' = 4-metoxifenil (en adelante SnBu_{2}AnNBN) con norborneno (NBN)Copolymerization of SnR 2 R'NBN with R = n-butyl and R '= 4-methoxyphenyl (in forward SnBu_ {An} BN) with norbornene (NBN)

Previamente a la descripción de la reacción de copolimerización se detalla la preparación de los monómeros usados.Prior to the description of the reaction of copolymerization details the preparation of the monomers used.

Síntesis de SnBu_{2}ClNBN. En un schlenk bajo nitrógeno se pesa AIBN (0.041 g, 0.2133 mmoles), norbornadieno (2.2631 g, 24.6 mmoles) en exceso, y SnBu_{2}Cl_{2} (1.2459 g, 4.1 mmoles). Se agita la mezcla para obtener una disolución que se sumerge en un baño de agua a temperatura ambiente y sobre ella se añade muy lentamente con una jeringa el Bu_{2}SnH_{2} (0.9528 g, 4.1 mmoles; preparado según se describe en Van der Kerk, G. J. M.; Noltes, J. G.; Luijten, J. G. A. J. Appl. Chem. 1957, 366-374). Tras la adición, la mezcla de reacción se mantiene en agitación y en el baño durante unas doce horas, observándose que pierde su coloración amarillenta. Finalmente se evapora el exceso de norbornadieno de la mezcla, obteniéndose un líquido incoloro (2.4439 g, rdto: 82.4%). El producto es mezcla de los isómeros exo-5-SnR_{2}ClNBN, endo-5-SnR_{2}ClNBN, 7-SnR_{2}ClNBN y 3-SnR_{2}ClNTC en proporciones molares (%) 48 : 41 : 8 : 3. Los productos se identificaron por resonancia magnética multinuclear en la mezcla y las proporciones entre ellos por integración de las señales en ^{1}H RMN. Synthesis of SnBu_ {2} ClNBN . In a low nitrogen schlenk, AIBN (0.041 g, 0.2133 mmol), norborne Canadian (2.2631 g, 24.6 mmol) are weighed in excess, and SnBu 2 Cl 2 (1.2459 g, 4.1 mmol). The mixture is stirred to obtain a solution that is immersed in a water bath at room temperature and over it the Bu 2 SnH 2 (0.9528 g, 4.1 mmol) is added very slowly with a syringe; prepared as described in Van der Kerk, GJM; Noltes, JG; Luijten, JGA J. Appl. Chem . 1957, 366-374). After the addition, the reaction mixture is kept under stirring and in the bath for about twelve hours, being observed that it loses its yellowish coloration. Finally, the excess of Norbornadiene is evaporated from the mixture, obtaining a colorless liquid (2.4439 g, yield: 82.4%). The product is a mixture of the exo -5-SnR 2 ClNBN, endo -5-SnR 2 ClNBN, 7-SnR 2 ClNBN and 3-SnR 2 ClNTC isomers in molar proportions (%) 48: 41: 8: 3. The products were identified by multinuclear magnetic resonance in the mixture and the proportions between them by integration of the 1 H NMR signals.

Síntesis de SnBu_{2}AnNBN. Se prepara una disolución del derivado de magnesio MgBr(p-OMe-C_{6}H_{4}) en THF seco (20 mL). Sobre la disolución anterior se añade, a 10°C, SnBu_{2}ClNBN (2.8000 g, 7.7 mmoles) dejando la mezcla en agitación a temperatura ambiente durante doce horas. Transcurrido ese tiempo, la mezcla se lleva a un embudo de decantación y se extrae dos veces con Et_{2}O/H_{2}O (10 mL/10 mL) y la fase orgánica se lava con una disolución saturada de NH_{4}Cl (15 mL) y posteriormente dos veces con una disolución de NaCl (15 mL). Se seca sobre sulfato magnésico anhidro, se filtra y se evapora el disolvente a sequedad. Se obtiene un líquido amarillo-anaranjado algo viscoso (2.9461g, rdto: 87%). El producto es mezcla de los isómeros exo-5-SnR_{2}ClNBN, endo-5-SnR_{2}ClNBN, 7-SnR_{2}ClNBN y 3-SnR_{2}ClNTC en proporciones molares (%) 39 : 36 : 9 : 16. Los productos se identificaron por resonancia magnética multinuclear en la mezcla y las proporciones entre ellos l0 por integración de las señales en ^{1}H RMN. Synthesis of SnBu_ {2} AnNBN . A solution of the magnesium derivative MgBr ( p -OMe-C 6 H 4) in dry THF (20 mL) is prepared. On the above solution, at 10 ° C, SnBu 2 ClNBN (2.8000 g, 7.7 mmol) is added leaving the mixture under stirring at room temperature for twelve hours. After that time, the mixture is taken to a separatory funnel and extracted twice with Et2O / H2O (10 mL / 10 mL) and the organic phase is washed with a saturated NH_ solution. 4} Cl (15 mL) and then twice with a NaCl solution (15 mL). Dry over anhydrous magnesium sulfate, filter and evaporate the solvent to dryness. A somewhat viscous yellow-orange liquid is obtained (2.9461g, yield: 87%). The product is a mixture of the isomers exo-5-SnR 2 ClNBN, endo -5-SnR 2 ClNBN, 7-SnR 2 ClNBN and 3-SnR 2 ClNTC in molar proportions (%) 39: 36: 9: 16. The products were identified by multinuclear magnetic resonance in the mixture and the proportions between them by integration of the 1 H NMR signals.

Copolimerización de SnBu_{2}AnNBN con NBN. En un schlenk bajo nitrógeno se añaden 1.09 mL de una disolución 0.838 M de NBN en diclorometano (0.913 mmol), la mezcla de monómeros SnBu_{2}AnNBN (0.3 mL, 0.913 mmol) 2.5 mL de diclorometano y finalmente 0.0207 g (0.018 mmol) de [Ni(C_{6}Cl_{2}F_{3})_{2}(SbPh_{3})_{2}]. La mezcla, de color amarillo, se mantiene en agitación durante un día a temperatura ambiente. Tras este tiempo se vierte sobre metanol en agitación obteniéndose un sólido blanco que se filtra, se lava con metanol y se seca (0.3224 g, rdto: 67%). El polímero tiene un peso molecular Mw = 38200 y Mw/Mn = 1.87, determinados por cromatografía de exclusión de tamaños. Se caracterizó asimismo por resonancia magnética multinuclear. La incorporación de NBN se determina por comparación de la intensidad relativa de las señales correspondientes al grupo 4-metoxifenil y a la zona alifática. ^{1}H RMN (CDCl_{3}, \Box, 300 MHz): 7.4 (ancha, 2H, aromáticos), 6.8 (ancha, 2H, aromáticos), 3.7 (singlete, 3H, OMe), 0.7-2.6 (señales anchas, Bu, H^{1-7} del esqueleto de norborneno). Copolymerization of SnBu2 AnNBN with NBN . In a schlenk under nitrogen 1.09 mL of a 0.838 M solution of NBN in dichloromethane (0.913 mmol), the mixture of SnBu2 AnNBN monomers (0.3 mL, 0.913 mmol) 2.5 mL of dichloromethane are added and finally 0.0207 g (0.018 mmol ) of [Ni (C 6 Cl 2 F 3) 2 (SbPh 3) 2]. The yellow mixture is kept under stirring for one day at room temperature. After this time, it is poured onto methanol under stirring to obtain a white solid that is filtered, washed with methanol and dried (0.3224 g, yield: 67%). The polymer has a molecular weight Mw = 38200 and Mw / Mn = 1.87, determined by size exclusion chromatography. It was also characterized by multinuclear magnetic resonance. The incorporation of NBN is determined by comparing the relative intensity of the signals corresponding to the 4-methoxyphenyl group and the aliphatic zone. 1 H NMR (CDCl 3, \ Box, 300 MHz): 7.4 (broad, 2H, aromatic), 6.8 (wide, 2H, aromatic), 3.7 (singlet, 3H, OMe), 0.7-2.6 ( wide signals, Bu, H 1-7 of the norbornene skeleton).

Ejemplo 3Example 3 Uso de poliSnBu_{2}AnNBN-NBN en una reacción de Stille y recuperación del copolímeroUse of polySnBu2 AnNBN-NBN in a reaction Stille and copolymer recovery

En un reactor de vidrio se mezclan, bajo nitrógeno, el copolímero poliSnBu_{2}AnNBN-NBN (3 g, 5,15 mmol), iodopentafluorobenceno (0.55 mL, 4.12 mmol) y el compuesto de paladio [Pd_{2}(\mu-Br)_{2}
(C_{6}F_{5})_{2}(AsPh_{3})_{2}] (0.136 g, 0.1 mmol) como catalizador en 75 mL de dioxano seco. El reactor se cierra herméticamente y la disolución se calienta a 90°C durante 3 días.In a glass reactor, the copolymer polySnBu2 AnNBN-NBN (3 g, 5.15 mmol), iodopentafluorobenzene (0.55 mL, 4.12 mmol) and the palladium compound [Pd2 (\ mu-Br) 2
(C 6 F 5) 2 (AsPh 3) 2] (0.136 g, 0.1 mmol) as a catalyst in 75 mL of dry dioxane. The reactor is sealed and the solution is heated at 90 ° C for 3 days.

Al cabo de este tiempo la conversión, medida por RMN de 19_{F}, alcanza un 76%. Se pueden conseguir conversiones más altas aumentando el tiempo de reacción (7 días, 91%) aunque en las pruebas realizadas para comprobar la aplicabilidad de estos polímeros se empleó este tiempo estandar de reacción. Al cabo de los tres días la mezcla se enfría apareciendo un sólido negruzco correspondiente a poliSnBu_{2}INBN-NBN (impurificado con paladio metálico responsable del color negruzco). Se filtra el polímero, se lava con dioxano y se seca por paso de aire (2.34 g). El filtrado se evapora a sequedad y sobre el residuo se añade metanol (30 mL), apareciendo un sólido blanco amarillento (0.91 g) que contiene el poliSnBu_{2}AnNBN-NBN sin reaccionar junto con el producto de la reacción 4-metoxifenilpentafluorobenceno, (que puede separarse posteriormente por lavado con más metanol). Reduciendo el volumen de la disolución en metanol aparece un sólido blanco cristalino: 4-metoxifenilpentafluorobenceno puro.After this time the conversion, measured by NMR of 19_ {F}, reaches 76%. You can get conversions higher by increasing the reaction time (7 days, 91%) although in the tests performed to verify the applicability of these Polymers this standard reaction time was employed. After the three days the mixture cools appearing a blackish solid corresponding to polySnBu_ {2} INBN-NBN (impurified with metallic palladium responsible for the blackish color). The polymer is filtered, washed with dioxane and dried by passage of air (2.34 g). The filtrate is evaporated to dryness and on the residue methanol (30 mL) is added, a yellowish white solid appearing (0.91 g) containing the polySnBu 2 AnNBN-NBN unreacted together with the reaction product 4-methoxyphenylpentafluorobenzene, (which may subsequently separated by washing with more methanol). Reducing the volume of the solution in methanol a white solid appears crystalline: 4-methoxyphenylpentafluorobenzene pure.

El polímero recuperado poliSnBu_{2}INBN-NBN se puede convertir de nuevo en poliSnBu_{2}AnNBN-NBN por reacción con el derivado organometálico Li(4-OMe-C_{6}H_{4}) en THF a temperatura ambiente durante 2 días. El nuevo poliSnBu_{2}AnNBN-NBN así obtenido como un sólido blanco puede reutilizarse de nuevo en la reacción de Stille sin pérdida de eficacia.The recovered polymer polySnBu_ {2} INBN-NBN can be converted again in polySnBu2 AnNBN-NBN by reaction with the organometallic derivative Li (4-OMe-C 6 H 4) in THF at room temperature for 2 days. The new polySnBu2 AnNBN-NBN thus obtained as a solid white can be reused again in the Stille reaction without loss of efficiency

Claims (6)

1. Polímero derivado de la polimerización vinílica de un norborneno sustituido caracterizado porque que contiene: Un esqueleto alifático derivado del norborneno, grupos SnR_{2}R' unidos a la cadena del polímero, donde R es un grupo alquilo y R' es un grupo hidrocarbonado.1. Polymer derived from the vinyl polymerization of a substituted norbornene characterized in that it contains: An aliphatic skeleton derived from norbornene, SnR2 R 'groups attached to the polymer chain, where R is an alkyl group and R' is a group hydrocarbon 2. Copolímero derivado de la polimerización vinílica conjunta de norborneno y de un norborneno sustituido, caracterizado porque contiene: Un esqueleto alifático derivado del norborneno, grupos SnR_{2}R' unidos a la cadena del polímero, donde R es un grupo alquilo y R' puede ser un grupo hidrocarbonado o X (donde X = Cl, Br, I).2. Copolymer derived from the joint vinyl polymerization of norbornene and a substituted norbornene, characterized in that it contains: An aliphatic skeleton derived from norbornene, SnR2R 'groups attached to the polymer chain, where R is an alkyl group and R 'can be a hydrocarbon group or X (where X = Cl, Br, I). 3. Procedimiento de obtención de polímeros que contienen estaño, según reivindicación 1, caracterizado porque comprende la homopolimerización de derivados de norborneno con grupos SnR_{2}R' mediante el uso de un complejo de níquel. Los norbornenos pueden estar sustituidos por grupos estannilo en posición 5 (exo o endo) o en posición 7. En los grupos SnR_{2}R', R es un grupo alquilo y R' es un grupo hidrocarbonado. Los complejos de níquel se ajustan a la fórmula [Ni(Rx)_{2}L_{2}] donde Rx = grupo haloarilo, arilo 2,6-sustituido y L es un ligando lábil.3. Process for obtaining tin-containing polymers, according to claim 1, characterized in that it comprises the homopolymerization of norbornene derivatives with SnR2R 'groups through the use of a nickel complex. The norbornenes may be substituted by stanyl groups in position 5 (exo or endo) or in position 7. In the groups SnR2 R ', R is an alkyl group and R' is a hydrocarbon group. The nickel complexes conform to the formula [Ni (Rx) 2 L 2] where Rx = haloaryl group, 2,6-substituted aryl and L is a labile ligand. 4. Procedimiento de obtención de copolímeros que contienen estaño, según reivindicación 2, caracterizado porque que comprende la copolimerización de derivados de norborneno con grupos SnR_{2}R' y norborneno mediante el uso de un complejo de níquel. Los norbornenos contienen grupos estannilo en posición 5 (exo o endo) o en posición 7. En los grupos SnR_{2}R', R es un grupo alquilo y R' puede ser un grupo hidrocarbonado o haluro. Los complejos de níquel se ajustan a la fórmula [Ni(Rx)_{2}L_{2}] donde Rx = grupo haloarilo, arilo 2,6-sustituido y L es un ligando lábil.4. Process for obtaining tin-containing copolymers, according to claim 2, characterized in that it comprises the copolymerization of norbornene derivatives with SnR2R 'and norbornene groups by using a nickel complex. The norbornenes contain stanyl groups in position 5 (exo or endo) or in position 7. In the groups SnR 2 R ', R is an alkyl group and R' can be a hydrocarbon or halide group. The nickel complexes conform to the formula [Ni (Rx) 2 L 2] where Rx = haloaryl group, 2,6-substituted aryl and L is a labile ligand. 5. Polímeros con grupos estannilo derivados de la polimerización vinílica de norbornenos estannilados, según reivindicaciones 1 y 2, útiles como reactivos en reacciones de acoplamiento C-C. Los polímeros que contienen Sn se pueden hacer reaccionar con electrófilos orgánicos para producir como subproducto un polímero análogo a los de las reivindicaciones 1 y 2, con grupos SnR_{2}R' donde R es un grupo alquilo y R' es grupo Cl, Br, I o sulfonato.5. Polymers with stannyl groups derived from vinyl polymerization of stagnant norbornenes, according to claims 1 and 2, useful as reagents in reactions of C-C coupling. Polymers containing Sn are they can react with organic electrophiles to produce as a byproduct a polymer analogous to those of the claims 1 and 2, with groups SnR 2 R 'where R is an alkyl group and R' is Cl, Br, I or sulfonate group. 6. Procedimiento para reutilizar los polímeros usados como reactivos en la reivindicación 5 que comprende el tratamiento de los polímeros recuperados de la reacción con grupos SnR_{2}R' donde R es un grupo alquilo y R' es grupo Cl, Br, I y tratarlos con derivados organometálicos de Mg o Li para obtener polímeros con grupos SnR_{2}R' donde R es un grupo alquilo y R' es grupo hidrocarbonado.6. Procedure to reuse polymers used as reagents in claim 5 comprising the treatment of polymers recovered from the reaction with groups SnR 2 R 'where R is an alkyl group and R' is group Cl, Br, I and treat them with organometallic derivatives of Mg or Li to obtain polymers with SnR2 R 'groups where R is an alkyl group and R' It is hydrocarbon group.