ES2236816T3 - Procedimiento para la preparacion de poliesteres alifaticos. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de poliesteres alifaticos.Info
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Abstract
EN UN POLIESTER Y/O COPOLIESTER ALIFATICO, QUE SE SINTETIZA A PARTIR DE UNA POLIRREACCION DE AL MENOS UN MONOMERO DEL GRUPO DE LAS LACTIDAS, LACTONAS, CARBONATOS CICLICOS Y ANHIDRIDOS CICLICOS, SE PROPONE, PARA QUE LOS POLIESTERES Y/O COPOLIESTERES ALIFATICOS SE PUEDAN OBTENER EN UN PROCESO DE UNA UNICA ETAPA, QUE SE UTILICE EN LA REACCION UNA MEZCLA, LA CUAL CONTIENE AL MENOS UN CATALIZADOR DE FORMULA GENERAL (M) (X 1 , X 2 ... X M ) N , SIENDO M UN METAL ELEGIDO DE LOS GRUPOS 3 A 12 DEL SISTEMA PERIODICO Y DE LOS ELEMENTOS AL, GA, IN, TL, SN, PB, SB Y BI, (X 1 , X 2 ... X M ) N ES UN SUSTITUYENTE ELEGIDO DE UNA DE LAS CLASES DE COMPUESTOS DE ALQUILOS, ARILOS, OXIDOS, CARBOXILATOS, HALOGENUROS, ALCOXIDOS Y COMPUESTOS CON ELEMENTOS DE LOS GRUPOS 15 Y/O 16 DEL SISTEMA PERIODICO, M ES UN NUMERO ENTERO DE 1 A 6, Y N ES UN NUMERO ENTERO DE 0 A 6, Y ADEMAS CONTIENE AL MENOS UN COCATALIZADOR DE FORMULA GENERAL (Y) (X 1 , X 2 ... X Q ) S UB,P , SIENDO Y UN ELEMENTO ELEGIDO DE LOS GRUPOS 15 O 16 DEL SISTEMA PERIODICO, (R 1 , R 2 ... R Q ) ES UN SUSTITUYENTE ELEGIDO DE UNA DE LAS CLASES DE COMPUESTOS DE ALQUILOS, ARILOS, OXIDOS, HALOGENUROS, OXIALQUILOS, AMINOALQUILOS, TIOALQUILOS, FENOXIDOS, AMINOARILOS, TIOARILOS Y Q O P CORRESPONDEN A LOS VALORES PARA M O N. EN PARTICULAR SE DESCRIBE LA PREPARACION DE POLILACTIDAS CON UNA COMBINACION FORMADA POR BIS 2 ETILHEXANOATO DE ESTAÑO Y TRIFENILFOSFINA. TAMBIEN SE PROPONE UN PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DEL POLIESTER Y/O COPOLIESTER ALIFATICO EN UN EXTRUSIONADOR.
Description
Procedimiento para la preparación de poliésteres
alifáticos.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de poliésteres y/o copoliésteres alifáticos,
obtenidos por una polireacción de por lo menos un monómero
seleccionado de entre el grupo de lactidas.
En la actualidad, los polímeros se utilizan en
una amplia gama de productos. Debido a su amplia utilización, los
polímeros presentan un problema ecológico cada vez mayor, puesto
que una gran parte de los 150 millones toneladas de polímeros
producidos anualmente por todo el mundo son bioresistentes, es
decir, no son degradables por medio de los procesos que discurren
en la naturaleza. Las soluciones posibles para la disminución del
problema de los residuos son la combustión, el reprocesamiento, la
pirólisis u otros procedimientos de degradación químicos. Sin
embargo, algunos de los mismos adolecen de graves
inconvenientes.
Otra posibilidad de mitigar el problema de los
residuos consiste en desarrollar polímeros que asimilen los
procesos que discurren en la naturaleza y sean degradados. Por
tanto, los poliésteres y/o copoliésteres alifáticos estables tales
como masa fundida y particularmente los poliésteres a base de
lactidas ganan en importancia, los cuales al utilizarse como
plásticos estándares pueden competir con los polímeros
petroquímicos convencionales, que se utilizan en forma de embalajes,
recubrimientos de papel, hilos, espumas, hojas, etc.
Sin embargo los poliésteres alifáticos de alto
peso molecular conocidos desde hace mucho tiempo, que pueden
prepararse a partir de la polimerización con apertura de anillo de
compuestos cíclicos, tales como
1,4-dioxano-2,6-diona
(glicolida) y
3,5-dimetil-1,4-dioxano-2,6-diona
(lactida), son sensibles al calor y al agua. Dicho inconveniente se
ha aprovechado para la preparación de sustancias auxiliares en
medicina y farmacología, tal como por ejemplo material de sutura,
puesto que dicho material de sutura puede degradarse fácilmente en
el cuerpo. Sin embargo, la preparación de dichos polímeros y
copolímeros de lactida de alto peso molecular con las propiedades
físicas adecuadas es muy complicada y costosa. Por tanto, los
procedimientos utilizados para la preparación de dichos polímeros y
copolímeros de lactida de alto peso molecular para la medicina y
farmacología, tal como por ejemplo la extracción por disolvente, no
son adecuados para sustituir los polímeros petroquímicos.
Por tanto, la sustitución de polímeros
petroquímicos con los que son biodegradables requiere la provisión
de un poliéster y copoliéster adecuado que pueda prepararse de
forma sencilla y a bajos costes y de un procedimiento adecuado para
su preparación, con el fin de conseguir una producción integrada de
bajos costes, compatible con el medio ambiente con altas volúmenes
de producción.
Es conocido que un gran número de compuestos
organometálicos y metálicos aceleran la polimerización con apertura
de anillo de lactidas, lactonas, anhídridos cíclicos y carbonatos
cíclicos. Dichos compuestos organometálicos y metálicos controlan la
velocidad de polimerización, el grado de racemización, el contenido
de monómero residual en el polímero obtenido y la composición de
polímeros. El inconveniente de dichos compuestos organometálicos y
metálicos radica en que favorecen también reacciones secundarias,
tales como reacciones de transesterificación inter- e
intramoleculares en los poliésteres y copoliésteres alifáticos.
Dichas reacciones secundarias desventajosas pueden ocurrir durante
el tratamiento térmico y procesamiento subsiguiente del polímero
obtenido. Las reacciones de transesterificación intramoleculares
producen productos de degradación gaseosos así como monómeros y
oligómeros cíclicos, provocando una ampliación de la distribución
de peso molecular, un descenso del peso molecular, una conversión de
monómeros limitada en el polímero y una pérdida en peso del
polímero al calentarse el
mismo.
mismo.
Una posibilidad de evitar las reacciones de
transesterificación es eliminar el catalizador por extracción por
disolvente y separación selectiva del polímero. Sin embargo, dicha
técnica conlleva muchos costes, con lo cual no es adecuado
utilizarla para la sustitución de polímeros petroquímicos con
poliésteres y/o copoliésteres alifáticos. Otra posibilidad de
evitar las reacciones de transesterificación es la adición de
desactivadores de metales. Sin embargo, dichas sustancias no son
capaces de impedir una disminución del peso molecular, por lo que
se utiliza, como alternativa muy extendida, una combinación de
estabilizadores y desactivadores de metales con una reducción de la
cantidad de los sistemas de iniciación o catalizadores a base de
metales. El gran inconveniente de dicho procedimiento es que el
tiempo de polimerización se alarga hasta tal punto que el poliéster
y/o copoliéster alifático debe prepararse en un proceso a dos
etapas, realizándose en la primera etapa la prepolimerización en un
reactor, a la que sigue en una segunda etapa la polimerización por
extrusión reactiva, debiendo purificarse el polímero formado a
continuación, con el fin de eliminar los monómeros residuales.
Cuando se utilizan sistemas de iniciación a base
de metales alcalinos raros o de alcóxidos especiales, la
polimerización podría llevarse a cabo también en un proceso de una
sola etapa por extrusión reactiva (WO 91/05001 y US
5 292 859). Aparte de los altos costes de dichos sistemas de iniciación especiales, los poliésteres a base a de lactida y lactona, preparados utilizando dichos sistemas, presenta una baja estabilidad térmica, con lo cual la disminución del peso molecular durante el procesamiento de los polímeros obtenidos no puede impedirse ni siquiera por adición de desactivadores de metales.
5 292 859). Aparte de los altos costes de dichos sistemas de iniciación especiales, los poliésteres a base a de lactida y lactona, preparados utilizando dichos sistemas, presenta una baja estabilidad térmica, con lo cual la disminución del peso molecular durante el procesamiento de los polímeros obtenidos no puede impedirse ni siquiera por adición de desactivadores de metales.
Ya han sido propuestos procesos de polimerización
utilizando máquinas de extrusión (EP 0 372 221), pero dichas
máquinas de extrusión no se hacían funcionar con los parámetros de
procedimiento previstos a tal fin, sino que se utilizaban sólo como
dispositivos de transporte. Hasta el momento, sólo se han preparado
mezclas de polímeros/monómeros que debían reprocesarse en etapas de
procedimiento adicionales.
El objetivo de la presente invención es crear un
procedimiento para la preparación de poliésteres y/o copoliésteres
alifáticos que presentan una polimerización rápida, permitiendo su
preparación en un procedimiento de una sola etapa.
El procedimiento para la preparación de
poliésteres y/o copoliésteres alifáticos en una máquina de
extrusión está caracterizado porque:
- 1)
- en una polireacción se hace reaccionar por lo menos un monómero seleccionado de entre el grupo de lactidas;
- 2)
- en la polireacción se utiliza una mezcla de reacción constituida por al menos bis(2-etilhexanoato) de Sn como catalizador;
- 3)
- y además por lo menos trifenilfosfina como cocatalizador; y
- 4)
- el procedimiento es un proceso de extrusión reactiva de una sola etapa, realizado de forma continua.
Una ventaja de dicho procedimiento para la
preparación de poliésteres y/o copoliésteres alifáticos es que los
mismos presentan una alta velocidad de polimerización, que permite
una preparación a bajos costes en un proceso de una sola etapa.
Además, ventajosamente, el sistema de iniciación constituido por el
catalizador y cocatalizador puede permanecer en la matriz
polimérica, sin necesidad de adicionar un desactivador específico o
de llevar a cabo una extracción.
Preferentemente, la relación molar del
cocatalizador al catalizador se selecciona en el intervalo de 100:1
a 1:100. A una relación molar de este tipo, la actividad catalítica
del sistema de catalizador/cocatalizador es lo suficientemente alta
como para cumplir los requerimientos cinéticos de una preparación
del poliéster y/o copoliéster alifático según la invención en un
proceso de una sola etapa.
El catalizador
bis(2-etilhexanoato) de Sn puede comprarse a
bajos costes. En comparación con otros compuestos de estaño, no es
muy sensible al oxígeno y a la humedad y además ha sido aprobado
por la FDA como aditivo para alimentos. Esto permite utilizarlo en
materiales de embalaje para alimentos.
El cocatalizador es trifenilfosfina
P(Ph)_{3}. Dicha combinación de
catalizador/cocatalizador permite una alta velocidad de
polimerización del poliéster y/o copoliéster alifático.
De forma particularmente preferida, la relación
molar del catalizador bis(2-etilhexanoato)
de Sn al cocatalzador P(Ph)_{3} es de 1:1. A una
relación molar de este tipo, se obtiene ventajosamente una
actividad catalítica muy grande, con lo cual la velocidad de
polimerización aumenta aún más y es aún más ventajoso realizar un
proceso en una sola etapa para la preparación del poliéster y/o
cocopoliéster.
El poliéster y/o copoliéster alifático comprende
en particular un estabilizador que impide reacciones de terminación
de cadena por radicales libres en su mayor parte y también
reacciones de depolimerización tanto durante el proceso de
polimerización como durante el procesamiento ulterior en la masa
fundida. La adición del estabilizador al poliéster y/o copoliéster
alifático se lleva a cabo o bien tras la finalización del proceso de
polimerización o bien al principio del proceso de polimerización,
prefiriéndose la alternativa citada por último.
De forma particularmente preferida, el
estabilizador comprende organofosfitos, compuestos fenólicos o
mezclas de los mismos. Los organofosfitos y compuestos fenólicos o
mezclas de los mismos no afectan adversamente a la cinética de
polimerización. Como resultado de esto, no dan lugar a una
disminución de la velocidad de polimerización, lo cual tendría
efectos negativos sobre la viabilidad de un proceso de una sola
etapa para la preparación del poliéster y copoliéster alifático.
Preferentemente, el estabilizador utilizado es difosfito de
bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol,
puesto que dicha sustancia ha sido aprobada también por la FDA para
el contacto con alimentos, con lo cual el poliéster y/o copoliéster
alifático puede utilizarse también para el embalaje de
alimentos.
El estabilizador está contenido preferentemente
en una proporción de menos de dos partes en peso, para 20 partes en
peso de monómero, de forma particularmente preferida de menos de
una parte en peso, relativo a 100 partes en peso de monómero.
Además, se prefiere que esté contenido un
moderador para el control del peso molecular. Esto es ventajoso,
puesto que las propiedades físicas del poliéster y/o copoliéster
alifático, tales como por ejemplo el módulo de elasticidad, la
resistencia a la tracción, el alargamiento a la rotura, la
resistencia al choque y el módulo de flexión, alcanzan un nivel
máximo a un peso molecular promedio determinado. Por tanto, las
propiedades deseadas del poliéster y/o copoliéster alifático pueden
establecerse y controlarse de forma selectiva por medio de la
adición de un moderador.
Preferentemente, el moderado se ha seleccionado
de entre fenoles, alhoholes, aminas mono- o dihídricas, tioles y
compuestos con hidrógeno multifuncionales o de polímeros
multifuncionales formados a partir de dichas clases de compuestos.
Dichos compuestos pueden estar presentes en el monómero también
como impurezas, lo cual es ventajoso, porque de esta manera la
pureza del monómero utilizado puede reducirse a un nivel definido,
evitando de esta manera etapas de purificación costosas del
monómero.
El poliéster y/o copoliéster alifático contiene
preferentemente una carga y/o carga de refuerzo. De forma
particularmente preferida, la carga y/o carga de refuerzo está
provista de grupos terminales reactivos para la moderación del peso
molecular del poliéster y/o copoliéster. Esto permite acoplar la
carga y/o carga de refuerzo simplemente al polímero. Las cargas y/o
cargas de refuerzo pueden adicionarse e incorporarse o bien al
principio, durante o después de la polimerización.
Además, el poliéster y/o copoliéster alifático
está caracterizado particularmente porque el peso molecular está
comprendido entre 30000 y 300000 g/mol, preferentemente entre 80000
y 200000 g/mol y porque la distribución del peso molecular es \leq
2,0. Dentro de dichos intervalos preferidos para el peso molecular,
el poliéster y/o copoliéster alifático presenta muy buenas
propiedades físicas por ejemplo con relación al módulo de
elasticidad y al módulo de flexión. Los intervalos citados para el
peso molecular influencian también la viscosidad y las condiciones
de degradación del polímero así como la selección de los métodos
utilizados para el procesamiento ulterior de la masa fundida
polimérica.
Particularmente, la proporción de monómero en el
polímero es de menos de un 5% en peso, preferentemente menos de un
2% en peso. De esta manera, se evitan efectos perjudiciales sobre
los aparatos utilizados para la transformación posterior de la masa
fundida polimérica por medio de por ejemplo perjuicios de los
aparatos causados por la presencia de ácido libre. Si es necesario,
puede realizarse una degasificación de la mezcla de reacción, con
el fin de reducir aún más la proporción de monómeros residual.
La relación molar entre el monómero utilizado o
una mezcla de monómeros y la mezcla de catalizador/cocatalizador es
preferentemente por lo menos 5000:1. A una relación molar así
seleccionada, se disminuyen los efectos negativos de los
catalizadores utilizados, en particular las reacciones de
transesterificación, mientras que al mismo tiempo se mantiene la
velocidad de polimerización a un nivel lo suficientemente alto como
para preparar el poliéster y/o copoliéster alifático en un proceso
de una sola etapa. Además, a una relación molar de este tipo, la
adición de desactivadores de metales no es absolutamente
necesaria.
Además, el monómero o preferentemente una mezcla
de monómeros presenta un contenido en ácido libre de 10 mequ/kg como
máximo y un contenido en agua de 200 ppm como máximo. Por tanto, la
sustancia de partida necesaria para el poliéster y/o copoliéster
alifático no es un monómero purificado de manera complicada y por
tanto caro.
Dicho procedimiento según la invención para la
preparación del poliéster y/o copoliéster alifático resulta
particularmente ventajoso dado que el poliéster y/o copoliéster
alifático puede obtenerse a costes muy bajos con muy bien
rendimiento y calidad del producto polimérico en un proceso de
extrusión de una sola etapa y realizado de forma continua.
Además, preferentemente, se realiza, en la fase
de oligomerización, un mezclado y una homogeneización de la mezcla
y, en la fase de finalización de la polimerización, un
establecimiento de presión con introducción de energía
termomecánica.
El mezclado y la homogeneización de la mezcla en
la fase de oligomerización permite un gran número de procesos de
cambio de posición en la máquina de extrusión, aumentando la
velocidad de polimerización. El establecimiento de presión con la
introducción de energía termomecáncia en la fase de polimerización
completa, combinado con el gran número de procesos de cambio de
posición en la máquina de extrusión reduce el tiempo de permanencia
medio de la mezcla de reacción en la máquina de extrusión hasta tal
punto que la polireacción es completada sustancialmente ya dentro
de la máquina de extrusión. Esto simplifica considerablemente la
preparación del poliéster y/o copoliéster alifático, reduciéndose
sustancialmente los costes para el procedimiento según la
invención.
Preferentemente, la máquina de extrusión es una
extrusora de dos husillos, de giro paralelo, estrechamente
engranados. Dicha extrusora permite un gran número de procesos de
cambio de posición y simultáneamente un establecimiento de presión
con introducción de energía termomecánica. Otra ventaja radica en
que una extrusora de dos husillo está formada por husillos y partes
de cilindro de forma modular, permitiendo la máxima flexibilidad
posible en una instalación para la preparación del poliéster y/o
copoliéster alifático según la invención, con el fin de adaptarla
óptimamente a las condiciones de polimerización específicas.
Particularmente, las zonas de la máquina de
extrusión termorregulables presentan una temperatura en un
intervalo comprendido entre 100 y 230ºC, preferentemente entre 180
y 195ºC. Temperaturas más altas provocan una decoloración del
producto final polimérico. Además, en dicho intervalo de
temperaturas se obtiene una distribución estrecha del peso
molecular de preferentemente < 2,0 del poliéster y/o copoliéster
alifático.
El procedimiento según la invención está además
caracterizado particularmente porque:
- -
- en una primera etapa, se mezclan las sustancias de partida monómeros y comonómeros, catalizadores, cocatalizadores, moderadores, estabilizadores, cargas y/o cargas de refuerzo;
- -
- en una segunda etapa, se adiciona dicha mezcla de forma dosificada a la máquina de extrusión;
- -
- en una tercera etapa, se polimeriza el polímero obtenido de forma continua y se descarga;
- -
- en una cuarta etapa, es conformado el polímero obtenido.
La adición dosificada de la mezcla a la máquina
de extrusión se realiza preferentemente por gravimetría, pero puede
realizarse también de forma volumétrica. La dosificación por
gravimetría presenta la ventaja de permitir también la adición
dosificada de material de carga que presenta una forma irregular a
la máquina de extrusión de forma sencilla y constante.
Preferentemente, tras su descarga, el polímero
obtenido se solidifica por enfriamiento, realizándose el
enfriamiento preferentemente a través de una cinta transportadora
con aire.
El polímero así obtenido es conformado
preferentemente en una granuladora a un granulado de plástico, que
constituye una forma de venta convencional para polímeros. No
obstante, el polímero obtenido puede prepararse también en otras
formas de venta.
Además, en el procedimiento según la invención,
se adicionan el moderador, el estabilizador, las cargas y/o cargas
de refuerzo a la mezcla preferentemente por separado. Esto ofrece
la posibilidad de ejercer un mayor efecto sobre la reacción de
polimerización. Sin embargo, tanto el moderador como todas las demás
sustancias de partida pueden adicionarse individualmente de forma
dosificada e igualmente los puntos de dosificación correspondientes
pueden estar dispuestos espacialmente separados uno de otro.
Preferentemente, también está previsto que se
determine la viscosidad del polímero y/o copolímero por medio de
una medición "in-line" u
"on-line", midiendo la conversión de monómeros
del polímero obtenido por medio de una medición por espectroscopía
infrarroja "in-line" u
"on-line". Estos datos se utilizarán
preferentemente para el control directo de los parámetros del
procedimiento y/o el control de la cantidad adicionada del
moderador.
Preferentemente, la proporción de monómero
residual en el polímero puede reducirse por medio de una unidad de
degasificación dispuesta en la máquina de extrusión. Esto permite
ventajosamente rebajar aún más la proporción de monómero en el
polímero.
Esta ventaja y otras ventajas del poliéster y/o
copoliéster alifático y del procedimiento según la invención para
su preparación se pondrán de manifiesto en los ejemplos de
realización y los dibujos siguientes.
Los dibujos muestran los detalles siguientes:
La Figura 1 muestra un concepto del
procedimiento para la preparación del poliéster y/o
copoliéster;
La Figura 2 muestra un concepto de husillo
para la extrusora de dos husillos para la preparación del poliéster
y/o copoliéster alifático con un dispositivo de transporte de la
izquierda a la derecha (según 52 a 56);
La Figura 3 muestra una tobera de medición y
unidad de control que terminan la extrusora de dos husillos.
La polimerización se realizó en todos los
ejemplos de realización de la manera descrita a continuación.
La polimerización se llevó a cabo en una ampolla
de 25 ml previamente secada con llama y barrida con nitrógeno, la
cual está provista de una entrada sellada con septo. Para cada
experimento cinético, se llenaron por lo menos 5 ampollas muy
rápidamente con lactida bajo una atmósfera de aire. Las ampollas se
evacuaron y se barrieron dos veces con nitrógeno, antes de
adicionar el catalizador, disuelto en tolueno o tetrahidrofurano,
por el septo con jeringas con agujas de acero inoxidable. Los
disolventes se evaporaron a presión reducida, las ampollas se
sellaron y se trasladaron a una estufa termostática. Las ampollas
se retiraron de la estufa a intervalos determinados, se enfriaron
con agua fría, se rompió la punta y se disolvió el contenido en
CHCl_{3}. Los residuos de estaño se extrajeron lavando la capa
orgánica sucesivamente con solución de HCl acuosa (0,1 molar) y dos
veces con agua deionizada. Con el fin de determinar la conversión
de monómeros por medio de espectroscopia FT-IR, se
retiró una parte de la solución, se evaporó en una célula KBr, y la
solución restante se vertió en metanol frío. De esta manera, se
recuperó el polímero por precipitación y se seco al vacío hasta
obtener un peso constante.
La conversión de monómeros se determinó por
espectroscopia FT-IR, utilizándose como referencia
una calibración de la relación de polilactida (PLA) a lactida (LA)
([PLA]/[LA]) a la relación de A_{1323}/A_{935} y controlando las
intensidades relativas de los grupos de monómero y de metino
polimérico por medio de espectroscopia RMN ^{1}H en CDCl_{3} a
una temperatura de hasta 25ºC. El peso molecular de polilactida se
determinó en CHCl_{3}a 35ºC utilizando un cromatógrafo líquido
del tipo WATERS 610. El peso molecular y la distribución del peso
molecular se determinaron con relación a una calibración de
poliestireno (PS) y se corrigió a una base absoluta utilizando una
calibración universal (K_{PS} = 1,67 \cdot 10^{-4}, a_{PS}
= 0,692, K_{PLA} = 1,05 \cdot 10^{-3}, a_{PLA} =
0,563).
(No según la
invención)
Los experimentos cinéticos se llevaron a cabo con
la masa fundida. A tal fin, se utilizó
bis(2-etilhexanoato) de Sn como catalizador
(Tabla 2). Un aumento de la relación molar inicial de
L-lactida a
bis(2-etilhexanoato) de Sn rebaja la
velocidad de polimerización (Tabla 2: entradas 1 a 3). El grado de
conversión se determinó por medio de espectroscopia
FT-IR (la referencia es una calibración
lactida/polilactida) y alcanza un nivel máximo entre un 95% y
>99% tras 3 horas para una relación molar inicial de
L-lactida a
bis(2-etilhexanoato) de Sn
([L-LA]_{0}/[Sn]) de 100:1, tras 17 horas
para una relación de ([L-LA]_{0}/[Sn]) de
1000:1 y tras 50 horas para una relación de
([L-LA]_{0}/[Sn]) de 10.000:1. Tras 15
horas, el peso molecular alcanza un nivel constante a
aproximadamente 200.000 g/mol y vuelve a aumentar al aumentarse el
tiempo de reacción. A medida que aumenta la proporción de
catalizador, el peso molecular disminuye. Un aumento de la
temperatura de polimerización a una relación molar inicial
constante de monómero a Sn(II) aumenta también la velocidad
de polimerización (Tabla 2, entradas 4 a 7). En todo el intervalo
de temperaturas, el peso molecular pasa por un máximo y vuelve a
disminuir en el periodo siguiente. Además, el aumento de la
temperatura de polimerización contribuye a reducir el peso molecular
máximo asequible y a disminuir la conversión de monómero máxima de
un 98% a 150ºC a un 96% a
180ºC.
180ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
| (1) \begin{minipage}[t]{150mm} Tiempo de polimerización, para alcanzar en cada caso un 90% o la conversión máxima de monómero (teóricamente un 100%)\end{minipage} |
| (2) Peso molecular promedio en número, determinado por SEC en CHCl_{3}. |
Para ilustrar el efecto de trifenilfosfina
P(Ph)_{3} como cocatalizador, se adicionó
P(Ph)_{3} en una relación equimolar a
bis(2-etilhexanoato) de Sn. A 130ºC, para una
relación molar inicial de L-lactida a la
combinación de bis(2-etilhexanoato) de Sn y
P(Ph)_{3} tanto la iniciación como el progreso de la
polimerización discurren más rápidamente en la presencia de
P(Ph)_{3} (Tabla 3). Por encima de un valor de un
90% para la conversión de monómeros, ya no puede detectarse un
efecto acelerador para la polimerización en ampollas selladas. A
una temperatura de 180ºC, dicho efecto acelerador resulta todavía
apreciable.
| (1) Se adicionaron 1,44 equivalentes de 2-etilhexan-1-ol por cada mol de bis(2-etilhexanoato) de Sn. |
| (2) Tiempo de polimerización para conseguir un 80%, 90% o la conversión de monómeros máxima (100%). |
| (3) Peso molecular promedio en número, determinado por SEC en CHCl_{3}. |
Los experimentos cinéticos se llevaron a cabo en
ampollas de vidrio sellados a 180ºC, utilizándose distintas
relaciones molares iniciales (R) de L-lactida a la
combinación de bis(2-etilhexanoato) de
Sn/trifenilfosfina. El tiempo t_{100} necesario para alcanzar la
conversión de monómeros máxima aumenta al aumentar (R) de 100 a
10.000. Así, t_{100} = 15 min para R = 100, t_{100} = 45 min
para R = 5000 y t_{100} = 120 min para R = 10.000.
La Tabla 4 muestra el peso molecular medio en
número de polilactida y la conversión de monómeros en función de
(m), definido como [bis(2-etilhexanoato de
Sn)]/[P(Ph)_{3}], para una relación molar inicial
entre L-lactida y
bis(2-etilhexanoato) de Sn de 5000:1 y un
tiempo de reacción de 10 y 25 min, respectivamente. Aumentando la
relación (m) a más de 1 no presenta un efecto positivo sobre la
velocidad de polimerización de L-lactida.
| (1) Determinado por gravimetría tras precipitar el polímero en metanol frío. |
| (2) \begin{minipage}[t]{145mm}Determinado por SEC en THF en comparación con una calibración de poliestireno, convertida en una base absoluta utilizando una calibración universal (K_{PS} = 1,25 \cdot 10^{-2}, a_{PS} = 0,717, K_{PLA} = 5,49 \cdot 10^{-2}, a_{PLA} = 0,639).\end{minipage} |
Al contrario de esto, aumentando (m) da lugar a
una reducción del peso molecular posible y de la conversión de
monómeros posible. Si la relación de trifenilfosfina a estaño
desciende por debajo de 1, la velocidad de polimerización disminuye
drásticamente.
Se realizaron mediciones por termogravimetría con
poli(L-lactidas) polimerizadas con distintas
combinaciones de catalizadores a una relación molar inicial entre el
catalizador y el monómero de 1000 y a una temperatura de
polimerización de 180ºC (Tabla 5). A tal fin, se utilizó un
analizador del tipo TGA TA51 con una corriente de aire (velocidad
de calentamiento = 10 K/min o temperatura isotérmica = 210ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
| (1) Peso molecular promedio en número y distribución del peso molecular, determinado por SEC en CHCl_{3}. |
| (2) \begin{minipage}[t]{145mm} Temperatura de descomposición máxima, determinada por TGA a partir del punto de inflexión de la función de temperatura y pérdida de peso en una atmósfera de aire (velocidad de calentamiento = 10 K/min).\end{minipage} |
| (3) \begin{minipage}[t]{145mm} Pérdida de peso, determinada por TGA a partir de la pendiente de la parte lineal de la pérdida de peso en función de tiempo a 210^{o}C en una atmósfera de aire.\end{minipage} |
La presencia de reacciones de depolimerización
aumenta a medida que aumenta la reactividad del sistema de
catalizadores con relación a la polimerización con apertura de
anillo.
La estabilidad térmica de
poli(L-lactida) se investigó en función de la
relación molar inicial (R) del monómero al complejo de
bis(2-etilhexanoato) de Sn/trifenilfosfina
(Tabla 6). A medida que aumenta la relación molar del monómero al
complejo de catalizador/cocatalizador, los poliésteres
correspondientes se vuelven más estables.
\vskip1.000000\baselineskip
| (1) \begin{minipage}[t]{148mm}MDT = temperatura de descomposición máxima, definida por el punto de inflexión de la función de pérdida de peso en función de temperatura a una velocidad de calentamiento de 10 K/min en una atmósfera de aire.\end{minipage} |
| (2) \begin{minipage}[t]{148mm}Determinado a partir de una isoterma de TGA como la pendiente del área lineal de la función de pérdida de peso a 210^{o}C en una atmósfera de aire.\end{minipage} |
IRGANOX MD 1010 de Ciba Geigy
(tetrakis(metilen-3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxi(fenil)propionatometano),
ULTRANOX de GE Speciality Chemicals (difosfito de
bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol)
y mezclas de los dos se utilizaron como estabilizadores y/o
desactivadores de metales. Además, se modificaron también los grupos
terminales hidroxi de las cadenas por esterificación. Se modificó
en solución, es decir, se esterificó, un estereocopolímero (92:8)
de
poli(L,L-lactida-co-meso-lactida),
que comprende, como catalizador, una cantidad equimolar del
complejo de bis(2-etilhexanoato) de
Sn/trifenilfosfina con [La]_{0}/[Sn] = 5000 o al mismo se
adicionaron estabilizadores y/o desactivadores de metales, y la
mezcla se secó a 60ºC durante 24 horas a presión reducida. La
polimerización se llevó a cabo en la masa fundida a 180ºC. Las
investigaciones por termogravimetría se realizaron con un
analizador del tipo TGA TA51 bajo una corriente de aire constante a
una velocidad de calentamiento de 10 K/min y a una temperatura
isotérmica de 210ºC.
En la Tabla 7, se ha reproducido la estabilidad
térmica de la polilactida en función de las modificaciones
realizadas. Con la excepción de la entrada 5, se observa una
degradación térmica de una sola etapa. La acetilación y
esterificación de los grupos terminales hidroxi de la polilactida
por medio de anhídrido succínico no un aumento sustancial de la
estabilidad térmica (entradas 2 y 3). IRGANOX y mezclas de
estabilizadores con un alto contenido en IRGANOX tampoco son
eficaces para dicha polilactida. En cambio, la velocidad de
degradación se reduce a un nivel aceptable con ULTRANOX como el
componente principal de una mezcla de estabilizadores (pérdida de
peso < 17% min^{-1} \cdot 10^{3} ó 1% durante la primera
hora). ULTRANOX no interfiere en la polimerización de lactida,
catalizada por catalizadores a base de Sn(II). Por este
motivo, ULTRANOX puede adicionarse ya al principio de la
polimerización con apertura de anillo (ver el Ejemplo 9).
| (1) \begin{minipage}[t]{148mm}MDT = temperatura de descomposición máxima, definida por el punto de inflexión de la función de pérdida de peso en función de temperatura a una velocidad de calentamiento de 10 K/min en una atmósfera de aire.\end{minipage} |
| (2) \begin{minipage}[t]{148mm}T_{95} = temperatura que corresponde a una pérdida de peso de un 5% en la curva de pérdida de peso en función de la temperatura a una velocidad de calentamiento de 10 K/min en una atmósfera de aire.\end{minipage} |
| (3) \begin{minipage}[t]{148mm}Determinado con la ayuda de una isoterma TGA a partir de la pendiente de la parte lineal de la curva de pérdida de peso en función de la temperatura a 210^{o}C en una atmósfera de aire.\end{minipage} |
Ejemplo
9
(No según la
invención)
Los experimentos cinéticos se llevaron a cabo en
ampollas selladas a 180ºC con una relación molar inicial de
monómero a bis(2-etilhexanoato) de Sn de 1000
y 1% en peso de ULTRANOX. Los grados de conversión y pesos
moleculares máximos se alcanzaron tras 55 minutos, que son
independientes de la adición de ULTRANOX a
bis(2-etilhexanoato) de Sn. Para determinar
la eficacia de ULTRANOX como establizante, se realizaron mediciones
por termogravimetría con muestras de
poli(L-lactida) que contienen cantidades
distintas de ULTRANOX y se polimerizaron con una relación molar
inicial de monómero a estaño de 1000:1. En presencia de cantidades
tan grandes del catalizador de Sn(II), la adición de
cantidades relativamente grandes de ULTRANOX tampoco pueden impedir
la aparición de reacciones de transesterificación (Tabla 8).
\vskip1.000000\baselineskip
| (1) \begin{minipage}[t]{145mm}T_{1}, T_{2} = puntos de inflexión de la función de pérdida de peso en función de temperatura a una velocidad de calentamiento de 10 K/min en una atmósfera de aire.\end{minipage} |
| (2) \begin{minipage}[t]{145mm}Pérdida de peso tras 1 h, determinada por TGA a una temperatura isotérmica de 210^{o}C en una atmósfera de aire.\end{minipage} |
A una proporción de ULTRANOX por debajo de un
0,25%, se observó una pérdida de peso de una sola etapa. Con
proporciones de ULTRANOX más altas, la medición por termogravimetría
está caracterizada por una pérdida de peso de dos etapas. Al
aumentar la cantidad de ULTRANOX, se observó un desplazamiento
pronunciado de ambos puntos de inflexión. El aumento de la
proporción de ULTRANOX aumenta la pérdida de peso de polímero,
expresada aquí como la pérdida de peso tras 1 hora. Dados los
requerimientos cinéticos de un proceso de polimerización de una sola
etapa y de la necesidad de una estabilidad como masa fundida
suficiente de los polímeros resultantes, no puede conseguirse un
equilibrio entre la actividad catalítica de
bis(2-etilhexanoato) de Sn frente a la
polimerización y a la depolimerización.
Diferentes cantidades de los moderadores
2-etilhexanoato (oct) y ácido hexanoico (HS), que
se secaron previamente durante 48 h sobre BaO y 48 h sobre
MgSO_{4}, se adicionaron a una mezcla de
L-lactida y de un complejo equimolar de
bis(2-etilhexanoato) de Sn/trifenilfosfina
con una relación molar inicial de monómero a Sn de 5000:1. Las
polimerizaciones se realizaron en ampollas de vidrio selladas a
180ºC durante 1,77 h con agitación. La conversión de monómero y los
parámetros moleculares de los polímeros obtenidos se han
referenciado en la Tabla 9.
| (1) Determinado por SEC en CHCl_{3}. |
| (2) Determinado por espectroscopia FT-IR, relativo a una calibración de monómero/polímero. |
Al adicionar un alcohol primario al medio de
reacción, éste actúa como iniciador para la polimerización de
L-lactida. Al adicionar proporciones crecientes de
ácido hexanoico a la mezcla de reacción, la conversión de monómero
disminuye drásticamente al mantener el mismo tiempo de reacción,
mientras que la distribución del peso molecular se ve afectada
solamente de forma débil.
Se investigó el efecto de la pureza de monómero
sobre el peso molecular de la polilactida obtenida y sobre la
cinética de la polimerización. La polimerización se realizó en
ampollas de vidrio selladas a 180ºC a una relación molar inicial del
monómero al complejo de bis(2-etilhexanoato)
de Sn/trifenilfosfina de 5000:1 y distintas purezas de lactida. La
pureza de lactida se determinó por titración poteniométrica. Al
descender la pureza de lactida, el peso molecular y el tiempo de
polimerización disminuyen ligeramente. Por ejemplo, el peso
molecular alcanza 245.000 g/mol a un contenido en ácido residual de
2 mequ/kg y 79.000 g/mol a un contenido en ácido de 16 mequ/kg.
En la Tabla 10, se ha representado el peso
molecular y la distribución del peso molecular en función del
tiempo al calentar un estereocopolímero (92:8) amorfo de
poli(L-lactida-co-meso-lactida)
a temperaturas distintas en una atmósfera de aire. Los parámetros
del peso molecular se determinaron por medio de SEC in CHCl_{3},
se calcularon con relación a una calibración de poliestireno, y a
continuación se corrigieron a una base absoluta por medio de una
calibración universal. Las mediciones se realizaron con muestras
completamente polimerizadas que contenían 1% en peso de ULTRANOX y
un complejo equimolar de bis(2-etilhexanoato)
de Sn/trifenilfosfina con una relación molar inicial entre monómero
y estaño de 5000:1. Al aumentar la temperatura, la pérdida del peso
molecular y la distribución del peso molecular aumentan ligeramente
al mantenerse el mismo tiempo de calentamiento al mismo nivel. No
se detectó ninguna formación de oligómeros cíclicos durante un
tiempo de calentamiento de 1 h.
La Tabla 11 muestra las propiedades térmicas y
físicas de algunos polímeros típicos basados en lactida. Se
prepararon estereocopolímeros de lactida por polimerización con un
complejo equimolar de bis(2-etilhexanoato) de
Sn/trifenilfosfina a 180ºC en ampollas de vidrio selladas a una
relación molar inicial entre monómero y estaño de 1000:1 y a un
tiempo de reacción de 0,5 h con agitación constante. La
copolimerización de L-lactida y
\varepsilon-caprolactona se llevó a cabo de forma
análoga a una relación de monómero/estaño de 5000:1 y a un tiempo
de polimerización de 4 h. Tras la eliminación de residuos de estaño
por extracción por disolvente (ver Ejemplo 1), se fundieron las
muestras y se presionaron durante 5 min. A una presión de 15 bar a
190ºC en caso de polímeros basados en lactida semicristalinos y a
170ºC en caso de polímeros amorfos para dar placas de 2 mm. Las
propiedades mecánicas se determinaron por medio de un ensayo de
tracción según ASTM D-638 a temperatura ambiente
utilizando un aparato del tipo ADAMEL LMOMARGY
DY-24 (velocidad de ensayo 20 mm/min). Las
mediciones calorimétricas se realizaron en un aparato del tipo
DSC/ATD DuPont 9000 a una corriente de nitrógeno constante
(velocidad de calentamiento = 20 K/min, la 2^{a}curva de
calentamiento se determinó tras un enfriamiento rápido).
| (1) Temperatura de la transición vítrea |
| (2) Temperatura de fusión |
| (3) \begin{minipage}[t]{145mm}El peso molecular y la distribución del peso molecular se determinaron por SEC en CHCl_{3} utilizando una calibración de poliestireno.\end{minipage} |
| (4) Tensión al fluir |
| (5) Tensión al romper |
| (6) Elongación a \tau_{y} |
| (7) Elongación a \tau_{b} |
A continuación, se describirá un esquema de
instalación de la instalación de tecnología de procedimientos 10,
tal como se ha representado en la Figura 1, para una polimerización
continua por extrusión reactiva de una sola etapa de
poli(L-lactida). La máquina de extrusión
seleccionada era una extrusora de dos husillos, de giro paralelo,
estrechamente engranados 16 de la empresa Berstorff (ZE 25). Como
preparación, se introdujeron 2 kg de L-lactida en
un matraz de vidrio grande que previamente se había secado con llama
e inundado dos veces con nitrógeno. El sistema de
catalizador/cocatalizador disuelto en tolueno se adicionó a la
L-lactida por medio de una jeringa con una aguja de
acero inoxidable pasándolo por un septo de caucho que cerraba el
matraz de vidrio. A continuación, el tolueno se eliminó por
evaporación a presión reducida con agitación constante y el sistema
de catalizador/cocatalizador se distribuyó uniformemente en la
L-lactida. La mezcla así preparada sirvió de base
de partida para la extrusión reactiva. La mezcla de
catalizador/cocatalizador preparada se introdujo en una dosificadora
gravimétrica 12 con husillos para polvo, que se barró desde abajo a
contracorriente con nitrógeno para evitar un contacto innecesario
del monómero con aire húmeda. El caudal de masa seleccionada para la
polimerización era de 700 g/h, es decir, la dosificadora
gravimétrica descarga 700 g/h de la mezcla de
monómero/catalizador/cocatalizador a una tolva de alimentación 14 de
la extrusora de dos husillos 16. Dicha tolva de alimentación 14 es
barrido igualmente desde abajo a contracorriente con nitrógeno
secado.
En la Figura 2, se ha representado el concepto de
husillos utilizado en este ejemplo. La extrusora de dos husillos 16
utilizada presenta un diámetro de husillo de 25 mm y una relación
de longitud/anchura de 48, formando parte de esta manera de las
extrusoras de dos husillos más largas, las cuales se prefieren,
debido a su longitud, para el procesamiento reactivo y por lo tanto
se prefieren también para la polimerización deseada. La extrusora
de dos husillos 16 dispone tanto de un husillo de estructura modular
como de una estructura modular de varias carcasas 50. Las primeras
dos carcasas del husillo que gira a una velocidad de 100
revoluciones/minuto no se calientan, con lo cual el monómero sólido
se alimenta en los elementos con un ángulo de alimentación largo de
forma relativamente rápida a la máquina. La tercera carcasa sirve,
a ángulos de alimentación más pequeños en los elementos de husillo
y a temperatura elevada, para la fusión de los materiales de
partida. En dicha zona 52 de la extrusora de dos husillos, no tendrá
lugar todavía una reacción apreciable, puesto que la temperatura
todavía no es suficiente para una polimerización rápida. A partir
de la cuarta carcasa hasta el final de la máquina de extrusión
dirigido hacia la unidad de degasificación 18, la máquina se ha
calentado a una temperatura de carcasa de 180ºC. Los materiales de
partida no presentarán dicha temperatura en el interior de la
máquina, sino que allí regirá un espectro de temperaturas
comprendido en una zona en la que estarán presentes condiciones de
polimerización aceptables. En la zona de husillo que sigue a la
zona anterior tendrá lugar la prepolimerización. A tal fin, se han
incorporado tres combinaciones de partes de cizallamiento y de
mezclado. Cada una de dichas combinaciones comienza con un bloque
amasador que, a través de la introducción de energía termomecánica,
mejora las condiciones de polimerización térmicas. Las ruedas
dentadas que siguen funcionan como cuchillos cortantes en
contrasentido y tienen el efecto de dividir la corriente de
material en corrientes individuales cada vez nuevas, creando de esta
manera nuevas proximidades en la masa fundida polimérica. Dichas
combinaciones de cizallamiento y de mezclado están bloqueadas
contra la corriente. A medida que progresa la polimerización, se
selecciona un elemento de bloqueo cada vez más fuerte - primero un
bloque amasador contra el sentido de la alimentación, entonces una
combinación de un bloque amasador contra el sentido del transporte
y un elemento de husillo contra el sentido del transporte y por
último un elemento "Blister" que ofrece la contrapresión más
fuerte. Dichos frenos de la masa fundida tienen como objetivo
mantener el material el mayor tiempo posible en los elementos de
mezclado y de aumentar el grado de llenado en los mismos, mejorando
de esta manera el efecto mezclador. A medida que progresa la
polimerización, la masa fundida se vuelve más viscosa, por lo cual
tanto más importante para el proceso de polimerización es mantener
un mezclado íntimo, puesto que los reactivos potenciales para una
polimerización son cada vez más raros. Por este motivo, los
elementos contra un deslizamiento hacia atrás se hacen más
rigurosos en cada combinación de mezclado, con el fin de conseguir
un mejor efecto de mezclado.
Tras un último alivio de presión, se establecerá
la presión para superar la resistencia de la tobera. En una zona de
husillo 56, se han dispuesto elementos con ángulos de alimentación
más bajos y mayor volumen de paso. Sin embargo, una presión puede
establecerse sólo si el material contenido presenta una viscosidad
apreciable. Al final del husillo se obtiene un equilibrio que
depende sustancialmente de la resistencia de la tobera. Aquí tiene
lugar la polimerización completa bajo presión (30 a 150 bar) y con
introducción de energía termomecánica, en el caso ideal hasta el
equilibrio termodinámico. Debe tenerse en cuenta que dicho
equilibrio termodinámico, debido a la presión aumentada y a la
introducción de energía termomecánica, no es necesariamente lo mismo
que en un ensayo con las mismas condiciones de partida en una
ampolla de vidrio. El polímero acabado sale de una tobera circular
y puede liberarse, si el contenido en monómero es todavía por
encima de 1% en peso, del monómero restante a presión reducida
utilizando la unidad de degasificación 18. El polímero así moldeado
todavía en estado líquido fundido se enfría sobre una cinta
transportadora 20 con enfriamiento en aire, se granula en una
granuladora subsiguiente 22 y se empaqueta en sacos para su
procesamiento posterior. En la Tabla 12, se han representado dos
poli(L-lactidas) uno al lado de otro como
comparación. Uno de ellos (Tabla 12, entrada 2) se ha polimerizado
según la tecnología de procesos descrita a una temperatura de
carcasa de 180ºC, y el otro (Tabla 12, entrada 1) se ha polimerizado
a 180ºC según el Ejemplo 1 en la ampolla de vidrio.
| (1) \begin{minipage}[t]{148mm}Peso molecular promedio en número y distribución del peso molecular, determinados por SEC en CHCl_{3} a 35^{o}C, relativo a una calibración de PS.\end{minipage} |
| (2) La conversión de monómeros se determinó por espectroscopia FT-IR. |
| (3) Estimado a partir del tiempo de permanencia máximo en la máquina de extrusión. |
Resulta particularmente difícil comparar dos
polímeros preparados de maneras tan distintas puesto que, a pesar
de seleccionar las mismas condiciones iniciales, la pureza en una
extrusora nunca alcanzará la de una ampolla de vidrio. Esto da lugar
a una reducción importante del peso molecular conseguido. A una
conversión de monómeros casi idéntica, el tiempo requerido para la
conversión total es de 40 minutos en una ampolla de vidrio,
mientras que dicho tiempo se vio reducido en más de un factor de 5
en la extrusión reactiva. Esto se debe sustancialmente al mezclado
íntimo durante el proceso de polimerización, pero también a la
introducción de energía termomecánica en el material.
Las condiciones de polimerización y de tecnología
de procesos eran las mismas que las del Ejemplo 14, con la
excepción de que a la mezcla de la L-lactida y del
complejo de bis-(2-etilhexanoato) de
Sn/trifenilfosfina con
[L-La]_{0}/
[Sn] = 5000 se adicionó también 1% en peso del estabilizador ULTRANOX. El caudal de masa era de 700 g/h, las temperaturas de carcasa de 180ºC y la velocidad de 100 r.p.m. Los resultados analíticos del polímero estable como masa fundida así producido se han comparado en la Tabla 13 con los del polímero no estabilizado producido en el Ejemplo 14.
[Sn] = 5000 se adicionó también 1% en peso del estabilizador ULTRANOX. El caudal de masa era de 700 g/h, las temperaturas de carcasa de 180ºC y la velocidad de 100 r.p.m. Los resultados analíticos del polímero estable como masa fundida así producido se han comparado en la Tabla 13 con los del polímero no estabilizado producido en el Ejemplo 14.
| (1) \begin{minipage}[t]{148mm}Peso molecular promedio en número y distribución del peso molecular, determinados por SEC en CHCl_{3} a 35^{o}C, relativo a una calibración de PS.\end{minipage} |
| (2) La conversión de monómeros se determinó por espectroscopia FT-IR. |
La característica más llamativa del polímero
obtenido estable como masa fundida con 1% en peso de ULTRANOX es la
coloración mucho más reducida y más clara, que hace suponer
reacciones de depolimerización mucho más reducidas. Tanto el
polímero estabilizado como el no estabilizado muestran una
conversión de un 99% de monómeros, es decir, la polimerización está
terminada y ya no es necesaria una degasificación del polímero
obtenido. El polímero estabilizado presenta un mayor peso molecular
medio en número y una distribución del peso molecular más estrecha,
es decir, en ausencia del estabilizador ya tienen lugar múltiples
reacciones de transesterificación intermoleculares en la máquina de
extrusión, que se ven claramente reducidas al adicionar 1% en peso
de ULTRANOX.
La tobera que termina la extrusora de dos
husillos 16 en el Ejemplo 14 se ha reemplazado con una combinación
de regulación. A tal fin, se ha reproducido en la Figura 3 la zona
de tobera 30 de la extrusora de dos husillos 16 utilizada. A
continuación, el polímero se traslada de la extrusora de dos
husillos 16 a una bomba de rueda dentada 32 cuya velocidad puede
regularse continuamente por medio de un potentiómetro. La misma
presenta en estado estacionario el mismo caudal de polímero que la
extrusora de dos husillos 16. A la bomba de rueda dentada sigue un
vaso capilar de ranura plana 34 dotado de un sensor de temperatura
36 en la proximidad de la masa fundida o directamente en la masa
fundida así como dos puntos de medición de presión 38 y 40. Dichos
puntos de medición de presión permiten determinar el descenso de la
presión por el vaso capilar 34 y con esto la tensión de
cizallamiento de la pared \tau_{W} según la ecuación 1.
(ecuación
1)\tau_{W} = h/2\cdot
(p_{1}-p_{2})/L
en la
que
\tau_{W}= la tensión de cizallamiento de la
pared [Pa]
h = la altura del vaso capilar de ranura plana
[mm]
p1,p2 = la presión en los puntos de medición 38 y
40 [Pa]
L = la distancia de los puntos de medición 38 y
40 [mm]
La velocidad de cizallamiento asociada \gamma
en el vaso capilar de ranura plana puede calcularse a partir del
caudal de polímero conocido y de los datos geométricos del vaso
capilar de ranura plana 34 según la ecuación 2.
(ecuación
2)\gamma_{app} = (6 \cdot C_{Z} \cdot n_{Z})/(b \cdot
h^{2})
en la
que
\gamma_{app} = la velocidad de cizallamiento
dentro del vaso capilar de ranura plana 34 [s^{-1}]
C_{Z} = el volumen de alimentación de la rueda
dentada 32 por revolución [cm^{3}/r]
n_{Z} = la velocidad de la rueda dentada 32
[r.p.s.]
b = la anchura del vaso capilar 34 [mm]
h = la altura del vaso capilar de ranura plana 34
[mm]
La velocidad de cizallamiento y la tensión de
cizallamiento caracteriza a una temperatura determinada un polímero
con una viscosidad determinada. Esto permite regular el proceso de
polimerización cuando el peso molecular y la distribución del peso
molecular son conocidos.
Si, por ejemplo debido a un fallo dentro del
proceso, sea como resultado de pequeñas variaciones de temperatura
o de pequeñas variaciones de monómeros, se observa un descenso del
peso molecular y por tanto de la viscosidad, esto se manifiesta en
una pérdida de presión dentro de la distancia de medición entre los
puntos de medición de presión 38 y 40 del vaso capilar de ranura
plana 34. Esta señal activa la velocidad n_{Z} de la bomba de
rueda dentada 32 y también la disminuye ligeramente. Con esto la
corriente de masa alimentada por la bomba de rueda dentada 32 ahora
es menor que la del caudal de polímero alimentado por la extrusora
de dos husillos 16. Esto provoca un aumento de la presión hacia
atrás de la masa fundida en la extrusora de dos husillos 16 y por
tanto un tiempo de reacción más largo para el polímero. El polímero
polimeriza con pesos moleculares más altos. Esto aumenta la
viscosidad de la masa fundida, dando lugar a una mayor caída de la
presión en el vaso capilar de ranura plana 34 y por tanto a una
compensación del fallo.
Como alternativa, puede controlarse, en lugar de
la velocidad de la bomba de rueda dentada 32, la cantidad
adicionada de un moderador para la influencia del peso molecular,
es decir, en caso de reducirse la viscosidad y con ello el peso
molecular del polímero resultante, se reducirá la adición del
moderador, con lo cual el peso molecular y con ello la viscosidad
vuelve a aumentar al nivel deseado.
En un concepto de tecnología de procesos según el
Ejemplo 14, el polímero formado puede medirse de forma análoga al
Ejemplo 17 al final de la extrusora de dos husillos 16 al salir de
la tobera por medio de la espectroscopia FT-IR. Al
contrario del Ejemplo 17, en el que se utilizó la corriente de masa
de polímero entera para determinar las propiedades reológicas, se
necesita para la caracterización por medio de la espectroscopia
FT-IR sólo una parte muy pequeña de la corriente.
Por tanto, de la corriente de polímero se retira, a una pequeña
distancia de la tobera a través de un bypass, una pequeña parte de
la corriente, que se traslada, a través de un conducto
eléctricamente calentado, a un espectrómetro FT-IR
IROS 100 de luz transmitida. Para poder determinar la conversión de
monómeros por medio de la espectroscopia FT-IR, se
registró una curva de calibración de la relación [PLA]/[LA] contra
A_{1323}/A_{935}. La relación [PLA]/[LA] se determinó por SEC y
por espectroscopia RMN ^{1}H. La señal de absorción a 1323
cm^{-1} se asigna a una vibración que ocurre tanto en el polímero
como en el monómero, mientras que la señal de absorción estrecha y
monomodal a 935 cm^{-1} es característica del monómero.
Esta función de calibración permite determinar on
line el contenido de monómero respectivo y con ello la conversión
de monómero. Una señal determinada de esta manera se utiliza a
continuación para regular, a través de un circuito de regulación, la
resistencia de la tobera por medio de la regulación de la velocidad
de la bomba de rueda dentada 32, tal como se ha descrito en el
Ejemplo 17, que funciona como tobera con resistencia variable. Por
tanto, según la calidad del polímero requerida, esto hace posibles
diferentes estrategias de regulación de complejidad diferente, que
también pueden combinarse entre sí (por ejemplo Ejemplo 17 +
Ejemplo 18).
Claims (20)
1. Procedimiento para la preparación de
poliésteres y/o copoliésteres alifáticos en una máquina de
extrusión, caracterizado porque
- (1)
- en una polireacción se hace reaccionar por lo menos un monómero seleccionado de entre el grupo de lactidas;
- (2)
- en la polireacción se utiliza una mezcla de reacción constituida por al menos bis(2-etilhexanoato) de Sn como catalizador;
- (3)
- y además por lo menos trifenilfosfina como cocatalizador; y
- (4)
- el procedimiento es un proceso de extrusión reactiva de una sola etapa, realizado de forma continua.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la relación molar entre el
cocatalizador y el catalizador está comprendida en el intervalo de
100:1 a 1:100.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque la mezcla de reacción comprende un
estabilizador.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el estabilizador comprende en
particular organofosfitos, compuestos fenólicos o mezclas de los
mismos.
5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4,
caracterizado porque el estabilizador está contenido en una
proporción preferentemente menor a 2 partes en peso, para 20 partes
en peso de monómero.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque un moderador
para el control del peso molecular está contenido en la mezcla de
reacción.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la mezcla de
reacción contiene una carga y/o carga de refuerzo.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque la carga y/o carga de refuerzo está
preferentemente provista de unos grupos terminales reactivos para
moderar el peso molecular del poliéster y/o copoliéster.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el peso
molecular Mn del poliéster y/o copoliéster está comprendido entre
30.000 y 300.000 g/mol, preferentemente entre 80.000 y 200.000 g/mol
y porque la distribución del peso molecular es \leq 2,0.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la proporción
de monómero en el polímero es menor a un 5 por ciento en peso,
preferentemente menor a un 2 por ciento en peso.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la relación
molar entre el monómero utilizado o una mezcla de monómeros y la
mezcla de catalizador/cocatalizador es por lo menos 5000:1.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el monómero o
una mezcla de monómeros presenta un contenido en ácido libre de 10
mequ/kg como máximo y un contenido en agua de 200 ppm como
máximo.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque en la fase de
oligomerización se lleva a cabo un mezclado y una homogeneización
de la mezcla y en la fase de polimerización final se lleva a cabo un
establecimiento de presión con la introducción de energía
termomecánica.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque las zonas
termorregulables de la máquina de extrusión presentan una
temperatura comprendida entre 100 y 230ºC, preferentemente entre 180
y 195ºC.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque:
- (1)
- en una primera etapa, se mezclan las sustancias de partida monómeros y comonómeros, catalizadores, cocatalizadores, moderadores, estabilizadores, cargas y/o cargas de refuerzo;
- (2)
- en una segunda etapa, se adiciona dicha mezcla de forma dosificada a la máquina de extrusión;
- (3)
- en una tercera etapa, se polimeriza el polímero obtenido de forma continua y se descarga;
- (4)
- en una cuarta etapa, es conformado el polímero obtenido.
16. Procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque el polímero obtenido se solidifica por
enfriamiento.
17. Procedimiento según la reivindicación 15 ó
16, caracterizado porque el enfriamiento del polímero
obtenido se lleva a cabo preferentemente a través de una cinta
transportadora con aire.
18. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 15 a 17, caracterizado porque el polímero
obtenido es conformado preferentemente en una granuladora en un
granulado de plástico.
19. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque se determina
la viscosidad del polímero por medio de una medición
"in-line" u "on-line" y/o
por medio de una medición espectroscópica infrarroja
"in-line" u "on-line" de
la conversión de monómeros del polímero obtenido.
20. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque el contenido
de monómero residual en el polímero puede reducirse por medio de
una unidad de degasificación en la máquina de extrusión.
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