ES2235076T3

ES2235076T3 - HARD COATINGS OF NANOCOMPOSITIONS RESISTANT TO SPOTS AND METHODS FOR MANUFACTURING THEMSELVES.

Info

Publication number: ES2235076T3
Application number: ES02759562T
Authority: ES
Inventors: David S. Arney; Judith M. Invie; Alexander B. Doust
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2022-09-06
Also published as: WO2003022935A1; CN1268695C; EP1425352A1; KR100862262B1; ATE286943T1; KR20040044875A; US7101616B2; JP2005502504A; JP4149924B2; US20030068486A1; CN1553940A; DE60202624T2; EP1425352B1; DE60202624D1

Abstract

Nanocomposite hardcoats having smudge and abrasion resistant properties are disclosed. Latent reactive nanoparticles are contained within a binder phase to form a nanocomposite. When deprotected and treated with a reactive fluorochemical, nanoparticles present at the surface of the nanocomposite become permanently modified and impart smudge resistance. The nanocomposite hardcoats may optionally be supported on a primary substrate.

Description

Recubrimientos duros de nanocomposiciones resistentes a las manchas y métodos para fabricación de los mismos.Hard nanocomposite coatings stain resistant and methods for manufacturing same.

Campo de la invenciónField of the Invention

La invención se refiere al campo de los recubrimientos protectores y métodos para fabricación de los mismos. En particular, la invención se refiere a recubrimientos duros resistentes a las manchas que contienen nanopartículas.The invention relates to the field of protective coatings and methods for manufacturing same. In particular, the invention relates to coatings hard stain resistant containing nanoparticles.

Antecedentes de la invenciónBackground of the invention

Muchos polímeros termoplásticos y termoendurecibles tienen rigidez, estabilidad dimensional, transparencia y resistencia al impacto excelentes, pero lamentablemente tienen una resistencia deficiente a la abrasión. Por consiguiente, las estructuras formadas a partir de estos materiales son propensas al rayado, la abrasión y deterioros similares. Para proteger estas estructuras contra el deterioro físico, puede aplicarse sobre la estructura una capa de "recubrimiento duro" tenaz y resistente a la abrasión. Tales recubrimientos son deseablemente transparentes y están presentes típicamente como recubrimientos muy delgados.Many thermoplastic polymers and thermosetting have stiffness, dimensional stability, excellent transparency and impact resistance, but Unfortunately, they have poor abrasion resistance. By consequently, the structures formed from these materials They are prone to scratching, abrasion and similar deterioration. For protect these structures against physical deterioration, you can apply a "hard coating" layer on the structure Tenacious and abrasion resistant. Such coatings are desirably transparent and are typically present as very thin coatings.

Además de resistencia a la abrasión, a menudo es deseable que el recubrimiento duro proporcione resistencia a las marcas y/o eliminación fácil (es decir, resistencia a las manchas), por huellas dactilares, marcadores, pintura aplicada por pulverización, etcétera. Los recubrimientos duros de nanocomposiciones resistentes a las manchas son particularmente interesantes para aplicaciones de visualización óptica que requieran la protección de un sustrato plástico contra el deterioro o el rayado proporcionando también al mismo tiempo una superficie que se limpia fácilmente.In addition to abrasion resistance, it is often desirable that the hard coating provide resistance to marks and / or easy removal (i.e. stain resistance), by fingerprints, markers, paint applied by spraying, etc. Hard coatings stain resistant nanocompositions are particularly interesting for optical display applications that require the protection of a plastic substrate against deterioration or scratching also providing a surface at the same time It cleans easily.

Uno de los enfoques técnicos más eficaces para aplicar recubrimientos duros sobre materiales ha consistido en incorporar partículas inorgánicas en escala nanométrica en una matriz ligante de resina precursora. La superficie de las partículas puede funcionalizarse con una diversidad de agentes de acoplamiento para mejorar la compatibilidad con y/o la unión a la resina ligante con objeto de mejorar la resistencia a la abrasión del recubrimiento duro.One of the most effective technical approaches to applying hard coatings on materials has consisted of incorporate inorganic particles on a nanometric scale in a binding matrix of precursor resin. The surface of the particles can be functionalized with a variety of agents coupling to improve compatibility with and / or binding to the binder resin to improve abrasion resistance of the hard coating.

Enfoques para recubrimientos duros de nanocomposiciones resistentes a las manchas han incluido la incorporación de agentes de acoplamiento de organosilanos fluorados, monómeros fluorados, y/o agentes tensioactivos fluorados en las formulaciones. En cada caso, el material fluorado se incorpora en la masa de construcción del recubrimiento duro. Los materiales fluorados que no están situados sobre la superficie exterior expuesta del recubrimiento duro de nanocomposición no proporcionan propiedades eficaces de resistencia a las manchas, y pueden producir un efecto deletéreo sobre la resistencia a la abrasión, la adhesión del recubrimiento duro al sustrato, y añadir un coste innecesario a la formulación del recubrimiento duro. Adicionalmente, los materiales fluorados que no están enlazados por covalencia al recubrimiento duro de nanocomposición pueden eliminarse durante el lavado y degradarse su resistencia a las manchas.Approaches for hard coatings stain resistant nanocompositions have included the incorporation of organosilane coupling agents fluorinated, fluorinated monomers, and / or fluorinated surfactants in the formulations In each case, the fluorinated material is incorporates in the construction mass of the hard coating. The fluorinated materials that are not located on the surface exposed exterior of the nanocomposition hard coating no provide effective stain resistance properties, and they can produce a deleterious effect on resistance to abrasion, adhesion of the hard coating to the substrate, and add an unnecessary cost to the formulation of the hard coating. Additionally, fluorinated materials that are not bound by Covalence to the nanocomposition hard coating can be removed during washing and its resistance to spots

Análogamente, un recubrimiento de organosilano fluorado aplicado a la superficie de un recubrimiento duro puede no fijarse eficazmente al recubrimiento duro, y perder resistencia a las manchas como consecuencia de la agresión química o mecánica repetida al recubrimiento debido a una falta de enlace covalente entre la capa resistente a las manchas y la capa de recubrimiento duro. Así pues, existe necesidad de construcciones de recubrimiento duro basadas en nanocomposiciones que tengan una durabilidad mejorada de resistencia a las manchas.Similarly, an organosilane coating fluorinated applied to the surface of a hard coating may not effectively fix the hard coating, and lose resistance to stains as a result of chemical or mechanical aggression repeated to the coating due to a lack of covalent bond between the stain resistant layer and the coating layer Lasted. Thus, there is a need for coating constructions hard based on nanocompositions that have durability Improved stain resistance.

Sumario de la invenciónSummary of the invention

La presente invención se refiere a recubrimientos protectores contra las manchas y resistentes a la abrasión, métodos para su preparación y artículos que los emplean. La presente invención proporciona recubrimientos duros basados en nanocomposiciones que tienen grupos reactivos expuestos que pueden fijar por covalencia restos resistentes a las manchas a la superficie del recubrimiento duro. La invención se realiza típicamente por combinación de un precursor ligante y nanopartículas modificadas en la superficie, habiéndose modificado las nanopartículas en la superficie con un agente de acoplamiento latente. Después del curado del precursor ligante, el agente de acoplamiento latente puede desprotegerse en la superficie del recubrimiento, o en toda la masa, para formar nanopartículas que tienen grupos reactivos orgánicos enlazados por covalencia a ellas. Subsiguientemente, los grupos reactivos orgánicos pueden tratarse con un compuesto fluoroquímico reactivo para proporcionar recubrimientos duros de nanocomposiciones resistentes a las manchas.The present invention relates to coatings stain protectors and abrasion resistant methods for their preparation and articles that use them. The present invention provides hard coatings based on nanocompositions that have exposed reactive groups that can fix covalence debris resistant to stains hard coating surface. The invention is realized typically by combination of a binding precursor and modified nanoparticles on the surface, having been modified surface nanoparticles with a coupling agent latent. After curing of the binding precursor, the agent latent coupling can be unprotected on the surface of the coating, or throughout the dough, to form nanoparticles that they have organic reactive groups linked by covalence to them. Subsequently, the organic reactive groups can be treated with a reactive fluorochemical compound to provide hard coatings of nanocompositions resistant to spots

En un aspecto, la invención proporciona un método para preparar un artículo resistente a las manchas y la abrasión que comprende los pasos de:In one aspect, the invention provides a method. to prepare a stain and abrasion resistant article that Understand the steps of:

a)to): poner en contacto una pluralidad de nanopartículas con un agente de acoplamiento latente para formar nanopartículas reactivas latentes;put on in contact with a plurality of nanoparticles with an agent of latent coupling to form reactive nanoparticles latent;

b)b): mezclar íntimamente las nanopartículas reactivas latentes con un precursor ligante;intimately mix the nanoparticles latent reagents with a binding precursor;

c)C): curar el precursor ligante para formar una nanocomposición que tiene una primera superficie expuesta que comprende nanopartículas reactivas latentes;cure the binding precursor to form a nanocomposition that has a first exposed surface comprising reactive nanoparticles latent;

d)d): desproteger una pluralidad de nanopartículas reactivas latentes para formar nanopartículas reactivas en la primera superficie de la nanocomposición; ycheck out a plurality of latent reactive nanoparticles to form nanoparticles reagents on the first surface of the nanocomposition; Y

e)and): poner en contacto un compuesto fluoroquímico reactivo con la primera superficie de la nanocomposición de tal modo que los grupos orgánicos fluorados se enlazan por covalencia a una pluralidad de las nanopartículas reactivas presentes en la primera superficie de la nanocomposición.put on in contact with a reactive fluorochemical compound with the first surface of the nanocomposition such that the groups fluorinated organics are covalently linked to a plurality of the reactive nanoparticles present on the first surface of The nanocomposition

En una realización, el método comprende ulteriormente el paso adicional de aplicar en forma de capa la mezcla de precursor ligante y nanopartículas reactivas latentes sobre un sustrato primario.In one embodiment, the method comprises subsequently the additional step of applying in layer form the mixture of binding precursor and latent reactive nanoparticles on a primary substrate.

Los métodos de la invención pueden utilizarse para preparar artículos y recubrimientos protectores que exhiben resistencia a las manchas y la abrasión. La desprotección de las nanopartículas modificadas en la superficie puede llevarse a cabo ventajosamente en condiciones suaves, permitiendo con ello la utilización del método con sustratos primarios térmica o químicamente lábiles.The methods of the invention can be used. to prepare items and protective coatings that exhibit resistance to stains and abrasion. The check out of surface modified nanoparticles can be carried out advantageously in mild conditions, thereby allowing use of the method with thermal primary substrates or Chemically labile.

En otro aspecto, la invención proporciona un artículo de nanocomposición que tiene una primera superficie mayor y una porción interior que comprende un ligante y nanopartículas en las cuales la primera superficie mayor comprende nanopartículas que tienen grupos orgánicos fluorados enlazados por covalencia, y en el cual la porción interior comprende nanopartículas reactivas latentes.In another aspect, the invention provides a nanocomposite article having a first major surface and an inner portion comprising a binder and nanoparticles in which the first major surface comprises nanoparticles that they have fluorinated organic groups linked by covalence, and in the which inner portion comprises reactive nanoparticles latent.

En otro aspecto adicional, la invención proporciona artículos de nanocomposición que tienen una primera superficie mayor y una porción interior que comprende un ligante y nanopartículas en los cuales la primera superficie mayor comprende nanopartículas reactivas, y en los cuales la porción interior comprende nanopartículas reactivas latentes.In a further aspect, the invention provides nanocomposition items that have a first major surface and an inner portion comprising a binder and nanoparticles in which the first major surface comprises reactive nanoparticles, and in which the inner portion It comprises latent reactive nanoparticles.

En otro aspecto, los recubrimientos duros de nanocomposición resistentes a las manchas preparados de acuerdo con la invención pueden ponerse en contacto íntimamente con una primera superficie mayor de un sustrato primario flexible que tiene superficies mayores primera y segunda. En algunas realizaciones, una capa adhesiva está en contacto íntimamente con la segunda superficie mayor. Una pluralidad de tales artículos pueden estar apilados unos sobre otros para formar una pila de sustratos primarios flexibles protectores provistos de un respaldo adhesivo. El número de artículos apilados puede ser desde tan pocos como 2 a tantos como 1000, o más.In another aspect, the hard coatings of stain resistant nanocomposition prepared according to the invention can intimately contact a first larger area of a flexible primary substrate that has first and second major surfaces. In some embodiments, a adhesive layer is in intimate contact with the second larger surface A plurality of such articles may be stacked on each other to form a pile of substrates Flexible primary protectors provided with an adhesive backing. The number of stacked items can be from as few as 2 to as many as 1000, or more.

Los artículos y recubrimientos resistentes a las manchas y la abrasión de la invención tienen aplicabilidad particular a la fabricación de visualizadores electrónicos (especialmente aquéllos que tienen pantallas táctiles) y elementos ópticos en los cuales es deseable resistencia al rayado y/o a las manchas, y se caracterizan por durabilidad química y mecánica mejorada en comparación con enfoques alternativos.Items and coatings resistant to stains and abrasion of the invention have applicability particular to the manufacture of electronic displays (especially those that have touch screens) and elements optics in which scratch and / or scratch resistance is desirable stains, and are characterized by chemical and mechanical durability improved compared to alternative approaches.

Las definiciones siguientes se aplican a todo lo largo de la memoria descriptiva y las reivindicaciones:The following definitions apply to everything throughout the specification and claims:

El término "nanopartícula" hace referencia a una partícula de óxido inorgánico caracterizada típicamente por un tamaño máximo de diámetro de partícula de 500 nm.The term "nanoparticle" refers to an inorganic oxide particle typically characterized by a maximum particle diameter size of 500 nm.

Los términos "diámetro de nanopartícula" y "tamaño de nanopartícula" se refieren a la dimensión máxima de la sección transversal de una nanopartícula. Si la nanopartícula está presente en la forma de un agregado, los términos diámetro de partícula y "tamaño de partícula" hacen referencia a la dimensión máxima de la sección transversal del agregado.The terms "nanoparticle diameter" and "nanoparticle size" refers to the maximum dimension of the cross section of a nanoparticle. If the nanoparticle is present in the form of an aggregate, the terms diameter of particle and "particle size" refer to the maximum dimension of the aggregate cross section.

El término "nanopartícula reactiva latente" hace referencia a una nanopartícula que tiene al menos un grupo reactivo orgánico latente enlazado por covalencia en su superficie.The term "latent reactive nanoparticle" refers to a nanoparticle that has at least one group latent organic reagent bound by covalence in its surface.

El término "nanopartícula reactiva" hace referencia a una nanopartícula que tiene al menos un grupo reactivo orgánico enlazado por covalencia en su superficie.The term "reactive nanoparticle" makes reference to a nanoparticle that has at least one reactive group organic bonded by covalence on its surface.

El término "grupo reactivo orgánico latente" hace referencia a un grupo reactivo orgánico que se ha protegido químicamente.The term "latent organic reactive group" refers to an organic reactive group that has been protected chemically

El término "nanocomposición" hace referencia a una mezcla de nanopartículas o nanopartículas modificadas en la superficie en un ligante.The term "nanocomposition" refers to to a mixture of nanoparticles or modified nanoparticles in the surface in a binder.

El término "precursor ligante" hace referencia a una fase continua termoendurecible de material orgánico en la cual están dispersadas nanopartículas.The term "binding precursor" makes reference to a continuous thermosetting phase of material organic in which nanoparticles are dispersed.

El término "ligante" hace referencia a una fase continua termoendurecida de material orgánico en la cual están dispersadas nanopartículas.The term "binder" refers to a thermoset continuous phase of organic material in which they are dispersed nanoparticles.

El término "precursor ligante termoendurecible" hace referencia a un precursor ligante que exhibe susceptibilidad de reticulación latente, es decir, el precursor ligante termoendurecible puede sufrir termoendurecimiento por exposición del mismo a calor y/o radiación actínica (por ejemplo, radiación ultravioleta, visible, y/o haces electrónicos).The term "binding precursor thermosetting "refers to a binding precursor that exhibits latent crosslinking susceptibility, that is, the thermosetting binder precursor may undergo thermosetting by exposure to heat and / or actinic radiation (for example, ultraviolet radiation, visible, and / or beams electronic).

El término "agente de acoplamiento latente" hace referencia a un compuesto orgánico que tiene uno o más grupos reactivos capaces de enlazarse por covalencia a una superficie de nanopartícula, y que tiene uno o más grupos reactivos protegidos, después de desprotección, forman uno o más grupos reactivos capaces de enlazarse por covalencia a un compuesto fluoroquímico reactivo, y opcionalmente a un precursor ligante.The term "latent coupling agent" refers to an organic compound that has one or more groups reagents capable of binding by covalence to a surface of nanoparticle, and that has one or more protected reactive groups, after deprotection, they form one or more reactive groups capable of covalently binding to a reactive fluorochemical compound, and optionally a binding precursor.

El término "desproteger" hace referencia al proceso de transformar un grupo inerte químicamente en un grupo reactivo dentro del contexto del sistema químico en el que está presente.The term "unprotect" refers to the process of transforming a chemically inert group into a group reagent within the context of the chemical system in which it is Present.

El término "grupo orgánico fluorado" hace referencia a un grupo orgánico que contiene flúor en una cantidad de al menos 20 por ciento en peso.The term "fluorinated organic group" makes reference to an organic group that contains fluorine in an amount of at least 20 percent by weight.

El término "compuesto fluoroquímico" hace referencia a un compuesto que tiene un grupo orgánico fluorado.The term "fluorochemical compound" makes reference to a compound that has a fluorinated organic group.

El término "compuesto fluoroquímico reactivo" hace referencia a un compuesto fluoroquímico que reacciona con el grupo funcional desprotegida de un agente de acoplamiento latente sobre una nanopartícula modificada en la superficie.The term "fluorochemical compound reagent "refers to a fluorochemical compound that reacts with the unprotected functional group of an agent latent coupling on a modified nanoparticle in the surface.

El término "sustrato primario" hace referencia a un sustrato que lleva un recubrimiento duro de nanocomposición.The term "primary substrate" makes reference to a substrate that has a hard coating of nanocomposition

El término "sustrato secundario" hace referencia a un sustrato unido por adhesión a un sustrato primario que lleva un recubrimiento duro de nanocomposición.The term "secondary substrate" makes reference to a substrate bound by adhesion to a primary substrate It carries a hard coating of nanocomposition.

El término "sustrato", cuando se utiliza solo sin los modificadores "primario" o "secundario", hace referencia a cualquier sustrato, sea primario, secundario, o de otra clase.The term "substrate", when used only without the "primary" or "secondary" modifiers, does reference to any substrate, be it primary, secondary, or Other class.

Realizaciones preferidas adicionales se describen como sigue:Additional preferred embodiments are described. as follows:

1. Un método para preparar un artículo resistente a las manchas y la abrasión que comprende los pasos de:1. A method to prepare a durable article to stains and abrasion comprising the steps of:

2. El método de la realización 1, que comprende adicionalmente aplicar en forma de capa el precursor ligante sobre una primera superficie mayor de un sustrato primario.2. The method of embodiment 1, comprising additionally apply the binder precursor as a layer on a first major surface of a primary substrate.

3. El método de la realización 1 ó 2, en el cual el agente de acoplamiento latente es un agente de acoplamiento amínico latente.3. The method of embodiment 1 or 2, in which the latent coupling agent is a coupling agent latent amine.

4. El método de la realización 3, en el cual el agente de acoplamiento amínico latente es un carbamato.4. The method of embodiment 3, in which the latent amine coupling agent is a carbamate.

5. El método de la realización 3, en el cual el agente de acoplamiento amínico latente es un carbamato organosilícico.5. The method of embodiment 3, in which the latent amine coupling agent is a carbamate organosilicon

6. El método de la realización 3, en el cual el agente de acoplamiento amínico latente es (terc-butilcarbamatopropil)trietoxisilano.6. The method of embodiment 3, in which the latent amine coupling agent is (tert-butylcarbamatopropyl) triethoxysilane.

7. El método de la realización 1 ó 2, en el cual el compuesto fluoroquímico reactivo tiene segmentos perfluoropoli(alquileno-oxi) en él.7. The method of embodiment 1 or 2, in which the reactive fluorochemical compound has segments perfluoropoli (alkylene-oxy) in it.

8. El método de la realización 1 ó 2, en el cual el compuesto fluoroquímico reactivo es un perfluoropoliéter-mono- o di-éster.8. The method of embodiment 1 or 2, in which the reactive fluorochemical compound is a perfluoropolyether-mono- or di-ester.

9. El método de la realización 1 ó 2, en el cual el compuesto fluoroquímico reactivo es un perfluoropoliéter-diéster.9. The method of embodiment 1 or 2, in which the reactive fluorochemical compound is a perfluoropolyether diester.

10. El método de la realización 1 ó 2, en el cual la desprotección se realiza por calentamiento.10. The method of embodiment 1 or 2, in which Check-out is done by heating.

11. El método de la realización 1 ó 2, en el cual la desprotección se realiza por tratamiento con un catalizador.11. The method of embodiment 1 or 2, in which the deprotection is carried out by treatment with a catalyst.

12. El método de la realización 1 ó 2, en el cual las nanopartículas comprenden un óxido seleccionado del grupo constituido por óxidos de aluminio, óxidos de silicio, y óxidos mixtos de aluminio y silicio.12. The method of embodiment 1 or 2, in which the nanoparticles comprise an oxide selected from the group consisting of aluminum oxides, silicon oxides, and oxides mixed aluminum and silicon.

13. El método de la realización 1 ó 2, en el cual las nanopartículas comprenden un óxido de silicio.13. The method of embodiment 1 or 2, in which The nanoparticles comprise a silicon oxide.

14. El método de la realización 1 ó 2, en el cual las nanopartículas tienen un tamaño de partícula menor que 100 nm.14. The method of embodiment 1 or 2, in which the nanoparticles have a particle size less than 100 nm.

15. El método de la realización 1 ó 2, en el cual el precursor ligante es polimerizable por radicales libres.15. The method of embodiment 1 or 2, in which The binding precursor is polymerizable by free radicals.

16. El método de la realización 1 ó 2, en el cual el precursor ligante comprende al menos uno de un monómero y un oligómero seleccionados del grupo constituido por acrilatos y metacrilatos.16. The method of embodiment 1 or 2, in which the binding precursor comprises at least one of a monomer and a oligomers selected from the group consisting of acrylates and methacrylates

17. El método de la realización 16, que comprende adicionalmente un fotoiniciador.17. The method of embodiment 16, comprising additionally a photoinitiator.

18. Un artículo resistente a las manchas y la abrasión preparado por el método de la realización 2.18. An article resistant to stains and abrasion prepared by the method of embodiment 2.

19. El artículo de la realización 18, en el cual la nanocomposición forma una capa que tiene un espesor de 0,5 micrómetros a 10 micrómetros.19. The article of embodiment 18, in which The nanocomposition forms a layer that is 0.5 thick micrometers to 10 micrometers.

20. El artículo de la realización 18, en el cual la capa de nanocomposición tiene un espesor de 3 micrómetros a 6 micrómetros.20. The article of embodiment 18, in which The nanocomposition layer has a thickness of 3 micrometers to 6 micrometers

21. El artículo de la realización 18, en el cual el artículo es anti-reflectante.21. The article of embodiment 18, in which The item is anti-reflective.

22. El artículo de la realización 18, en el cual el sustrato primario se selecciona de los grupos constituidos por vidrio, cuarzo, madera, metal, metales pintados, polímeros acrílicos, policarbonatos, y poliésteres.22. The article of embodiment 18, in which The primary substrate is selected from the groups consisting of glass, quartz, wood, metal, painted metals, polymers Acrylics, polycarbonates, and polyesters.

23. El artículo de la realización 21, en el cual el sustrato primario es un elemento óptico.23. The article of embodiment 21, in which The primary substrate is an optical element.

24. El artículo de la realización 18, en el cual el sustrato primario se selecciona del grupo constituido por una lente de gafa, una lente de cámara, una lente de binocular, una lente de telescopio, un espejo, una lente Fresnel, un disco compacto, un disco DVD, un holograma, una ventana, un teléfono móvil, un asistente digital de datos personales, una calculadora, una televisión, un periódicos electrónicos, un filtro de privacidad de ordenador, y una pantalla de ordenador táctil.24. The article of embodiment 18, in which The primary substrate is selected from the group consisting of a eyeglass lens, a camera lens, a binocular lens, a telescope lens, a mirror, a fresnel lens, a disk compact, a DVD disc, a hologram, a window, a telephone mobile, a digital personal data assistant, a calculator, a television, an electronic newspaper, a privacy filter of computer, and a touch screen computer.

25. El artículo de la realización 18, en el cual el sustrato primario es un espejo.25. The article of embodiment 18, in which The primary substrate is a mirror.

26. El artículo de la realización 18, en el cual el sustrato primario es un vehículo a motor.26. The article of embodiment 18, in which The primary substrate is a motor vehicle.

27. El artículo de la realización 18, en el cual el sustrato primario comprende adicionalmente una segunda superficie mayor que está en contacto íntimamente con una capa adhesiva.27. The article of embodiment 18, in which the primary substrate additionally comprises a second surface major that is in intimate contact with an adhesive layer.

28. El artículo de la realización 27, en el cual el sustrato primario es flexible.28. The article of embodiment 27, in which The primary substrate is flexible.

29. El artículo de la realización 28, en el cual el sustrato primario es un material termoplástico.29. The article of embodiment 28, in which The primary substrate is a thermoplastic material.

30. El artículo de la realización 29, en el cual la capa adhesiva comprende un adhesivo de contacto.30. The article of embodiment 29, in which The adhesive layer comprises a contact adhesive.

31. El adhesivo de la realización 30, en el cual la capa adhesiva está en contacto íntimamente con un forro de desprendimiento.31. The adhesive of embodiment 30, in which the adhesive layer is intimately in contact with a lining of detachment

32. El artículo de la realización 30, en el cual el artículo de material compuesto se encuentra en forma de una pila.32. The article of embodiment 30, in which the composite article is in the form of a battery.

33. El artículo de la realización 27, en el cual la capa adhesiva está íntimamente en contacto con un sustrato secundario.33. The article of embodiment 27, in which the adhesive layer is intimately in contact with a substrate secondary.

34. El artículo de la realización 33, en el cual el sustrato secundario comprende un espejo, una lente Fresnel, un disco compacto, un disco DVD, un holograma, un artículo gráfico, una ventana, o un dispositivo electrónico de visualización.34. The article of embodiment 33, in which the secondary substrate comprises a mirror, a Fresnel lens, a compact disc, a DVD disc, a hologram, a graphic article, a window, or an electronic display device.

35. El artículo de la realización 34, en el cual el dispositivo electrónico de visualización se selecciona del grupo constituido por un teléfono móvil, un asistente digital de datos personales, una calculadora, una televisión, un periódicos electrónicos, un filtro de privacidad de ordenador, un sistema de posicionamiento global, y una pantalla de ordenador táctil.35. The article of embodiment 34, in which the electronic display device is selected from the group consisting of a mobile phone, a digital data assistant personal, a calculator, a television, a newspaper electronic, a computer privacy filter, a system of global positioning, and a touch screen computer.

36. El artículo de la realización 34, en el cual el dispositivo electrónico de visualización es un teléfono móvil o un asistente digital de datos personales.36. The article of embodiment 34, in which The electronic display device is a mobile phone or A digital personal data assistant.

37. El artículo de la realización 34, en el cual el artículo gráfico es una señal de tráfico.37. The article of embodiment 34, in which The graphic article is a traffic sign.

38. El artículo de la realización 33, en el cual el sustrato secundario es un vehículo a motor.38. The article of embodiment 33, in which The secondary substrate is a motor vehicle.

39. Un artículo de nanocomposición que tiene una primera superficie mayor y una porción interior que comprende un ligante y nanopartículas, en el cual la primera superficie mayor comprende nanopartículas que tienen grupos orgánicos fluorados enlazados por covalencia, y en el cual la porción interior comprende nanopartículas reactivas latentes.39. A nanocomposition article that has a first major surface and an inner portion comprising a binder and nanoparticles, in which the first major surface It comprises nanoparticles that have fluorinated organic groups linked by covalence, and in which the inner portion comprises latent reactive nanoparticles.

40. El artículo de la realización 39, en el cual las nanopartículas reactivas latentes comprenden grupos protectores orgánicos, en el cual los grupos protectores orgánicos pueden eliminarse por calentamiento en condiciones en las cuales el ligante no se descompone.40. The article of embodiment 39, in which latent reactive nanoparticles comprise protecting groups organic, in which organic protecting groups can removed by heating under conditions in which the Binder does not decompose.

41. El artículo de la realización 39, en el cual las nanopartículas reactivas latentes comprenden grupos protectores orgánicos, en el cual los grupos protectores orgánicos pueden eliminarse por hidrólisis catalizada por ácido o base en condiciones en las cuales el ligante no se descompone.41. The article of embodiment 39, in which latent reactive nanoparticles comprise protecting groups organic, in which organic protecting groups can removed by acid or base catalyzed hydrolysis in conditions in which the binder does not decompose.

42. El artículo de la realización 39, en el cual la porción interior está sustancialmente exenta de nanopartículas que tienen grupos orgánicos fluorados enlazados por covalencia.42. The article of embodiment 39, in which the inner portion is substantially free of nanoparticles which have fluorinated organic groups linked by covalence.

43. El artículo de la realización 39, en el cual el grupo protector orgánico genera una amina al ser eliminado durante la desprotección.43. The article of embodiment 39, in which the organic protective group generates an amine when removed during check out.

44. El artículo de la realización 39, en el cual los grupos orgánicos fluorados enlazados por covalencia están enlazados por covalencia a más de una nanopartícula.44. The article of embodiment 39, in which the fluorinated organic groups linked by covalence are linked by covalence to more than one nanoparticle.

45. Un artículo de nanocomposición que tiene una primera superficie mayor y una porción interior que comprende un ligante y nanopartículas, en el cual la primera superficie mayor comprende nanopartículas reactivas, y en el cual la porción interior comprende nanopartículas reactivas latentes.45. A nanocomposition article that has a first major surface and an inner portion comprising a binder and nanoparticles, in which the first major surface comprises reactive nanoparticles, and in which the portion Inner comprises latent reactive nanoparticles.

46. El artículo de la realización 45, en el cual la porción interior estásustancialmente exenta de nanopartículas que tienen grupos orgánicos fluorados enlazados por covalencia.46. The article of embodiment 45, in which the inner portion is substantially free of nanoparticles which have fluorinated organic groups linked by covalence.

47. El artículo de la realización 45, en el cual las partículas reactivas comprenden al menos un grupo amino.47. The article of embodiment 45, in which The reactive particles comprise at least one amino group.

48. El artículo de la realización 45, en el cual las nanopartículas reactivas latentes comprenden al menos un grupo t-butoxicarbonilo.48. The article of embodiment 45, in which latent reactive nanoparticles comprise at least one group t-butoxycarbonyl.

49. El artículo de la realización 45, en el cual las nanopartículas que tienen grupos orgánicos reactivos enlazados por covalencia no tienen ningún grupo polimerizable por radicales libres.49. The article of embodiment 45, in which nanoparticles that have linked reactive organic groups due to covalence they have no radical polymerizable group free.

Breve descripción de los dibujosBrief description of the drawings

Fig. 1 es una vista en corte transversal de un artículo de material compuesto que tiene un recubrimiento duro de nanocomposición resistente a las manchas en contacto íntimo con un sustrato primario.Fig. 1 is a cross-sectional view of a composite article that has a hard coating of stain resistant nanocomposition in intimate contact with a primary substrate

Fig. 2 es una vista en corte transversal de un artículo de material compuesto en la forma de una pila de sustratos primarios recubiertos con recubrimiento duro de nanocomposición resistente a las manchas con respaldo adhesivo.Fig. 2 is a cross-sectional view of a composite article in the form of a pile of substrates Primary coated with hard nanocomposition coating stain resistant with adhesive backing.

Fig. 3 es una vista en corte transversal de una película de sustrato primario con respaldo adhesivo que tiene un recubrimiento duro de nanocomposición resistente a las manchas aplicado a un sustrato secundario.Fig. 3 is a cross-sectional view of a primary substrate film with adhesive backing that has a stain resistant nanocomposition hard coating applied to a secondary substrate.

Fig. 4 es una vista en corte transversal de un artículo de material compuesto en la forma de una pila de sustratos primarios recubiertos con recubrimiento duro de nanocomposición resistente a las manchas con respaldo adhesivo unidos por adhesión a un sustrato secundario.Fig. 4 is a cross-sectional view of a composite article in the form of a pile of substrates Primary coated with hard nanocomposition coating stain resistant with adhesive backing bonded together to a secondary substrate.

Descripción detallada de la invenciónDetailed description of the invention

Haciendo ahora referencia a Fig. 1, una realización de la invención concierne a un artículo 10 que tiene propiedades resistentes a las manchas y a la abrasión. Las nanopartículas 30 están contenidas dentro de una fase de ligante 20 para formar una nanocomposición 40. Las nanopartículas que tienen grupos orgánicos fluorados enlazados por covalencia 50 están expuestas en la superficie de la nanocomposición para impartir resistencia a las manchas. La nanocomposición 40 puede estar soportada opcionalmente sobre una primera superficie mayor de un sustrato primario 60. El sustrato primario 60 puede tener opcionalmente una segunda superficie mayor que está en contacto íntimamente con una capa adhesiva opcional 70. La capa adhesiva opcional puede estar soportada sobre un forro de desprendimiento 80.Referring now to Fig. 1, a embodiment of the invention concerns an article 10 which has properties resistant to stains and abrasion. The nanoparticles 30 are contained within a binder phase 20 to form a nanocomposition 40. The nanoparticles that have fluorinated organic groups linked by covalence 50 are exposed on the surface of the nanocomposition to impart stain resistance The nanocomposition 40 may be optionally supported on a first surface greater than one primary substrate 60. Primary substrate 60 may have optionally a second larger surface that is in contact intimately with an optional 70 adhesive layer. The adhesive layer optional can be supported on a detachment liner 80.

Haciendo ahora referencia a Fig. 2, otra realización de la invención concierne a un artículo de material compuesto 100 en el cual artículos de material compuesto múltiples 10, designados 10a, 10b, ... 10n, están provistos en la forma de una pila. En la pila, todas las capas adhesivas individuales 70a, 70b, ... excepto 70n de los artículos de material compuesto respectivos 10a, 10b, ... 10n están íntimamente en contacto con recubrimientos duros de nanocomposición resistentes a las manchas 50b, 50n de artículos de material compuesto adyacentes 10b, ... 10n. La capa de adhesivo más externa 70n está íntimamente en contacto con el sustrato primario 60n y puede estar soportada sobre un forro de desprendimiento opcional 80. El número de artículos de material compuesto múltiples 10 apilados en esta realización es al menos 2, y típicamente puede ser mayor que 5 o más.Referring now to Fig. 2, another embodiment of the invention concerns an article of material compound 100 in which multiple composite items 10, designated 10a, 10b, ... 10n, are provided in the form of a battery. In the stack, all individual adhesive layers 70a, 70b, ... except 70n of the respective composite material articles 10a, 10b, ... 10n are intimately in contact with coatings hard stain resistant nanocomposition 50b, 50n of adjacent composite items 10b, ... 10n. The layer of 70n outermost adhesive is intimately in contact with the 60n primary substrate and may be supported on a liner optional detachment 80. The number of material items multiple compound 10 stacked in this embodiment is at least 2, and typically it can be greater than 5 or more.

Haciendo ahora referencia a Fig. 3, otra realización de la invención concierne a un artículo de material compuesto 200 en el cual la nanocomposición 40 está soportada sobre una primera superficie mayor de un sustrato primario flexible 60. Las nanopartículas 30 están contenidas dentro de una fase de ligante 20 formando una nanocomposición 40. Las nanopartículas que tienen grupos orgánicos fluorados enlazados por covalencia 50 están expuestas en la superficie de la nanocomposición para impartir resistencia a las manchas. La nanocomposición 40 está soportada sobre una primera superficie mayor de un sustrato primario 60. El sustrato primario 60 tiene una segunda superficie mayor que está en contacto íntimamente con una capa adhesiva 70. La capa adhesiva 70 está unida a un sustrato secundario 90.Referring now to Fig. 3, another embodiment of the invention concerns an article of material compound 200 in which nanocomposition 40 is supported on a first major surface of a flexible primary substrate 60. The nanoparticles 30 are contained within a binder phase 20 forming a nanocomposition 40. The nanoparticles that have fluorinated organic groups linked by covalence 50 are exposed on the surface of the nanocomposition to impart stain resistance The nanocomposition 40 is supported on a first major surface of a primary substrate 60. The primary substrate 60 has a second major surface that is in intimate contact with an adhesive layer 70. The adhesive layer 70 is attached to a secondary substrate 90.

Haciendo ahora referencia a Fig. 4, otra realización de la invención concierne a un artículo de material compuesto 300 en el cual artículos de material compuesto múltiples 10, designados 10a, 10b, ... 10n, están provistos en la forma de una pila. En la pila, todas las capas adhesivas individuales 70a, 70b, ... excepto 70n de los artículos de material compuesto respectivos 10a, 10b, ... 10n están en contacto íntimamente con recubrimientos duros de nanocomposición resistentes a las manchas 50b, ... 50n de artículos de material compuesto adyacentes 10b, ... 10n. La capa adhesiva más externa 70n está íntimamente en contacto con el sustrato primario 60n y está unida a un sustrato secundario 90. El número de artículos de material compuesto múltiples 10 apilados en esta realización es al menos 2, y típicamente puede ser mayor que cinco o más.Referring now to Fig. 4, another embodiment of the invention concerns an article of material compound 300 in which multiple composite items 10, designated 10a, 10b, ... 10n, are provided in the form of a battery. In the stack, all individual adhesive layers 70a, 70b, ... except 70n of the respective composite material articles 10a, 10b, ... 10n are in intimate contact with coatings hard stain-resistant nanocomposition 50b, ... 50n of adjacent composite items 10b, ... 10n. The layer 70n outermost adhesive is intimately in contact with the primary substrate 60n and is attached to a secondary substrate 90. The number of multiple composite items 10 stacked in this embodiment is at least 2, and typically can be greater than five or more

Las nanocomposiciones empleadas en la práctica de la invención comprenden nanopartículas y una resina ligante.The nanocompositions used in the practice of The invention comprises nanoparticles and a binding resin.

Las nanopartículas útiles en la invención se caracterizan típicamente por un tamaño medio de diámetro de partícula de 1 nm hasta 500 nm. En algunas realizaciones, las nanopartículas tienen típicamente un intervalo de tamaño medio de diámetro de partícula de 5 nm hasta 200 nm. En aquellas realizaciones en las cuales es importante la transparencia, las nanopartículas tienen típicamente un tamaño medio de diámetro de partícula de 10 a 100 nm. Las nanopartículas adecuadas para uso en la invención tienen por regla general forma sustancialmente esférica, son de un tamaño relativamente uniforme y se mantienen sustancialmente desagregadas, dado que la agregación de las nanopartículas puede dar como resultado precipitación, gelificación, o un aumento espectacular en la viscosidad del sol que puede hacer que sean difíciles de conseguir recubrimientos uniformes.The nanoparticles useful in the invention will be typically characterized by an average diameter size of particle from 1 nm to 500 nm. In some embodiments, the nanoparticles typically have an average size range of particle diameter from 5 nm to 200 nm. In those realizations in which transparency is important, nanoparticles typically have an average diameter size of 10 to 100 nm particle. The nanoparticles suitable for use in the invention generally has substantially form spherical, they are of a relatively uniform size and remain substantially disaggregated, given that the aggregation of nanoparticles can result in precipitation, gelation, or a dramatic increase in the viscosity of the sun that can make that are difficult to achieve uniform coatings.

En algunas realizaciones, las nanopartículas pueden agregarse para formar partículas de agregado, en las cuales cada una de las partículas de agregado comprende una pluralidad de nanopartículas de tamaño más pequeño; sin embargo, típicamente, el diámetro medio de las partículas de agregado es menor que 500 nm. Para aplicaciones en las cuales es importante la transparencia del recubrimiento, puede ser deseable un diámetro medio de las partículas de agregado de 100 nm o menor.In some embodiments, the nanoparticles they can be added to form aggregate particles, in which each of the aggregate particles comprises a plurality of nanoparticles of smaller size; however, typically, the Average diameter of aggregate particles is less than 500 nm. For applications in which the transparency of the coating, an average diameter of the aggregate particles of 100 nm or less.

Típicamente, las nanopartículas comprenden óxidos inorgánicos. Óxidos inorgánicos ilustrativos incluyen óxidos de silicio, cromo, aluminio, titanio, circonio, cinc, titanio, vanadio, cromo, hierro, itrio, antimonio y estaño, así como otros óxidos metálicos coloidales, óxidos metálicos coloidales mixtos (por ejemplo, óxidos mixtos de aluminio y silicio), y mezclas de los mismos. Las nanopartículas pueden comprender también un núcleo de un óxido de un solo tipo (o un núcleo de un material distinto de un óxido metálico) sobre el cual está depositado un óxido de otro tipo.Typically, nanoparticles comprise oxides inorganic Illustrative inorganic oxides include oxides of silicon, chrome, aluminum, titanium, zirconium, zinc, titanium, vanadium, chrome, iron, yttrium, antimony and tin, as well as others colloidal metal oxides, mixed colloidal metal oxides (by example, mixed oxides of aluminum and silicon), and mixtures of the same. The nanoparticles can also comprise a core of an oxide of a single type (or a core of a material other than a metal oxide) on which an oxide of another is deposited kind.

Una clase particularmente deseable de nanopartículas para uso en la práctica de la invención incluye soles de óxidos inorgánicos (por ejemplo, dispersiones coloidales de nanopartículas en medios líquidos), especialmente soles de sílice amorfa, semi-cristalina, y/o cristalina. Dichos soles se pueden preparar por una diversidad de técnicas y en una diversidad de formas, que incluyen hidrosoles (en los cuales el agua sirve como medio líquido), organosoles (en los cuales se utilizan líquidos orgánicos), y soles mixtos (en los cuales el medio líquido comprende a la vez agua y un líquido orgánico). Véanse, por ejemplo, las descripciones de las técnicas y formas dadas en las Patentes U.S. Núms. 2.801.185 (Iler); 4.522.958 (Das et al.); y 5.648.407 (Goetz et al.).A particularly desirable class of nanoparticles for use in the practice of the invention includes inorganic oxide soles (eg, colloidal dispersions of nanoparticles in liquid media), especially amorphous, semi-crystalline, and / or crystalline silica soles. Such soles can be prepared by a variety of techniques and in a variety of ways, including hydrosols (in which water serves as a liquid medium), organosols (in which organic liquids are used), and mixed soles (in which the liquid medium comprises both water and an organic liquid). See, for example, descriptions of the techniques and forms given in US Pat. Nos. 2,801,185 (Iler); 4,522,958 (Das et al .); and 5,648,407 (Goetz et al .).

Pueden obtenerse también nanopartículas útiles comercialmente como dispersiones coloidales o soles de vendedores tales como ONDEO Nalco Co. de Naperville, IL, por ejemplo las sílices coloidales NALCO 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 y 2339; Nyacol Nano Technologies, Inc. de Ashland, MA, por ejemplo la alúmina coloidal NYACOL AL20, los pentóxidos de antimonio coloidales NYACOL A1530, A1540N y A1550, el óxido de cerio coloidal NYACOL CeO_{2}, el óxido de estaño coloidal NYACOL SN15CG, los óxidos de circonio coloidales NYACOL ZR10/20, ZR50/20 PH0.5, y ZRO_{2} (estabilizado con acetato), los óxidos de cinc coloidales NYACOL DP5370, DP5371, y DP5372, el óxido de itrio coloidal NYACOL; y W.R. Grace and Co. de Columbia, MD, por ejemplo, las sílices coloidales vendidas bajo el nombre comercial LUDOX.Useful nanoparticles can also be obtained commercially as colloidal dispersions or suns from sellers such as WAVE Nalco Co. of Naperville, IL, for example colloidal silicas NALCO 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 and 2339; Nyacol Nano Technologies, Inc. of Ashland, MA, for example the colloidal alumina NYACOL AL20, antimony pentoxides colloidal NYACOL A1530, A1540N and A1550, colloidal cerium oxide NYACOL CeO2, the colloidal tin oxide NYACOL SN15CG, colloidal zirconium oxides NYACOL ZR10 / 20, ZR50 / 20 PH0.5, and ZRO2 (stabilized with acetate), colloidal zinc oxides NYACOL DP5370, DP5371, and DP5372, the NYACOL colloidal yttrium oxide; and W.R. Grace and Co. of Columbia, MD, for example, the silicas colloidal sold under the trade name LUDOX.

La superficie de las nanopartículas utilizadas típicamente en la práctica de la invención están funcionalizadas con restos orgánicos que tienen funcionalidad reactiva latente, lo que se consigue típicamente por el uso de agentes de acoplamiento latentes. Los restos orgánicos permiten una dispersión apropiada de las nanopartículas en el precursor ligante. En ausencia de dicha modificación superficial, las nanopartículas pueden agregarse, formar grumos, precipitar o dar como resultado de cualquier otro modo mezclas heterogéneas que son menos deseables para uso como recubrimientos duros protectores de nanocomposiciones.The surface of the nanoparticles used typically in the practice of the invention they are functionalized with organic residues that have latent reactive functionality, which typically achieved by the use of coupling agents latent. Organic residues allow an appropriate dispersion of the nanoparticles in the binding precursor. In the absence of such surface modification, nanoparticles can be added, form lumps, precipitate or result in any other heterogeneous mixtures mode that are less desirable for use as hard coatings protective nanocompositions.

El agente de acoplamiento latente reacciona por regla general covalentemente con la superficie de la nanopartícula de tal manera que la nanopartícula reactiva latente resultante no es reactiva frente al precursor ligante en las condiciones del ambiente, pero cuando la nanopartícula reactiva latente se dispone a energía (por ejemplo, calor, luz, etc.) o tratamiento químico (por ejemplo, exposición a ácidos, bases, nucleófilos (por ejemplo, fluoruro), etc.) se vuelve reactiva frente a un compuesto fluoroquímico reactivo y, opcionalmente, el precursor ligante (es decir, aquélla queda desprotegida). Así, es posible incorporar nanopartículas que tienen grupos reactivos latentes enlazados por covalencia en precursores ligantes reactivos sin causar reticulación de las mezclas, lo que podría hacer difícil o incluso imposible el procesamiento ulterior.The latent coupling agent reacts by general rule covalently with the surface of the nanoparticle such that the resulting latent reactive nanoparticle does not it is reactive against the binding precursor under the conditions of the environment, but when the latent reactive nanoparticle is set to energy (for example, heat, light, etc.) or chemical treatment (for for example, exposure to acids, bases, nucleophiles (for example, fluoride), etc.) becomes reactive against a compound reactive fluorochemical and, optionally, the binding precursor (is say, that is unprotected). Thus, it is possible to incorporate nanoparticles that have latent reactive groups linked by covalence in uncaused reactive binding precursors crosslinking of the mixtures, which could make it difficult or even further processing impossible.

Típicamente, el agente de acoplamiento latente comprende uno o más grupos que son químicamente reactivos con la superficie de la nanopartícula. Agentes de acoplamiento latentes útiles pueden tener grupos que son reactivos por covalencia con los grupos hidroxilo de la superficie de las nanopartículas. Grupos útiles que son por covalencia reactivos con los grupos hidroxilo de la superficie son los que están presentes en agentes de acoplamiento convencionales, e incluyen grupos representados en la Fórmula I:Typically, the latent coupling agent it comprises one or more groups that are chemically reactive with the surface of the nanoparticle. Latent coupling agents Useful groups may be reactive by covalence with hydroxyl groups on the surface of the nanoparticles. Groups useful that are covalently reactive with the hydroxyl groups of the surface are those that are present in agents of conventional coupling, and include groups represented in the Formula I:

(I)---

\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

---R^{2}(I) ---

 \ melm {\ delm {\ para} {R 3}} {Si} {\ uelm {\ para} {R 1}}}

--- R2

en la cual R^{1} es alcoxi C_{1}-C_{20}, ariloxi C_{6}-C_{20}, halógeno o hidroxi, yin which R1 is alkoxy C 1 -C 20, aryloxy C 6 -C 20, halogen or hydroxy, Y

R^{2} y R^{3} pueden ser independientemente alcoxi C_{1}-C_{20}, ariloxi C_{6}-C_{20}, alquilo C_{1}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, aralquilo C_{7}-C_{30}, alcarilo C_{7}-C_{30}, halógeno, hidroxi, e hidrógeno.R 2 and R 3 can be independently C 1 -C 20 alkoxy, aryloxy C 6 -C 20, alkyl C 1 -C 20, aryl C 6 -C 20, aralkyl C 7 -C 30, alkaryl C 7 -C 30, halogen, hydroxy, e hydrogen.

Deseablemente, R^{1} es alcoxi C_{1}-C_{4}, ariloxi C_{6}-C_{10}, halógeno o hidroxi.Desirably, R1 is alkoxy C 1 -C 4, aryloxy C 6 -C 10, halogen or hydroxy.

Los agentes de acoplamiento latentes típicos tienen también funcionalidad reactiva que se ha enmascarado por un grupo protector, que puede eliminarse en caso deseado, típicamente después que se ha curado el precursor ligante. Por ejemplo, el grupo t-butoxicarbonilo puede utilizarse para enmascarar la funcionalidad amino reactiva como un t-butil-carbamato. La desprotección (es decir, la eliminación) del grupo protector t-butil-carbamato regenera la funcionalidad amino original.Typical latent coupling agents they also have reactive functionality that has been masked by a protective group, which can be removed if desired, typically after the binding precursor has cured. For example, him t-butoxycarbonyl group can be used to mask reactive amino functionality as a t-butyl carbamate. Check out (i.e. removal) of the protective group t-butyl carbamate regenerates the original amino functionality.

Ejemplos de grupos protectores útiles son numerosos y pueden encontrarse en trabajos de referencia tales como P.J. Kocienski, "Protecting Groups", Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1994); y T.W. Greene y P.G.M. Wuts, "Protective Groups in Organic Synthesis", Wiley, NY (1999), en Internet, etcétera. Aunque una gran diversidad de grupos reactivos útiles pueden protegerse y desprotegerse con éxito, deseablemente, los grupos reactivos útiles que pueden generarse por desprotección tienen al menos un hidrógeno activo, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos amino primarios y secundarios, grupos sulfhidrilo, grupos carboxilo, etcétera. De éstos, los grupos amino pueden ser deseables en algunas realizaciones debido a su alta reactividad y facilidad de manipulación.Examples of useful protecting groups are numerous and can be found in reference works such as P.J. Kocienski, "Protecting Groups", Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1994); and T.W. Greene and P.G.M. Wuts, "Protective Groups in Organic Synthesis ", Wiley, NY (1999), on the Internet, and so on. Although a great diversity of useful reactive groups can protect and unprotect successfully, desirably, groups useful reagents that can be generated by deprotection have the minus an active hydrogen, for example, hydroxyl groups, groups primary and secondary amino, sulfhydryl groups, groups carboxyl, etc. Of these, amino groups may be desirable. in some embodiments due to its high reactivity and ease of manipulation

Grupos protectores ilustrativos para aminas incluyen, pero sin carácter limitante, grupos alquilo terciarios tales como grupos t-butilo; grupos organosililo, tales como grupos trialquilsililo, dialquilarilsililo, alquildiarilsililo y triarilsililo, y análogos; grupos alcoxicarbonilo, tales como grupos alfa-bromobutiloxi-carbonilo y t-alcoxicarbonilo, con inclusión de t-butoxicarbonilo, y análogos; grupos ariloxicarbonilo, tales como benciloxicarbonilo, y análogos; grupos haloacetilo, tales como grupos trifluoroacetilo, y análogos; grupos sulfonilo tales como grupos bencenosulfonilo, p-toluenosulfonilo y trifluorometanosulfonilo, y análogos; grupos alquilideno, tales como ciclohexilideno, isopropilideno, N-terc-butilaminometileno, y análogos; grupos arilideno, tales como bencilideno y bencilideno sustituido tales como p-metoxibencilideno, salicilideno, y análogos; grupos bencilo y bencilo sustituido, con inclusión de trifenilmetilo, y análogos; etc.Illustrative protective groups for amines include, but not limited to, tertiary alkyl groups such as t-butyl groups; organosilyl groups, such as trialkylsilyl, dialkylarylsilyl groups, alkyldiarylsilyl and triarylsilyl, and the like; groups alkoxycarbonyl, such as groups alpha-bromobutyloxycarbonyl and t-alkoxycarbonyl, including t-butoxycarbonyl, and the like; groups aryloxycarbonyl, such as benzyloxycarbonyl, and the like; groups haloacetyl, such as trifluoroacetyl groups, and the like; groups sulfonyl such as benzenesulfonyl groups, p-toluenesulfonyl and trifluoromethanesulfonyl, and analogs; alkylidene groups, such as cyclohexylidene, isopropylidene, N-tert-butylaminomethylene, and analogs; arylidene groups, such as benzylidene and benzylidene substituted such as p-methoxybenzylidene, salicylicide, and the like; benzyl and substituted benzyl groups, with inclusion of triphenylmethyl, and the like; etc.

Grupos protectores ilustrativos para alcoholes y tioles incluyen, pero sin carácter limitante, grupos alquilo terciarios tales como grupos t-butilo; grupos organosililo, tales como grupos trialquilsililo, dialquilarilsililo, alquildiarilsililo y triarilsililo, y análogos; grupos alcoxicarbonilo, tales como grupos t-alcoxicarbonilo, con inclusión de t-butoxicarbonilo, y análogos; grupos ariloxicarbonilo, tales como benciloxicarbonilo, y análogos; grupos haloacetilo, tales como grupos trifluoroacetilo, y análogos; grupos acilo, tales como grupos acetilo y benzoílo, y análogos; grupos sulfonilo tales como grupos bencenosulfonilo, p-toluenosulfonilo y trifluorometanosulfonilo, y análogos; grupos alcoxialquilo y alcoxialquilo sustituido, tales como metoximetilo, alfa,alfa-diclorometoximetilo, bencil-oximetilo, isobutoximetilo, y análogos; grupos bencilo y bencilo sustituido, con inclusión de grupos difenilmetilo, grupos para-nitrobencilo, grupos dibenzosuberilo, grupos trifenilmetilo, y análogos; etc.Illustrative protective groups for alcohols and thiols include, but are not limited to, alkyl groups tertiary such as t-butyl groups; groups organosilyl, such as trialkylsilyl, dialkylarylsilyl groups, alkyldiarylsilyl and triarylsilyl, and the like; groups alkoxycarbonyl, such as groups t-alkoxycarbonyl, including t-butoxycarbonyl, and the like; groups aryloxycarbonyl, such as benzyloxycarbonyl, and the like; groups haloacetyl, such as trifluoroacetyl groups, and the like; groups acyl, such as acetyl and benzoyl groups, and the like; groups sulfonyl such as benzenesulfonyl groups, p-toluenesulfonyl and trifluoromethanesulfonyl, and analogs; alkoxyalkyl and substituted alkoxyalkyl groups, such as methoxymethyl, alpha, alpha-dichloromethoxymethyl, benzyl oxymethyl, isobutoxymethyl, and the like; benzyl and substituted benzyl groups, including groups diphenylmethyl, para-nitrobenzyl groups, groups dibenzosuberyl, triphenylmethyl groups, and the like; etc.

Grupos protectores ilustrativos para ácidos carboxílicos incluyen, pero sin carácter limitante, grupos alquilo y sustituidos tales como grupos t-butilo, grupos cianometilo, y análogos; grupos organosililo, tales como grupos trialquilsililo, dialquilarilsililo, alquildiarilsililo y triarilsililo, y análogos; grupos alcoxicarbonilo, tales como grupos t-alcoxicarbonilo, con inclusión de t-butoxicarbonilo, y análogos; grupos ariloxicarbonilo, tales como benciloxicarbonilo, y análogos; grupos halo-acetilo, tales como grupos trifluoroacetilo, tricloroacetilo, y análogos; grupos acilo, tales como grupos acetilo y benzoílo, y análogos; grupos sulfonilo tales como bencenosulfonilo, p-toluenosulfonilo y trifluorometanosulfonilo, y análogos; grupos alcoxialquilo y alcoxialquilo sustituido, tales como metoximetilo, benciloximetilo, isobutoximetilo, tetrahidropiranilo, fenilacetoximetilo, y análogos; grupos bencilo y bencilo sustituido, con inclusión de grupos difenilmetilo, grupos dibenzosuberilo, grupos trifenilmetilo, y análogos; etc.Illustrative protecting groups for acids carboxylic include, but are not limited to, alkyl groups and substituted such as t-butyl groups, groups cyanomethyl, and the like; organosilyl groups, such as groups trialkylsilyl, dialkylarylsilyl, alkyldiarylsilyl and triarylsilyl, and the like; alkoxycarbonyl groups, such as t-alkoxycarbonyl groups, including t-butoxycarbonyl, and the like; groups aryloxycarbonyl, such as benzyloxycarbonyl, and the like; groups halo-acetyl, such as trifluoroacetyl groups, trichloroacetyl, and the like; acyl groups, such as acetyl groups and benzoyl, and the like; sulfonyl groups such as benzenesulfonyl, p-toluenesulfonyl and trifluoromethanesulfonyl, and the like; alkoxyalkyl groups and substituted alkoxyalkyl, such as methoxymethyl, benzyloxymethyl, isobutoxymethyl, tetrahydropyranyl, phenylacetoxymethyl, and the like; benzyl and substituted benzyl groups, including groups diphenylmethyl, dibenzosuberyl groups, triphenylmethyl groups, and analogs; etc.

Típicamente, los agentes de acoplamiento latentes se preparan por selección de un agente de acoplamiento convencional que tiene un grupo reactivo que es capaz de reaccionar con un compuesto fluoroquímico, y reaccionar opcionalmente con el precursor ligante, seguido por enmascaramiento del grupo reactivo con un grupo protector de tal modo que aquél ya no es reactivo.Typically, latent coupling agents they are prepared by selecting a conventional coupling agent that has a reactive group that is capable of reacting with a fluorochemical compound, and react optionally with the binding precursor, followed by masking of the reactive group with a protective group such that it is no longer reactive.

Un agente de acoplamiento convencional es una sustancia química capaz de reaccionar tanto con el reforzante (es decir, las partículas o fibras inorgánicas) como con la matriz de resina de un material compuesto. La selección del agente de acoplamiento convencional dependerá típicamente de la naturaleza del precursor ligante en el cual deben dispersarse las nanopartículas modificadas en la superficie.A conventional coupling agent is a chemical capable of reacting with both the reinforcer (it is that is, inorganic particles or fibers) as with the matrix of resin of a composite material. The agent's selection of conventional coupling will typically depend on the nature of the binding precursor in which the modified nanoparticles on the surface.

Agentes de acoplamiento convencionales ilustrativos incluyen compuestos organosilícicos (es decir, agentes de acoplamiento de silano) y compuestos orgánicos de circonio. Compuestos organosilícicos adecuados incluyen A-151 viniltrietoxisilano, A-172 viniltri-(2-metoxietoxi)-silano, A-174 gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano, A-186 3,4-epoxiciclohexilmetiltrimetoxisilano, A-187 gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, y A-189 gamma-mercapto-propiltrimetoxisilano (disponibles comercialmente de OSi Specialties, Endicott, NY); Z-6030 gamma-metacril-oxipropiltrimetoxisilano, Z-6040 gamma-glicidoxi-propiltrimetoxisilano, XZ-8-0951 gamma-mercaptopropil-trimetoxisilano (todos ellos disponibles comercialmente de Dow Corning Corp., Midland, MI); A0564 aliltrietoxisilano, D4050 dialildiclorosilano, D6205 divinildietoxisilano, G6720 gicidoxipropiltrietoxisilano, M8542 metacriloxipropildimetilclorosilano, y S1588 m,p-estiriletiltrimetoxisilano (disponibles comercialmente de Petrarch Systems, Inc., Bristol, PA); gamma-aminopropil-trimetoxisilano, aliltrimetoxisilano, dimetildietoxisilano, dihidroxidifenilsilano, trietoxisilanol, 3-(2-amino-etilamino)propiltrimetoxisilano, viniltri-acetoxisilano, y análogos y mezclas de los mismos. Si el compuesto organosilícico contiene grupos funcionales hidrolizables tales como alcoxi, aciloxi, o halógeno, estos grupos funcionales pueden hidrolizarse opcionalmente para formar grupos silanol si se desea antes de la aplicación del compuesto a la superficie de la partícula. Agentes de acoplamiento orgánicos de circonio incluyen circoaluminatos aminofuncionales, circoaluminatos carboxifuncionales, y circoaluminatos mercaptofuncionales.Conventional coupling agents Illustrative include organosilicon compounds (ie agents of silane coupling) and organic zirconium compounds. Suitable organosilicon compounds include A-151 vinyltriethoxysilane, A-172 vinyltri- (2-methoxyethoxy) -silane, A-174 gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, A-186 3,4-epoxycyclohexylmethyltrimethoxysilane, A-187 gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and A-189 gamma-mercapto-propyltrimethoxysilane (commercially available from OSi Specialties, Endicott, NY); Z-6030 gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Z-6040 gamma-glycidoxy-propyltrimethoxysilane, XZ-8-0951 gamma-mercaptopropyl-trimethoxysilane (all commercially available from Dow Corning Corp., Midland, MI); A0564 allyltriethoxysilane, D4050 diallyldichlorosilane, D6205 divinyldiethoxysilane, G6720 glycoxypropyltriethoxysilane, M8542 methacryloxypropyl dimethylchlorosilane, and S1588 m, p-styrylethyltrimethoxysilane (available commercially from Petrarch Systems, Inc., Bristol, PA); gamma-aminopropyl-trimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dihydroxydiphenylsilane, triethoxysilanol, 3- (2-amino-ethylamino) propyltrimethoxysilane, vinyltri-acetoxysilane, and analogs and mixtures of the same. If the organosilicon compound contains functional groups hydrolysable such as alkoxy, acyloxy, or halogen, these groups functional can optionally be hydrolyzed to form groups silanol if desired before application of the compound to the particle surface. Organic coupling agents from Zirconium include aminofunctional circoaluminatos, circoaluminatos carboxyfunctional, and mercaptofunctional circoaluminatos.

En aquellos casos en que el recubrimiento protector resistente a las manchas debe aplicarse a artículos térmicamente sensibles, puede utilizarse desprotección química (por ejemplo, utilizando un catalizador ácido).In those cases where the coating stain resistant protector should be applied to items thermally sensitive, chemical deprotection can be used (for example, using an acid catalyst).

Grupos reactivos útiles adicionales que pueden generarse por desprotección de las nanopartículas modificadas en la superficie incluyen aquellos grupos que son reactivos frente a grupos que tienen hidrógenos activos. Ejemplos no limitantes de tales grupos incluyen grupos isocianato, grupos epoxi, grupos haloacilo, y análogos. De éstos, son especialmente deseables los grupos isocianato.Additional useful reactive groups that may generated by deprotection of the modified nanoparticles in the surface include those groups that are reactive against groups that have active hydrogens. Non-limiting examples of such groups include isocyanate groups, epoxy groups, groups haloacil, and the like. Of these, especially desirable isocyanate groups.

Pueden prepararse nanopartículas modificadas en la superficie por una diversidad de métodos generables similares. En el caso de los agentes de acoplamiento latentes que tienen grupos de Fórmula I, pueden prepararse nanopartículas modificadas en la superficie por combinación de un sol de partículas inorgánicas (por ejemplo un sol de sílice) con un líquido orgánico alcohólico miscible con el agua (por ejemplo, un alcohol, éter, etc.) y adición posterior del agente de acoplamiento latente. La mezcla se calienta luego y el agente de acoplamiento latente se añade gota a gota. El agua se separa por destilación. La dispersión resultante puede combinarse directamente con el precursor ligante y cualquier disolvente residual puede eliminarse o reemplazarse opcionalmente.Modified nanoparticles can be prepared in the surface by a variety of similar generable methods. In the case of latent coupling agents that have groups of Formula I, modified nanoparticles can be prepared in the surface by combination of a sun of inorganic particles (by example a silica sol) with an alcoholic organic liquid miscible with water (for example, an alcohol, ether, etc.) and subsequent addition of the latent coupling agent. The mixture is then heat and the latent coupling agent is added drop to gout. Water is distilled off. The resulting dispersion can be combined directly with the binding precursor and any residual solvent can be removed or replaced optionally

Típicamente, las nanopartículas modificadas en la superficie utilizadas en la práctica de la invención, tienen deseablemente un tamaño de partícula menor que 500 nm, más deseablemente menor que 200 nm, y muy deseablemente menor que 100 nm.Typically, the modified nanoparticles in the surface used in the practice of the invention, have desirably a particle size less than 500 nm, more desirably less than 200 nm, and very desirably less than 100 nm.

El agente de acoplamiento latente utilizado se encuentra deseablemente en una cantidad suficiente para reaccionar con al menos 30% de los grupos reactivos disponibles en la superficie de las nanopartículas, más deseablemente con al menos 70% de los grupos reactivos disponibles en la superficie de las nanopartículas, y todavía más deseablemente con al menos 90% de los grupos reactivos disponibles en la superficie de las nanopartículas. Deseablemente, la cantidad de agente de acoplamiento latente no excede de 110% de los grupos reactivos disponibles en la superficie de las partículas.The latent coupling agent used is Desirably found in an amount sufficient to react with at least 30% of the reactive groups available in the surface of the nanoparticles, more desirably with at least 70% of the reactive groups available on the surface of the nanoparticles, and even more desirably with at least 90% of the reactive groups available on the surface of the nanoparticles. Desirably, the amount of agent from latent coupling does not exceed 110% of reactive groups available on the surface of the particles.

Agentes de acoplamiento ilustrativos son agentes de acoplamiento amínicos latentes tales como compuestos organosilícicos de terc-alquil-carbamato, y análogos. Estos compuestos se obtienen fácilmente, son inertes frente a la mayoría de los precursores ligante, especialmente acrilatos, y se desprotegen fácilmente para liberar una amina. El grupo bloqueante (protector) terc-alquilo puede eliminarse térmicamente (es decir, por calentamiento) o el grupo protector terc-alquilo puede eliminarse en condiciones suaves por la adición de un catalizador tal como un ácido. Dado que el sub-producto de la desprotección puede ser un gas, el paso de desprotección puede contribuir a limpiar la superficie de las nanopartículas modificadas del material en exceso tal como un residuo de ligante. Agentes de acoplamiento amínicos latentes ilustrativos incluyen, pero sin carácter limitante, compuestos organosilícicos de terc-alquil-carbamato como se describe en la Patente U.S. No. 5.322.873 (Pohl et al.).Illustrative coupling agents are latent amine coupling agents such as tert-alkyl carbamate organosilicon compounds, and the like. These compounds are easily obtained, are inert against most binder precursors, especially acrylates, and are easily deprotected to release an amine. The tert-alkyl blocking (protecting) group can be thermally removed (ie, by heating) or the tert-alkyl protecting group can be removed under mild conditions by the addition of a catalyst such as an acid. Since the by-product of the deprotection can be a gas, the deprotection step can contribute to cleaning the surface of the modified nanoparticles of the excess material such as a binder residue. Illustrative latent amine coupling agents include, but are not limited to, organosilicon tert-alkyl carbamate compounds as described in US Patent No. 5,322,873 (Pohl et al .).

Agentes de acoplamiento amínicos latentes ilustrativos incluyen N-(omega-trialcoxisililalquil)carbamatos de terc-butilo, tales como por ejemplo N-(3-trimetoxisililpropil)carbamato de terc-butilo, N-(4-trimetoxisililbutil)carbamato de terc-butilo, N-(4-trimetoxisililfenil)carbamato de terc-butilo, N-(4-trimetoxisililbencil)carbamato de terc-butilo, N-(3-trietoxisililpropil)carbamato de terc-butilo, y análogos.Latent Aminic Coupling Agents illustrative include N- (omega-trialkoxysilylalkyl) carbamates of tert-butyl, such as for example N- (3-Trimethoxysilylpropyl) carbamate of tert-butyl, N- (4-trimethoxysilylbutyl) carbamate of tert-butyl, N- (4-trimethoxysilylphenyl) carbamate of tert-butyl, N- (4-trimethoxysilylbenzyl) carbamate of tert-butyl, N- (3-triethoxysilylpropyl) carbamate of tert-butyl, and the like.

Agentes de acoplamiento que contienen grupos isocianato latentes ilustrativos incluyen compuestos de ésteres aspárticos organosilícicos. Estos compuestos se obtienen fácilmente, son inertes frente a la mayoría de los precursores ligante, y se desprotegen fácilmente para liberar un isocianato.Coupling agents containing groups Illustrative latent isocyanates include ester compounds organosilicon aspartics. These compounds are obtained easily, they are inert against most precursors binder, and easily unprotected to release a isocyanate

En ciertos casos, puede ser necesario utilizar agentes de acoplamiento adicionales que no tienen funcionalidad latente a fin de conseguir la compatibilidad de las nanopartículas modificadas en la superficie con el precursor ligante. Procedimientos y materiales para realizar esto se exponen en "Energy Curable Inks and Other Compositions Incorporating Surface Modified, Nanometer-Sized Particles", documento U.S. No. de Serie 09/756.303 (Wu et al.), cedido al mismo cesionario y presentado el 8 de enero de 2001.In certain cases, it may be necessary to use additional coupling agents that do not have latent functionality in order to achieve compatibility of the modified nanoparticles on the surface with the binding precursor. Procedures and materials to do this are set forth in "Energy Curable Inks and Other Compositions Incorporating Surface Modified, Nanometer-Sized Particles," US Document No. 09 / 756.303 (Wu et al .), Assigned to the same assignee and filed on 8 January 2001.

Las nanopartículas modificadas en la superficie se mezclan íntimamente con un precursor ligante curable que puede procesarse subsiguientemente antes del curado. La elección del precursor ligante no es crítica con tal que el mismo sea inerte en las condiciones del ambiente con las nanopartículas modificadas en la superficie. Ejemplos de precursores ligantes incluyen, pero sin carácter limitante, monómeros y oligómeros polimerizables por radicales libres tales como acrilatos, metacrilatos, compuestos alílicos, éteres vinílicos, ésteres vinílicos, y análogos; resinas epoxi; resinas alquídicas; resinas fenólicas; ésteres cianato; resinas de melamina y melamina-formaldehído; resinas de poliuretano y mezclas de los mismos. Deseablemente, los precursores ligantes comprenden acrilatos y/o metacrilatos.Modified surface nanoparticles blend intimately with a curable binder precursor that can subsequently processed before curing. The choice of binding precursor is not critical as long as it is inert in environmental conditions with modified nanoparticles in the surface. Examples of binding precursors include, but are not limiting character, monomers and oligomers polymerizable by free radicals such as acrylates, methacrylates, compounds allyls, vinyl ethers, vinyl esters, and the like; resins epoxy; alkyd resins; phenolic resins; cyanate esters; melamine and melamine formaldehyde resins; resins of polyurethane and mixtures thereof. Desirably, the Binding precursors comprise acrylates and / or methacrylates.

El precursor ligante puede incluir un catalizador u otro agente de curado a fin de facilitar el curado. Tales catalizadores y otros agentes de curado dependerán de la naturaleza del precursor ligante y pueden incluir aquéllos que son bien conocidos en la técnica del curado, por ejemplo, iniciadores de radicales libres térmicos, tales como peróxidos y azocompuestos, fotoiniciadores de radicales libres, catalizadores ácidos latentes, endurecedores amínicos, mercaptanos, etc.The binding precursor may include a catalyst or other curing agent to facilitate curing. Such catalysts and other curing agents will depend on nature of the binding precursor and may include those that are well known in the art of curing, for example, initiators of thermal free radicals, such as peroxides and azo compounds, free radical photoinitiators, latent acid catalysts, amino hardeners, mercaptans, etc.

El precursor ligante puede curarse por aplicación de energía tal como calor o radiación actínica (por ejemplo, luz ultravioleta y radiación de haces electrónicos), o por adición de un catalizador o agente de curado. Deseablemente, en el caso de los precursores ligantes polimerizables por radicales libres está presente un fotoiniciador en el precursor ligante y la mezcla se irradia con radiación actínica ultravioleta procedente de una lámpara, deseablemente en una atmósfera inerte tal como nitrógeno. El uso de radiación actínica para curar el precursor ligante permite un alto grado de flexibilidad en la elección de los grupos protectores.The binding precursor can be cured by application. of energy such as heat or actinic radiation (for example, light ultraviolet and electron beam radiation), or by adding a catalyst or curing agent. Desirably, in the case of free radical polymerizable binder precursors are present a photoinitiator in the binder precursor and the mixture is irradiates with actinic ultraviolet radiation from a lamp, desirably in an inert atmosphere such as nitrogen. The use of actinic radiation to cure the binding precursor allows a high degree of flexibility in the choice of groups protectors

Cuando se utiliza, la cantidad de energía de radiación actínica utilizada para el curado depende de diversos factores, tales como la cantidad y el tipo de sustancias reaccionantes implicadas, la fuente de energía, la velocidad de la cinta, la distancia de la fuente de energía, y el espesor del material a curar. Como líneas orientativas generales, la radiación actínica implica típicamente una exposición de energía total de 0,1 a 10 julios por centímetro cuadrado, y la radiación de haces electrónicos implica típicamente una exposición de energía total en el intervalo de menos de 1 megarad a 100 megarads o más, deseablemente 1 a 10 megarads. Los tiempos de exposición pueden ser desde menos de 1 segundo hasta 10 minutos o más.When used, the amount of energy from Actinic radiation used for curing depends on various factors, such as the amount and type of substances involved reactants, the source of energy, the speed of the tape, the distance from the power source, and the thickness of the material to cure. As general guidelines, radiation Actinic typically involves a total energy exposure of 0.1 at 10 joules per square centimeter, and beam radiation electronics typically involves total energy exposure in the range of less than 1 megarad to 100 megarads or more, Desirably 1 to 10 megarads. Exposure times can be from less than 1 second to 10 minutes or more.

Los fotoiniciadores generadores de radicales libres disponibles comercialmente, adecuados para la invención incluyen, pero sin carácter limitante, benzofenona, éter de benzoína y fotoiniciadores de acilfosfina tales como los vendidos bajo las designaciones comerciales IRGACURE y DAROCUR, de Ciba-Geigy Corp. de Ardsey, NY. La cantidad de fotoiniciador(es) utilizada varía típicamente entre 0,1 y 15 por ciento en peso, deseablemente entre 0,5 y 7 por ciento en peso, basada en el peso total del precursor ligante. Pueden incluirse co-iniciadores y agentes sinérgicos amínicos para mejorar la velocidad de curado. Ejemplos incluyen isopropiltioxantona, 4-(dimetilamino)-benzoato de etilo, dimetilaminobenzoato de 2-etilhexilo, y metacrilato de dimetilaminoetilo.The radical generating photoinitiators free commercially available, suitable for the invention include, but not limited to, benzophenone, ether of benzoin and acylphosphine photoinitiators such as those sold under the commercial designations IRGACURE and DAROCUR, of Ciba-Geigy Corp. of Ardsey, NY. The amount of photoinitiator (s) used typically varies between 0.1 and 15 percent by weight, desirably between 0.5 and 7 percent by weight, based on the total weight of the binding precursor. Can be included co-initiators and amine synergistic agents for Improve cure speed. Examples include isopropylthioxanthone, 4- (dimethylamino) -benzoate ethyl, 2-ethylhexyl dimethylaminobenzoate, and dimethylaminoethyl methacrylate.

La mezcla precursor ligante/partícula modificada en la superficie puede contener adicionalmente disolventes, catalizadores, endurecedores, agentes de deslustrado, antioxidantes, estabilizadores UV, abrillantadores ópticos, pigmentos, etcétera. Si se utiliza un disolvente, el mismo puede estar presente en cantidad suficiente para facilitar el método de recubrimiento seleccionado y el espesor de película deseado. Así, el disolvente o disolventes puede(n) estar presente(s) a un nivel de hasta 95 por ciento en peso o incluso más. Alternativamente, en muchos casos puede ser ventajoso utilizar formulaciones exentas de disolvente.The modified binder / particle precursor mixture on the surface may additionally contain solvents, catalysts, hardeners, tarnishing agents, antioxidants, UV stabilizers, optical brighteners, pigments, etc. If a solvent is used, it can be present in sufficient quantity to facilitate the method of Selected coating and desired film thickness. So, the solvent or solvents may be present (s) at a level of up to 95 percent by weight or even more. Alternatively, in many cases it can be advantageous. use solvent-free formulations.

La relación en volumen de nanopartículas modificadas en la superficie a precursor ligante puede comprender desde 1:99 hasta 70:30, deseablemente desde 5:95 a 55:45, y más deseablemente desde 10:90 hasta 40:60.The volume ratio of nanoparticles surface modified binder precursor may comprise from 1:99 to 70:30, desirably from 5:95 to 55:45, and more Desirably from 10:90 to 40:60.

La desprotección de las nanopartículas modificadas en la superficie se lleva a cabo después que la resina precursora ligante se cura para formar un material de nanocomposición. La desprotección puede realizarse exclusivamente en la superficie, o en toda la masa (como por ejemplo, por calentamiento), de la nanocomposición. Si se lleva a cabo en la superficie, por ejemplo por contacto con un catalizador ácido, o por aplicación de calor, el proceso puede llevarse a cabo de una manera a modo de imagen, tal como por escritura con un láser, para permitir la unión a modo de imagen del grupo orgánico fluorado.The deprotection of nanoparticles Modified on the surface is carried out after the resin binder precursor heals to form a material of nanocomposition Check out can be done exclusively in the surface, or in the whole mass (as for example, by heating), of the nanocomposition. If it takes place in the surface, for example by contact with an acid catalyst, or by application of heat, the process can be carried out in a image mode, such as by writing with a laser, to allow the union as an image of the fluorinated organic group.

El tratamiento de la superficie del recubrimiento duro de nanocomposición desprotegida con un compuesto fluoroquímico reactivo imparte resistencia a las manchas al recubrimiento duro. La elección de compuesto fluoroquímico reactivo dependerá necesariamente de la naturaleza del agente de acoplamiento latente. Deseablemente, el compuesto fluoroquímico reactivo es reactivo con las aminas primarias y/o secundarias para formar un enlace covalente a temperaturas inferiores a 100ºC, deseablemente inferiores a 50ºC, y más deseablemente a las temperaturas del ambiente. la formación en enlaces covalentes permanentes ayuda a asegurar la durabilidad del recubrimiento resultante. El tratamiento de la superficie del recubrimiento duro de nanocomposición con el compuesto fluoroquímico reactivo puede realizarse generalmente por inmersión o recubrimiento de cualquier otro modo de una superficie del recubrimiento duro de nanocomposición con el compuesto fluoroquímico reactivo, y calentamiento opcional. El exceso de compuesto fluoroquímico reactivo y los subproductos de la reacción se eliminan por enjuagado para producir los recubrimientos duros de nanocomposición resistentes a las manchas de la invención.Coating surface treatment hard nanocomposition unprotected with a fluorochemical compound reagent imparts stain resistance to hard coating. The choice of reactive fluorochemical compound will depend necessarily of the nature of the latent coupling agent. Desirably, the reactive fluorochemical compound is reactive with the primary and / or secondary amines to form a bond covalent at temperatures below 100 ° C, desirably below 50 ° C, and more desirably at the temperatures of the ambient. permanent covalent bond training helps ensure the durability of the resulting coating. The treatment of the surface of the nanocomposition hard coating with the reactive fluorochemical compound can generally be performed by immersion or otherwise coating a surface of the hard nanocomposite coating with the compound reactive fluorochemical, and optional heating. Excess of reactive fluorochemical compound and reaction by-products are rinsed to produce hard coatings of Stain resistant nanocomposition of the invention.

Compuestos fluoroquímicos reactivos ilustrativos incluyen perfluoropoliéter-mono- o di-ésteres. Deseablemente, los perfluoropoliéter-ésteres tienen la fórmula RO_{2}CCF_{2}O(CF_{2}O)_{a}(C_{2}F_{4}O)_{b}CF_{2}CO_{2}R, donde R representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y a y b representan números enteros mayores que 4. Materiales de este tipo están disponibles bajo la designación comercial FOMBLIN (por ejemplo, FOMBLIN Z-DEAL) de Ausimont USA de Morristown, NJ. Perfluoropoliéter-ésteres deseables adicionales se describen en la Patente U.S. No. 5.488.142 (Fall et al.), y los perfluoropoliéter-ésteres descritos por la fórmula CH_{3}O_{2}CCF(CF_{2})O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{n}CF(CF_{3})CO_{2}CH_{3}, donde n es mayor que 4, de modo deseable aproximadamente 10, que están disponibles comercialmente de E.I. du Pont de Nemours Co., Wilmington, DE, bajo la designación comercial KRYTOX. La reacción de un perfluoropoliéter-éster con una amina latente desprotegida sobre una nanopartícula modificada en la superficie da como resultado un grupo orgánico fluorado unido covalentemente que tiene un segmento de perfluoropoli(alquileno-oxi).Illustrative reactive fluorochemical compounds include perfluoropolyether mono- or di-esters. Desirably, the perfluoropolyether esters have the formula RO 2 CCF 2 O (CF 2 O) a (C 2 F 4 O) b CF 2 CO 2 2} R, where R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a and b represent whole numbers greater than 4. Materials of this type are available under the trade designation FOMBLIN (for example, FOMBLIN Z-DEAL) from Ausimont USA from Morristown, NJ. Additional desirable perfluoropolyether esters are described in US Patent No. 5,488,142 (Fall et al .), And the perfluoropolyether esters described by the formula CH 3 O 2 CCF (CF 2) O (CF (CF 3) CF 2 O) n CF (CF 3) CO 2 CH 3, where n is greater than 4, desirably about 10, which are commercially available from EI du Pont de Nemours Co., Wilmington, DE, under the trade designation KRYTOX. The reaction of a perfluoropolyether-ester with an unprotected latent amine on a surface modified nanoparticle results in a covalently bonded fluorinated organic group having a perfluoropoli (alkylene-oxy) segment.

Compuestos fluoroquímicos reactivos ilustrativos adicionales incluyen aquéllos que tienen un grupo perfluoroalquilo C_{4}-C_{18}. Ejemplos limitantes de dichos materiales incluyen fluoruro de perfluorobutanosulfonilo, yoduro de perfluorobutilo, yoduro de perfluorododecilo, bromuro de perfluorohexilo y fluoruro de perfluorooctanosulfonilo, todos los cuales están disponibles comercialmente de Sigma-Aldrich Chemical Co. de Milwaukee, WI.Illustrative reactive fluorochemical compounds Additional include those that have a perfluoroalkyl group C_ {4} -C_ {18}. Limiting examples of said Materials include perfluorobutanesulfonyl fluoride, iodide perfluorobutyl, perfluorododecyl iodide, bromide perfluorohexyl and perfluorooctanesulfonyl fluoride, all which are commercially available from Sigma-Aldrich Chemical Co. of Milwaukee, WI.

Recubrimientos duros de nanocomposiciones resistentes a las manchas de la invención pueden utilizarse prácticamente sobre cualquier sustrato (por ejemplo, primario o secundario), rígido o flexible, pero el beneficio máximo se obtendrá cuando se aplican sobre un sustrato que puede rayarse fácilmente. Ejemplos no limitantes de tales sustratos pueden incluir vidrio (con inclusión de visualizadores electrónicos), cuarzo, materiales cerámicos transparentes o translúcidos, madera, metal, superficies pintadas que incluyen metales pintados, y materiales termoendurecibles y termoplásticos, tales como polímeros acrílicos (por ejemplo, poli(metacrilato de metilo)), policarbonatos, poliuretanos, poliestireno, copolímeros de estireno tales como copolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno, y copolímero acrilonitrilo-estireno, ésteres de celulosa (por ejemplo, acetato de celulosa, diacetato de celulosa, triacetato de celulosa y copolímero acetato-butirato de celulosa), poli(cloruro de vinilo), poliolefinas (por ejemplo, polietileno y polipropileno), poliamidas, poliimidas, resinas fenólicas, resinas epoxi, poli(óxido de fenileno), y poliésteres (por ejemplo, poli(tereftalato de etileno)). Los materiales termoplásticos pueden contener cargas y otros adyuvantes, y ser opacos o transparentes dependiendo de la aplicación.Hard nanocomposite coatings stain resistant of the invention can be used practically on any substrate (for example, primary or secondary), rigid or flexible, but the maximum benefit will be obtained when applied on a substrate that can be easily scratched. Non-limiting examples of such substrates may include glass. (including electronic displays), quartz, materials transparent or translucent ceramics, wood, metal, surfaces painted including painted metals, and materials thermosetting and thermoplastics, such as acrylic polymers (for example, poly (methyl methacrylate)), polycarbonates, polyurethanes, polystyrene, styrene copolymers such as copolymer acrylonitrile-butadiene-styrene, and acrylonitrile-styrene copolymer, esters of cellulose (for example, cellulose acetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate and copolymer cellulose acetate butyrate), poly (chloride vinyl), polyolefins (for example, polyethylene and polypropylene), polyamides, polyimides, phenolic resins, resins epoxy, poly (phenylene oxide), and polyesters (for example, poly (ethylene terephthalate)). Thermoplastic materials they may contain loads and other adjuvants, and be opaque or transparent depending on the application.

Para algunas aplicaciones, puede ser deseable que los recubrimientos duros de nanocomposiciones resistentes a las manchas de la invención sean anti-reflectantes. En tales realizaciones, la capa de material fluorado enlazada por covalencia a la superficie de la "capa" fluorada de recubrimiento duro de nanocomposición desprotegida tiene deseablemente un espesor de al menos 1/4 de la longitud de onda (es decir, al menos 100 nanómetros de espesor).For some applications, it may be desirable that hard coatings of nanocompositions resistant to spots of the invention are anti-reflective. In such embodiments, the layer of fluorinated material bonded by surface covalence of the fluorinated "layer" of unprotected nanocomposition hard coating has desirably a thickness of at least 1/4 of the wavelength (it is say, at least 100 nanometers thick).

Los sustratos útiles en la práctica de la presente invención pueden tener prácticamente cualquier espesor que venga dictado por la aplicación específica. Típicamente, para los sustratos de película termoplástica flexible aquél está comprendido típicamente entre 0,1 mm y 1 mm. Los sustratos pueden ser un estratificado de dos o más materiales diferentes adheridos entre sí, sea con o sin una capa adhesiva entre ellos.The substrates useful in the practice of present invention can have virtually any thickness that Come dictated by the specific application. Typically, for flexible thermoplastic film substrates that is comprised typically between 0.1 mm and 1 mm. The substrates can be a stratified of two or more different materials adhered to each other, with or without an adhesive layer between them.

En realizaciones de la invención que emplean más de un sustrato primario, como en el caso de un artículo apilado, o en el caso de un sustrato primario flexible unido a un sustrato secundario, los sustratos pueden ser individualmente iguales o diferentes.In embodiments of the invention that employ more of a primary substrate, as in the case of a stacked article, or in the case of a flexible primary substrate attached to a substrate secondary, the substrates can be individually equal or different.

En algunos casos, se ha encontrado que los sustratos rígidos mejoran las propiedades de los recubrimientos duros de nanocomposición resistentes a las manchas preparados de acuerdo con la invención, en comparación con los sustratos flexibles. Así, dependiendo de la necesidad, puede seleccionarse un sustrato flexible o rígido.In some cases, it has been found that rigid substrates improve the properties of coatings hard stain resistant nanocomposition compounds according to the invention, compared to the substrates flexible Thus, depending on the need, you can select a flexible or rigid substrate.

Los sustratos de polímeros termoplásticos pueden conformarse en una película utilizando técnicas convencionales de fabricación de películas tales como extrusión, con orientación opcional uniaxial o biaxial de la película extruida. Si se desea, el sustrato primario puede tratarse, opcionalmente, para mejorar la adhesión entre el sustrato primario y el recubrimiento duro de nanocomposición, utilizando por ejemplo un tratamiento corona tal como corona de aire o nitrógeno, llama de plasma, o radiación actínica. Si se desea, puede aplicarse también una capa de unión opcional entre el sustrato primario y el recubrimiento duro de nanocomposición para aumentar la adhesión entre capas.Thermoplastic polymer substrates can conform to a film using conventional techniques of manufacture of films such as extrusion, with orientation Optional uniaxial or biaxial extruded film. If desired, the primary substrate can be optionally treated to improve the adhesion between the primary substrate and the hard coating of nanocomposition, using for example such a corona treatment as a crown of air or nitrogen, plasma flame, or radiation Actinic If desired, a bonding layer can also be applied optional between the primary substrate and the hard coating of nanocomposition to increase adhesion between layers.

Si se desea, puede añadirse un disolvente orgánico a la composición ceramer resultante antes de aplicar la misma, a fin de impartir características de viscosidad mejoradas y favorecer el recubrimiento de la composición de ceramer sobre el sustrato primario. Después del recubrimiento, la composición ceramer puede secarse para eliminar cualquier disolvente añadido.If desired, a solvent can be added organic to the resulting ceramer composition before applying the same, in order to impart improved viscosity characteristics and favor the coating of the ceramer composition over the primary substrate After coating, the ceramer composition It can be dried to remove any added solvent.

El sustrato primario puede tener un respaldo adhesivo, opcionalmente en contacto íntimo con (es decir, soportado sobre) un forro de desprendimiento. Adhesivos típicos útiles incluyen adhesivos de contacto, adhesivos de fusión en caliente y adhesivos termoendurecibles. Forros de desprendimiento ilustrativos incluyen papeles tratados con silicona y películas de polímero.The primary substrate can have a backup adhesive, optionally in intimate contact with (i.e. supported over) a detachment lining. Typical useful adhesives include contact adhesives, hot melt adhesives and thermosetting adhesives. Illustrative detachment liners include silicone treated papers and polymer films.

Si está presente un adhesivo, el mismo es deseablemente transparente o lo suficientemente translúcido a fin de que el mismo no dificulte indebidamente la observación de un dispositivo de visualización subyacente. El adhesivo puede derivarse de un producto natural (por ejemplo, un adhesivo basado en caucho) o puede ser un material sintético tal como un homopolímero, copolímero aleatorio, copolímero de injerto, o copolímero de bloques. El adhesivo puede estar reticulado o no reticulado, y puede ser pegajoso o no pegajoso. Deseablemente, el adhesivo tiene propiedades de contacto. Una descripción cuantitativa aceptada para los adhesivos de contacto (PSA's) está dada por el criterio de Dahlquist, que indica que los materiales que tienen un módulo de memoria (G') menor que 3 x 10^{5} Pascales (medido a 10 radianes/segundo a la temperatura ambiente, 20ºC a 22ºC) tienen propiedades adhesivas de contacto, mientras que los materiales que tienen un módulo G' superior a este valor no lo hacen. Adhesivos adecuados ilustrativos incluyen los descritos en las Patentes U.S. Núms. 5.389.438 (Miller et al.); 5.851.664 (Bennett et al.); 6.004.660 (Kobe et al.); y 6.099.682 (Krampe et al.).If an adhesive is present, it is desirably transparent or sufficiently translucent so that it does not unduly hinder the observation of an underlying display device. The adhesive may be derived from a natural product (for example, a rubber based adhesive) or it may be a synthetic material such as a homopolymer, random copolymer, graft copolymer, or block copolymer. The adhesive may be crosslinked or non-crosslinked, and may be sticky or non-sticky. Desirably, the adhesive has contact properties. An accepted quantitative description for contact adhesives (PSA's) is given by Dahlquist's criteria, which indicates that materials that have a memory module (G ') less than 3 x 10 5 Pascals (measured at 10 radians / second at room temperature, 20 ° C to 22 ° C) have adhesive contact properties, while materials that have a G 'module greater than this value do not. Suitable illustrative adhesives include those described in US Pat. Nos. 5,389,438 (Miller et al .); 5,851,664 (Bennett et al .); 6,004,660 (Kobe et al .); and 6,099,682 (Krampe et al .).

Deseablemente, el adhesivo comprende un elastómero copolímero de bloques termoplásticos (copolímeros de bloques segmentados o segmentos A y B, que exhiben comportamiento a la vez termoplástico y elastómero). Elastómeros copolímeros de bloques termoplásticos útiles incluyen copolímeros multibloque que tienen estructuras radiales, dibloques A-B lineales, y tribloques A-B-A lineales, así como mezclas de tales copolímeros. Elastómeros copolímeros de bloques termoplásticos disponibles comercialmente adecuados incluyen la familia de materiales SOLPRENE (Philips Petroleum Co.), la familia de materiales FINAPRENE (FINA), las familias de materiales TUFPRENE y ASAPRENE (Asahi), la familia de materiales STEREON (Firestone Synthetic Rubber & Latex Co.), la familia de materiales EUROPRENE SOL T (Enichem), la familia de materiales VECTOR (Dexco Polymers), y la familia de materiales CARIFLEX TR (Shell Chemical Co.). Otros materiales adhesivos adecuados incluyen adhesivos acrílicos altamente reticulados, elastómeros de silicona-poliurea tales como los descritos en la Patente U.S. No. 5.670.598 (Leir et al.), la familia de materiales SEPTON (Kuraray Co. Ltd.) y la familia de materiales KRATON (Shell Chemical Co.) tales como KRATON D-1101, D-1102, D-1107, D-1111, D-1112, D-1113, D-1114PX, D-1116, D-1117, D-1118, D-1119, D-1122X, D-1124, D-1125PX, D-1160, D-1165, D-1161, D-1184, D-1193, D-1300, D-1320X, D-4141, D-4158, D-4433, RP-6485, RP-6409, RP-6614, RP-6906, RP-6912, G-1650, G-1651, G-1652, G-1654, G-1657, G-1701, G-1702, G-1726, G-1730, G-1750, G-1765, G-1780, FG-1901, FG-1921, FG-1924, y TKG-101. También pueden utilizarse mezclas de materiales adhesivos.Desirably, the adhesive comprises a thermoplastic block copolymer elastomer (segmented block copolymers or segments A and B, which exhibit both thermoplastic and elastomer behavior). Useful thermoplastic block copolymer elastomers include multiblock copolymers having radial structures, linear AB diblocks, and linear ABA triblocks, as well as mixtures of such copolymers. Commercially available thermoplastic block copolymer elastomers include the SOLPRENE (Philips Petroleum Co.) material family, the FINAPRENE (FINA) material family, the TUFPRENE and ASAPRENE (Asahi) material families, the STEREON (Firestone Synthetic Rubber) material family & Latex Co.), the EUROPRENE SOL T (Enichem) material family, the VECTOR (Dexco Polymers) material family, and the CARIFLEX TR (Shell Chemical Co.) material family. Other suitable adhesive materials include highly crosslinked acrylic adhesives, silicone polyurea elastomers such as those described in US Patent No. 5,670,598 (Leir et al .), The SEPTON family of materials (Kuraray Co. Ltd.) and the family of KRATON (Shell Chemical Co.) materials such as KRATON D-1101, D-1102, D-1107, D-1111, D-1112, D-1113, D-1114PX, D-1116, D-1117, D- 1118, D-1119, D-1122X, D-1124, D-1125PX, D-1160, D-1165, D-1161, D-1184, D-1193, D-1300, D-1320X, D-4141, D-4158, D-4433, RP-6485, RP-6409, RP-6614, RP-6906, RP-6912, G-1650, G-1651, G-1652, G-1654, G-1657, G- 1701, G-1702, G-1726, G-1730, G-1750, G-1765, G-1780, FG-1901, FG-1921, FG-1924, and TKG-101. Mixtures of adhesive materials can also be used.

El adhesivo (o un revestimiento que protege el adhesivo contra la contaminación y soporta el adhesivo) puede estar microtexturizado. Típicamente, la capa de adhesivo de una sola hoja o la capa más inferior de una pila de hojas puede estar cubierta por un revestimiento. Si el adhesivo es un adhesivo pegajoso, entonces el revestimiento tiene deseablemente una baja energía superficial. Si el adhesivo es poco pegajoso o no pegajoso, entonces puede utilizarse un revestimiento hecho de papel ordinario u otro material con alta energía superficial.The adhesive (or a coating that protects the adhesive against contamination and supports the adhesive) may be microtextured. Typically, the single-layer adhesive layer or the lower layer of a pile of sheets may be covered by a coating. If the adhesive is a sticky adhesive, then the coating desirably has a low energy superficial. If the adhesive is little sticky or not sticky, then a coating made of ordinary paper can be used or other material with high surface energy.

El sustrato puede producirse por una diversidad de métodos diferentes. Por ejemplo, un material termoplástico puede extruirse como una película y cortarse luego a la dimensión deseada. El mismo puede moldearse para obtener la forma y dimensiones deseadas. Asimismo, puede colarse en disolvente y calentarse y estirarse subsiguientemente para formar una película.The substrate can be produced by a diversity of different methods. For example, a thermoplastic material can Extrude like a movie and then cut to the dimension desired. It can be molded to obtain the shape and desired dimensions. It can also be cast in solvent and warming and stretching subsequently to form a movie.

El sustrato primario que subyace en el recubrimiento duro de nanocomposición resistente a las manchas puede incluir una superficie imprimada, típicamente en contacto con el recubrimiento duro de nanocomposición resistente a las manchas. La superficie imprimada puede ser resultado de la aplicación de una capa de imprimador químico, tal como una capa acrílica, o de ataque químico, irradiación con haces electrónicos, tratamiento corona, ataque en plasma, o co-extrusión de capas promotoras de adhesión.The primary substrate that underlies the stain resistant nanocomposition hard coating can include a primed surface, typically in contact with the stain resistant nanocomposition hard coating. The primed surface may result from the application of a chemical primer layer, such as an acrylic, or attack layer chemical, irradiation with electronic beams, corona treatment, plasma attack, or co-extrusion of layers adhesion promoters.

El recubrimiento duro de nanocomposición resistente a las manchas puede formarse sobre el sustrato primario de una diversidad de maneras. Típicamente, la mezcla de precursor ligante que contiene nanopartículas modificadas en la superficie y cualesquiera ingredientes adicionales (por ejemplo, disolvente, catalizador, agente de curado, etc.) puede aplicarse en forma de capa sobre el sustrato primario antes del curado. Métodos de recubrimiento adecuados incluyen, por ejemplo, recubrimiento por centrifugación, recubrimiento a cuchilla, recubrimiento con alambre, recubrimiento por inundación, impregnación, pulverización, agotamiento, inmersión, recubrimiento a rodillo, técnicas de espuma, etcétera.The hard nanocomposition coating stain resistant can be formed on the primary substrate in a variety of ways. Typically, the precursor mixture binder containing surface modified nanoparticles and any additional ingredients (eg solvent, catalyst, curing agent, etc.) can be applied in the form of layer on the primary substrate before curing. Methods of Suitable coating include, for example, coating by centrifugation, blade coating, coating with wire, flood coating, impregnation, spraying, exhaustion, immersion, roller coating, foam techniques, etc.

El espesor del recubrimiento de composición de recubrimiento curable que se aplica dependerá del sustrato primario particular y la aplicación. El espesor de la película debería ser suficiente de tal modo que, cuando se cura la composición, la capa protectora tenga un espesor final que varíe desde 1 nm a 50 micrones (50 micrómetros) o más grueso aún, deseablemente desde 0,5 micrones (0,5 micrómetros) a 10 micrones (10 micrómetros), y más deseablemente desde 3 micrones (3 micrómetros) a 6 micrones (6 micrómetros). Capas protectoras más gruesas pueden conducir a microfisuración y otros defectos a lo largo del tiempo; sin embargo, las capas más delgadas no proporcionan a menudo material superficial suficiente para ser resistentes al rayado.The thickness of the coating composition curable coating that is applied will depend on the primary substrate particular and the application. The thickness of the film should be enough so that, when the composition is cured, the layer protective has a final thickness that varies from 1 nm to 50 microns (50 microns) or thicker, desirably from 0.5 microns (0.5 microns) to 10 microns (10 microns), and more Desirably from 3 microns (3 microns) to 6 microns (6 micrometers) Thicker protective layers can lead to microfisuration and other defects over time; but nevertheless, thinner layers often do not provide surface material Enough to be scratch resistant.

Cuando están presentes como un recubrimiento sobre sustratos transparentes o translúcidos, los ingredientes del recubrimiento duro de nanocomposición resistente a las manchas se seleccionan deseablemente de tal manera que el recubrimiento duro curado tenga un índice de refracción próximo al del sustrato. Esto puede ayudar a reducir la probabilidad de patrones muaré u otras franjas de interferencia visibles.When they are present as a coating on transparent or translucent substrates, the ingredients of stain resistant nanocomposition hard coating will Desirably selected in such a way that the hard coating curing has a refractive index close to that of the substrate. This may help reduce the likelihood of moiré or other patterns visible interference bands.

Los expertos en la técnica apreciarán también que el recubrimiento duro de nanocomposición resistente a las manchas puede contener otros adyuvantes opcionales, tales como agentes de tratamiento de superficies, agentes tensioactivos, agentes antiestáticos (por ejemplo, polímeros conductores), agentes de nivelación, iniciadores (por ejemplo fotoiniciadores), fotosensibilizadores, absorbedores UV, estabilizadores, antioxidantes, cargas, lubricantes, pigmentos, colorantes, plastificantes, agentes de suspensión, etcétera.Those skilled in the art will also appreciate that stain resistant nanocomposition hard coating may contain other optional adjuvants, such as surface treatment, surfactants, agents antistatic agents (e.g. conductive polymers), agents leveling, initiators (for example photoinitiators), photosensitizers, UV absorbers, stabilizers, antioxidants, fillers, lubricants, pigments, dyes, plasticizers, suspending agents, etc.

Sustratos ilustrativos sobre los cuales pueden aplicarse y utilizarse los recubrimientos protectores resistentes a las manchas como se describe en esta memoria incluyen, pero sin carácter limitante, elementos ópticos tales como lentes (con inclusión de lentes de gafa, lentes de cámara, lentes binoculares, lentes de telescopio, lentes Fresnel, etc.), espejos, cristales de reloj, hologramas, ventanas, filtros de privacidad de ordenadores, discos compactos, discos DVD, y análogos; artículos con dispositivos electrónicos de visualización que incluyen visualizadores de pantallas táctiles (tales como los de pantallas de ordenador táctiles y asistentes digitales de datos personales), televisores, visualizadores electrónicos flexibles tales como periódicos electrónicos, monitores de ordenador, teléfonos móviles, sistemas de posicionamiento global, calculadoras, y análogos; artículos gráficos, con inclusión de señalizaciones exteriores que incluyen señalización retroiluminada y de tráfico; vehículos a motor, esculturas, conmutadores de membrana, joyería, y análogos.Illustrative substrates on which they can apply and use protective coatings resistant to stains as described herein include, but without limiting character, optical elements such as lenses (with inclusion of glasses, camera lenses, binocular lenses, telescope lenses, Fresnel lenses, etc.), mirrors, glasses clock, holograms, windows, computer privacy filters, compact discs, DVD discs, and the like; items with electronic display devices that include touch screen displays (such as those on screens computer touch and digital personal data assistants), televisions, flexible electronic displays such as electronic newspapers, computer monitors, mobile phones, global positioning systems, calculators, and the like; graphic articles, including external signage that include backlit and traffic signaling; vehicles to motor, sculptures, membrane switches, jewelry, and analogues

Ejemplos Examples

En los ejemplos se utilizan los términos y materiales siguientes:The examples use the terms and following materials:

(% p.) significa porcentaje en peso.(% p.) means percentage by weight.

"NM", tal como aparece en las tablas, significa no medido."NM", as it appears in the tables, Means not measured.

RECUBRIMIENTO TRANSPARENTE RESISTENTE A LA ABRASIÓN 3M 906 - 50% SÓLIDOS es una designación comercial para la dispersión fotocurable de sílice coloidal -polímero de acriloxipropiltrimetoxi-silano en monómeros de acrilato. La dispersión tiene aproximadamente 50% p. de 2-propanol, disponible comercialmente de 3M Company, St. Paul, MN.TRANSPARENT COATING RESISTANT TO ABRASION 3M 906 - 50% SOLIDS is a commercial designation for the photocurable dispersion of colloidal silica -polymer acryloxypropyltrimethoxy silane in monomers of acrylate The dispersion has approximately 50% p. from 2-propanol, commercially available from 3M Company, St. Paul, MN.

La lámina acrílica utilizada en los ejemplos era OPTIX de 3,2 mm de espesor, disponible comercialmente de Plaskolite, Inc., Columbus, OH.The acrylic sheet used in the examples was 3.2mm thick OPTIX, commercially available from Plaskolite, Inc., Columbus, OH.

El dilaurato de dibutilestaño está disponible de Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.Dibutyltin dilaurate is available from Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.

DOWANOL PM es una designación comercial para 1-metoxi-2-propanol (CAS No. 111-77-3), disponible de Dow Chemical Co., Midland, MI.DOWANOL PM is a commercial designation for 1-methoxy-2-propanol (CAS No. 111-77-3), available from Dow Chemical Co., Midland, MI.

EBECRYL 220 es una designación comercial para un acrilato de uretano aromático hexafuncional que contiene un diluyente de poliol funcionalizado con grupo acrílico, que tiene un peso molecular del oligómero de 1000 g/mol, disponible comercialmente de UCB Radcure, Smyrna, GA.EBECRYL 220 is a commercial designation for a hexafunctional aromatic urethane acrylate containing a Acrylic group functionalized polyol diluent, which has a 1000 g / mol oligomer molecular weight, available Commercially from UCB Radcure, Smyrna, GA.

FOMBLIN Z-AL es una designación comercial para un perfluoropoliéter-diéster CH_{3}O_{2}CCF_{2}O(CF_{2}O)_{m}(C_{2}F_{4}
O)_{p}CF_{2}CO_{2} CH_{3} (<m>) y (<p>) son aproximadamente 9-11, en donde < > hace referencia a un valor medio) disponible de Ausimont USA, Inc., Morristown, NJ.FOMBLIN Z-AL is a commercial designation for a perfluoropolyether diester CH 3 O 2 CCF 2 O (CF 2 O) m (C 2 F 4)
O) p CF 2 CO 2 CH 3 (<m>) and (<p>) are approximately 9-11, where <> refers to an average value) available from Ausimont USA , Inc., Morristown, NJ.

"HFE-7100" hace referencia a HFE-7100 3M NOVEC ENGINEERED FLUID que es una designación comercial para una mezcla de 50-70% p. de metil-nonafluoroisobutil-éter y 30-50% p. de metil-nonafluoroetil-éter, disponible de 3M Company, St. Paul, MN."HFE-7100" refers to HFE-7100 3M NOVEC ENGINEERED FLUID which is a Commercial designation for a mixture of 50-70% p. of methyl-nonafluoroisobutyl ether and 30-50% p. from methyl-nonafluoroethyl ether, available from 3M Company, St. Paul, MN.

IRGACURE 184 es una designación comercial para 1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona, un fotoiniciador, disponible comercialmente de Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY).IRGACURE 184 is a commercial designation for 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, a photoinitiator, commercially available from Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY).

KIMWIPE es una designación comercial para un limpiador de papel sin hilas, disponible de Kimberly-Clark Corp., Roswell, GA.KIMWIPE is a commercial designation for a threadless paper cleaner, available from Kimberly-Clark Corp., Roswell, GA.

NALCO 2327 es una designación comercial para un sol de sílice estabilizado con amoníaco con un contenido de sílice de 40% p. que tiene un tamaño medio de partícula de 20 nm, una superficie específica de 150 m^{2}/g, y un pH de 9,3, disponible comercialmente de ONDEO Nalco Co., Naperville, IL.NALCO 2327 is a commercial designation for a silica sol stabilized with ammonia with a silica content of 40% p. which has an average particle size of 20 nm, a specific surface area of 150 m2 / g, and a pH of 9.3, available commercially from ONDEO Nalco Co., Naperville, IL.

SARTOMER 295 es una designación comercial para tetraacrilato de pentaeritritol, SARTOMER 444 es una designación comercial para triacrilato de pentaeritritol, y SARTOMER CD1010 es una designación comercial para un fotoiniciador catiónico de sal mixta hexafluoroantimoniato de triarilsulfonio, disponibles comercialmente todos ellos de Sartomer Co., Exton, PA.SARTOMER 295 is a commercial designation for pentaerythritol tetraacrylate, SARTOMER 444 is a designation commercial for pentaerythritol triacrylate, and SARTOMER CD1010 is a commercial designation for a cationic salt photoinitiator mixed triarylsulfonium hexafluoroantimonate, available commercially all of them from Sartomer Co., Exton, PA.

"SHARPIE" hace referencia a un MARCADOR PERMANENTE DE PUNTA FINA SHARPIE Negro No. 30001, que es una designación comercial para marcadores negros permanentes, disponible de Sanford Corporation, Bellwood, IL."SHARPIE" refers to a MARKER PERMANENT PUNTA FINA SHARPIE Black No. 30001, which is a commercial designation for permanent black markers, available from Sanford Corporation, Bellwood, IL.

El procesador UV A era un procesador MC-6RQN UV Modelo #obtenido de Fusion UV Systems Corp., Rockville, MD, y estaba equipado con un bulbo de tipo "H".The UV A processor was a processor MC-6RQN UV Model # obtained from Fusion UV Systems Corp., Rockville, MD, and was equipped with a type bulb "H".

El procesador UV B era una fuente de potencia Modelo VPS-6 (que operaba a 100% de potencia) con un irradiador EPIQ 6000, disponible de Fusion UV Systems Corp., Rockville, MD, y estaba equipado con un bulbo de tipo "H".The UV B processor was a power source Model VPS-6 (which operated at 100% power) with a EPIQ 6000 irradiator, available from Fusion UV Systems Corp., Rockville, MD, and was equipped with a "H" type bulb.

Las varillas envueltas con alambre se obtuvieron de R D Specialties, Webster, NY.Wire wrapped rods were obtained from R D Specialties, Webster, NY.

En los ejemplos que siguen se utilizaron los métodos de ensayo siguientes:In the examples that follow, the following test methods:

Ensayo de Enfrentamiento a las Plumas Marcadoras PermanentesShowdown to Marker Feathers Permanent

El Ensayo de Enfrentamiento a las Plumas Marcadoras Permanentes se compone de dos partes:The Feather Showdown Trial Permanent Markers consists of two parts:

Ensayo de Formación de Glóbulos de TintaFormation Test of Ink Globules

Las propiedades resistentes a las manchas de los recubrimientos se evaluaron por un ensayo de eliminación de tinta realizado utilizando ciclos repetidos de aplicación de tinta permanente negra SHARPIE seguidos por frotamiento en seco con un limpiador de papel KIMWIPE utilizando la presión de la mano. De acuerdo con el procedimiento de ensayo, se trazan líneas sobre un área de aproximadamente 2,5 cm x 2,5 cm de la muestra a ensayar utilizando un marcador permanente negro SHARPIE. Los resultados se determinan por inspección visual: P significa que la tinta forma glóbulos como gotitas discretas; PB significa que la tinta se reúne en glóbulos que forman líneas o gotitas no discretas; F significa que no se produce formación de glóbulos en la superficie de la muestra que se ensaya.The stain resistant properties of coatings were evaluated by an ink removal test performed using repeated cycles of ink application SHARPIE black permanent followed by dry rubbing with a KIMWIPE paper cleaner using hand pressure. From according to the test procedure, lines are drawn on a area of approximately 2.5 cm x 2.5 cm of the sample to be tested using a black permanent marker SHARPIE. The results are determined by visual inspection: P means that the ink forms globules as discrete droplets; PB means that the ink meets in globules that form non-discrete lines or droplets; F means that there is no formation of blood cells on the surface of the Sample to be tested.

Ensayo de Facilidad de Eliminación de la TintaInk Removal Ease Test

La tinta se frota utilizando un limpiador de papel KIMWIPE seco y presión ligera con la mano. Los resultados se determinan por inspección visual: P significa que la tinta se "elimina" fácilmente; F significa que el residuo de tinta queda sobre la superficie frotada; PB significa que la eliminación de la tinta de la superficie puede conseguirse solamente utilizando presión adicional. El ensayo se repite hasta que se observa el fallo. Se anota la facilidad de eliminación de la tinta en función del número de ciclos.The ink is rubbed using a cleaner KIMWIPE paper dry and light pressure by hand. The results are determined by visual inspection: P means that the ink is "delete" easily; F means that the ink residue remains on the rubbed surface; PB means that the removal of the surface ink can only be achieved using additional pressure The test is repeated until the failure. The ease of ink removal is noted based on of the number of cycles.

Ensayo de Durabilidad del Frotamiento en SecoDry Rub Durability Test

El ensayo de frotamiento en seco está basado en la especificación MIL C-48497A. El mismo implicaba aplicar una fuerza de 1,0 kg perpendicular a la superficie durante cierto número de ciclos. Un ciclo = 2 "Frotamientos en Seco". El área sometida a abrasión es de 1 cm de anchura por 7 cm de longitud. Se utilizaron doce capas de estopilla de Grado 90 (Cat. No. 12905) disponible de Summers Optical, EMS Contract Packaging (Fort Washington, PA), para desgastar por frotamiento la superficie. Después del ensayo de abrasión los resultados se obtuvieron por inspección visual: P significa que no existe ningún deterioro visible de la reflectancia de la superficie en el lugar frotado; F significa deterioro de la superficie donde es evidente el frotamiento.The dry rub test is based on The MIL C-48497A specification. It implied apply a force of 1.0 kg perpendicular to the surface during certain number of cycles One cycle = 2 "Dry Rubs". The area subjected to abrasion is 1 cm wide and 7 cm wide. length. Twelve layers of Grade 90 cheesecloth were used (Cat. No. 12905) available from Summers Optical, EMS Contract Packaging (Fort Washington, PA), to rub away the surface. After the abrasion test the results are obtained by visual inspection: P means that there is no visible deterioration of the surface reflectance in place rubbed F means surface deterioration where it is evident rubbing

Después de la realización del ensayo de durabilidad del frotamiento en seco, el área desgastada por frotamiento se enfrenta luego típicamente a los ensayos de formación de glóbulos de tinta y facilidad de eliminación de la tinta.After carrying out the test of dry rub durability, the area worn by rubbing then typically faces trials of formation of ink cells and ease of removal of the ink.

Ensayo de Exposición a Productos QuímicosChemical Products Exposure Test

Se aplican gotitas (15-20 mm de diámetro) de refresco de soda COCA-COLA, café, salsa de tomate, acetona, alcohol isopropílico, limpiador de vidrio, tinta permanente y amoníaco diluido sobre la superficie del o de los materiales a ensayar. Se deja que las gotitas permanezcan sobre la superficie durante 24 horas a la temperatura ambiente. Cada gotita se frota luego en seco a mano con un limpiador de papel KIMWIPE, y cada área se inspecciona visualmente en cuanto a indicios de degradación.Droplets (15-20 mm of diameter) COCA-COLA soda, coffee, sauce Tomato, acetone, isopropyl alcohol, glass cleaner, permanent ink and diluted ammonia on the surface of the Materials to test. The droplets are allowed to remain on the surface for 24 hours at room temperature. Every droplet it is then hand dry rubbed with a KIMWIPE paper cleaner, and Each area is visually inspected for signs of degradation.

Preparación de composiciones intermediasPreparation of intermediate compositions Preparación de (terc-butilcarbamatopropil)trietoxisilanoPreparation of (tert-butylcarbamatopropyl) triethoxysilane

Se añadió terc-butanol puro (19,47 g, 0,263 mol) a isocianatopropiltrietoxisilano (50 g, 0,202 mol) en una atmósfera de nitrógeno seco. Se añadió dilaurato de dibutilestaño (0,4 g) a la mezcla agitada a la temperatura ambiente como catalizador. La mezcla se calentó a 55ºC durante 48 horas. Se retiró el exceso de terc-butanol a vacío a 55ºC para proporcionar el (terc-butilcarbamatopropil)trietoxisilano puro con rendimiento esencialmente cuantitativo como un líquido incoloro.Pure tert-butanol was added (19.47 g, 0.263 mol) to isocyanatopropyltriethoxysilane (50 g, 0.202 mol) in an atmosphere of dry nitrogen. Dilaurate was added dibutyltin (0.4 g) to the stirred mixture at room temperature as a catalyst The mixture was heated at 55 ° C for 48 hours. Be removed excess tert-butanol in vacuo at 55 ° C to provide the (tert-butylcarbamatopropyl) triethoxysilane pure with essentially quantitative performance as a liquid colorless.

Preparación de sol de sílice coloidal modificado con (terc-butilcarbamatopropil)trietoxisilano (Sol A)Preparation of colloidal silica sol modified with (tert-butylcarbamatopropyl) triethoxysilane (Alone)

Se diluyó sílice coloidal NALCO 2327 (54,92 g) con el éter DOWANOL PM (propilen-glicol-metil-éter), disponible comercialmente de Dow Chemical Co., Midland, MI) hasta alcanzar una concentración de sílice de 25% p. y se calentó luego. Cuando la temperatura de la mezcla alcanzó 65ºC, se añadió gota a gota (terc-butilcarbamatopropil)-trietoxisilano (2,82 g, 0,009 mol). Se separó el agua de la mezcla por destilación. Durante la destilación, se repuso periódicamente el éter DOWANOL PM para mantener el contenido de sólidos a aproximadamente 25% p. Cuando la temperatura del vapor alcanzó 117ºC, se paró la destilación proporcionando un sol transparente que tenía 23% p. de contenido de sílice (Sol A).NALCO 2327 colloidal silica was diluted (54.92 g) with the ether DOWANOL PM (propylene glycol methyl ether), commercially available from Dow Chemical Co., Midland, MI) up reach a silica concentration of 25% p. and it got hot later. When the temperature of the mixture reached 65 ° C, it was added drop by gout (tert-butylcarbamatopropyl) -triethoxysilane (2.82 g, 0.009 mol). Water was separated from the mixture by distillation. During distillation, the DOWANOL PM ether to maintain solids content at approximately 25% p. When the steam temperature reached 117 ° C, distillation was stopped providing a clear sun which had 23% p. of silica content (Sol A).

Preparación de un sol de sílice funcionalizado en la superficie con metacriloxisilano (Sol B)Preparation of a functionalized silica sol on the surface with methacryloxysilane (Sol B)

Se diluyó NALCO 2327 (371,92 g) con 250,9 g de DOWANOL PM. La mezcla se agitó con calentamiento. Se diluyó 3-(metacriloxipropil)trimetoxisilano (18,70 g) con 23,63 g de DOWANOL PM y se añadió a la mezcla cuando el líquido alcanzó 74,5ºC. Se añadieron inmediatamente 112,98 g adicionales de DOWANOL PM y se añadió más (un total de 733,2 g de alcohol adicional) a lo largo del proceso. La destilación se interrumpió cuando el líquido alcanzó \sim120ºC, dando como resultado un sol transparente que tenía un contenido de sílice de 28,0% p. (Sol B).NALCO 2327 (371.92 g) was diluted with 250.9 g of DOWANOL PM. The mixture was stirred with heating. It was diluted 3- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane (18.70 g) with 23.63 g of DOWANOL PM and added to the mixture when the liquid reached 74.5 ° C. An additional 112.98 g of DOWANOL was added immediately PM and more (a total of 733.2 g of additional alcohol) was added to the throughout the process Distillation was interrupted when the liquid reached sim120 ° C, resulting in a transparent sun that had a silica content of 28.0% p. (Sun B).

Preparación de sol de sílice coloidal modificado con (terc-butilcarbamatopropil)trietoxisilano (Sol C)Preparation of colloidal silica sol modified with (tert-butylcarbamatopropyl) triethoxysilane (Sun C)

Se diluyó NALCO 2327 (70,00 g) con el éter DOWANOL PM hasta alcanzar una concentración de sílice de 25% p. y se calentó luego. Cuando la temperatura de la mezcla alcanzó 65ºC, se añadió gota a gota (terc-butilcarbamato-propil)trietoxisilano (5,58 g, 0,017 mol). Se separó el agua de la mezcla por destilación. Durante la destilación, se repuso periódicamente el éter DOWANOL PM para mantener el contenido de sólidos a aproximadamente 25% p. Cuando la temperatura del vapor alcanzó 117ºC, se paró la destilación proporcionando un sol transparente que tenía un contenido de sílice de 22,5% p. (Sol C).NALCO 2327 (70.00 g) was diluted with the ether DOWANOL PM until reaching a silica concentration of 25% p. and He warmed later. When the temperature of the mixture reached 65 ° C, it added drop by drop (tert-butylcarbamate-propyl) triethoxysilane (5.58 g, 0.017 mol). Water was separated from the mixture by distillation. During distillation, the DOWANOL PM ether to maintain solids content at approximately 25% p. When the steam temperature reached 117 ° C, distillation was stopped providing a clear sun which had a silica content of 22.5% p. (Sun C).

Preparación del recubrimiento duro de nanocomposición H1 sobre una hoja acrílicaPreparation of the hard coating of nanocomposition H1 on an acrylic sheet

Se añadió una mezcla en la relación en peso 1:1 de triacrilato de pentaeritritol y EBECRYL 220 al Sol A para proporcionar una solución de recubrimiento que tenía aproximadamente 30% p. de sólidos totales (sílice y acrilatos combinados).A mixture in the 1: 1 weight ratio was added of pentaerythritol triacrylate and EBECRYL 220 to Sol A for provide a coating solution that had approximately 30% p. of total solids (silica and acrylates combined).

Se añadió el fotoiniciador IRGACURE 184 a la solución de recubrimiento a un nivel de 2% p. basado en el peso de sólidos totales de la solución. La solución de recubrimiento se aplicó luego en flujo a través de un filtro de jeringuilla de fibra de vidrio de 1 micrón (1 micrómetro) sobre una hoja acrílica y el exceso de solución de recubrimiento se dejó escurrir en una bandeja de recogida durante 4 minutos. La hoja recubierta se puso luego en una vitrina de humos con un flujo de aire de 200 pies/min (61 m/min) durante 12 minutos para eliminar el éter DOWANOL PM por evaporación.IRGACURE 184 photoinitiator was added to the coating solution at a level of 2% p. based on the weight of total solids of the solution. The coating solution is then applied in flow through a fiber syringe filter 1 micron glass (1 micrometer) on an acrylic sheet and the excess coating solution was allowed to drain on a tray Pick up for 4 minutes. The coated sheet was then placed in a smoke cabinet with an air flow of 200 feet / min (61 m / min) for 12 minutes to remove DOWANOL PM ether by evaporation.

La hoja acrílica recubierta se curó luego utilizando el Procesador UV A bajo nitrógeno, a una velocidad de traslación de 20 pies/min (6,1 m/min) para formar el recubrimiento duro de nanocomposición H1 como recubrimiento sobre una hoja acrílica.The coated acrylic sheet was then cured using the UV Processor A under nitrogen, at a speed of 20 ft / min (6.1 m / min) translation to form the coating hard nanocomposition H1 as a coating on a sheet Acrylic

Preparación del recubrimiento duro de nanocomposición H2 sobre una hoja acrílicaPreparation of the hard coating of nanocomposition H2 on an acrylic sheet

Se añadieron al Sol A (42,4 g) por este orden 5,0 g de SARTOMER 444, 5,0 g de EBECRYL 220, 5,0 g de metoxi-2-propanol, 0,40 g de IRGACURE 184, y 2,0 g de iniciador SARTOMER CD 1010 (el contenido teórico de sílice era 50% p.). La mezcla se recubrió luego en flujo a través de un filtro de jeringuilla de fibra de vidrio de 1 micrón (1 micrómetro) sobre una hoja acrílica y el exceso de solución de recubrimiento se dejó escurrir en una bandeja de recogida durante 4 minutos. La hoja recubierta se puso luego en una vitrina de humos con un flujo de aire de 200 pies/min (61 m/min) durante 12 minutos para eliminar el DOWANOL PM por evaporación. El curado del recubrimiento de nanocomposición se efectuó en presencia de nitrógeno, a una velocidad de traslación de 20 pies /min (6,1 m/min) por medio del procesador UV A para dar el recubrimiento duro de nanocomposición H2 en forma de capa sobre una hoja acrílica.They were added to Sun A (42.4 g) in this order 5.0 g of SARTOMER 444, 5.0 g of EBECRYL 220, 5.0 g of methoxy-2-propanol, 0.40 g of IRGACURE 184, and 2.0 g of SARTOMER CD 1010 initiator (the content Theoretical silica was 50% p.). The mixture was then coated in flow. through a 1 micron fiberglass syringe filter (1 micrometer) on an acrylic sheet and excess solution of coating was allowed to drain on a collection tray for 4 minutes The coated sheet was then placed in a smoke cabinet with an air flow of 200 feet / min (61 m / min) for 12 minutes to remove DOWANOL PM by evaporation. The cure of nanocomposition coating was carried out in the presence of nitrogen, at a translation speed of 20 feet / min (6.1 m / min) by means of the UV A processor to give the hard coating of H2 nanocomposition in the form of a layer on an acrylic sheet.

Preparación del recubrimiento duro de nanocomposición H3 sobre una hoja acrílicaPreparation of the hard coating of nanocomposition H3 on an acrylic sheet

A una mezcla de 8,5 g de Sol A y 28,0 g de Sol B se añadieron 5,0 g de SARTOMER 444 y 5,0 g de EBECRYL 220. Se añadieron a esta mezcla 19,25 g de metoxi-2-propanol y 0,40 g de IRGACURE 184 como iniciador de radicales (el contenido teórico de sílice era 50% p.). La mezcla se aplicó luego en flujo a través de un filtro de jeringuilla de fibra de vidrio de 1 micrón (1 micrómetro) sobre una hoja acrílica y el exceso de solución de recubrimiento se dejó escurrir en una bandeja de recogida durante 4 minutos. La hoja recubierta se puso luego en una vitrina de humos con 200 pies/min (61 m/min) de flujo de aire durante 12 minutos para eliminar el DOWANOL PM por evaporación. El curado del recubrimiento de nanocomposición se efectuó en presencia de nitrógeno, a una velocidad de traslación de 20 pies/min (6,1 m/min) por medio del procesador UV A dando como resultado un recubrimiento duro de nanocomposición H3 aplicado e forma de capa sobre una hoja acrílica.To a mixture of 8.5 g of Sol A and 28.0 g of Sol B 5.0 g of SARTOMER 444 and 5.0 g of EBECRYL 220 were added. added to this mixture 19.25 g of methoxy-2-propanol and 0.40 g of IRGACURE 184 as a radical initiator (the theoretical content of silica was 50% p.). The mixture was then applied in flow through a 1 micron fiberglass syringe filter (1 micrometer) on an acrylic sheet and excess solution of coating was allowed to drain on a collection tray for 4 minutes The coated sheet was then placed in a smoke cabinet with 200 feet / min (61 m / min) of air flow for 12 minutes to remove DOWANOL PM by evaporation. The cure of nanocomposition coating was carried out in the presence of nitrogen, at a translation speed of 20 feet / min (6.1 m / min) by means of the UV A processor resulting in a coating H3 nanocomposition hard applied and layer form on a sheet Acrylic

Preparación del recubrimiento duro de nanocomposición H4 sobre una hoja acrílicaPreparation of the hard coating of nanocomposition H4 on an acrylic sheet

A una mezcla de 25,5 g de Sol A y 14,3 g de Sol B se añadieron 5,0 g de SARTOMER 444 y 5,0 g de EBECRYL 220. Se añadieron a esta mezcla 19,25 g de metoxi-2-propanol y 0,40 g de fotoiniciador IRGACURE 184 (el contenido teórico de sílice era 50% p.). La mezcla se aplicó luego en flujo a través de un filtro de jeringuilla de fibra de vidrio de 1 micrón (1 micrómetro) sobre una hoja acrílica y el exceso de solución de recubrimiento se dejó escurrir en una bandeja de recogida durante 4 minutos. La hoja recubierta se puso luego en una vitrina de humos con 200 pies/min de flujo de aire durante 12 minutos para separar el DOWANOL PM por evaporación. El curado del recubrimiento de nanocomposición se efectuó en presencia de nitrógeno, a una velocidad de traslación de 20 pies/min (6,1 m/min) por medio del procesador UV A, dando como resultado un recubrimiento duro de nanocomposición H4 en forma de capa sobre una hoja acrílica.To a mixture of 25.5 g of Sol A and 14.3 g of Sol B 5.0 g of SARTOMER 444 and 5.0 g of EBECRYL 220 were added. added to this mixture 19.25 g of methoxy-2-propanol and 0.40 g of IRGACURE 184 photoinitiator (theoretical silica content was 50% p.). The mixture was then applied in flow through a filter of 1 micron (1 micrometer) fiberglass syringe on a Acrylic sheet and excess coating solution was left drain on a collection tray for 4 minutes. The sheet covered then put in a smoke cabinet with 200 feet / min of air flow for 12 minutes to separate the DOWANOL PM by evaporation. The curing of the nanocomposition coating is carried out in the presence of nitrogen, at a translation speed of 20 ft / min (6.1 m / min) by means of the UV A processor, giving as result a hard coating of nanocomposition H4 in the form of layer on an acrylic sheet.

Preparación del recubrimiento duro de nanocomposición H5 sobre película de poliésterPreparation of the H5 nanocomposition hard coating on polyester film

A 30,0 g de Sol C se añadieron 3,38 g de SARTOMER 295, 3,38 g de EBECRYL 220 y 0,07 g del iniciador de radicales IRGACURE 184 (el contenido teórico de sílice era 50% p.). La mezcla se aplicó en forma de capa sobre película de poli(tereftalato de etileno) imprimado con poli(cloruro de vinilideno) de 0,127 mm de espesor, utilizando una varilla envuelta con alambre (#9, espesor nominal de película húmeda = 20,3 micrones (20,3 micrómetros)). La película recubierta se puso luego en una vitrina de humos con 22,9 m/min de flujo de aire durante 12 minutos para separar el DOWANOL PM por evaporación. El curado del recubrimiento de nanocomposición se efectuó en presencia de nitrógeno, a una velocidad de traslación de 12,2 m/min por medio del Procesador UV B, dando como resultado un recubrimiento duro de nanocomposición H5 en forma de capa sobre el sustrato primario de película de polímero.To 30.0 g of Sol C, 3.38 g of SARTOMER was added 295, 3.38 g of EBECRYL 220 and 0.07 g of the radical initiator IRGACURE 184 (theoretical silica content was 50% p.). Mix It was applied as a layer on film poly (ethylene terephthalate) primed with 0.127 mm thick polyvinylidene chloride, using a rod wrapped with wire (# 9, nominal thickness of wet film = 20.3 microns (20.3 microns)). The movie covered was then placed in a smoke cabinet with 22.9 m / min of air flow for 12 minutes to separate the DOWANOL PM by evaporation. The curing of the nanocomposition coating is carried out in the presence of nitrogen, at a translation speed of 12.2 m / min by means of the UV Processor B, resulting in a hard coating of nanocomposition H5 in the form of a layer on the primary polymer film substrate.

Preparación del recubrimiento duro de nanocomposición H6 sobre película de triacetato de celulosaPreparation of the hard coating of nanocomposition H6 on cellulose triacetate film

A 30,0 g de Sol C se añadieron 3,38 g de SARTOMER 295, 3,38 g de EBECRYL 220 y 0,07 g de iniciador de radicales IRGACURE 184 (el contenido total de sílice era 50% p.). La mezcla se aplicó en forma de capa sobre un sustrato primario de película de triacetato de celulosa (TAC) sin imprimación de 0,076 mm de espesor, utilizando una varilla envuelta con alambre (#9, espesor nominal de película húmeda = 20,3 micrones (20,3 micrómetros)). La película recubierta se puso luego en una vitrina de humos con 22,9 m/min de flujo de aire durante 12 minutos para eliminar el DOWANOL PM por evaporación. El curado del recubrimiento de nanocomposición se efectuó en presencia de nitrógeno, a una velocidad de traslación de 30,5 m/min por medio del procesador UV B, dando como resultado un recubrimiento duro de nanocomposición H6 en forma de capa sobre el sustrato primario de película de polímero.To 30.0 g of Sol C, 3.38 g of SARTOMER was added 295, 3.38 g of EBECRYL 220 and 0.07 g of radical initiator IRGACURE 184 (the total silica content was 50% p.). Mix was applied as a layer on a primary film substrate of cellulose triacetate (TAC) without primer of 0.076 mm thickness, using a rod wrapped with wire (# 9, thickness Nominal wet film = 20.3 microns (20.3 microns)). The coated film was then placed in a smoke cabinet with 22.9 m / min of air flow for 12 minutes to eliminate DOWANOL PM by evaporation. Curing of the nanocomposition coating was carried out in the presence of nitrogen, at a translation speed 30.5 m / min by means of the UV B processor, resulting in a hard coating of nanocomposition H6 in the form of a layer on the primary polymer film substrate.

Ejemplo 1Example 1

Este ejemplo describe la preparación de una hoja acrílica que tiene una capa de recubrimiento duro de nanocomposición desprotegida.This example describes the preparation of a sheet acrylic that has a hard coating layer of nanocomposition unprotected.

Una hoja acrílica recubierta con el recubrimiento duro de nanocomposición H1, preparado como se describe arriba, se impregnó durante 1,5 horas en una solución acuosa al 10% p. de ácido metanosulfónico, se enjuagó con agua destilada, y se trató inmediatamente con hidróxido de potasio acuoso al 8% p. durante un minuto. La hoja recubierta se enjuagó concienzudamente con agua destilada y se dejó secar al aire, dando como resultado un recubrimiento duro de nanocomposición desprotegida como recubrimiento sobre una hoja acrílica.An acrylic sheet coated with the coating H1 nanocomposition hard, prepared as described above, is impregnated for 1.5 hours in a 10% aqueous solution p. from methanesulfonic acid, rinsed with distilled water, and treated immediately with 8% aqueous potassium hydroxide p. during a minute. The coated sheet was thoroughly rinsed with water distilled and allowed to air dry, resulting in a unprotected nanocomposition hard coating as coating on an acrylic sheet.

Ejemplo 2Example 2

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que el recubrimiento duro de nanocomposición se impregnó durante 3 horas en una solución acuosa al 10% p. de ácido metanosulfónico.The procedure of Example 1 was repeated except that the hard nanocomposition coating was impregnated for 3 hours in a 10% aqueous solution p. of acid methanesulfonic acid

Ejemplo 3Example 3

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que el recubrimiento duro de nanocomposición se aplicó en flujo con una solución al 50% p. en dietil-éter de ácido metanosulfónico, y se enjuagó inmediatamente después en lugar de la impregnación.The procedure of Example 1 was repeated except that the hard nanocomposition coating was applied in flow with a 50% solution p. in diethyl ether of methanesulfonic acid, and rinsed immediately after instead of impregnation.

Ejemplos 4-6Examples 4-6

Estos ejemplos describen la preparación de hojas acrílicas que tienen una capa de recubrimiento duro de nanocomposición resistente a las manchas.These examples describe the preparation of leaves Acrylics that have a hard coating layer of stain resistant nanocomposition.

Se aplicó individualmente FOMBLIN Z-DEAL como una solución al 0,1% p. en HFE 7100 a las hojas acrílicas con recubrimiento desprotegidas de los Ejemplos 1-3 utilizando una varilla envuelta con alambre (#14, espesor nominal de película húmeda = 32 micrones (32 micrómetros)). Las muestras tratadas resultantes se pusieron luego en una estufa a 60ºC durante 12 horas. Como resultado se obtuvieron tres hojas acrílicas recubiertas con recubrimientos duros de nanocomposición resistentes a las manchas (Ejemplos 4, 5, y 6) preparados a partir de los Ejemplos 1, 2, y 3, respectivamente. Los resultados de los ensayos físicos sobre estos ejemplos se muestran en la Tabla 1.FOMBLIN was applied individually Z-DEAL as a 0.1% solution p. in HFE 7100 a unprotected coated acrylic sheets of the Examples 1-3 using a wire wrapped rod (# 14, nominal wet film thickness = 32 microns (32 micrometers)). The resulting treated samples were then placed in an oven at 60 ° C for 12 hours. As a result they were obtained three acrylic sheets coated with hard coatings stain resistant nanocomposition (Examples 4, 5, and 6) prepared from Examples 1, 2, and 3, respectively. The Results of physical tests on these examples are shown in Table 1.

TABLA 1TABLE 1 Eficiencia de los Recubrimientos Duros de Nanocomposición Resistentes a las Manchas sobre Hojas AcrílicasEfficiency of Hard Coatings Stain Resistant Nanocomposition Acrylics

1one

La superficie del recubrimiento duro resistente a las manchas (es decir, fluorado) del Ejemplo 6 se sometió al ensayo de enfrentamiento a productos químicos. La hoja acrílica sin tratar se ensayó también como control. El Ejemplo 6 se mantuvo visualmente inalterado después del ensayo, mientras que la hoja acrílica sin tratar que se había expuesto a acetona, café y tinta mostró indicios visuales de degradación (es decir, turbidez y/o manchas).The hard coating surface resistant to the spots (i.e. fluorinated) of Example 6 were subjected to the test of confrontation with chemical products. The untreated acrylic sheet It was also tested as a control. Example 6 was visually maintained unaltered after the test, while the acrylic sheet without treat that had been exposed to acetone, coffee and ink showed visual signs of degradation (i.e. turbidity and / or spots).

Ejemplo 7Example 7

Una hoja acrílica recubierta con el recubrimiento duro de nanocomposición H2, preparado como anteriormente, se desprotegió de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 3.An acrylic sheet coated with the coating hard nanocomposition H2, prepared as above, it checked out according to the procedure of Example 3.

Ejemplo 8Example 8

Este ejemplo describe la preparación de una hoja acrílica que tiene una capa de recubrimiento duro de nanocomposición resistente a las manchas.This example describes the preparation of a sheet acrylic that has a hard coating layer of nanocomposition stain resistant.

Se aplicó FOMBLIN Z-DEAL al recubrimiento desprotegida del Ejemplo 7 de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 4. Las propiedades físicas de la hoja recubierta se muestran en la Tabla 2.FOMBLIN Z-DEAL was applied to unprotected coating of Example 7 according to the procedure of Example 4. The physical properties of the sheet coated are shown in Table 2.

Ejemplo 9Example 9

Una hoja acrílica recubierta con el recubrimiento duro H3 de nanocomposición, preparado como anteriormente, se desprotegió de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 3.An acrylic sheet coated with the coating Hard nanocomposition H3, prepared as above, is checked out according to the procedure of Example 3.

Ejemplo 10Example 10

Se aplicó FOMBLIN Z-DEAL al recubrimiento desprotegida del Ejemplo 9 de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 4. Las propiedades físicas de la hoja recubierta se muestran en la Tabla 2.FOMBLIN Z-DEAL was applied to unprotected coating of Example 9 according to the procedure of Example 4. The physical properties of the sheet coated are shown in Table 2.

Ejemplo 11Example 11

Una hoja acrílica recubierta con el recubrimiento duro H4 de nanocomposición, preparado como anteriormente, se desprotegió de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 3.An acrylic sheet coated with the coating Hard nanocomposition H4, prepared as above, is checked out according to the procedure of Example 3.

Ejemplo 12Example 12

Se aplicó FOMBLIN Z-DEAL al recubrimiento desprotegida del Ejemplo 11 de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 4. Las propiedades físicas de la hoja recubierta se muestran en la Tabla 2.FOMBLIN Z-DEAL was applied to unprotected coating of Example 11 according to the procedure of Example 4. The physical properties of the sheet coated are shown in Table 2.

Ensayos de Eficiencia de los Ejemplos 8, 10 y 12Efficiency Tests of Examples 8, 10 and 12

Los resultados del ensayo de Enfrentamiento a la Pluma Marcadora Permanente para los Ejemplos 8, 10 y 12 fueron:The results of the Confrontation to the Permanent Marker Pen for Examples 8, 10 and 12 were:

Ejemplo 8, P durante las dos primeras eliminaciones de tinta; F para la eliminación de tinta en el tercer enfrentamiento; Ejemplo 10, PB para la eliminación de la tinta durante el segundo enfrentamiento a la tinta: F, eliminación de la tinta durante el tercer enfrentamiento a la tinta; Ejemplo 12, PB para eliminación de la tinta después de 10 enfrentamientos a la tinta.Example 8, P during the first two ink eliminations; F for ink removal in the third confrontation; Example 10, PB for ink removal during the second confrontation with the ink: F, elimination of the ink during the third ink showdown; Example 12, PB for ink removal after 10 clashes to the ink.

TABLA 2TABLE 2 Resultados del Ensayo de Durabilidad del Frotamiento en secoResults of the Rubbing Durability Test dry

22

Ejemplo 13Example 13

Este ejemplo describe la preparación de una película de PET que tiene una capa de recubrimiento duro de nanocomposición desprotegida.This example describes the preparation of a PET film that has a hard coating layer of unprotected nanocomposition.

Película de PET recubierta con el recubrimiento duro de nanocomposición H5, preparado como se ha descrito arriba, se impregnó durante 3 horas en una solución acuosa al 10% p. de ácido clorhídrico, se enjuagó con agua destilada, y se trató inmediatamente con hidróxido de potasio acuoso al 8% p. durante un minuto. La hoja recubierta se enjuagó concienzudamente con agua destilada y se dejó secar al aire dando como resultado un recubrimiento duro de nanocomposición desprotegida sobre película PET.PET film coated with the coating H5 nanocomposition hard, prepared as described above, is impregnated for 3 hours in a 10% aqueous solution p. of acid hydrochloric, rinsed with distilled water, and treated immediately with 8% aqueous potassium hydroxide p. during a minute. The coated sheet was thoroughly rinsed with water distilled and allowed to air dry resulting in a unprotected nanocomposition hard coating on film PET

Ejemplo 14Example 14

Una película de PET recubierta con el recubrimiento duro de nanocomposición H5, preparado como anteriormente, se desprotegió de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 2.A PET film coated with the hard coating of nanocomposition H5, prepared as previously, it was checked out according to the procedure of the Example 2

Ejemplo 15Example 15

Una película de PET recubierta con el recubrimiento duro de nanocomposición H5, preparado como anteriormente, se desprotegió de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 3.A PET film coated with the hard coating of nanocomposition H5, prepared as previously, it was checked out according to the procedure of the Example 3

Ejemplos 16-18Examples 16-18

Estos ejemplos describen la preparación de películas de PC que tienen una capa de recubrimiento duro de nanocomposición desprotegida.These examples describe the preparation of PC films that have a hard coating layer of unprotected nanocomposition.

Se repitieron los procedimientos de los Ejemplos 13-15 utilizando PC (que tenía un espesor de 0,076 mm) como el sustrato primario de película en lugar de PET, dando como resultado los Ejemplos 16-18, respectivamente.The procedures of the Examples were repeated 13-15 using PC (which had a thickness of 0.076 mm) as the primary film substrate instead of PET, giving as a result, Examples 16-18, respectively.

Ejemplo 16Example 16

Este ejemplo describe la preparación de una película de PC que tiene una capa de recubrimiento duro de nanocomposición desprotegida.This example describes the preparation of a PC film that has a hard coating layer of unprotected nanocomposition.

Una película de PC recubierta con el recubrimiento duro de nanocomposición H5, preparado como anteriormente, se desprotegió de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 13.A PC film coated with the hard coating of nanocomposition H5, prepared as previously, it was checked out according to the procedure of the Example 13

Ejemplo 17Example 17

Una película de PC recubierta con el recubrimiento duro de nanocomposición H5, preparado como anteriormente, se desprotegió de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 2.A PC film coated with the hard coating of nanocomposition H5, prepared as previously, it was checked out according to the procedure of the Example 2

Ejemplo 18Example 18

Una película de PC recubierta con el recubrimiento duro de nanocomposición H5, preparado como en el Ejemplo 17, se desprotegió por frotamiento del recubrimiento duro de nanocomposición con un limpiador KIMWIPE mojado con ácido metanosulfónico anhidro, enjuagado con agua destilada, tratamiento inmediatamente después de la superficie del recubrimiento duro de nanocomposición con hidróxido de potasio acuoso al 8% p. (1 minuto), y enjuagado concienzudo con agua destilada, seguido por secado al aire de la hoja recubierta.A PC film coated with the hard coating of nanocomposition H5, prepared as in the Example 17, was deprotected by rubbing the hard coating nanocomposite with an acid-wet KIMWIPE cleaner anhydrous methanesulfonic acid, rinsed with distilled water, treatment immediately after the surface of the hard coating of nanocomposition with 8% aqueous potassium hydroxide p. (1 minute), and thoroughly rinsed with distilled water, followed by drying leaf air coated.

Ejemplo 19Example 19

Este ejemplo describe la preparación de una película de TAC que tiene una capa de recubrimiento duro de nanocomposición desprotegida.This example describes the preparation of a TAC film that has a hard coating layer of unprotected nanocomposition.

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Una película de TAC recubierta con el recubrimiento duro de nanocomposición H6, preparado como en el Ejemplo 17, se desprotegió por frotamiento del recubrimiento duro de nanocomposición con un limpiador KIMWIPE mojado con ácido clorhídrico al 38% p., enjuagado con agua destilada, tratamiento inmediatamente después de la superficie de recubrimiento duro de nanocomposición con un limpiador KIMWIPE mojado con hidróxido de potasio acuoso al 8% p., y enjuagado concienzudo con agua destilada, seguido por secado al aire de la hoja recubierta, dando como resultado un recubrimiento duro de nanocomposición desprotegida sobre la película de TAC.A TAC film coated with the hard coating of nanocomposition H6, prepared as in the Example 17, was deprotected by rubbing the hard coating nanocomposite with an acid-wet KIMWIPE cleaner 38% hydrochloric p., rinsed with distilled water, treatment immediately after the hard coating surface of nanocomposition with a KIMWIPE cleaner wet with hydroxide 8% aqueous potassium p., and thoroughly rinsed with water distilled, followed by air drying of the coated sheet, giving as a result a hard nanocomposition coating unprotected on the TAC film.

Ejemplo 20Example 20

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 18, excepto que se utilizó la película de TAC en lugar de película de PC.The procedure of Example 18 was followed, except that the TAC film was used instead of PC

Ejemplos 21-28Examples 21-28

Estos ejemplos describen la preparación de películas que tienen una capa de recubrimiento duro de nanocomposición resistente a las manchas.These examples describe the preparation of films that have a hard coating layer of stain resistant nanocomposition.

Se aplicó FOMBLIN Z-DEAL a las películas con superficies de recubrimiento duro de nanocomposición desprotegidas de los Ejemplos 13-20 como una solución al 0,1% p. en HFE 7100 utilizando una varilla envuelta con alambre (#9, espesor nominal de película húmeda = 20,3 micrones (20,3 micrómetros)). Las películas recubiertas se pusieron luego en una estufa a 60ºC durante 12 horas para dar los Ejemplos 21-28, respectivamente (por ejemplo, el Ejemplo 27 se deriva del Ejemplo 19), como recubrimientos duros de nanocomposición resistentes a las manchas aplicados en forma de capa sobre sustratos primarios de película de polímero. Las propiedades físicas de los Ejemplos 21-28 se muestran en la Tabla 3.FOMBLIN Z-DEAL was applied at films with nanocomposite hard coating surfaces unprotected from Examples 13-20 as a 0.1% solution p. in HFE 7100 using a rod wrapped with wire (# 9, nominal thickness of wet film = 20.3 microns (20.3 micrometers)). The coated films were then put in an oven at 60 ° C for 12 hours to give the Examples 21-28, respectively (for example, Example 27 is derived from Example 19), as hard coatings of stain resistant nanocomposition applied in the form of layer on primary polymer film substrates. The Physical properties of Examples 21-28 are shown in Table 3.

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TABLA 3TABLE 3 Resistencia a las Manchas y la Abrasión de los Ejemplos 21-28Stain Resistance and Abrasion of Examples 21-28

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33

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Ejemplo comparativo AComparative example TO

Se aplicó en forma de capa Revestimiento transparente resistente a la abrasión 3M 906 - 50% sólidos sobre película de policarbonato de 0,076 mm de espesor utilizando una varilla envuelta con alambre (#5, espesor nominal de película húmeda = 11,3 micrones (11,3 micrómetros)). La película recubierta se puso luego en una vitrina de humos con 22,9 m/min de flujo de aire durante 12 minutos para eliminar el 2-propanol por evaporación. El curado del recubrimiento de nanocomposición se efectuó en presencia de nitrógeno, a una velocidad de traslación de 12,2 m/min por medio de un irradiador EPIQ, equipado con un bulbo "H", dando como resultado un recubrimiento duro de nanocomposición H7 aplicado en forma de capa sobre el sustrato primario de película de
polímero.It was applied as a layer 3M 906 - 50% solid abrasion resistant transparent coating on 0.076 mm thick polycarbonate film using a wire wrapped rod (# 5, nominal wet film thickness = 11.3 microns (11, 3 micrometers)). The coated film was then placed in a smoke cabinet with 22.9 m / min of air flow for 12 minutes to remove 2-propanol by evaporation. Curing of the nanocomposition coating was carried out in the presence of nitrogen, at a translation speed of 12.2 m / min by means of an EPIQ irradiator, equipped with an "H" bulb, resulting in a hard coating of applied H7 nanocomposition. in the form of a layer on the primary film substrate of
polymer.

Ejemplo comparativo BComparative example B

Se aplicó en forma de capa Revestimiento transparente resistente a la abrasión 3M 906 - 50% sólidos sobre una película de poli(tereftalato de etileno) imprimada con poli(cloruro de vinilideno) de 0,127 mm de espesor utilizando una varilla envuelta con alambre (#5, espesor nominal de película húmeda = 11,3 micrones (11,3 micrómetros)). La película recubierta se puso luego en una vitrina de humos con 22,9 m/min de flujo de aire durante 12 minutos para eliminar el 2-propanol por evaporación. El curado del recubrimiento de nanocomposición se efectuó en presencia de nitrógeno, a una velocidad de traslación de 12,2 m/min por medio de un irradiador EPIQ, equipado con un bulbo "H", dando como resultado un recubrimiento duro de nanocomposición H7 en forma de capa sobre el sustrato primario de película de polímero.It was applied as a coating abrasion-resistant transparent 3M 906 - 50% solids on a film of poly (ethylene terephthalate) primed with 0.127 mm thick polyvinylidene chloride using a rod wrapped with wire (# 5, nominal film thickness wet = 11.3 microns (11.3 microns)). The coated film It was then placed in a smoke cabinet with 22.9 m / min flow of air for 12 minutes to remove 2-propanol by evaporation The curing of the nanocomposition coating is carried out in the presence of nitrogen, at a translation speed of 12.2 m / min by means of an EPIQ irradiator, equipped with a bulb "H", resulting in a hard coating of H7 nanocomposition in the form of a layer on the primary substrate of polymer film

Ejemplos comparativos C y DComparative Examples C and D

La capa recubierta de los Ejemplos comparativos A y B se trató por separado con una solución al 0,1% p. de FOMBLIN Z-DEAL en HFE 7100 utilizando una varilla envuelta con alambre #9 (espesor nominal de película 20,3 micrones (20,3 micrómetros)). Las películas recubiertas se pusieron luego en una estufa a 60ºC durante 12 horas para dar los Ejemplos comparativos C y D, respectivamente.The coated layer of Comparative Examples A and B was treated separately with a 0.1% solution p. from FOMBLIN Z-DEAL on HFE 7100 using a wrapped rod with wire # 9 (nominal film thickness 20.3 microns (20.3 micrometers)). The coated films were then put in a oven at 60 ° C for 12 hours to give Comparative Examples C and D, respectively.

Ejemplo 29Example 29

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 22 excepto que se utilizó la película de PC en lugar de la película de PET.The procedure of Example 22 was followed except that the PC movie was used instead of the movie PET

Ejemplo 30Example 30

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 27 excepto que se utilizó la película de PET en lugar de la película de TAC.The procedure of Example 27 was followed except that the PET film was used instead of the film TAC

Ejemplo 31Example 31

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 27 excepto que se utilizó película de PC en lugar de la película de TAC.The procedure of Example 27 was followed except that PC film was used instead of the TAC film.

Ejemplos 32-34Examples 32-34

Se aplicó FOMBLIN Z-DEAL a las películas con superficies de recubrimiento duro de nanocomposición desprotegidas de los Ejemplos 29-31 como una solución a 0,1% p. en HFE 7100 utilizando una varilla envuelta con alambre (#9, espesor nominal de película húmeda = 20,3 micrones (20,3 micrómetros)). Las películas recubiertas se pusieron luego en una estufa a 60ºC durante 12 horas para dar los Ejemplos 32-34, respectivamente (por ejemplo, el Ejemplo 33 se derivó del Ejemplo 30), como recubrimientos duros de nanocomposiciones resistentes a las manchas aplicados sobre sustratos primarios de película de polímero.FOMBLIN Z-DEAL was applied at films with nanocomposite hard coating surfaces unprotected from Examples 29-31 as a 0.1% solution p. in HFE 7100 using a rod wrapped with wire (# 9, nominal thickness of wet film = 20.3 microns (20.3 micrometers)). The coated films were then put in an oven at 60 ° C for 12 hours to give the Examples 32-34, respectively (for example, Example 33 it was derived from Example 30), as hard coatings of stain resistant nanocompositions applied on primary polymer film substrates.

La Tabla 4 muestra los resultados de los ensayos físicos de películas de recubrimiento duro de nanocomposiciones antes y después del enjuagado con el disolvente HFE-7100. El enjuagado de la superficie recubierta se realizó utilizando un frasco lavador de chorro lleno con disolvente HFE-7100 durante aproximadamente 30 segundos.Table 4 shows the test results. Physics of nanocomposite hard coating films before and after rinsing with the solvent HFE-7100. Rinsing the coated surface was performed using a jet washer bottle filled with HFE-7100 solvent for approximately 30 seconds.

TABLA 4TABLE 4 Efecto del Enjuagado con Disolvente sobre la Resistencia a la TintaEffect of Solvent Rinse on the Ink Resistance

44

En la Tabla 4, un "*" indica que el resultado se obtuvo a partir de una porción de película recubierta ensayada previamente e cuanto a resistencia a la tinta antes y después del enjuagado con HFE-7100 antes de la realización del ensayo.In Table 4, an "*" indicates that the result was obtained from a portion of coated film previously tested for ink resistance before and after rinsing with HFE-7100 before test performance

Ejemplo 35Example 35

Este ejemplo describe la aplicación de una capa de PSA a la segunda superficie mayor de un sustrato que lleva una capa de recubrimiento duro resistente a las manchas en su primera superficie mayor para fabricar un artículo de material compuesto.This example describes the application of a layer from PSA to the second major surface of a substrate that carries a stain-resistant hard coating layer on its first larger area to manufacture an item of material compound.

Se separó un forro de desprendimiento de una película de PSA de transferencia acrílica de 0,13 mm de espesor que tenía forros de desprendimiento duales (que tenían la designación comercial 3M 9843 Optically Clear Laminating Adhesive, disponible de 3M Company, St. Paul, MN) se aplicó a la superficie sin recubrir (es decir, la segunda superficie mayor) de la película de polímero PET del Ejemplo 33 utilizando un rodillo laminador de caucho.A detachment liner was separated from a 0.13 mm thick acrylic transfer PSA film that had dual shedding liners (which had the designation commercial 3M 9843 Optically Clear Laminating Adhesive, available from 3M Company, St. Paul, MN) was applied to the uncoated surface (i.e. the second major surface) of the polymer film PET of Example 33 using a rubber laminating roller.

Ejemplo 36Example 36

Este ejemplo describe la aplicación de una película tratada con recubrimiento duro resistente a las manchas y respaldada con una capa de PSA a un dispositivo portátil de visualización electrónico.This example describes the application of a film treated with stain resistant hard coating and backed with a PSA layer to a portable device electronic display

El forro de desprendimiento remanente del Ejemplo 35 se retiró y la capa adhesiva se aplicó a la superficie frontal de un panel de visualización portátil utilizando un rodillo laminador de caucho.The remaining detachment liner of the Example 35 was removed and the adhesive layer was applied to the front surface of a portable display panel using a roller rubber laminator

Ejemplo 37Example 37

Este ejemplo describe la aplicación de una capa de PSA a la segunda superficie mayor de un sustrato que lleva una capa de recubrimiento duro resistente a las manchas sobre su primera superficie mayor para fabricar un artículo de material compuesto.This example describes the application of a layer from PSA to the second major surface of a substrate that carries a hard coating layer resistant to stains on your first major surface to manufacture an article of material compound.

Se retiró un forro de desprendimiento de película de PSA acrílica de transferencia de 0,13 mm de espesor que tenía forros de desprendimiento duales (que tenían la designación comercial Adhesivo de Laminación Ópticamente Claro 3M 9483) se aplicó a la superficie sin recubrimiento (es decir, la segunda superficie mayor) de la película de polímero PET del Ejemplo 33 utilizando un rodillo laminador de caucho.A film release liner was removed of 0.13 mm thick acrylic transfer PSA that had dual shedding liners (which had the designation Commercial Optically Clear Laminating Adhesive 3M 9483) se applied to the uncoated surface (i.e. the second major surface) of the PET polymer film of Example 33 using a rubber laminating roller.

Ejemplo 38Example 38

Este ejemplo describe la preparación de una pila de películas que llevaban recubrimiento duro resistente a las manchas respaldado con PSA.This example describes the preparation of a battery of films that had hard coating resistant to stains backed with PSA.

Se cortaron cuatro hojas de forma idéntica del material preparado en el Ejemplo 37. Se retiró el forro de desprendimiento remanente de la primera hoja y la capa adhesiva se aplicó a la superficie frontal resistente a las manchas de la segunda hoja. El forro de desprendimiento remanente de la segunda hoja se retiró y la capa adhesiva se aplicó a la superficie frontal resistente a las manchas de la tercera hoja. El forro de desprendimiento remanente de la tercera hoja se retiró y la capa adhesiva se aplicó a la superficie frontal resistente a las manchas de la cuarta hoja.Four sheets were cut identically from the material prepared in Example 37. The liner was removed remaining detachment of the first sheet and the adhesive layer is applied to the stain resistant front surface of the Second sheet The lining of the second detachment sheet was removed and the adhesive layer was applied to the front surface stain resistant third sheet. The lining of Remaining detachment of the third sheet was removed and the layer adhesive was applied to the stain resistant front surface of the fourth sheet.

Claims

1. Un método para preparar un artículo resistente a las manchas y la abrasión, que comprende los pasos de:1. A method to prepare a durable article to stains and abrasion, which includes the steps of:

a)to): poner en contacto una pluralidad de nanopartículas inorgánicas con un agente de acoplamiento latente para formar nanopartículas reactivas latentes;put on in contact a plurality of inorganic nanoparticles with a latent coupling agent to form reactive nanoparticles latent;

2. El método de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente recubrir el precursor ligante sobre una primera superficie mayor de un sustrato primario.2. The method of claim 1, which further comprises coating the binder precursor on a first major surface of a primary substrate.

3. Un artículo resistente a las manchas y la abrasión preparado por el método de la reivindicación 2.3. An article resistant to stains and abrasion prepared by the method of claim 2.

4. El método de la reivindicación 1 ó 2, o el artículo de la reivindicación 3, en el cual el agente de acoplamiento latente es un agente de acoplamiento amínico latente.4. The method of claim 1 or 2, or the article of claim 3, wherein the agent of latent coupling is an amine coupling agent latent.

5. El método de la reivindicación 1 ó 2, o el artículo de la reivindicación 3, en el cual el agente de acoplamiento amínico latente es un carbamato organosilícico.5. The method of claim 1 or 2, or the article of claim 3, wherein the agent of Latent amine coupling is an organosilicon carbamate.

6. El método de la reivindicación 1 ó 2, o un artículo de la reivindicación 3, en el cual el compuesto fluoroquímico reactivo tiene segmentos perfluoro-poli(alquileno-oxi) en él.6. The method of claim 1 or 2, or a article of claim 3, wherein the compound reactive fluorochemical has segments perfluoro-poly (alkylene-oxy) at.

7. El método de la reivindicación 2, o el artículo de la reivindicación 3, en el cual el sustrato primario comprende adicionalmente una segunda superficie mayor que está en contacto íntimamente con una capa de adhesivo de contacto.7. The method of claim 2, or the article of claim 3, wherein the primary substrate additionally comprises a second larger surface that is in intimately contact with a layer of contact adhesive.

8. El método de la reivindicación 2, o el artículo de la reivindicación 3, en el cual el sustrato primario comprende adicionalmente una segunda superficie mayor que está en contacto íntimamente con una capa adhesiva de contacto, y en el cual el sustrato secundario comprende un dispositivo electrónico de visualización seleccionado del grupo constituido por un teléfono móvil, un asistente digital de datos personales, una calculadora, una televisión, un periódicos electrónicos, un filtro de privacidad de ordenador, un sistema de posicionamiento global, y una pantalla de ordenador táctil.8. The method of claim 2, or the article of claim 3, wherein the primary substrate additionally comprises a second larger surface that is in intimately contact with an adhesive contact layer, and in which the secondary substrate comprises an electronic device of selected display of the group consisting of a telephone mobile, a digital personal data assistant, a calculator, a television, an electronic newspaper, a privacy filter computer, a global positioning system, and a screen Touch computer

9. Un artículo de nanocomposición que tiene una primera superficie mayor y una porción interior que comprende un ligante y nanopartículas, en el cual la primera superficie mayor comprende nanopartículas que tienen grupos orgánicos fluorados enlazados por covalencia, y en el cual la porción interior comprende nanopartículas reactivas latentes.9. A nanocomposition article that has a first major surface and an inner portion comprising a binder and nanoparticles, in which the first major surface It comprises nanoparticles that have fluorinated organic groups linked by covalence, and in which the inner portion comprises latent reactive nanoparticles.

10. Un artículo de nanocomposición que tiene una primera superficie mayor y una porción interior que comprende un ligante y nanopartículas, en el cual la primera superficie mayor comprende nanopartículas reactivas, y en el cual la porción interior comprende nanopartículas reactivas latentes.10. A nanocomposition article that has a first major surface and an inner portion comprising a binder and nanoparticles, in which the first major surface comprises reactive nanoparticles, and in which the portion Inner comprises latent reactive nanoparticles.