ES2234193T3 - Caucho extendido con aceite y composicion de caucho. - Google Patents
Caucho extendido con aceite y composicion de caucho.Info
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Abstract
La invención se refiere a una composición de goma extendedora de aceite que comprende 100 partes en peso de (A) un grupo amino que contiene un copolímero de goma de una olefina conjugada y un compuesto vinilo aromático que contiene enlaces con grupos amino en la proporción de 0,0025-0,20 mmol/gr de polímero, y 10-1000 partes en peso de (B) un aceite extensible. En la goma extendedora de aceite se pueden dispersar homogéneamente negro de carbón, sílice, mezcla de negro de carbón y sílice o un relleno bifásico de carbón -sílice. Los productos vulcanizados obtenidos en la vulcanización de la goma muestran unas propiedades mejoradas y bien compensadas tales como las propiedades de deslizamiento en mojado, baja pérdida de histéresis, resistencia a la abrasión y resistencia a la rotura, y son útiles como material para banda de rodadura de ruedas de bajo consumo de combustible, grandes ruedas y ruedas de altas prestaciones.
Description
Caucho extendido con aceite y composición de
caucho.
La presente invención se refiere a un caucho
extendido con aceite y a una composición de caucho. Más
particularmente, la presente invención se refiere a un caucho
extendido con aceite que puede producir productos vulcanizados que
exhiben propiedades mejoradas y bien equilibradas, tales como
propiedades de deslizamiento en mojado, propiedades de baja pérdida
por histéresis, resistencia a la abrasión y resistencia a la rotura,
y que es útil como material de banda de rodadura para neumáticos de
bajo consumo de combustible, neumáticos grandes y neumáticos de alto
rendimiento.
Para responder a la reciente demanda de vehículos
con un bajo consumo de combustible, es conveniente el desarrollo de
un material de caucho del tipo de diolefina conjugada para
utilizarse en neumáticos que exhiben una menor resistencia a la
rodadura, una alta resistencia a la abrasión, una excelente
resistencia a la rotura, así como un superior comportamiento de
estabilidad operacional tipificado por superiores propiedades de
deslizamiento en mojado.
La resistencia a la rodadura se puede reducir en
general disminuyendo la pérdida por histéresis del caucho
vulcanizado. Como índice para la evaluación de la pérdida por
histéresis de materiales de caucho vulcanizado, se emplean la
resiliencia al impacto a 50-80ºC, tan \delta a
50-80ºC, y la pequeña generación de calor Goodrich y
similares. Concretamente, se prefieren los materiales de caucho con
una gran resiliencia al impacto a 50-80ºC, una
pequeña tan \delta a 50-80ºC y una pequeña
generación de calor Goodrich.
Como materiales de caucho con baja pérdida por
histéresis se conocen los cauchos naturales, el caucho de
poliisopreno, el caucho de polibutadieno y similares. Un problema
que surge con estos materiales de caucho es su baja resistencia al
deslizamiento en mojado.
Por otro lado, recientemente se ha propuesto una
composición de caucho que comprende sílice o una mezcla de sílice y
negro de humo como agente de refuerzo (carga) como un material de
caucho que exhibe baja resistencia a la rodadura y buena resistencia
al deslizamiento en mojado. Sin embargo, las bandas de rodadura de
neumáticos con dicho agente de refuerzo incorporado en las mismas
presentan el problema de que los productos vulcanizados exhiben baja
resistencia a la tracción y a la abrasión. Además, una composición
que contiene sílice exhibe una inferior capacidad de tratamiento en
comparación con una composición que contiene negro de humo, dando
como resultado un mayor coste de tratamiento.
Se han propuesto varias composiciones de caucho
que comprenden polímeros en donde se han introducido grupos
funcionales que exhiben afinidad con la sílice, para mejorar la
resistencia a la tracción y a la abrasión de productos vulcanizados
producidos a partir de composiciones de caucho que contienen dicho
agente de refuerzo. Por ejemplo, la publicación de Patente japonesa
No. 36957/1974 describe un método de producción de polímeros
mediante reacción de tretrahaluro de silicio, trihalosilano o
similares. La publicación de Patente japonesa No. 5071/1977 describe
un método de producción de polímeros que son modificados con un
compuestos de silano halogenado. Además, la solicitud de Patente
japonesa Laid-open No. 188501/1989 describe un
caucho de tipo diénico con un grupo alquilsililo introducido en el
mismo, y la solicitud de Patente japonesa Laid-open
No. 230286/1993 describe un caucho de tipo diénico con un grupo
sililo halogenado introducido en el mismo. Las solicitudes de
Patente japonesas Laid-open No. 101344/1989, No.
22940/1989 y No. 71687/1997 describen cauchos de tipo diénico con un
grupo amino introducido en los mismos, así como polímeros para
utilizarse con una adición de sílice. Dichos polímeros con grupos
amino introducidos son conocidos como polímeros modificados eficaces
para la adición no solo de sílice, sino también de negro de humo.
Ejemplos de dichos polímeros incluyen (1) polímeros obtenidos
introduciendo un grupo amino en el extremo de la cadena inicial del
polímero empleando un iniciador de amida de litio (solicitud de
Patente japonesa Laid-open No. 38209/1984,
publicación de Patente japonesa No. 1298/1993, solicitudes de
Patente japonesas Laid-open No. 279515/1994, No.
199923/1994 y No. 53616/1995) y (2) varios copolímeros de
estireno-butadieno de diferentes estructuras,
polimerizados empleando un iniciador de organolitio, cuyos
terminales son modificados con un compuesto que contiene nitrógeno,
tal como un compuesto de urea (solicitud de Patente japonesa
Laid-open No. 27338/1986) o un compuesto de
dialquilaminofenona (solicitudes de Patente japonesas
Laid-open No. 162604/1983 y No. 189203/1983). Se ha
intentado mejorar las propiedades mediante el empleo de estos
polímeros modificados como componentes poliméricos en la composición
a la cual se ha incorporado dicho agente de refuerzo.
Sin embargo, una composición de caucho que
comprende un polímero en donde se introducen grupos funcionales que
tienen afinidad con la sílice, tiende a exhibir una peor capacidad
de tratamiento. La pobre capacidad de tratamiento no solo aumenta el
coste, sino que también perjudica a las características de mezcla de
los componentes, tal como una dispersión insuficiente de agentes de
refuerzo y similares, lo cual se traduce en el deterioro de las
propiedades.
La presente invención ha sido desarrollada
teniendo en cuenta esta situación. Concretamente, un objeto de la
presente invención consiste en proporcionar un caucho extendido con
aceite y una composición que comprende el caucho extendido con
aceite, que pueden producir productos vulcanizados que exhiben
propiedades mejoradas y bien equilibradas, tales como propiedades de
deslizamiento en mojado, bajas propiedades de pérdida por
histéresis, resistencia a la abrasión y resistencia a la rotura, y
que son útiles como material de banda de rodadura para neumáticos de
bajo consumo de combustible, neumáticos grandes y neumáticos de alto
rendimiento, en el caso en donde se utiliza negro de humo o sílice,
o bien ambos, o en el caso en donde se utiliza una carga de doble
fase de carbono-sílice.
Como resultado de los amplios estudios
realizados, los presentes inventores han comprobado que el objeto
anterior se puede conseguir mediante un caucho extendido con aceite
que comprende un caucho copolimérico conteniendo grupos amino de una
diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático que contiene
una cantidad específica de grupos amino enlazados y aceite
extensible en una proporción específica.
Concretamente, la presente invención proporciona
los siguientes cauchos extendidos con aceite y las siguientes
composiciones de caucho.
[1] Un caucho extendido con aceite que comprende
100 partes en peso de (A) un caucho copolimérico conteniendo grupos
amino de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático
que contiene grupos amino enlazados en la cantidad de
0,0025-0,20 mmol/g de polímero, y 10 a 100 partes en
peso de (B) un aceite extensible, en donde dicho caucho copolimérico
de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático
contiene 40% en peso o más de una unidad de compuesto vinílico
aromático de cadena simple consistente en un compuesto vinílico
aromático enlazado de manera independiente y menos de 10% en peso de
una unidad de compuesto vinílico aromático de cadena larga que
comprende 8 o más moléculas enlazadas de compuesto vinílico
aromático, y en donde dicho aceite extensible (B) es al menos un
aceite seleccionado entre un aceite mineral de tipo aromático que
tiene una constante de viscosidad-gravedad (valor
V.G.C.) de 0,900 a 1,049 (aceite aromático) y un aceite mineral de
tipo alicíclico que tiene una constante de
viscosidad-gravedad (valor V.G.C.) de 0,850 a 0,899
(aceite nafténico).
[2] El caucho extendido con aceite de [1]
anterior, en donde al menos el 40% en peso del caucho copolimérico
de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático (A) es
un polímero modificado por un compuesto seleccionado del grupo
consistente en alcoxisilanos representados por la siguiente fórmula
(1), compuestos de silicio que contienen halógeno, compuestos
cetónicos y compuestos de estaño:
(1)X_{n}Si(OR)_{m}R'{}_{4-(m+n)}
en donde X es un átomo de halógeno,
R es un grupo hidrocarburo que tiene 1-20 átomos de
carbono, R' es un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo vinilo o
un grupo haluro de alquilo que tiene 1-20 átomos de
carbono, m es un entero de 1-4 y n es un entero de
0-2, siempre que m+n sea
2-4.
[3] El caucho extendido con aceite descrito en
cualquiera de [1] y [2] anteriormente, en donde la viscosidad Money
(ML 1+4, 100ºC) del caucho copolimérico de una diolefina conjugada y
un compuesto vinílico aromático (A) es de 80 a 200.
[4] El caucho extendido con aceite de cualquiera
de [1] a [3] anteriormente, en donde la distribución de peso
molecular del caucho copolimérico de una diolefina conjugada y un
compuesto vinílico aromático (A) representado por la relación del
peso molecular medio en peso (Mw) y el peso molecular medio en
número (Mn), (Mw/Mn), es de 1,3 a 3,0.
[5] Un método de producción del caucho extendido
con aceite según cualquiera de [1] a [4], que comprende las etapas
de añadir un aceite extensible a una solución de polímero cauchutoso
que contiene el caucho copolimérico de una diolefina conjugada y un
compuesto vinílico aromático (A), separar el disolvente de la mezcla
y secar el residuo.
[6] Una composición de caucho que comprende el
caucho extendido con aceite de cualquiera de [1] a [4] anteriores en
una cantidad de 30% en peso o más de la cantidad total de
componentes de caucho y negro de humo y/o sílice, respectivamente,
en una cantidad de 2-100 partes en peso o
30-100 partes en peso por 100 partes en peso de la
cantidad total de componentes de caucho, como cargas, y, cuando
contiene sílice, un agente de acoplamiento silánico en una cantidad
de 1-20 partes en peso por 100 partes en peso de
sílice.
[7] Una composición de caucho que comprende el
caucho extendido con aceite según cualquiera de [1] a [4] anteriores
en una cantidad de 30 partes en peso o más de la cantidad total de
componentes de caucho y, como cargas, (a) un total de
30-100 partes en peso de negro de humo y sílice por
100 partes en peso de la cantidad total de componentes de caucho,
(b) 30-100 partes en peso de cargas de doble fase de
carbono-sílice por 100 partes en peso de la cantidad
total de componentes de caucho o (c) un total de
30-100 partes en peso de cargas de doble fase de
carbono-sílice y negro de humo y/o sílice por 100
partes en peso de la cantidad total de componentes de caucho, y un
agente de acoplamiento silánico en una cantidad de
1-20 partes en peso por 100 partes en peso de las
cargas de doble fase carbono-sílice y negro de humo
y/o sílice.
[8] Uso de la composición de caucho vulcanizado
de [6] o [7] anteriores para la banda de rodadura de un
neumático.
Otros objetos, características y ventajas de la
invención resultarán de aquí en adelante más evidentes a partir de
la siguiente descripción.
La presente invención será descrita ahora con
mayor detalle por medio de modalidades de la misma.
El caucho extendido con aceite de la presente
invención comprende 100 partes en peso de (A) un caucho copolimérico
que contiene grupos amino de una diolefina conjugada y un compuesto
vinílico aromático que contiene grupos amino enlazados en la
cantidad de 0,0025-0,20 mmol/g de polímero (referido
de aquí en adelante como "caucho copolimérico (A)"), y
10-100 partes en peso de (B) un aceite extensible
(referido de aquí en adelante como "aceite extensible (B)").
Cada uno de los componentes de la composición será descrito ahora
con mayor detalle.
El caucho extendido con aceite (A) empleado en la
presente invención es un caucho copolimérico que contiene grupos
amino de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático
que contiene grupos amino enlazados en la cantidad de
0,0025-0,20 mmol/g de polímero, con preferencia de
0,0030 a 0,1 mmol/g de polímero y más preferentemente de 0,0030 a
0,05 mmol/g de polímero. Concretamente, el caucho copolimérico (A)
es un copolímero de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico
aromático, con grupos amino enlazados en la cadena polimérica.
Las diolefinas conjugadas empleadas en la
presente invención incluyen, pero no de forma limitativa,
1,3-butadieno, isopreno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
2-cloro-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno y mezclas de los mismos.
Aunque no existen limitaciones específicas en
cuanto al contenido de enlace 1,2 y/o enlace 3,4 (referidos de aquí
en adelante como "enlaces vinílicos") de la parte de diolefina
conjugada del caucho copolimérico (A), dicho contenido es con
preferencia de 10 a 90% en peso y en particular preferentemente de
15 a 80% en peso. Si el contenido en enlaces vinílicos es menor de
10% en peso, el producto resultante puede tener una inferior
resistencia al deslizamiento en mojado y una pobre estabilidad en la
manipulación. Si es mayor de 90% en peso, el producto puede exhibir
propiedades deterioradas de resistencia a la rotura y resistencia a
la abrasión, y una gran pérdida por histéresis.
Los compuestos vinílicos aromáticos empleados en
la presente invención incluyen, pero no de forma limitativa,
estireno, 2-metilestireno,
3-metilestireno, 4-metilestireno,
\alpha-metilestireno,
2,4-dimetilestireno,
2,4-diisopropilestireno,
4-terc-butilestireno,
divinilbenceno, vinilbencildimetilamina,
(4-vinilbencil)dimetilaminoetiléter,
N,N-dimetilaminoetilestireno,
terc-butoxiestireno, vinilpiridina y mezclas de los
anteriores. Entre estos, se prefiere el estireno.
Aunque no existen limitaciones específicas en
cuanto a la cantidad de compuestos vinílicos aromáticos empleados
para el caucho copolimérico (A), una cantidad preferida es de 5 a
60% en peso y más preferentemente de 10 a 50% en peso. Si la
cantidad de los compuestos vinílicos aromáticos es menor de 5% en
peso, las propiedades de deslizamiento en mojado, la resistencia a
la abrasión y la resistencia a la rotura pueden resultar
perjudicadas. Si es mayor de 60% en peso, la pérdida por histéresis
puede aumentar. El caucho copolimérico (A) comprende 40% en peso o
más de una unidad de compuesto vinílico aromático de cadena simple
en donde un compuesto vinílico aromático está enlazado de manera
simple, y 10% o menos de una unidad de compuesto vinílico aromático
de cadena larga en donde están enlazados 8 o más compuestos
vinílicos aromáticos. La longitud de las cadenas enlazadas de
compuestos vinílicos aromáticos se puede medir mediante un método de
ozonolisis-cromatografía de permeación en gel
desarrollado por Tanaka et al (Polymer, Vol. 22, páginas
1721-1723 (1981)). Si el contenido en la unidad de
compuesto vinílico aromático de cadena simple en donde el compuesto
vinílico aromático está enlazado de manera simple es menor de 40% en
peso, o el contenido de la unidad de compuesto vinílico aromático de
cadena larga en donde están enlazados 8 o más compuestos vinílicos
aromáticos, es mayor de 10% en peso, el caucho copolimérico (A)
exhibe una baja e inadecuada pérdida por histéresis.
Los grupos amino se pueden enlazar a cualquier
terminal o lateral de la cadena polimérica del caucho copolimérico
(A), siendo más preferible el enlace al terminal. No existe
limitación específica en cuanto a los grupos amino de enlace. Los
grupos amino mostrados por las siguientes fórmulas (a1) o (a2)
pueden indicarse como ejemplos preferidos.
en donde R^{1} representa un
átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene 1-20
átomos de carbono o un grupo arilo que tiene 6-20
átomos de carbono y R^{2} representa un grupo alquilo que tiene
1-20 átomos de carbono y un grupo arilo que tiene
6-20 átomos de
carbono.
en donde R^{3} y R^{4}
representan individualmente un grupo alquileno que tiene
1-6 átomos de carbono, X representa un grupo
orgánico divalente seleccionado entre -CH_{2}-, -O- y -NH-,
R^{5} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que
tiene 1-5 átomos de carbono y k es un entero de 1 a
4.
Los grupos alquilo que tienen
1-20 átomos de carbono representados por R^{1} o
R^{2} en la fórmula (a1) pueden ser lineales o ramificados. Por
ejemplo, se pueden indicar los grupos metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo,
sec-butilo, t-butilo,
n-pentilo, n-hexilo,
n-heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo,
dodecilo, pentadecilo, octadecilo y eicosanilo. Como ejemplos de
grupos arilo que tienen 6-20 átomos de carbono
representados por R^{1} o R^{2}, se pueden indicar los grupos
fenilo, tolilo, xililo, cumilo, naftilo, bifenilo y similares.
Como ejemplos del grupo alquileno que tiene
1-6 átomos de carbono representado por R^{3} o
R^{4}, se pueden indicar el grupo metileno, el grupo
1,2-etileno, el grupo
1,3-trimetileno, el grupo
1,4-tetrametileno, el grupo
1,5-pentametileno, el grupo
1,6-hexametileno y similares. Por ejemplo, se pueden
indicar los grupos metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, sec-butilo,
t-butilo, n-hexilo y similares.
Como ejemplos específicos de las estructuras
mostradas por las fórmulas (a1) o (a2) anteriores se pueden
mencionar un grupo dimetilamino, un grupo dietilamino, un grupo
dipropilamino, un grupo
di-N-butilamino, un grupo
diisobutilamino, un grupo dipentilamino, un grupo dihexilamino, un
grupo di-N-butilamino, un grupo
diheptilamino, un grupo dioctilamino, un grupo dialilamino, un grupo
diciclohexilamino, un grupo butilisopropilamino, un grupo
dibencilamino, un grupo metilbencilamino, un grupo dibencilamino,
un grupo metilhexilamino, un grupo etilhexilamino, un grupo
trimetilenimino, un grupo tetrametilenimino, un grupo
2-metiltetrametilenimino, un grupo
3-metiltetrametilenimino, un grupo
pentametilenimino, un grupo
2-metilpentametilenimino, un grupo
3-metilpentametilenimino, un grupo
4-metilpentametilenimino, un grupo
3,5-dimetilpentametilenimino, un grupo
2-etilpentametilenimino, un grupo hexametilenimino,
un grupo heptametilenimino y un grupo dodecametilenimino.
El contenido en dichos grupos amino es de
0,0025-0,20 mmol/g de polímero, con preferencia de
0,0030-0,10 mmol/g de polímero y más preferentemente
de 0,0030-0,05 mmol/g de polímero. Si el contenido
en grupos amino se encuentra en el intervalo anterior, las cargas
tal como sílice se pueden dispersar de manera homogénea en el caucho
combinado (es decir, el caucho extendido con aceite de la presente
invención), dando lugar a productos vulcanizados que exhiben
excelente capacidad de tratamiento y otras diversas propiedades
tales como propiedades de pérdida por histéresis, resistencia a la
abrasión y resistencia a la rotura.
Es conveniente que el caucho copolimérico (A)
tenga una viscosidad Mooney (ML 1+4, 100ºC) de 80 a 200 y
preferentemente de 90 a 200. Esto es debido a que la viscosidad
Mooney (ML 1+4, 100ºC) del caucho extendido con aceite que consiste
en 100 partes en peso de caucho copolimérico (A) y
10-100 partes en peso de aceite extensible (B),
deberá ser de 20 a 100. Si la viscosidad Mooney (ML 1+4, 100ºC) del
caucho extendido con aceite es menor de 20, no solo resultan
perjudicadas las propiedades de resistencia a la abrasión y de baja
pérdida por histéresis, sino que también aumenta la viscosidad del
caucho, traduciéndose ello en dificultades en la manipulación, un
flujo grande en frío y una pobre estabilidad en almacenamiento. Si
la viscosidad Mooney (ML 1+4, 100ºC) del caucho extendido con aceite
es mayor de 100, no solo resulta perjudicada la capacidad de
tratamiento (tal como facilidad de amasado en una amasadora,
facilidad en el enrollamiento de láminas producidas a partir de la
composición de caucho mediante un molino de rodillos, excelente
uniformidad de la superficie de las láminas, borde limpio de las
láminas, etc) y aumenta el coste de tratamiento, sino que también
los componentes no se pueden mezclar bien de manera que los agentes
de refuerzo o similares únicamente se dispersan de forma
insuficiente, lo cual da lugar a una disminución de la resistencia a
la abrasión, resistencia mecánica y baja pérdida por histéresis.
La distribución de peso molecular del caucho
copolimérico (A) representado por la relación del peso molecular
medio en peso (Mw) al peso molecular medio en número (Mn), (Mw/Mn),
es con preferencia de 1,3 a 3,0. La capacidad de tratamiento del
producto se ve perjudicada en el caso de que la Mw/Mn sea menor de
1,3. La pobre capacidad de tratamiento no solo aumenta el coste,
sino que también perjudica a las características de mezcla de los
componentes, tal como una insuficiente dispersión de los agentes de
refuerzo y otros aditivos, lo cual puede dar lugar a un
empeoramiento de las propiedades. Si Mw/Mn es mayor de 3,0, el
contenido en componentes de bajo peso molecular aumenta y el
comportamiento de baja pérdida por histéresis empeora.
Los métodos para la producción del caucho
copolimérico (A) de la presente invención incluyen, pero no de forma
limitativa, los siguientes métodos (1)-(3), por ejemplo.
\code{1} Método (1): Un método de reacción de
un compuesto de organomonolitio con un compuesto vinílico que
contiene un grupo amino con la estructura antes mencionada de
fórmula (a1) y/o (a2) o un compuesto de diolefina conjugada en un
hidrocarburo disolvente, seguido por copolimerización de la
diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático.
Como compuesto vinílico aromático que tiene un
grupo amino con la estructura de fórmula (a1) y/o (a2) empleado en
el método (1), pueden indicarse
p-dimetilaminoestireno,
p-dietilaminoestireno,
p-dimetilaminometilestireno,
p-(2-dimetilaminoetil)estireno,
m-(2-dimetilaminoetil)estireno,
p-(2-dietilaminoetil)estireno,
p-(2-dimetilaminovinil)estireno,
p-(2-dietilaminovinil)estireno,
p-(2-dietilaminovinil)estireno,
vinilbenciltetrametilenamina, vinilbencilpentametilenamina,
vinilbencilhexametilenamina, vinilbencilheptametilenamina,
vinilbenciloctametilenamina y similares.
\code{2} Método (2): Un método de
copolimerización de la diolefina conjugada y compuesto vinílico
aromático, empleando el producto de reacción de un compuesto de
amina secundaria que contiene grupos amino de la estructura antes
mencionada de fórmula (a1) y/o (a2) y un compuesto orgánico de metal
alcalino o un compuesto de amida de metal alcalino que contiene
grupos amino que tienen la estructura antes mencionada de fórmula
(a1) y/o (a2), como un iniciador de la polimerización.
Como compuesto de amina secundaria que contiene
el grupo amino que tiene la estructura de fórmula (a1) empleado en
el método (2), se pueden indicar dimetilamina, dietilamina,
dipropilamina, di-n-butilamina,
di-sec-butilamina, dipentilamina,
dihexilamina, di-n-octilamina,
di-(2-etilhexil)amina, diciclohexilamina,
n-metilbencilamina, dialilamina y similares.
Como ejemplos específicos del compuesto de amina
secundaria que tiene la estructura de fórmula (a2) empleado en el
método (2), se pueden mencionar morfolina, piperazina,
2,6-dimetilmorfolina,
2,6-dimetilpiperazina, trietilpiperazina,
2-metilpiperazina,
1-bencilpiperazina, piperidina,
3,3-dimetilpiperidin,
2,6-dimetilpiperidina,
l-metil-4-(metilamino) piperidina,
2,2,6,6-tetrametilpiperidina, pirrolidina,
2,5-dimetilpirrolidina, azetidina, hexametilenimina,
heptametilenimina, 5-benciloxindol,
3-azaespiro[5,5]undecano,
3-azabiciclo[3,2,2]nonao y
carbazol.
El compuesto de amida de metal alcalino que tiene
la estructura de fórmula (a1) y/o (a2) es un compuesto con el átomo
de nitrógeno en el compuesto de amina secundaria que tiene la
estructura antes mencionada de fórmula (a1) y/o (a2) sustituido por
un metal alcalino (tal como Li, Na, K, R o Sc).
\code{3} Método (3): Un método de
copolimerización de la diolefina conjugada y compuesto vinílico
aromático, empleando un producto de reacción de un compuesto de
amina terciaria que contiene grupos amino de la estructura antes
mencionada de fórmula (a1) y/o (a2) y un compuesto orgánico de metal
alcalino o un compuesto de metal alcalino que contiene grupos amino
que tienen la estructura antes mencionada de fórmula (a1) y/o (a2),
como un iniciador de la polimerización.
Como compuesto de amina terciaria que tiene la
estructura de fórmula (a1) empleado en el método (3), pueden
mencionarse
N,N-dimetil-o-toluidina,
N,N-dimetil-p-toluidina,
N,N-dimetil-m-toluidina,
\alpha-picolina,
\beta-picolina,
\gamma-picolina y similares. Como compuesto de amina terciaria que tiene la estructura de fórmula (a2), pueden mencionarse N,N-tetrametilen-o-toluidina, N,N-heptametilen-o-toluidina, N,N-hexametilen-o-toluidina y similares. El compuesto de metal alcalino que contiene grupos amino que tienen la estructura de fórmula (a1) y/o (a2) es un compuesto con el átomo de hidrógeno activo en el compuesto de amina terciaria que contiene grupos amino que tienen la estructura antes mencionada de fórmula (a1) y/o (a2) sustituido por un metal alcalino (tal como Li, Na, K, R o Sc).
\gamma-picolina y similares. Como compuesto de amina terciaria que tiene la estructura de fórmula (a2), pueden mencionarse N,N-tetrametilen-o-toluidina, N,N-heptametilen-o-toluidina, N,N-hexametilen-o-toluidina y similares. El compuesto de metal alcalino que contiene grupos amino que tienen la estructura de fórmula (a1) y/o (a2) es un compuesto con el átomo de hidrógeno activo en el compuesto de amina terciaria que contiene grupos amino que tienen la estructura antes mencionada de fórmula (a1) y/o (a2) sustituido por un metal alcalino (tal como Li, Na, K, R o Sc).
El compuesto de organolitio es preferentemente un
compuesto orgánico de metal alcalino que se hace reaccionar con el
compuesto de amina secundaria o compuesto de amina terciaria que
contiene grupos amino con la estructura de fórmula (a1) y/o (a2) en
los métodos \code{2} o \code{3} antes mencionados. Ejemplos
específicos son etil-litio,
propil-litio,
n-butil-litio,
sec-butil-litio,
terc-butil-litio y
hexil-litio, prefiriéndose en particular
n-butil-litio y
sec-butil-litio. Entre estos, se
prefieren n-butil-litio y
sec-butil-litio.
La reacción del compuesto de amina secundaria o
de amina terciaria antes mencionado y del compuesto orgánico de
metal alcalino se efectúa empleando estos compuestos en cantidades
tales que la relación molar de hidrógeno activo enlazado al átomo de
nitrógeno del compuesto de amina secundaria o de amina terciaria y
el compuesto orgánico de metal alcalino sea del orden de 1:0,2 a
1:5,0, con preferencia de 1:0,5 a 1;2,0 y más preferentemente de
1:0,8 a 1:1,2. Si la relación molar del compuesto orgánico de metal
alcalino es mayor de 5,0 respecto a la cantidad de grupos amino (NH)
en la estructura del compuesto de amina secundaria o de hidrógeno
activo en la estructura del compuesto de amina terciaria, el efecto
sobre la mejora de la resistencia a la rotura, resistencia a la
abrasión y baja pérdida por histéresis es pequeño. Por otro lado,
una relación molar del compuesto orgánico de metal alcalino menor de
0,2 retarda de manera notable la velocidad de polimerización y
disminuye de manera importante la productividad, dando lugar a una
baja eficacia de la reacción de modificación para modificar los
terminales del polímero con grupos funcionales. Es posible hacer que
el compuesto de amina secundaria y el compuesto orgánico de metal
alcalino reaccionen antes de la polimerización en un recipiente
separado y suministrar el producto de reacción al reactor de
polimerización.
polimerización.
Aunque la reacción de un compuesto de amina
secundaria o terciaria y un compuesto orgánico de metal alcalino
procede en principio de forma instantánea, es posible proporcionar
un tiempo de envejecimiento de alrededor de 1-180
minutos.
Debido a que el producto de reacción es
relativamente estable en una atmósfera de nitrógeno, el producto se
puede emplear inmediatamente después de la reacción o bien después
del almacenamiento durante un tiempo de 10 días a 2 semanas
aproximadamente.
Esta reacción se efectúa preferentemente a una
temperatura de 0-120ºC. Es posible reaccionar el
compuesto de amina secundaria o terciaria y el compuesto orgánico de
metal alcalino en un reactor de polimerización en presencia de
monómeros de diolefina conjugada y compuesto vinílico aromático,
seguido entonces por la polimerización de estos últimos monómeros.
La temperatura de reacción puede ser la misma que la temperatura de
inicio de la polimerización y puede seleccionarse opcionalmente en
el intervalo de 0-120ºC.
La reacción de polimerización y la reacción de
modificación para obtener el caucho copolimérico (A) se efectúan
bien a temperatura constante o bien mientras se eleva la
temperatura, normalmente a una temperatura de
0-120ºC. Para la reacción de polimerización se puede
emplear un sistema de polimerización discontinua o un sistema de
polimerización continua.
En la preparación del producto de reacción de un
compuesto de amina secundaria y un compuesto orgánico de metal
alcalino (por ejemplo, un compuesto de organolitio) o el iniciador
de la polimerización que comprende un compuesto de amida metálica
(por ejemplo, un compuesto de amida secundaria de litio), es
conveniente efectuar una reacción de polimerización rápida para
adicionar compuestos de diolefina conjugada tales como
1,3-butadieno e isopreno en una cantidad de
1-100 veces molares, preferentemente
1-50 veces molares, la cantidad de componentes para
dicho iniciador de polimerización.
Se pueden añadir opcionalmente a la mezcla de
polimerización, para ajustar la micro-estructura (el
contenido en enlaces vinílicos) de la porción de diolefina conjugada
del (co)polímero de tipo diolefínico, compuestos de éteres
tales como dietiléter,
di-n-butiléter, dietiléter de
etilenglicol, dibutiléter de etilenglicol, dimetiléter de
dietilenglicol, dimetiléter de propilenglicol, dietiléter de
propilenglicol, dibutiléter de propilenglicol, tetrahidrofurano,
2,2-(bistetrahidrofurfuril)propano,
bistetrahidrofurfurilformal, metiléter de alcohol
tetrahidrofurfurílico, etiléter de alcohol tetrahidrofurfurílico,
butiléter de alcohol tetrahidrofurfurílico,
\alpha-metoxitetrahidrofurano, dimetoxibenceno y
dimetoxietano y/o compuestos de aminas terciarias tales como
butiléter de trietilamina, piridina,
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina,
dipiperidinoetano, metiléter de
N,N-dietiletanolamina, etiléter de
N,N-dietiletanolamina y
N,N-dietiletanolamina.
Como hidrocarburos disolventes preferidos usados
en la preparación del caucho copolimérico (A) por copolimerización
de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático, se
pueden mencionar, por ejemplo, pentano, hexano, heptano, octano,
metilciclopentano, ciclohexano, benceno y xileno.
Se puede añadir un compuesto de potasio junto con
el iniciador de la polimerización para aumentar la reactividad del
iniciador, para disponer aleatoriamente los compuestos vinílicos
aromáticos introducidos en el polímero o para proporcionar una
cadena simple de compuestos vinílicos aromáticos. Como ejemplos del
compuesto de potasio que se puede añadir junto con el iniciador de
la polimerización, se mencionan alcóxidos de potasio o fenóxidos de
potasio, tales como isopropóxido de potasio,
t-butóxido de potasio, t-amilóxido
de potasio, n-heptaóxido de potasio, bencilóxido de
potasio, fenóxido de potasio; sales de potasio de ácidos
carboxílicos tales como ácido isovaleriánico, ácido caprílico, ácido
láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido
linolénico, ácido benzoico, ácido ftálico o ácido
2-etilhexanoico; sales de potasio de ácidos
sulfónicos orgánicos tales como ácido dodecilbencenosulfónico, ácido
tetradecilbencenosulfónico, ácido hexadecilbencenosulfónico o ácido
octadecilbencenosulfónico; y sales de potasio de ácidos fosforosos
orgánicos tales como fosfito de dietilo, fosfito de diisopropilo,
fosfito de difenilo, fosfito de dibutilo y fosfito de dilaurilo.
Dichos compuestos de potasio se pueden añadir en
una cantidad de 0,005-0,5 moles por un
átomo-gramo equivalente de litio en el compuesto de
organolitio empleado en la preparación del iniciador de la
polimerización. Si se emplean menos de 0,005 moles, no se puede
conseguir un efecto suficiente de la adición de los compuestos de
potasio, tal como una reactividad mejorada del iniciador de la
polimerización, una disposición aleatoria de los compuestos
vinílicos aromáticos o la introducción de cadenas simples de
compuestos vinílicos aromáticos. Por otro lado, una cantidad de los
compuestos de potasio mayor de 0,5 moles disminuye de manera
importante la productividad y también disminuye la eficacia de la
reacción de modificación para modificar los terminales del polímero
con grupos funcionales.
En la preparación del caucho copolimérico (A)
según el método \code{2} o \code{3}, se puede añadir un
compuesto de alcóxido de metal alcalino junto con el iniciador de la
polimerización para aumentar la reactividad de la polimerización. El
compuesto de alcóxido de metal alcalino se puede preparar por
reacción de un alcohol con la correspondiente estructura y un
compuesto orgánico de metal alcalino. Esta reacción se puede
efectuar en un hidrocarburo disolvente en presencia de los monómeros
de diolefina conjugada y compuesto vinílico aromático antes de la
copolimerización de dichos monómeros. Como ejemplos del compuesto de
alcóxido de metal alcalino se pueden mencionar alcóxidos metálicos
de alcohol tetrahidrofurfurílico,
N,N-dimetiletanolamina,
N,N-dietiletanolamina,
1-piperazinaetanolamina o similares.
Se prefiere un compuesto de organolitio como el
compuesto orgánico de metal alcalino que ha de reaccionar con el
compuesto de alcohol, para preparar un alcóxido de metal alcalino.
Por ejemplo, se prefieren etil-litio,
propil-litio,
n-butil-litio,
sec-butil-litio,
terc-butil-litio y
hexil-litio, así como mezclas de los anteriores.
Entre estos, se prefieren
n-butil-litio y
sec-butil-litio. La relación molar
del compuesto alcohólico y compuesto de organolitio deberá ser de
1:0,7 a 1:5,0, con preferencia de 1:0,8 a 1:2,0 y más
preferentemente de 1:0,9 a 1:1,2. Si la relación molar del compuesto
de organolitio al compuesto alcohólico es mayor de 5,0, el efecto
sobre la mejora de la resistencia a la rotura, resistencia a la
abrasión y baja pérdida por histéresis es pequeño. Por otro lado,
una relación molar del compuesto de organolitio más pequeña de 0,8,
retarda de manera notable la velocidad de polimerización y disminuye
de manera importante la productividad, dando lugar a una baja
eficacia de la reacción de modificación para modificar los
terminales del polímero con grupos funcionales.
Al menos 40% en peso, con preferencia al menos
45% en peso y más preferentemente al menos 50% del caucho
copolimérico (A) se puede modificar con al menos un compuesto
seleccionado del grupo consistente en compuestos de alcoxisilano,
compuestos de silicio que contienen halógeno, compuestos cetónicos y
compuestos de estaño (refiriéndose dicho compuesto de aquí en
adelante como "agente de modificación" o "agente de
modificación de terminales" y pudiéndose denominar el caucho
copolimérico (A) así modificado como "caucho copolimérico
(A')").
Entre dichos agentes de modificación, se
prefieren los compuestos de alcoxisilano de la fórmula (1)
anterior.
Como se ha mencionado anteriormente, al menos el
40% del caucho copolimérico (A) empleado en la presente invención es
preferentemente un caucho copolimérico modificado en donde la cadena
polimérica formada por la polimerización de una diolefina conjugada
y un compuesto vinílico aromático (por ejemplo, una cadena de
polímero aniónico vivo), se modifica por reacción del alcoxisilano
de la fórmula (1) antes descrita.
Se reproduce de nuevo aquí la fórmula (1) para
ofrecer una descripción segura de los alcoxisilanos.
(1)X_{n}Si(Or)_{m}R'{}_{4-(m+n)}
en donde X es un átomo de halógeno,
R es un grupo hidrocarburo que tiene 1-20 átomos de
carbono, R' es un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo vinilo o
un grupo haluro de alquilo que tiene 1-20 átomos de
carbono, m es un entero de 1-4 y n es un entero de
0-2, siempre que m+n sea
2-4.
Se introduce un grupo alcoxisililo en el caucho
copolimérico (A) haciendo reaccionar un alcoxisilano con el terminal
reactivo de la cadena de polimerización.
Como ejemplos del átomo de halógeno representado
por X en la fórmula (1) anterior, se pueden mencionar un átomo de
cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo.
Como el grupo representado por R, se pueden
mencionar grupos hidrocarburo que tienen 1-20 átomos
de carbono tales como, por ejemplo, un grupo hidrocarburo que tiene
3 átomos de carbono en el carbono de la posición \alpha, un grupo
hidrocarburo que tiene uno o más grupos hidrocarburo con uno o más
átomos de carbono enlazados en el carbono de la posición \beta e
hidrocarburos aromáticos tal como un grupo fenilo o un grupo
tolilo.
Como ejemplos específicos del grupo hidrocarburo
representado por R' se pueden mencionar grupos alquilo que tienen
1-20 átomos de carbono, tales como un grupo metilo,
un grupo etilo, un grupo n-propilo y un grupo
t-butilo; grupos arilo que tienen
6-20 átomos de carbono tales como un grupo fenilo,
un grupo tolilo y un grupo naftilo; un grupo vinilo; y grupos de
haluro de alquilo que tienen 1-20 átomos de carbono
tales como un grupo clorometilo, un grupo bromometilo, un grupo
yodometilo y un grupo cloroetilo.
El alcoxisilano (compuesto silánico) de la
fórmula (1) anterior es preferentemente un compuesto de alcoxisilano
que tiene un grupo alcoxi no hidrolizable (grupo alcoxi no
hidrolizable que tiene 4-20 átomos de carbono).
En la fórmula (1) anterior, el compuesto con n=0
y m=2 es un dialquildialcoxisilano, el compuesto con n=0 y m=3 es un
monoalquiltrialcoxisilano, el compuesto con n=0 y m=4 es un
tetraalcoxisilano, el compuesto con n=1 y m=1 es un
monohalodialquilmonoalcoxisilano, el compuesto con n=1 y m=2 es un
monohalomonoalquildialcoxisilano, el compuesto con n=1 y m=3 es un
monohalotrialcoxisilano, el compuesto con n=2 y m=1 es un
dihalomonoalquilmonoalcoxisilano, el compuesto con n=2 y m=2 es un
dihalodialcoxisilano. Todos estos compuestos exhiben reactividad con
los terminales activos de polímeros vivos.
Se prefieren un monoalquiltrialcoxisilano (n=0,
m=3), un tetralacoxisilano (n=0, m=4) y un
monohalomonoalquildialcoxisilano (n=1, m=2) debido a su propiedad de
mejorar la capacidad de tratamiento mediante el acoplamiento de
polímeros vivos y también al proporcionar polímeros con grupos
funcionales que tienen alta afinidad con sílice o similares.
Como ejemplos específicos de los compuestos
silánicos de la fórmula (1) anterior que se emplean preferentemente
en la presente invención, se pueden mencionar
tetraquis(2-etilhexiloxi)silano,
tetraetoxisilano, tetrafenoxisilano,
metiltris(2-etilhexiloxi)silano,
etiltris(2-etilhexiloxi)silano,
metiltrifenoxisilano, etiltrifenoxisilano,
viniltris(2-etilhexiloxi)silano,
viniltrifenoxisilano,
metilvinilbis(2-etilhexiloxi)silano,
etilvinildifenoxisilano,
tri-t-butoximonoclorosilano,
trifenoximonochlorosilano, monoclorometildifenoxisilano,
monoclorometilbis(2-etilhexiloxi)silano,
monobromoetildifenoxisilano, monobromoinildifenoxisilano,
monobromoiso-propenilbis(2-etilhexiloxi)silano,
dicloro-di-t-butoxisilano,
ditolildiclorosilano,
di-t-butoxidiiodinesilano,
difenoxiiodinesilano,
metiltris(2-metilbutoxi)silano,
viniltris(2-metilbutoxi)silano,
monoclorometilbis(2-metilbutoxi)silano
y viniltris(3-metilbutoxi)silano.
Entre estos compuestos silánicos, se prefieren aquellos con n=0 o 1,
prefiriéndose en particular monoclorometildifenoxisilano,
viniltris(2-etilhexiloxi)silano y
monoclorovinilbis(2-etilhexiloxi)silano.
Dichos compuestos silánicos se pueden emplear
individualmente o en combinaciones de dos o más.
Se puede emplear un compuesto de silicio que
contiene halógeno como agente de modificación en la presente
invención. El "compuesto de silicio que contiene halógeno"
empleado en la presente invención representa todos aquellos
compuestos de silicio que contienen halógeno distintos de los
alcoxisilanos (compuestos silánicos) de la fórmula (1) mencionada en
\code{1} anteriormente. Como ejemplos de dicho compuesto de
silicio que contiene halógeno se pueden mencionar
dibutildiclorosilicio, metiltriclorosilicio, metildiclorosilicio,
tetraclorosilicio y similares.
Dichos compuestos de silicio que contienen
halógeno se pueden emplear individualmente o en combinaciones de dos
o más.
Se puede emplear un compuesto cetónico como
agente de modificación en la presente invención. Como compuestos
cetónicos, se pueden mencionar
N,N-dimetil-1-aminobenzoquinona,
N,N,N',N'-tetrametil-1,3-
diaminobenzoquinona,
N,N-dimetil-1-aminoantraquinona,
N,N,N',N'-tetrametil-1,4-diaminoantraquinona,
N,N,N',N'-tetrametil-1,4-diaminobenzofenona,
N,N,N',N'-tetraetil(4',4'-diamino)-benzofenona
y similares.
Dichos compuestos cetónicos se pueden emplear
individualmente o en combinaciones de dos o más.
Se puede emplear un compuesto de estaño como
agente de modificación en la presente invención. Como ejemplos del
compuesto de estaño se pueden mencionar tetracloroestaño,
tetrabromoestaño, triclorobutilestaño, triclorometilestaño,
triclorooctilestaño, dibromodimetilestaño, diclorodimetilestaño,
diclorodibutilestaño, diclorodioctilestaño,
1,2-bis(tricloroestannil)etano,
1,2-bis(metildicloroestannil)etano,
1,4-bis(tricloroestannil)butano,
1,4-bis(metildicloroestannil)butano,
trisestearato de etilestaño, trisoctanoato de butilestaño,
trisestearato de butilestaño, trislaurato de butilestaño,
bisoctanoato de dibutilestaño, bisestearato de dibutilestaño,
bislaurato de dibutilestaño y simi-
lares.
lares.
Dichos compuestos de estaño se pueden emplear
individualmente o en combinaciones de dos o más.
La modificación empleando dicho agente de
modificación se efectúa preferentemente añadiendo el agente de
modificación cuando el grado de conversión de polimerización alcanza
90% a 100% en la reacción de polimerización para producir el caucho
copolimérico (A). Como es lógico, el agente de modificación se puede
añadir de manera intermitente o continua durante la reacción de
polimerización antes de que el grado de conversión de polimerización
alcance 90%.
La cantidad a añadir de dichos agentes de
modificación es de 0,05 a 5 equivalentes y con preferencia de 0,1 a
1,5 equivalentes de átomo de halógeno, grupo fenoxi o grupo éster
por átomo-gramo de metal alcalino del compuesto
orgánico de metal alcalino requerido para la polimerización que da
lugar a la producción del caucho copolimérico (A). La modificación
del caucho copolimérico (A') con dichos agentes de modificación
causa que las cargas, tal como sílice, se unan con el caucho
copolimérico o bien crean una interacción electrónica entre ambos,
lo cual ayuda a la dispersión homogénea de las cargas en el caucho
copolimérico (A').
El caucho copolimérico (A) y el caucho
copolimérico (A') pueden denominarse de forma colectiva como el
"caucho copolimérico (A") en la siguiente descripción.
Como un ejemplo preferido se mencionan los
aceites extensibles del tipo de aceites minerales.
En general, los aceites extensibles del tipo de
aceites minerales son mezclas de aceite de tipo aromático, aceite de
tipo alicíclico y aceite de tipo alifático y se clasifican como un
aceite extensible de tipo aromático, un aceite extensible de tipo
alicíclico o un aceite extensible de tipo alifático. Para asegurar
propiedades de baja pérdida por histéresis y una excelente
resistencia al deslizamiento en mojado, se emplean un aceite mineral
de tipo aromático que tiene una constante de
viscosidad-gravedad (valor V.G.C.) de
0,900-1,0,49 (aceite aromático) y un aceite mineral
de tipo alicíclico que tiene un valor V.G.C. de
0,850-0,899 (aceite nafténico). Dicha extensión del
caucho copolimérico (A) con aceite extensible (B) asegura una
dispersión homogénea de cargas, tales como negro de humo y sílice,
en el caucho copolimérico (A), y mejora de manera notable la
capacidad de procesado y varias propiedades de los productos
vulcanizados.
La cantidad del aceite extensible empleado en la
presente invención es de 10 a 100 partes en peso, con preferencia de
15 a 80 partes en peso y más preferentemente de 20 a 70 partes en
peso, por 100 partes en peso del caucho copolimérico (A).
Se pueden emplear los métodos de extensión con
aceite tradicionalmente conocidos sin limitación específica. Puede
indicarse a este respecto, por ejemplo, un método de adición de
aceite extensible a la solución de polímero. Este método permite
omitir una etapa de mezcla del caucho copolimérico (A) que tiene una
alta viscosidad Mooney y aceite extensible (B) y, de este modo, se
prefiere para asegurar una mezcla altamente homogénea de los dos
componentes. Cuando el aceite extensible se añade a la solución de
polímero, el momento de la adición deberá ser después del término de
la polimerización, por ejemplo, después de la adición de un agente
de modificación de terminales o agente de terminación de la
polimerización. Después de la adición del aceite extensible (B), se
obtiene el caucho extendido con aceite deseado separando el caucho
del disolvente mediante un método de secado directo o mediante
rectificación con vapor de agua, secado del caucho empleando un
secador de vacío, un secador de aire caliente, un rodillo o
similar.
La composición de caucho de la presente invención
se puede preparar añadiendo diversos cauchos de tipo diénico
distintos del caucho copolimérico (A) (referidos de aquí en adelante
simplemente como "cauchos de tipo diénico") y varios aditivos
al caucho extendido con aceite preparado como antes se ha
mencionado. La composición de caucho así obtenida se moldea a la
configuración deseada y se vulcaniza para obtener caucho
vulcanizado. Cada uno de los componentes de la composición serán
descritos ahora con mayor detalle.
La composición de caucho de la presente invención
comprende el caucho extendido con aceite así preparado en una
cantidad de 30 a 50% en peso como componente de caucho.
Como cauchos de tipo diénico que opcionalmente se
emplean en la presente invención se pueden mencionar al menos un
componente de caucho seleccionado del grupo consistente en cauchos
copoliméricos de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico
aromático distintos de los cauchos copoliméricos (A) o (A') antes
mencionados, caucho de
cis-1,4-isopreno, caucho natural,
caucho de 3,4-isopreno, caucho de copolímero de
estireno/butadieno, caucho de copolímero de
estireno/isopreno/butadieno, caucho de
cis-1,4-butadieno, caucho de
trans-1,4-butadieno, cauchos de
butadieno de bajo a alto contenido vinílico (que tienen un contenido
vinílico de 10-90%), caucho de copolímero de
acrilonitrilo/butadieno y caucho de cloropreno. Entre estos, se
prefieren el caucho de estireno/butadieno, los cauchos naturales, el
caucho de poliisopreno y el caucho de polibutadieno. Es conveniente
que los cauchos de tipo diénico tengan una viscosidad Mooney (ML
1+4, 100ºC) de 20 a 200, preferentemente de 25 a 250.
Los cauchos de tipo diénico se pueden añadir en
una cantidad que satisfaga la cantidad de los cauchos copoliméricos
de diolefina conjugada antes mencionados (que es de 30% en peso o
más, con preferencia de 50% en peso o más del total de componentes
de caucho), concretamente, la cantidad de los cauchos de tipo
diénico es menor de 70% en peso, con preferencia menor de 50% en
peso del total de componentes de caucho. La adición de los cauchos
de tipo diénico en las cantidades antes indicadas asegura la
producción de la composición de caucho de la presente invención a un
bajo coste sin deteriorar sustancialmente sus características.
Como ejemplos de las cargas (agentes de refuerzo)
que se pueden añadir a la composición de caucho de la presente
invención, se pueden mencionar negro de humo, sílice, cargas de fase
doble de carbono-sílice, arcilla, carbonato cálcico,
carbonato de magnesio y similares. Entre estas, se prefieren el uso
combinado de negro de humo y sílice, el uso de cargas de fase doble
de carbono-sílice únicamente o el uso combinado de
carga de fase doble de carbono-sílice y negro de
humo y/o sílice.
Se prefiere el negro de humo producido mediante
un método en horno y que tiene un área superficial específica de
adsorción de nitrógeno de 50-200 m^{2}/g y una
absorción de aceite DBP de 80-200 ml/100 g, por
ejemplo, negro de humo de la clase FEF, HAF, ISAF o SAF. En
particular se prefiere el negro de humo de tipo de alta
aglomeración.
El negro de humo se añade en una cantidad de 2 a
100 partes en peso, con preferencia de 5 a 95 partes en peso, por
100 partes en peso del total de caucho copolimérico (A) y cauchos de
tipo diénico.
Como sílices se mencionan, por ejemplo, sílice de
proceso en húmedo, sílice de proceso en seco y sílice de tipo de
silicato sintético. La sílice con un pequeño diámetro de partícula
exhibe un alto efecto de refuerzo. La sílice del tipo de alta
aglomeración y de pequeño diámetro (es decir, sílice que tiene un
área superficial grande y una alta capacidad de absorción de aceite)
exhibe una excelente capacidad de dispensación en caucho,
propiedades deseables y una superior capacidad de tratamiento. El
diámetro medio de partícula de la sílice, en términos de un diámetro
de partícula primaria, es con preferencia de 5 a 60 \mum, y más
preferentemente de 10 a 35 \mum.
Además, el área superficial específica de las
partículas de sílice (medida por el método BET) es con preferencia
de 45 a 280 m^{2}/m.
La sílice se añade en una cantidad de 30 a 100
partes en peso, con preferencia de 30 a 95 partes en peso, por 100
partes en peso del total de caucho copolimérico (A) y cauchos de
tipo diénico.
El negro de humo y la sílice se pueden añadir de
forma conjunta, en cuyo caso la cantidad total añadida de negro de
humo y sílice es de 30 a 100 partes en peso, con preferencia de 30 a
95 partes en peso, por 100 partes en peso del total de caucho
copolimérico (A) y cauchos de tipo diénico.
Si el negro de humo y la sílice se añaden al
caucho extendido con aceite en la cantidad indicada anteriormente,
dichas cargas que exhiben un efecto de refuerzo se pueden dispersar
de manera homogénea en el caucho, produciendo una composición de
caucho con excelente capacidad de tratamiento por laminación y
extrusión y productos vulcanizados que exhiben varias propiedades
excelentes, tales como propiedades favorables de pérdida por
histéresis, resistencia a la rodadura, resistencia mejorada al
deslizamiento en mojado, resistencia a la abrasión y resistencia a
la rotura.
La carga de fase doble de
carbono-sílice puede emplearse de forma
independiente o bien en combinación con negro de humo y/o sílice en
la presente invención. La carga de fase doble de
carbono-sílice puede exhibir los mismos efectos que
aquellos obtenidos por el uso combinado de negro de humo y sílice,
incluso en el caso en donde la misma se añade por sí sola.
La carga de fase doble de
carbono-sílice se conoce también como negro de humo
con revestimiento de sílice, producido revistiendo la sílice sobre
la superficie del negro de humo, y es comercialmente disponible con
la marca registrada CRX2000, CRX2002 o CRX2005 (productos de Cabot
Co.)
La carga de fase doble de
carbono-sílice se añade en una cantidad de 30 a 100
partes en peso, con preferencia de 30 a 95 partes en peso, por 100
partes en peso del total de caucho copolimérico (A) y cauchos de
tipo diénico.
En la presente invención, la carga de fase doble
de carbono-sílice se puede emplear en combinación
con otras cargas. Otras cargas que pueden ser empleadas junto con la
carga de fase doble de carbono-sílice incluyen, pero
no de forma limitativa, negro de humo, sílice, arcilla, carbonato
cálcico y estearato de magnesio, por ejemplo. Entre estas cargas, se
prefiere el empleo de negro de humo y sílice, bien de forma
individual o bien en combinación. Estas otras cargas se añaden en
una cantidad (como el total de dichas cargas y de carga de fase
doble de carbono-sílice) de 30 a 100 partes en peso,
con preferencia de 30 a 95 partes en peso, por 100 partes en peso
del total de caucho copolimérico (A) y cauchos de tipo diénico.
Es preferible añadir un agente de acoplamiento
silánico cuando se emplea, como carga, una carga de fase doble de
carbono-sílice. La cantidad añadida de agente de
acoplamiento silánico es de 1 a 20 partes en peso, con preferencia
de 5 a 15 en peso, por 100 partes en peso de la cantidad total de
sílice y/o carga de fase doble de
carbono-sílice.
Se prefiere un agente de acoplamiento silánico
que tiene tanto un grupo funcional reactivo con la superficie de
sílice, tal como un grupo alcoxisililo, como un grupo funcional
reactivo con un doble enlace carbono-carbono del
caucho, tal como un grupo polisulfuro, un grupo mercapto o un grupo
epoxi, en la molécula. Por ejemplo, se pueden mencionar
bis-(3-trietoxisililpropil)tetrasufuro,
bis-(3-trietoxisililpropil)disufuro,
bis-(2-trietoxisililetil)tetrasufuro,
bis-(2-trietoxisililetil)disufuro,
3-mercaptopropiltrimetoxisilano,
3-trietoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoil
tetrasufuro,
3-trietoxisililpropilbenzotiazol
tetrasulfuro y similares. El empleo de dicho agente de acoplamiento
silánico aumenta el efecto de refuerzo conseguido por el uso
combinado de negro de humo y sílice o por el uso de la carga de fase
doble de carbono-sílice como cargas.
Se añade un agente de vulcanización en una
cantidad de 0,5 a 10 partes en peso, con preferencia de 1 a 6 partes
en peso, por 100 partes en peso del total de caucho copolimérico (A)
y cauchos de tipo diénico.
El azufre es un agente vulcanizante típico. Como
otros ejemplos de agentes vulcanizantes, se pueden mencionar
compuestos que contienen azufre, peróxidos, y similares.
Se puede emplear un acelerador de la
vulcanización del tipo de sulfeno amida, del tipo guanidina o de
tipo tiuramico, por ejemplo, junto con el agente vulcanizante.
Opcionalmente, se pueden añadir otros aditivos tales como blanco de
zinc, auxiliares de la vulcanización, preventivos del
envejecimiento, adyuvantes del tratamiento y similares.
La composición de caucho de la presente invención
se puede preparar mediante amasado del caucho extendido con aceite
anteriormente descrito, caucho de tipo diénico, cargas (negro de
humo, sílice, carga de fase doble de carbono-sílice,
etc), agentes de acoplamiento silánicos y otros aditivos en una
amasadora a una temperatura de 140 a 180ºC. Después del
enfriamiento, se añaden los agentes de vulcanización tal como
azufre, aceleradores de la vulcanización y similares, y la mezcla
resultante se combina empleando un mezclador Banbury o un mezclador
de rodillos, se conforma a la configuración deseada y se vulcaniza a
una temperatura de 140 a 180ºC, para obtener así un producto de
caucho vulcanizado con cualquier configuración opcional.
Debido a que el caucho vulcanizado obtenido a
partir de la composición de caucho de la presente invención exhibe
una baja resistencia a la rodadura extremadamente excelente y un
superior comportamiento en el deslizamiento en mojado, la
composición de caucho de la presente invención se puede emplear
adecuadamente para neumáticos, tal como en bandas de rodadura,
paredes laterales y carcasas, así como en otros productos
industriales tales como correas, mangueras, caucho resistente a la
vibración y calzado.
La presente invención será explicada con mayor
detalle por medio de ejemplos.
Varios métodos de medición empleados en los
ejemplos son como sigue.
- (1)
- Contenido vinílico en la parte de diolefina conjugada: determinado por el espectro de absorción IR (método de Morello).
- (2)
- Contenido en estireno enlazado: se preparó una curva de calibración mediante el espectro de absorción IR.
- (3)
- Unidad de compuesto vinílico aromático de cadena simple (una unidad con un compuesto vinílico aromático enlazado de manera simple) y una unidad de compuesto vinílico aromático de cadena larga (una unidad en donde están enlazados 8 o más compuestos vinílicos aromáticos): método de ozonolisis-cromatografía de permeación en gel desarrollado por Tanaka et al. (Polymer, Vol. 22, páginas 1721-1723 (1981)).
- (4)
- Distribución de peso molecular (Mw/Mn): determinada a partir de la relación entre el peso molecular medio en peso con contenido reducido en poliestireno (Mw) y el peso molecular medio en número (Mn), los cuales se midieron mediante un cromatógrafo de permeación en gel (GPC tipo 244, fabricado por Waters Co.).
- (5)
- Viscosidad Mooney: la viscosidad Mooney se midió de acuerdo con JIS K6300 con un tiempo de precalentamiento de un minuto y un tiempo operativo del rotor de 4 minutos a una temperatura de 100ºC.
- (6)
- Contenido en aminoácidos: medido cuantitativamente por el método de valoración ácido-base en un disolvente orgánico empleando solución de ácido perclórico-ácido acético, descrito por Robert T. Keen, James. S. Fritz (J. Anal. Chem., Vol. 24, página 564 (1952)). Se preparó una curva de calibración a partir de una solución de tri-n-octilamina con una concentración conocida, empleando cloroformo como disolvente para disolver las muestras y violeta de metilo como indicador de la valoración.
- (7)
- Eficacia de modificación con un compuesto de alcoxisilano (%): determinada cuantitativamente a partir de la curva de calibración que fue preparada mediante absorción del enlace Si-C en la proximidad de 1.160 cm^{-1} por el espectro IR. Para determinar la eficacia de modificación con un compuesto de alcoxisilano (%), se dividió el valor por el peso molecular medio en número (Mn) medido por GPC, debido a que el valor medido es la cantidad del enlace Si-C por unidad de peso.
- (8)
- Eficacia de la modificación terminal del polímero con diclorito de di-n-octilestaño y tetracloruro de silicio (%): como eficacia de la modificación terminal se tomó una relación de áreas pico de polímeros acoplados, determinada mediante un cromatógrafo de permeación en gel (GPC tipo 244, fabricado por Waters Co.).
- (9)
- Evaluación de las propiedades de los productos vulcanizados: las composiciones según la formulación mostrada en la tabla 2 fueron amasadas en un molino de plástico de laboratorio de 250 cc, vulcanizadas a 145ºC durante el periodo prescrito de tiempo. Se midieron las propiedades (a)-(d) empleando los productos vulcanizados.
- (a)
- Módulo al 300%: medido según JIS K6301.
- (b)
- tan \delta (50ºC) y tan \delta (60ºC): medidas empleando un espectrómetro dinámico fabricado por Rheometrix Co. (USA) bajo las condiciones de una deformación dinámica a la tracción de 1% y una frecuencia de 10 Hz a 50ºC. Cuanto más grande es el índice, mejor es la resistencia a la rodadura. Se midió el valor tan \delta (0ºC) empleando el mismo equipo con una deformación dinámica a la tracción de 0,1% y una frecuencia de 10 Hz a 0ºC. Cuanto más grande es el índice, mejor es la resistencia al deslizamiento en mojado.
- (c)
- Índice de abrasión de Lanbourn: el índice se expresó por la cantidad de desgaste a una pérdida por abrasión del 25%, medido empleando un aparato de abrasión de tipo Lanbourn a temperatura ambiente. Cuanto más grande es el índice, mejor es la resistencia al desgaste.
- (d)
- Capacidad de tratamiento
- (i)
- Capacidad de tratamiento en el amasado: evaluada mediante la cantidad de cargas residuales a los 3 minutos después de iniciarse el amasado.
- (ii)
- Enrollamiento en rollos y textura de los productos extruídos: se evaluaron las condiciones de sedimentación, brillo y apariencia mediante observaciones a simple vista.
Un recipiente de reacción de autoclave de 20
litros equipado con agitador y camisa se rellenó suficientemente con
nitrógeno y se cargó de forma continua con monómeros
(1,3-butadieno conteniendo 1,00 ppm de
1,2-butadieno: 19,5 g/min, estireno: 10,5 g/min),
disolventes (ciclohexano: 150 g/min, tetrahidrofurano: 0,70 g/min) y
catalizadores (di-n-butilamina:
0,0136 g/min, n-butil-litio: 0,0075
g/min) mientras se controlaba la temperatura en 70ºC. Se alimentó de
forma continua metiltrifenoxisilano a una velocidad de 0,117
mmol/min a la salida de la parte superior del primer reactor y se
introdujo en el segundo reactor que estaba conectado al primer
reactor, efectuando con ello la reacción de modificación. En la
salida del segundo reactor, se añadió
di-terc-butil-p-cresol
en una cantidad de 0,7 partes en peso por 100 partes en peso de
caucho. Después de la polimerización, se añadió aceite de alto
contenido aromático (constante de
viscosidad-gravedad específica: V.G.C.=0,963) a la
solución de polímero en una cantidad de 37,5 partes en peso por 100
partes en peso de caucho, se separaron los disolventes mediante
rectificado con vapor de agua, y se secó el caucho mediante un
rodillo caliente a 115ºC, para obtener así el polímero A. Los
resultados del análisis del polímero A se muestran en la tabla
6.
El polímero B se obtuvo de la misma manera
empleando la misma formulación que en el ejemplo 1, excepto que como
compuesto de amina se alimentó vinilbencildimetilamina, que es un
compuesto vinílico que tiene un grupo amino terciario, a una
velocidad de 0,0170 g/min, en lugar de alimentar
di-n-butilamina a una velocidad de
0,0136 g/min. Los resultados del análisis del polímero B se muestran
en la tabla 6.
El polímero C se obtuvo de la misma manera y
empleando la misma formulación que en el ejemplo 1, excepto que se
alimentó pirrolidina (tetrametilenimina) como amina secundaria, a
una velocidad de 0,0075 g/min, en lugar de alimentar
di-n-butilamina a una velocidad de
0,0136 g/min. Los resultados del análisis del polímero C se muestran
en la tabla 6.
El polímero D se obtuvo de la misma manera y
empleando la misma formulación que en el ejemplo 1, excepto que se
alimentó
N,N-dimetil-o-toluidina,
que es un compuesto que tiene un grupo amino terciario, como
compuesto amínico, a una velocidad de 0,0142 g/min, en lugar de
alimentar di-n-butilamina a una
velocidad de 0,0136 g/min. Los resultados del análisis del polímero
D se muestran en la tabla 6.
Ejemplos
5-7
Los polímeros E-G se obtuvieron
de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto que las velocidades
de alimentación de pirrolidina y
n-butil-litio se cambiaron como se
muestra en la tabla 2 y los tipos y cantidades de los agentes de
modificación, añadidos a la salida en la parte superior del primer
reactor, se cambiaron como se muestra en la tabla 3. Al polímero G
se añadió, como agente extensible, aceite nafténico con una
constante de viscosidad-gravedad específica (valor
V.G.C.) de 0,838. Los resultados del análisis de los polímeros
E-G se muestran en la tabla 6.
Se preparó un polímero de la misma manera que en
el ejemplo 3, con la condición de que la polimerización se llevó a
cabo sin la adición de pirrolidina como compuesto de amina
secundaria y se añadió
N,N,N,N-tetraetilaminobenzofenona a la salida en la
parte superior del primer reactor en lugar de metiltrifenoxisilano.
Los resultados del análisis del polímero H se muestran en la tabla
6. El contenido en grupos amino del polímero H fue de 0,0057 mmol/g
de polímero a pesar del uso de un iniciador de polimerización que no
incluye un grupo amino, debido al uso de un compuesto que contiene
grupos amino como agente de modificación terminal.
Ejemplo comparativo
1
El polímero I se obtuvo de la misma manera que en
el ejemplo 3, excepto que no se añadió el aceite de alto contenido
aromático con un valor V.G.C. de 0,963. Los resultados del análisis
del polímero I se muestran en la tabla 6.
Ejemplo comparativo
2
\newpage
Ejemplo comparativo
3
Los polímeros (polímero J y polímero K) se
prepararon de la misma manera que en el ejemplo 3, con la condición
de que la cantidad de pirrolidina añadida como compuesto de amina
secundaria y de metiltrifenoxisilano añadido a la salida en la parte
superior del primer reactor, fueron respectivamente como las
mostradas en la tabla 2 y en la tabla 3. Los resultados del análisis
del polímero J y del polímero K se muestran en la tabla 6. El
contenido en grupos amino de cada polímero fue respectivamente de 0
mmol y 0,0022 mmol.
La polimerización se llevó a cabo de la misma
manera que en el ejemplo 3 en el primer reactor. Además, el segundo
reactor se cargó de forma continua con monómeros
(1,3-butadieno: 9,8 g/min, estireno: 5,3 g/min) y
catalizadores (pirrolidina: 0,0016 g/min,
n-butil-litio: 0,0019 g/min)
mientras se controlaba la temperatura en 70ºC. Se añadió de forma
continua metiltrifenoxisilano a la salida en la parte superior del
segundo reactor a una velocidad de 0,117 mmol/min y se introdujo en
un tercer reactor conectado con el segundo reactor, en donde se
llevó a cabo una reacción de acoplamiento. El producto de reacción
fue tratado de la misma manera que en el ejemplo 3 para obtener el
polímero L. Los resultados del análisis del polímero L se muestran
en la tabla 6.
Un recipiente de reacción de autoclave de 5
litros cuya atmósfera interna fue reemplazada por nitrógeno, se
cargó con 2.500 g de ciclohexano, 27,0 g de tetrahidrofurano, 175 g
de estireno, 250 g de 1,3-butadieno y 0,12 g de
pirrolidina. Después de ajustar la temperatura del contenido del
recipiente de reacción a 40ºC, se añadieron 0,13 g de
n-butil-litio para iniciar la
polimerización. Iniciada la polimerización, el color de la solución
de reacción comenzó a cambiar desde amarillo a un color rojizo, tras
lo cual se cargaron de forma continua 75 g de
1,3-butadieno a una velocidad suficiente para
impedir que la solución virara a un color rojizo. La temperatura
máxima de polimerización alcanzó los 85ºC. Una vez que la velocidad
de conversión de la polimerización alcanzó 100%, se añadieron 1,95
mmol de metiltrifenoxisilano y la reacción de modificación se llevó
a cabo durante 5 minutos. Después de la polimerización, se añadió
2,6-di-terc-butil-p-cresol
y también se añadieron 187,5 g de aceite de alto contenido aromático
(37,5 partes en peso por 100 partes en peso de caucho), se separaron
los disolventes mediante rectificado con vapor de agua y el caucho
se secó mediante un rodillo caliente a 115ºC, para obtener así el
polímero M. Los resultados del análisis del polímero M se muestran
en la tabla 6.
El polímero N se obtuvo de la misma manera que en
el ejemplo 10, excepto que se utilizó
N,N,N',N'-tetraetilaminobenzofenona como agente de
modificación terminal en lugar de metilfenoxisilano. Los resultados
del análisis del polímero N se muestran en la tabla 6.
El polímero O se preparó de la misma manera que
en el ejemplo 10, excepto que la reacción de polimerización se llevó
a cabo añadiendo previamente 0,054 g de dodecilbencenosulfonato
potásico a la mezcla de reacción. Los resultados del análisis del
polímero O se muestran en la tabla 6.
El polímero P se obtuvo de la misma manera que en
el ejemplo 10, con la condición de que no se añadieron 0,15 g de
pirrolidina y 0,16 g de
n-butil-litio, la polimerización se
inició empleando, como iniciador de polimerización,
1,4-dilitio-butano que previamente
había sido preparado en un recipiente de reacción separado (una
botella resistente a la presión de 100 ml, rellena con nitrógeno), y
se añadió N,N,N',N'-tetraetilaminobenzofenona en
lugar de metiltrifenoxisilano una vez que el grado de conversión de
polimerización alcanzó 100%. Los resultados del análisis del
polímero P se muestran en la tabla 6. El contenido en grupos amino
del polímero P fue de 0,0090 mmol/g de polímero a pesar del uso de
un iniciador de polimerización que no incluye un grupo amino, debido
al uso de un compuesto que contiene grupos amino como agente de
modificación terminal. Las condiciones de polimerización discontinua
de los ejemplos 10 a 13 se muestran en la tabla 4 y en la tabla
5.
Ejemplos
14-15
Los polímeros Q, R y T se obtuvieron de la misma
manera que en el ejemplo 3, excepto que las velocidades de
alimentación de tetrahidrofurano, 1,3-butadieno,
estireno, pirrolidina y
n-butil-litio se cambiaron como se
muestra en la tabla 2 y los tipos y cantidades de los agentes de
modificación añadidos a la salida en la parte superior del primer
reactor se cambiaron como se muestra en la tabla 3. Los resultados
del análisis de los polímeros Q, R y T se muestran en la tabla 6. Al
polímero R se añadió, como aceite extensible, un aceite nafténico
con una constante de viscosidad-gravedad específica
(valor V.G.C.) de 0,838.
Ejemplos comparativos 4 y
5
Los polímeros S y U se obtuvieron de la misma
manera que en los ejemplos 14 y 16, excepto que a la solución de
polímero no se añadió el aceite de alto contenido aromático con un
valor V.G.C. de 0,963. Los resultados del análisis de los polímeros
S y U se muestran en la tabla 6.
Ejemplo comparativo
6
El polímero V se obtuvo de la misma manera que en
el ejemplo 3, excepto que las velocidades de alimentación de
tetrahidrofurano, 1,3-butadieno, estireno,
pirrolidina y n-butil-litio se
cambiaron como se muestra en la tabla 2 y los tipos y cantidades de
los agentes de modificación añadidos a la salida en la parte
superior del primer reactor se cambiaron como se muestra en la tabla
3. Los resultados del análisis del polímero V se muestran en la
tabla 6. El polímero V mostró un bajo contenido en aminoácidos de
0,0021 mmol.
Se prepararon productos vulcanizados a partir de
copolímero de estireno-butadieno y otros aditivos de
acuerdo con la formulación C (mezcla de negro de
humo-sílice) de la tabla 1, para evaluar sus
propiedades. Las propiedades del módulo al 300%, tan \delta (0ºC),
tan \delta (50ºC) y abrasión Lanbourn se agruparon en tres grupos
de acuerdo con la similitud de la microestructura del polímero y de
los contenidos en estireno, y se representaron por el Ensayo de
Evaluación 3 (polímero C), Ensayo de Evaluación 17 (polímero Q) y
Ensayo de Evaluación 20 (polímero T), para los cuales se asumió que
el índice de evaluación de estas propiedades era de 100. Cuanto más
grande es el índice, mejores son las propiedades. Los polímeros
usados para la evaluación y los resultados de la evaluación de las
propiedades se muestran en la tabla 7.
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
A: formulación que contiene negro de humo\cr B: formulación que
contiene sílice\cr C: formulación de mezcla de negro de
humo/sílice\cr D: formulación de carga de fase doble de
carbono-sílice\cr (S) SBR: Para (S) SBR previamente
extendido con aceite, se indica la cantidad sin aceite.\cr
\begin{minipage}[t]{145mm} Aceite extensible: para (S) SBR
previamente extendido con aceite, se indica el total de la cantidad
de aceite contenido en el caucho extendido con aceite y la cantidad
de aceite añadido a la composición.\end{minipage} \cr Negro de
humo: Diablack N339, producido por Mitsubishi Chemical Corp.\cr
Sílice en partículas: Nipseal AQ, producida por Japan Silica Co.\cr
Cargas de fase doble de carbono - sílice: CRX 2 002,
producidas Cabbot Co.\cr Agente de acoplamiento silánico:
bis-(3 - trietoxisililpropil) tetrasulfuro\cr
IPPD:
N - fenil - N' - isopropil - p - fenilendiamina\cr
DPG: difenilguanidina\cr MBTS: dibenzotiazildisulfuro\cr BBS:
N - terc - butil - 2 - benzotiazolilsulfenamida\cr
CBS:
N - ciclohexil - 2 - benzotiazilsulfenamida\cr}
Las siguientes notas son de aplicación a los
resultados mostrados en la tabla 7.
A partir de los resultados de los Ensayos de
Evaluación 1-4 (polímeros A-D),
Ensayo de Evaluación 17 (polímero Q) y Ensayo de Evaluación 20
(polímero T) puede verse que los cauchos extendidos con aceite de la
presente invención con grupos amino introducidos en los terminales y
modificados con un compuesto que contiene grupos alcoxisililo,
exhiben excelente capacidad de tratamiento y otras diversas
propiedades bien compensadas, tal como resistencia al deslizamiento
en mojado (tan \delta, 0ºC), bajas propiedades de pérdida por
histéresis (tan \delta, 50ºC) y resistencia a la abrasión. La
comparación del Ensayo de Evaluación 5 (polímero E) con el Ensayo de
Evaluación 10 (polímero J) indica que la introducción de grupos
amino en los terminales del polímero del caucho extendido con aceite
de la presente invención, asegura características bien compensadas
de resistencia al deslizamiento en húmedo (tan \delta, 0ºC), bajas
propiedades de pérdida por histéresis (tan \delta, 50ºC) y
resistencia a la abrasión. La comparación del Ensayo de Evaluación 3
(polímero C) con el Ensayo de Evaluación 11 (polímero K), así como
la comparación del Ensayo de Evaluación 20 (polímero T) con el
Ensayo de Evaluación 22 (polímero V) indican que la introducción de
grupos amino en los terminales del polímero del caucho extendido con
aceite de la presente invención en una proporción de 0,0025 mmol/g
de polímero es insuficiente para obtener un equilibrio mejorado de
propiedades entre la resistencia al deslizamiento en mojado (tan
\delta, 0ºC), bajas propiedades de pérdida por histéresis (tan
\delta, 50ºC) y resistencia a la abrasión. La comparación del
Ensayo de Evaluación 3 (polímero C) con el Ensayo de Evaluación 9
(polímero I), la comparación del Ensayo de Evaluación 17 (polímero
Q) con el Ensayo de Evaluación 19 (polímero S) y la comparación del
Ensayo de Evaluación 20 (polímero T) con el Ensayo de Evaluación 21
(polímero U) indican que la extensión previa con aceite del caucho
extendido con aceite de la presente invención asegura una excelente
capacidad de tratamiento, lo cual contribuye a mejorar diversas
propiedades.
Se evaluaron productos vulcanizados preparados a
partir de combinaciones de diferentes polímeros (polímeros c, E, I y
J) y composiciones A (formulación de negro de humo), B (formulación
de sílice), C (formulación de mezcla de negro de
humo-sílice) y D (formulación de cargas de fase
doble de carbono-sílice). Los resultados de la
evaluación de las propiedades se muestran en la tabla 8.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Como puede verse a partir de la tabla 8, todos
los cauchos extendidos con aceite con la adición de negro de humo,
sílice, mezcla de negro de humo-sílice o carga de
fase doble de carbono-sílice, exhiben excelente
capacidad de tratamiento y propiedades bien compensadas de
resistencia al deslizamiento en mojado (tan \delta, 0ºC), bajas
propiedades de pérdida por histéresis (tan \delta, 50ºC) y
resistencia a la abrasión.
El efecto de la mejora resulta particularmente
evidente en la formulación de sílice B, formulación de mezcla de
negro de humo-sílice C y formulación de cargas de
fase doble de carbono-sílice D. En los resultados
de la evaluación de las bajas propiedades de pérdida por histéresis
(tan \delta, 50ºC) y de las propiedades de abrasión Lanbourn,
resulta claro que el grado de mejora es más grande en las
composiciones que utilizan la formulación de sílice B, la
formulación de mezcla de negro de humo-sílice C y en
la formulación de cargas de fase doble de
carbono-sílice D que en las composiciones que
utilizan la formulación de negro de humo A. Puede verse también que
el uso del polímero I que no había sido previamente extendido con
aceite perjudica la capacidad de tratamiento de los productos
resultantes, dando lugar a un empeoramiento de diversas
propiedades.
Como se ha descrito anteriormente, el caucho
extendido con aceite preparado a partir del caucho copolimérico
modificado de una diolefina y un compuesto vinílico aromático con
grupos amino en la cadena del polímero, preferentemente en los
terminales del polímero, puede asegurar una dispersión homogénea de
las cargas en todos los casos en donde se utiliza negro de humo o
sílice, o bien ambas, o una carga de fase doble de
carbono-sílice. Como resultado, el caucho extendido
con aceite puede producir productos vulcanizados que exhiben
propiedades mejoradas y bien compensadas, tal como propiedades de
deslizamiento en mojado, bajas propiedades de pérdida por
histéresis, resistencia a la abrasión y resistencia a la rotura, y
es útil como material de la banda de rodadura para neumáticos de
bajo consumo de combustible, neumáticos grandes y neumáticos de alto
rendimiento.
Un caucho extendido con aceite que comprende 100
partes en peso de (A) un caucho copolimérico que contiene grupos
amino de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático
que contiene grupos amino enlazados en la cantidad de
0,0025-0,20 mmol/g de polímero, y
10-100 partes en peso de (B) un aceite extensible.
En el caucho extendido con aceite se pueden dispersar de manera
homogénea negro de humo, sílice, una mezcla de negro de humo y
sílice o una carga de fase doble de carbono-sílice.
Los productos vulcanizados obtenidos por vulcanización del caucho
exhiben propiedades mejoradas y bien compensadas tales como
propiedades de deslizamiento en mojado, bajas propiedades de pérdida
por histéresis, resistencia a la abrasión y resistencia a la rotura,
y son útiles como material de banda de rodadura para neumáticos de
bajo consumo de combustible, neumáticos grandes y neumáticos de alto
rendimiento.
Claims (8)
1. Un caucho extendido con aceite que comprende
100 partes en peso de (A) un caucho copolimérico conteniendo grupos
amino de una diolefina conjugada y un compuesto vinílico aromático
que contiene grupos amino enlazados en la cantidad de
0,0025-0,20 mmol/g de polímero, y 10 a 100 partes en
peso de (B) un aceite extensible, en donde dicho caucho copolimérico
(A) contiene 40% en peso o más de una unidad de compuesto vinílico
aromático de cadena simple consistente en un compuesto vinílico
aromático enlazado de manera independiente y menos de 10% en peso de
una unidad de compuesto vinílico aromático de cadena larga que
comprende 8 o más moléculas enlazadas de compuesto vinílico
aromático, y en donde dicho aceite extensible (B) es al menos un
aceite seleccionado entre un aceite mineral de tipo aromático que
tiene una constante de viscosidad-gravedad (valor
V.G.C.) de 0,900 a 1,049 (aceite aromático) y un aceite mineral de
tipo alicíclico que tiene una constante de
viscosidad-gravedad (valor V.G.C.) de 0,850 a 0,899
(aceite nafténico).
2. Un caucho extendido con aceite según la
reivindicación 1, en donde al menos el 40% en peso del compuesto (A)
es un polímero modificado por un compuesto seleccionado del grupo
consistente en alcoxisilanos representados por la siguiente fórmula
(1), compuestos de silicio que contienen halógeno, compuestos
cetónicos y compuestos de estaño:
(1)X_{n}Si(OR)_{m}R'{}_{4-(m+n)}
en donde X es un átomo de halógeno,
R es un grupo hidrocarburo que tiene 1-20 átomos de
carbono, R' es un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo vinilo o
un grupo haluro de alquilo que tiene 1-20 átomos de
carbono, m es un entero de 1-4 y n es un entero de
0-2, siempre que m+n sea
2-4.
3. Un caucho extendido con aceite según la
reivindicación 1 ó 2, en donde la viscosidad Money (ML 1+4, 100ºC)
del compuesto (A) es de 80 a 200.
4. Un caucho extendido con aceite según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la distribución
de peso molecular del compuesto (A) representado por la relación del
peso molecular medio en peso (Mw) y el peso molecular medio en
número (Mn), (Mw/Mn), es de 1,3 a 3,0.
5. Método para la producción del caucho
extendido con aceite según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
que comprende las etapas de añadir un aceite extensible a una
solución de polímero cauchutoso que contiene el caucho copolimérico
(A), separar el disolvente de la mezcla y secar el residuo.
6. Una composición de caucho que comprende el
caucho extendido con aceite según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 4 en una cantidad de 30% en peso o más de la cantidad total de
componentes de caucho y negro de humo y/o sílice, respectivamente,
en una cantidad de 2-100 partes en peso o
30-100 partes en peso por 100 partes en peso de la
cantidad total de componentes de caucho, como cargas, y, cuando
contiene sílice, un agente de acoplamiento silánico en una cantidad
de 1-20 partes en peso por 100 partes en peso de
sílice.
7. Una composición de caucho que comprende el
caucho extendido con aceite según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 4 en una cantidad de 30 partes en peso o más de la cantidad
total de componentes de caucho y, como cargas, (a) un total de
30-100 partes en peso de negro de humo y sílice por
100 partes en peso de la cantidad total de componentes de caucho,
(b) 30-100 partes en peso de cargas de doble fase de
carbono-sílice por 100 partes en peso de la cantidad
total de componentes de caucho o (c) un total de
30-100 partes en peso de cargas de doble fase de
carbono-sílice y negro de humo y/o sílice por 100
partes en peso de la cantidad total de componentes de caucho, y un
agente de acoplamiento silánico en una cantidad de
1-20 partes en peso por 100 partes en peso de las
cargas de doble fase carbono-sílice y negro de humo
y/o sílice.
8. Uso del producto vulcanizado de la
composición de caucho según las reivindicaciones 6 ó 7 para la banda
de rodadura de un neumático.
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