ES2231056T3 - Masas de moldeo de poliuretano termoplasticas blandas. - Google Patents
Masas de moldeo de poliuretano termoplasticas blandas.Info
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Abstract
Masa de moldeo de poliuretano procesable termoplásticamente, que se desmolda bien, con contracción escasa de < 2, 5% y con una dureza de 65 a 85 Shore A (determinada según DIN 53505) compuesta por una mezcla de A) 5 a 54 partes en peso de un poliuretano termoplástico de dureza 60 Shore A a 75 Shore A (determinada según DIN 53505) que se puede obtener a partir de 1) diisocianato orgánico, 2) poliéster- y/o poliéter-poliol con un peso molecular medio de 500 a 5000 y 3) un diol alargador de cadena con un peso molecular entre 60 y 400 y B) 95-46 partes en peso de un poliuretano termoplástico de dureza 76 Shore A a 90 Shore A (determinada según DIN 53505) que se puede obtener a partir de 1) diisocianato orgánico, 2) poliéster- y/o poliéter-poliol con un peso molecular medio de 500 a 5000 y 3) un diol alargador de cadena con un peso molecular entre 60 y 400, 4) dado el caso, catalizadores, coadyuvantes, aditivos, interruptores de cadena, agentes de desmoldeo en la que B) se obtiene de forma continua mediante reacción.
Description
Masas de moldeo de poliuretano termoplásticas
blandas.
La invención se refiere a masas de moldeo blandas
que se desmoldan bien de poliuretanos termoplásticos con escasa
contracción.
Los elastómeros de poliuretano termoplástico
(TPU) se conocen desde hace mucho tiempo. Tienen importancia
técnica a causa de la combinación de propiedades mecánicas valiosas
con las ventajas conocidas de la procesabilidad termoplástica de
costes asequible. Mediante el uso de diferentes componentes
estructurales químicos se puede obtener una gran amplitud de
variación de las propiedades mecánicas. Por ejemplo, en Kunststoffe
68 (1978), 819 o Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35
(1982), 568 se presenta un resumen sobre los TPU, sus propiedades y
aplicaciones.
Los TPU se construyen a partir de polioles
lineales, principalmente, poliéster- o
poliéter-polioles, diisocianatos orgánicos y dioles
de cadena corta (alargadores de cadena). Para la aceleración de la
reacción de formación se pueden emplear adicionalmente
catalizadores. Para el ajuste de las propiedades, se pueden variar
los componentes estructurales en relaciones molares relativamente
amplias. Han dado buen resultado las relaciones molares de polioles
frente a alargadores de cadena de 1:1 a 1:12. De esta manera, se
obtienen productos en el intervalo de 80 Shore A a 75 Shore D (según
DIN 53505).
Los TPU con una dureza Shore A menor que 80 se
pueden obtener teóricamente de la misma forma; sin embargo, es
desventajoso que los productos sólo se puedan manipular con
dificultad en su fabricación, ya que solidifican mal y se vuelven
rígidos.
Los TPU con durezas tan bajas muestran un
comportamiento de goma elástica. Por eso para el procesado en el
sector del moldeo por inyección frecuentemente no son suficientes
el comportamiento de desmoldado y la constancia de medidas de las
piezas de moldeo por inyección a causa de la contracción tan
elevada.
En el documento EP-A 0134455 se
da a conocer que mediante el uso de plastificantes de ftalatos y
fosfatos especiales se obtienen TPU con una dureza de 60 a 80 Shore
A.
En el documento EP-A 0695786 se
fabrican TPU blandos basados en mezclas especiales
poliéter/poliéster con plastificantes de ésteres de ácido
alquilsulfónico y/o ftalato de bencilbutilo mediante la adición de
cargas inorgánicas.
Es desventajoso en ambos procedimientos el uso de
plastificantes, que excluye la utilización de estos TPU para muchas
aplicaciones en las que se depende de la pureza del material del
TPU o de la naturaleza superficial del TPU procesado.
Por eso, el objetivo fue proporcionar masas de
moldeo de TPU, que son blandas, se desmoldan bien y son procesables
termoplásticamente, presentan baja contracción y no contienen
plastificante.
Este objetivo se pudo alcanzar mediante los TPU
según la invención:
Es objeto de la invención una masa de moldeo
procesable termoplásticamente, que se desmolda bien, con baja
contracción de < 2,5% (determinada según DIN 16770, parte 3) y
con una dureza Shore A de 65 a 85 (determinada según DIN 53505)
compuesta por una mezcla de
- A)
- 5 a 54 partes en peso de un poliuretano termoplástico con una dureza de 60 Shore A a 75 Shore A (determinada según DIN 53505) que se puede obtener a partir de
- 1)
- diisocianato orgánico,
- 2)
- poliéster- y/o poliéter-poliol con un peso molecular medio de 500 a 5000 y
- 3)
- diol alargador de cadena con un peso molecular de 60 a 400
- y
- B)
- 95 a 46 partes en peso de un poliuretano termoplástico con una dureza de 76 Shore A a 90 Shore A (determinada según DIN 53505) que se puede obtener a partir de
- 1)
- diisocianato orgánico,
- 2)
- poliéster- y/o poliéter-poliol con un peso molecular medio de 500 a 5000 y
- 3)
- un diol alargador de cadena con un peso molecular de 60 a 400,
en la que B) se obtiene de forma continua
mediante reacción de varios pasos, en la que
- a)
- uno o varios poliéster- y/o poliéter-polioles lineales terminados en hidroxilo se mezclan con una parte de un diisocianato orgánico en una relación NCO/OH de 2,0:1 a 5,0:1 de forma continua con energía de corte elevada (suficiente para alcanzar una buena mezcla de los componentes),
- b)
- la mezcla fabricada en el paso a), en un reactor a temperaturas > 120ºC se transforma de forma continua en un pre-polímero terminado en isocianato hasta una transformación > 90% referida al poliol,
- c)
- el pre-polímero fabricado en el paso b) se mezcla con el resto del diisocianato orgánico (con preferencia la cantidad de diisocianato asciende al menos a 2,5% de la cantidad de diisocianato orgánico del paso a)), ajustándose en total en los pasos a) a c) una relación NCO:OH de 2,05:1 a 6,0:1 y con la introducción de la totalidad de los componentes de los pasos a) a f) se ajusta una relación NCO:OH de 0,9:1 a 1,1:1,
- d)
- la mezcla fabricada en el paso c) se enfría a una temperatura < 190ºC,
- e)
- la mezcla obtenida en el paso d) se mezcla de forma continua intensamente con uno o varios dioles alargadores de cadena en un máximo de 5 segundos y,
- f)
- la mezcla obtenida en el paso e) se transforma de forma continua en una extrusionadora, con preferencia en una extrusionadora de doble hélice, en poliuretano termoplástico.
Como diisocianatos orgánicos 1) entran en
consideración, por ejemplo, diisocianatos alifáticos,
cicloalifáticos, aralifáticos, heterocíclicos y aromáticos, como se
describen por ejemplo en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562,
páginas 75 a 136.
Por ejemplo se mencionan en detalle:
diisocianatos alifáticos, como por ejemplo hexametilendiisocianato,
diisocianatos cicloalifáticos como isoforondiisocianato,
1,4-ciclohexano-diisocianato,
1-metil-2,4-ciclohexano-diisocianato
y
1-metil-2,6-ciclohexano-diisocianato,
así como las correspondientes mezclas de isómeros,
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato,
2,4'-diciclohexilmetanodiisocianato y
2,2'-diciclohexilmetanodiisocianato, así como las
correspondientes mezclas de isómeros; diisocianatos aromáticos,
como 2,4-toluilendiisocianato, mezclas de
2,4-toluilendiisocianato y
2,6-toluilendiisocianato,
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
2,4'-difenilmetanodiisocianato y
2,2'-difenilmetanodiisocianato, mezclas de
2,4'-difenilmetanodiisocianato y
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
4,4'-difenilmetanodiisocianatos o
2,4'-difenilmetanodiisocianatos líquidos modificados
con uretano,
4,4'-diisocianato-(1,2)-difeniletano
y 1,5-naftilendiisocianato. Con preferencia se usan
1,6-hexametilendiisocianato,
1,4-ciclohexanodiisocianato, isoforondiisocianato,
diciclohexilmetanodiisocianato, mezclas de isómeros de
difenilmetanodiisocianato con un contenido en
4,4'-difenilmetanodiisocianato de más del 96% en
peso, especialmente 4,4'-difenilmetanodiisocianato y
1,5-naftilendiisocianato. Los diisocianatos
mencionados se pueden aplicar individualmente o en forma de mezclas
entre ellos. También se pueden usar conjuntamente con hasta el 15%
molar (calculado como diisocianato total) de un poliisocianato. Sin
embargo se puede añadir como máximo el poliisocianato con el que se
forme todavía un producto procesable térmicamente. Son ejemplos de
poliisocianatos
trifenilmetan-4,4',4''-triisocianato
y
polifenil-polimetilen-poliisocianatos.
Como componente 2) se emplean con preferencia
polioles lineales terminados en hidroxilo con un peso molecular
medio \overline{M_{n}} de 500 a 5000. Según las necesidades de
producción éstos pueden contener a menudo pequeñas cantidades de
compuestos no lineales. Por eso, frecuentemente se habla de
"polioles esencialmente lineales". Estos también son
apropiados. Con preferencia se usan poliéster-, poliéter-,
policarbonato-dioles o mezclas de estos.
Se pueden obtener
poliéter-polioles (poliéter-dioles)
apropiados haciendo reaccionar uno o varios óxidos de alquileno con
2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno con una molécula de
iniciador que contiene unidos dos átomos de hidrógeno activos. Como
óxidos de alquileno se mencionan, por ejemplo: óxido de etileno,
óxido de 1,2-propileno, epiclorhidrina y óxido de
1,2-butileno y óxido de
2,3-butileno. Se aplican con preferencia óxido de
etileno, óxido de propileno y mezclas de óxido de
1,2-propileno y óxido de etileno. Los óxidos de
alquileno se pueden usar individualmente, alternados uno tras otro
o como mezclas. Como moléculas de iniciador entran en consideración,
por ejemplo: agua, aminoalcoholes como
N-alquil-dietanolaminas, por ejemplo
N-metil-dietanol-amina
y dioles, como etilenglicol, 1,3-propilenglicol,
1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol.
Dado el caso también se pueden emplear mezclas de moléculas de
iniciador. Además, son poliéteroles apropiados los productos de
polimerización del tetrahidrofurano que contienen grupos hidroxilo.
También se pueden emplear poliéteres trifuncionales en proporciones
de 0 a 30% en peso, referido a los poliéteres bifuncionales, aunque
como máximo en cantidades tales que aún se forme un producto
procesable termoplásticamente. Los poliéter-dioles
esencialmente lineales poseen con preferencia pesos moleculares
medios \overline{M_{n}} de 500 a 5000. Se pueden aplicar tanto
individualmente como en forma de mezclas entre ellos.
Se pueden obtener
poliéster-polioles
(poliéster-dioles) apropiados, por ejemplo, a
partir de ácidos dicarboxílicos con 2 a 12 átomos de carbono, con
preferencia 4 a 6 átomos de carbono, y alcoholes polihidroxílicos.
Por ejemplo, entran en consideración como ácidos dicarboxílicos:
ácidos dicarboxílicos alifáticos, como ácido succínico, ácido
glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico y ácido
sebácico, o ácidos dicarboxílicos aromáticos, como ácido ftálico,
ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos se
pueden usar individualmente o como mezclas, por ejemplo, en forma de
una mezcla de ácido succínico, glutárico y adípico. Para la
fabricación de poliéster-dioles puede ser ventajoso
dado el caso, usar en lugar de los ácidos dicarboxílicos los
correspondientes derivados de los ácidos dicarboxílicos, como
diésteres del ácido dicarboxílico con 1 a 4 átomos de carbono en el
resto alcohol, anhídridos del ácido dicarboxílico o cloruros del
ácido dicarboxílico. Son ejemplos de alcoholes polihidroxílicos los
glicoles con 2 a 10, con preferencia 2 a 6 átomos de carbono, como
por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,3-propanodiol y dipropilenglicol. Según las
propiedades deseadas, se pueden usar los alcoholes polihidroxílicos
solos o mezclados entre ellos. Además, son apropiados los ésteres
del ácido carbónico con los dioles mencionados, especialmente
aquellos con 4 a 6 átomos de carbono, como
1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol,
productos de condensación de ácidos
\omega-hidroxicarboxílicos como ácido
\omega-hidroxicaprónico o productos de
polimerización de lactonas, como por ejemplo, dado el caso
\omega-caprolactonas sustituidas. Como
poliéster-dioles se usan con preferencia
poliadipatos de etanodiol, poliadipatos de
1,4-butanodiol, poliadipatos de
etanodiol-1,4-butanodiol,
poliadipatos de
1,6-hexanodiol-neopentilglicol,
poliadipatos de
1,6-hexanodiol-1,4-butanodiol
y poli-caprolactonas. Los
poliéster-dioles poseen pesos moleculares medios
\overline{M_{n}} de 500 a 5000 y se pueden aplicar individualmente
o en forma de mezclas entre ellos.
Como agentes alargadores de cadena 3) se emplean
dioles y dado el caso diaminas con un peso molecular de 60 a 400,
con preferencia dioles alifáticos con 2 a 14 átomos de carbono, como
por ejemplo etanodiol, 1,6-hexanodiol,
dietilenglicol, dipropilenglicol y especialmente
1,4-butanodiol. Sin embargo, las diaminas se
emplean como máximo en cantidades tales que aún se forme un
producto procesable termoplásticamente. Sin embargo, también son
apropiados los diésteres del ácido tereftálico con glicoles con 2 a
4 átomos de carbono, por ejemplo, bis-etilenglicol
del ácido tereftálico o
bis-1,4-butanodiol del ácido
tereftálico, éteres de hidroxialquileno de hidroquinona, por
ejemplo,
1,4-di(\beta-hidroxietil)-hidroquinona,
bisfenoles etoxilados, por ejemplo,
1,4-di(\beta-hidroxietil)-bisfenol
A, diaminas (ciclo)alifáticas, como isoforondiamina,
etilendiamina, 1,2-propilendiamina,
1,3-propilendiamina,
N-metil-propilen-1,3-diamina,
N,N'-dimetiletilendiamina y diaminas aromáticas,
como 2,4-toluilendiamina,
2,6-toluilendiamina,
3,5-dietil-2,4-toluilendiamina
o
3,5-dietil-2,6-toluilendiamina
o 4,4'-diaminodifenilmetanos primarios mono, di,
tri o tetraalquilsustituidos. Con preferencia se usan como
alargadores de cadena etanodiol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol,
1,4-di(\beta-hidroxietil)-hidroquinona
o
1,4-di(\beta-hidroxietil)-bisfenol
A. También se pueden emplear mezclas de los alargadores de cadena
mencionados arriba. Además, se pueden añadir también pequeñas
cantidades de trioles. Sin embargo, los trioles se emplean como
máximo en cantidades tales que aún se forme un producto
procesable
termoplásticamente.
termoplásticamente.
Además, se pueden añadir en pequeñas cantidades
compuestos monofuncionales habituales, por ejemplo, como
interruptores de cadena o auxiliares de desmoldado. Por ejemplo se
mencionan alcoholes como octanol y alcohol estearílico o aminas
como butilamina y estearilamina.
Los TPU se pueden obtener a partir de los
componentes estructurales mencionados arriba, dado el caso en
presencia de catalizadores, coadyuvantes y/o aditivos. Los
componentes estructurales se hacen reaccionar en cantidades tales
que la relación de equivalentes de grupos NCO frente a la suma de
grupos NCO reactivos, especialmente grupos OH de dioles/trioles y
polioles de bajo peso molecular, ascienda a 0,9:1,0 hasta 1,1:1,0
con preferencia 0,95:1,0 hasta
1,10:1,0.
1,10:1,0.
Son catalizadores apropiados las aminas
terciarias habituales conocidas por el estado de la técnica, como
por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina,
N-metilmorfolina,
N,N'-dimetilpiperazina,
2-(dimetilamino-etoxi)etanol,
diazabiciclo[2,2,2]octano y similares, así como
especialmente compuestos metálicos orgánicos como éster del ácido
titánico, compuestos de hierro o compuestos de estaño como
diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o
sales dialquílicas de estaño de ácidos carboxílicos alifáticos, como
diacetato de dibutilestaño o dilaurato de dibutilestaño o
similares. Son catalizadores preferibles los compuestos metálicos
orgánicos, especialmente éster del ácido titánico, compuestos de
hierro y estaño.
Son coadyuvantes y/o aditivos apropiados, por
ejemplo, lubricantes, como ésteres de ácido graso, sus jabones
metálicos, amidas de ácido graso, ésteramidas de ácido graso y
compuestos de silicona, agentes antibloqueantes, inhibidores,
estabilizantes frente a la hidrólisis, la luz, el calor y la
decoloración, agentes ignífugos, colorantes, pigmentos, cargas
inorgánicas y/o orgánicas y agentes reforzantes. Los agentes
reforzantes son especialmente sustancias reforzantes de tipo
fibroso, como por ejemplo fibras inorgánicas, que se fabrican según
el estado de la técnica y que también se pueden cargar con una
cola. De la bibliografía especializada puedan tomarse datos más
detallados sobre los coadyuvantes y aditivos mencionados, por
ejemplo, de la monografía de J.H. Saunders y K.C. Frisch "High
Polymers", volumen XVI, Polyurethane, parte 1 y 2, Verlag
Interscience Publishers 1962 y/o 1964, el Taschenbuch für
Kunststoff-Additive de R. Gächter y H. Müller
(Hanser Verlag Munich 1990) o el documento DE-A
2901774.
Otros aditivos que puede contener el TPU son
termoplásticos, por ejemplo, policarbonatos y terpolímeros
acrilonitrilo/butadieno/estireno, especialmente ABS. También pueden
contener otros elastómeros, como caucho,
co-polímeros etileno/vinilacetato,
co-polímeros estireno/butadieno, así como otros TPU.
Además, son apropiados para el procesado los plastificantes
comerciales como fosfatos, ftalatos, adipatos, sebacatos y ésteres
de ácido alquilsulfónico.
El TPU A) ("componente blando"), mediante el
ajuste de la relación molar de poliol frente a alargador de cadena,
se ajusta a una dureza Shore A de 60 a 75, con preferencia 65 a
70.
El TPU A) se puede fabricar de forma discontinua
o continua. Los procedimientos de fabricación técnicos más
conocidos para ello son el procedimiento de cinta (documento
GB-A 1057018) y el procedimiento de extrusionadora
(documentos DE-A 1964834, DE-A
2059570 y US-A 5795948).
El TPU B) ("componente duro"), también
mediante el ajuste de la relación molar de poliol frente a
alargador de cadena, se ajusta a una dureza Shore A de 76 a 90, con
preferencia 82 a 88.
El TPU B) se fabrica de forma continua en varios
pasos (de forma análoga al documento EP-A 0816407)
como sigue:
Las cantidades de los componentes de reacción
para la formación del pre-polímero en el paso b) se
seleccionan de manera que la relación NCO/OH de la cantidad parcial
1 de diisocianato 1) y poliol 2) ascienda a 2,0:1 a 5,0:1, con
preferencia 2,05:1 a 3,0:1. Los componentes se mezclan de forma
continua en un agregado con energía de corte elevada. Por ejemplo,
se pueden emplear una caja de mezcla, con preferencia un mezclador
de aguja de giro elevado, un mezclador estático o una tobera.
La reacción de pre-polímerización
en el paso b) se realiza de forma continua en un reactor, por
ejemplo un tubo. Con preferencia se emplea un tubo con mezcladores
estáticos o un tubo agitado (mezclador de tubo) con una relación
longitud/diámetro mayor de 4:1.
En una forma de realización especialmente
preferible los pasos a) y b) se realizan en los aparatos tobera/tubo
con mezcladores estáticos o en el mezclador de tubo.
La reacción de pre-polimerización
en el paso b) se debería realizar según la invención esencialmente
hasta reacción completa, es decir, hasta más del 90% en moles,
referido al poliol. Las temperaturas de reacción se encuentran
además por encima de 120ºC, con preferencia entre 140º y 220ºC.
En el paso c) la cantidad parcial 2 del
diisocianato 1) se mezcla rápidamente de forma continua. Con
preferencia se usan para ello uno o varios mezcladores estáticos
en un tubo. Sin embargo, se puede emplear también una tobera, una
caja de mezcla o los elementos de mezcla de una extrusionadora.
La mezcla fabricada en el paso c) se enfría en el
paso d) a una temperatura por debajo de 190ºC, con preferencia por
debajo de 170ºC. Además, son apropiados para ello un tubo dado el
caso enfriado o la pieza enfriada de una extrusionadora equipada con
elementos de transporte. Con preferencia el enfriamiento se realiza
en una extrusionadora de doble hélice enfriada desde fuera.
En el paso e) el alargador de cadena 3) se mezcla
en menos de 5 segundos en la mezcla de
pre-polimerización enfriada. Para este paso también
es preferible un agregado de mezcla que trabaje con energía de corte
elevada. Por ejemplo, se mencionan una caja de mezcla, una tobera o
una extrusionadora de tornillo sin fin de giro elevado con pequeño
volumen de mezcla. La mezcla intensiva se realiza con preferencia
mediante los elementos de mezcla de una extrusionadora.
En el paso f), en una extrusionadora, por ejemplo
una extrusionadora de doble hélice, se transforma de forma continua
la mezcla de reacción en poliuretano termoplástico.
Las temperaturas de reacción se encuentran en
torno a 140º hasta 250ºC. Las carcasas del tornillo sin fin de la
extrusionadora se calientan o en una segunda variante, se calientan
o se enfrían. Así, solamente tiene lugar una emisión de calor hacia
los alrededores. Este tipo de conducción de la temperatura puede
denominarse "casi adiabático".
Los TPU A) (blando) y B) (duro) se pueden mezclar
como masas de moldeo según la invención en mezcladores de granulado
comerciales. Sin embargo, también existe la posibilidad de mezclar
los TPU A) y B) en la masa fundida antes de seguir realmente con el
procesado mediante una transformación térmica, por ejemplo, mediante
extrusión, y convertirlos en un granulado homogéneo.
Las masas de moldeo según la invención son muy
blandas (65 a 85 Shore A) y presentan buenas propiedades mecánicas.
En el procesado de moldeo por inyección se desmoldan bien. Las
piezas de moldeo por inyección poseen una buena constancia de
medidas, a causa de una baja contracción.
Las masas de moldeo según la invención se usan
para la fabricación de piezas de moldeo por inyección blandas
flexibles, por ejemplo, suelas de zapato, mangos, fuelles y tapas
guardapolvo, así como artículos de extrusión, como por ejemplo
láminas lisas, películas y perfiles. Las masas de moldeo se pueden
procesar también en combinación con otros termoplásticos mediante
moldeo por inyección y/o co-extrusión de varios
componentes.
La invención se explica más detalladamente en
relación con los ejemplos siguientes.
Procedimiento
1
El poliéster, en el que se disolvieron 150 ppm
(referido a poliéster) de dioctoato de estaño como catalizador, se
calentó a 150ºC y se dosificó de forma continua en un mezclador
estático (empresa Sulzer). Al mismo tiempo se bombeó la cantidad
parcial 1 (2,45 mol) de
4,4'-difenilmetanodiisocianato (60ºC) en el
mezclador estático. El pre-polímero formado en el
mezclador estático reaccionó en aproximadamente 30 segundos hasta
el 99% en moles, referido al poliéster. Mediante un segundo
mezclador estático (empresa Sulzer) se mezcló en el
pre-polímero la cantidad parcial 2 (1,09 mol) de
4,4'-difenilmetanodiisocianato durante 5 segundos.
La mezcla de reacción se dosificó en la carcasa 1 de una ZSK 83
(empresa Werner&Pfleiderer) y allí en las carcasas siguientes se
enfrió a aproximadamente 140ºC. En la carcasa 1 se dosificaron 0,4%
en peso (referido a TPU) de
bis-etilenestearilamida. En la carcasa 5 se dosificó
el 1,4-butanodiol, que mediante un elemento de
mezcla corto que mezcla intensamente, se mezcló en la mezcla de
pre-polímero-MDI bajo la carcasa
6.
En la última parte del tornillo sin fin se
transformaron los componentes de reacción en TPU. Las temperaturas
de reacción se encontraron alrededor de 150 hasta 220ºC. El número
de revoluciones del tornillo sin fin ascendió a 300 rpm.
Al final del tornillo sin fin la masa fundida
caliente se retiró como barra de extrusión, se enfrió en un baño de
agua y se granuló.
Procedimiento
2
El poliéster se mezcló con el butanodiol, se
calentó a aproximadamente 200ºC y se dosificó de forma continua en
un mezclador estático (empresa Sulzer) junto con
4,4'-difenilmetanodiisocianato calentado a 180ºC. En
el poliéster se disolvieron 250 ppm (referido a poliéster) de
dioctoato de estaño como catalizador. Tras el mezclador estático,
con un tiempo de permanencia de aproximadamente 1 segundo, se
introdujo la corriente de producto en la primera carcasa de una
extrusionadora Welding (temperatura aproximada 200ºC). Al mismo
tiempo se dosificó allí 0,8% en peso (referido a TPU) de
bis-etilenestearilamida. El número de revoluciones
del tornillo sin fin ascendió a 110 rpm. Al final de la
extrusionadora se granuló la masa fundida de polímero mediante una
granulación sumergida (empresa
Gala).
Gala).
Procedimiento
3
El poliéster, en el que se disolvieron 150 ppm
(referido a poliéster) de dioctoato de estaño como catalizador, se
calentó a 150ºC y se mezcló de forma continua en una caja de mezcla
junto con el butanodiol y el
4,4'-difenilmetanodiisocianato (60ºC). La mezcla de
reacción obtenida se dispuso directamente sobre una cinta
transportadora, que pasó durante aproximadamente 3 segundos de forma
continua a través de una zona calentada a 140ºC. La masa fundida
solidificada al final de la cinta transportadora se introdujo en una
ZSK 83 (temperaturas: 140º a 200ºC). En el centro de la
extrusionadora se dosificó 0,4% en peso (referido a TPU) de
bis-etilenestearilamida. El número de revoluciones
del tornillo sin fin ascendió a 300 rpm. Al final del tornillo sin
fin la masa fundida caliente se retiró como barra de extrusión, se
enfrió en un baño de agua y se granuló.
Procedimiento
4
El poliol, en el que se disolvieron 150 ppm
(referido a poliol) de dioctoato de estaño como catalizador, se
calentó a 140ºC y se dosificó de forma continua en la primera
carcasa de una ZSK 83 (empresa Werner/Pfleiderer). En la misma
carcasa se dosificó la cantidad total de
4,4'-difenilmetanodiisocianato (60ºC). En la
carcasa 7 se introdujo de forma continua
1,4-butanodiol. Las 13 carcasas de la ZSK se
calentaron de forma creciente de 140º hasta 240ºC. El número de
revoluciones del tornillo sin fin ascendió a 300 rpm. La velocidad
de dosificación se ajustó de manera que el tiempo de permanencia de
los componentes de reacción en la ZSK ascendiera a aproximadamente
a 1 minuto. Al final del tornillo sin fin la masa fundida caliente
se retiró como barra de extrusión, se enfrió en un baño de agua y
se
granuló.
granuló.
Procedimiento
5
El poliéster, en el que se disolvieron 20 ppm
(referido a poliéster) de acetonato de titanilacetilo como
catalizador, se calentó a 180ºC y se mezcló junto con el butanodiol
y el 4,4'-difenilmetanodiisocianato (60ºC) en un
recipiente de reacción mediante un agitador (2000 rpm). El producto
obtenido tras 1 minuto se pulverizó sobre una placa y se temperó a
140ºC durante 30 minutos. La placa temperada y enfriada se cortó y
se granuló.
Los granulados de TPU se mezclaron según los
datos de la tabla 2 y se procesaron como cuerpos de moldeo por
inyección.
El granulado de TPU se fundió en una máquina de
moldeo por inyección D 60 (32º anillo sin fin) de la empresa
Mannesmann (temperatura de la masa aproximadamente 225ºC) y se
moldeó en barras (temperatura del molde 40ºC; tamaño de la barra:
80x10x4 mm) y/o placas (temperatura del molde 40ºC; 125x50x2
mm).
La medición de la dureza se realizó según DIN
53505, la medición del 100% del módulo según DIN 53504.
La medición de la contracción, importante para la
valoración del procesado de moldeo por inyección, se realizó de
forma análoga a DIN 16770 (parte 3).
En la tabla 2 se indica la contracción
longitudinal relativa tras el temperado (80ºC/15 horas) de los
cuerpos de moldeo por inyección en % con referencia a la longitud
del molde.
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de los resultados del ensayo se reconoce
que un TPU blando con la baja contracción (< 2,5%) necesaria
para la aplicación del moldeo por inyección se puede obtener
mediante una mezcla en relación duro/blando de 90/10 a 50/50 con el
TPU B según la invención.
Mezclas con relación < 50/50 tienen una
contracción claramente elevada (ejemplo comparativo 4 y 5), lo cual
ya no es aceptable en el sector del moldeo por inyección.
Mezclas con TPU B igual de duros pero no según la
invención (ejemplos comparativos 6 y 7) conducen también a una
contracción elevada. El TPU (ejemplo comparativo 8) 75\pm2 Shore
A obtenido sin la mezcla (duro/blando) posee también una
contracción elevada.
Claims (4)
1. Masa de moldeo de poliuretano procesable
termoplásticamente, que se desmolda bien, con contracción escasa de
< 2,5% y con una dureza de 65 a 85 Shore A (determinada según
DIN 53505) compuesta por una mezcla de
- A)
- 5 a 54 partes en peso de un poliuretano termoplástico de dureza 60 Shore A a 75 Shore A (determinada según DIN 53505) que se puede obtener a partir de
- 1)
- diisocianato orgánico,
- 2)
- poliéster- y/o poliéter-poliol con un peso molecular medio de 500 a 5000 y
- 3)
- un diol alargador de cadena con un peso molecular entre 60 y 400 y
- B)
- 95-46 partes en peso de un poliuretano termoplástico de dureza 76 Shore A a 90 Shore A (determinada según DIN 53505) que se puede obtener a partir de
- 1)
- diisocianato orgánico,
- 2)
- poliéster- y/o poliéter-poliol con un peso molecular medio de 500 a 5000 y
- 3)
- un diol alargador de cadena con un peso molecular entre 60 y 400,
- 4)
- dado el caso, catalizadores, coadyuvantes, aditivos, interruptores de cadena, agentes de desmoldeo
- en la que B) se obtiene de forma continua mediante reacción de varios pasos, en la que
- a)
- uno o varios poliéster- y/o poliéter-polioles lineales terminados en hidroxilo se mezclan con una parte de un diisocianato orgánico en una relación NCO/OH de 2,0:1 a 5,0:1 de forma continua con energía de corte elevada,
- b)
- la mezcla fabricada en el paso a) se transforma de forma continua en un reactor a temperaturas > 120ºC hasta una transformación > 90% referida al poliol, en un pre-polímero terminado en isocianato,
- c)
- el pre-polímero fabricado en el paso b) se mezcla con el resto del diisocianato orgánico, ajustándose en total en los pasos a) a c) una relación NCO:OH de 2,05:1 a 6,0:1 y con la introducción de la totalidad de los componentes de los pasos a) a f) se ajusta una relación NCO:OH de 0,9:1 a 1,1:1,
- d)
- la mezcla fabricada en el paso c) se enfría a una temperatura < 190ºC,
- e)
- la mezcla obtenida en el paso d) se mezcla de forma continua intensamente con uno o varios dioles alargadores de cadena en un máximo de 5 segundos y
- f)
- la mezcla obtenida en el paso e) se transforma de forma continua en una extrusionadora, en poliuretano termoplástico.
2. Masa de moldeo de poliuretano según la
reivindicación 1, caracterizada porque el diisocianato
orgánico 1) del poliuretano termoplástico A) y B) es
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
isoforondiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato,
1,5-naftilendiisocianato o
4,4'-diciclohexildiisocianato.
3. Masa de moldeo de poliuretano según la
reivindicación 1, caracterizada porque el diol 3) alargador
de cadena del poliuretano termoplástico A) y B) es
1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol,
etilenglicol o
1,4-di(\beta-hidroxietil)hidroquinona.
4. Uso de la masa de moldeo de poliuretano según
una de las reivindicaciones 1 a 3 para la fabricación de artículos
de extrusión blandos y piezas de moldeo por inyección.
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