ES2230637T3 - Composicion detergente. - Google Patents
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Abstract
SE DESCRIBE UNA COMPOSICION DETERGENTE QUE INCLUYE ENTRE 5 Y 80 % DE CARBONATO SODICO, ENTRE 5 Y 24 % DE SURFACTANTE Y ENTRE 0,5 Y 25 % DE COPOLIMERO DE MALEATO, CARACTERIZANDOSE EL COPOLIMERO DE MALEATO POR UN PESO MOLECULAR PROMEDIO PONDERADO DE ENTRE 500 Y 7000, UN CONTENIDO TOTAL RESIDUAL EN MONOMEROS INFERIOR AL 1 % EN BASE DE PESO SECO DE COPOLIMERO, Y CONSISTIENDO ESENCIALMENTE EN AL MENOS EL 50 % MOLAR DE MONOMERO MALEATO, CON LO QUE SE NEUTRALIZA AL MENOS UN 70 % MOLAR DE LA CARGA DE ACIDO CARBOXILICO EN EL MONOMERO MALEATO PREVIAMENTE A SU POLIMERIZACION, ENTRE 10 Y 50 % MOLAR DE MONOMERO ACRILATO Y ENTRE 1 Y 10 % MOLAR DE UN COMONOMERO NO IONICO, DONDE LA COMPOSICION DETERGENTE QUE INCLUYE EL COPOLIMERO DE MALEATO INHIBE LA DEPOSICION DE LAS SALES QUE DAN DUREZA AL AGUA Y SE CARACTERIZA POR UNA DETERGENCIA MEJORADA, EN RELACION A LA COMPOSICION DETERGENTE SIN EL COPOLIMERO DE MALEATO.
Description
Composición detergente.
Esta invención se refiere a composiciones
detergentes que comprenden copolímeros de ácido maleico que tienen
propiedades funcionales únicas, que se preparan mediante un proceso
de solución acuosa para producir un copolímero que comprende al
menos 50 moles por ciento de maleato y menos del 1%, sobre una base
de peso del copolímero, de monómero residual libre. El proceso
utilizado para preparar este copolímero se lleva a cabo en
presencia de un sistema catalizador redox, que comprende al menos
un iniciador e iones metálicos apropiados, con adición a baja
velocidad del (de los) comonómero(s), junto con la posterior
adición del iniciador. Los copolímeros de maleato son útiles en una
diversidad de aplicaciones que requieren modificación de formación
de cristal de sal en solución
acuosa.
acuosa.
Es conocido el hecho de que el ácido maleico y
los monómeros de anhídrido maleico no forman fácilmente
homopolímeros, sino que copolimerizan rápidamente con otros
diversos monómeros etilénicamente insaturados, para formar
típicamente copolímeros de maleato:comonómero a una relación molar
de 1:1.
En la mayor parte de los casos, los copolímeros
de maleato se preparan mediante un proceso de polimerización de
solución que emplea solventes orgánicos. Por ejemplo, la Patente
U.S. núm. 4.710.537, concedida el 1 de Diciembre de 1987 a
Walinsky, enseña la preparación de un copolímero sustancialmente
homogéneo, que consiste esencialmente en 35 a 65 moles por ciento
de acrilato, y 65 a 35 moles por ciento de unidades maleato, y que
tiene un índice de peso molecular medio de alrededor de 500 a
5.000. El copolímero se prepara en un solvente de transferencia de
cadena, con preferencia una quetona, un éster o un éter, que tiene
de 4 a 10 átomos de carbono. A continuación de la polimerización,
se puede preparar una solución acuosa del copolímero mediante
adición de agua al frasco de polimerización, y extraer por
destilación el solvente.
Por razones de seguridad, eficacia de fabricación
y manipulación de desechos, resulta deseable polimerizar los
copolímeros de maleato en solución acuosa, en vez de en solvente
orgánico. La preparación de solución acuosa de copolímeros de
maleato se encuentra descrita en el documento de patente
JP-A-60-212.410,
publicada el 24 de Octubre de 1985, de Fukumoto, et al. El
método de polimerización proporciona copolímeros de maleato con
pesos moleculares medios de 300 a 5.000, y ha registrado una
"proporción de polimerización" de, a lo sumo, el 96,2%. La
"proporción de polimerización" es la diferencia entre el peso
de monómero cargado inicialmente y el peso de copolímero recuperado
a continuación de la polimerización (es decir, una medición del
monómero residual sin
reaccionar).
reaccionar).
Otro método para la preparación de copolímeros de
maleato en solución acuosa se encuentra descrito en el documento
U.S. -A-4.519.920, concedido el 28 de Mayo de 1985
a Fukumoto, et al. Este proceso proporciona una
neutralización inicial, parcial, del monómero de maleato con álcali.
Un proceso de solución acuosa similar para producir un polimaleato,
con la opción de copolimerizar hasta 20 moles por ciento de un
comonómero de ácido carboxílico insaturado, se encuentra descrito
en el documento U.S. -A-4.668.735, concedido el 26
de Mayo de 1987 a Fukumoto, et al.
El documento US -A-3.635.915,
concedido el 18 de Enero de 1972 a Gale, describe un proceso para
preparar copolímeros de maleato / acrilato en solución acuosa,
utilizando una sal de perácido inorgánico como catalizador. Los
copolímeros se preparan a partir de 50 a 95 partes de ácido
acrílico, y de 5 a 50 partes de ácido maleico, en base al peso de
monómero (es decir, 57,5 a 96,5 moles por ciento de acrilato y 3,5
a 42,5 moles por ciento de
maleato).
maleato).
El documento U.S. -A-4.659.793,
concedido el 21 de Abril de 987 a Yang, reivindica un proceso de
polimerización acuosa para la fabricación de copolímero que tiene
un bajo contenido residual de monómero libre, a partir de monómeros
de ácido carboxílico y de varios comonómeros. En el proceso
reivindicado, se utiliza un catalizador redox de ion metálico para
preparar un copolímero que comprende de 25 a 55 por ciento en peso
(es decir, 21 a 47 moles por ciento) de monómero de ácido
dicarboxílico.
El documento U.S. -A-4.314.044,
concedido el 2 de Febrero de 1982 a Hughes, et al.,
reivindica un proceso de polimerización acuosa para fabricar
copolímeros de monómeros de ácido carboxílico utilizando un sistema
de catalizador redox de ion metálico. Según se ejemplifica en la
patente, el proceso solamente alcanza alrededor del 95% de
conversión de monómero. Se polimeriza alrededor del 5 a 50 por
ciento en peso de ácido dicarboxílico en el proceso
reivindicado.
Los procesos para preparar polímeros y
copolímeros de maleato conocidos en el estado de la técnica, dan
como resultado, desventajosamente, niveles inaceptables de monómero
residual, libre, en particular monómero de maleato residual, libre,
en el producto de la polimerización. Dicho monómero residual,
libre, resulta indeseable en muchas aplicaciones de uso final, en
particular aplicaciones relacionadas con productos para cuidados
personales, detergentes y limpiadores, así como también usos
finales industriales que incluyan reacciones químicas adicionales
en las que pueda participar el monómero residual como reactivo
indeseado.
\newpage
El documento
EP-A-0 398 724 describe un proceso
para preparar copolímeros solubles en agua de ácidos dicarboxílicos
alifáticos monoetilénicamente insaturados y de monómeros
insaturados. Se dice que los copolímeros muestran propiedades
superiores como desincrustantes, dispersantes e inhibidores de
incrustación.
El documento
EP-A-0 106 110 describe un proceso
para la preparación de copolímeros a partir de ácidos mono- y
di-carboxílicos monoetilénicamente insaturados, por
copolimerización radical en un medio acuoso. Se dice que los
copolímeros son útiles como inhibidores de incrustación o como
desincrustantes.
Ahora hemos descubierto que una polimerización de
solución acuosa, empleando una combinación de al menos 70 moles por
ciento de pre-neutralización de carga del monómero
de maleato, un catalizador iniciador redox que utiliza ion
metálico, una adición de baja alimentación de al menos un
comonómero, con preferencia durante un período de al menos tres
horas, al monómero de maleato neutralizado, y una
post-alimentación de un iniciador de polimerización,
proporciona un copolímero que tiene un peso molecular medio de
alrededor de 500 a 7.000, que comprende al menos 50 moles por
ciento de maleato, y que es menor del 1%, sobre una base de peso de
copolímero, de monómero libre, residual. Este proceso puede ser
llevado a cabo condiciones atmosféricas ambientales. El copolímero
resultante es útil como un desincrustante, un agente
anti-incrustación, un dispersante, un aditamento
para detergente, un secuestrante, y un modificador de cristal de
sal de dureza de agua (por ejemplo, carbonato de calcio, carbonato
de magnesio, sulfato de magnesio, hidróxido de magnesio, sulfato de
calcio, y sulfato de bario).
El copolímero de maleato comprende al menos 50
moles por ciento de maleato, de 10 a 50 moles por ciento de ácido
acrílico o metacrílico y, con preferencia, de 1 a 10 moles por
ciento de monómero no iónico, por ejemplo, acrilamida, y menos del
1%, con preferencia menos del 0,25%, en peso, de contenido de
monómero residual total. El copolímero de maleato tiene un peso
molecular medio de alrededor de 500 a 7.000, con preferencia de
2.000 a
4.000.
4.000.
Los copolímeros de maleato que tienen propiedades
funcionales únicas, se preparan mediante un proceso de
polimerización de solución acuosa. Al menos el 70%, sobre una base
de carga de mol, de los grupos cargados del monómero de maleato,
son pre-neutralizados con álcali. Una cantidad
efectiva (por ejemplo, 1-4 ppm), sobre una base de
peso total del lote, de iones metálicos adecuados para su uso como
reductor en un catalizador redox, se añade al monómero de maleato
pre-neutralizado. Un monómero de ácido
monocarboxílico, y al menos un iniciador, y con preferencia un
tercer comonómero no iónico, y, opcionalmente, álcali adicional,
son añadidos lentamente al maleato neutralizado durante al menos un
período de tres horas a 80 - 180ºC. A continuación de una posterior
adición de más iniciador, con preferencia para proporcionar un total
de al menos el 4% de iniciador, sobre una base de mol de monómero
total, la solución acuosa del copolímero de maleato comprende menos
del 1%, en peso, de monómero residual, libre, y el copolímero tiene
un peso molecular medio de alrededor de 500 a 7.000.
La capacidad de los copolímeros de maleato de
esta invención, para modificar la formación de cristal de sal
endurecedora del agua, ha sido ilustrada en las Figuras 1 - 4
anexas.
Las Figuras 1 a 4 son microfotografías de
cristales de carbonato de calcio formados después del tratamiento
con copolímeros de maleato y con diversos controles. La Figura 4
ilustra las propiedades de modificación de cristal de los
copolímeros de maleato de esta invención. Las Figuras 1 - 3 ilustran
las propiedades de tres polímeros de control. Las muestras y los
métodos de prueba, se encuentran definidos en el Ejemplo 2, que
sigue.
En el procedimiento para la preparación de los
copolímeros de esta invención, se prepara una solución acuosa, que
comprende entre el 20 y el 35%, con preferencia entre el 27 y el
30%, en peso, de monómero de maleato. Tales monómeros de maleato
incluyen ácido maleico, anhídrido maleico, sales maleato de metal
alcalino, sales maleato de amonio, y mezclas de los mismos.
En la etapa inicial del proceso, la solución
acuosa de maleato se neutralización con la adición de álcali. Cada
mol de maleato comprende dos moles de carga de ácido carboxílico.
De este modo, se requieren dos moles de álcali por cada mol de
monómero de maleato para proporcionar un 100% de neutralización de
carga del monómero. A los efectos de esta invención, al menos el 70%
de la carga de ácido carboxílico, con preferencia al menos el 80%,
debe ser neutralizada con anterioridad a la polimerización.
Se puede utilizar cualquier base en esta etapa.
En una realización preferida, una solución acuosa de un hidróxido
de metal alcalino, tal como hidróxido de sodio o potasio o una
solución acuosa de amonio, se añade a la solución de monómero de
maleato.
La polimerización se lleva a cabo entre 80 y
180ºC, con preferencia entre 90 y 100ºC, y más preferiblemente,
entre 95 y 100ºC, bajo reflujo. Si se permite que la temperatura se
mantenga por de bajo de 90ºC, es probable que la sal de maleato
neutralizada se pueda extraer por precipitación desde la solución de
reacción. Si se utiliza un comonómero relativamente lábil, tal como
acrilamida, entonces el monómero se perderá a una temperatura que
exceda de los 100ºC, y se prefiere mantener la temperatura por
debajo de 100ºC. El reflujo puede ser llevado a cabo bajo atmósfera
ambiental o bajo atmósfera inerte, tal como el nitrógeno. De igual
modo, la reacción puede ser llevada a cabo bajo una presión mayor
que la atmosférica (por ejemplo, de ½ a 1½ atmósferas), aunque las
condiciones atmosféricas normales son adecuadas y son las
preferidas.
El proceso emplea como iniciador de
polimerización, al menos un catalizador redox, que comprende al
menos un iniciador y al menos un ion metálico adecuado para su uso
como reductor en un sistema catalizador redox. Tales cationes
reducibles incluyen los iones metálicos obtenidos a partir de
hierro, zinc, cobalto, molibdeno, cromo, níquel, vanadio y cerio, y
combinaciones de los mismos. Los iones metálicos preferidos se
obtienen a partir de sulfato ferroso de amonio, sulfato ferroso,
cloruro ferroso, sales de cobalto (por ejemplo, hexahidrato sulfato
de cobalto), sales de vanadio, y combinaciones de los mismos, y con
otras sales solubles en agua que producen iones metálicos que son
susceptibles de oxidación por oxidantes utilizados típicamente en
catalizadores redox como iniciadores de polimerización. Tales
iniciadores incluyen peróxido de hidrógeno, peróxido de benzoilo,
persulfato de sodio y bisulfito persulfato de sodio, hidroperóxido
de t-butilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de
dialquilo, persulfato de amonio y persulfato/ bisulfito de amonio,
y combinaciones de los mismos. Se prefiere una mezcla de
iniciadores. El iniciador se utiliza, con preferencia, entre
alrededor del 4 al 15%, sobre una base moles de monómero total,
junto con una cantidad efectiva de ion metálico, con preferencia de
al menos 1 ppm, más preferiblemente al menos 4 ppm, de ion
metálico, sobre una base de peso total del lote. El iniciador y el
ion metálico pueden ser añadidos a la carga de maleato inicial, o
añadidos con la alimentación del (de los) comonómero(s), o
ambos. Un reductor, tal como ácido eritórbico o ácido ascórbico, se
añade con preferencia después de la polimerización. Una adición
post-polimerización de iniciador, constituye un
aspecto esencial de esta invención.
En una realización preferida, un iniciador que
comprende, sobre una base de peso total de monómero, entre el 10 y
el 15% de peróxido de hidrógeno y entre el 4 y el 6% de persulfato
de sodio, se añade junto con la alimentación del (de los)
comonómero(s). Un total de 7 a 40 ppm de hexahidrato sulfato
de amonio ferroso, se añade a la carga inicial de maleato. Un total
de 1 a 2% de peróxido de hidrógeno y de 0,25 a 0,35% de persulfato
de sodio, se añade durante el período de
post-polimerización.
El (los) comonómero(s), tanto en solución
acuosa como sin mezcla, se añaden lentamente durante la
polimerización a lo largo de un período que va desde 3 a 10 horas.
En una realización preferida, el (los) comonómero(s) son
neutralizados parcialmente mediante la adición del (de los)
comonómero(s) a una solución acuosa de álcali con
anterioridad a la adición al frasco de polimerización. Como
alternativa, el álcali puede ser añadido simultáneamente con el
(los) comonómero(s) para regular el pH de la reacción.
Los comonómeros adecuados incluyen los ácidos
monocarboxílicos etilénicamente insaturados, con preferencia el
ácido acrílico, y, opcionalmente, otros comonómeros
copolimerizables. Los monómeros preferidos de ácido monocarboxílico
incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido etacrílico, y
combinaciones de los mismos (el monómero "acrilato"). Los
monómeros acrilato útiles para la producción de los polímeros de
esta invención, son los ácidos carboxílicos olefínicamente
insaturados que contienen al menos un doble enlace olefínico de
carbono-con-carbono activado, y al
menos un grupo carboxilo, es decir, un ácido que contiene un doble
enlace olefínico y que funciona fácilmente en polimerización debido
a su presencia en la molécula de monómero, ya sea en la posición
alfa-beta con respecto a un grupo carboxilo, o ya
sea como parte de una agrupación metileno terminal.
En un copolímero preferido de esta invención, el
copolímero comprende al menos un comonómero junto con los monómeros
de maleato y de acrilato. Los ácidos útiles olefínicamente
insaturados de esta clase, incluyen materiales ampliamente
divergentes tales como los comonómeros de ácido acrílico tipificados
por el propio ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico,
ácido alfa-cloro-acrílico, ácido
alfa-ciano acrílico, ácido
beta-metil-acrílico (ácido
crotónico), ácido alfa-fenil acrílico, ácido
beta-acriloxi propiónico, ácido
alfa-cloro sórbico, ácido angélico, ácido cinámico,
ácido p-cloro cinámico, ácido
beta-estiril acrílico
(1-carboxi-4-fenil
butadieno-1,3), ácido itacónico, ácido citracónico,
ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido
fumárico, y tricarboxi etileno. Para los monómeros de ácido
policarboxílico, se forma un grupo anhídrido mediante la eliminación
de una molécula de agua a partir de dos grupos carboxilo
localizados en la misma molécula de ácido policarboxílico. Los
monómeros carboxílicos preferidos para su uso con esta invención,
son los ácidos monoolefínico acrílicos que tengan un sustituyente
elegido en la clase consistente en hidrógeno, halógeno y grupos
hidroxilo, radicales alquil monovalentes, radicales aril
monovalentes, radicales aralquil monovalentes, radicales alcaril
monovalentes, y radicales cicloalifáticos
monovalentes.
monovalentes.
Otros comonómeros opcionales adecuados para la
preparación de los copolímeros considerados, incluyen cualesquiera
compuestos insaturados, solubles en agua, que sean capaces de
polimerización radical libre con la utilización de un catalizador
redox.
La expresión "soluble en agua" se define
aquí como indicativa de comonómeros que tienen una solubilidad
mínima del 5 en peso, en agua a 25ºC. Tales comonómeros incluyen
ácido acrílico y metacrílico (el grupo monómero "acrilato");
acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo;
N,N-dialquilaminoalquil acrilatos y metacrilatos
(en los que el grupo alquil contiene entre 1 y 4 átomos de
carbono); sales de amonio cuaternario etilénicamente insaturadas
tales como haluro o metil sulfato de
N,N,N-trimetilaminoetil metacrilato, haluro o metil
sulfato de
2-hidroxi-3-metacriloxipropil-trimetil-amonio,
haluro o metil sulfato de vinilbenziltrialquilamonio;
estirenosulfonato de sodio o de amonio; vinil pirrolidona; hidroxi
alquil acrilatos y metacrilatos;
2-acrilamida-2-metilpropano
sulfonato de sodio, etc. Los expertos en la materia son conocedores
de otros diversos comonómeros solubles en agua adecuados para su
polimerización con monómeros de maleato y de acrilato.
El monómero de maleato está presente en los
copolímeros de esta invención en una relación molar menor del 50%.
El segundo monómero de ácido carboxílico, preferentemente monómero
de ácido acrílico, está presente en el copolímero de esta invención
en una relación molar del 10 al 50%. Los copolímeros pueden
comprender, además, al menos un comonómero adicional, con
preferencia no iónico, ejemplificado mediante acrilamida,
N-vinil-2-pirrolidona,
dialilamina, hidroxipropilacrilato, hidroxietilacrilato, y vinil
acetato. En una realización preferida, el copolímero comprende al
menos 50 moles por ciento de maleato, de 10 a 50 moles por ciento
de acrilato, y de 1 a 10 moles por ciento de comonómero no
iónico.
Los copolímeros tienen, con preferencia, un peso
molecular medio de 500 a 7000. En una realización preferida, los
copolímeros tienen un peso molecular de 1000 a 4000, más
preferiblemente de 2000 a 4000. A estos pesos moleculares, los
copolímeros de esta invención muestran un comportamiento mejorado en
el control de la dureza del agua, en comparación con copolímeros de
peso molecular más alto (por ejemplo, 15.000 - 30.000) que
comprendan monómeros maleato/ acrilato.
Los copolímeros de esta invención están
caracterizados por un contenido de monómero residual extremadamente
bajo, de menos de alrededor del 1%, sobre una base de peso de
copolímero seco. En una realización preferida, los copolímeros de
esta invención comprenden nos más del 0,25% de monómero residual,
sobre una base de peso seco de copolímero. Los cálculos de
porcentaje de monómero residual se basan en monómero de
maleato.
Los copolímeros de maleato/ acrilato y de
maleato/ acrilato/ comonómero que comprenden al menos el 50 por
ciento en moles de maleato, y que tienen un peso molecular medio de
500 a 7.000 y menos del 1%, sobre una base de peso de copolímero,
de monómero residual, presentan características funcionales únicas
para diversas aplicaciones de uso final.
Los copolímeros de esta invención son útiles en
cantidades mayores de 0,5 ppm, para controlar la formación de
escamas y secuestrar iones de endurecimiento del agua en
aplicaciones de tratamiento. Cuando se evaluaron los copolímeros de
maleato en cuanto a modificación de sales de endurecimiento del
agua, los copolímeros que comprenden un tercer comonómero
proporcionaron una modificación superior de formación de cristal de
sal, y una eficacia mucho mayor en el control de la dureza del agua
en relación con los polímeros utilizados comercialmente. Además,
los copolímeros de maleato que comprenden solamente maleato y
acrilato, preparados mediante el procedimiento de esta invención,
mostraron un rendimiento mejorado en el tratamiento de la dureza del
agua, en comparación con los copolímeros que tienen una relación
molar y un peso molecular similar del monómero, pero que habían
sido preparados por medio de otros procedimientos de polimerización
conocidos en el estado de la técnica.
Se estima que la capacidad única de los presentes
copolímeros de maleato para modificar cristales formados a partir
de sal de calcio (y de otras sales endurecedoras del agua),
contribuye a su eficacia en las formulaciones de detergentes. La
eficacia de los copolímeros es más apreciable en los detergentes en
polvo a base de carbonato de sodio (sosa comercial), y en los
detergentes en los que hasta el 100% de un sistema formador de
zeolita se sustituye por una combinación de sosa comercial y de
copolímero (típicamente, en una relación de alrededor de 160:1
hasta 8:1 de sosa comercial: copolímero). Se estima que el
copolímero de maleato mejora la detergencia como
co-formador, e inhibe la
re-deposición de suciedad y la deposición de sal
endurecedora de agua. El copolímero de maleato puede ser utilizado
como ayuda al proceso durante las operaciones de mezclado, secado y
aglomeración, para proporcionar una distribución uniforme de los
componentes de las composiciones detergentes, para proporcionar la
densidad y el tamaño de partícula deseados, y para proporcionar
otros atributos deseables durante la fabricación y almacenaje de
detergentes, especialmente detergentes en polvo.
Las formulaciones detergentes típicas que pueden
ser mejoradas con la adición del copolímero de maleato de esta
invención, se encuentran descritas en el documento
US-A-4.663.071, concedida el 5 de
Mayo de 1987 a Bush, et al., US-A-
4.906.397, concedida el 6 de Marzo de 1990 a Leighton, et
al., US-A- 5.149.455, concedida el 22 de
Septiembre de 1992 a Jacobs, et al., US-A-
5.160.657 concedida el 3 de Noviembre de 1992 a Bortolotti, et
al., y US-A- 5.164.108, concedida el 17 de
Noviembre de 1992 a Appel, et al., las cuales se incorporan
aquí como
referencia.
referencia.
Las composiciones detergentes que pueden ser
mejoradas con la adición del copolímero de maleato de la presente
invención, incluyen composiciones detergentes que comprenden entre
el 5 y el 80% de sosa comercial, entre el 5 y el 24% de
surfactante, y entre el 0,5 y el 25% del copolímero de maleato. Como
alternativa, en una composición detergente que comprende entre el 5
y el 80% de sosa comercial, el 5 y el 24% de surfactante, y entre
el 0,5 y el 25% de formador de zeolita, en base al peso seco de
composición detergente, hasta el 100% del formador de zeolita puede
ser sustituido por una cantidad equivalente del copolímero de
maleato de la invención.
En una realización preferida, el copolímero se
incorpora en una formulación detergente de lavandería doméstica en
polvo, que comprende el 10 - 25% de surfactante(s), 2 - 63%
de componentes opcionales, tales como amortiguadores, enzimas,
suavizantes, agentes antiestáticos, blanqueadores, abrillantadores
ópticos, perfumes y rellenos. El copolímero de maleato es también
útil en detergentes en polvo concentrados que comprenden al menos el
20%, en peso, de surfactante.
En una segunda realización preferida, el
copolímero se incorpora en una formulación detergente líquida de
lavado doméstica, que comprende el 5 - 50% de surfactante(s),
el 2 - 55% de aditivo(s), y el 15 - 95% de una combinación de
ingredientes opcionales, tales como amortiguadores, enzimas,
suavizantes agentes antiestáticos, fluorescedores, perfumes, agua y
rellenos. También se incluyen aquí cualesquiera formulaciones
detergentes, utilizadas comercialmente o experimentalmente, que
empleen un co-formador de fosfato o formador
sustituidor de fosfato, o cualquier formador que funcione
principalmente para secuestrar calcio, magnesio, bario y otros
cationes polivalentes presentes en el agua dura. Las formulaciones
que emplean mezclas de formadores, incluyendo las mezclas que
contienen fosfato, son también útiles. El copolímero puede ser
utilizado como un co-formador, un formador y un
agente anti-redeposición, un agente
anti-incrustación, y como ayuda de procesamiento en
estos detergentes.
Los componentes opcionales de las formulaciones
detergentes incluyen, aunque sin limitación, intercambiadores
iónicos, materiales anticorrosión, materiales
anti-redeposición, abrillantadores ópticos,
fragancias, tintes, rellenos, agentes quelantes, enzimas,
blanqueadores y abrillantadores de tejidos, agentes de control de
formación de agua jabonosa, solventes, hidrotropos, agentes de
blanqueado, precursores de blanqueado, agentes de amortiguamiento,
agentes de eliminación de suciedad, agentes de liberación de
suciedad, agentes de suavizamiento del tejido, y
opacificadores.
opacificadores.
Estos componentes opcionales pueden comprenden
hasta el 90% de la formulación detergente.
Las composiciones detergentes de esta invención
pueden adoptar cualquier forma física asociada a las composiciones
detergentes, tales como polvos, gránulos, tortas y líquidos. Éstas
pueden ser producidas mediante cualquiera de las técnicas
utilizadas comúnmente en la fabricación de composiciones
detergentes, incluyendo los procedimientos de formación de lechada y
de secado por pulverización para la fabricación de polvos
detergentes. El formador puede ser incorporado en la lechada o
mezclado con el polvo base secado por pulverización. El experto
reconocerá las formulaciones que son más adecuadas para la forma
física elegida para una composición detergente particular, y
ajustará la formulación en consecuencia.
Por ejemplo, en polvos detergentes concentrados
(por ejemplo, más del 20% de surfactante o una densidad en volumen
de 550 a 750 g/l), los copolímeros de esta invención se emplean
preferentemente como ayuda de procesamiento durante las operaciones
de mezcla y secado, para evitar la no uniformidad del producto y
evitar la pérdida de componentes activos.
Este ejemplo ilustra el proceso de preparación de
los copolímeros de esta invención.
La síntesis de los copolímeros se describe en las
Partes A - E, que siguen. Las características del copolímero están
descritas en la Tabla I, que sigue.
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Parte
A
Copolímero 1 (50/45/5 maleico/ acrílico/
acrilamida): Una carga de 2,47 moles (242,0 gramos) de
anhídrido maleico, en 350 gramos de agua desionizada, fue colocada
en un frasco equipado con dos embudos de goteo, un condensador de
reflujo, una entrada de nitrógeno, y un agitador. El anhídrido
maleico fue neutralizado al 70% con la adición de 276,6 gramos de
solución de hidróxido de sodio al 50% (0,7 moles de base/ mol de
carga de ácido carboxílico del monómero de maleato). En base al
peso de monómero, se añadieron al frasco 10,6 ppm de iones ferrosos
(0,03 gramos de sulfato hexahidrato de amonio ferroso), y 1,0 g de
ácido ascórbico.
A una temperatura de reflujo de 98 - 100ºC, un
suministro que contenía 2,23 moles (160,6 gramos) de ácido acrílico
y 0,25 moles de acrilamida (34,0 g de una solución acuosa al 52%) y
30,0 g de una solución del 50% de hidróxido de sodio en 130,0
gramos de agua desionizada, un segundo suministro que contenía el
11,8% (142 g) de peróxido de hidrógeno y el 4,3% de persulfato de
sodio (18 g en 104,5 de agua), sobre un peso base total de
monómero, fueron añadidos gota a gota, con agitación, al frasco
durante un período de 5 horas, 15 minutos, seguido de una cocción
de dos horas.
Se registró el total de sólidos, el pH y la
viscosidad intrínseca en NaCl 1 N. Se midió el peso molecular
mediante cromatografía de permeación de gel con la utilización de
poliacrilato estándar. Se midió el monómero residual (un total de
ácido maleico, ácido acrílico y ácido fumárico) mediante
cromatografía de líquido, utilizando un aparato Cromatógrafo de
Líquidos Acuosos.
Copolímero 2 (67/33 maleico/ acrílico): Se
sintetizó un copolímero según se ha descrito en lo que antecede,
excepto: se utilizaron (1) 1,32 moles de anhídrido maleico (129,4
gramos) y 0,66 moles de ácido acrílico (47,5 gramos), (2) la carga
iniciadora comprendía el 10,8% de peróxido de hidrógeno y el 4,5%
de persulfato de sodio, sobre la base total de moles de monómero,
(3) 5 ppm (sobre la base de peso total del lote) de sulfato
hexahidrato de amonio ferroso, fueron añadidos al monómero de
maleato, (4) el tiempo de alimentación fue de 5 horas seguido de 20
minutos de alimentación posterior de iniciador, y (5) un
post-tratamiento del 0,17%, en base al peso de
monómero, de ácido eritórbico, fueron añadidos al copolímero
acuoso.
Copolímero 3 (50/50 maleico/ acrílico): Se
sintetizó un copolímero como se ha descrito en lo que antecede,
excepto en que: (1) se utilizaron una carga de 2,57 moles de
anhídrido maleico (251,5 g en 400 g de agua Desionizada, 0,118 g de
sulfato hexahidrato de amonio ferroso, 150 g de isopropanol, y 209,5
g de una solución al 50% de hidróxido de sodio, y un suministro de
2,57 moles de ácido acrílico (184,8 g) y 104,4 g de una solución al
50% de hidróxido de sodio en 140,1 g de Desionizada, (2) el maleato
fue neutralizado al 50% con una base antes de la polimerización,
(3) el suministro de monómero fue añadido durante un período de 5
horas, y se añadió una solución adicional de iniciador (168,5 g de
una solución al 35% de peróxido de hidrógeno) simultáneamente
durante un período de 6 horas. A continuación de la síntesis, se
añadieron al frasco 85 g de una solución de hidróxido de sodio al
50%, y el copolímero fue recuperado en solución acuosa a
continuación de la destilación para extraer el isopropanol.
Parte
B
Copolímeros 4-8 (maleico/
acrílico/ acrilamida): Los copolímeros fueron sintetizados
según se ha descrito en lo que antecede, salvo en que la relación
molar de los monómeros fue modificada.
El copolímero 4 fue preparado a partir de una
relación molar de 50/40/10 de maleico/ acrílico/ acrilamida,
utilizando 2,57 moles de anhídrido maleico (251,9 g), 2,06 moles de
ácido acrílico y 0,51 moles de acrilamida (69,6 g de solución al
52%). La carga inicial incluía el maleato, 400,0 g de agua
Desionizada, 308,4 g de una solución de hidróxido de sodio al 50%,
150,0 g de isopropanol, 0,118 g de sulfato hexahidrato de amonio
ferroso, y 2,5 g de una solución al 35% de peróxido de hidrógeno.
El suministro de monómero contenía 150,0 g de agua desionizada en
adición al ácido acrílico y a la acrilamida. El suministro de
iniciador contenía 183,0 g de peróxido de hidrógeno en 100,0 g de
agua desionizada. A continuación de la síntesis, se añadieron 250,0
g de hidróxido de sodio al 50%.
El copolímero 6 fue preparado a partir de una
relación molar de 50/42/8 de maleico/ acrílico/ acrilamida,
utilizando 2,57 moles de anhídrido maleico (251,9 g), 2,14 moles de
ácido acrílico (154,0 g, glacial), y 0,43 moles de acrilamida (58,7
g, solución al 52%). La carga inicial contenía el anhídrido
maleico, 362 g de agua desionizada, 349,5 g de hidróxido de sodio al
50%, y una mezcla iniciadora de 0,03 g de sulfato hexahidrato de
amonio ferroso y 3,0 g de ácido etitórbico. El suministro de
monómero contenía el ácido acrílico, acrilamida, 20,0 g de
hidróxido de sodio al 50%, y 175,0 g de agua desionizada. El
suministro de iniciador contenía 1,42 moles de peróxido de hidrógeno
(138,0 g de una solución al 35%) y 0,122 moles de persulfato de
sodio (29 g en 116,5 g de agua desionizada). El monómero fue
añadido durante 5 horas, el iniciador durante 5 horas y 15 minutos,
y la síntesis fue seguida de 2 horas de cocción.
El copolímero 6 fue preparado a partir de una
relación molar de 60/35/5 de maleico/ acrílico/ acrilamida, usando
3,08 moles de anhídrido maleico (301,8 g), 1,80 moles de ácido
acrílico (129,6 g, glacial), y 0,25 moles de acrilamida (34,2 g,
solución al 52%). La carga inicial contenía los mismos componentes
que en copolímero 5, salvo el hidróxido de sodio que fue
incrementado a 418,8 g y el agua a 385,0 g. El suministro de
monómero contenía los monómeros en 15,0 g de hidróxido de sodio al
50% y 120,0 g de agua. El suministro de iniciador contenía 150,0 g
de peróxido de hidrógeno al 35%, y 35,0 g de persulfato de sodio en
120,0 g de agua.
El copolímero 7 fue preparado a partir de una
relación molar de 50/49/1 de maleico/ acrílico/ acrilamida, usando
1,23 moles de anhídrido maleico (121 g), 1,21 moles de ácido
acrílico (87,1 g, glacial), y 0,025 moles de acrilamida (3,4 g,
solución al 50%). La carga inicial contenía anhídrido maleico, 175 g
de agua desionizada, 158 g de hidróxido de sodio al 50%, y 0,02 g
de sulfato hexahidrato de amonio ferroso. El suministro de monómero
contenía 64,5 g de peróxido de hidrógeno al 35%, y 9,5 g de
persulfato de sodio en 10 g de agua desionizada.
El copolímero 8 fue preparado a partir de una
relación molar de 50/35/15 de maleico/ acrílico/ acrilamida, usando
1,23 moles de anhídrido maleico, (121 g), 0,863 moles de ácido
acrílico (62,1 g, glacial), y 0,37 moles de acrilamida (52,5 g de
solución al 50%). La carga inicial contenía los mismos componentes
que el copolímero 7. El suministro de monómero contenía los
monómeros en 45,0 g de agua desionizada. El suministro de iniciador
fue el mismo que en el copolímero 7.
Parte
C
Copolímeros 9-14 (maleico/
acrílico 50/45 y 5% del tercer monómero): Los copolímeros
9-14 fueron sintetizados según se ha descrito
anteriormente para el copolímero 3, salvo en que varios monómeros
no iónicos fueron sustituidos por acrilamida a 5 moles por ciento.
Los terceros monómeros probados incluían,
N-vinil-pirrolidona, dialilamina,
hidroxipropil acrilato, hidroxietil acrilato, acetato de vinilo y
acrilamida (control).
Parte
D
A efectos comparativos, el copolímero 15, un
copolímero de ácido maleico y de acrilamida en una relación molar
de 70/30, fue sintetizado según se ha descrito anteriormente para
el copolímero 3, salvo en que no se utilizó ácido acrílico.
Parte
E
A efectos comparativos, el copolímero 16, un
copolímero de los ácidos maleico y acrílico en una relación molar
de 67/33, fue sintetizado según se ha descrito en el Ejemplo 1 de
la Patente U.S. núm. 4.159.920 (la "patente '920 de Kao"). En
la síntesis de la '920 de Kao, la carga inicial de maleato fue
neutralizada solamente al 52% con hidróxido de sodio (una relación
molar de anhídrido maleico/ hidróxido de sodio de 1,00/1,05). La
síntesis de la '920 de Kao, también difiere de la síntesis del
copolímero 2 de esta invención en que se añadió hidróxido de sodio
al 5,0% adicional con el ácido acrílico, utilizándose solamente el
9,55%, sobre la base molar total de monómero, de un iniciador
simple, y no hubo alimentación posterior de ningún iniciador.
Parte
F
A efectos comparativos, el copolímero 17, un
copolímero de los ácidos maleico y acrílico en una relación molar
del 67/33, fue sintetizado según se ha descrito anteriormente para
el copolímero 2, salvo en que el anhídrido maleico fue
pre-neutralizado al 52,5%, y la carga de iniciador
se incrementó hasta el 15,5%, sobre la base de peso total de
monómero.
Este ejemplo ilustra la eficacia de los
copolímeros de esta invención para alterar la formación de cristal
de calcio e inhibir la formación de escamas en sistemas de
tratamiento de agua.
La formación de cristal de carbonato de calcio
fue comprobada tratando soluciones acuosas de carbonato de calcio
(160 ppm Ca++) con un segundo lote del copolímero 1 de la Tabla I
("copolímero 1A", Tabla II), fue realizado utilizando, como
iniciador, el 10,8% de peróxido de hidrógeno, 4,5% de persulfato de
sodio y 5,6% de ion ferroso), y polímeros de control elegidos a
partir de poliacrilato comercial (peso molecular de 2.600 - 3000),
copolímero de ácido acrílico/ ácido maleico (Copolímero 3, Tabla
I), un copolímero de sulfonato estireno/ ácido maleico en una
relación molar de 3/1, y un copolímero de sulfonato estireno/ ácido
maleico en una relación molar de 1/1. Para cada muestra de
polímero, se añadió el 0,1% de solución de polímero activo (3 ml;
30 ppm de polímero) a una botella que contenía 20 ml de
Na_{2}CO_{3} 0,1 M y 30 ml de NaHCO_{3} 0,1 M. Se prepararon
también muestras testigo de control. Un conjunto de muestras fueron
equilibradas a 50ºC en una porción de agua, y un conjunto de
emparejamiento de muestras fueron equilibradas a 70ºC. Soluciones de
CaCl_{2} fueron equilibradas tanto a 50 como a 70ºC, y se añadió
una porción alícuota de 50 ml (160 ppm de Ca++) de CaCl_{2} a
cada botella de prueba y botella de control, a la temperatura
correspondiente. Las botellas fueron invertidas tres veces, y se
dejaron en baños de agua a 50 y 70ºC durante la noche. Los
cristales de carbonato de calcio que precipitaron a partir de estas
muestras fueron examinadas mediante escaneo por microscopía
electrónica.
Un microscopio electrónico de escaneo (J.E.O.L.
modelo JXA - 6400, obtenido en Japanese Electrón Optical Ltd.,
Japón) establecido a 15 Kv, con una amplificación de 2000X, fue
utilizado para examinar cristales de carbonato de calcio formados
tras el tratamiento de soluciones de carbonato de calcio con
polímero experimental y de control. Se prepararon microfotografías
de diversas formaciones de cristales.
Las microfotografías de cristales tratados con el
copolímero 1A, con el poliacrilato, con el copolímero de acrilato/
maleato a 70/30, y con el copolímero de maleico/ acrílico a 50/50
(copolímero 3, Tabla I), se muestran en las Figuras
1-4.
Según puede apreciarse por comparación de la
Figura 4 (copolímero 1A de esta invención) con las Figuras 1, 2 y
3, el tratamiento de aguas duras con los copolímeros de esta
invención distorsionó significativamente la morfología de cristal,
creando cristales que tienen estrechos puntos de sujeción a los
sitios de la nucleación. Se estima que el sitio de sujeción pequeña
de estos cristales crea inestabilidad mecánica, y con ello, inhibe
la formación de escamas. Los polímeros de control no modificaron la
estructura de cristal de esta manera. Los cristales de control
mostrados en las Figuras 1-3 presentan morfología
tradicional de calita y aragonita, observándose morfología de
aragonita deformada y de calcita algo distorsionada.
Se utilizaron condiciones altas de electrolito y
de alto pH pata comprobar cuantitativamente los copolímeros de esta
invención en cuanto a efectos de copolímero sobre inhibición de
umbral de carbonato de calcio, dispersión y adhesión
superficial.
Se prepararon una serie de muestras que contenían
160 ppm de iones Ca++ en cada uno de tres niveles de pH (9,2, 10,7
y 12,3), se prepararon testigos sin polímero añadido, y se trataron
muestras de prueba con soluciones al 0,2% de polímeros activo,
experimental y de control (1 ml de solución = 10 ml de polímero en
la muestra).
Para preparar las muestras a pH 9,2, se añadieron
20 ml de solución de Na_{2}CO_{3} 0,2 M, 30 ml de solución de
NaHCO_{3} 0,2 M, y 50 ml de solución de NaCl 4,0 M, a un frasco
Erlenmeyer de 250 ml y, cuando se indicó, se añadieron muestras de
polímero al frasco. Para muestras de pH 10,7, se utilizaron 45 ml
de solución de NaCO_{3} 0,2 M y 5 ml de solución de NaHCO_{3}
0,2 M. Una porción alícuota de 100 ml de solución acuosa de
CaCl_{2} 2 H_{2}O (0,588 g/l) que contenía 160 ppm de iones
Ca++, fue añadida a cada frasco. Los frascos fueron taponados y
colocados en un baño de agua a 50ºC, durante 48 horas.
Para las muestras de pH 12,3, se añadieron al
frasco 50 ml de la solución de NaCO_{3} 0,2 M, se añadieron
soluciones de polímero, y a continuación se añadieron 50 ml de una
solución de NaCl 4,0 M que contenía NaOH 0,5 M, simultáneamente con
100 ml de la solución de CaCl_{2}. La preparación de la muestra
fue, por otra parte, idéntica a la de las muestras de pH 9,2 y
10,7.
Las muestras se dividieron en tres partes para
medir los efectos del tratamiento de polímero sobre las propiedades
de la solución de carbonato de calcio:(1) porción alícuota de
filtrado, (2) porción alícuota de membrana, y (3) porción alícuota
adherente. Las porciones alícuotas de "filtrado" contenían
calcio estabilizado (inhibido) mediante los polímeros. Esto es
representativo del "efecto umbral" del polímero. Las porciones
alícuotas de "membrana" contenían material sólido recogido
sobre una membrana de filtro. Esto es representativo del "efecto
de dispersión" de los polímeros. Las porciones alícuotas
"adherentes" contenían material que había sido fijado a la
superficie de los frascos de muestra. Esto es representativo del
efecto del polímero sobre las propiedades "adhesivas" de los
cristales
formados.
formados.
Para separar las muestras en estas porciones
alícuotas, las muestras fueron separadas del baño de agua, y se les
permitió equilibrarse a temperatura ambiente. Sujetando el
taponador de forma segura, el frasco de muestra fue invertido
suavemente tres veces, y filtrado inmediatamente a través de filtros
de membrana de 0,45 \mum, para preparar la porción alícuota de
"filtrado". Un total de 1 ml de KCl al 12% y 5 ml del frasco
de brazo lateral, fueron extraídos con pipeta hacia un frasco
volumétrico de 100 ml. Una porción alícuota de 50 ml de ácido
nítrico al 14%, fue añadida, y el frasco se rellenó hasta su volumen
total con agua Desionizada. (5 ml del filtrado es igual a 1:20 de
la solución).
Para preparar la porción alícuota
"adherente", se vertieron 50 ml de ácido nítrico al 14% en el
frasco de muestra, y se agitaron para disolver los cristales. El
contenido del frasco de muestra fue transferido a un frasco
volumétrico de 100 ml, y el frasco de muestra fue aclarado con 30 ml
de agua desionizada mientras se transfería al frasco volumétrico.
Un total de 1 ml de KCl al 12%, fue añadido al volumétrico, y se
rellenó hasta la marca con agua
Desionizada.
Desionizada.
Para preparar la porción alícuota de
"membrana", el aparato de filtrado fue transferido a otro
frasco de brazo lateral, y se vertieron 50 ml de ácido nítrico al
14%, lentamente, a través de la membrana de filtro, y la membrana
fue aclarada con 20 ml de agua Desionizada. El contenido del frasco
de filtrado que contenía la porción alícuota de "membrana",
fue transferido a un frasco volumétrico de 100 ml. El frasco fue
aclarado con alrededor de 20 ml de agua Desionizada mientras se
transfería al frasco volumétrico, se añadió 1 ml de KCl al 12% al
volumétrico, y se rellenó hasta su volumen con agua Desionizada. Las
muestras fueron analizadas mediante absorción atómica de llama en
un Espectrofotómetro de Absorción Atómica Perkin Elmer Modelo 5100.
Los resultados que aparecen en la Tabla II han sido calculados como
porcentaje de calcio en las porciones alícuotas de la muestra.
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Inhibición de polímero de
carbonato de calcio a alto pH y alto contenido de
electrolito
Porcentaje de
calcio
Los resultados muestran que los copolímeros de la
invención que comprendían un monómero no iónico (por ejemplo,
acrilamida), proporcionaron mejor inhibición de umbral, dispersancia
e inhibición de escamas que un copolímero de maleato/ acrilato de
relación molar 50/50, de esta invención, y los controles de polímero
comerciales. El copolímero de maleato/ acrilato de esta invención,
con relación molar de 50/50, mostró niveles aceptables de
inhibición de carbonato de calcio, y fue superior a los controles
comerciales (es decir, acrilato/ maleato a un peso de 4.500, los
polímeros Sokalan y poliacrilato). Ese comportamiento mejorado fue
observado bajo condiciones de electrolito y pH altos. Así, los
copolímeros de esta invención proporcionan una eficacia superior en
cuanto a control de formación de escamas en sistemas acuosos.
Este ejemplo ilustra el comportamiento de
detergencia de los polímeros de esta invención.
Todos los componentes de una formulación de
detergente en polvo (Detergente A, mostrado anteriormente), salvo
el polímero del experimento, fueron mezclados entre sí y agitados
en un mezclador Waring. Se preparó una solución al 10% o dispersión
del detergente mezclado seco, y se trató con solución de
polímero.
Se añadió agua hasta el nivel de dureza deseado
con una relación molar de 4:1 de iones de calcio respecto a los de
magnesio (CaCl_{2} y MgSO_{4}.7H_{2}O) en agua destilada.
Muestras que contenían 700 ml de agua dura,
fueron cargadas en cubetas de un
Terg-o-tómetro (U.S. Testing Co.), a
las temperaturas que se indican en las Tablas que siguen, y
muestras de 17,78 cm x 17,78 cm (7'' x 7'') de lienzo de percal de
algodón (aproximadamente 15 g), fueron sumergidas en el agua. Las
soluciones al 10% de las formulaciones detergentes que se van a
probar, fueron añadidas a continuación. Las cubetas se agitaron a
80 rpm durante 20 minutos, y a continuación se drenaron hasta que
quedaron en las muestras aproximadamente 70 ml del licor de lavado.
Se añadieron 630 ml adicionales de agua dura a las muestras, y el
agua de las cubetas y las cubetas fueron agitadas durante 5
minutos. Las muestras fueron extraídas del agua de aclarado,
retorcidas hasta la recuperación de aproximadamente el 100% del
agua, y secadas al aire. Estos procedimientos fueron repetidos 4
veces más, durante un total de 5 ciclos.
La cantidad de carbonato de calcio depositada en
las muestras fue determinada después del quinto ciclo. Muestras que
medían 7,62 cm x 7,62 cm (3'' x 3'') y que pesaban aproximadamente
un gramo, fueron cortadas del tejido lavado, y pesadas con una
tolerancia de 0,01 g. Las muestras fueron colocadas en 20 ml de
ácido acético al 5%, y se mantuvieron a 80ºC durante 30 minutos. El
líquido fue decantado, y las muestras fueron lavadas con dos
porciones de 5 ml de ácido acético al 1%, combinando los lavados
con el líquido decantado. El líquido decantado fue llevado a pH 10
con hidróxido de amonio concentrado, y titulado con ácido etileno
diamina triacético (EDTA) 0,01 M utilizando Eriochrome Black T como
indicador (rojo a azul). El porcentaje de CaCO_{3} depositado
sobre el peso del tejido, se calculó como:
% CaCO_{3}
OWF = \frac{ml \ EDTA \ x \ molaridad \ EDTA \ x \ 10}{g \ de \
muestra}
Se prepararon soluciones detergentes y muestras
de agua como en lo que antecede. La mancha fue una mezcla a 4:1 de
arcilla artística roja y de óxido de hierro negro.
Los tejidos incluidos fueron percal de algodón,
poliéster:percal de algodón al 50:50, y poliéster al 100%. Se
incluyeron ocho muestras de 7,62 cm x 7,62 cm (3'' x 3'') de cada
tejido en cada prueba. El peso total de las muestras fue de
alrededor de 16 g.
Se cargó un litro de agua en la cubeta del
Terg-o-tómetro a 25ºC, y se añadió
el nivel apropiado de detergente diluido, seguido de 0,40 g de la
mezcla de suciedad de arcilla. Las muestras descritas anteriormente
fueron pre-humedecidas, y se añadieron a las
cubetas. Se agitaron durante 10 minutos a 80 rpm, el agua fue
drenada de las cubetas, y se añadió un litro de agua de aclarado.
Las cubetas fueron agitadas durante cinco minutos más, y las
muestras fueron retorcidas y secadas al aire. El procedimiento fue
repetido cuatro veces más, durante un total de cinco ciclos.
Se determinó la reflectancia de las muestras en
escala "y" sobre cuatro espesores de tejido, con un
Reflectómetro Hunter PC-2 Delta. Se tomaron números
adecuados de mediciones para asegurar el significado estadístico.
Los resultados fueron expresados como % de reflectancia,
representando los números más altos menos suciedad
redepositada.
Se prepararon soluciones detergentes y agua como
en lo que antecede. Las muestras manchadas fueron adquiridas en
Scientific Services en Oakland, New Jersey. Éstas incluían placa
duradera manchada con secreción sebácea en polvo
(Dust-sebum) y placa duradera manchada con
tierra-en-arcilla
(Ground-in-clay). La reflectancia
de las muestras manchadas fue medida en la escala "y" con un
reflectómetro Hunter PC-2 Delta sobre un único
espesor de la tela. Se tomaron cuatro mediciones sobre cada
muestra, y los resultados fueron promediados.
Se cargó un litro de agua en las cubetas del
Terg-o-tómetro a 25ºC, y se añadió
el nivel apropiado de detergente diluido, seguido de tres de cada
una de las muestras manchadas descritas anteriormente. Las cubetas
fueron agitadas durante 10 minutos 1 80 rpm, el agua fue drenada de
las muestras, y se añadió un litro de agua de aclarado. Las cubetas
fueron agitadas durante 5 minutos más, y las muestras fueron
retorcidas y secadas al aire.
La reflectancia de las muestras una vez que hubo
terminado el ciclo de lavado, se determinó sobre un espesor único
de las muestras de prueba, según se ha descrito para las muestras
sin lavar. Se determinó y se registró la diferencia entre la
reflectancia antes y después del lavado. Mayores diferencias
significan que se eliminó más suciedad.
Parte
A
Los copolímeros de esta invención fueron probados
en cuanto a eficacia co-formadora (inhibición de
deposición de calcio sobre el tejido) en formulaciones detergentes
libres de fosfato. Los resultados se muestran en las Tablas III, IV
y V que siguen.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Los resultados muestran que los copolímeros de
esta invención son más efectivos en cuanto a la reducción de la
cantidad de carbonato de calcio depositada sobre el tejido de
prueba cuando se comparan con los polímeros comerciales. Estos
copolímeros representan una mejora significativa sobre los
copolímeros de maleico-acrílico conocidos, en
cuanto a evitar la formación de depósitos sobre el tejido de
algodón en detergentes a base de sosa comercial (carbonato de
sodio).
Parte
B
Los copolímeros de esta invención fueron probados
con sosa comercial como sustituto de la zeolita en formulaciones
detergentes libres de fosfato. Los resultados se muestran en la
Tabla VI, que sigue.
Los resultados muestran que la combinación de
sosa comercial y copolímeros de esta invención (por ejemplo, las
formulaciones 3, 4 y 8) es tan efectiva para la eficacia de
formación de detergente como un formador de zeolita (por ejemplo, la
formulación 8). El copolímero fue tan eficaz como la sosa comercial
por sí solo o como combinación de zeolita y de sosa comercial.
Claims (3)
1. Una composición detergente que comprende entre
el 5 y el 80% de sosa comercial, entre el 5 y el 24% de surfactante,
y entre el 0,5 y el 25% de copolímero de maleato, estando el
copolímero de maleato caracterizado por un peso molecular
medio de 500 a 7.000, un contenido de monómero residual total menor
del 1% sobre una base en peso seco de copolímero, y que consiste
esencialmente en al menos 50 moles por ciento de monómero de
maleato, en el que al menos 70 moles por ciento de la carga de
ácido carboxílico sobre el monómero de maleato se neutralizan con
anterioridad a la polimerización, 10 a 50 moles por ciento de
monómero de acrilato, y 1 a 10 moles por ciento de comonómero no
iónico, en el que las proporciones de todos los componentes del
copolímero de maleato son añadidas hasta alcanzar el 100%.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el copolímero tiene un peso molecular medio de 2.000 a
4.000.
3. La composición detergente de la reivindicación
1 ó 2, en la que el copolímero de maleato se prepara mediante un
proceso de polimerización de solución acuosa.
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