ES2230409T3 - Resinas que actuan como agentes de resistencia a la humedad y coadyuvantes de crespado y procedimientos para preparar y usar las mismas. - Google Patents
Resinas que actuan como agentes de resistencia a la humedad y coadyuvantes de crespado y procedimientos para preparar y usar las mismas.Info
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Abstract
Una resina C, obtenible haciendo reaccionar una poliamidoamina A con un agente reticulante K que es al menos un poliepóxido seleccionado del grupo consistente en glicerol triglicidil éter (triglicidil glicerol), trifenilol-metanotriglicidil éter, trimetilol-etano triglicidil éter, trimetilol-propano triglicidil éter, 1, 2, 4-butanotriol triglicidil éter, 1, 2, 6hexanotriol triglicidil éter, 1, 2, 3-heptanotriol triglicidil éter, pentaeritritol triglicidil éter, 1, 1, 1-tris(4-hidroxifenil)etano triglicidil éter, calix[4]areno triglicidil éter, calix[6]areno triglicidil éter, 4-t-butil-calix[4]areno triglicidil éter, 4-t-butil-calix[6]areno triglicidil éter, pirogalol triglicidil éter, 1, 2, 4-bencenotriol triglicidil éter, floroglucinol triglicidil éter e isocianurato de triglicidilo.
Description
Resinas que actúan como agentes de resistencia a
la humedad y coadyuvantes de crespado y procedimientos para preparar
y usar las mismas.
La presente invención se refiere, en general, al
proceso de fabricación de papel. En particular, la presente
invención se refiere a resinas y procedimientos para preparar y
utilizar las mismas. Más particularmente, la presente invención se
refiere al uso de un poliepóxido tal como isocianurato de
triglicidilo en la fabricación de resinas libres de epiclorohidrina
usadas como agentes de resistencia a la humedad y coadyuvantes de
crespado.
La industria del papel incorpora muchos
compuestos, incluidas resinas, en el proceso de fabricación de
papel. Las resinas se utilizan, habitualmente, en la industria como
agentes de resistencia a la humedad y coadyuvantes de crespado.
Estos agentes y coadyuvantes se utilizan en el proceso de
fabricación para impartir las características deseadas de
resistencia y suavidad a los productos de celulosa.
Los productos celulósicos, tales como cartones,
papel tisú y papel para escribir se elaboran tradicionalmente
preparando una suspensión acuosa de fibras de madera celulósica, que
pueden contener extensores o pigmentos minerales inorgánicos. La
suspensión acuosa se deposita sobre un cable o tela móvil para
facilitar la formación de una matriz de celulosa. A continuación, se
drena de la matriz de celulosa el exceso de agua o líquidos, se
comprime utilizando típicamente fieltro, y se seca para formar un
producto celulósico final. En la preparación de un producto tal como
el papel tisú, se pueden agregar agentes de resistencia a la humedad
para potenciar la resistencia a la tracción, en tanto que la matriz
de celulosa se puede crespar para proporcionar propiedades deseadas
tales como suavidad y
volumen.
volumen.
Los agentes de resistencia a la humedad actúan
proporcionando resistencia a la tracción al papel cuando está
húmedo, situación en la que el papel conserva más de aproximadamente
15% de su resistencia a la tracción. Resistencia a la tracción se
refiere a la capacidad del producto de papel, y de sus matrices
constituyentes, (1) para mantener su integridad física, y (2) para
resistir al rasgado, rotura y desintegración bajo las condiciones de
uso. En el procedimiento de conversión, el rollo original se puede
cortar, estampar, plegar y/o enrollar para preparar los productos de
papel finales. La industria papelera utiliza químicas de resistencia
a la tracción en la fabricación de artículos tales como papel tisú,
toallas de papel, envases para zumos y cartones de leche, así como
otros productos de celulosa. Otras industrias emplean, igualmente,
químicas de resistencia a la humedad, tal como la industria textil,
como coadyuvantes para la tinción y coadyuvantes de resistencia al
arrugamiento; la industria cosmética en producto tales como el
barniz de uñas; y la industria de la construcción en la fabricación
de productos para la construcción industrial tales como
revestimientos para evitar la deformación de las tejas, o como
adhesivo para baldosines. Se utilizan, por lo general, agentes de
resistencia a la humedad en la fabricación de papel para potenciar
la resistencia a la humedad de la matriz de celulosa (o red de papel
fibroso) mediante su adición a la suspensión acuosa.
En las Patentes de EE.UU. nº 2.926.116 y
2.926.154 a Keim et al., se utilizaron resinas de
poliamida-epiclorohidrina catiónicas de
termoendurecimiento como agentes de resistencia a la humedad en la
fabricación de papel. EN la Patente de EE.UU. nº 5.993.602 a Smith
et al., se usan agentes de resistencia a la humedad
permanentes junto con los adhesivos de crespado para preparar tisúes
crespados.
El crespado es un proceso en el que la
compactación de la matriz de celulosa en la dirección de la máquina
determina que la matriz se convierta en una estructura acanalada o
microplegada. Se han usado coadyuvantes de crespado en la industria
del papel durante aproximadamente treinta (30) años para potenciar
la adhesión natural de una matriz de celulosa o red de papel
fibroso, que constituye el papel en ese punto particular del
proceso, a la superficie de una máquina de secado que se usa en la
etapa final del proceso de fabricación. Se requiere una fuerte
adhesión entre la matriz de celulosa y la superficie de la secadora
para desarrollar una estructura crespada fina. Por lo general,
mientras mayor sea la resistencia adhesiva eficaz de la coadyuvante
de crespado, más suave es el papel resultante, si bien un nivel
excesivamente elevado de adhesión puede causar la degradación de las
propiedades de resistencia.
De manera más particular, el proceso de crespado
implica adherir una matriz de celulosa a una secadora grande,
calentada y rotatoria, o cilindro de crespado, tal como una secadora
Yankee y, seguidamente, retirar la matriz de celulosa adherida o red
de papel fibroso con una hoja rascadora. La hoja rascadora impacta
sobre la capa de coadyuvante de crespado inmediatamente por debajo
de la matriz de celulosa, haciendo que la matriz de celulosa se
curve y, al hacerlo, rompe algunos de los enlaces entre las fibras
en el interior de la matriz de celulosa. La intensidad de esta
acción de crespado depende de una serie de factores, incluyendo el
grado de adhesión entre la matriz de celulosa y la superficie del
cilindro de crespado. Para incrementar la adherencia de la matriz de
celulosa a la secadora Yankee, habitualmente se pulveriza una
coadyuvante de crespado sobre la superficie del cilindro de crespado
para reforzar cualquier adhesión natural que pueda tener la matriz
de celulosa al ser aplicada al cilindro de secado. Con el fin de
garantizar que la coadyuvante de crespado proporciona una superficie
uniforme sobre la superficie de la secadora a la que se adherirá la
matriz de celulosa, la solución se hace pasar a través de una
mezcladora estática en línea inmediatamente antes de la
pulverización.
Se ha intentado preparar coadyuvantes de crespado
para mejorar tanto las calidades del papel como el funcionamiento de
la máquina. Se han utilizado diversas clases de polímeros como
coadyuvantes de crespado, que incluyen, pero no están limitados a,
polímeros de termoendurecimiento tales como polímeros de
poliamidoamina-epiclorohidrina, polímero de
poliamina-epiclorohidrina, polímeros de
poliacrilamida glicosilada; combinaciones de polímeros tales como
termoendurecedores y termoplásticos tales como polímeros PAE con
poli(alcohol vinílico) (según se describe en las Patentes de
EE.UU. nº 4.528.316; 4.501.640; y 4.684.439 a Soerens), y
combinaciones de polímeros termoplásticos tales como
2-etil-2-oxazolina
con poli(alcohol vinílico), copolímero de etileno/acetato de
vinilo o polivinilpirrolidona (según se describe en la Patente de
EE.UU. nº 4.436.867 a Pomplum), y
2-etil-2-oxazolina
con polietilen-amina (según se describe en las
Patentes de EE.UU. nº 5.602.209, 5.980.690 y 5.837.768 a Warchol y
Walton); y polímeros PAE con fosfatos tales como fosfato
mono-amónico y fosfato diamónico (según se describe
en la Patente de EE.UU. nº 4.883.564 a Chen et al.).
Adicionalmente, se han utilizado resinas de
poliamidoamina-epiclorohidrina como coadyuvantes de
crespado en las siguientes patentes: Patente de EE.UU. nº 5.388.807
a Espy et al., 5.786.429 a Allen, 5.902.862 a Allen,
5.858.171 y 5.633.309 a Warchol y Walton, y la Patente de Canadá nº
979.579 a Giles et al. Adicionalmente, se describen
composiciones y métodos de uso de resinas de
poliamina-epihalohidrina como coadyuvantes de
crespado en la Patente de EE.UU. nº 5.660.687 a Allen et al.,
en la que se aplica una composición que comprende una coadyuvante de
crespado de resina de poliamina-epihalohidrina y un
agente liberador de crespado, juntos o separados, en el proceso de
crespado. La Patente de EE.UU. nº 5.833.806 a Allen et al.
describe también un método para crespar redes fibrosas que comprende
la aplicación de una coadyuvante de crespado de
poliamina-epihalohidrina.
Resinas de
poliamina-epihalohidrina y sus métodos de
preparación se han descrito en patentes tales como la Patente de
EE.UU. nº 3.248.353 a Coscia, y la Patente de EE.UU. nº 3.869.342 y
3.869.343 a Munjat. La primera de ellas describe la preparación de
un polímero de resina de poliamina-epiclorohidrina
catiónica e hidrosoluble. La última describe la preparación de
polímeros de poliamidoamina-epiclorohidrina
catiónicos e hidrosolubles.
Otras patentes que describen resinas de
poliamina-epihalohidrina incluyen la Patente de
EE.UU. nº 3.949.014 a Maki et al, en la que la resina de
poliamina-epiclorohidrina se obtiene haciendo
reaccionar epiclorohidrina con una resina de poliamina que posee al
menos dos grupos amino por molécula, y un compuesto anfótero de alto
peso molecular. Además, la Patente de EE.UU. nº 4.129.528 a
Petrovich et al. describe productos de reacción resinosos en
los que se condensa una sal hidrohaluro de una poliamina con una
epihalohidrina para dar un polímero capaz de mejorar la resistencia
en húmedo y en seco cuando se incorpora a sustratos de celulosa.
Sin embargo, mientras que la industria del papel
ha utilizado los compuestos polímeros anteriormente mencionados como
agentes de resistencia a la humedad y coadyuvantes de crespado,
surgen inconvenientes asociados a su uso, en particular, con el uso
de epiclorohidrina en la producción de resinas. Se utiliza
epiclorohidrina, por ejemplo, en poliamidoaminas de reticulación
para la producción de resinas de
poliamidoaminas-epiclorohidrina para actuar como
agentes de resistencia a la humedad y coadyuvantes de crespado. Sin
embargo, se sospecha que la epiclorohidrina es un carcinógeno,
además de ser inflamable y altamente tóxica. Adicionalmente, las
reacciones de epiclorohidrina pueden dar lugar a productos
secundarios tales como dicloro-propanoles y
cloro-propanodioles que también exhiben un elevado
nivel de toxicidad. El poli(alcohol vinílico) es problemático
porque resulta caro de usar, lo que tiene como consecuencia elevados
costes de producción y se utiliza, típicamente, junto con las
químicas de poliamidoamina-epiclorohidrina. Aunque
proporciona adhesión a altas temperaturas, el uso de
poli(alcohol vinílico) da como resultado una película dura,
en la que se usan las químicas de
poliamidoamina-epiclorohidrina para impartir la
flexibilidad necesaria a la película. Con el fin de evitar los
problemas y riesgos generados por el uso de epiclorohidrina y otros
haluros orgánicos, se ha explorado el uso de alternativas, tales
como agentes reticulantes poliepoxídicos, junto con la producción de
resinas utilizadas en la fabricación de papel.
Las realizaciones de la presente invención tratan
muchos de los problemas e inconvenientes actualmente encontrados en
la industria papelera. Diversas ventajas aportadas por la presente
invención incluyen permitir un tiempo más rápido de reacción y
temperaturas de reacción más bajas (por ejemplo, temperatura
ambiente frente a temperaturas elevadas anteriores), abaratando los
costes de producción, reduciendo el tiempo de fabricación y
ofreciendo un nivel mayor de seguridad. Adicionalmente, las
realizaciones de la presente invención no son carcinógenos
sospechados y se clasifican como tóxicos importantes. Más aún, el
uso de una realización de la presente invención en reacciones de
reticulación da como resultado resinas comercialmente viables y, sin
embargo, no generan productos secundarios clorados. Una realización
de la presente invención no es material inflamable ni líquido
volátil, sino que es un material sólido, lo que se asocia con
propiedades más seguras que los compuestos anteriores utilizados en
reacciones de reticulación.
Las exigencias de la industria papelera en lo que
se refiere a velocidades mayores de las máquinas de papel, reducción
del número de interrupciones del proceso debido a variaciones de las
hojas rascadoras y roturas del papel, papel más suave y uniforme,
así como la necesidad de incorporar el uso de productos químicos más
seguros para la producción de resinas, requieren el desarrollo de
nuevas y mejores coadyuvantes de crespado y agentes de resistencia a
la humedad. Las calidades deseables para mejores coadyuvantes de
crespado, que mejoren las propiedades del papel y el funcionamiento
de las máquinas de papel incluyen: adhesión, dispersabilidad,
uniformidad de recubrimiento y resistencia a los productos químicos
de parte húmeda aumentadas. Calidades deseables de los agentes de
resistencia a la humedad incluyen la capacidad de impartir una
elevada resistencia a la tracción en húmedo/resistencia a la
tracción en seco, rendimiento de las resinas a un nivel igual o
mayor que el de los estándares actuales de la industria y niveles
bajos o ausencia total de cloruros orgánicos.
La presente invención se refiere a resinas y a
procedimientos para preparar y utilizar las mismas. En particular,
resinas de la presente invención comprenden, preferentemente, hacer
reaccionar A con K, en donde K es un agente reticulante y A es una
poliamidoamina. Opcionalmente, se puede agregar un componente E a la
fórmula, o de manera independiente durante el proceso de fabricación
de papel.
Preferentemente, una resina de la presente
invención tiene la fórmula A-K, en la que A es una
poliamidoamina y K es un agente reticulante poliepoxídico
seleccionado de uno de los siguientes: glicerol triglicidil éter
(triglicidil glicerol), trifenilol-metano
triglicidil éter, trimetilol-etano triglicidil éter,
trimetilol-propano triglicidil éter,
1,2,4-butanotriol triglicidil éter,
1,2,6-hexanotriol triglicidil éter,
1,2,3-heptanotriol triglicidil éter, pentaeritritol
triglicidil éter,
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano
triglicidil éter, calix[4]areno triglicidil éter,
calix[6]areno triglicidil éter,
4-r-butil-calix[4]areno
triglicidil éter,
4-t-butil-calix[6]areno
triglicidil éter, pirogalol triglicidil éter,
1,2,4-bencenotriol triglicidil éter, floroglucinol
triglicidil éter e isocianurato de triglicidilo. Más
preferentemente, K es un agente reticulante poliepoxídico
seleccionado de uno de los siguientes: glicerol triglicidil éter
(triglicidil glicerol), trimetilol-etano triglicidil
éter, trimetilol-propano triglicidil éter e
isocianurato de 1,3,5-triglicidilo (TGIC). De forma
muy preferible, sin embargo, el agente reticulante K es isocianurato
de 1,3,5-triglicidilo (TGIC), también conocido como
isocianurato de triglicidilo, o isocianurato de
tris-(2,3-epoxipropilo) (TEPIC).
La presente invención se refiere, asimismo, a un
procedimiento para la preparación de resinas que comprenden la
fórmula A-K que comprende, preferentemente, hacer
reaccionar A con K, en donde K es un agente reticulante, y A es
poliamidoamina.
La solución de A tiene, preferentemente, desde
30% hasta 70% en peso basado en sólidos, más preferentemente desde
40% hasta 65% en peso basado en sólidos y, de forma muy preferida,
50% en peso basado en sólidos.
La presente invención se refiere, adicionalmente,
a una resina que tiene la fórmula A-K, en una
solución que tiene un contenido sólido desde 10 a 50% en peso basado
en sólidos, preferentemente, desde 15% hasta 45% en peso basado en
sólidos.
Cuando se utiliza como coadyuvante de crespado,
una resina de la presente invención se puede aplicar a una
superficie, típicamente, la superficie de una secadora, en una forma
que comprende líquido acuoso, dispersión o aerosol. Se puede aplicar
un agente liberador también a la superficie de secado. El
coadyuvante de crespado, junto con el agente liberador, se pueden
aplicar simultánea o separadamente a la superficie. El agente
liberador se puede aplicar a la secadora y/o al tejido conformado.
El agente liberador se puede aplicar a la superficie secadora en
combinación con la coadyuvante de crespado, empleando el mismo
pulverizador o usando pulverizadores diferentes. La aplicación se
puede llevar a cabo a través de un único pulverizador en un punto
inmediatamente anterior a la transferencia de la matriz de celulosa
húmeda a la superficie de la secadora.
Las resinas de la presente invención se pueden
usar como agentes de resistencia a la humedad y/o como coadyuvantes
de crespado para preparar productos de celulosa, fijadores de
tinción para preparar productos textiles o de celulosa, se pueden
incorporar en bancos de cardar para preparar tejamaniles o cubiertas
de tejados, como aditivos para preparar cosméticos y
acondicionadores capilares, como coadyuvante de resistencia al
arrugamiento en textiles, como adhesivo para baldosines o como
agente de soporte para tejas.
Una resina de la presente invención se puede
utilizar, igualmente, para preparar productos de celulosa, en los
que la cantidad de resina es desde 0,005 a 2,5 kg en seco/t en seco)
del peso total de los productos de celulosa.
La presente invención se refiere también a
productos de celulosa preparados de acuerdo con el procedimiento que
comprende agregar al menos un agente de resistencia a la humedad a
una suspensión de celulosa y/o agregar al menos una coadyuvante de
crespado a una superficie de secado.
Además, la presente invención se refiere a
productos de celulosa que contienen las resinas anteriormente
descritas.
En el contexto de la presente descripción y de
acuerdo con la presente invención, se utilizará una serie de
términos y expresiones.
La expresión "productos de celulosa" hace
referencia a productos de papel que contienen celulosa e incluyen,
sin estar limitados a ellos, cartones, papel de escritorio, tisúes
faciales, tisú para el cuarto de baño, toallas de papel y
pañuelos.
La expresión "resistencia a la humedad" hace
referencia a la capacidad del papel para retener más de 15% de su
resistencia a la tracción cuando está húmedo o tras su inmersión en
agua.
La expresión "resina de resistencia a la
humedad" hace referencia a un polímero que, cuando se incorpora a
un producto de celulosa, impartirá propiedades de resistencia a la
humedad al producto de celulosa.
La expresión "red de fibras de celulosa"
hace referencia a la red de papel fabricada por un procedimiento que
incluye formar una materia prima para fabricar papel; depositar la
materia prima sobre una superficie, retirar agua de la red; y
adherir la lámina a una superficie de secado tal como una Secadora
Yankee o, de forma alternativa, a una secadora o secadoras de
ventilación aérea antes de la secadora Yankee, sin secadora Yankee o
con más de una secadora Yankee, y separar la lámina por medio de una
hoja de crespado tal como una hoja rascadora.
Un aspecto de la presente invención se dirige a
una resina que comprende la fórmula: A-K, que es un
producto de reacción de A y K, dando lugar a una resina, C, en la
que A es un precursor de crespado que comprende al menos un grupo
funcional susceptible de reticulación; y K es un agente reticulante.
La relación molar de las funcionalidades reactivas de K:A es
importante para determinar las propiedades del polímero final. AL
hacer reaccionar A con K, la relación molar de funcionalidades
reactivas de K a A es al menos de aproximadamente 1:1. La relación
molar de las funcionalidades reactivas de K:A se puede variar para
adaptarla a utilidades particulares. Es decir, la relación molar de
las funcionalidades reactivas de K:A depende de las propiedades que
el usuario desea que la resina final imparta al papel. Por ejemplo,
si se desean más propiedades de resistencia a la humedad en el
papel, como resultado del uso de la resina, entonces la relación
molar de las funcionalidades reactivas de K:A debe ser elevada para
que disponga de una funcionalidad suficiente para impartir
propiedades de resistencia a la humedad al papel resultante. Sin
embargo, si se desean propiedades de coadyuvante de crespado en el
papel, tales como una mayor flexibilidad, entonces la relación molar
de las funcionalidades reactivas de K:A se debe ajustar para dar
como consecuencia una mejor flexibilidad del papel, reteniendo a la
vez la solubilidad en agua.
A es una poliamidoamina soluble y/o dispersable
en agua. Ejemplos de A de la presente invención incluyen, pro sin
estar limitados a ellos, cualquier precursor conocido que tiene al
menos un grupo funcional susceptible de reticulación conocido en la
técnica, por ejemplo, los polímeros mencionados en las Patentes de
EE.UU. nº 3.869.342 y 3-869.343 a Munjat et
al., en las que dichos polímeros son los productos de reacción
de una mezcla de (a) ácido itacónico con (b), una aminoácido y/o una
lactama y (c) una diamina y/o una poliamina de polialquileno.
Poliamidoaminas adecuadas incluyen,
preferentemente, pero sin estar limitados a ellos, precursores,
incluidas poliamidoaminas dotadas de una caperuza terminal como se
recogen en la Patente de EE.UU. nº 5.786.429 y en la Patente de
EE.UU. nº 5.902.862, y al menos una poliamidoamina derivada de
ácido adípico-dietilen-triamina,
glutarato de
dimetilo-dietilen-triamina,
caprolactama-ácido
itacónico-dietilen-triamina,
caprolactama-ácido itacónico-ácido
6-aminohexanoico-dietilen-triamina,
metil-bis-amino-propilamino-ácido
oxálico-urea.
En un sentido general y representativo, para
preparar una poliamidoamina a partir de un diácido y una poliamina
de polialquileno, que contiene, opcional y adicionalmente, un
aminoácido, lactama y/o diamina, se calienta, preferentemente, una
mezcla de reactantes a una temperatura de aproximadamente
125-200ºC durante, preferentemente, alrededor de 0,5
a 4 horas, a presión atmosférica. Cuando se utiliza una presión
reducida, se pueden usar temperaturas más bajas tales como
aproximadamente 75ºC a aproximadamente 150ºC. Esta reacción de
policondensación produce agua como producto secundario, que se
separa por destilación. Al final de esta reacción, el producto
resultante se disuelve, típicamente, en agua a una concentración de
aproximadamente 50% en peso de sólidos polímeros totales. Cuando se
usa un diéster en lugar de un diácido, la prepolimerización se puede
llevar a cabo a una temperatura menor, preferentemente de alrededor
de 100-175ºC, a presión atmosférica. En este caso,
el producto secundario será un alcohol, dependiendo el tipo de
alcohol de la identidad del diéster. Por ejemplo, cuando se emplea
un éster dimetílico, el producto secundario alcohólico será metanol,
en tanto que el etanol será el producto secundario obtenido del
éster dietílico. Cuando se utiliza una presión reducida, se pueden
usar temperaturas menores tales como de alrededor de 75ºC a
aproximadamente 150ºC.
Ejemplos del al menos un grupo funcional
susceptible de reticulación de A incluyen, preferentemente, pero sin
estar limitados a ellos, epóxidos, acetidinios, ácidos carboxílicos,
ácidos fosfónicos, ácidos fosfóricos, ácidos sulfúricos, ácidos
sulfónicos, ésteres, haluros alquílicos, haluros aromáticos,
alcoholes, fosfatos, sulfonatos, anhídridos, aminas tales como
aminas primarias, secundarias y terciarias,
alqueno-iminas, más preferentemente, al menos uno de
los siguientes: ácidos carboxílicos, ésteres, epóxidos, acetidinios,
y aminas tales como aminas primarias, secundarias y terciarias y, de
forma muy preferida, al menos una amina tal como amina primaria,
secundaria o terciaria.
En una realización de la presente invención, A es
un producto de reacción de al menos un compuesto polifuncional que
incluye, pero sin estar limitado a ellos, ácidos polifuncionales,
ésteres polifuncionales, aminoácidos polifuncionales, aminas
polifuncionales y anhídridos polifuncionales. Preferentemente, A es
un producto de reacción de al menos un ácido polifuncional,
aminoácido polifuncional, éster polifuncional, anhídrido
polifuncional con al menos una amina polifuncional y sus
combinaciones. Más preferentemente, A es un producto de reacción de
ácidos polifuncionales o ésteres polifuncionales con una amina
polifuncional. De manera muy preferida, A es una poliamidoamina o
poliamina.
Ácidos polifuncionales adecuados incluyen,
preferentemente, pero sin estar limitados a ellos, ácidos glutárico
(GLU), adípico (AD), itacónico (IT), azelaico, sebácico, succínico,
oxálico y sus combinaciones, más preferentemente, ácidos itacónico
(IT), adípico (AD), glutárico (GLU) y sus combinaciones y, de forma
muy preferida, ácidos adípico (AD) y glutárico (GLU) y sus
combinaciones.
Ésteres polifuncionales adecuados incluyen,
preferentemente, pero sin estar limitados a ellos, glutarato de
dimetilo (DMG), dimetil-succinato,
dimetil-adipato (DMA) y sus combinaciones y, más
preferentemente, glutarato de dimetilo (DMG),
dimetil-adipato (DMA) y sus combinaciones.
Aminoácidos polifuncionales adecuados incluyen,
preferentemente, pero sin estar limitados a ellos, caprolactama,
ácido 6-amino-hexanoico, polilisina,
polialanina, polihistidina, péptidos y sus combinaciones, más
preferentemente, caprolactama, polilisina, polihistidina y sus
combinaciones y, de forma muy preferida, caprolactama, polilisina y
sus combinaciones. Péptidos adecuados incluyen, preferentemente,
pero sin estar limitados a ellos, poliaminoácidos naturales o
poliaminoácidos sintetizados a partir de aminoácidos naturales o
disponibles en el comercio, o aminoácidos modificados. Más
preferentemente, los péptidos comprenden al menos una lisina.
Aminas polifuncionales adecuadas incluyen,
preferentemente, pero sin estar limitadas a ellas,
etilen-diamina (ED),
dietilen-triamina (DETA),
trietilen-tetramina (TETA),
tetraetilen-pentamina (TEPA) y homólogos superiores,
hexametilen-diamina (HMD),
bis(hexametilen)-triamina (BHMT) y homólogos
superiores, poli(oxipropilen)-diamina,
poli(oxietilen)-diamina,
N-(2-aminoetil)-1,2-etano-diamina,
N,N'-1,2-etano-diil-bis-(1,3-propanodiamina),
N-metil-bis-(3-aminopropil)-amina
(MBAPA), polivinil-amina,
1,3-diamino-pentano, urea,
espermina, espermidina, propilen-diamina (PD),
dipropilen-triamina (DPTA),
tripropilen-tetramina (TPTA),
tetrapropilen-pentamina (TPPA) y homólogos
superiores, hexapropilen-diamina (HPD),
bis-(hexapropilen)-triamina (BHPT) y homólogos
superiores, polimetilen-dialil-amina
y sus combinaciones, más preferentemente,
dietilen-triamina (DETA),
trietilen-tetramina (TETA),
tetraetilen-pentamina (TEPA),
hexametil-diamina (HMD), y
N-metil-bis-(3-aminopropil)-amina
(MBAPA), dipropilen-triamina (DPTA) y
tripropilen-tetramina (TPTA).
Anhídridos polifuncionales adecuados incluyen,
preferentemente, pero sin estar limitados a ellos, anhídrido
adípico, anhídrido glutárico, anhídrido itacónico, anhídrido
sebácico, anhídrido azelaico y sus combinaciones.
A, en la presente invención, se puede preparar
por cualquier método conocido en la técnica, tal como hacer
reaccionar compuestos polifuncionales. Por ejemplo, el procedimiento
para preparar una versión poliamidoamina del polímero A incluye una
reacción de tipo condensación entre un ácido polifuncional, un éster
polifuncional, un anhídrido polifuncional y una amina polifuncional.
En la reacción de condensación, los reactantes se mezclan entre sí
y, a continuación, se calientan hasta que se forman los enlaces
amida y el polímero alcanza el peso molecular deseado que, en este
caso, se monitorizará por medio de la viscosidad, estimada
utilizando el Procedimiento 2 Durante el Proceso por la comparación
de la medición de la viscosidad en el tubo de burbujeo de
Gardner-Holdt hecha sobre una solución al 50% de
polímero de poliamidoamina a 25ºC con los estándares de
Gardner-Holdt.
La reacción produce también, de manera típica, un
producto secundario tal como agua en el caso de la reacción de un
ácido polifuncional y una amina polifuncional o metanol, en el caso
de un éster metílico polifuncional y una amina polifuncional. El
producto secundario se separa generalmente por destilación del
polímero en crecimiento. En el ejemplo de la reacción del ácido
polifuncional y una amina polifuncional, una vez que el polímero ha
alcanzado la viscosidad deseada, se puede agregar agua a la solución
de polímero para reducir la viscosidad a un nivel más deseable para
reacciones subsiguientes.
En un sentido general y representativo, el método
de la presente invención para la preparación o síntesis de un
precursor A del ácido itacónico, caprolactama y
dietilen-triamina (DETA) se puede llevar a cabo del
modo siguiente:
en donde "x" es el número de
sub-unidades que componen el polímero como se ha
descrito
anteriormente.
Una solución de A tiene, preferentemente, desde
30% hasta 70% en peso, basado en sólidos, más preferentemente, desde
40% hasta 65% en peso, basado en sólidos, y, de forma muy preferida,
50% en peso basado en sólidos.
Otro aspecto de la presente invención está
dirigido a un agente reticulante, K. El agente reticulante es un
poliepóxido seleccionado de glicerol triglicidil éter (triglicidil
glicerol), trifenilol-metano triglicidil éter,
trimetilol-etano triglicidil éter,
trimetilol-propano triglicidil éter,
1,2,4-butanotriol triglicidil éter,
1,2,6-hexanotriol triglicidil éter,
1,2,3-heptanotriol triglicidil éter, pentaeritritol
triglicidil éter,
1,1,1-tris(4-hidroxifenil)-etano
triglicidil éter, calix[4]areno triglicidil éter,
calix[6]areno triglicidil éter,
4-t-butil-calix[4]areno
triglicidil éter,
4-t-butil-calix[6]areno
triglicidil éter, pirogalol triglicidil éter,
1,2,4-bencenotriol triglicidil éter, floroglucinol
triglicidil éter e isocianurato de triglicidilo. Más
preferentemente, K es un agente reticulante poliepoxídico
seleccionado de glicerol triglicidil éter (triglicidil glicerol),
trimetilol-etano triglicidil éter,
trimetilol-propano triglicidil éter e isocianurato
de 1,3,5-triglicidilo (TGIC). DE forma muy
preferida, el agente reticulante K es isocianurato de
1,3,5-triglicidilo (TGIC), conocido también como
isocianurato de triglicidilo o isocianurato de
tris-(2,3-epoxipropilo) (TEPIC).
En un sentido general y representativo, el método
de la presente invención para la preparación o síntesis de una
resina, C, de la presente invención, que comprende la fórmula
A-K, para utilizar como coadyuvante de crespado y/o
agente de resistencia a la humedad, se puede llevar a cabo de la
forma siguiente:
La reacción de A y K se realizó típicamente a
aproximadamente 10 a 60% de sólidos totales (A+K) en agua. Más
preferentemente, la reacción se lleva a cabo con un nivel de sólidos
de 20 a 40% y, de forma muy preferida, la reacción se lleva a cabo
con un contenido en sólidos de 25 a 35%. El
pre-polímero (A) y el reticulante (K) se mezclaron
con la cantidad apropiada de agua de dilución y, a continuación, la
mezcla se calentó habitualmente. La temperatura de la reacción puede
oscilar desde 20ºC hasta 100ºC, más preferentemente, en el intervalo
de 30 a 80ºC y, de forma muy preferida, en el intervalo de 50 a
70ºC. Se seleccionó la combinación apropiada de sólidos de reacción,
temperatura de reacción y relación de K a A, de modo que la reacción
evolucionó a una velocidad razonablemente rápida para asegurar una
producción eficaz, evitando una velocidad excesivamente rápida que
podría conducir a la gelificación y pérdida de control sobre las
propiedades deseadas del producto. La viscosidad de la mezcla de
reacción se monitorizó en el tiempo. De manera típica, esto implicó
el uso de tubos de viscosidad de Gardner-Holdt.
Cuando la mezcla de reacción alcanzó el nivel de viscosidad
apropiado en la escala de Gardner-Holdt, se
agregaron agua de dilución y/o un ácido estabilizador para finalizar
la reacción. De manera alternativa, la reacción se puede diluir con
agua caliente y continuar el calentamiento hasta que la viscosidad
recupere el nivel deseado.
Se pueden practicar varias de estas repeticiones
antes de finalizar la reacción por la adición de agua de dilución
y/o ácido estabilizador.
Cuando una reacción de A y K se finaliza con un
ácido, la solución de resina es, preferentemente, de 15 a 50% en
peso, basado en sólidos, más preferentemente, de 20 a 45% en peso,
basado en sólidos y, de forma muy preferida, de 15 a 25% en peso,
basado en sólidos.
Cuando la reacción de A y K se finaliza con un
sulfito, la resina es, preferentemente, de 10 a 60% en peso, basado
en sólidos, más preferentemente, de 15 a 45% en peso, basado en
sólidos, y, de forma muy preferida, de hasta 44% en peso, basado en
sólidos.
Ejemplos de resinas producidas de acuerdo con un
método de la presente invención incluyen, pero sin estar limitados a
ellos, las siguientes:
- 1.
- A es un polímero de ácido adípico-dietilen-triamina; y K es isocianurato de triglicidilo.
- 2.
- A es un polímero de caprolactama-ácido itacónico-dietilen-triamina; y K es isocianurato de triglicidilo.
- 3.
- A es un polímero de caprolactama-ácido itacónico-ácido 6-aminohexanoico-dietilen-triamina; y K es isocianurato de triglicidilo.
- 4.
- A es un polímero de glutarato de dimetilo-dietilen-triamina; y K es isocianurato de triglicidilo.
- 5.
- A es un polímero de metil-bis-aminopropil-amina-ácido oxálico-urea; y K es isocianurato de triglicidilo.
- 6.
- A es un polímero de ácido adípico-dietilen-triamina; y K es glicerol triglicidil éter (triglicidil glicerol).
- 7.
- A es un polímero de caprolactama-ácido itacónico-dietilen-triamina; y K es glicerol triglicidil éter (triglicidil glicerol).
- 8.
- A es un polímero de caprolactama-ácido itacónico-ácido 6-amino-hexanoico-dietilen-triamina; y K es glicerol triglicidil éter (triglicidil glicerol).
- 9.
- A es un polímero de glutarato de dimetilo-dietilen-triamina; y K es glicerol triglicidil éter (triglicidil glicerol).
- 10.
- A es un polímero de metil-bis-aminopropil-amina-ácido oxálico-urea; y K es glicerol triglicidil éter (triglicidil glicerol).
- 11.
- A es un polímero de ácido adípico-dietilen-triamina; y K es trimetilol-etano triglicidil éter.
- 12.
- A es un polímero de caprolactama-ácido itacónico-dietilen-triamina; y K es trimetilol-etano triglicidil éter.
- 13.
- A es un polímero de caprolactama-ácido itacónico-ácido 6-amino-hexanoico-dietilen-triamina; y K es trimetilol-etano triglicidil éter.
- 14.
- A es un polímero de glutarato de dimetilo-dietilen-triamina; y K es trimetilol-etano triglicidil éter.
- 15.
- A es un polímero de metil-bis-aminopropil-amina-ácido oxálico-urea; y K es trimetilol-etano triglicidil éter.
- 16.
- A es un polímero de ácido adípico-dietilen-triamina; y K es trimetilolpropano triglicidil éter.
- 17.
- A es un polímero de caprolactama-ácido itacónico-dietilen-triamina; y K es trimetilolpropano triglicidil éter.
- 18.
- A es un polímero de caprolactama-ácido itacónico-ácido 6-amino-hexanoico-dietilen-triamina; y K es trimetilolpropano triglicidil éter.
- 19.
- A es un polímero de glutarato de dimetilo-dietilen-triamina; y K es trimetilolpropano triglicidil éter.
- 20.
- A es un polímero de metil-bis-aminopropil-amina-ácido oxálico-urea; y K es trimetilolpropano triglicidil éter.
Además, el procedimiento para preparar una resina
de la presente invención puede incluir, adicionalmente, la adición
de al menos un componente E opcional o una combinación del mismo.
Componentes opcionales adecuados incluyen, preferentemente, pero sin
estar limitados a ellos, antiespumantes, conservantes e inhibidores
de la corrosión. También se pueden utilizar antiespumantes para
reducir la cantidad de espuma producida durante la fabricación.
Ejemplos de antiespumantes incluyen, preferentemente, pero sin estar
limitados a ellos, amina etoxilada, Jeffamine®, fabricada por
Huntsman, y Advantage® 831, fabricada por Hercules Incorporated.
También se pueden usar conservantes para
preservar una resina resultante del crecimiento microbiano. Ejemplos
de conservantes incluyen, preferentemente, pero sin estar limitados
a ellos, Kathon® fabricado por Rohm & Haas, PABA, Proxcel®
fabricado por Zeneca, y sorbato potásico.
Asimismo, se pueden agregar inhibidores de la
corrosión, de forma que cuando se aplica la resina resultante sobre
una superficie metálica, se evita la corrosión. Inhibidores de la
corrosión adecuados incluyen, preferentemente, pero sin estar
limitados a ellos, triazinas, sales de ácidos dibásicas, nitritos, y
Hostacor® fabricado por Hoechst-Celanese.
De forma alternativa, se puede aplicar una resina
de la presente invención sobre la superficie de la secadora Yankee,
por ejemplo, por pulverización, actuando en este caso como
coadyuvante de crespado. Después de agregar esta coadyuvante de
crespado a la secadora Yankee, la red de fibras de celulosa se
presiona sobre la secadora Yankee. De este modo, la coadyuvante de
crespado se agrega de modo indirecto a la red de fibras de
celulosa.
La fabricación de una red de fibras de celulosa
incluye la formación de la materia prima para la fabricación de
papel; depositar la materia prima sobre una superficie foraminosa,
separar el agua de la red; y adherir la lámina a una superficie de
secado tal como una secadora Yankee, y separar la lámina por medio
de una hoja de crespado tal como una hoja rascadora. De manera
alternativa, el procedimiento puede incluir una secadora o secadoras
de ventilación aérea antes de la secadora Yankee, o ésta última
puede no estar presente o haber más de una secadora Yankee. Se puede
aplicar un agente de resistencia a la humedad producido por un
método de la presente invención sobre la superficie de la secadora
Yankee, solo o simultáneamente con la formulación de coadyuvante de
crespado. De forma alternativa, el agente de resistencia a la
humedad se puede incluir en la formulación de coadyuvante de
crespado y aplicarlo, entonces, a la red de fibras de celulosa.
Cuando se utiliza la solución de resina de la
presente invención, con la fórmula A-K, como agente
de resistencia a la humedad, la resina tiene, preferentemente, desde
10% hasta 50% en peso, basado en sólidos; más preferentemente, desde
10% hasta 45% en peso, basado en sólidos; y de forma muy preferida,
desde 15% hasta 45% en peso, basado en sólidos.
Una resina de la presente invención, preparada de
acuerdo con un método de la presente invención, se puede usar en un
procedimiento para preparar productos de celulosa. De manera
específica, se puede usar una resina como resina de resistencia a la
humedad y/o como coadyuvante de crespado para preparar productos de
celulosa. Los productos de celulosa de la presente invención pueden
contener la resina C, preferentemente, en una cantidad de 0,005 kg/t
en seco a 25 kg en seco/t en seco del peso total, más
preferentemente desde 0,05 kg/t en seco hasta 15 kg en seco/t en
seco de peso total. Se puede agregar una resina de resistencia a la
humedad de la presente invención a una materia prima de papel
(suspensión de celulosa) en una cantidad de 0,005 kg/t hasta 25
kg/t, preferentemente, desde 5 kg/t hasta 15 kg/t y, más
preferentemente, desde 7,5 kg/t hasta 15 kg/t, dependiendo del
grado del producto de celulosa que se fabrique. Por ejemplo, un
producto de tisú puede necesitar escaso o ningún agente de
resistencia a la humedad; en tanto que una toalla puede requerir
cantidades mayores de agente de resistencia a la humedad.
Adicionalmente, se puede usar una resina de la
presente invención como coadyuvante de crespado para preparar
productos de celulosa. Más específicamente, la coadyuvante de
crespado se puede usar en un procedimiento de crespado para preparar
productos de celulosa.
El procedimiento de crespado de la presente
invención puede incluir las etapas de aplicar la coadyuvante de
crespado a una superficie de secado, preferentemente, una superficie
de una Secadora Yankee, para proporcionar un revestimiento adhesivo,
que adhiera la red de fibras de celulosa a la superficie de secado
al presionar la red de fibras de celulosa contra la superficie de
revestimiento adhesivo, y crespando la red de fibras de celulosa con
un dispositivo de crespado para desprenderla de la superficie de
secado. De forma alternativa, se puede aplicar una coadyuvante de
crespado de la presente invención a la red de fibras de celulosa
antes de aplicar la red a la Secadora Yankee, con el fin de crear la
adhesión requerida a la superficie de secado.
La aplicación de una coadyuvante de crespado de
la presente invención se puede efectuar por cualquier método
conocido en la técnica, y en la forma de solución acuosa, dispersión
o aerosol. Preferentemente, la coadyuvante de crespado se aplica por
pulverización dirigida a la superficie de la superficie de secado
antes de aplicar la red de fibras de celulosa sobre dicha
superficie. La aplicación por pulverización de la coadyuvante de
crespado se puede llevar a cabo por cualquier método conocido en la
técnica.
Se puede aplicar una coadyuvante de crespado de
la presente invención sobre la superficie de secado en una forma que
comprende solución acuosa, dispersión o aerosol sobre una
superficie. Asimismo, se puede aplicar un poli(alcohol
vinílico) y/o un agente liberador sobre la superficie de secado. La
coadyuvante de crespado, junto con el poli(alcohol vinílico)
y/o el agente liberador se pueden aplicar por separado o
simultáneamente a la superficie. El poli(alcohol vinílico) se
puede aplicar a la secadora. El agente liberador se puede aplicar a
la secadora y/o al tejido conformado.
Cuando la resina C de la presente invención, que
tiene la fórmula A-K, se utiliza como coadyuvante de
crespado, el producto de celulosa resultante de la presente
invención contiene, preferentemente, desde 0,005 kg/t en seco de
papel a 2,5 kg/t en seco de papel; más preferentemente, desde 0,005
kg/t en seco de papel a 1,5 kg/t en seco de papel y, de forma muy
preferida, desde 0,05 kg/t en seco de papel a 0,025 kg/t en seco de
papel.
Además, se puede aplicar una coadyuvante de
crespado de la presente invención sobre la superficie de la secadora
Yankee solo o simultáneamente con una formulación que contiene al
menos un agente liberador.
De manera alternativa, se puede incluir una
coadyuvante de crespado de la presente invención en una formulación
que contiene al menos un agente liberador, antes de aplicarla a la
red de fibras de celulosa. Los agentes liberadores ayudan en la
liberación uniforme de la red del tejido con la hoja de crespado y
lubrican, además de proteger, la hoja contra un desgaste excesivo
cuando se crespa la red de tejido de la Secadora Yankee.
Agentes liberadores adecuados incluyen, pero sin
estar limitados a ellos, (1) aceites minerales tales como aceite
emulsionable y puede contener un resto imidazolina; (2) aceites
vegetales tales como aceite vegetal emulsionable; (3) aceite
sintético tal como polietilenglicoles, polipropilenglicoles o mono-
o diésteres de los mismos; y (4) agentes liberadores de base acuosa
tales como jabón hidrosoluble.
Cuando se utiliza un agente liberador basado en
aceite mineral, se le usa generalmente junto con una mezcladora
estática o una unidad emulsionante para asegurar una aplicación
uniforme.
Cuando se utiliza un jabón hidrosoluble, se le
usa por lo general junto con un conservante y un antiespumante para
reducir la formación de espuma.
Junto con el poli(alcohol vinílico) se
puede aplicar una combinación de coadyuvantes de crespado. La
cantidad de coadyuvante de crespado de la presente invención y del
agente liberador utilizado en un procedimiento de crespado es la
cantidad eficaz de coadyuvante de crespado que adhiere a la red de
fibras de celulosa a la superficie de secado y la cantidad eficaz de
agente liberador que libera la red de fibras de celulosa de la
superficie de secado.
El uso de una resina de la presente invención
como coadyuvante de crespado para preparar productos de celulosa
confiere óptimas propiedades de papel al papel resultante y, al
mismo tiempo, potencia el funcionamiento de la máquina papelera, que
incluye un incremento de la adhesión, dispersabilidad, uniformidad
de revestimiento y resistencia a los productos químicos de parte
húmeda.
Una realización de la presente invención se puede
utilizar también en diversas industrias como agente de resistencia a
la humedad. De manera característica, la industria textil emplea
agente de resistencia a la humedad como fijador de tinciones o para
mejorar la resistencia al arrugamiento. Adicionalmente, las resinas
de la presente invención se pueden usar para fabricar bancos de
cardar para preparar tejamaniles o cubiertas de tejados. Se
incorpora en la fabricación de bancos de cardado para reducir la
rigidez y, de esta forma, mejorar el funcionamiento de la máquina,
sin modificar las propiedades de absorbencia del banco de cardado,
por lo que no interfiere con la capacidad de revestimiento del
asfaltado de tejados. Adicionalmente, las resinas de la presente
invención se pueden usar como adhesivos para baldosines y como
agentes de soporte para tejas. Las resinas de la presente invención
se pueden emplear, asimismo, como aditivos en cosmética y productos
de cuidado personal tales como acondicionadores capilares y barnices
para uñas.
Las realizaciones de la presente invención se
definen adicionalmente en los siguientes Ejemplos. Se debe entender
que estos Ejemplos, aunque indican las realizaciones preferidas y
más preferidas de la presente invención, sólo se ofrecen a modo de
ilustración. En base a la descripción anterior y a estos Ejemplos,
el experto en la técnica podrá determinar las características
esenciales de esta invención y, sin desviarse de su alcance, puede
efectuar diversas alteraciones y modificaciones de la invención para
adaptarla a sus distintos usos y condiciones. De esta forma, de la
anterior descripción, resultarán evidentes para el experto en la
técnica diversas modificaciones de la presente invención, además de
las que se muestran y describen en este documento. Aun cuando la
invención se ha descrito haciendo referencia a medios, materiales y
realizaciones particulares, se entiende que la invención no está
limitada a los aspectos particulares descritos y se extiende a todos
los equivalentes dentro del alcance de las reivindicaciones.
A continuación, se ofrecen ejemplos de la
síntesis de tres tipos de pre-polímeros de
poliamidoamina. Tres poliamidoaminas frecuentes son (1) el producto
de reacción de un poliácido y una poliamina; (2) el producto de
reacción de un aminoácido consigo mismo; con una poliamina o con una
poliamina y un poliácido; y (3) el producto de reacción de un
diéster y una poliamina de polialquileno.
Un ejemplo típico es la reacción de ácido adípico
(AD) con dietilen-triamina (DETA). En un recipiente
de reacción se mezclan DETA (24,8%) y 8,3% de agua blanda. Se agrega
lentamente ácido adípico (33,5%). Tiene lugar una potente reacción
exotérmica. La temperatura del recipiente de reacción se debe
controlar para mantener la reacción por debajo de 115ºC. Una vez que
el ácido adípico ha sido completamente agregado, el lote se calienta
a aproximadamente 160-168ºC para polimerizar el
poliácido y la poliamina, formándose el pre-polímero
de poliamidoamina (AD-DETA) y para destilar el
producto secundario agua. Cuando la reacción de poliamidoamina
alcanza la viscosidad apropiada, medida por el Procedimiento I
Durante el Proceso de Gardner-Holdt, se agrega el
33,5% de agua remanente al lote y se deja que el reactor se enfríe a
temperatura ambiente. Esta reacción produce una solución de sólidos
al 50% de pre-polímero de
AD-DETA.
Pre-polímeros adecuados de este
tipo se describen en las Patentes de EE.UU. 3.869.342 y 3.869.343,
que se incorporan a este documento.
El pre-polímero de caprolactama,
ácido itacónico y dietilen-triamina se puede
preparar de forma gradual. Se agrega a un recipiente de reacción
caprolactama (13,85%), o una combinación de caprolactama y ácido
6-amino-hexanoico, y 2,20% de agua.
Se agrega ácido itacónico (7,96%) al reactor. La reacción se agita y
calienta a aproximadamente 118-121ºC. La reacción se
somete a reflujo a esa temperatura durante aproximadamente 2 horas
y, a continuación, se enfría a aproximadamente 66ºC. Lentamente, se
agregan 12,62% de dietilen-triamina. Se controla la
exotermia resultante para que la temperatura no exceda de 110ºC para
prevenir la pérdida de DETA. La reacción se calienta a reflujo a
aproximadamente 127-132ºC durante dos horas. La
reacción se enfría a aproximadamente 76ºC y se agrega una segunda
porción de ácido itacónico (15,92%). La reacción se calienta a
reflujo a aproximadamente 127-132ºC durante dos
horas. La reacción se enfría a aproximadamente 93ºC y entonces se
agrega lentamente la segunda porción de
dietilen-triamina (6,31%). La exotermia se controla
para mantener la reacción por debajo de 116ºC. La reacción se
calienta a aproximadamente 166ºC hasta satisfacer la especificación
de viscosidad final, medida por el Procedimiento 1 Durante el
Proceso de Gardner-Holdt. Se agrega la porción final
de agua (41,13%) y se deja enfriar la reacción a temperatura
ambiente. La reacción produce la poliamidoamina en forma de una
solución de sólidos al 50%.
1. El polímero fundido caliente debe extenderse
finamente sobre la placa de metal limpio. La placa de metal debe ser
suficientemente pequeña para introducirla en el refrigerador.
2. Introducir la placa de metal cubierta con el
polímero en el refrigerador durante 3-10 minutos,
hasta que el sólido sea friable.
3. Pulverizar una cantidad suficiente del
polímero sólido (aproximadamente 30 g) en un mortero y mano de
almirez.
4. Pesar 25 g del polímero pulverizado en un
matraz de 250 ml equipado con un agitador.
5. Para preparar la solución de polímero al 50%,
agregar 25 g de agua templada o caliente al matraz para disolver el
polímero pulverizado.
6. Situar el matraz sobre una placa caliente y
calentar hasta disolver adicionalmente el polímero.
7. Cuando el polímero esté completamente
disuelto, volver a pesar la solución al 50% y reponer el agua que se
haya evaporado durante el período de calentamiento.
8. Transferir la solución de polímero al 50% a un
tubo de Gardner-Holdt vacío hasta la línea de
llenado, sellar con un corcho y enfriar la solución bajo un chorro
de agua del grifo a 25ºC.
9. Comparar la velocidad con la que suben las
burbujas en el tubo con la solución de polímero con los tubos de
estándares de viscosidad de Gardner-Holdt.
10. La reacción se debe llevar a cabo hasta que
el polímero (solución al 50%) tenga una viscosidad de
Gardner-Holdt entre T-U a 25ºC.
Se hace reaccionar éster dimetílico con la
poliamina sobre una base molar de 1:1. Ambos reactantes se colocan
en el recipiente de reacción a temperatura ambiente. El recipiente
se calienta a aproximadamente 104ºC y la temperatura se eleva
lentamente hasta aproximadamente 110ºC o hasta el inicio del primer
signo de destilación de metanol. Cuando se ha destilado la parte
principal de metanol, la temperatura de reacción se eleva a
aproximadamente 110ºC para completar la reacción. Con el recipiente
en modo de reflujo, se agrega agua para dar una solución de hasta
65% de sólidos.
El precursor A se preparó mezclando
aproximadamente 13,85% en peso de caprolactama o una combinación de
caprolactama y ácido
6-amino-hexanoico, y aproximadamente
2,2% en peso en un recipiente de reacción. Se agregaron lentamente
7,96% en peso de ácido itacónico al recipiente, produciendo una
reacción fuertemente exotérmica. La reacción se agitó y calentó a
aproximadamente 118-121ºC. La reacción se sometió a
reflujo durante aproximadamente dos horas a esa temperatura y,
entonces, se enfrió a aproximadamente 66ºC. Se agregaron lentamente
12,62% de dietilen-triamina al recipiente de
reacción. La reacción exotérmica se mantuvo controlando la
temperatura a un máximo de aproximadamente 110ºC. La reacción se
calentó a reflujo a aproximadamente 127-132ºC
durante dos horas. La reacción se enfrió a aproximadamente 77ºC y se
agregó una segunda porción del ácido itacónico (15,92% en peso).
Seguidamente, la reacción se calentó a reflujo a aproximadamente
127-132ºC durante aproximadamente dos horas. La
reacción se enfrió a aproximadamente 93ºC y se agregó lentamente la
segunda porción de dietilen-triamina (6,31% en
peso). La reacción exotérmica se controló manteniendo la temperatura
de reacción por debajo de aproximadamente 116ºC. La reacción se
calentó a aproximadamente 166ºC durante aproximadamente
14-16 horas, sin vacío. Al final de ese período, se
aplicó lentamente vacío para contribuir a la separación del agua. La
reacción se mantuvo a esta temperatura bajo vacío hasta satisfacer
la especificación de viscosidad final. Se agregó la porción final de
agua (41,13% en peso) y se dejó enfriar la reacción. La reacción
produjo una solución de sólidos al 50% de polímero de
poliamidoamina.
La presente invención contempla, asimismo, un
procedimiento para preparar una resina de la fórmula
A-K, que comprende una relación molar de
aproximadamente 16:1 del pre-polímero de ácido
adípico -dietilen-triamina (AD-DETA)
al agente reticulante de isocianurato de triglicidilo (TGIC). Se
agregaron aproximadamente 333,3 g de agua destilada y
aproximadamente 160,0 g (0,376 moles) de una solución de sólidos al
50% de pre-polímero de AD-DETA (con
un peso molecular de unidades repetidas de 213 g/mol), preparado de
la forma descrita en el Ejemplo 1, a una matraz de fondo redondo,
limpio, equipado con un agitador, camisa de calentamiento y un
dispositivo de monitorización de la temperatura. La reacción se
calentó a aproximadamente 30-35ºC y se continuó la
agitación del matraz a lo largo de toda la reacción.
Subsiguientemente, se agregaron aproximadamente 6,7 g (0,023 moles)
de TGIC (con un peso molecular de 297 g/mol) al matraz de fondo
redondo. La viscosidad de la reacción se monitorizó mediante tubos
de burbujeo de Viscosidad de Gardner-Holdt, como se
indica en el Procedimiento 2 Durante el Proceso descrito más
adelante. Cuando la viscosidad alcanzó la viscosidad de
Gardner-Holdt de "F", se agregaron 200 g de
agua destilada al matraz de fondo redondo. Se agregó, entonces, una
cantidad de ácido sulfúrico hasta ajustar el pH de la reacción a 3
hasta 3,5.
La viscosidad de la reacción anteriormente
descrita se monitorizó usando tubos de burbujeo de viscosidad de
Gardner-Holdt y se llevó a cabo del modo descrito en
el Procedimiento 2 Durante el Proceso que se describe de la manera
siguiente: antes de iniciar la reacción, se calentaron los tubos de
viscosidad de Gardner-Holdt A a K a aproximadamente
30-35ºC en un baño de temperatura constante. Cuando
la solución de reacción alcanzó aproximadamente
30-35ºC, se monitorizó el incremento de viscosidad.
Se retiró una muestra de aproximadamente 10 ml de la solución de
reacción y se colocó en un tubo de Gardner-Holdt
vacío y, seguidamente, se selló con un corcho. Los tubos estándares
de Gardner-Holdt adecuados y el tubo con la muestra
se situaron en un soporte de tubos. Se invirtió el soporte y se
compararon los tiempos relativos para que las burbujas de aire de
cada tubo fueran desde el fondo hasta la parte superior de los
tubos. A continuación, se devolvió la muestra al matraz de reacción.
Se comprobó la viscosidad a intervalos de diez minutos hasta que la
viscosidad del lote alcanzó el Nivel "A". Una vez que la
viscosidad del lote alcanzó el Nivel "A", se comprobó la
viscosidad de la resina en crecimiento a intervalos de cinco
minutos, hasta que la solución de resina alcanzó una viscosidad de
Nivel "B". Cuando el lote alcanzó una viscosidad del Nivel
"B", se comprobó la viscosidad de la solución de resina a
intervalos de dos minutos, hasta que la solución de resina alcanzó
la viscosidad terminal deseada de "F".
La presente invención se dirige, adicionalmente,
a un procedimiento para preparar una resina C de la fórmula
A-K, que comprende una relación molar de
aproximadamente 1:1 de pre-polímero de glutarato de
dimetilo-dietilen-triamina
/DMG-DETA) al agente reticulante isocianurato de
triglicidilo (TGIC), que se puede preparar de la forma siguiente: en
un matraz de fondo redondo, de 1 litro de capacidad, limpio y
equipado con un agitador, una camisa de calentamiento y un
dispositivo de monitorización de la temperatura se agregaron
aproximadamente 300,0 g de agua destilada y aproximadamente 31 g
(0,104 moles) de TGIC (con un peso molecular de unidades repetidas
de 297 g/mol). La reacción se calentó a aproximadamente
70-77ºC. Se inició la agitación, que continuó hasta
el final de la reacción. Cuando el TGIC entró en solución y se
convirtió en un líquido incoloro y transparente, la reacción se
mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 30 minutos.
Después de aproximadamente 30 minutos, se dejó enfriar la reacción
por debajo de aproximadamente 45ºC. Subsiguientemente, se agregaron
al recipiente de reacción aproximadamente 40,0 g (0,101 moles) de
una solución de sólidos al 50% de pre-polímero de
"glutarato de dimetilo-DETA" (con un peso
molecular de 199 g/mol). Se ajustó el pH a aproximadamente 9 y la
temperatura se mantuvo entre aproximadamente
30-35ºC. Se monitorizó el incremento de viscosidad
de la solución de reacción mediante tubos de burbujeo de Viscosidad
de Gardner-Holdt, según el Procedimiento 2 Durante
el Proceso anteriormente descrito. Cuando la viscosidad alcanzó una
viscosidad de Gardner-Holdt de "D", se
agregaron aproximadamente 300 g de agua destilada. A continuación,
se agregó una cantidad de ácido sulfúrico hasta ajustar el pH de la
reacción a entre 3 y 3,5.
Cuando se finaliza una reacción de A y K con un
ácido, preferentemente, la solución de resina es de aproximadamente
15 a 50% en peso, basado en sólidos, más preferentemente, de
aproximadamente 20 a 45% en peso, basado en sólidos y, de forma muy
preferida, de aproximadamente 15 a 25% en peso, basado en
sólidos.
Cuando la reacción de A y K se finaliza con un
sulfito, preferentemente, la resina es de aproximadamente 10 a 60%
en peso, basado en sólidos, más preferentemente, de aproximadamente
15 a 45% en peso, basado en sólidos y, de forma muy preferida, de
hasta aproximadamente 44% en peso, basado en sólidos.
Se evaluó la resistencia adhesiva de las resinas
de TGIC. Las resinas de TGIC tienen una resistencia adhesiva similar
a la de sus análogos de epiclorohidrina. También se prepararon y
evaluaron resinas de ácido
adípico-DETA-TGIC
(AD-DETA-TGIC) y de glutarato de
dimetilo-DETA-TGIC
(DMG-DETA-TGIC), en donde todas
ellas tienen suficiente resistencia adhesiva para ser utilizadas
como coadyuvantes de crespado. Las químicas de las coadyuvantes de
crespado incluyeron Rezosol® 8223, una resina de
poliamidoamina-epiclorohidrina comercializada por
Hercules Incorporated, así como Unisoft 805® y Unisoft 805A®,
también resinas de poliamidoamina-epiclorohidrina,
comercializadas por Hercules Incorporated.
La resistencia adhesiva de las coadyuvantes de
crespado se determinó utilizando la Máquina de Ensayo de
Tinius-Olsen, Modelo 5000 (fabricada por Tinius
Olsen Testing Machine Co., Willow Grove, PA), con un Método de
Ensayo de Pelado 180º, que es una modificación del Método de ASTM
D903 ("Standard Test Method for Peel or Stripping Strength of
Adhesive Bonds"), que se describe más adelante.
Los procedimientos para medir la resistencia
adhesiva de las resinas son los siguientes:
1. Se sumergen placas de acero (nº de Catálogo
101-10-10, SAE 1010 placas de acero
de calibre grueso, enrolladas en frío, Metaspec Co; San Antonio, TX)
en un baño de éter de petróleo durante al menos 30 minutos para
eliminar el revestimiento que impide la oxidación. Seguidamente, las
placas se lavan con un tensioactivo (Cerfak® 1400, fabricado por
Houghton International), se enjuagan con acetona y se secan,
entonces, al aire.
2. Se cortan del material tiras de tela no tejida
de 2,54 cm x 20,32 cm (30% de celulosa natural/70% de poliéster,
Staple Sewing Aids Corp., NJ), de forma que todas las tiras estén
cortadas en la misma dirección y de modo que el mismo lado de la
tela se adhiera a la placa metálica.
3. Las tiras de tela se colocan en soluciones de
sólidos al 3% de la coadyuvante de crespado y se empapan
exhaustivamente durante al menos 15 min. Se utiliza un mínimo de dos
tiras por muestra. Después de empaparlas, las tiras de tela se
retiran de la solución y se deja que gotee el exceso de solución. A
continuación, las tiras se colocan sobre la superficie de metal, de
forma que un extremo de la tira de tela queden al mismo nivel que el
borde de la placa de metal. La tira se centra sobre el panel de
metal. Se alisa la tira de tela sobre la superficie metálica, de
forma que no se formen burbujas de aire bajo la tira de tela. El
alisamiento se realiza con cuidado para evitar la pérdida de
solución adhesiva.
4. A continuación, la placa recubierta con la
tela se sitúa en un Agitador de Placas Calientes Corning (modelo nº
PC351) pre-calentado (durante un mínimo de 15
minutos), en modo 2 (aproximadamente 250ºC) durante cuatro minutos.
Después de calentar, se deja enfriar la muestra a temperatura
ambiente. La "cola" de la tela se puede secar con papel secante
para acelerar el secado.
5. La placa con muestras se sitúa en la mordaza
inferior de la máquina de ensayo, después de desprender
aproximadamente 1,27 cm de la tela unida a la placa metálica. La
cola de tela está compuesta por los 7,6 cm de la tira de tela que
son más largos que el panel de ensayo, alrededor de 180º desde la
mordaza superior. La "cola" de la tela se coloca entonces en la
mordaza superior de la máquina de ensayo, de forma que esté doblada
sobre sí misma. La lectura inicial del parámetro de muestra de la
fuerza se pone a cero.
6. Ajustes de la Máquina de Tinius Olsen:
- Fuerza = 50% = 1,13 kg
- Ext. = 100 = 12,7 cm
- Velocidad = 6,35 cm/min
7. La Máquina de Ensayo Tinius Olsen retira
uniformemente la tira de tela de la placa de metal, registrando
simultáneamente la fuerza adhesiva y la distancia recorrida por la
cruz filar.
Los datos se expresan como fuerza por anchura de
la tira adhesiva (kg/cm). Los datos recopilados se encuentran entre
15-85% del peso de la célula de carga.
Química de coadyuvante de crespado | Coadyuvante de crespado | C/ 5 ppm lejía | C/ 100 ppm bisulfito |
AD-DETA-EPI, bisulfito | 0,75 | ||
AD-DETA-TGIC, bisulfito | 0,68 | ||
Rezosol 8223® | 0,89 | ||
CAP-IT-DETA-TGIC-H_{2}SO_{4}, PM bajo | 0,81 |
Química de coadyuvante de crespado | Coadyuvante de crespado | C/ 5 ppm lejía | C/ 100 ppm bisulfito |
CAP-IT-DETA-TGIC-H_{2}SO_{4}, PM alto | 0,92 | ||
CAP-IT-DETA-TGIC-Bisulfito | 0,71 | ||
Unisoft 805® | 0,83 | ||
Unisoft 805A® | 0,62 | ||
DMG-DETA-TGIC-Bisulfito | 0,59 |
Se evaluaron en las resinas de TGIC la
epiclorohidrina residual y los productos secundarios de
epiclorohidrina. Las resinas de TGIC tienen sustancialmente menores
productos secundarios de epiclorohidrina. En las coadyuvantes de
crespado de TGIC y sus análogos de epiclorohidrina se analizaron los
residuos de epiclorohidrina,
1,3-dicloro-propanol
(1,3-DCP),
2,3-dicloro-propanol
(2,3-DCP) y
3-cloro-propanodiol
(3-CPD) por cromatografía de gas empleando un
detector específico de halógenos. Como era de esperar, las resinas
de TGIC tuvieron un nivel significativamente menor de productos
secundarios de epiclorohidrina. Las químicas de coadyuvante de
crespado incluyeron Rezosol® 8223, una resina de
poliamidoamina-epiclorohidrina comercializada por
Hercules Incorporated, así como Unisoft 805® y Unisoft 805A®,
también resinas de poliamidoamina-epiclorohidrina
comercializadas por Hercules
Incorporated.
Incorporated.
Química de coadyuvante de crespado | Epi (ppm) | 1,3-DCP (ppm) | 2,3-DCP (ppm) | 3-CPD (ppm) |
AD-DETA-TGIC, Bisulfito | 75 | 0,05 | 0,07 | 0,11 |
Rezosol® 8223 | < 5 ppm | 5.900,00 | < 5 ppm | 1.500 |
Unisoft 805® | 75 | 34 | 10 | 132 |
Unisoft 805A® | 75 | 12 | 61 | 82 |
DMG-DETA-TGIC-Bisulfito | 75 | 0,05 | 0,08 | 0,06 |
Adicionalmente, se evaluaron resinas de TGIC de
alto y bajo peso molecular (PM) en una máquina de papel piloto. La
resina de caprolactama-ácido
itacónico-dietilen-triamina-TGIC
de alto peso molecular, analizada en una máquina de papel piloto
produjo papel suave, como se demuestra en el ranking de ensayo de
panel de suavidad (SPT). Es interesante destacar que el papel
producido por la resina de TGIC de alto peso molecular fue
ligeramente más suave que la resina estándar de PAE que, por su
parte, produce un papel más suave que la resina de
caprolactama-ácido
itacónico-DETA-epiclorohidrina
análoga a la resina de TGIC.
Las resinas de TGIC se desarrollaron inicialmente
como coadyuvantes de crespado. Se analizaron dos resinas preparadas
a partir de caprolactama-ácido
itacónico-dietilen-triamina
(CAP-IT-DETA) y TGIC en la máquina
de papel piloto en James River, Neenah Technical Center, que
actualmente forma parte de Georgia Pacific. Asimismo, al igual que
las resinas de PAE, se determinó que ninguna de las dos resinas de
TGIC era irritante dérmico
primario.
primario.
Rezosol® 8223 es una resina de
poliamidoamina-epiclorohidrina comercializada por
Hercules Incorporated- Hercules 82-176 es también
una resina de poliamidoamina-epiclorohidrina
comercializada por Hercules Incorporated.
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Las poliamidoaminas reticuladas con TGIC se han
ensayado como resinas de resistencia a la humedad (WSR) en hojas de
papel hechas a mano de laboratorio. Cuando se utiliza una cantidad
suficiente de TGIC para reticular las poliamidoaminas, la resina de
TGIC resultante es capaz de impartir resistencia a la humedad al
papel resultante. Se ha preparado una serie de resinas reticuladas
con TGIC y muestran propiedades de agente de resistencia a la
humedad.
humedad.
Las resinas de TGIC se evaluaron como agentes de
resistencia a la humedad en laboratorio preparando hojas de papel
hechas a mano de 7,5 kg/280 m^{2}. Con una materia prima de 60% de
pulpa Kraft de madera blanda blanqueada y 40% de pulpa
quimio-termo-mecánica (CTMP), en la
que se usó CMC, se agregó la solución de CMC después de la resina de
resistencia a la humedad.
Las hojas de papel hechas a mano se sitúan en una
sala de acondicionamiento TAPPI (temperatura y humedad estándares)
durante aproximadamente 2 semanas. A continuación, las hojas de
papel hechas a mano se cortan en tiras de 2,54 cm tanto en dirección
cruzada como en dirección de la máquina (COMPOSICIÓN DERMATOLÓGICA y
MD) y se curan en un horno a aproximadamente 80ºC durante
aproximadamente 1 hora. Por último, se evalúan las hojas de papel
hechas a mano en relación con peso de base, resistencia a la
tracción en seco y resistencia a la tracción en húmedo por medio del
Método TAPPI T-494. Para la resistencia a la
tracción en húmedo, las tiras se empapan en agua durante
aproximadamente 1 minuto antes del ensayo.
La resina
DMG-DETA-TGIC tiene un rendimiento
de resistencia a la humedad comparable a Kymene® 557H. Se aprecia
cierto incremento del rendimiento de resistencia a la humedad
activando la resina antes de preparar las hojas de papel hechas a
mano. La resina DMG-DETA-TGIC se
activó elevando el pH de una solución de sólidos al 3% a pH 11 con
hidróxido sódico. Se dejó activar la solución durante
aproximadamente 30 minutos y, a continuación, se diluyó a un
contenido en sólidos de 1%. La solución activada se utilizó para
fabricar hojas de papel hechas a mano dentro de las cuatro horas
siguientes a la activación.
Claims (12)
1. Una resina C, obtenible haciendo reaccionar
una poliamidoamina A con un agente reticulante K que es al menos un
poliepóxido seleccionado del grupo consistente en glicerol
triglicidil éter (triglicidil glicerol),
trifenilol-metano triglicidil éter,
trimetilol-etano triglicidil éter,
trimetilol-propano triglicidil éter,
1,2,4-butanotriol triglicidil éter,
1,2,6-hexanotriol triglicidil éter,
1,2,3-heptanotriol triglicidil éter, pentaeritritol
triglicidil éter,
1,1,1-tris(4-hidroxifenil)-etano
triglicidil éter, calix[4]areno triglicidil éter,
calix[6]areno triglicidil éter,
4-t-butil-calix[4]areno
triglicidil éter,
4-t-butil-calix[6]areno
triglicidil éter, pirogalol triglicidil éter,
1,2,4-bencenotriol triglicidil éter, floroglucinol
triglicidil éter e isocianurato de triglicidilo.
2. La resina según la reivindicación 1, en la que
la relación molar de funcionalidades reactivas de K:A es de al menos
1:1.
3. La resina según la reivindicación 1, en la que
la poliamidoamina es un miembro del grupo consistente en ácido
adípico-dietilen-triamina, glutarato
de dimetilo-dietilen-triamina,
caprolactama-ácido
itacónico-dietilen-triamina,
caprolactama-ácido itacónico-ácido
6-amino-hexanoico-dietilen-triamina
y metil-bisamino-propilamina-ácido
oxálico-urea.
4. La resina según la reivindicación 1, en la que
el poliepóxido es isocianurato de triglicidilo.
5. La resina según la reivindicación 1, en la que
la resina se selecciona de una de las siguientes:
A es un polímero de ácido adípico,
dietilen-triamina, y K es isocianurato de
triglicidilo;
A es un polímero de caprolactama-ácido
itacónico-dietilen-triamina, y K es
isocianurato de triglicidilo;
A es un polímero de caprolactama-ácido
itacónico-ácido
6-amino-hexanoico-dietilen-triamina,
y K es isocianurato de triglicidilo;
A es un polímero de glutarato de
dimetilo-dietilen-triamina, y K es
isocianurato de triglicidilo;
A es un polímero de
metil-bisamino-propilamina-ácido
oxálico-urea, y K es isocianurato de
triglicidilo.
6. La resina según la reivindicación 1, en la que
dicha resina tiene un contenido en sólidos desde 10% a 50% en peso,
basado en sólidos.
7. Un procedimiento para preparar la resina C,
según se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
6, que comprende hacer reaccionar la poliamidoamina A con el agente
reticulante K.
8. El procedimiento según la reivindicación 7, en
el que A está en solución, teniendo la solución un contenido en
sólidos desde 30% hasta 70% en peso, basado en sólidos.
9. El procedimiento según la reivindicación 7,
que comprende, adicionalmente, finalizar la reacción usando un
ácido, en el que la solución de resina es de 15% a 50% en peso,
basado en sólidos.
10. El procedimiento según la reivindicación 7,
que comprende, adicionalmente, finalizar la reacción usando un
sulfito, en el que la solución de resina es de 10% a 60% en peso,
basado en sólidos.
11. Uso de una resina según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 como agente de resistencia a la humedad y/o
coadyuvante de crespado, para preparar productos de celulosa, como
fijador de tinciones para preparar productos textiles o de
celulosa, como aditivo para preparar cosméticos y acondicionadores
capilares, como coadyuvante de resistencia al arrugamiento para
textiles, como adhesivo para baldosines, o como agente de soporte
para tejas.
12. Un producto de celulosa, producto textil,
producto cosmético o acondicionador capilar que contiene la resina
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
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