ES2230409T3 - Resinas que actuan como agentes de resistencia a la humedad y coadyuvantes de crespado y procedimientos para preparar y usar las mismas. - Google Patents

Resinas que actuan como agentes de resistencia a la humedad y coadyuvantes de crespado y procedimientos para preparar y usar las mismas.

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ES2230409T3 ES02005288T ES02005288T ES2230409T3 ES 2230409 T3 ES2230409 T3 ES 2230409T3 ES 02005288 T ES02005288 T ES 02005288T ES 02005288 T ES02005288 T ES 02005288T ES 2230409 T3 ES2230409 T3 ES 2230409T3
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Abstract

Una resina C, obtenible haciendo reaccionar una poliamidoamina A con un agente reticulante K que es al menos un poliepóxido seleccionado del grupo consistente en glicerol triglicidil éter (triglicidil glicerol), trifenilol-metanotriglicidil éter, trimetilol-etano triglicidil éter, trimetilol-propano triglicidil éter, 1, 2, 4-butanotriol triglicidil éter, 1, 2, 6hexanotriol triglicidil éter, 1, 2, 3-heptanotriol triglicidil éter, pentaeritritol triglicidil éter, 1, 1, 1-tris(4-hidroxifenil)etano triglicidil éter, calix[4]areno triglicidil éter, calix[6]areno triglicidil éter, 4-t-butil-calix[4]areno triglicidil éter, 4-t-butil-calix[6]areno triglicidil éter, pirogalol triglicidil éter, 1, 2, 4-bencenotriol triglicidil éter, floroglucinol triglicidil éter e isocianurato de triglicidilo.

Description

Resinas que actúan como agentes de resistencia a la humedad y coadyuvantes de crespado y procedimientos para preparar y usar las mismas.
Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención
La presente invención se refiere, en general, al proceso de fabricación de papel. En particular, la presente invención se refiere a resinas y procedimientos para preparar y utilizar las mismas. Más particularmente, la presente invención se refiere al uso de un poliepóxido tal como isocianurato de triglicidilo en la fabricación de resinas libres de epiclorohidrina usadas como agentes de resistencia a la humedad y coadyuvantes de crespado.
2. Antecedentes de la invención e información relacionada
La industria del papel incorpora muchos compuestos, incluidas resinas, en el proceso de fabricación de papel. Las resinas se utilizan, habitualmente, en la industria como agentes de resistencia a la humedad y coadyuvantes de crespado. Estos agentes y coadyuvantes se utilizan en el proceso de fabricación para impartir las características deseadas de resistencia y suavidad a los productos de celulosa.
Los productos celulósicos, tales como cartones, papel tisú y papel para escribir se elaboran tradicionalmente preparando una suspensión acuosa de fibras de madera celulósica, que pueden contener extensores o pigmentos minerales inorgánicos. La suspensión acuosa se deposita sobre un cable o tela móvil para facilitar la formación de una matriz de celulosa. A continuación, se drena de la matriz de celulosa el exceso de agua o líquidos, se comprime utilizando típicamente fieltro, y se seca para formar un producto celulósico final. En la preparación de un producto tal como el papel tisú, se pueden agregar agentes de resistencia a la humedad para potenciar la resistencia a la tracción, en tanto que la matriz de celulosa se puede crespar para proporcionar propiedades deseadas tales como suavidad y
volumen.
Los agentes de resistencia a la humedad actúan proporcionando resistencia a la tracción al papel cuando está húmedo, situación en la que el papel conserva más de aproximadamente 15% de su resistencia a la tracción. Resistencia a la tracción se refiere a la capacidad del producto de papel, y de sus matrices constituyentes, (1) para mantener su integridad física, y (2) para resistir al rasgado, rotura y desintegración bajo las condiciones de uso. En el procedimiento de conversión, el rollo original se puede cortar, estampar, plegar y/o enrollar para preparar los productos de papel finales. La industria papelera utiliza químicas de resistencia a la tracción en la fabricación de artículos tales como papel tisú, toallas de papel, envases para zumos y cartones de leche, así como otros productos de celulosa. Otras industrias emplean, igualmente, químicas de resistencia a la humedad, tal como la industria textil, como coadyuvantes para la tinción y coadyuvantes de resistencia al arrugamiento; la industria cosmética en producto tales como el barniz de uñas; y la industria de la construcción en la fabricación de productos para la construcción industrial tales como revestimientos para evitar la deformación de las tejas, o como adhesivo para baldosines. Se utilizan, por lo general, agentes de resistencia a la humedad en la fabricación de papel para potenciar la resistencia a la humedad de la matriz de celulosa (o red de papel fibroso) mediante su adición a la suspensión acuosa.
En las Patentes de EE.UU. nº 2.926.116 y 2.926.154 a Keim et al., se utilizaron resinas de poliamida-epiclorohidrina catiónicas de termoendurecimiento como agentes de resistencia a la humedad en la fabricación de papel. EN la Patente de EE.UU. nº 5.993.602 a Smith et al., se usan agentes de resistencia a la humedad permanentes junto con los adhesivos de crespado para preparar tisúes crespados.
El crespado es un proceso en el que la compactación de la matriz de celulosa en la dirección de la máquina determina que la matriz se convierta en una estructura acanalada o microplegada. Se han usado coadyuvantes de crespado en la industria del papel durante aproximadamente treinta (30) años para potenciar la adhesión natural de una matriz de celulosa o red de papel fibroso, que constituye el papel en ese punto particular del proceso, a la superficie de una máquina de secado que se usa en la etapa final del proceso de fabricación. Se requiere una fuerte adhesión entre la matriz de celulosa y la superficie de la secadora para desarrollar una estructura crespada fina. Por lo general, mientras mayor sea la resistencia adhesiva eficaz de la coadyuvante de crespado, más suave es el papel resultante, si bien un nivel excesivamente elevado de adhesión puede causar la degradación de las propiedades de resistencia.
De manera más particular, el proceso de crespado implica adherir una matriz de celulosa a una secadora grande, calentada y rotatoria, o cilindro de crespado, tal como una secadora Yankee y, seguidamente, retirar la matriz de celulosa adherida o red de papel fibroso con una hoja rascadora. La hoja rascadora impacta sobre la capa de coadyuvante de crespado inmediatamente por debajo de la matriz de celulosa, haciendo que la matriz de celulosa se curve y, al hacerlo, rompe algunos de los enlaces entre las fibras en el interior de la matriz de celulosa. La intensidad de esta acción de crespado depende de una serie de factores, incluyendo el grado de adhesión entre la matriz de celulosa y la superficie del cilindro de crespado. Para incrementar la adherencia de la matriz de celulosa a la secadora Yankee, habitualmente se pulveriza una coadyuvante de crespado sobre la superficie del cilindro de crespado para reforzar cualquier adhesión natural que pueda tener la matriz de celulosa al ser aplicada al cilindro de secado. Con el fin de garantizar que la coadyuvante de crespado proporciona una superficie uniforme sobre la superficie de la secadora a la que se adherirá la matriz de celulosa, la solución se hace pasar a través de una mezcladora estática en línea inmediatamente antes de la pulverización.
Se ha intentado preparar coadyuvantes de crespado para mejorar tanto las calidades del papel como el funcionamiento de la máquina. Se han utilizado diversas clases de polímeros como coadyuvantes de crespado, que incluyen, pero no están limitados a, polímeros de termoendurecimiento tales como polímeros de poliamidoamina-epiclorohidrina, polímero de poliamina-epiclorohidrina, polímeros de poliacrilamida glicosilada; combinaciones de polímeros tales como termoendurecedores y termoplásticos tales como polímeros PAE con poli(alcohol vinílico) (según se describe en las Patentes de EE.UU. nº 4.528.316; 4.501.640; y 4.684.439 a Soerens), y combinaciones de polímeros termoplásticos tales como 2-etil-2-oxazolina con poli(alcohol vinílico), copolímero de etileno/acetato de vinilo o polivinilpirrolidona (según se describe en la Patente de EE.UU. nº 4.436.867 a Pomplum), y 2-etil-2-oxazolina con polietilen-amina (según se describe en las Patentes de EE.UU. nº 5.602.209, 5.980.690 y 5.837.768 a Warchol y Walton); y polímeros PAE con fosfatos tales como fosfato mono-amónico y fosfato diamónico (según se describe en la Patente de EE.UU. nº 4.883.564 a Chen et al.).
Adicionalmente, se han utilizado resinas de poliamidoamina-epiclorohidrina como coadyuvantes de crespado en las siguientes patentes: Patente de EE.UU. nº 5.388.807 a Espy et al., 5.786.429 a Allen, 5.902.862 a Allen, 5.858.171 y 5.633.309 a Warchol y Walton, y la Patente de Canadá nº 979.579 a Giles et al. Adicionalmente, se describen composiciones y métodos de uso de resinas de poliamina-epihalohidrina como coadyuvantes de crespado en la Patente de EE.UU. nº 5.660.687 a Allen et al., en la que se aplica una composición que comprende una coadyuvante de crespado de resina de poliamina-epihalohidrina y un agente liberador de crespado, juntos o separados, en el proceso de crespado. La Patente de EE.UU. nº 5.833.806 a Allen et al. describe también un método para crespar redes fibrosas que comprende la aplicación de una coadyuvante de crespado de poliamina-epihalohidrina.
Resinas de poliamina-epihalohidrina y sus métodos de preparación se han descrito en patentes tales como la Patente de EE.UU. nº 3.248.353 a Coscia, y la Patente de EE.UU. nº 3.869.342 y 3.869.343 a Munjat. La primera de ellas describe la preparación de un polímero de resina de poliamina-epiclorohidrina catiónica e hidrosoluble. La última describe la preparación de polímeros de poliamidoamina-epiclorohidrina catiónicos e hidrosolubles.
Otras patentes que describen resinas de poliamina-epihalohidrina incluyen la Patente de EE.UU. nº 3.949.014 a Maki et al, en la que la resina de poliamina-epiclorohidrina se obtiene haciendo reaccionar epiclorohidrina con una resina de poliamina que posee al menos dos grupos amino por molécula, y un compuesto anfótero de alto peso molecular. Además, la Patente de EE.UU. nº 4.129.528 a Petrovich et al. describe productos de reacción resinosos en los que se condensa una sal hidrohaluro de una poliamina con una epihalohidrina para dar un polímero capaz de mejorar la resistencia en húmedo y en seco cuando se incorpora a sustratos de celulosa.
Sin embargo, mientras que la industria del papel ha utilizado los compuestos polímeros anteriormente mencionados como agentes de resistencia a la humedad y coadyuvantes de crespado, surgen inconvenientes asociados a su uso, en particular, con el uso de epiclorohidrina en la producción de resinas. Se utiliza epiclorohidrina, por ejemplo, en poliamidoaminas de reticulación para la producción de resinas de poliamidoaminas-epiclorohidrina para actuar como agentes de resistencia a la humedad y coadyuvantes de crespado. Sin embargo, se sospecha que la epiclorohidrina es un carcinógeno, además de ser inflamable y altamente tóxica. Adicionalmente, las reacciones de epiclorohidrina pueden dar lugar a productos secundarios tales como dicloro-propanoles y cloro-propanodioles que también exhiben un elevado nivel de toxicidad. El poli(alcohol vinílico) es problemático porque resulta caro de usar, lo que tiene como consecuencia elevados costes de producción y se utiliza, típicamente, junto con las químicas de poliamidoamina-epiclorohidrina. Aunque proporciona adhesión a altas temperaturas, el uso de poli(alcohol vinílico) da como resultado una película dura, en la que se usan las químicas de poliamidoamina-epiclorohidrina para impartir la flexibilidad necesaria a la película. Con el fin de evitar los problemas y riesgos generados por el uso de epiclorohidrina y otros haluros orgánicos, se ha explorado el uso de alternativas, tales como agentes reticulantes poliepoxídicos, junto con la producción de resinas utilizadas en la fabricación de papel.
Las realizaciones de la presente invención tratan muchos de los problemas e inconvenientes actualmente encontrados en la industria papelera. Diversas ventajas aportadas por la presente invención incluyen permitir un tiempo más rápido de reacción y temperaturas de reacción más bajas (por ejemplo, temperatura ambiente frente a temperaturas elevadas anteriores), abaratando los costes de producción, reduciendo el tiempo de fabricación y ofreciendo un nivel mayor de seguridad. Adicionalmente, las realizaciones de la presente invención no son carcinógenos sospechados y se clasifican como tóxicos importantes. Más aún, el uso de una realización de la presente invención en reacciones de reticulación da como resultado resinas comercialmente viables y, sin embargo, no generan productos secundarios clorados. Una realización de la presente invención no es material inflamable ni líquido volátil, sino que es un material sólido, lo que se asocia con propiedades más seguras que los compuestos anteriores utilizados en reacciones de reticulación.
Las exigencias de la industria papelera en lo que se refiere a velocidades mayores de las máquinas de papel, reducción del número de interrupciones del proceso debido a variaciones de las hojas rascadoras y roturas del papel, papel más suave y uniforme, así como la necesidad de incorporar el uso de productos químicos más seguros para la producción de resinas, requieren el desarrollo de nuevas y mejores coadyuvantes de crespado y agentes de resistencia a la humedad. Las calidades deseables para mejores coadyuvantes de crespado, que mejoren las propiedades del papel y el funcionamiento de las máquinas de papel incluyen: adhesión, dispersabilidad, uniformidad de recubrimiento y resistencia a los productos químicos de parte húmeda aumentadas. Calidades deseables de los agentes de resistencia a la humedad incluyen la capacidad de impartir una elevada resistencia a la tracción en húmedo/resistencia a la tracción en seco, rendimiento de las resinas a un nivel igual o mayor que el de los estándares actuales de la industria y niveles bajos o ausencia total de cloruros orgánicos.
Resumen de la invención
La presente invención se refiere a resinas y a procedimientos para preparar y utilizar las mismas. En particular, resinas de la presente invención comprenden, preferentemente, hacer reaccionar A con K, en donde K es un agente reticulante y A es una poliamidoamina. Opcionalmente, se puede agregar un componente E a la fórmula, o de manera independiente durante el proceso de fabricación de papel.
Preferentemente, una resina de la presente invención tiene la fórmula A-K, en la que A es una poliamidoamina y K es un agente reticulante poliepoxídico seleccionado de uno de los siguientes: glicerol triglicidil éter (triglicidil glicerol), trifenilol-metano triglicidil éter, trimetilol-etano triglicidil éter, trimetilol-propano triglicidil éter, 1,2,4-butanotriol triglicidil éter, 1,2,6-hexanotriol triglicidil éter, 1,2,3-heptanotriol triglicidil éter, pentaeritritol triglicidil éter, 1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano triglicidil éter, calix[4]areno triglicidil éter, calix[6]areno triglicidil éter, 4-r-butil-calix[4]areno triglicidil éter, 4-t-butil-calix[6]areno triglicidil éter, pirogalol triglicidil éter, 1,2,4-bencenotriol triglicidil éter, floroglucinol triglicidil éter e isocianurato de triglicidilo. Más preferentemente, K es un agente reticulante poliepoxídico seleccionado de uno de los siguientes: glicerol triglicidil éter (triglicidil glicerol), trimetilol-etano triglicidil éter, trimetilol-propano triglicidil éter e isocianurato de 1,3,5-triglicidilo (TGIC). De forma muy preferible, sin embargo, el agente reticulante K es isocianurato de 1,3,5-triglicidilo (TGIC), también conocido como isocianurato de triglicidilo, o isocianurato de tris-(2,3-epoxipropilo) (TEPIC).
La presente invención se refiere, asimismo, a un procedimiento para la preparación de resinas que comprenden la fórmula A-K que comprende, preferentemente, hacer reaccionar A con K, en donde K es un agente reticulante, y A es poliamidoamina.
La solución de A tiene, preferentemente, desde 30% hasta 70% en peso basado en sólidos, más preferentemente desde 40% hasta 65% en peso basado en sólidos y, de forma muy preferida, 50% en peso basado en sólidos.
La presente invención se refiere, adicionalmente, a una resina que tiene la fórmula A-K, en una solución que tiene un contenido sólido desde 10 a 50% en peso basado en sólidos, preferentemente, desde 15% hasta 45% en peso basado en sólidos.
Cuando se utiliza como coadyuvante de crespado, una resina de la presente invención se puede aplicar a una superficie, típicamente, la superficie de una secadora, en una forma que comprende líquido acuoso, dispersión o aerosol. Se puede aplicar un agente liberador también a la superficie de secado. El coadyuvante de crespado, junto con el agente liberador, se pueden aplicar simultánea o separadamente a la superficie. El agente liberador se puede aplicar a la secadora y/o al tejido conformado. El agente liberador se puede aplicar a la superficie secadora en combinación con la coadyuvante de crespado, empleando el mismo pulverizador o usando pulverizadores diferentes. La aplicación se puede llevar a cabo a través de un único pulverizador en un punto inmediatamente anterior a la transferencia de la matriz de celulosa húmeda a la superficie de la secadora.
Las resinas de la presente invención se pueden usar como agentes de resistencia a la humedad y/o como coadyuvantes de crespado para preparar productos de celulosa, fijadores de tinción para preparar productos textiles o de celulosa, se pueden incorporar en bancos de cardar para preparar tejamaniles o cubiertas de tejados, como aditivos para preparar cosméticos y acondicionadores capilares, como coadyuvante de resistencia al arrugamiento en textiles, como adhesivo para baldosines o como agente de soporte para tejas.
Una resina de la presente invención se puede utilizar, igualmente, para preparar productos de celulosa, en los que la cantidad de resina es desde 0,005 a 2,5 kg en seco/t en seco) del peso total de los productos de celulosa.
La presente invención se refiere también a productos de celulosa preparados de acuerdo con el procedimiento que comprende agregar al menos un agente de resistencia a la humedad a una suspensión de celulosa y/o agregar al menos una coadyuvante de crespado a una superficie de secado.
Además, la presente invención se refiere a productos de celulosa que contienen las resinas anteriormente descritas.
Descripción detallada de la invención
En el contexto de la presente descripción y de acuerdo con la presente invención, se utilizará una serie de términos y expresiones.
La expresión "productos de celulosa" hace referencia a productos de papel que contienen celulosa e incluyen, sin estar limitados a ellos, cartones, papel de escritorio, tisúes faciales, tisú para el cuarto de baño, toallas de papel y pañuelos.
La expresión "resistencia a la humedad" hace referencia a la capacidad del papel para retener más de 15% de su resistencia a la tracción cuando está húmedo o tras su inmersión en agua.
La expresión "resina de resistencia a la humedad" hace referencia a un polímero que, cuando se incorpora a un producto de celulosa, impartirá propiedades de resistencia a la humedad al producto de celulosa.
La expresión "red de fibras de celulosa" hace referencia a la red de papel fabricada por un procedimiento que incluye formar una materia prima para fabricar papel; depositar la materia prima sobre una superficie, retirar agua de la red; y adherir la lámina a una superficie de secado tal como una Secadora Yankee o, de forma alternativa, a una secadora o secadoras de ventilación aérea antes de la secadora Yankee, sin secadora Yankee o con más de una secadora Yankee, y separar la lámina por medio de una hoja de crespado tal como una hoja rascadora.
Un aspecto de la presente invención se dirige a una resina que comprende la fórmula: A-K, que es un producto de reacción de A y K, dando lugar a una resina, C, en la que A es un precursor de crespado que comprende al menos un grupo funcional susceptible de reticulación; y K es un agente reticulante. La relación molar de las funcionalidades reactivas de K:A es importante para determinar las propiedades del polímero final. AL hacer reaccionar A con K, la relación molar de funcionalidades reactivas de K a A es al menos de aproximadamente 1:1. La relación molar de las funcionalidades reactivas de K:A se puede variar para adaptarla a utilidades particulares. Es decir, la relación molar de las funcionalidades reactivas de K:A depende de las propiedades que el usuario desea que la resina final imparta al papel. Por ejemplo, si se desean más propiedades de resistencia a la humedad en el papel, como resultado del uso de la resina, entonces la relación molar de las funcionalidades reactivas de K:A debe ser elevada para que disponga de una funcionalidad suficiente para impartir propiedades de resistencia a la humedad al papel resultante. Sin embargo, si se desean propiedades de coadyuvante de crespado en el papel, tales como una mayor flexibilidad, entonces la relación molar de las funcionalidades reactivas de K:A se debe ajustar para dar como consecuencia una mejor flexibilidad del papel, reteniendo a la vez la solubilidad en agua.
A es una poliamidoamina soluble y/o dispersable en agua. Ejemplos de A de la presente invención incluyen, pro sin estar limitados a ellos, cualquier precursor conocido que tiene al menos un grupo funcional susceptible de reticulación conocido en la técnica, por ejemplo, los polímeros mencionados en las Patentes de EE.UU. nº 3.869.342 y 3-869.343 a Munjat et al., en las que dichos polímeros son los productos de reacción de una mezcla de (a) ácido itacónico con (b), una aminoácido y/o una lactama y (c) una diamina y/o una poliamina de polialquileno.
Poliamidoaminas adecuadas incluyen, preferentemente, pero sin estar limitados a ellos, precursores, incluidas poliamidoaminas dotadas de una caperuza terminal como se recogen en la Patente de EE.UU. nº 5.786.429 y en la Patente de EE.UU. nº 5.902.862, y al menos una poliamidoamina derivada de ácido adípico-dietilen-triamina, glutarato de dimetilo-dietilen-triamina, caprolactama-ácido itacónico-dietilen-triamina, caprolactama-ácido itacónico-ácido 6-aminohexanoico-dietilen-triamina, metil-bis-amino-propilamino-ácido oxálico-urea.
En un sentido general y representativo, para preparar una poliamidoamina a partir de un diácido y una poliamina de polialquileno, que contiene, opcional y adicionalmente, un aminoácido, lactama y/o diamina, se calienta, preferentemente, una mezcla de reactantes a una temperatura de aproximadamente 125-200ºC durante, preferentemente, alrededor de 0,5 a 4 horas, a presión atmosférica. Cuando se utiliza una presión reducida, se pueden usar temperaturas más bajas tales como aproximadamente 75ºC a aproximadamente 150ºC. Esta reacción de policondensación produce agua como producto secundario, que se separa por destilación. Al final de esta reacción, el producto resultante se disuelve, típicamente, en agua a una concentración de aproximadamente 50% en peso de sólidos polímeros totales. Cuando se usa un diéster en lugar de un diácido, la prepolimerización se puede llevar a cabo a una temperatura menor, preferentemente de alrededor de 100-175ºC, a presión atmosférica. En este caso, el producto secundario será un alcohol, dependiendo el tipo de alcohol de la identidad del diéster. Por ejemplo, cuando se emplea un éster dimetílico, el producto secundario alcohólico será metanol, en tanto que el etanol será el producto secundario obtenido del éster dietílico. Cuando se utiliza una presión reducida, se pueden usar temperaturas menores tales como de alrededor de 75ºC a aproximadamente 150ºC.
Ejemplos del al menos un grupo funcional susceptible de reticulación de A incluyen, preferentemente, pero sin estar limitados a ellos, epóxidos, acetidinios, ácidos carboxílicos, ácidos fosfónicos, ácidos fosfóricos, ácidos sulfúricos, ácidos sulfónicos, ésteres, haluros alquílicos, haluros aromáticos, alcoholes, fosfatos, sulfonatos, anhídridos, aminas tales como aminas primarias, secundarias y terciarias, alqueno-iminas, más preferentemente, al menos uno de los siguientes: ácidos carboxílicos, ésteres, epóxidos, acetidinios, y aminas tales como aminas primarias, secundarias y terciarias y, de forma muy preferida, al menos una amina tal como amina primaria, secundaria o terciaria.
En una realización de la presente invención, A es un producto de reacción de al menos un compuesto polifuncional que incluye, pero sin estar limitado a ellos, ácidos polifuncionales, ésteres polifuncionales, aminoácidos polifuncionales, aminas polifuncionales y anhídridos polifuncionales. Preferentemente, A es un producto de reacción de al menos un ácido polifuncional, aminoácido polifuncional, éster polifuncional, anhídrido polifuncional con al menos una amina polifuncional y sus combinaciones. Más preferentemente, A es un producto de reacción de ácidos polifuncionales o ésteres polifuncionales con una amina polifuncional. De manera muy preferida, A es una poliamidoamina o poliamina.
Ácidos polifuncionales adecuados incluyen, preferentemente, pero sin estar limitados a ellos, ácidos glutárico (GLU), adípico (AD), itacónico (IT), azelaico, sebácico, succínico, oxálico y sus combinaciones, más preferentemente, ácidos itacónico (IT), adípico (AD), glutárico (GLU) y sus combinaciones y, de forma muy preferida, ácidos adípico (AD) y glutárico (GLU) y sus combinaciones.
Ésteres polifuncionales adecuados incluyen, preferentemente, pero sin estar limitados a ellos, glutarato de dimetilo (DMG), dimetil-succinato, dimetil-adipato (DMA) y sus combinaciones y, más preferentemente, glutarato de dimetilo (DMG), dimetil-adipato (DMA) y sus combinaciones.
Aminoácidos polifuncionales adecuados incluyen, preferentemente, pero sin estar limitados a ellos, caprolactama, ácido 6-amino-hexanoico, polilisina, polialanina, polihistidina, péptidos y sus combinaciones, más preferentemente, caprolactama, polilisina, polihistidina y sus combinaciones y, de forma muy preferida, caprolactama, polilisina y sus combinaciones. Péptidos adecuados incluyen, preferentemente, pero sin estar limitados a ellos, poliaminoácidos naturales o poliaminoácidos sintetizados a partir de aminoácidos naturales o disponibles en el comercio, o aminoácidos modificados. Más preferentemente, los péptidos comprenden al menos una lisina.
Aminas polifuncionales adecuadas incluyen, preferentemente, pero sin estar limitadas a ellas, etilen-diamina (ED), dietilen-triamina (DETA), trietilen-tetramina (TETA), tetraetilen-pentamina (TEPA) y homólogos superiores, hexametilen-diamina (HMD), bis(hexametilen)-triamina (BHMT) y homólogos superiores, poli(oxipropilen)-diamina, poli(oxietilen)-diamina, N-(2-aminoetil)-1,2-etano-diamina, N,N'-1,2-etano-diil-bis-(1,3-propanodiamina), N-metil-bis-(3-aminopropil)-amina (MBAPA), polivinil-amina, 1,3-diamino-pentano, urea, espermina, espermidina, propilen-diamina (PD), dipropilen-triamina (DPTA), tripropilen-tetramina (TPTA), tetrapropilen-pentamina (TPPA) y homólogos superiores, hexapropilen-diamina (HPD), bis-(hexapropilen)-triamina (BHPT) y homólogos superiores, polimetilen-dialil-amina y sus combinaciones, más preferentemente, dietilen-triamina (DETA), trietilen-tetramina (TETA), tetraetilen-pentamina (TEPA), hexametil-diamina (HMD), y N-metil-bis-(3-aminopropil)-amina (MBAPA), dipropilen-triamina (DPTA) y tripropilen-tetramina (TPTA).
Anhídridos polifuncionales adecuados incluyen, preferentemente, pero sin estar limitados a ellos, anhídrido adípico, anhídrido glutárico, anhídrido itacónico, anhídrido sebácico, anhídrido azelaico y sus combinaciones.
A, en la presente invención, se puede preparar por cualquier método conocido en la técnica, tal como hacer reaccionar compuestos polifuncionales. Por ejemplo, el procedimiento para preparar una versión poliamidoamina del polímero A incluye una reacción de tipo condensación entre un ácido polifuncional, un éster polifuncional, un anhídrido polifuncional y una amina polifuncional. En la reacción de condensación, los reactantes se mezclan entre sí y, a continuación, se calientan hasta que se forman los enlaces amida y el polímero alcanza el peso molecular deseado que, en este caso, se monitorizará por medio de la viscosidad, estimada utilizando el Procedimiento 2 Durante el Proceso por la comparación de la medición de la viscosidad en el tubo de burbujeo de Gardner-Holdt hecha sobre una solución al 50% de polímero de poliamidoamina a 25ºC con los estándares de Gardner-Holdt.
La reacción produce también, de manera típica, un producto secundario tal como agua en el caso de la reacción de un ácido polifuncional y una amina polifuncional o metanol, en el caso de un éster metílico polifuncional y una amina polifuncional. El producto secundario se separa generalmente por destilación del polímero en crecimiento. En el ejemplo de la reacción del ácido polifuncional y una amina polifuncional, una vez que el polímero ha alcanzado la viscosidad deseada, se puede agregar agua a la solución de polímero para reducir la viscosidad a un nivel más deseable para reacciones subsiguientes.
En un sentido general y representativo, el método de la presente invención para la preparación o síntesis de un precursor A del ácido itacónico, caprolactama y dietilen-triamina (DETA) se puede llevar a cabo del modo siguiente:
1
en donde "x" es el número de sub-unidades que componen el polímero como se ha descrito anteriormente.
Una solución de A tiene, preferentemente, desde 30% hasta 70% en peso, basado en sólidos, más preferentemente, desde 40% hasta 65% en peso, basado en sólidos, y, de forma muy preferida, 50% en peso basado en sólidos.
Otro aspecto de la presente invención está dirigido a un agente reticulante, K. El agente reticulante es un poliepóxido seleccionado de glicerol triglicidil éter (triglicidil glicerol), trifenilol-metano triglicidil éter, trimetilol-etano triglicidil éter, trimetilol-propano triglicidil éter, 1,2,4-butanotriol triglicidil éter, 1,2,6-hexanotriol triglicidil éter, 1,2,3-heptanotriol triglicidil éter, pentaeritritol triglicidil éter, 1,1,1-tris(4-hidroxifenil)-etano triglicidil éter, calix[4]areno triglicidil éter, calix[6]areno triglicidil éter, 4-t-butil-calix[4]areno triglicidil éter, 4-t-butil-calix[6]areno triglicidil éter, pirogalol triglicidil éter, 1,2,4-bencenotriol triglicidil éter, floroglucinol triglicidil éter e isocianurato de triglicidilo. Más preferentemente, K es un agente reticulante poliepoxídico seleccionado de glicerol triglicidil éter (triglicidil glicerol), trimetilol-etano triglicidil éter, trimetilol-propano triglicidil éter e isocianurato de 1,3,5-triglicidilo (TGIC). DE forma muy preferida, el agente reticulante K es isocianurato de 1,3,5-triglicidilo (TGIC), conocido también como isocianurato de triglicidilo o isocianurato de tris-(2,3-epoxipropilo) (TEPIC).
En un sentido general y representativo, el método de la presente invención para la preparación o síntesis de una resina, C, de la presente invención, que comprende la fórmula A-K, para utilizar como coadyuvante de crespado y/o agente de resistencia a la humedad, se puede llevar a cabo de la forma siguiente:
2
La reacción de A y K se realizó típicamente a aproximadamente 10 a 60% de sólidos totales (A+K) en agua. Más preferentemente, la reacción se lleva a cabo con un nivel de sólidos de 20 a 40% y, de forma muy preferida, la reacción se lleva a cabo con un contenido en sólidos de 25 a 35%. El pre-polímero (A) y el reticulante (K) se mezclaron con la cantidad apropiada de agua de dilución y, a continuación, la mezcla se calentó habitualmente. La temperatura de la reacción puede oscilar desde 20ºC hasta 100ºC, más preferentemente, en el intervalo de 30 a 80ºC y, de forma muy preferida, en el intervalo de 50 a 70ºC. Se seleccionó la combinación apropiada de sólidos de reacción, temperatura de reacción y relación de K a A, de modo que la reacción evolucionó a una velocidad razonablemente rápida para asegurar una producción eficaz, evitando una velocidad excesivamente rápida que podría conducir a la gelificación y pérdida de control sobre las propiedades deseadas del producto. La viscosidad de la mezcla de reacción se monitorizó en el tiempo. De manera típica, esto implicó el uso de tubos de viscosidad de Gardner-Holdt. Cuando la mezcla de reacción alcanzó el nivel de viscosidad apropiado en la escala de Gardner-Holdt, se agregaron agua de dilución y/o un ácido estabilizador para finalizar la reacción. De manera alternativa, la reacción se puede diluir con agua caliente y continuar el calentamiento hasta que la viscosidad recupere el nivel deseado.
Se pueden practicar varias de estas repeticiones antes de finalizar la reacción por la adición de agua de dilución y/o ácido estabilizador.
Cuando una reacción de A y K se finaliza con un ácido, la solución de resina es, preferentemente, de 15 a 50% en peso, basado en sólidos, más preferentemente, de 20 a 45% en peso, basado en sólidos y, de forma muy preferida, de 15 a 25% en peso, basado en sólidos.
Cuando la reacción de A y K se finaliza con un sulfito, la resina es, preferentemente, de 10 a 60% en peso, basado en sólidos, más preferentemente, de 15 a 45% en peso, basado en sólidos, y, de forma muy preferida, de hasta 44% en peso, basado en sólidos.
Ejemplos de resinas producidas de acuerdo con un método de la presente invención incluyen, pero sin estar limitados a ellos, las siguientes:
1.
A es un polímero de ácido adípico-dietilen-triamina; y K es isocianurato de triglicidilo.
2.
A es un polímero de caprolactama-ácido itacónico-dietilen-triamina; y K es isocianurato de triglicidilo.
3.
A es un polímero de caprolactama-ácido itacónico-ácido 6-aminohexanoico-dietilen-triamina; y K es isocianurato de triglicidilo.
4.
A es un polímero de glutarato de dimetilo-dietilen-triamina; y K es isocianurato de triglicidilo.
5.
A es un polímero de metil-bis-aminopropil-amina-ácido oxálico-urea; y K es isocianurato de triglicidilo.
6.
A es un polímero de ácido adípico-dietilen-triamina; y K es glicerol triglicidil éter (triglicidil glicerol).
7.
A es un polímero de caprolactama-ácido itacónico-dietilen-triamina; y K es glicerol triglicidil éter (triglicidil glicerol).
8.
A es un polímero de caprolactama-ácido itacónico-ácido 6-amino-hexanoico-dietilen-triamina; y K es glicerol triglicidil éter (triglicidil glicerol).
9.
A es un polímero de glutarato de dimetilo-dietilen-triamina; y K es glicerol triglicidil éter (triglicidil glicerol).
10.
A es un polímero de metil-bis-aminopropil-amina-ácido oxálico-urea; y K es glicerol triglicidil éter (triglicidil glicerol).
11.
A es un polímero de ácido adípico-dietilen-triamina; y K es trimetilol-etano triglicidil éter.
12.
A es un polímero de caprolactama-ácido itacónico-dietilen-triamina; y K es trimetilol-etano triglicidil éter.
13.
A es un polímero de caprolactama-ácido itacónico-ácido 6-amino-hexanoico-dietilen-triamina; y K es trimetilol-etano triglicidil éter.
14.
A es un polímero de glutarato de dimetilo-dietilen-triamina; y K es trimetilol-etano triglicidil éter.
15.
A es un polímero de metil-bis-aminopropil-amina-ácido oxálico-urea; y K es trimetilol-etano triglicidil éter.
16.
A es un polímero de ácido adípico-dietilen-triamina; y K es trimetilolpropano triglicidil éter.
17.
A es un polímero de caprolactama-ácido itacónico-dietilen-triamina; y K es trimetilolpropano triglicidil éter.
18.
A es un polímero de caprolactama-ácido itacónico-ácido 6-amino-hexanoico-dietilen-triamina; y K es trimetilolpropano triglicidil éter.
19.
A es un polímero de glutarato de dimetilo-dietilen-triamina; y K es trimetilolpropano triglicidil éter.
20.
A es un polímero de metil-bis-aminopropil-amina-ácido oxálico-urea; y K es trimetilolpropano triglicidil éter.
Además, el procedimiento para preparar una resina de la presente invención puede incluir, adicionalmente, la adición de al menos un componente E opcional o una combinación del mismo. Componentes opcionales adecuados incluyen, preferentemente, pero sin estar limitados a ellos, antiespumantes, conservantes e inhibidores de la corrosión. También se pueden utilizar antiespumantes para reducir la cantidad de espuma producida durante la fabricación. Ejemplos de antiespumantes incluyen, preferentemente, pero sin estar limitados a ellos, amina etoxilada, Jeffamine®, fabricada por Huntsman, y Advantage® 831, fabricada por Hercules Incorporated.
También se pueden usar conservantes para preservar una resina resultante del crecimiento microbiano. Ejemplos de conservantes incluyen, preferentemente, pero sin estar limitados a ellos, Kathon® fabricado por Rohm & Haas, PABA, Proxcel® fabricado por Zeneca, y sorbato potásico.
Asimismo, se pueden agregar inhibidores de la corrosión, de forma que cuando se aplica la resina resultante sobre una superficie metálica, se evita la corrosión. Inhibidores de la corrosión adecuados incluyen, preferentemente, pero sin estar limitados a ellos, triazinas, sales de ácidos dibásicas, nitritos, y Hostacor® fabricado por Hoechst-Celanese.
De forma alternativa, se puede aplicar una resina de la presente invención sobre la superficie de la secadora Yankee, por ejemplo, por pulverización, actuando en este caso como coadyuvante de crespado. Después de agregar esta coadyuvante de crespado a la secadora Yankee, la red de fibras de celulosa se presiona sobre la secadora Yankee. De este modo, la coadyuvante de crespado se agrega de modo indirecto a la red de fibras de celulosa.
La fabricación de una red de fibras de celulosa incluye la formación de la materia prima para la fabricación de papel; depositar la materia prima sobre una superficie foraminosa, separar el agua de la red; y adherir la lámina a una superficie de secado tal como una secadora Yankee, y separar la lámina por medio de una hoja de crespado tal como una hoja rascadora. De manera alternativa, el procedimiento puede incluir una secadora o secadoras de ventilación aérea antes de la secadora Yankee, o ésta última puede no estar presente o haber más de una secadora Yankee. Se puede aplicar un agente de resistencia a la humedad producido por un método de la presente invención sobre la superficie de la secadora Yankee, solo o simultáneamente con la formulación de coadyuvante de crespado. De forma alternativa, el agente de resistencia a la humedad se puede incluir en la formulación de coadyuvante de crespado y aplicarlo, entonces, a la red de fibras de celulosa.
Cuando se utiliza la solución de resina de la presente invención, con la fórmula A-K, como agente de resistencia a la humedad, la resina tiene, preferentemente, desde 10% hasta 50% en peso, basado en sólidos; más preferentemente, desde 10% hasta 45% en peso, basado en sólidos; y de forma muy preferida, desde 15% hasta 45% en peso, basado en sólidos.
Una resina de la presente invención, preparada de acuerdo con un método de la presente invención, se puede usar en un procedimiento para preparar productos de celulosa. De manera específica, se puede usar una resina como resina de resistencia a la humedad y/o como coadyuvante de crespado para preparar productos de celulosa. Los productos de celulosa de la presente invención pueden contener la resina C, preferentemente, en una cantidad de 0,005 kg/t en seco a 25 kg en seco/t en seco del peso total, más preferentemente desde 0,05 kg/t en seco hasta 15 kg en seco/t en seco de peso total. Se puede agregar una resina de resistencia a la humedad de la presente invención a una materia prima de papel (suspensión de celulosa) en una cantidad de 0,005 kg/t hasta 25 kg/t, preferentemente, desde 5 kg/t hasta 15 kg/t y, más preferentemente, desde 7,5 kg/t hasta 15 kg/t, dependiendo del grado del producto de celulosa que se fabrique. Por ejemplo, un producto de tisú puede necesitar escaso o ningún agente de resistencia a la humedad; en tanto que una toalla puede requerir cantidades mayores de agente de resistencia a la humedad.
Adicionalmente, se puede usar una resina de la presente invención como coadyuvante de crespado para preparar productos de celulosa. Más específicamente, la coadyuvante de crespado se puede usar en un procedimiento de crespado para preparar productos de celulosa.
El procedimiento de crespado de la presente invención puede incluir las etapas de aplicar la coadyuvante de crespado a una superficie de secado, preferentemente, una superficie de una Secadora Yankee, para proporcionar un revestimiento adhesivo, que adhiera la red de fibras de celulosa a la superficie de secado al presionar la red de fibras de celulosa contra la superficie de revestimiento adhesivo, y crespando la red de fibras de celulosa con un dispositivo de crespado para desprenderla de la superficie de secado. De forma alternativa, se puede aplicar una coadyuvante de crespado de la presente invención a la red de fibras de celulosa antes de aplicar la red a la Secadora Yankee, con el fin de crear la adhesión requerida a la superficie de secado.
La aplicación de una coadyuvante de crespado de la presente invención se puede efectuar por cualquier método conocido en la técnica, y en la forma de solución acuosa, dispersión o aerosol. Preferentemente, la coadyuvante de crespado se aplica por pulverización dirigida a la superficie de la superficie de secado antes de aplicar la red de fibras de celulosa sobre dicha superficie. La aplicación por pulverización de la coadyuvante de crespado se puede llevar a cabo por cualquier método conocido en la técnica.
Se puede aplicar una coadyuvante de crespado de la presente invención sobre la superficie de secado en una forma que comprende solución acuosa, dispersión o aerosol sobre una superficie. Asimismo, se puede aplicar un poli(alcohol vinílico) y/o un agente liberador sobre la superficie de secado. La coadyuvante de crespado, junto con el poli(alcohol vinílico) y/o el agente liberador se pueden aplicar por separado o simultáneamente a la superficie. El poli(alcohol vinílico) se puede aplicar a la secadora. El agente liberador se puede aplicar a la secadora y/o al tejido conformado.
Cuando la resina C de la presente invención, que tiene la fórmula A-K, se utiliza como coadyuvante de crespado, el producto de celulosa resultante de la presente invención contiene, preferentemente, desde 0,005 kg/t en seco de papel a 2,5 kg/t en seco de papel; más preferentemente, desde 0,005 kg/t en seco de papel a 1,5 kg/t en seco de papel y, de forma muy preferida, desde 0,05 kg/t en seco de papel a 0,025 kg/t en seco de papel.
Además, se puede aplicar una coadyuvante de crespado de la presente invención sobre la superficie de la secadora Yankee solo o simultáneamente con una formulación que contiene al menos un agente liberador.
De manera alternativa, se puede incluir una coadyuvante de crespado de la presente invención en una formulación que contiene al menos un agente liberador, antes de aplicarla a la red de fibras de celulosa. Los agentes liberadores ayudan en la liberación uniforme de la red del tejido con la hoja de crespado y lubrican, además de proteger, la hoja contra un desgaste excesivo cuando se crespa la red de tejido de la Secadora Yankee.
Agentes liberadores adecuados incluyen, pero sin estar limitados a ellos, (1) aceites minerales tales como aceite emulsionable y puede contener un resto imidazolina; (2) aceites vegetales tales como aceite vegetal emulsionable; (3) aceite sintético tal como polietilenglicoles, polipropilenglicoles o mono- o diésteres de los mismos; y (4) agentes liberadores de base acuosa tales como jabón hidrosoluble.
Cuando se utiliza un agente liberador basado en aceite mineral, se le usa generalmente junto con una mezcladora estática o una unidad emulsionante para asegurar una aplicación uniforme.
Cuando se utiliza un jabón hidrosoluble, se le usa por lo general junto con un conservante y un antiespumante para reducir la formación de espuma.
Junto con el poli(alcohol vinílico) se puede aplicar una combinación de coadyuvantes de crespado. La cantidad de coadyuvante de crespado de la presente invención y del agente liberador utilizado en un procedimiento de crespado es la cantidad eficaz de coadyuvante de crespado que adhiere a la red de fibras de celulosa a la superficie de secado y la cantidad eficaz de agente liberador que libera la red de fibras de celulosa de la superficie de secado.
El uso de una resina de la presente invención como coadyuvante de crespado para preparar productos de celulosa confiere óptimas propiedades de papel al papel resultante y, al mismo tiempo, potencia el funcionamiento de la máquina papelera, que incluye un incremento de la adhesión, dispersabilidad, uniformidad de revestimiento y resistencia a los productos químicos de parte húmeda.
Una realización de la presente invención se puede utilizar también en diversas industrias como agente de resistencia a la humedad. De manera característica, la industria textil emplea agente de resistencia a la humedad como fijador de tinciones o para mejorar la resistencia al arrugamiento. Adicionalmente, las resinas de la presente invención se pueden usar para fabricar bancos de cardar para preparar tejamaniles o cubiertas de tejados. Se incorpora en la fabricación de bancos de cardado para reducir la rigidez y, de esta forma, mejorar el funcionamiento de la máquina, sin modificar las propiedades de absorbencia del banco de cardado, por lo que no interfiere con la capacidad de revestimiento del asfaltado de tejados. Adicionalmente, las resinas de la presente invención se pueden usar como adhesivos para baldosines y como agentes de soporte para tejas. Las resinas de la presente invención se pueden emplear, asimismo, como aditivos en cosmética y productos de cuidado personal tales como acondicionadores capilares y barnices para uñas.
Las realizaciones de la presente invención se definen adicionalmente en los siguientes Ejemplos. Se debe entender que estos Ejemplos, aunque indican las realizaciones preferidas y más preferidas de la presente invención, sólo se ofrecen a modo de ilustración. En base a la descripción anterior y a estos Ejemplos, el experto en la técnica podrá determinar las características esenciales de esta invención y, sin desviarse de su alcance, puede efectuar diversas alteraciones y modificaciones de la invención para adaptarla a sus distintos usos y condiciones. De esta forma, de la anterior descripción, resultarán evidentes para el experto en la técnica diversas modificaciones de la presente invención, además de las que se muestran y describen en este documento. Aun cuando la invención se ha descrito haciendo referencia a medios, materiales y realizaciones particulares, se entiende que la invención no está limitada a los aspectos particulares descritos y se extiende a todos los equivalentes dentro del alcance de las reivindicaciones.
Ejemplos I. Preparación de los pre-polímeros de poliamidoamina
A continuación, se ofrecen ejemplos de la síntesis de tres tipos de pre-polímeros de poliamidoamina. Tres poliamidoaminas frecuentes son (1) el producto de reacción de un poliácido y una poliamina; (2) el producto de reacción de un aminoácido consigo mismo; con una poliamina o con una poliamina y un poliácido; y (3) el producto de reacción de un diéster y una poliamina de polialquileno.
A. Reacción de un poliácido con una poliamina
Un ejemplo típico es la reacción de ácido adípico (AD) con dietilen-triamina (DETA). En un recipiente de reacción se mezclan DETA (24,8%) y 8,3% de agua blanda. Se agrega lentamente ácido adípico (33,5%). Tiene lugar una potente reacción exotérmica. La temperatura del recipiente de reacción se debe controlar para mantener la reacción por debajo de 115ºC. Una vez que el ácido adípico ha sido completamente agregado, el lote se calienta a aproximadamente 160-168ºC para polimerizar el poliácido y la poliamina, formándose el pre-polímero de poliamidoamina (AD-DETA) y para destilar el producto secundario agua. Cuando la reacción de poliamidoamina alcanza la viscosidad apropiada, medida por el Procedimiento I Durante el Proceso de Gardner-Holdt, se agrega el 33,5% de agua remanente al lote y se deja que el reactor se enfríe a temperatura ambiente. Esta reacción produce una solución de sólidos al 50% de pre-polímero de AD-DETA.
B. Reacción por etapas de un poliácido con aminoácido y poliamina
Pre-polímeros adecuados de este tipo se describen en las Patentes de EE.UU. 3.869.342 y 3.869.343, que se incorporan a este documento.
El pre-polímero de caprolactama, ácido itacónico y dietilen-triamina se puede preparar de forma gradual. Se agrega a un recipiente de reacción caprolactama (13,85%), o una combinación de caprolactama y ácido 6-amino-hexanoico, y 2,20% de agua. Se agrega ácido itacónico (7,96%) al reactor. La reacción se agita y calienta a aproximadamente 118-121ºC. La reacción se somete a reflujo a esa temperatura durante aproximadamente 2 horas y, a continuación, se enfría a aproximadamente 66ºC. Lentamente, se agregan 12,62% de dietilen-triamina. Se controla la exotermia resultante para que la temperatura no exceda de 110ºC para prevenir la pérdida de DETA. La reacción se calienta a reflujo a aproximadamente 127-132ºC durante dos horas. La reacción se enfría a aproximadamente 76ºC y se agrega una segunda porción de ácido itacónico (15,92%). La reacción se calienta a reflujo a aproximadamente 127-132ºC durante dos horas. La reacción se enfría a aproximadamente 93ºC y entonces se agrega lentamente la segunda porción de dietilen-triamina (6,31%). La exotermia se controla para mantener la reacción por debajo de 116ºC. La reacción se calienta a aproximadamente 166ºC hasta satisfacer la especificación de viscosidad final, medida por el Procedimiento 1 Durante el Proceso de Gardner-Holdt. Se agrega la porción final de agua (41,13%) y se deja enfriar la reacción a temperatura ambiente. La reacción produce la poliamidoamina en forma de una solución de sólidos al 50%.
Procedimiento 1 Durante el Proceso de Gardner-Holdt
1. El polímero fundido caliente debe extenderse finamente sobre la placa de metal limpio. La placa de metal debe ser suficientemente pequeña para introducirla en el refrigerador.
2. Introducir la placa de metal cubierta con el polímero en el refrigerador durante 3-10 minutos, hasta que el sólido sea friable.
3. Pulverizar una cantidad suficiente del polímero sólido (aproximadamente 30 g) en un mortero y mano de almirez.
4. Pesar 25 g del polímero pulverizado en un matraz de 250 ml equipado con un agitador.
5. Para preparar la solución de polímero al 50%, agregar 25 g de agua templada o caliente al matraz para disolver el polímero pulverizado.
6. Situar el matraz sobre una placa caliente y calentar hasta disolver adicionalmente el polímero.
7. Cuando el polímero esté completamente disuelto, volver a pesar la solución al 50% y reponer el agua que se haya evaporado durante el período de calentamiento.
8. Transferir la solución de polímero al 50% a un tubo de Gardner-Holdt vacío hasta la línea de llenado, sellar con un corcho y enfriar la solución bajo un chorro de agua del grifo a 25ºC.
9. Comparar la velocidad con la que suben las burbujas en el tubo con la solución de polímero con los tubos de estándares de viscosidad de Gardner-Holdt.
10. La reacción se debe llevar a cabo hasta que el polímero (solución al 50%) tenga una viscosidad de Gardner-Holdt entre T-U a 25ºC.
C. Reacción de un diéster con poliamina de polialquileno
Se hace reaccionar éster dimetílico con la poliamina sobre una base molar de 1:1. Ambos reactantes se colocan en el recipiente de reacción a temperatura ambiente. El recipiente se calienta a aproximadamente 104ºC y la temperatura se eleva lentamente hasta aproximadamente 110ºC o hasta el inicio del primer signo de destilación de metanol. Cuando se ha destilado la parte principal de metanol, la temperatura de reacción se eleva a aproximadamente 110ºC para completar la reacción. Con el recipiente en modo de reflujo, se agrega agua para dar una solución de hasta 65% de sólidos.
II. Preparación de un pre-polímero de CAP-IT-DETA
El precursor A se preparó mezclando aproximadamente 13,85% en peso de caprolactama o una combinación de caprolactama y ácido 6-amino-hexanoico, y aproximadamente 2,2% en peso en un recipiente de reacción. Se agregaron lentamente 7,96% en peso de ácido itacónico al recipiente, produciendo una reacción fuertemente exotérmica. La reacción se agitó y calentó a aproximadamente 118-121ºC. La reacción se sometió a reflujo durante aproximadamente dos horas a esa temperatura y, entonces, se enfrió a aproximadamente 66ºC. Se agregaron lentamente 12,62% de dietilen-triamina al recipiente de reacción. La reacción exotérmica se mantuvo controlando la temperatura a un máximo de aproximadamente 110ºC. La reacción se calentó a reflujo a aproximadamente 127-132ºC durante dos horas. La reacción se enfrió a aproximadamente 77ºC y se agregó una segunda porción del ácido itacónico (15,92% en peso). Seguidamente, la reacción se calentó a reflujo a aproximadamente 127-132ºC durante aproximadamente dos horas. La reacción se enfrió a aproximadamente 93ºC y se agregó lentamente la segunda porción de dietilen-triamina (6,31% en peso). La reacción exotérmica se controló manteniendo la temperatura de reacción por debajo de aproximadamente 116ºC. La reacción se calentó a aproximadamente 166ºC durante aproximadamente 14-16 horas, sin vacío. Al final de ese período, se aplicó lentamente vacío para contribuir a la separación del agua. La reacción se mantuvo a esta temperatura bajo vacío hasta satisfacer la especificación de viscosidad final. Se agregó la porción final de agua (41,13% en peso) y se dejó enfriar la reacción. La reacción produjo una solución de sólidos al 50% de polímero de poliamidoamina.
III. Preparación de una resina de AD-DETA-TGIC
La presente invención contempla, asimismo, un procedimiento para preparar una resina de la fórmula A-K, que comprende una relación molar de aproximadamente 16:1 del pre-polímero de ácido adípico -dietilen-triamina (AD-DETA) al agente reticulante de isocianurato de triglicidilo (TGIC). Se agregaron aproximadamente 333,3 g de agua destilada y aproximadamente 160,0 g (0,376 moles) de una solución de sólidos al 50% de pre-polímero de AD-DETA (con un peso molecular de unidades repetidas de 213 g/mol), preparado de la forma descrita en el Ejemplo 1, a una matraz de fondo redondo, limpio, equipado con un agitador, camisa de calentamiento y un dispositivo de monitorización de la temperatura. La reacción se calentó a aproximadamente 30-35ºC y se continuó la agitación del matraz a lo largo de toda la reacción. Subsiguientemente, se agregaron aproximadamente 6,7 g (0,023 moles) de TGIC (con un peso molecular de 297 g/mol) al matraz de fondo redondo. La viscosidad de la reacción se monitorizó mediante tubos de burbujeo de Viscosidad de Gardner-Holdt, como se indica en el Procedimiento 2 Durante el Proceso descrito más adelante. Cuando la viscosidad alcanzó la viscosidad de Gardner-Holdt de "F", se agregaron 200 g de agua destilada al matraz de fondo redondo. Se agregó, entonces, una cantidad de ácido sulfúrico hasta ajustar el pH de la reacción a 3 hasta 3,5.
La viscosidad de la reacción anteriormente descrita se monitorizó usando tubos de burbujeo de viscosidad de Gardner-Holdt y se llevó a cabo del modo descrito en el Procedimiento 2 Durante el Proceso que se describe de la manera siguiente: antes de iniciar la reacción, se calentaron los tubos de viscosidad de Gardner-Holdt A a K a aproximadamente 30-35ºC en un baño de temperatura constante. Cuando la solución de reacción alcanzó aproximadamente 30-35ºC, se monitorizó el incremento de viscosidad. Se retiró una muestra de aproximadamente 10 ml de la solución de reacción y se colocó en un tubo de Gardner-Holdt vacío y, seguidamente, se selló con un corcho. Los tubos estándares de Gardner-Holdt adecuados y el tubo con la muestra se situaron en un soporte de tubos. Se invirtió el soporte y se compararon los tiempos relativos para que las burbujas de aire de cada tubo fueran desde el fondo hasta la parte superior de los tubos. A continuación, se devolvió la muestra al matraz de reacción. Se comprobó la viscosidad a intervalos de diez minutos hasta que la viscosidad del lote alcanzó el Nivel "A". Una vez que la viscosidad del lote alcanzó el Nivel "A", se comprobó la viscosidad de la resina en crecimiento a intervalos de cinco minutos, hasta que la solución de resina alcanzó una viscosidad de Nivel "B". Cuando el lote alcanzó una viscosidad del Nivel "B", se comprobó la viscosidad de la solución de resina a intervalos de dos minutos, hasta que la solución de resina alcanzó la viscosidad terminal deseada de "F".
IV. Preparación de una resina DMG-DETA-TGIC
La presente invención se dirige, adicionalmente, a un procedimiento para preparar una resina C de la fórmula A-K, que comprende una relación molar de aproximadamente 1:1 de pre-polímero de glutarato de dimetilo-dietilen-triamina /DMG-DETA) al agente reticulante isocianurato de triglicidilo (TGIC), que se puede preparar de la forma siguiente: en un matraz de fondo redondo, de 1 litro de capacidad, limpio y equipado con un agitador, una camisa de calentamiento y un dispositivo de monitorización de la temperatura se agregaron aproximadamente 300,0 g de agua destilada y aproximadamente 31 g (0,104 moles) de TGIC (con un peso molecular de unidades repetidas de 297 g/mol). La reacción se calentó a aproximadamente 70-77ºC. Se inició la agitación, que continuó hasta el final de la reacción. Cuando el TGIC entró en solución y se convirtió en un líquido incoloro y transparente, la reacción se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 30 minutos. Después de aproximadamente 30 minutos, se dejó enfriar la reacción por debajo de aproximadamente 45ºC. Subsiguientemente, se agregaron al recipiente de reacción aproximadamente 40,0 g (0,101 moles) de una solución de sólidos al 50% de pre-polímero de "glutarato de dimetilo-DETA" (con un peso molecular de 199 g/mol). Se ajustó el pH a aproximadamente 9 y la temperatura se mantuvo entre aproximadamente 30-35ºC. Se monitorizó el incremento de viscosidad de la solución de reacción mediante tubos de burbujeo de Viscosidad de Gardner-Holdt, según el Procedimiento 2 Durante el Proceso anteriormente descrito. Cuando la viscosidad alcanzó una viscosidad de Gardner-Holdt de "D", se agregaron aproximadamente 300 g de agua destilada. A continuación, se agregó una cantidad de ácido sulfúrico hasta ajustar el pH de la reacción a entre 3 y 3,5.
Cuando se finaliza una reacción de A y K con un ácido, preferentemente, la solución de resina es de aproximadamente 15 a 50% en peso, basado en sólidos, más preferentemente, de aproximadamente 20 a 45% en peso, basado en sólidos y, de forma muy preferida, de aproximadamente 15 a 25% en peso, basado en sólidos.
Cuando la reacción de A y K se finaliza con un sulfito, preferentemente, la resina es de aproximadamente 10 a 60% en peso, basado en sólidos, más preferentemente, de aproximadamente 15 a 45% en peso, basado en sólidos y, de forma muy preferida, de hasta aproximadamente 44% en peso, basado en sólidos.
V. Ensayo de resistencia adhesiva A. Evaluación de la resistencia adhesiva de la resina de TGIC
Se evaluó la resistencia adhesiva de las resinas de TGIC. Las resinas de TGIC tienen una resistencia adhesiva similar a la de sus análogos de epiclorohidrina. También se prepararon y evaluaron resinas de ácido adípico-DETA-TGIC (AD-DETA-TGIC) y de glutarato de dimetilo-DETA-TGIC (DMG-DETA-TGIC), en donde todas ellas tienen suficiente resistencia adhesiva para ser utilizadas como coadyuvantes de crespado. Las químicas de las coadyuvantes de crespado incluyeron Rezosol® 8223, una resina de poliamidoamina-epiclorohidrina comercializada por Hercules Incorporated, así como Unisoft 805® y Unisoft 805A®, también resinas de poliamidoamina-epiclorohidrina, comercializadas por Hercules Incorporated.
La resistencia adhesiva de las coadyuvantes de crespado se determinó utilizando la Máquina de Ensayo de Tinius-Olsen, Modelo 5000 (fabricada por Tinius Olsen Testing Machine Co., Willow Grove, PA), con un Método de Ensayo de Pelado 180º, que es una modificación del Método de ASTM D903 ("Standard Test Method for Peel or Stripping Strength of Adhesive Bonds"), que se describe más adelante.
Los procedimientos para medir la resistencia adhesiva de las resinas son los siguientes:
Preparación de la muestra
1. Se sumergen placas de acero (nº de Catálogo 101-10-10, SAE 1010 placas de acero de calibre grueso, enrolladas en frío, Metaspec Co; San Antonio, TX) en un baño de éter de petróleo durante al menos 30 minutos para eliminar el revestimiento que impide la oxidación. Seguidamente, las placas se lavan con un tensioactivo (Cerfak® 1400, fabricado por Houghton International), se enjuagan con acetona y se secan, entonces, al aire.
2. Se cortan del material tiras de tela no tejida de 2,54 cm x 20,32 cm (30% de celulosa natural/70% de poliéster, Staple Sewing Aids Corp., NJ), de forma que todas las tiras estén cortadas en la misma dirección y de modo que el mismo lado de la tela se adhiera a la placa metálica.
3. Las tiras de tela se colocan en soluciones de sólidos al 3% de la coadyuvante de crespado y se empapan exhaustivamente durante al menos 15 min. Se utiliza un mínimo de dos tiras por muestra. Después de empaparlas, las tiras de tela se retiran de la solución y se deja que gotee el exceso de solución. A continuación, las tiras se colocan sobre la superficie de metal, de forma que un extremo de la tira de tela queden al mismo nivel que el borde de la placa de metal. La tira se centra sobre el panel de metal. Se alisa la tira de tela sobre la superficie metálica, de forma que no se formen burbujas de aire bajo la tira de tela. El alisamiento se realiza con cuidado para evitar la pérdida de solución adhesiva.
4. A continuación, la placa recubierta con la tela se sitúa en un Agitador de Placas Calientes Corning (modelo nº PC351) pre-calentado (durante un mínimo de 15 minutos), en modo 2 (aproximadamente 250ºC) durante cuatro minutos. Después de calentar, se deja enfriar la muestra a temperatura ambiente. La "cola" de la tela se puede secar con papel secante para acelerar el secado.
5. La placa con muestras se sitúa en la mordaza inferior de la máquina de ensayo, después de desprender aproximadamente 1,27 cm de la tela unida a la placa metálica. La cola de tela está compuesta por los 7,6 cm de la tira de tela que son más largos que el panel de ensayo, alrededor de 180º desde la mordaza superior. La "cola" de la tela se coloca entonces en la mordaza superior de la máquina de ensayo, de forma que esté doblada sobre sí misma. La lectura inicial del parámetro de muestra de la fuerza se pone a cero.
6. Ajustes de la Máquina de Tinius Olsen:
Fuerza = 50% = 1,13 kg
Ext. = 100 = 12,7 cm
Velocidad = 6,35 cm/min
7. La Máquina de Ensayo Tinius Olsen retira uniformemente la tira de tela de la placa de metal, registrando simultáneamente la fuerza adhesiva y la distancia recorrida por la cruz filar.
Los datos se expresan como fuerza por anchura de la tira adhesiva (kg/cm). Los datos recopilados se encuentran entre 15-85% del peso de la célula de carga.
TABLA 1 Comparación de la resistencia adhesiva para resinas de PAE y TGIC, con y sin productos químicos de parte húmeda típicos
Química de coadyuvante de crespado Coadyuvante de crespado C/ 5 ppm lejía C/ 100 ppm bisulfito
AD-DETA-EPI, bisulfito 0,75
AD-DETA-TGIC, bisulfito 0,68
Rezosol 8223® 0,89
CAP-IT-DETA-TGIC-H_{2}SO_{4}, PM bajo 0,81
TABLA 1 (continuación)
Química de coadyuvante de crespado Coadyuvante de crespado C/ 5 ppm lejía C/ 100 ppm bisulfito
CAP-IT-DETA-TGIC-H_{2}SO_{4}, PM alto 0,92
CAP-IT-DETA-TGIC-Bisulfito 0,71
Unisoft 805® 0,83
Unisoft 805A® 0,62
DMG-DETA-TGIC-Bisulfito 0,59
VI. Epiclorohidrina y productos secundarios residuales
Se evaluaron en las resinas de TGIC la epiclorohidrina residual y los productos secundarios de epiclorohidrina. Las resinas de TGIC tienen sustancialmente menores productos secundarios de epiclorohidrina. En las coadyuvantes de crespado de TGIC y sus análogos de epiclorohidrina se analizaron los residuos de epiclorohidrina, 1,3-dicloro-propanol (1,3-DCP), 2,3-dicloro-propanol (2,3-DCP) y 3-cloro-propanodiol (3-CPD) por cromatografía de gas empleando un detector específico de halógenos. Como era de esperar, las resinas de TGIC tuvieron un nivel significativamente menor de productos secundarios de epiclorohidrina. Las químicas de coadyuvante de crespado incluyeron Rezosol® 8223, una resina de poliamidoamina-epiclorohidrina comercializada por Hercules Incorporated, así como Unisoft 805® y Unisoft 805A®, también resinas de poliamidoamina-epiclorohidrina comercializadas por Hercules
Incorporated.
TABLA 2 Comparación de epiclorohidrina y producto secundario de epiclorohidrina Composición de resinas de PAE y TGIC
Química de coadyuvante de crespado Epi (ppm) 1,3-DCP (ppm) 2,3-DCP (ppm) 3-CPD (ppm)
AD-DETA-TGIC, Bisulfito 75 0,05 0,07 0,11
Rezosol® 8223 < 5 ppm 5.900,00 < 5 ppm 1.500
Unisoft 805® 75 34 10 132
Unisoft 805A® 75 12 61 82
DMG-DETA-TGIC-Bisulfito 75 0,05 0,08 0,06
VII. Ensayo piloto en máquina de papel usando resinas de TGIC
Adicionalmente, se evaluaron resinas de TGIC de alto y bajo peso molecular (PM) en una máquina de papel piloto. La resina de caprolactama-ácido itacónico-dietilen-triamina-TGIC de alto peso molecular, analizada en una máquina de papel piloto produjo papel suave, como se demuestra en el ranking de ensayo de panel de suavidad (SPT). Es interesante destacar que el papel producido por la resina de TGIC de alto peso molecular fue ligeramente más suave que la resina estándar de PAE que, por su parte, produce un papel más suave que la resina de caprolactama-ácido itacónico-DETA-epiclorohidrina análoga a la resina de TGIC.
Las resinas de TGIC se desarrollaron inicialmente como coadyuvantes de crespado. Se analizaron dos resinas preparadas a partir de caprolactama-ácido itacónico-dietilen-triamina (CAP-IT-DETA) y TGIC en la máquina de papel piloto en James River, Neenah Technical Center, que actualmente forma parte de Georgia Pacific. Asimismo, al igual que las resinas de PAE, se determinó que ninguna de las dos resinas de TGIC era irritante dérmico
primario.
Rezosol® 8223 es una resina de poliamidoamina-epiclorohidrina comercializada por Hercules Incorporated- Hercules 82-176 es también una resina de poliamidoamina-epiclorohidrina comercializada por Hercules Incorporated.
TABLA 3 Ensayo en máquina de papel piloto de resinas de TGIC como coadyuvantes de crespado
3 
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VII. Evaluación de TGIC como agente de resistencia a la humedad
Las poliamidoaminas reticuladas con TGIC se han ensayado como resinas de resistencia a la humedad (WSR) en hojas de papel hechas a mano de laboratorio. Cuando se utiliza una cantidad suficiente de TGIC para reticular las poliamidoaminas, la resina de TGIC resultante es capaz de impartir resistencia a la humedad al papel resultante. Se ha preparado una serie de resinas reticuladas con TGIC y muestran propiedades de agente de resistencia a la
humedad.
A. Preparación y evaluación de hojas de papel hechas a mano
Las resinas de TGIC se evaluaron como agentes de resistencia a la humedad en laboratorio preparando hojas de papel hechas a mano de 7,5 kg/280 m^{2}. Con una materia prima de 60% de pulpa Kraft de madera blanda blanqueada y 40% de pulpa quimio-termo-mecánica (CTMP), en la que se usó CMC, se agregó la solución de CMC después de la resina de resistencia a la humedad.
B. Ensayo
Las hojas de papel hechas a mano se sitúan en una sala de acondicionamiento TAPPI (temperatura y humedad estándares) durante aproximadamente 2 semanas. A continuación, las hojas de papel hechas a mano se cortan en tiras de 2,54 cm tanto en dirección cruzada como en dirección de la máquina (COMPOSICIÓN DERMATOLÓGICA y MD) y se curan en un horno a aproximadamente 80ºC durante aproximadamente 1 hora. Por último, se evalúan las hojas de papel hechas a mano en relación con peso de base, resistencia a la tracción en seco y resistencia a la tracción en húmedo por medio del Método TAPPI T-494. Para la resistencia a la tracción en húmedo, las tiras se empapan en agua durante aproximadamente 1 minuto antes del ensayo.
TABLA 4 Propiedades de resistencia a la humedad de resina de TGIC, Kymene® 557H y un blanco
4
La resina DMG-DETA-TGIC tiene un rendimiento de resistencia a la humedad comparable a Kymene® 557H. Se aprecia cierto incremento del rendimiento de resistencia a la humedad activando la resina antes de preparar las hojas de papel hechas a mano. La resina DMG-DETA-TGIC se activó elevando el pH de una solución de sólidos al 3% a pH 11 con hidróxido sódico. Se dejó activar la solución durante aproximadamente 30 minutos y, a continuación, se diluyó a un contenido en sólidos de 1%. La solución activada se utilizó para fabricar hojas de papel hechas a mano dentro de las cuatro horas siguientes a la activación.

Claims (12)

1. Una resina C, obtenible haciendo reaccionar una poliamidoamina A con un agente reticulante K que es al menos un poliepóxido seleccionado del grupo consistente en glicerol triglicidil éter (triglicidil glicerol), trifenilol-metano triglicidil éter, trimetilol-etano triglicidil éter, trimetilol-propano triglicidil éter, 1,2,4-butanotriol triglicidil éter, 1,2,6-hexanotriol triglicidil éter, 1,2,3-heptanotriol triglicidil éter, pentaeritritol triglicidil éter, 1,1,1-tris(4-hidroxifenil)-etano triglicidil éter, calix[4]areno triglicidil éter, calix[6]areno triglicidil éter, 4-t-butil-calix[4]areno triglicidil éter, 4-t-butil-calix[6]areno triglicidil éter, pirogalol triglicidil éter, 1,2,4-bencenotriol triglicidil éter, floroglucinol triglicidil éter e isocianurato de triglicidilo.
2. La resina según la reivindicación 1, en la que la relación molar de funcionalidades reactivas de K:A es de al menos 1:1.
3. La resina según la reivindicación 1, en la que la poliamidoamina es un miembro del grupo consistente en ácido adípico-dietilen-triamina, glutarato de dimetilo-dietilen-triamina, caprolactama-ácido itacónico-dietilen-triamina, caprolactama-ácido itacónico-ácido 6-amino-hexanoico-dietilen-triamina y metil-bisamino-propilamina-ácido oxálico-urea.
4. La resina según la reivindicación 1, en la que el poliepóxido es isocianurato de triglicidilo.
5. La resina según la reivindicación 1, en la que la resina se selecciona de una de las siguientes:
A es un polímero de ácido adípico, dietilen-triamina, y K es isocianurato de triglicidilo;
A es un polímero de caprolactama-ácido itacónico-dietilen-triamina, y K es isocianurato de triglicidilo;
A es un polímero de caprolactama-ácido itacónico-ácido 6-amino-hexanoico-dietilen-triamina, y K es isocianurato de triglicidilo;
A es un polímero de glutarato de dimetilo-dietilen-triamina, y K es isocianurato de triglicidilo;
A es un polímero de metil-bisamino-propilamina-ácido oxálico-urea, y K es isocianurato de triglicidilo.
6. La resina según la reivindicación 1, en la que dicha resina tiene un contenido en sólidos desde 10% a 50% en peso, basado en sólidos.
7. Un procedimiento para preparar la resina C, según se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende hacer reaccionar la poliamidoamina A con el agente reticulante K.
8. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que A está en solución, teniendo la solución un contenido en sólidos desde 30% hasta 70% en peso, basado en sólidos.
9. El procedimiento según la reivindicación 7, que comprende, adicionalmente, finalizar la reacción usando un ácido, en el que la solución de resina es de 15% a 50% en peso, basado en sólidos.
10. El procedimiento según la reivindicación 7, que comprende, adicionalmente, finalizar la reacción usando un sulfito, en el que la solución de resina es de 10% a 60% en peso, basado en sólidos.
11. Uso de una resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como agente de resistencia a la humedad y/o coadyuvante de crespado, para preparar productos de celulosa, como fijador de tinciones para preparar productos textiles o de celulosa, como aditivo para preparar cosméticos y acondicionadores capilares, como coadyuvante de resistencia al arrugamiento para textiles, como adhesivo para baldosines, o como agente de soporte para tejas.
12. Un producto de celulosa, producto textil, producto cosmético o acondicionador capilar que contiene la resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
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