ES2228143T3 - Procedimiento para la preparacion de un catalizador de polimerizacion soportado empleando cantidades reducidas de disolvente y procedimiento de polimerizacion. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de un catalizador de polimerizacion soportado empleando cantidades reducidas de disolvente y procedimiento de polimerizacion.Info
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Abstract
Procedimiento de preparación de un catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende: A. calcinar sílice a una temperatura de 30 a 1.000º C para formar sílice calcinada, B. reaccionar la sílice calcinada con un agente seleccionado del grupo consistente en: i. ácidos de Lewis como agentes alquilantes, ii. silanos o clorosilanos como agentes funcionalizantes y iii.componentes de aluminio seleccionados entre un alumoxano o un compuesto de aluminio de fórmula AlR1x¿R2y¿ en donde R1, independientemente en cada aparición, es hidruro o R, R2 es hidruro, R u OR, x¿ es 2 o 3, y¿ es 0 o 1 y la suma de x¿ e y¿ es 3, para formar un precursor de soporte que tiene un volumen específico de poros, C. aplicar al precursor del soporte una primera solución en un disolvente compatible de uno de los siguientes: (1) un complejo de un metal de los Grupos 3-10 de la Tabla Periódica de los Elementos o (2) un cocatalizador seleccionado del grupo consistente en complejos no oligoméricos, no poliméricos,capaces de activar el complejo de (C)(i) para la polimerización de -olefinas y opcionalmente separar el disolvente compatible para formar un procatalizador soportado; D. aplicar al procatalizador soportado una segunda solución en un disolvente compatible del otro del catalizador o cocatalizador de (C) para formar un catalizador soportado, en donde la segunda solución se proporciona en una cantidad tal que no se excede el 100% del volumen de poros del precursor del soporte; y E. separar opcionalmente el disolvente compatible del catalizador soportado, para formar un sistema catalítico soportado recuperado.
Description
Procedimiento para la preparación de un
catalizador de polimerización soportado empleando cantidades
reducidas de disolvente y procedimiento de polimerización.
La presente invención está dirigida a un
procedimiento para soportar un catalizador monopunto de metaloceno o
de geometría constreñida y un cocatalizador; a los sistemas
catalíticos soportados así obtenidos; y a un procedimiento para la
polimerización de al menos una \alpha-olefina
empleando el sistema catalítico soportado de la invención.
Los catalizadores para la polimerización de
olefinas empleados en el procedimiento en fase gaseosa fluidificada
son soportados habitualmente sobre un soporte para impartir la
morfología de partículas necesaria al polímero en polvo. Un método
preferido para soportar catalizadores monopunto de alta actividad de
geometría constreñida o de metalocenos y producir un polvo,
comprende preparar una mezcla disolvente del soporte y de los
componentes catalíticos/cocatalíticos y separar el disolvente bajo
calor y vacío. Sin embargo, dicho método presenta problemas en
cuanto a preparación/estabilidad, así como problemas en la
morfología del producto polimérico.
En términos de los problemas en cuanto a
preparación/estabilidad, una vez que los componentes catalíticos y
cocatalíticos se mezclan a una temperatura de activación elevada,
los mismos no son normalmente estables durante un periodo de tiempo
indefinido, bien como una solución o bien depositados sobre sílice
tratada. El posterior tratamiento del catalizador suele requerir uno
o más lavados con disolvente, decantaciones del disolvente y/o
filtraciones, seguido por la separación del disolvente,
habitualmente por aplicación de calor y vacío. Sin embargo, la
exposición a temperaturas elevadas, largos tiempos de secado y/o una
separación incompleta del disolvente puede tener frecuentemente un
efecto perjudicial sobre la actividad del catalizador, bien durante
la preparación o bien tras el almacenamiento. Además, el volumen de
disolvente requerido para preparar una suspensión espesa fluible es
habitualmente de al menos 4 l/kg de catalizador en polvo. Sería
conveniente poder disponer de una técnica de formulación del
catalizador que redujera al mínimo la cantidad de disolvente
requerido para la preparación.
En términos de los problemas referentes a la
morfología del producto, cuando se activa un catalizador monopunto
mediante un cocatalizador adecuado antes de la introducción en el
reactor, el catalizador se encuentra en una actividad pico cuando se
inyecta dentro del reactor. Esto puede traducirse en una actividad
repentina e intensa, en una severa fractura de las partículas
catalíticas dando lugar a elevadas cantidades de finos y/o a
elevadas exotermias que conducen a aglomerados. Por otro lado, puede
ocurrir que el sistema de inyección del catalizador se ensucie.
Se sabe que los catalizadores
Ziegler-Natta tradicionales no consiguen la
actividad pico hasta después de haber inyectado el catalizador
dentro del reactor. Esto puede ser atribuido en parte al hecho de
que, en el caso de los procedimientos de polimerización
Ziegler-Natta típicos, la adición de Et_{3}Al al
reactor puede traducirse en la activación del metal. Véase, por
ejemplo, Boor, John Jr., Ziegler-Natta Catalysts
and Polymerizations, 1979, Academic Press, NY, Capítulo 18:
Kinetics.
Para controlar la polimerización de al menos una
\alpha-olefina mediante un catalizador monopunto
de geometría constreñida o de metaloceno en un procedimiento de
polimerización en fase gaseosa, sería conveniente una activación
dentro del reactor de los puntos metálicos sobre el soporte. Sin
embargo, esto es difícil de conseguir. Los componentes catalíticos
monopunto de geometría constreñida y de metaloceno típicos, y los
activadores para dichos componentes catalíticos, tales como
metilalumoxano y aril boranos y boratos fluorados presentan bajas
presiones de vapor, lo cual dificulta la doble inyección de los
mismos.
La Patente US 5.332.706 describe un procedimiento
para la preparación de un catalizador soportado, que comprende
aplicar una solución de alumoxano a un soporte poroso, de manera que
la solución de alumoxano se proporciona en el soporte en una
cantidad insuficiente para formar una suspensión espesa de la misma.
La aplicación contempla la adición de un metaloceno a la solución de
alumoxano antes de entrar en contacto con el soporte.
La Patente US 5.625.015 describe un procedimiento
para la preparación de un catalizador soportado, que comprende
pulverizar una solución del catalizador y cocatalizador sobre un
soporte, en donde la solución se proporciona en una cantidad tal que
se excede el volumen de poros del soporte.
La Patente US 5.721.184 describe un procedimiento
para la preparación de un catalizador soportado, que comprende
pulverizar una solución del catalizador y cocatalizador sobre un
soporte dispuesto en un secador cónico. La aplicación contempla
modalidades en donde el volumen de la solución catalítica es menor
que el volumen de poros del soporte.
La solicitud PCT WO 97/02297 describe un método
para formar un sistema catalítico de metaloceno, soportado,
prepolimerizado, que comprende prepolimerizar un monómero olefínico
gaseoso en presencia de un sistema catalítico de metaloceno
soportado, en donde los poros del sistema catalítico contienen un
volumen de líquido igual a o menor que el volumen de poros total del
sistema catalítico soportado.
La solicitud PCT WO 97/29134 describe un
procedimiento para la producción de un sistema catalítico de
metaloceno/alumoxano, soportado. Una de las modalidades contempla la
adición al soporte de soluciones de metaloceno y alumoxano por
separado, en donde la solución tiene un volumen total del orden de 2
a 3 veces el volumen total de poros del soporte.
La Patente US 5.422.325 describe un procedimiento
para producir un sistema catalítico soportado, que comprende
preparar una suspensión espesa de un soporte en un disolvente y
añadir secuencialmente, a la suspensión espesa, una solución de un
catalizador de metaloceno y una solución de un cocatalizador de
alumoxano. El procedimiento descrito utiliza una etapa de secado una
vez finalizada la adición de ambas soluciones.
Para la industria sería de gran ventaja poder
disponer de una formulación catalítica soportada que sea robusta,
que presente una actividad retardada indicativo ello de una
prolongada vida en almacenamiento y que sea útil para polimerizar
\alpha-olefinas y formar partículas poliméricas
que tienen un bajo contenido en finos (<125 \mum), un bajo
contenido en aglomerados (>1.500 \mum) y una densidad aparente
aceptable (>0,3 g/ml).
En consecuencia, la presente invención está
dirigida a un procedimiento para formular un catalizador soportado
para la polimerización de olefinas que no requiere ser expuesto a un
calor excesivo durante cualquiera de las etapas de separación del
disolvente y que exhibe una actividad robusta a pesar del retardo
existente entre la preparación del sistema catalítico soportado y su
introducción en el reactor de polimerización.
La presente invención proporciona además un
procedimiento para preparar sistemas catalíticos soportados que
exhiben una menor velocidad de activación del catalizador a
temperatura ambiente.
En particular, la presente invención proporciona
un procedimiento de preparación de un catalizador para la
polimerización de olefinas, que comprende:
- A.
- calcinar sílice a una temperatura de 30 a 1.000ºC para formar sílice calcinada,
- B.
- reaccionar la sílice calcinada con un agente seleccionado del grupo consistente en:
- i.
- ácidos de Lewis como agentes alquilantes,
- ii.
- silanos o clorosilanos como agentes funcionalizantes y
- iii.
- componentes de aluminio seleccionados entre un alumoxano o un compuesto de aluminio de fórmula AlR^{1}_{x'}R^{2}_{y'} en donde R^{1}, independientemente en cada aparición, es hidruro o R, R^{2} es hidruro, R u OR, x' es 2 ó 3, y' es 0 ó 1 y la suma de x' e y' es 3,
- para formar un precursor de soporte que tiene un volumen específico de poros,
- C.
- aplicar al precursor del soporte una primera solución en un disolvente compatible de uno de los siguientes:
- (1)
- un complejo de un metal de los Grupos 3-10 de la Tabla Periódica de los Elementos o
- (2)
- un cocatalizador seleccionado del grupo consistente en complejos no oligoméricos, no poliméricos, capaces de activar el complejo de (C)(i) para la polimerización de \alpha-olefinas
- y opcionalmente separar el disolvente compatible para formar un procatalizador soportado;
- D.
- aplicar al procatalizador soportado una segunda solución en un disolvente compatible del otro del catalizador o cocatalizador de (C) para formar un catalizador soportado, en donde la segunda solución se proporciona en una cantidad tal que no se excede el 100% del volumen de poros del precursor del soporte; y
- E.
- separar opcionalmente el disolvente compatible del catalizador soportado, para formar un sistema catalítico soportado recuperado.
La presente invención proporciona además un
procedimiento para polimerizar al menos un monómero de
\alpha-olefina, que comprende:
- A.
- preparar un cocatalizador soportado mediante las operaciones de:
- i.
- calcinar sílice a una temperatura de 30 a 1.000ºC para formar sílice calcinada,
- ii.
- reaccionar la sílice calcinada con un agente seleccionado del grupo consistente en:
- (a)
- ácidos de Lewis como agentes alquilantes,
- (b)
- silanos o clorosilanos como agentes funcionalizantes y
- (c)
- componentes de aluminio seleccionados entre un alumoxano o un compuesto de aluminio de fórmula AlR^{1}_{x'}R^{2}_{y'} en donde R^{1}, independientemente en cada aparición, es hidruro o R, R^{2} es hidruro, R u OR, x' es 2 ó 3, y' es 0 ó 1 y la suma de x' e y' es 3,
- para formar un precursor de soporte que tiene un volumen específico de poros,
- iii.
- aplicar al precursor del soporte una primera solución en un disolvente compatible de uno de los siguientes:
- (a)
- un complejo de un metal de los Grupos 3-10 de la Tabla Periódica de los Elementos o
- (b)
- un cocatalizador seleccionado del grupo consistente en complejos no oligoméricos, no poliméricos, capaces de activar el complejo de (iii)(a) para la polimerización de \alpha-olefinas
- y opcionalmente separar el disolvente compatible para formar un procatalizador soportado;
- iv.
- aplicar al procatalizador soportado recuperado una segunda solución en un disolvente compatible del otro del catalizador o cocatalizador de (iii) para formar un catalizador soportado, en donde la segunda solución se proporciona en una cantidad tal que no se excede el 100% del volumen de poros del precursor del soporte; y
- v.
- separar opcionalmente el disolvente compatible del catalizador soportado, para formar un sistema catalítico soportado recuperado;
- B.
- presurizar un reactor de polimerización en fase gaseosa con al menos uno de los monómeros de \alpha-olefina a polimerizar;
- C.
- introducir el sistema catalítico soportado recuperado en el reactor de polimerización en fase gaseosa;
- D.
- activar el sistema catalítico soportado recuperado; y
- E.
- recuperar el producto polimerizado del reactor.
Estas y otras modalidades se describen de forma
más completa en la siguiente descripción detallada.
Los sistemas catalíticos soportados de la
invención comprenderán un complejo metálico, un cocatalizador y un
soporte.
Los complejos metálicos adecuados para utilizarse
en la puesta en práctica de la invención reivindicada incluyen
cualquier complejo de un metal de los Grupos 3-10 de
la Tabla Periódica de los Elementos capaz de ser activado para
polimerizar compuestos polimerizables por adición, especialmente
olefinas.
Los complejos metálicos adecuados se pueden
derivar de cualquier metal de transición, incluyendo los lantánidos,
pero preferentemente se derivan de metales del Grupo 3, 4 o de los
lantánidos que se encuentran en el estado de oxidación formal de +2,
+3 o +4 y que satisfacen los requisitos antes citados. Compuestos
preferidos incluyen complejos metálicos (metalocenos) que contienen
de 1 a 3 grupos ligandos \pi-enlazados, aniónicos
o neutros, que pueden ser grupos ligandos
\pi-enlazados aniónicos, deslocalizados, cíclicos
o no cíclicos. Ejemplos de dichos grupos ligandos
\pi-enlazados aniónicos son grupos dienilo, grupos
alilo y grupos areno, cíclicos o no cíclicos, conjugados o no
conjugados. Por el término "\pi-enlazados" se
quiere dar a entender que el grupo ligando está enlazado al metal de
transición por medio de electrones deslocalizados presentes en un
enlace \pi.
Cada átomo del grupo
\pi-enlazado deslocalizado puede estar sustituido
independientemente por un radical seleccionado del grupo consistente
en halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, radicales del Grupo 14
ó 15 hidrocarbil-sustituidos. Dentro del término
"hidrocarbilo" están incluidos los radicales alquilo
C_{1-20} lineales, ramificados y cíclicos,
radicales aromáticos C_{6-20}, radicales
aromáticos alquil-sustituidos
C_{7-20} y radicales alquilo
aril-sustituidos C_{7-20}. Además,
dos o más de tales radicales pueden formar juntos un sistema de
anillos condensados, un sistema hidrogenado de anillos condensados.
Radicales del Grupo 14 ó 15 hidrocarbil-sustituidos
adecuados incluyen radicales mono-, di- y
tri-hidrocarbil-sustituidos de
elementos del Grupo 14 ó 15 en donde cada uno de los grupos
hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono o dos de tales
grupos forman juntos un derivado divalente de los mismos. Ejemplos
de radicales del Grupo 14 ó 15
hidrocarbil-sustituidos adecuados incluyen grupos
trimetilsililo, trietilsililo, etildimetilsililo, metildietilsililo,
trifenilgermilo, trimetilgermilo, dimetilamino, dimetilfosfino y
1-pirrolidini-
lo.
lo.
Ejemplos de grupos
\pi-enlazados aniónicos, deslocalizados,
adecuados, incluyen grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo,
tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo,
pentadienilo, ciclohexadienilo, dihidroantracenilo,
hexahidroantracenilo y decahidroantracenilo, así como sus derivados
hidrocarbil(C_{1-10})-sustituidos.
Grupos \pi-enlazados deslocalizados aniónicos
preferidos son ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo,
tetrametilciclopentadienilo, indenilo,
2,3-dimetilindenilo, fluorenilo,
2-metilindenilo y
2-metil-4-fenilindenilo.
Más preferidos son los complejos metálicos
correspondientes a la fórmula:
L_{1}MX_{m}X'_{n}X''_{p} o un dímero de
los mismos
en donde:
L es un grupo \pi-enlazado
deslocalizado aniónico que está enlazado a M y que contiene hasta 50
átomos que no son hidrógeno, pudiendo estar unidos opcionalmente dos
grupos L para formar juntos una estructura puenteada y pudiendo
además opcionalmente estar uno de los L enlazado a X a través de uno
o más sustituyentes de L;
M es un metal del Grupo 4 de la Tabla Periódica
de los Elementos en el estado de oxidación formal de +2, +3 o
+4;
X es un sustituyente divalente, opcional, de
hasta 50 átomos que no son hidrógeno y que, junto con L forma un
metalociclo con M;
X' es una base de Lewis neutra opcional que tiene
hasta 20 átomos que no son hidrógeno;
X'' en cada aparición es una mitad aniónica
monovalente que tiene hasta 40 átomos que no son hidrógeno, pudiendo
estar enlazados opcionalmente dos grupos X'' covalentemente para
formar una mitad dianiónica divalente que tiene ambas valencias
enlazadas a M, o pudiendo estar enlazados opcionalmente dos grupos
X'' covalentemente para formar juntos un dieno neutro, conjugado o
no conjugado que está \pi-enlazado a M (con lo que
M está en el estado de oxidación de +2) o pudiendo estar enlazados
opcionalmente uno o más grupos X'' y uno o más grupos X' para formar
juntos una mitad que está enlazada covalentemente a M y además
coordinada al mismo por medio de una funcionalidad de base de
Lewis;
l es 0, 1 ó 2;
m es 0 ó 1;
n es un número de 0 a 3;
p es un entero de 0 a 3; y
la suma l+m+p es igual al estado de oxidación
formal de M.
Complejos preferidos incluyen aquellos que
contienen uno o dos grupos L. Estos últimos complejos incluyen
aquellos que contienen un grupo de puente que enlaza los dos grupos
L. Grupos de puente preferidos son aquellos correspondientes a la
fórmula (ER*_{2})_{x} en donde E es silicio o carbono, R*
es independientemente, en cada aparición, hidrógeno o un grupo
seleccionado entre sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y
combinaciones de los mismos, teniendo dicho R* hasta 30 átomos de
carbono o silicio, y x es de 1 a 8. Con preferencia, R* es
independientemente, en cada aparición, metilo, bencilo,
terc-butilo o fenilo.
Ejemplos de dichos complejos que contienen
bis(L) son compuestos correspondientes a la fórmula:
en
donde:
M es titanio, zirconio o hafnio, preferentemente
zirconio o hafnio, en el estado de oxidación formal de +2 o +4;
R^{3} en cada aparición se elige
independientemente del grupo consistente en hidrógeno, hidrocarbilo,
sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos, teniendo
dicho R^{3} hasta 20 átomos que no son hidrógeno, o bien grupos
R^{3} adyacentes forman conjuntamente un derivado divalente (es
decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo) formando
con ello un sistema de anillos condensados; y X'' es
independientemente, en cada aparición, un grupo ligando aniónico de
hasta 40 átomos que no son hidrógeno, o bien dos grupos X'' forman
juntos un grupo ligando aniónico divalente de hasta 40 átomos que no
son hidrógeno o juntos forman un dieno conjugado que tiene de 4 a 30
átomos que no son hidrógeno y que forma un complejo \pi con M, con
lo que M se encuentra en el estado de oxidación formal de +2; y
R*, E y X se definen como anteriormente.
Los complejos metálicos anteriores son
especialmente adecuados para la preparación de polímeros que tienen
una estructura molecular estereorregular. En dicha posibilidad, es
preferible que el complejo posea simetría C_{2} o que posea una
estructura quiral, estereorrígida. Ejemplos del primer tipo son
compuestos que poseen diferentes sistemas
\pi-enlazados deslocalizados tal como un grupo
ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo. Sistemas similares a base
de Ti (IV) o Zr (IV) fueron descritos para la preparación de
polímeros olefínicos sindiotácticos en Ewen, et al., J.
Am. Chem. Soc 110, 6255-6256 (1988). Ejemplos de
estructuras quirales incluyen complejos de
bis-indenilo. Sistemas similares a base de Ti (IV) o
Zr (IV) fueron descritos para la preparación de polímeros olefínicos
isotácticos en Wild et al., J. Organomet. Chem, 232,
233-47, (1982).
Ejemplos de ligandos puenteados que contienen dos
grupos \pi-enlazados son:
(dimetilsilil-bis(ciclopentadienilo)),
(dimetilsilil-bis(metilciclopentadienilo)),
(dimetilsilil-bis(etilciclopentadienilo)),
(dimetilsilil-bis(t-butilciclopentadienilo)),
(dimetilsilil-bis(tetrametilciclopentadienilo)),
(dimetilsilil-bis(indenilo)),
(dimetilsilil-bis(tetrahidroindenilo)),
(dimetilsilil-bis(fluorenilo)),
(dimetilsilil-bis(tetrahidrofluorenilo)),
(dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenilo)),
(dimetilsilil-bis(2-metilindenilo)),
(dimetilsilil-ciclopentadienil-fluorenilo),
(1,1,2,2-tetrametil-1,2-disilil-bis-ciclopentadienilo),
(1,2-bis(ciclopentadienil)etano,
y
(isopropiliden-ciclopentadienil-fluorenilo).
Grupos X'' preferidos son aquellos elegidos entre
grupos hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, halohidrocarbilo,
halosililo, sililhidrocarbilo y aminohidrocarbilo, o bien dos grupos
X'' forman juntos un derivado divalente de un dieno conjugado o bien
forman juntos un dieno conjugado \pi-enlazado
neutro. Más preferentemente, los grupos X'' son grupos hidrocarbilo
C_{1-20}.
Otra clase de complejos metálicos usados en la
presente invención corresponde a la fórmula:
L_{1}MX_{m}X'_{n}X''_{p} o un dímero de
los mismos
en donde:
L es un grupo \pi-enlazado
deslocalizado aniónico que está enlazado a M y que contiene hasta 50
átomos que no son hidrógeno;
M es un metal del Grupo 4 de la Tabla Periódica
de los Elementos en el estado de oxidación formal de +2, +3 o
+4;
X es un sustituyente divalente, opcional, de
hasta 50 átomos que no son hidrógeno y que, junto con L forma un
metalociclo con M;
X' es una base de Lewis neutra opcional que tiene
hasta 20 átomos que no son hidrógeno;
X'' en cada aparición es una mitad aniónica
monovalente que tiene hasta 20 átomos que no son hidrógeno, pudiendo
estar enlazados opcionalmente dos grupos X'' para formar una mitad
dianiónica divalente que tiene ambas valencias enlazadas a M, o un
dieno neutro conjugado C_{5-30} y pudiendo estar
enlazados opcionalmente X'' y X' para formar juntos una mitad que
está enlazada covalentemente a M y coordinada al mismo por medio de
una funcionalidad de base de Lewis;
l es 1 ó 2;
m es 1;
n es un número de 0 a 3;
p es un entero de 1 a 2; y
la suma l+m+p es igual al estado de oxidación
formal de M.
Sustituyentes X divalentes preferidos incluyen
grupos que contienen hasta 30 átomos que no son hidrógeno y que
comprenden al menos un átomo que es oxígeno, azufre, boro o un
elemento del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos
enlazado directamente al grupo \pi-enlazado
deslocalizado, y un átomo diferente, seleccionado del grupo
consistente en nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, que está
enlazado covalentemente a M.
Una clase preferida de dichos complejos de
coordinación de metales del Grupo 4 usados según la presente
invención corresponde a la fórmula:
en
donde:
M es titanio o zirconio en el estado de oxidación
formal de +2 o +4;
R^{3} en cada aparición se elige
independientemente del grupo consistente en hidrógeno, hidrocarbilo,
sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones del los mismos,
teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos que no son hidrógeno, o bien
grupos R^{3} adyacentes forman juntos un derivado divalente (es
decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo) formando
con ello un sistema de anillos condensados;
cada X'' es un grupo halo, hidrocarbilo,
hidrocarbiloxi o sililo, teniendo dicho grupo hasta 20 átomos que no
son hidrógeno, o bien dos grupos X'' forman juntos un dieno
conjugado C_{5-30};
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-; y
Z es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2},
CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2} en
donde R* se define como anteriormente.
Otra clase de complejos metálicos útiles en la
preparación de los catalizadores de la invención incluyen derivados
de diiminas del Grupo 10 correspondientes a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
M* es Ni(II) o Pd(II);
X' es halo, hidrocarbilo o hidrocarbiloxi;
Ar* es un grupo arilo, en especial un grupo
2,6-diisopropilfenilo o anilina;
CT-CT es
1,2-etanodiilo, 2,3-butanodiilo o
bien forman un sistema de anillos condensados en donde los dos
grupos T juntos son un grupo 1,8-naftanodiilo; y
A^{-} es el componente aniónico de los
anteriores activadores de cargas separadas.
Complejos similares a los anteriores son
descritos también por M. Brookhart, et al., en J. Am.
Chem. Soc., 118, 267-268 (1996) y J. Am.
Chem. Soc., 117, 6414-6415 (1995), como siendo
catalizadores de polimerización activos en especial para la
polimerización de \alpha-olefinas, bien solas o
bien en combinación con comonómeros polares tales como cloruro de
vinilo, acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo.
Otros complejos incluyen derivados de metales del
Grupo 3, 4 o de los lantánidos que contienen de 1 a 3 grupos
ligandos \pi-enlazados, aniónicos o neutros, que
pueden ser grupos ligandos \pi-enlazados
aniónicos, deslocalizados, cíclicos o no cíclicos. Ejemplos de
dichos grupos ligandos \pi-enlazados aniónicos son
grupos dienilo, grupos alilo, grupos boratabenceno y grupos areno,
cíclicos o no cíclicos, conjugados o no conjugados. Por el término
"\pi-enlazados" se quiere dar a entender que
el grupo ligando está enlazado al metal de transición por el hecho
de compartir electrones de un enlace \pi deslocalizado.
Cada átomo del grupo
\pi-enlazado deslocalizado puede estar sustituido
independientemente por un radical seleccionado del grupo consistente
en hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo,
hidrocarbiloxi, hidrocarbilsulfuro, dihidrocarbilamino y radicales
metaloides hidrocarbil-sustituidos en donde el
metaloide se elige del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los
Elementos, y en donde dichos radicales metaloides
hidrocarbil-sustituidos están sustituidos además con
una mitad que contiene heteroátomos del Grupo 15 ó 16. Dentro del
término "hidrocarbilo" están incluidos los radicales alquilo
C_{1-20} lineales, ramificados y cíclicos,
radicales aromáticos C_{6-20}, radicales
aromáticos
alquil(C_{7-20})-sustituidos
y radicales alquilo
aril(C_{7-20})-sustituidos.
Además, dos o más de tales radicales pueden formar juntos un sistema
de anillos condensados, incluyendo sistemas de anillos condensados
parcial o totalmente hidrogenados, o bien pueden formar un
metalociclo con el metal. Radicales organometaloides
hidrocarbil-sustituidos adecuados incluyen radicales
organometaloides mono-, di- y tri-sustituidos de
elementos del Grupo 14 en donde cada uno de los grupos hidrocarbilo
contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de radicales
organometaloides hidrocarbil-sustituidos adecuados
incluyen grupos trimetilsililo, trietilsililo, etildimetilsililo,
metildietilsililo, trifenilgermilo y trimetilgermilo. Ejemplos de
mitades conteniendo heteroátomos del Grupo 15 ó 16 incluyen mitades
amina, fosfina, éter o tioéter o derivados divalentes de las mismas
tales como, por ejemplo, grupos amida, fosfuro, éter o tioéter
enlazados al metal de transición o al metal lantánido y enlazados al
grupo hidrocarbilo o al grupo que contiene metaloide
hidrocarbil-sustituido.
Ejemplos de grupos
\pi-enlazados aniónicos, deslocalizados,
adecuados, incluyen grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo,
tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo,
pentadienilo, ciclohexadienilo, dihidroantracenilo,
hexahidroantracenilo, decahidroantracenilo y boratabenceno, así como
sus derivados
hidrocarbil(C_{1-10})-sustituidos,
hidrocarbiloxi(C_{1-10})-sustituidos,
di(hidrocarbil(C_{1-10}))amino-sustituidos
o
tri(hidrocarbil(C_{1-10}))silil-sustituidos.
Grupos \pi-enlazados deslocalizados aniónicos
preferidos son ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo,
tetrametilciclopentadienilo, tetrametilsililciclopentadienilo,
indenilo, 2,3-dimetilindenilo, fluorenilo,
2-metilindenilo,
2-metil-4-fenilindenilo,
tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo y tetrahidroindenilo.
Los boratabencenos son ligandos aniónicos que son
análogos a benceno pero conteniendo boro. Los mismos han sido dados
ya a conocer en la técnica, habiendo sido descritos por G.
Herberich, et al., en Organometallics, 1995, 14, 1,
471-480. Los boratabencenos preferidos corresponden
a la fórmula:
en donde R'' se elige del grupo
consistente en hidrocarbilo, sililo o germilo, teniendo dicho R''
hasta 20 átomos que no son hidrógeno. En los complejos que implican
derivados divalentes de dichos grupos
\pi-enlazados deslocalizados, un átomo de los
mismos está enlazado por medio de un enlace covalente o un grupo
divalente enlazado covalentemente a otro átomo del complejo,
formando con ello un sistema
puenteado.
Ejemplos de complejos de metales del Grupo 4 que
se pueden emplear en la práctica de la presente invención
incluyen:
ciclopentadieniltitaniotrimetilo,
ciclopentadieniltitaniotrietilo,
ciclopentadieniltitaniotriisopropilo,
ciclopentadieniltitaniotrifenilo,
ciclopentadieniltitaniotribencilo,
ciclopentadieniltitanio-2,4-pentadienilo,
ciclopentadieniltitaniodimetilmetoxido,
ciclopentadieniltitaniodimetilcloruro,
pentametilciclopentadieniltitaniotrimetilo,
indeniltitaniotrimetilo,
indeniltitaniotrietilo,
indeniltitaniotripropilo,
indeniltitaniotrifenilo,
tetrahidroindeniltitaniotribencilo,
pentametilciclopentadieniltitaniotriisopropilo,
pentametilciclopentadieniltitaniotribencilo,
pentametilciclopentadieniltitaniodimetilmetoxido,
pentametilciclopentadieniltitaniodimetilcloruro,
(\eta^{5}-2,4-dimetil-1,3-pentadienil)titaniotrimetilo,
octahidrofluoreniltitaniotrimetilo,
tetrahidroindeniltitaniotrimetilo,
tetrahidrofluoreniltitaniotrimetilo,
(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-\eta-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)titaniotrimetilo,
(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-\eta-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)titaniotrimetilo,
dicloruro de
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilantitanio,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilantitaniodimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitaniodimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-indenil)dimetilsilantitaniodimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilantitanio
(III) 2-dimetilamino)bencilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilantitanio
(III) alilo,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilantitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilantitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilantitanio
(IV) 1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilantitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilantitanio
(IV) 1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilantitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilantitanio
(II) 1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilantitanio
(IV) dimetilo,
(terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilantitanio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilantitanio
(IV) 1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilantitanio
(II)
1,4-dibencil-1,3-butadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilantitanio
(II) 2,4-hexadieno,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilantitanio
(II)
3-metil-1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2,4-dimetil-1,3-pentadien-2-ilo)dimetilsilantitaniodimetilo,
(terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-\eta-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-ilo)dimetilsilantitaniodimetilo,
(terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-\eta-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-ilo)dimetilsilantitaniodimetilo,
(terc-butilamido)(tetrametilciclopentadienil)dimetilsilantitanio
1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(3-(N-pirrolidinil)inden-1-il)dimetilsilantitanio
1,3-pentadieno,
(terc-butilamido)(2-metil-s-indacen-1-il)dimetilsilantitano
1,3-pentadieno, y
(terc-butilamido)(3,4-ciclopenta(/)fenantren-2-il)dimetilsilantitanio
1,4-difenil-1,3-butadieno.
Complejos que contienen bis(L) incluyendo
complejos puenteados adecuados para usarse en la presente invención,
incluyen:
bis(ciclopentadienil)zirconiodimetilo,
bis(ciclopentadienil)titaniodietilo,
bis(ciclopentadienil)titaniodiisopropilo,
bis(ciclopentadienil)titaniodifenilo,
bis(ciclopentadienil)zirconiodibencilo,
bis(ciclopentadienil)titanio-2,4-pentadienilo,
bis(ciclopentadienil)titaniometilmetoxido,
bis(ciclopentadienil)titaniometilcloruro,
bis(pentametilciclopentadienil)titaniodimetilo,
bis(indenil)titaniodimetilo,
indenilfluoreniltitaniodietilo,
bis(indenil)titaniometil(2-(dimetilamino)bencilo),
bis(indenil)titaniometiltrimetilsililo,
bis(tetrahidroindenil)titaniometiltrimetilsililo,
bis(pentametilciclopentadienil)titaniodiisopropilo,
bis(pentametilciclopentadienil)titaniodibencilo,
bis(pentametilciclopentadienil)titaniometilmetoxido,
bis(pentametilciclopentadienil)titaniometilcloruro,
dimetilsilil-bis(ciclopentadienil)zirconiodimetilo,
dimetilsilil-bis(pentametilciclopentadienil)titanio-2,4-pentadienilo,
dimetilsilil-bis(t-butilciclopentadienil)zirconiodicloruro,
metilen-bis(pentametilciclopentadienil)titanio
(III) 2-(dimetilamino)bencilo,
dimetilsilil-bis(indenil)zirconiodicloruro,
dimetilsilil-bis(2-metilindenil)zirconiodimetilo,
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconiodimetilo,
dimetilsilil-bis(2-metilindenil)zirconio-1,4-difenil-1,3-butadieno,
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
dimetilsilil-bis(tetrahidroindenil)zirconio
(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
dimetilsilil-bis(fluorenil)zirconiodicloruro,
dimetilsilil-bis(tetrahidrofluorenil)zirconio
di(trimetilsililo),
(isopropiliden)(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconiodibencilo,
y
dimetilsilil(pentametilciclopentadienil)(fluorenil)zirconiodimetilo.
Los complejos se hacen catalíticamente activos
mediante combinación con un cocatalizador activante o mediante el
uso de una técnica de activación. Cocatalizadores activantes
adecuados para utilizarse aquí incluyen ácidos de Lewis neutros,
tales como compuestos del Grupo 13 sustituidos con hidrocarbilo
C_{1-30}, en especial compuestos de
tri(hidrocarbil)aluminio o
tri(hidrocarbil)boro y derivados halogenados de los
mismos (incluyendo perhalogenados), que tienen de 1 a 20 átomos de
carbono en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más
especialmente compuestos de tri(aril)boro perlfuorados
y con suma preferencia tris(pentafluorfenil)borano; y
compuestos formadores de iones no poliméricos, inertes, compatibles,
no coordinantes (incluyendo el uso de tales compuestos bajo
condiciones oxidantes), especialmente el uso de sales de amonio,
fosfonio, oxonio, carbonio, sililio, sulfonio o ferrocenio de
aniones no coordinantes compatibles; electrólisis en masa (explicada
con mayor detalle más adelante); y combinaciones de dichos
cocatalizadores y técnicas de activación. Los cocatalizadores de
activación así como las técnicas de activación, a los que se ha
hecho referencia anteriormente, ya han sido descritos con respecto a
diferentes complejos metálicos en las siguientes referencias:
Patentes US 5.132.380, 5.153.157, 5.064.802, 5.321.106, 5.721.185,
5.350.723 y 5.919.983.
Cocatalizadores de activantes convenientes son
las combinaciones de ácidos de Lewis, especialmente la combinación
de un compuesto de trialquilaluminio que tiene de 1 a 4 átomos de
carbono en cada grupo alquilo y un compuesto de
tri(hidrocarbil)boro halogenado que tiene de 1 a 20
átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, especialmente
tris(pentafluorfenil)borano, así como otras
combinaciones de dichas mezclas de ácidos de Lewis neutros con un
alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un solo ácido
de Lewis neutro, especialmente
tris(pentafluorfenil)borano con un alumoxano
polimérico u oligomérico.
Los compuestos formadores de iones adecuados como
cocatalizadores en una modalidad de la presente invención,
comprenden un catión que es un ácido de Bronsted capaz de donar un
protón, y un anión no coordinante compatible A^{-}. Tal como se
emplea aquí, el término "no coordinante" significa un anión o
sustancia que o bien no se coordina al complejo precursor que
contiene metal del Grupo 4 y al derivado catalítico del mismo, o
bien solo se coordina débilmente a tales complejos, permaneciendo
con ello sustancialmente lábil para ser desplazado por una base de
Lewis tal como monómero olefínico. Un anión no coordinante se
refiere concretamente a un anión que, cuando funciona como un anión
compensador de carga en un complejo metálico catiónico, no
transfiere un sustituyente o fragmento aniónico del mismo a dicho
catión, formando con ello complejos neutros. Los "aniones
compatibles" son aniones que no se degradan hasta la neutralidad
cuando se descompone el complejo inicialmente formado y no
interfieren con la posterior polimerización deseada o con otros usos
del complejo.
Los aniones preferidos son aquellos que contienen
un solo complejo de coordinación que incluye un núcleo de metal o
metaloide portador de carga cuyo anión es capaz de compensar la
carga de la especie catalítica activa (el catión metálico) que se
puede formar cuando se combinan los dos componentes. Igualmente,
dicho anión deberá ser suficientemente lábil para ser desplazado por
compuestos olefínicos, diolefínicos y acetilénicamente insaturados o
por otras bases de Lewis neutras tales como éteres o nitrilos.
Metales adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, aluminio,
oro y platino. Metaloides adecuados incluyen, pero no de forma
limitativa, boro, fósforo y silicio. Los compuestos que contienen
aniones que comprenden complejos de coordinación conteniendo un solo
átomo de metal o metaloide son ya bien conocidos y muchos de ellos,
en particular los compuestos que contienen un solo átomo de boro en
la porción aniónica, son comercialmente disponibles.
Preferentemente, dichos cocatalizadores pueden
ser representados por la siguiente fórmula general:
(L*-H)_{d}{}^{+}(A')^{d-}
en
donde:
L* es una base de Lewis neutra;
(L*-H)^{+} es un ácido de Bronsted;
A'^{d-} es un anión no coordinante, compatible,
que tiene una carga de d-; y
d es un entero de 1 a 3.
Más preferentemente, A'^{d-} corresponde a la
fórmula: [M*Q_{4}]^{-};
en donde:
M* es boro o aluminio en el estado de oxidación
formal de +3; y
Q, independientemente en cada aparición, se elige
entre hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo,
halohidrocarbilo, halocarbilo, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo
hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo
organometal-sustituido, hidrocarbilo
organometaloide-sustituido, halohidrocarbiloxi,
hidrocarbilo halohidrocarbiloxi-sustituido,
hidrocarbilo halocarbil-sustituido y
silihidrocarbilo halo-sustituido (incluyendo
hidrocarbilo perhalogenado, hidrocarbiloxiperhalogenado y
sililhidrocarbilo halogenado), teniendo dicho Q hasta 20 átomos de
carbono, con la condición de que, en no más de una aparición, Q es
haluro. Ejemplos de grupos hidrocarbilóxido Q adecuados se describen
en la Patente US 5.296.433.
En una modalidad más preferida, d es uno, es
decir, el contraión tiene una sola carga negativa y es A'^{-}. Los
cocatalizadores activantes que comprenden boro y que son
particularmente útiles en la preparación de los catalizadores de
esta invención, pueden ser representados por la siguiente fórmula
general:
(L*-H)^{+}(BQ_{4})^{-};
en
donde:
L* se define como anteriormente;
B es boro en un estado de oxidación formal de 3;
y
Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi,
hidrocarbilo fluorado, hidrocarbiloxi fluorado o sililhidrocarbilo
fluorado de hasta 20 átomos que no son hidrógeno, con la condición
de que en no más de una ocasión Q es hidrocarbilo.
Con suma preferencia, Q en cada aparición es un
grupo arilo fluorado, especialmente un grupo pentafluorfenilo.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitativos, de
compuestos de boro que pueden ser usados como cocatalizadores
activantes en la preparación de los catalizadores mejorados de esta
invención son sales amónicas tri-sustituidas tales
como:
tetrafenilborato de trimetilamonio,
tetrafenilborato de metildioctadecilamonio,
tetrafenilborato de trietilamionio,
tetrafenilborato de tripropilamonio,
tetrafenilborato de
tri(n-butil)amonio,
tetrafenilborato de
metiltetradeciloctadecilamonio,
tetrafenilborato de
N,N-dimetilanilinio,
tetrafenilborato de
N,N-dietilanilinio,
tetrafenilborato de
N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilinio),
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
trimetilamonio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
metilditetradecilamonio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
metildioctadecilamonio,
tetraquis-(pentafluorfenil)borato de
trietilamonio,
tetraquis-(pentafluorfenil)borato de
tripropilamonio,
tetraquis-(pentafluorfenil)borato de
tri(n-butil)amonio,
tetraquis-(pentafluorfenil)borato de
tri(sec-butil)amonio,
tetraquis-(pentafluorfenil)borato de
N,N-dimetilanilinio,
tetraquis-(pentafluorfenil)borato de
N,N-dietilanilinio,
tetraquis-(pentafluorfenil)borato de
N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilinio),
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borato
de trimetilamonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borato
de trietilamonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borato
de tripropilamonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borato
de tri(n-butil)amonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borato
de dimetil(t-butil)amonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borato
de N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borato
de N,N-dietilanilinio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borato
de
N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilinio).
Sales de dialquilamonio tales como:
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
dioctadecilamonio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
ditetradecilamonio, y
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
diciclohexilamonio.
Sales de fosfonio tri-sustituidas
tales como:
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
trifenilfosfonio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
metildioctadecilfosfonio y
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio.
Especialmente preferidas son las sales de
tetraquis(pentafluorfenil)borato de complejos de
amonio mono- y disustituidos con alquilo de cadena larga, en
especial complejos de
alquil(C_{4}-C_{20})amonio,
particularmente tetraquis(pentafluorfenil)borato de
metildi(octadecil)amonio y
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
metildi(tetradecil)amonio, o mezclas que incluyen los
mismos. Dichas mezclas incluyen cationes amonio protonados derivados
de aminas que comprenden dos grupos alquilo C_{14}, C_{16} o
C_{18} y un grupo metilo. Dichas aminas son suministradas por
Witco Corp., con el nombre comercial Kemamine™ T9701 y por
Akzo-Nobel con el nombre comercial Armeen™ M2HT.
Otra sal amónica adecuada, especialmente para
utilizarse en sistemas catalíticos homogéneos, se forma tras la
reacción de un compuesto organometálico, especialmente un compuesto
de tri(alquil C_{1-6})aluminio con
una sal amónica de un compuesto de
hidroxiariltris(fluoraril)borato. El compuesto
resultante es un compuesto de
organometaloxiariltris(fluoraril)borato que en general
es insoluble en líquidos alifáticos. Normalmente, dichos compuestos
se precipitan convenientemente sobre materiales de soporte, tales
como sílice, alúmina o sílice pasivada con trialquilaluminio, para
formar una mezcla cocatalítica soportada. Ejemplos de compuestos
adecuados incluyen el producto de reacción de un compuesto de
tri(alquil C_{1-6})aluminio con la
sal amónica de hidroxiariltris(aril)borato. Los
hidroxiariltris(aril)boratos adecuados incluyen las
sales amónicas, especialmente las referidas sales de
alquilo(cadena larga)amonio de:
(4-dimetilaluminiooxi-l-fenil)tris(pentafluorfenil)borato,
(4-dimetilaluminiooxi-3,5-di(trimetilsilil)-1-fenil)tris(pentafluorfeni])borato,
(4-dimetilaluminiooxi-3,5-di(t-butil)-1-fenil)tris(pentafluorfenil)borato,
(4-dimetilaluminiooxi-1-bencil)tris(pentafluorfenil)borato,
(4-dimetilaluminiooxi-3-metil-1-fenil)tris(pentafluorfenil)borato,
(4-dimetilaluminiooxi-tetrafluor-1-fenil)tris(pentafluorfenil)borato,
(5-dimetilaluminiooxi-2-naftil)tris(pentafluorfenil)borato,
4-(4-dimetilaluminiooxi-1-fenil)feniltris(pentafluorfenil)borato,
4-(2-(4-(dimetilaluminiooxifenil)propano-2-il)feniloxi)tris(pentafluorfenil)borato,
(4-dietilaluminiooxi-1-fenil)tris(pentafluorfenil)borato,
(4-dietilaluminiooxi-3,5-di(trimetilsilil)-1-fenil)tris(pentafluorfenil)borato,
(4-dietilaluminiooxi-3,5-di(t-butil)-1-fenil)tris(pentafluorfenil)borato,
(4-dietilaluminiooxi-1-bencil)tris(pentafluorfenil)borato,
(4-dietilaluminiooxi-3-metil-1-fenil)tris(pentafluorfenil)borato,
(4-dietilaluminiooxi-tetrafluor-1-fenil)tris(pentafluorfenil)borato,
(5-dietilaluminiooxi-2-naftil)tris(pentafluorfenil)borato,
4-(4-dietilaluminiooxi-1-fenil)feniltris(pentafiuorofenil)borato,
4-(2-(4-(dietilaluminiooxifenil)propano-2-il)feniloxi)tris(pentafluorfenil)borato,
(4-diisopropilaluminiooxi-1-fenil)tris(pentafluorfenil)borato,
(4-diisopropilaluminiooxi-3,5-di(trimetilsilil)-1-fenil)tris(pentafluorfenil)borato,
(4-diisopropilaluminiooxi-3,5-di(t-butil)-1-fenil)tris(pentafluorfenil)borato,
(4-diisopropilaluminiooxi-1-benzit)tris(pentafluorfenil)borato,
(4-diisopropilaluminiooxi-3-metil-1-fenil)tris(pentafluorfenil)borato,
(4-diisopropilaluminiooxi-tetrafluor-1-fenil)tris(pentafluorfenil)borato,
(5-diisopropilaluminiooxi-2-naftil)tris(pentafluorfenil)borato,
4-(4-diisopropialminiooxi-1-fenil)feniltris(pentafluorfenil)borato,
y
4-(2-(4-diisopropilaluminiooxifenil)propano-2-il)feniloxi)tris(pentafluorfenil)borato.
Un compuesto de amonio especialmente preferido
es:
(4-dietilaluminiooxi-1fenil)tris(penta-fluorfenil)borato
de metilditetradecilamonio,
(4-dietilaluminooxi-1-fenil)tris(penta-fluorfenil)borato
de metildihexadecilamonio,
(4-dietilaluminiooxi-1-fenil)tris(penta-fluorfenil)borato
de metildicotadecilamonio,
y mezclas de los mismos. Los complejos anteriores
se describen en las Patentes US 5.834.393 y 5.783.512.
Otro cocatalizador activante, formador de iones,
adecuado, comprende una sal de un agente oxidante catiónico y un
anión no coordinante compatible, representado por la fórmula:
(Ox^{e+})_{d}
(A{'}^{d-})_{e}
en
donde:
Ox^{e+} es un agente oxidante catiónico que
tiene una carga e+;
e es un entero de 1 a 3; y
A'^{d-} y d se definen como anteriormente.
Ejemplos de agentes oxidantes catiónicos
incluyen: ferrocenio, ferrocenio
hidrocarbil-sustituido, Ag^{+} o Pb^{+2}.
Modalidades preferidas de A'^{d-} son aquellos aniones
anteriormente definidos con respecto a los cocatalizadores
activantes que contienen ácidos de Bronsted, especialmente
tetraquis(pentafluorfenil)borato.
Otro cocatalizador activante, formador de iones,
adecuado, comprende un compuesto que es una sal de un ión carbenio y
un anión no coordinante, compatible, representado por la
fórmula:
\code{C}^{+}A'^{-}
en
donde:
\code{C}^{+} es un ión carbenio
C_{1-20}; y
A'^{-} es un anión no coordinante, compatible,
que tiene una carga de -1. Un ión carbenio preferido es el catión
tritilo, es decir, trifenilmetilio.
Otro cocatalizador activante, formador de iones,
adecuado comprende un compuesto que es una sal de un ión sililio y
de un anión no coordinante, compatible, representado por la
fórmula:
R_{3}Si(X{'})A{'}^{-}
en
donde:
R es hidrocarbilo C_{1-10};
X' es hidrógeno o R; y
A'^{-} se define como anteriormente.
Los cocatalizadores activantes de sales de
sililio preferidos son tetraquispentafluorfenilborato de
trimetilsililio, tetraquispentafluorfenilborato de trietilsililio y
sus aductos éter-sustituidos. Las sales de sililio
han sido ya descritas genéricamente en J. Chem. Soc. Chem.
Comm., 1993, 383-384, y también por Lambert,
J.B., et al., Organometallics, 1994, 13,
2430-2443. El uso de las anteriores sales de sililio
como cocatalizadores activantes para catalizadores de polimerización
por adición se reivindica en la Patente US 5.625.087.
Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanes,
silanoles y oximas con tris(pentafluorfenil)borano son
también activadores catalíticos eficaces y se pueden emplear según
la presente invención. Dichos cocatalizadores se describen en la
Patente US 5.296.433.
La relación molar utilizada de
catalizador/cocatalizador oscila preferentemente entre 1:10.000 y
10:1, más preferentemente entre 1:5.000 y 10:1, con suma preferencia
entre 1:1.000 y 1:1. El tris(pentafluorfenil)borano,
cuando se emplea como un cocatalizador activante, se utiliza
preferentemente en una relación molar con respecto al complejo
metálico de 0,5:1 a 10:1, más preferentemente de 1:1 a 6:1 y con
suma preferencia de 1:1 a 5:1. Los restantes cocatalizadores
activantes se emplean en general preferentemente en una cantidad
aproximadamente equimolar con el complejo metálico. Con preferencia,
el catalizador y el cocatalizador activante están presentes sobre el
soporte en una cantidad de 5 a 200, más preferentemente de 10 a 75
micromoles por gramo de soporte.
Los catalizadores se pueden emplear para
polimerizar monómeros etilénica y/o acetilénicamente insaturados que
tienen de 2 a 100.000 átomos de carbono bien solos o bien en
combinación. Los monómeros preferidos incluyen las
\alpha-olefinas C_{2-20}
especialmente etileno, propileno, isobutileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno,
\alpha-olefinas macromoleculares de cadena larga y
mezclas de los anteriores. Otros monómeros preferidos incluyen
estireno, estireno
alquil(C_{1-4})-sustituido,
tetrafluoretileno, vinilbenzociclobutano, etilidennorborneno,
1,4-hexadieno, 1,7-octadieno,
vinilciclohexano, 4-vinilciclohexeno, divinilbenceno
y mezclas de los mismos con etileno. Las
\alpha-olefinas macromoleculares de cadena larga
son remanentes poliméricos vinil-terminados formados
in situ durante las reacciones de polimerización continua en
solución. Bajo condiciones de procesado adecuadas, dichas unidades
macromoleculares de cadena larga se polimerizan fácilmente al
producto polimérico junto con etileno y otros monómeros olefínicos
de cadena corta para proporcionar pequeñas cantidades de
ramificación de cadena larga en el producto resultante. Con suma
preferencia, los presentes complejos metálicos se emplean en la
polimerización de propileno para preparar polipropileno que tiene un
alto grado de isotacticidad.
En general, la polimerización se puede llevar a
cabo en condiciones bien conocidas en el estado de la técnica para
reacciones de polimerización del tipo Ziegler-Natta
o Kaminsky-Sinn, tal como temperaturas de 0 a 250ºC
y presiones que van desde la atmosférica a 1.000 atmósferas (0,1 a
100 MPa). Si se desea, pueden emplearse condiciones de los
procedimientos en suspensión, en solución, en suspensión espesa, en
fase gaseosa o en otras condiciones. El soporte se emplea
preferentemente en una cantidad que proporcione una relación en peso
de catalizador (basado en metal): soporte de 1:100.000 a 1:10, más
preferentemente de 1:50.000 a 1:20 y con suma preferencia de
1:10.000 a 1:30. Las reacciones en fase gaseosa adecuadas pueden
utilizar la condensación del monómero o monómeros empleados en la
reacción o de un diluyente inerte, para disipar el calor del
reactor.
En la mayoría de las reacciones de
polimerización, la relación molar usada de catalizador:compuestos
polimerizables es de 10^{-12}:1 a 10^{-1}:1, más preferentemente
de 10^{-12}:1 a 10^{-5}:1.
Los disolventes adecuados para la polimerización
por medio de un proceso en solución son líquidos inertes, no
coordinantes. Ejemplos incluyen hidrocarburos de cadena lineal y
ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano,
octano y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos
tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano,
metilcicloheptano y mezclas de los mismos; hidrocarburos
perfluorados tales como alcanos C_{4-10}
perfluorados; y compuestos aromáticos y aromáticos
alquil-sustituidos tales como benceno, tolueno y
xileno. Disolventes adecuados incluyen también olefinas líquidas las
cuales pueden actuar como monómeros o comonómeros, incluyendo
etileno, propileno, 1-buteno, butadieno,
ciclopenteno, 1-hexeno, 1-hepteno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1,4-hexadieno, 1,7-octadieno,
1,9-decadieno, 1-octeno,
1-deceno, estireno, divinilbenceno,
etilidennorborneno, alilbenceno, viniltolueno (incluyendo todos los
isómeros solos o en mezcla), 4-vinilciclohexeno y
vinilciclohexano. También son adecuadas las mezclas de los
anteriores.
Los catalizadores se pueden emplear también en
combinación con al menos otro catalizador de polimerización
homogéneo o heterogéneo en el mismo o en reactores separados
conectados en serie o en paralelo, para preparar mezclas poliméricas
que tienen propiedades deseables. Un ejemplo de dicho procedimiento
se describe en WO 94/00500, así como en la Patente US No.
5.869.575.
Soportes preferidos para utilizarse en la
presente invención incluyen sílices altamente porosas y mezclas de
las mismas. El material de soporte puede estar en forma granulada,
aglomerada, pelletizada o en cualquier otra forma física. Materiales
adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, las sílices
suministradas por Grace Davison (división de W. R. Grace & Co.)
con las designaciones SD 3216,30, Davison Syloid 245, Davison 948 y
Davison 952, y por Crosfield con la designación ES70, así como por
Degussa AG con la designación Aerosil 812.
Los soportes adecuados para la presente invención
tienen preferentemente un área superficial, determinada mediante
porosimetría con nitrógeno, empleando el método B.E.T., de 10 a
1.000 m^{2}/g con preferencia de 100 a 600 m^{2}/g. El volumen
de poros del soporte, determinado por adsorción de nitrógeno, se
encuentra convenientemente entre 0,1 y 3 cm^{3}/g, preferentemente
entre 0,2 y 2 cm^{3}/g. El tamaño medio de partícula depende del
proceso usado, pero habitualmente es de 0,5 a 500 \mum,
preferentemente de 1 a 100 \mum.
Tanto la sílice como la alúmina se conocen por
presentar inherentemente pequeñas cantidades de funcionalidad
hidroxilo. La sílice que se emplea como soporte, se somete a
tratamiento térmico y tratamiento químico para reducir su contenido
en hidroxilo. Los tratamientos térmicos habituales se efectúan a una
temperatura de 30 a 1.000ºC (con preferencia de 250 a 800ºC durante
5 horas o más) durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 50
horas en una atmósfera inerte o aire o bajo presión reducida, es
decir, a una presión menor de 200 Torr. Cuando la calcinación se
realiza bajo presión reducida, las temperaturas preferidas son de
100 a 800ºC. Los grupos hidroxilo residuales se separan entonces por
medio de tratamiento químico. Los tratamientos químicos típicos
incluyen el contacto con agentes alquilantes de ácidos de Lewis,
tales como compuestos de trihidrocarbilaluminio, compuestos
trihidrocarbilclorosilano, compuestos de trihidrocarbilalcoxisilano
o agentes similares.
El soporte puede ser funcionalizado con un agente
funcionalizante a base de silano o clorosilano para unir al mismo
una funcionalidad pendiente de silano -(Si-R)= o de
clorosilano -(Si-Cl)= en donde R es un grupo
hidrocarbilo C_{1-10}. Agentes funcionalizantes
adecuados son aquellos compuestos que reaccionan con grupos
hidroxilo de la superficie del soporte o que reaccionan con el
silicio o aluminio de la matriz. Ejemplos de agentes
funcionalizantes adecuados incluyen fenilsilano,
hexametildisilazano, difenilsilano, metilfenilsilano, dimetilsilano,
dietilsilano, diclorosilano y diclorodimetilsilano. Las técnicas
para formar dichos compuestos funcionalizados de sílice o alúmina
han sido ya descritas en las Patentes US 3.687.920 y 3.879.368.
Alternativamente, el agente funcionalizante puede
ser un componente de aluminio seleccionado entre un alumoxano o un
compuesto de aluminio de fórmula AlR^{1}_{x'}R^{2}_{y'} en
donde R^{1} es independientemente en cada aparición hidruro o R,
R^{2} es hidruro, R es OR, x' es 2 ó 3, y' es 0 ó 1 y la suma de
x' e y' es 3. Ejemplos de grupos R^{1} y R^{2} adecuados
incluyen metilo, metoxi, etilo, etoxi, propilo (todos los isómeros),
propoxi (todos los isómeros), butilo (todos los isómeros), butoxi
(todos los isómeros), fenilo, fenoxi, bencilo y benciloxi.
Preferentemente, el componente de aluminio se elige del grupo
consistente en aluminoxanos y compuestos de tri(hidrocarbil
C_{1-4})aluminio. Los componentes de
aluminio más preferidos son aluminoxanos, trimetilaluminio,
trietilaluminio, triisobutilaluminio y mezclas de los mismos.
Dicho tratamiento se efectúa habitualmente
mediante:
- (a)
- adición a la sílice calcinada de suficiente disolvente para conseguir una suspensión espesa;
- (b)
- adición a la suspensión espesa del agente en una cantidad de 0,1 a 5 mmol de agente por gramo de sílice calcinada, preferentemente de 1 a 2,5 mmol de agente por gramo de sílice calcinada, para formar un soporte tratado;
- (c)
- lavado del soporte tratado para separar agentes sin reaccionar y formar un soporte lavado; y
- (d)
- secado del soporte lavado por calentamiento del mismo y/o sometiéndolo a presión reducida.
Los alumoxanos (referidos también como
aluminoxanos) son oxicompuestos de aluminio oligoméricos o
poliméricos que contienen cadenas de átomos alternos de aluminio y
oxígeno, en donde el aluminio lleva un sustituyente, preferentemente
un grupo alquilo. Se cree que la estructura del alumoxano está
representada por las siguientes fórmulas generales
(-Al(R)-O)_{m} para un alumoxano
cíclico y
R_{2}Al-O(-Al(R)-O)_{m'}-AlR_{2}
para un compuesto lineal, en donde R se define como anteriormente y
m' es un entero de 1 a 50, con preferencia de al menos 4. Los
alumoxanos son habitualmente los productos de reacción de agua y un
alquil-aluminio el cual, además de un grupo alquilo,
puede contener grupos haluro o alcóxido. La reacción de varios
compuestos diferentes de alquil-aluminio, tal como,
por ejemplo, trimetilaluminio y triisobutilaluminio, con agua, da
lugar a los llamados alumoxanos modificados o mixtos. Los alumoxanos
preferidos son metilalumoxano y metilalumoxano modificado con
cantidades pequeñas de grupos alquilo C_{2-4}, en
especial isobutilo. Los alumoxanos contienen generalmente cantidades
que van desde pequeñas a importantes del compuesto de partida de
alquil-aluminio.
En la Patente US 4.542.119 se describen técnicas
particulares para la preparación de compuestos de tipo alumoxano
poniendo en contacto un compuesto de alquil-aluminio
con una sal inorgánica que contienen agua de cristalización. En una
modalidad particular preferida, se pone en contacto un compuesto de
alquil-aluminio con una sustancia regenerable que
contiene agua, tal como alúmina hidratada, sílice u otra sustancia.
Esto se describe en EP-A-338.044. De
este modo, el alumoxano se puede incorporar en el soporte por
reacción de un material hidratado de alúmina o sílice, que
opcionalmente ha sido funcionalizado con grupos silano, siloxano,
hidrocarbiloxisilano o clorosilano, con un compuesto de
tri(alquil C_{1-10})aluminio según
técnicas conocidas.
Además, el alumoxano puede ser generado in
situ poniendo en contacto sílice o alúmina o una sílice o
alúmina humedecida con un compuesto de trialquilaluminio,
opcionalmente en presencia de un diluyente inerte. Dicho proceso es
bien conocido en la técnica, habiendo sido descrito en
EP-A-250.600;
US-A-4.912.075; y
US-A-5.008.228. Hidrocarburos
alifáticos diluyentes adecuados incluyen pentano, isopentano,
hexano, heptano, octano, isooctano, nonano, isononano, decano,
ciclohexano, metilciclohexano y combinaciones de dos o más de tales
diluyentes. Hidrocarburos aromáticos diluyentes adecuados son
benceno, tolueno, xileno y otros compuestos aromáticos sustituidos
con alquilo o halógeno. Más preferentemente, el diluyente es un
hidrocarburo aromático, en especial tolueno. Una vez realizada la
preparación del modo antes descrito, el contenido en hidroxilo
residual se reduce convenientemente a un nivel por debajo de 2 mmol
de OH por gramo de soporte mediante cualquiera de las técnicas
anteriormente descritas.
El soporte, calcinado y reaccionado con un agente
funcionalizante, es referido aquí como un "precursor del
soporte". El precursor del soporte, al cual se ha aplicado la
primera solución bien del complejo metálico o bien del cocatalizador
en un disolvente compatible y del cual se ha separado opcionalmente
el disolvente compatible, es referido aquí como un "procatalizador
soportado". El procatalizador soportado, al cual se ha aplicado
la segunda solución del otro del complejo metálico o del
cocatalizador en un disolvente compatible y del cual se separa
opcionalmente el disolvente compatible, es referido aquí como un
"catalizador soportado". El precursor del soporte, el
procatalizador soportado y el catalizador soportado tendrán
convenientemente un volumen de poros, determinado por adsorción de
nitrógeno, que es de 0,1 a 3 cm^{3}/g, preferentemente de 0,2 a 2
cm^{3}/g.
El procedimiento para preparar el sistema
catalítico soportado de la invención es ventajoso ya que el
catalizador y el cocatalizador no se mezclan antes de depositarlos
sobre el soporte. Esto hace que el sistema catalítico tenga una
estabilidad mejorada durante el procedimiento de preparación.
El procedimiento de la invención es además
ventajoso ya que reduce al mínimo el uso de disolvente en la etapa
de deposición. Esto reduce al mínimo cualquier desactivación del
catalizador causada por la exposición a temperaturas elevadas y/o
vacío, o por la separación incompleta del disolvente. Esto se
traduce también en ventajas económicas atribuibles a una menor
manipulación de disolvente.
En una modalidad preferida de la invención, se
emplea una técnica de impregnación doble en secuencia. En
particular, en esta modalidad preferida de la invención, el
precursor del soporte en contacto, en secuencia, con una primera
solución bien del complejo metálico o bien del cocatalizador y, a
continuación, con una segunda solución del otro del complejo
metálico o del cocatalizador. En cada una de las dos etapas de
contacto, la solución de contacto se proporcionará en una cantidad
tal que en ningún momento se exceda el 100% del volumen de poros del
precursor del soporte. Opcionalmente, el precursor del soporte puede
se secado para separar disolvente compatible después del contacto
con la primera solución. Sin embargo, esta característica no es
necesaria, siempre que el sólido permanezca como un polvo seco que
fluye libremente. Esta modalidad es ventajosa ya que los
experimentos realizados de forma discontinua en el reactor sugieren
que ello conduce a un catalizador que exhibe un perfil cinético
mejorado y una exotermia más baja que el catalizador preparado
mediante la obtención de la suspensión espesa del precursor del
soporte en una solución tanto del complejo metálico como del
cocatalizador.
En otra modalidad preferida de la invención, con
el precursor del soporte se prepara una suspensión espesa en una
primera solución del complejo metálico o del cocatalizador, para
formar un procatalizador soportado. Del procatalizador soportado se
separa una cantidad suficiente de disolvente compatible para obtener
un procatalizador soportado recuperado que fluye libremente, es
decir, en donde la cantidad de disolvente compatible es menor de
100% del volumen de poros del precursor del soporte. A continuación,
el procatalizador soportado recuperado se pone en contacto con una
segunda solución del otro del complejo metálico y cocatalizador,
tras lo cual se proporciona la segunda solución en una cantidad
menor de 100% del volumen de poros del precursor del soporte, con lo
que de este modo se forma un sistema catalítico soportado. Dado que
la cantidad de la segunda solución es insuficiente para que el
sistema catalítico soportado no fluya libremente, resulta
innecesario utilizar una etapa adicional de separación del
disolvente. Sin embargo, si se desea, el disolvente compatible se
puede separar de forma más completa por aplicación de calor, presión
reducida, o una combinación de ambas medidas. En una modalidad
particularmente preferida, el complejo metálico se aplicará en la
primera solución y el cocatalizador se aplicará en la segunda
solución, en particular cuando el cocatalizador es degradado
fácilmente por la aplicación de calor y/o vacío durante el
secado.
En el caso de cada una de estas modalidades
preferidas y en particular en el caso de la técnica de doble
impregnación, deberá realizarse una operación de mezcla suficiente
para asegurar que el complejo metálico y el cocatalizador se
distribuyan uniformemente dentro de los poros del precursor del
soporte, así como para asegurar que el precursor del soporte
permanezca en un estado en donde puede fluir libremente. Algunos
ejemplos de dispositivos mezcladores incluyen mezcladores rotativos
discontinuos, mezcladores de un solo cono, mezcladores de doble cono
y secadores cónicos verticales.
En el caso de cada una de estas modalidades
preferidas, la entidad solicitante ha comprobado que las mismas son
ventajosas en la preparación de los sistemas catalíticos preferidos
en donde el cocatalizador es sensible al calor. Se ha comprobado que
los sistemas catalíticos que comprenden dichos cocatalizadores
sensibles al calor se degradan tras la aplicación de calor durante
un periodo de tiempo suficiente para separar las grandes cantidades
de disolvente compatible asociadas normalmente con las técnicas de
trabajo en suspensión espesa.
Sin que ello suponga una limitación a una teoría
en particular, los sistemas catalíticos soportados de la invención
pueden contener una mezcla de un complejo monopunto de geometría
constreñida o de metaloceno y un activador, en lugar de o además de
la especie activa. Una vez en el reactor a la temperatura más alta
y/o en presencia de monómero, los puntos adicionales pueden
convertirse en activos. De este modo, se pueden preparar
catalizadores con exotermias más bajas y con mayores velocidades de
polimerización (ascenso del perfil cinético), las cuales pueden
conducir a un comportamiento mejorado en el reactor de
polimerización y a una morfología mejorada del polímero.
En la formación de las soluciones primera y
segunda utilizadas en el procedimiento de la invención, ejemplos de
disolventes compatibles incluyen hidrocarburos alifáticos y
aromáticos, tales como hexano, heptano, una mezcla de hidrocarburos
alifáticos ISOPAR™E (suministrada por Exxon Chemical Company) y
tolueno. Dicho disolvente compatible se elegirá en parte en base a
la solubilidad del complejo metálico o cocatalizador que ha de
disolverse en el mismo, como resultará evidente para los expertos en
la materia.
Como se ha indicado anteriormente, puede ser
conveniente, durante el procedimiento, separar el disolvente
compatible (después de aplicar la primera solución y/o después de
aplicar la segunda solución), para asegurar que la cantidad de
disolvente presente no exceda del volumen de poros del precursor del
soporte. Como se ha indicado anteriormente, un mínimo de disolvente
da lugar a una mayor estabilidad durante el secado, particularmente
en el caso de complejos metálicos y/o cocatalizadores sensibles al
calor, así como a ventajas en la manipulación asociada con la
producción de un material que fluye libremente, en contraposición
con una masa aglomerada. Dicha separación de disolvente se
conseguirá aplicando a la suspensión espesa un vacío del orden de
0,05 a 150 Torr, preferentemente de 0,05 a 40 Torr, y/o calentando
la suspensión espesa a una temperatura de 0 a 60ºC, con preferencia
de 20 a 40ºC, quedando bien entendido que cuando se aplica un vacío,
se puede reducir de manera correspondiente la temperatura de
calentamiento.
Los catalizadores soportados de la invención se
pueden emplear también en combinación con un compuesto de
tri(hidrocarbil)aluminio que tiene de 1 a 10 átomos de
carbono en cada grupo hidrocarbilo, un compuesto de alumoxano
oligomérico o polimérico, un compuesto de
di(hidrocarbil)(hidrocarbiloxi)aluminio que tiene de 1
a 10 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbiloxi,
o una mezcla de los compuestos anteriores, si así se desea, por
ejemplo, del modo especificado en la reivindicación 20. Estos
compuestos de aluminio se emplean de forma útil por su capacidad
ventajosa para barrer impurezas tales como oxígeno, agua y aldehídos
de la mezcla de polimerización. Compuestos de aluminio preferidos
incluyen compuestos de
trialquil(C_{2-6})aluminio, en
especial aquellos en donde los grupos alquilo son etilo, propilo,
isopropilo, n-butilo, isobutilo, pentilo, neopentilo
o isopentilo, y metilalumoxano, metilalumoxano modificado y
diisobutilalumoxano.
La relación molar de catalizador/cocatalizador
empleada oscila entre 1:1.000 y 1:10, con preferencia entre 1:10 y
1:1, más preferentemente entre 1:5 y 1:1. Si se desea, también se
pueden emplear mezclas de catalizadores o cocatalizadores
activantes.
Los catalizadores soportados en el procedimiento
de polimerización en fase gaseosa de esta invención, se pueden
emplear para polimerizar monómeros polimerizables por adición,
incluyendo monómeros etilénicamente insaturados, compuestos
acetilénicos, dienos conjugados o no conjugados, polienos y mezclas
de los mismos. Los monómeros preferidos incluyen olefinas, por
ejemplo, \alpha-olefinas que tienen de 2 a
100.000, preferentemente de 2 a 30, más preferentemente de 2 a 8
átomos de carbono, y combinaciones de 2 o más de tales
\alpha-olefinas.
Las \alpha-olefinas
particularmente adecuadas incluyen, por ejemplo, etileno, propileno,
1-buteno, 1-penteno,
4-metilpenteno-1,
1-hexeno, 1-hepteno,
1-octeno, 1-noneno,
1-deceno, 1-undeceno,
1-dodeceno, 1-trideceno,
1-tetradeceno, 1-pentadeceno y
\alpha-olefinas C_{16}-C_{30}
o combinaciones de las mismas, así como productos de reacción
oligoméricos o poliméricos de cadena larga
vinil-terminados, formados durante la
polimerización. Preferentemente, las
\alpha-olefinas son etileno, propeno,
1-buteno,
4-metil-penteno-1,
1-hexeno, 1-octeno y combinaciones
de etileno y/o propeno con una o más de tales otras
\alpha-olefinas. Otros monómeros preferidos
incluyen estireno, estirenos sustituidos con halógeno o alquilo,
tetrafluoretileno, vinilciclobuteno, 1,4-hexadieno,
diciclopentadieno, etilidennorborneno y
1,7-octadieno. También se pueden emplear mezclas de
los monómeros antes citados.
Un grupo preferido de comonómeros olefínicos para
las polimerizaciones en donde el monómero es etileno, incluye
propeno, 1-buteno, 1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno,
1-octeno, 1-noneno,
1-deceno, 1,7-octadieno,
1,5-hexadieno, 1,4-pentadieno,
1,9-decadieno, etilidennorborneno, estireno o una
mezcla de los mismos. Para las polimerizaciones en donde el monómero
es propeno, los comonómeros preferidos son los mismos que los
inmediatamente indicados anteriormente, pero con la inclusión de
etileno en lugar de propeno.
Las \alpha-olefinas
macromoleculares de cadena larga pueden ser remanentes poliméricos
vinil-terminados formados in situ durante la
práctica del procedimiento de esta invención. Bajo condiciones de
procesado adecuadas, dichas unidades macromoleculares de cadena
larga pueden ser polimerizadas al producto polimérico junto con
etileno y otros monómeros olefínicos de cadena corta para
proporcionar pequeñas cantidades de ramificación de cadena larga en
el polímero resultante. En una modalidad preferida de la invención,
los polímeros resultantes se caracterizarán como polímeros
sustancialmente lineales, como se describe y reivindica en las
Patentes US Nos. 5.272.236, 5.278.272 y 5.665.800.
En general, la polimerización se puede efectuar
en condiciones bien conocidas en la técnica anterior para reacciones
de polimerización del tipo Ziegler-Natta o
Kaminsky-Sinn. Si se desea, se pueden emplear
condiciones en fase gaseosa, en forma discontinua o continua o en
otras condiciones. Ejemplos de procedimientos de polimerización bien
conocidos se ofrecen en WO 88/02009, Patentes US Nos. 5.084.534;
5.405.922; 4.588.790; 5.032.652; 4.543.399; 4.564.647; 4.522.987.
Las temperaturas de polimerización preferidas son de
0-250ºC. Las presiones de polimerización preferidas
son de 2 x 10^{5} a 1 x 10^{7} Pa.
El procedimiento de la presente invención se
puede emplear convenientemente en la polimerización de olefinas en
fase gaseosa. Los procesos en fase gaseosa para la polimerización de
olefinas, especialmente la homopolimerización y copolimerización de
etileno y propileno, así como la copolimerización de etileno con
\alpha-olefinas superiores tales como, por
ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
son ya bien conocidas en la técnica. Dichos procedimientos se
emplean comercialmente a gran escala para la producción de
polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media
(MDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y
polipropileno.
El procedimiento en fase gaseosa empleado puede
ser, por ejemplo, del tipo que utiliza un lecho mecánicamente
agitado o un lecho fluidificado por gas como zona de reacción de
polimerización. Se prefiere el procedimiento en donde la reacción de
polimerización se efectúa en un reactor de polimerización cilíndrico
vertical que contiene un lecho fluidificado de partículas de
polímero soportado por encima de una placa perforada, la rejilla de
fluidificación, mediante un flujo de gas fluidificante.
El gas usado para fluidificar el lecho comprende
el monómero o monómeros a polimerizar y sirve también como medio de
intercambio de calor para disipar el calor de reacción del lecho.
Los gases calientes salen de la parte superior del reactor,
normalmente por medio de una zona de tranquilización, conocida
también como zona de reducción de velocidad, que tiene un diámetro
más ancho que el lecho fluidificado y en donde las partículas
arrastradas en la corriente gaseosa tienen la oportunidad de caer de
nuevo por gravedad en el lecho. También puede ser conveniente usar
un ciclón para separar partículas ultra-finas de la
corriente gaseosa caliente. El gas se recicla entonces normalmente
al lecho por medio de una soplante o compresor y se emplean uno o
más intercambiadores de calor para separar del gas el calor de
polimerización.
Un método preferido para enfriar el lecho, además
del enfriamiento proporcionado por el gas de reciclo enfriado,
consiste en alimentar un líquido volátil al lecho para proporcionar
un efecto de enfriamiento evaporativo. El líquido volátil usado en
este caso puede ser, por ejemplo, un líquido inerte volátil, por
ejemplo, un hidrocarburo saturado que tiene de 3 a 8, con
preferencia de 4 a 6 átomos de carbono aproximadamente. En el caso
de que el propio monómero o comonómero sea un líquido volátil, o se
pueda condensar para proporcionar dicho líquido, este se puede
alimentar adecuadamente al lecho para proporcionar un efecto de
enfriamiento evaporativo. Ejemplos de monómeros olefínicos que
pueden ser usados de este modo son las olefinas que contienen
alrededor de 3 a 8, con preferencia de alrededor de 3 a 6 átomos de
carbono. El líquido volátil se evapora en el lecho fluidificado
caliente para formar gas el cual se mezcla con el gas fluidificante.
Si el líquido volátil es un monómero o comonómero, este
experimentará cierta polimerización en el lecho. El líquido
evaporado sale entonces del reactor como parte del gas de reciclo
caliente y entra en la zona de compresión/intercambio de calor del
circuito de reciclo. El gas de reciclo se enfría en el
intercambiador de calor y, en el caso de que la temperatura a la
cual se enfría el gas se encuentre por debajo del punto de rocío, el
líquido precipitará del gas. Este líquido se recicla
convenientemente de forma continua al lecho fluidificado. Es posible
reciclar el líquido precipitado al lecho como gotitas de líquido
transportadas en la corriente gaseosa de reciclo. Este tipo de
proceso se describe, por ejemplo, en EP 89691; US 4.543.399; WO
94/25495 y US 5.352.749. Un método particularmente preferido para
reciclar el líquido al lecho consiste en separar el líquido de la
corriente gaseosa de reciclo y volver a inyectar este líquido
directamente en el lecho, usando preferentemente un método que
genera gotitas finas del líquido dentro del lecho. Este tipo de
proceso se describe en WO 94/28032 de BP Chemicals.
La reacción de polimerización que se verifica en
el lecho fluidificado por gas es catalizada por la adición continua
o semi-continua de catalizador. Dicho catalizador
está soportado sobre un material de soporte inorgánico como antes se
ha descrito.
El polímero se obtiene directamente en el lecho
fluidificado mediante la polimerización catalizada del monómero y
uno o más comonómeros sobre las partículas fluidificadas de
catalizador soportado dentro del lecho. La puesta en marcha de la
reacción de polimerización se consigue empleando un lecho de
partículas poliméricas preformadas, las cuales son preferentemente
similares a la poliolefina diana, y acondicionando el lecho mediante
secado con un gas inerte o nitrógeno antes de introducir el
catalizador, los monómeros y cualesquiera otros gases cuya presencia
resulte deseada en la corriente gaseosa de reciclo, tal como un gas
diluyente, hidrógeno como agente de transferencia de cadenas o un
gas condensable inerte cuando se trabaje en el modo de condensación
en fase gaseosa. El polímero producido se descarga de forma continua
o discontinua del lecho fluidificado, según resulte más
adecuado.
Los procedimientos en fase gaseosa adecuados para
la puesta en práctica de esta invención son preferentemente
procedimientos continuos que proporcionan el suministro continuo de
reactantes a la zona de reacción del reactor y la separación de
productos de la zona de reacción del reactor, consiguiendo con ello
un entorno constante en la macroescala de la zona de reacción del
reactor.
Habitualmente, el lecho fluidificado del
procedimiento en fase gaseosa se opera a temperaturas mayores de
50ºC, con preferencia de 60 a 110ºC, especialmente de 70 a
110ºC.
Normalmente, la relación molar usada de
comonómero a monómero en la polimerización depende de la densidad
deseada de la composición a producir y es de 0,5 o menos.
Adecuadamente, cuando se produzcan materiales con un intervalo de
densidad de 0,91 a 0,93 aproximadamente, la relación de comonómero a
monómero es menor de 0,2, preferentemente menor de 0,05, incluso más
preferentemente menor de 0,02 y puede ser incluso menor de 0,01.
Habitualmente, la relación de hidrógeno a monómero es menor de 0,5,
con preferencia menor de 0,2, más preferentemente menor de 0,05,
incluso más preferentemente menor de 0,02, pudiendo ser incluso
menor de 0,01.
Los intervalos antes descritos para las variables
del procedimiento son adecuados para el procedimiento en fase
gaseosa de esta invención y pueden resultar adecuados para otros
procedimientos adaptables a la práctica de esta invención.
Varias patentes y solicitudes de patentes
describen procedimientos en fase gaseosa que son adaptables para
utilizarse en el procedimiento de esta invención, en particular las
Patentes US 4.588.790; 4.543.399; 5.352.749; 5.436.304; 5.405.922;
5.462.999; 5.461.123; 5.543.471; 5.032.562; 5.028.670; 5.473.028;
5.106.804; y solicitudes EP 659.773; 692.500; y solicitudes PCT WO
94/25497; WO 94/25495; WO 94/28032; WO 95/13305; WO 94/26793; y WO
95/07942.
Se pueden emplear agentes controladores del peso
molecular en combinación con los presentes cocatalizadores. Ejemplos
de dichos agentes controladores del peso molecular incluyen
hidrógeno, compuestos de trialquilaluminio u otros agentes de
transferencia de cadenas ya conocidos.
Salvo que se indique otra cosa, todas las
manipulaciones fueron realizadas en una atmósfera inerte bien en una
caja de guantes llena de nitrógeno o bien bajo nitrógeno empleando
técnicas Schlenk.
Reactivos. Se prepararon
Rac-etilen-bis(indenil)Zr(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
de aquí en adelante llamado EBIZr(II), y
Rac-etilen-bis(tetrahidroindenil)Zr(II)
1,4-difenil-1,3-butadieno,
de aquí en adelante llamado EBTHIZr(II), en la forma
descrita en la Patente US 5.527.929, ejemplos 11 y 33,
respectivamente. Se preparó
(t-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilantitanio
(II)
\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno,
de aquí en adelante llamado CGCTi(II), en la forma descrita
en la Patente US 5.470.993, ejemplo 17. Se adquirió
tris(pentafluorfenil)borano en Boulder Scientific y se
utilizó sin purificación adicional. Se preparó, en la forma descrita
en WO 97/27119,
tris(pentafluorfenil)(4-hidroxifenil)borato
de bis(alquil de sebo hidrogenado) metilamonio, de aquí en
adelante llamado HAHB. Se obtuvo la mezcla de hidrocarburos ISOPAR®E
en Exxon Chemical Company. Todos los otros disolventes fueron
adquiridos en Aldrich Chemical Company como reactivos anhidros y
fueron purificados adicionalmente mediante una purga con nitrógeno y
pasándolos descendentemente por una columna de 30,48 cm (12
pulgadas) de alúmina en trozos que había sido tratada térmicamente
durante la noche a 250ºC.
Preparación de sílice ES-70
tratada con TEA. Una muestra de 200 g de sílice Crosfield
ES-70 se calcinó durante 4 horas a 500ºC en aire y
luego se transfirió a una caja de guantes llena de nitrógeno. Se
preparó una suspensión espesa de una muestra de 20 g de la sílice en
1.200 ml de hexano y, durante varios minutos, se añadieron 30,8 ml
de una solución 1,0 M de trietilaluminio en hexanos. La suspensión
espesa se dejó en reposo durante 1 hora. En este momento, los
sólidos fueron recogidos en un embudo fritado, lavados tres veces
con hexanos y secados en vacío.
Preparación de sílice 948 tratada con TEA.
Una muestra de 200 g de sílice Davison 948 (disponible en
Grace-Davison) se calcinó durante 4 horas a 250ºC en
aire y luego fue transferida a una caja de guantes llena de
nitrógeno. Se preparó una suspensión espesa con una muestra de 15 g
de la sílice en 90 ml de hexano y se añadieron, durante varios
minutos, 30 ml de una solución 1,0 M de trietilalumino en hexano. La
velocidad de adición fue lo suficientemente lenta para evitar el
reflujo de disolvente. La suspensión espesa se agitó en un sacudidor
mecánico durante 1 hora. En este momento, los sólidos fueron
recogidos en un embudo fritado, lavados tres veces con porciones de
50 ml de hexanos y secados en vacío.
Preparación del barredor. Se calcinó
sílice ES-70 de Crosfield en aire, en una bandeja
plana, a 200ºC durante 4 horas. La sílice calcinada se vertió al
interior de una botella de cristal seca y se transfirió rápidamente
a una caja de guantes con una atmósfera inerte. En la caja seca, se
pesaron con precisión 30 g de la sílice ES-70
calcinada en un matraz Schlenk de 500 ml, y se añadieron 150 ml de
hexano para preparar una suspensión espesa. El matraz se acopló con
un tapón y se retiró de la caja seca, tras lo cual se añadieron 0,90
ml de agua desionizada. El matraz se sacudió vigorosamente, con la
mano, durante unos pocos momentos y luego se retornó a la caja seca.
Se añadieron entonces al matraz 100 ml de TEA 1 M en hexano,
mediante una jeringa, mientras se agitaba manualmente el matraz. El
tiempo de adición total fue de 5 minutos. El matraz se agitó
vigorosamente con la mano y se dejó en reposo durante
aproximadamente 1 hora. La sílice tratada se filtró en un embudo
fritado y se lavó con varios volúmenes de hexano. La sílice se
retornó al matraz Schlenk y se secó hasta peso constante bajo vacío
a temperatura ambiente.
Reacciones de polimerización en fase seca
agitada. Un autoclave de lecho fijo, agitado, de 2,5 litros, se
cargó con 300 g de NaCl seco y se inició la agitación a 300 rpm. El
reactor fue presurizado a 7 bares con etileno y calentado a la
temperatura de la reacción de polimerización. Se introdujeron
1-hexano e hidrógeno en la concentración en ppm
adecuada, tal como se midió por las masas 56 y 2 en un espectrómetro
de masas, respectivamente. En el reactor se introdujo un barredor,
preparado como antes se ha descrito. En un recipiente separado, se
mezclaron 0,1 g del catalizador soportado con una cantidad adicional
de 0,5 g del barredor. La combinación de catalizador y barredor se
inyectó posteriormente en el reactor. La presión de etileno se
mantuvo en la alimentación según la demanda y se alimentó hexano
como un líquido al reactor para mantener la concentración en ppm. La
temperatura fue regulada mediante baños dobles de calentamiento y
enfriamiento. Después de 90 minutos, el reactor fue despresurizado y
se separaron la sal y polímero por medio de una válvula de descarga.
El polímero se lavó con abundante agua destilada para separar la sal
y luego se secó a 50ºC.
A 3,0 g de sílice ES-70 tratada
con Et_{3}Al, preparada como antes se ha descrito, se añadieron 8
ml de tolueno y 3,20 ml de una solución 0,037 M de etileno
EBIZr(II) en tolueno. La mezcla se secó bajo vacío a
temperatura ambiente hasta que cesó la fluidificación del polvo. Dos
días después, a 1 g del polvo anterior se añadieron 0,22 ml de una
solución 0,1 M de tris(pentafluorfenil)borano, y el
polvo se mezcló hasta resultar homogéneo. El disolvente no se secó
de los poros de la sílice. Cinco días después de la adición de
tris(pentafluorfenil)borano, el catalizador fue
ensayado respecto a su actividad en la polimerización de olefinas,
como se ha descrito anteriormente, con una concentración de hexeno
de 3.000 ppm, sin añadir hidrógeno y con una temperatura de
polimerización de 70ºC. La adición de 0,1 g de catalizador dio lugar
a una exotermia de 16ºC y a un perfil cinético que decaía
suavemente, con una eficacia neta de 40 g/gHrBar durante 90
minutos.
A 2,5 ml de una solución 0,04 M de HAHB en
tolueno se añadieron 60 \mul de una solución 1,9 M de Et_{3}Al.
La solución se añadió luego a 2,5 g de sílice Davison 948 tratada
con Et_{3}Al, preparada como antes se ha descrito. La mezcla se
agitó vigorosamente hasta obtener un polvo que fluye libremente y
luego el disolvente se separó bajo vacío. Al cocatalizador soportado
seco se añadieron entonces 0,5 ml de una solución 0,2 M de
CGCTi(II) en Isopar®E. La mezcla se agitó de nuevo y luego se
separó el disolvente en vacío para obtener un sólido de color verde
parduzco. Una muestra de 0,1 g del catalizador fue evaluada respecto
a la actividad en la polimerización como antes se ha descrito con
una concentración de hexeno de 3.000 ppm y una concentración de
hidrógeno de 800 ppm. La inyección del catalizador dio lugar a una
exotermia de 5,5ºC. Después de la exotermia inicial, se presentó un
perfil cinético que decaía moderadamente. La actividad neta fue de
99 g/gHrBar durante un experimento de 90 minutos.
A 3 ml de una solución 0,040 M de HAHB en tolueno
se añadieron 70 \mul de una solución 1,9 M de Et_{3}Al en
tolueno. Esta solución se mezcló durante 30 segundos y luego se
añadió a 3,0 g de sílice Davison 948 tratada con Et_{3}Al,
preparada como se ha descrito anteriormente, en 12 ml de tolueno. La
mezcla combinada fue espesada en suspensión brevemente (<1
minuto) y el disolvente se separó bajo vacío para obtener un sólido
de color verde/marrón que fluía libremente. Una muestra de 0,1 g del
catalizador fue evaluada respecto a la actividad en la
polimerización bajo condiciones idénticas a las descritas
anteriormente en el ejemplo 2. La inyección del catalizador se
tradujo en una exotermia de 30ºC. Después de la exotermia inicial,
surgió un perfil cinético que decaía gradualmente. La actividad neta
fue de 53 g/gHrBar durante un experimento de 90 minutos.
En una caja seca con atmósfera inerte, se pesaron
con precisión 2,0 g de sílice Crosfield ES-70,
preparada como antes se ha descrito, en un matraz schlenk de 100 ml.
En un recipiente separado, se pusieron en contacto, durante 1
minuto, 1,2 ml de HAHB 0,081 M en tolueno y 60 \mul de TEA 1,76 M.
La solución fue transferida cuantitativamente a la sílice por medio
de una jeringa y la sílice se agitó hasta obtener un polvo uniforme
y que fluía libremente. El disolvente se separó bajo vacío a
temperatura ambiente hasta obtener un peso constante. Se añadieron
entonces 2,5 ml de una solución 0,026 M de EBIZr(II) y la
mezcla se agitó vigorosamente hasta obtener un polvo uniforme y que
fluía libremente. El disolvente se separó bajo vacío a temperatura
ambiente hasta obtener un peso constante. Se recuperaron 2,0 g de
polvo catalítico rojo. Se realizó una reacción de polimerización
discontinua en fase gaseosa a 70ºC como antes se ha descrito con una
concentración de hexeno de 8.000 ppm y sin añadir hidrógeno. La
inyección de 0,1 g del catalizador se tradujo en una exotermia de
7,9ºC. Después de la exotermia inicial, la reacción procedió con un
perfil cinético estable. La actividad neta fue de 63 g/gHrBar para
un experimento de 90 minutos.
En una caja de guantes con atmósfera inerte, se
pesaron con precisión 2,0 g de sílice Crosfield
ES-70, preparada como antes se ha descrito, en un
matraz schlenk de 100 ml. En un matraz separado, se combinaron 0,78
ml de una solución 0,081 M de HAHB en tolueno y 40 \mul de TEA
1,76 M en tolueno. La solución fue transferida cuantitativamente a
la sílice empleando una jeringa y la sílice se agitó hasta obtener
un polvo uniforme y que fluía libremente. El disolvente se separó
bajo vacío a temperatura ambiente hasta obtener peso constante. Se
añadieron luego 2,5 ml de una solución 0,017 M de EBTHIZr(II)
en tolueno y la mezcla se agitó vigorosamente hasta obtener un polvo
uniforme y que fluía libremente. El disolvente se separó bajo vacío
a temperatura ambiente hasta peso constante. Se llevó a cabo una
reacción de polimerización discontinua en fase gaseosa 70ºC como
antes se ha descrito con una concentración de hexeno de 8.000 ppm y
850 ppm de hidrógeno. La inyección de 0,05 g del catalizador se
tradujo en una exotermia de 5ºC. Después de la exotermia inicial, la
reacción procedió con un perfil cinético estable. La actividad neta
fue de 130 g/gHrBar para un experimento de 90 minutos.
Claims (19)
1. Procedimiento de preparación de un catalizador
para la polimerización de olefinas, que comprende:
- A.
- calcinar sílice a una temperatura de 30 a 1.000ºC para formar sílice calcinada,
- B.
- reaccionar la sílice calcinada con un agente seleccionado del grupo consistente en:
- i.
- ácidos de Lewis como agentes alquilantes,
- ii.
- silanos o clorosilanos como agentes funcionalizantes y
- iii.
- componentes de aluminio seleccionados entre un alumoxano o un compuesto de aluminio de fórmula AlR^{1}_{x'}R^{2}_{y'} en donde R^{1}, independientemente en cada aparición, es hidruro o R, R^{2} es hidruro, R u OR, x' es 2 ó 3, y' es 0 ó 1 y la suma de x' e y' es 3,
- para formar un precursor de soporte que tiene un volumen específico de poros,
- C.
- aplicar al precursor del soporte una primera solución en un disolvente compatible de uno de los siguientes:
- (1)
- un complejo de un metal de los Grupos 3-10 de la Tabla Periódica de los Elementos o
- (2)
- un cocatalizador seleccionado del grupo consistente en complejos no oligoméricos, no poliméricos, capaces de activar el complejo de (C)(i) para la polimerización de \alpha-olefinas
- y opcionalmente separar el disolvente compatible para formar un procatalizador soportado;
- D.
- aplicar al procatalizador soportado una segunda solución en un disolvente compatible del otro del catalizador o cocatalizador de (C) para formar un catalizador soportado, en donde la segunda solución se proporciona en una cantidad tal que no se excede el 100% del volumen de poros del precursor del soporte; y
- E.
- separar opcionalmente el disolvente compatible del catalizador soportado, para formar un sistema catalítico soportado recuperado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la primera solución de (C) se proporciona en una cantidad no
mayor de 100% del volumen de poros del precursor del soporte y en
donde el disolvente compatible de la etapa (C) se separa del
procatalizador soportado por calentamiento, sometimiento a presión
reducida o mediante una combinación de ambas medidas.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la primera solución de (C) se proporciona en una cantidad no
mayor de 100% del volumen de poros del precursor del soporte y en
donde no se emplea la separación opcional del disolvente compatible
de la etapa (C).
4 Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la etapa (C) comprende además:
- (i)
- formar una suspensión espesa del precursor del soporte en el disolvente compatible,
- (ii)
- añadir a la suspensión espesa el complejo de la etapa (C)(1) o el catalizador de la etapa (C)(2) para formar una suspensión espesa del procatalizador y
- (iii)
- separar el disolvente compatible de la suspensión espesa de procatalizador para formar el procatalizador soportado.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el complejo metálico del Grupo 3-10 es
L_{1}MX_{m}X'_{n}X''_{p} o un dímero de
los mismos
en donde:
L es un grupo \pi-enlazado
deslocalizado aniónico que está enlazado a M y que contiene hasta 50
átomos que no son hidrógeno, pudiendo estar unidos opcionalmente dos
grupos L para formar juntos una estructura puenteada y pudiendo
además opcionalmente estar uno de los L enlazado a X a través de uno
o más sustituyentes de L;
M es un metal del Grupo 4 de la Tabla Periódica
de los Elementos en el estado de oxidación formal de +2, +3 o
+4;
X es un sustituyente divalente, opcional, de
hasta 50 átomos que no son hidrógeno y que, junto con L forma un
metalociclo con M;
X' es una base de Lewis neutra opcional que tiene
hasta 20 átomos que no son hidrógeno;
X'' en cada aparición es una mitad aniónica
monovalente que tiene hasta 40 átomos que no son hidrógeno, pudiendo
estar enlazados opcionalmente dos grupos X'' covalentemente para
formar una mitad dianiónica divalente que tiene ambas valencias
enlazadas a M, o pudiendo estar enlazados opcionalmente dos grupos
X'' covalentemente para formar juntos un dieno neutro, conjugado o
no conjugado que está \pi-enlazado a M (con lo que
M está en el estado de oxidación de +2) o pudiendo estar enlazados
opcionalmente uno o más grupos X'' y uno o más grupos X' para formar
juntos una mitad que está enlazada covalentemente a M y además
coordinada al mismo por medio de una funcionalidad de base de
Lewis;
l es 0, 1 ó 2;
m es 0 ó 1;
n es un número de 0 a 3;
p es un entero de 0 a 3; y
la suma l+m+p es igual al estado de oxidación
formal de M.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
donde el complejo metálico del Grupo 3-10 contiene
dos grupos L que están enlazados mediante un grupo de puente, en
donde el grupo de puente corresponde a la fórmula
(ER*_{2})_{x} en donde E es silicio o carbono, R* es
independientemente, en cada aparición, hidrógeno o un grupo
seleccionado entre sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y
combinaciones de los mismos, teniendo dicho R* hasta 30 átomos de
carbono o silicio, y x es de 1 a 8.
7. Procedimiento según la reivindicación 5, en
donde el complejo metálico del Grupo 3-10
corresponde a la fórmula:
en
donde:
M es titanio, zirconio o hafnio, preferentemente
zirconio o hafnio, en el estado de oxidación formal de +2 o +4;
R^{3} en cada aparición se elige
independientemente del grupo consistente en hidrógeno, hidrocarbilo,
sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos, teniendo
dicho R^{3} hasta 20 átomos que no son hidrógeno, o bien grupos
R^{3} adyacentes forman conjuntamente un derivado divalente (es
decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo) formando
con ello un sistema de anillos condensados; y
X'' es independientemente, en cada aparición, un
grupo ligando aniónico de hasta 40 átomos que no son hidrógeno, o
bien dos grupos X'' forman juntos un grupo ligando aniónico
divalente de hasta 40 átomos que no son hidrógeno o juntos forman un
dieno conjugado que tiene de 4 a 30 átomos que no son hidrógeno y
que forma un complejo \pi con M, con lo que M se encuentra en el
estado de oxidación formal de +2; y
R*, E y X se definen como en la reivindicación
6.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el complejo metálico del Grupo 3-10
corresponde a la fórmula:
L_{1}MX_{m}X'_{n}X''_{p} o un dímero de
los mismos
en donde:
L es un grupo \pi-enlazado
deslocalizado aniónico que está enlazado a M y que contiene hasta 50
átomos que no son hidrógeno;
M es un metal del Grupo 4 de la Tabla Periódica
de los Elementos en el estado de oxidación formal de +2, +3 o
+4;
X es un sustituyente divalente, opcional, de
hasta 50 átomos que no son hidrógeno y que, junto con L forma un
metalociclo con M;
X' es una base de Lewis neutra opcional que tiene
hasta 20 átomos que no son hidrógeno;
X'' en cada aparición es una mitad aniónica
monovalente que tiene hasta 20 átomos que no son hidrógeno, pudiendo
estar enlazados opcionalmente dos grupos X'' para formar una mitad
dianiónica divalente que tiene ambas valencias enlazadas a M, o un
dieno neutro conjugado C_{5-30} y pudiendo estar
enlazados opcionalmente X'' y X' para formar juntos una mitad que
está enlazada covalentemente a M y coordinada al mismo por medio de
una funcionalidad de base de Lewis;
l es 1 ó 2;
m es 1;
n es un número de 0 a 3;
p es un entero de 1 a 2; y
la suma l+m+p es igual al estado de oxidación
formal de M.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
donde el complejo metálico corresponde a la fórmula:
en
donde:
M es titanio o zirconio en el estado de oxidación
formal de +2 o +4;
R^{3} en cada aparición se elige
independientemente del grupo consistente en hidrógeno, hidrocarbilo,
sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones del los mismos,
teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos que no son hidrógeno, o bien
grupos R^{3} adyacentes forman juntos un derivado divalente (es
decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo) formando
con ello un sistema de anillos condensados;
cada X'' es un grupo halo, hidrocarbilo,
hidrocarbiloxi o sililo, teniendo dicho grupo hasta 20 átomos que no
son hidrógeno, o bien dos grupos X'' forman juntos un dieno
conjugado C_{5-30};
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-; y
Z es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2},
CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2} en
donde R* se define como en la reivindicación 6.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el cocatalizador está representado por la fórmula:
(L*-H)_{d}{}^{+}(A{'})^{d-}
en
donde:
L* es una base de Lewis neutra;
(L*-H)^{+} es un ácido de Bronsted;
A'^{d-} es un anión no coordinante, compatible,
que tiene una carga de d-; y
d es un entero de 1 a 3.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el cocatalizador está representado por la fórmula:
(L*-H)^{+}(BQ_{4})^{-};
en
donde:
L* se define como anteriormente;
B es boro en un estado de oxidación formal de 3;
y
Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi,
hidrocarbilo fluorado, hidrocarbiloxi fluorado o sililhidrocarbilo
fluorado de hasta 20 átomos que no son hidrógeno, con la condición
de que en no más de una ocasión Q es hidrocarbilo.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el cocatalizador comprende una sal de un agente oxidante
catiónico y un anión no coordinante compatible, representada por la
fórmula:
(Ox^{e+})_{d}
(A{'}^{d-})_{e}
en
donde:
Ox^{e+} es un agente oxidante catiónico que
tiene una carga e+;
e es un entero de 1 a 3; y
A'^{d-} es un anión no coordinante compatible
que tiene una carga de d-; y
d es un entero de 1 a 3.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el cocatalizador comprende una sal de un ión carbenio y un
anión no coordinante, compatible, representada por la fórmula:
\code{C}^{+}A'^{-}
en
donde:
\code{C}^{+} es un ión carbenio
C_{1-20}; y
A'^{-} es un anión no coordinante, compatible,
que tiene una carga de -1.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el cocatalizador comprende un compuesto que es una sal de un
ión sililio y de un anión no coordinante, compatible, representado
por la fórmula:
R_{3}Si(X')A{'}^{-}
en
donde:
R es hidrocarbilo C_{1-10};
X' es hidrógeno o R; y
A'^{-} es un anión no coordinante, compatible,
que tiene una carga de -1.
15. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el precursor del soporte se caracteriza por tener un
volumen de poros, determinado por adsorción de nitrógeno, de 0,1 a 3
cm^{3}/g.
16. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la reacción de la sílice calcinada con el agente
comprende:
- (a)
- adición a la sílice calcinada de suficiente disolvente para conseguir una suspensión espesa;
- (b)
- adición a la suspensión espesa del agente en una cantidad de 0,1 a 5 mmol de agente por gramo de sílice calcinada, para formar un soporte tratado;
- (c)
- lavado del soporte tratado para separar agentes sin reaccionar y formar un soporte lavado; y
- (d)
- secado del soporte lavado por calentamiento del mismo y/o sometiéndolo a presión reducida.
17. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el precursor del soporte se caracteriza por tener un
contenido residual en hidroxilo menor de 2 mmol de OH por gramo de
precursor del soporte.
18. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde al menos uno del procatalizador soportado o del catalizador
soportado se trata mediante al menos una de las siguientes
etapas:
a. aplicar al mismo un vacío de 0,05 a 150 Torr;
o
b. calentar a una temperatura de 0 a 60ºC.
19. Procedimiento para la polimerización de al
menos un monómero de \alpha-olefina, que
comprende:
- A.
- preparar un cocatalizador soportado mediante las operaciones de:
- i.
- calcinar sílice a una temperatura de 30 a 1.000ºC para formar sílice calcinada,
- ii.
- reaccionar la sílice calcinada con un agente seleccionado del grupo consistente en:
- (a)
- ácidos de Lewis como agentes alquilantes,
- (b)
- silanos o clorosilanos como agentes funcionalizantes y
- (c)
- componentes de aluminio seleccionados entre un alumoxano o un compuesto de aluminio de fórmula AlR^{1}_{x'}R^{2}_{y'} en donde R^{1}, independientemente en cada aparición, es hidruro o R, R^{2} es hidruro, R u OR, x' es 2 ó 3, y' es 0 ó 1 y la suma de x' e y' es 3,
- para formar un precursor de soporte que tiene un volumen específico de poros,
- iii.
- aplicar al precursor del soporte una primera solución en un disolvente compatible de uno de los siguientes:
- (a)
- un complejo de un metal de los Grupos 3-10 de la Tabla Periódica de los Elementos o
- (b)
- un cocatalizador seleccionado del grupo consistente en complejos no oligoméricos, no poliméricos, capaces de activar el complejo de (iii)(a) para la polimerización de \alpha-olefinas
- y opcionalmente separar el disolvente compatible para formar un procatalizador soportado;
- iv.
- aplicar al procatalizador soportado recuperado una segunda solución en un disolvente compatible del otro del catalizador o cocatalizador de (iii) para formar un catalizador soportado, en donde la segunda solución se proporciona en una cantidad tal que no se excede el 100% del volumen de poros del precursor del soporte; y
- v.
- separar opcionalmente el disolvente compatible del catalizador soportado, para formar un sistema catalítico soportado recuperado;
- B.
- presurizar un reactor de polimerización en fase gaseosa con al menos uno de los monómeros de \alpha-olefina a polimerizar;
- C.
- introducir el sistema catalítico soportado recuperado en el reactor de polimerización en fase gaseosa;
- D.
- activar el sistema catalítico soportado recuperado; y
- E.
- recuperar el producto polimerizado del reactor.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, que
comprende además proporcionar en el reactor un compuesto de
tri(hidrocarbil)aluminio que tiene de 1 a 10 átomos de
carbono en cada grupo hidrocarbilo, un compuesto de alumoxano
oligomérico o polimérico, un compuesto de
di(hidrocarbil)(hidrocarbiloxi)aluminio que tiene de 1
a 10 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbiloxi,
o una mezcla de los compuestos anteriores, en donde dicha provisión
se realiza antes, durante o después de la introducción en el reactor
del sistema catalítico soportado recuperado.
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