ES2228013T3 - Unprocedimdiento para la preparacion de compuestos de estilbeno. - Google Patents

Unprocedimdiento para la preparacion de compuestos de estilbeno.

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ES2228013T3 ES99908890T ES99908890T ES2228013T3 ES 2228013 T3 ES2228013 T3 ES 2228013T3 ES 99908890 T ES99908890 T ES 99908890T ES 99908890 T ES99908890 T ES 99908890T ES 2228013 T3 ES2228013 T3 ES 2228013T3
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Abstract

Un procedimiento para la preparación de un ácido 4, 4''-bis-(triacinilamino)-estilben-2, 2''-disulfónico de **fórmula** caracterizado porque (a) se hace reaccionar en una priemra etapa de reacción cloruro de cianuro con la sal disódica de ácido 4, 4''- diaminoestilben-2, 2''-disulfónico para dar el intermedio de **fórmula** (b) en una segunda etapa reaccional se hace reaccionar el compeusto de fórmula (2) con un compuesto de fórmula R1H y R2-H (c) en una tercera etapa el compuesto de fórmula (3) se hace reaccionar con el compuesto de la fórmula R3H, y la etapa de reacción (a) y/o (c) se llevan a cabo en un medio constituido por una mezcla de agua y un poliglicol.

Description

Un procedimiento para la preparación de compuestos de estilbeno.
El preesente invento se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de compuestos de ácido 4,4'-bis-(triacinilamino)-estilben-2,2'-disulfónico y compo-siciones que los contienen.
La preparación de derivados de ácido 4,4'-bis-(triacinilamino)-estilben-2,2'-disulfónico mediante reacción primaria de ácido 4,4-diaminoestilben-2,2'-disulfónico con cloruro cianúrico y sustitución sucesiva de los átomos de cloro restantes por nucleófilos se conoce desde hace tiempo (véase, por ejemplo: "Fluorescent Whitening Agents", R. Anliker and G. Müller, G. Theme Publishers, 1975, p. 31 y sig.), como siendo utilizables dichos compuestos como agentes de blanqueo fluorescentes. Sin embargo, como se ha expuesto en la anterior citación, pueden con frecuencia formarse subproductos indeseables, especialmente durante la etapa de reacción final (o sea la sustitución del tercer átomo de cloro por cloruro cianúrico), en donde se requieren temperaturas superiores, tiempos de reacción mas prolongados, presión aumentada y, posiblemente, exceso de aminas.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que esta etapa de reacción puede llevarse a cabo mas eficientemente si la reacción se lleva a cabo en un medio constituido por una mezcla de agua y poliglicol. Otra ventaja de este procedimiento es que la mezcla reaccional resultante es una formulación estable del agente de blanqueo fluorescente que, si se requiere, puede utilizarse directamente sin aislamiento intermedio.
Correspondientemente, el objeto del presente invento es un procedimiento para la preparación de un ácido 4,4'-bis-(triacinilamino)-estilben-2,2'-disulfónico de la fórmula
1
(a) en una primera etapa de reacción se hace reaccionar cloruro de cianuro con la sal disódica de ácido 4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico para dar el intermedio de la fórmula
2
(b) en una segunda etapa de reacción el compuesto de fórmula (2) se hace reaccionar con un compuesto de fórmula R_{1}-H y R_{2}-H para dar el compuesto de la fórmula
3
(c) en una tercera etapa el compuesto de fórmula (3) se hace reaccionar con el compuesto de la fórmula R_{3}H, y la etapa de reacción (a) y/o (c) se llevan a cabo en un medio constituido por una mezcla de agua y un poliglicol para dar el compuesto de fórmula (1),
en donde
R_{1}, R_{2} y R_{3}, son, independientemente, fenilamino; fenilamino sustituido por alquilo C_{1}-C_{3}, halógeno, ciano, COOR o COR; CONH-R; SO_{2}NH-R; NH-COR; fenilamino mono- o disulfonado; morfolino; piperidin; pirrolidino; -H_{2};
-NH(C_{1}-C_{4}alquilo); -N(C_{1}-C_{4}alquilo)_{2}; -NH(C_{2}-C_{4}hidroxialquilo); -N(C_{2}-C_{4}hidroxialquilo)_{2}; -N(C_{1}-C_{4}alquilo)
(C_{2}-C_{4}hidroxialquilo); ácido NHC_{2}-C_{4} alquilsulfónico; -OC_{1}-C_{4}alquilo; un aminoácido o aminoácido amida de la que se ha eliminado en el grupo amino un átomo de hidrógeno; o un polietilenglicol del que se ha eliminado un átomo de hidrógeno del grupo -OH;
R
es hdirógeno; o alquilo C_{1}-C_{3}; y
M
es H o Na.
El producto final de fórmula (1) puede comprender 1 a 20%, de preferencia 1 a 10% en peso de componentes en donde R_{3} es un polietilenglicol del que se ha eliminado un átomo de hidrógeno del grupo -OH.
Como alquilo C_{1}-C_{4}, se define metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo o ter-butilo.
Los reactivos se utilizan, en general, en proporciones sustancialmente estequiométricas requeridas para formar los compuestos de fórmula (1).
El poliglicol tiene, de preferencia, un peso molecular dentro de la gama de alrededor de 200 a 5000 y es mas preferentmente un polietilenglicol de peso molecular de alrededor de 200 a 1500.
Otros poliglicoles que pueden utilizarse para el presente procedimiento son copolíemros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno que pueden representarse por la fórmula
H-(OCH_{2}CH_{2})_{a}-(O-CH(CH_{3})-CH_{2})_{b}-(OCH=2CH_{2})_{a}-OH
en donde
a es de 0,5 a 230; y
b es de 15 a 80.
Estos copolímeros de bloque son también apropiados para diferentes aplicaciones de papel, textil, detergente y cosméticas.
Las relaciones de poliglicol frente a agua, que pueden utilizarse en el procedimiento anterior para la primera y/o tercera etapa reaccional, pueden estar entre 90:10 y 10:90, pero de preferencia se encuentran dentro de la gama de 30:70 a 70:30.
La temperatura con la que se lleva a cabo la reacción puede estar entre 50ºC y el punto de ebullición de la mezcla de poliglicol-agua, pero es, de preferncia, el punto de ebullición de la mezcla.
La reacción puede llevarse a cabo a un valor pH de entre 7,5 y 12,5, pero se lleva a cabo, de preferencia, entre pH 8,5 y 9,0.
El procedimiento es particularmente apropiado para la preparacion de un compuesto de fórmula
4
en donde M y R_{1} son como se ha definido en la reivindicación 1 y n es 0, 1 o 2.
Compuestos especialmente preferidos para ser preparados con el presente procedimeinto son los de fórmula (4) en donde cada M es hidrógeno o sodio y, además, aquellos en donde R_{1} representa morfolino, -NH_{2}; N-(CH_{2}-CH_{3})_{2};
-NHCH_{3}; -NH(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH; NHCH_{2}CH_{2}OH, -N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}, -N(CH_{3})(CH_{2}CH_{2}OH) o NHCH_{2}CH_{2}SO_{3}H y también aquellos en donde R_{1} representa un radical aminoácido del que se ha separado un átomo de hidrógeno en el grupo amino. Ejemplos específicos de aminoácidos de los que se derivan los radicales aminoácidos preferidos R_{1} incluyen glicina, alanina, sarcosina, serina, cisteina, fenilalanina, tirosina (4-hidroxifenilalanina), diyodotirosina, triptófano (beta-indolilanina), histidina (beta-imidazolilalanina), ácido alfa-aminobutírico, metionina, valina (ácido alfa-aminoisovalérico), norvalina, leucina (ácido alfa-aminoisocaproico), isoleucina (ácido alfa-amino-betametilvalérico), norvalina, leucina (ácido alfa-aminoisocaproico), isoleucina (ácido alfa-amino-beta-metilvalérico), norleucina (ácido alfa-amino-n-caproico), arginina, ornitina (ácido alfa,delta-diaminovalérico), lisina (ácido alfa,epsilon-diaminocaproico), ácido aspártico (ácido aminosuccínico), ácido glutámico (ácido alfa-aminoglutárico), trionina, ácido hidroxiglutámico y taurina, así como mezclas y sus isómeros ópticos. De estos aminoacidos de los que se derivan estos radicales aminoácido preferidos R_{1}, se prefiere particularmente sarcosina, taurina, ácido glutámico y ácido aspártico.
En la etapa de reacción fina se obtiene una mezcla de tracción del compuesto de fórmula (1) y la mezcla de poliglicol/agua correspondiente. Otra ventaja del presente invento es que esta mezcla que comprende poliglicol con propiedades multi-funcionales como se ha indicado antes puede utilizarse sin tratamiento adicional para aplicaciones en papel, textil, detergente y cosméticos.
En estado disuelto o finamente dividido los abrillantadores obtenidos con el procedimiento anterior exhiben una fluorescencia mas o menos pronunciada. Estos se utilizan por tanto para abrillantamiento óptico de materiales sintéticos u orgánicos naturales.
Ejemplos de estos materiales que pueden citarse, sin que la revisión que sigue tenga por objeto expresar alguna limitación, sin fibras textiles de los grupos siguientes de materiales orgánicos, siempre que entre en consideración el abrillantamiento óptico de los mismos:
(a)
poliamidas que son obtenibles como productos de polimerización mediante abertura de anillo, por ejemplo los de tipo policaprolactama,
(b)
poliamidas que son obtenibles como productos de policondensación basados en compuestos bifuncionales o polifuncionales aptos para sufrir una reacción de condensación, tal como adipato de hexametilendiamina y
(c)
materiales orgánicos textiles naturales de origen animalo vegetal, por ejemplo basados en celulosa o proteinas, tal como algodón o lana, lino o seda.
Los materiales orgánicos que han de abrillantarse ópticamente pueden estar en diversas etapas del proceso y son de preferencia productos textiles acabados. Estos pueden adoptar, por ejemplo, forma de madejas, filamentos textiles, hilos, hilos torcidos, tejidos sin tejer, fieltros, tejidos textiles, compuestos textiles o tejidos de punto.
Los abrillantadores antes definidos son de particular importancia para el tratamiento de tejidos textiles. El tratamiento de sustratos textiles se lleva a cabo, ventajosamente, en un medio acuoso en donde están presentes los abrillantadores ópticos particulares en una forma finamente dividida (suspensiones, las llamadas microdispersiones y en algunos casos soluciones). Agentes dispersantes, estabilizantes, agentes humectantes y otros auxiliares pueden adicionarse, opcionalmente, durante el tratamiento.
El tratamiento se lleva a cabo, usualmente, a temperatura entre alrededor de 20º y 140ºC, por ejemplo, al punto de ebullición del baño, o en su región (alrededor de 90ºC). Para el acabado, de conformidad con el invento, de sustratos textiles, es también posible utilizar soluciones o emulsiones en disolventes orgánicos, como se utilizan en la práctica de tinción en la llamada tinción de disolvente (método de almohadilla-termofilado y el procedimiento de tinción de agotamiento en máquinas tintóreas).
Los abrillantadores ópticos que pueden prepararse de conformidad con el presente invento pueden utilizarse también, por ejemplo, en las formas de empleo siguiente:
(a) en mezclas con los llamados "vehículos", agentes humectantes, ablandadores, agentes de hinchamiento, antioxidantes, estabilizadores de luz, estabilizadores térmicos y agentes de blanqueo químicos (aditivos de blanqueo por clorito y baño de blanqueo).
(b) en mezclas con agentes reticulantes y agentes de acabado (por ejemplo almidón o agentes de acabado sintéticos) y también en combinación con procedimientos de acabado textil muy diversos, especialmente acabados de resina sintética (por ejemplo acabados resistentes al arrugado tal como "lavado y uso", "planchado permanente" y "sin planchado"), y también acabados resistentes a la llama, acabados de tacto suave, acabados antiensuciado o acabados anti-estáticos o acabados antimicrobianos.
(c) como aditivos a varios jabones y agentes de lavado.
(d) en combinación con otras sutancias con una acción de abrillantamiento óptico.
En caso de que el procedimiento de abrillantamiento se combine con tratramieinto textil o métodos de acabado, el tratamiento combinado puede efectuarse en muchos casos, ventajosamente, con la ayuda de formulaciones estables correspondientes que contengan los compuestos con una acción de abrillantamiento óptico en una concentración tal que se obtenga el efecto de abrillantamiento deseado.
En ciertos casos el efecto completo del abrillantado se se obtiene mediante un post-tratamiento. Este puede ser, por ejemplo, un tratamiento químico (por ejemplo tratamiento ácido), un tratamiento térmico (por ejemplo calor) o un tratamiento químico/térmico combinado.
La cantidad de abrillantadores ópticos que han de utilizarse, respecto al material que de abrillantarse óptimamente, puede variar dentro de amplios límites. Un efecto distintivo y duradero puede obtenerse ya con pequeñas cantidades variables y en ciertos casos, por ejemplo, con cantidades de 0,03% en peso. Sin embargo pueden utilizarse también cantidades de hasta alrededor del 0,5% en peso. Para la mayoría de casos de interés en la práctica son preferentemente de interés cantidades comprendidas entre 0,05 y 0,5% en peso respecto del material que ha de abrillantarse.
Los abrillantadores ópticos son también especialmente apropiados como aditivos para baños de lavado o para agentes de lavado industriales y domésticos y pueden adicionares en varias formas. Estos se adicionan apropiadamente a baños de lavado en forma de sus soluciones en agua o disolventes orgánicos o también en estado de fina división como dispersiones o suspensiones acuosas. Estos o sus componentes se adicionan, ventajosamente a agentes de lavado domésticos o industriales en cualquier fase del proceso de fabricación del agente de lavado, por ejemplo la llamada "suspensión" antes del secado por pulverización del polvo de lavado o durante la preparación de las combinaciones de agente de lavado líquidas. Los compuestos pueden adicionáremos en forma de una solución o dispersión en agua u otros disolventes y también sin auxiliares en forma de un polvo de abrillantamos seco. Sin embargo puede también rociarse, en la forma disuelta o pre-dispersada, en el agente de lavado acabado.
Agentes de lavado que pueden utilizarse son las mezclas conocidas de sustancias detergentes, tal como, por ejemplo, jabón en forma de virutas y polvos, productos sintéticos, sales solubles o semiésteres de ácido sulfónico de alcoholes grasos superiores, ácidos arilsulfónicos, que están sustituidos por alquilo superior y/o polisustituidos por alquilo, ésteres de ácido carboxílico con alcoholes de peso molecular medio o superior, acilaminoalquil- o aminoaril-glicerol-sulfonatos de ácido graso, ésteres de ácido fosfórico de alcoholes grasos y similares. Los llamados "formadores" que pueden utilizarse son, por ejemplo, polifosfatos de metal alcalino y polimetafosfatos de metal alclaino, pirofosfatos de metal alcalino, sales de metal alcalino de carboxietilcelulosa y otros "inhibidores de redeposición de suciedad", y también silicatos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, boratos de metal alcalino, perboratos de metal alcalino, ácido nitrilotriacético, ácido etilendiamin-tetraacético y estabilizadores de espuma, tal como alcanolamidas de ácidos grasos superiores. Además, los agentes de lavado pueden contener, por ejemplo: agentes antiestáticos, agentes de protección de la piel superengrasantes, tal como lanolina, enzimas, agentes antimicrobianos, perfumes y colorantes.
Los abrillantadores tienen la ventaja particular de que son también efectivos en la presencia de donadores de cloro activos, tal como, por ejemplo, hipoclorito y pueden utilizarse sin pérdida sustancial de los efectos en baños de lavado con agentes de lavado no iónicos, por ejemplo poliglicol éteres de alquilfenol. Asimismo, en presencia de perborato operácidos y activadores, por ejemplo tetraacetilglicoluril o ácido etilendiamin-tetraacético son los nuevos abrillantadores muy estables tanto en agente de lavado pulverulento y en baños de lavado.
Los abrillantadores se adicionan en cantidades de 0,005 a 2% o mas y de prefeerncia entre 0,03 y 0,5%, respecto al peso del líquido o agente de lavado listo para el uso. Cuando se utilizan para lavar textiles obtenidos de fibras de celulosa, fibras de poliamida, fibras de celulosa con un alto grado de acabado, lana y similares, licores de lavado que contienen las cantidades indicadas de los abrillantadores ópticos de conformidad con el invento imparten un aspecto brillante a la luz del día.
El tratamiento de lavado se lleva a cabo, por ejemplo, como sigue:
Se tratan los textiles indicados durante 1 a 30 minutos a 5º - 100ºC y de preferencia entre 25º y 100ºC en un baño de lavado que contiene 1 a 10 g/kg de un agente de lavado compuesto conteniendo formadores y 0,05 a 1% respecto al peso del agente de lavado, de los abrillantadores reivindicados. La relación de licor puede estar entre 1:3 y 1:50. Después de lavado se enjuagan los textiles y se secan en la forma usual. El baño de lavado puede contener, como aditivo de blanqueo, 0,2 g/l de cloro activo (por ejemplo en forma de hipoclorito) o 0,1 a 2 g/l de perborato
sódico.
Los abrillantadores pueden aplicarse también a partir de un baño de enjuagado con un "vehículo". Para esta finalidad el abrillantador se incorpora en un agente de enjuagado blando o en otro agente de enjuagado, que contenga, como el "vehículo", por ejemplo, alcohol polivinílico, almidón, copolímeros sobre una base acrílica o derivados de formadehido/urea o etilen-urea o propilen-urea, en cantidades de 0,005 a 5% o mas y, de preferencia entre 0,2 y 2%, respecto al agente de enjuagado. Cuando se utiliza en cantidades de 1 a 100 ml, y de preferencia de 2 a 25 ml, por litro de baño de enjuagado, los agentes de enjuagado de este tipo, que contienen los abrillantadores de conformidad con el invento, imparten efectos de abrillantamiento brillantes a muy diversos tipos de textiles tratados.
Otra aplicación de los compuestos preparados de conformidad con el procedimiento del invento es para el abrillantamiento de papel, en la masa de pulpa durante la fabricación de papel o en la prensa de encolado, que se ha descrito en la patente británica 1.247.934, o de preferencia en composiciones de revestimiento. Cuando se utilizan estos abrillantadores en dichas formulaciones de papel abrillantadas con éstos exhiben un grado muy alto de
blancura.
En ciertos casos los compuestos obtenidos con el procedimiento del presente invento pueden ser útiles como agentes de absorción ultravioleta (UVAs) y, como tales, son útiles para mejorar el factor de protección solar (SPF) de materiales fibrosos textiles, como se describe, por ejemplo, en la patente Europea 728749.
Los ejemplos que siguen sirven para ilustrar el invento; las partes y porcentajes son en peso, a menos que se indique de otro modo.
Ejemplo 1
Se suspenden 38 g del compuesto de fórmula
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5 
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en 38 g de polietilenglicol-600 y 30 g de agua. Luego se adiciona una solución de 17,16 g de la sal disódica de ácido aspártico en 23 g de agua. Luego se calienta la mezcla reaccional bajo reflujo a 95ºC con agitación durante 6 horas, mientras se mantiene el pH entre 8,5 y 9,0 con la adición de 11,5 g de solución de hidróxido sódico al 32%.
\newpage
La solución resultante contiene el compuesto de fórmula
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6 
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con un rendimiento del 96%.
La solución resultante es estable durante un periodo de por lo menos 1 mes a -5ºC y está constituida por:
Compuesto de la fórmula (102): 28%
Agua: 45%
Polietilenglicol: 22%
Cloruro sódico: 3%
Esta solución puede utilizarse directamente para el abrillantamiento óptico de textiles, detergentes y papel o para mejorar el factor de protección solar de material fibroso textil.
Si se desea el producto puede obtenerse como cristales amarillentos, exentos de polieitlenglicol, mediante precipitación con etanol caliente.
Pueden obtenerse también resultados análogos con el empleo de polietilenglicol 300 o 1500.
Ejemplo 2
Se suspende 1 kg (0,9 mMol) del compuesto húmedo de la fórmula (101) en una solución de 159 g (1,71 mol) de anilina en 2,5 kg de polieitlenglicol-300 y se agita bajo condición de reflujo a 130ºC durante 30 minutos. Primero resulta una solución clara y luego precipita el ácido libre de TAS. Después de enfriamiento se filtra mediante succión el ácido libre y se lava con agua.
En otra variante se adicionan 225 g de NaOH caliente (32%) y 275 g de agua a la mezcla reaccional. Después de enfriamiento se obtienen 4 kg de una solución al 23,4% clara del compuesto de fórmula
7 
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Ejemplo 3
Se suspenden 120 g (0,65 mol) de cloruro de cianuro en una mezcla de 250 g de polietilenglicoléter-300 y 300 g de agua helada. Se adicionan 1057 g (0,314 mol) de una solución al 12% de ácido 4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico en agua. Se controla el pH mediante la adición de carbonato sódico (20%). Se calienta la mezcla reaccional hasta 30ºC, se fija el pH a 7 con carbonato sódico (20%) y se adicionan 61,3 g (0,659 mol) de anilina. Se calienta la mezcla reacional hasta 80ºC y se controla el pH mediante NaOH (50%). Se prosigue la agitación durante 30 minutos a 80ºC y pH 7. Se calienta la mezcla a 96ºC y se adicionan 81,6 g (0,82 mol) de dietanolamina a pH 8,2-8,5. Se obtiene una mezcla reacional de dos fases.
Después de 30 minutos se adicionan 150 ml de solución de NaCl concentrada. Se separa la fase orgánica y diluye con 200 g de polietilenglicol-300 y 15 g de agua. Se ajusta el pH hasta 10 con 4 g de NaOH (50%) y se filtra la mezcla.
La formulación de reacción tiene un contenido de 24,8% del compuesto de fórmula
8
que tiene un aspecto claro aún después de un tiempo de almacenamiento de un mes.
El compuesto que está exento de disolventes puede aislarse mediante precipitación en etanol. Rendimiento: 89% con respecto a ácido 4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico.
Ejemplo 4:
Se suspenden 10,4 g del compuesto de fórmula
9
en 41 g de polietilenglicol 200 y 14 g de butiltriglicol. A esta mezcla se adiciona una solución de 3,1 g (23 mMol) de ácido aspártico en 12 ml de agua y 2,66 g de NaOH (30%). Se calienta la mezcla reacional hasta 90ºC y se ajusta el pH a 8,5 - 9 con NaOH (30%). Después de 5 horas se obtiene una solución ligeramente opaca y el pH de esta solución permanece estable. Después de enfriamiento y filtración se obtiene una formulación de reacción clara estable del compuesto de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
10
Rendimiento: 95%
Contenido: 14%
El compuesto puede aislarse mediante precipitación en acetona/HCl seguido de la conversión en la sal hexa-sódica.
\underline{Análisis \ elemental \ para \ C_{44}H_{34}N_{12}Na_{6}O_{16}S_{2} + NaCl \ y \ 14,4 \ H_{2}O}
C H N S
Solicitado: 35,1 4,28 11,16 4,26
Hallado: 35,0 4,3 11,2 4,4
Ejemplo 5
Se someten 38 g (66% = 30,4 mmol) del compuesto húmedo de la fórmula (101) en 40 g de agua y 12 g de polietilenglicol-300. Se adicionan 5,42 g (70 mmol) de metilamina(solución al 40% en agua) y se calienta hasta 90ºC. A esta temperatura se agita la mezcla durante 5 horas y se fija el pH a 8,5 adicionando NaOH al 30%. Al término de la reacción el pH permanece constante. Se enfría la mezcla a temperatura ambiente. Se obtiene una formulación de reacción clara que comprende 16% del compuesto de fórmula
11
después de adición de 38 g de polietilenglicol-300 a la mezcla de reacción de dos fases.
La identificación y contenido se demuestra vía HPLC y producto del comercio (Blankophor HRS).

Claims (10)

1. Un procedimiento para la preparación de un ácido 4,4'-bis-(triacinilamino)-estilben-2,2'-disulfónico de la fórmula
12
caracterizado porque
(a) se hace reaccionar en una primera etapa de reacción cloruro de cianuro con la sal disódica de ácido 4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico para dar el intermedio de la fórmula
13
(b) en una segunda etapa reacional se hace reaccionar el compuesto de fórmula (2) con un compuesto de fórmula R_{1}H y R_{2}-H para dar el compuesto de la fórmula
14
(c) en una tercera etapa el compuesto de fórmula (3) se hace reaccionar con el compuesto de la fórmula R_{3}H, y la etapa de reacción (a) y/o (c) se llevan a cabo en un medio constituido por una mezcla de agua y un poliglicol para dar el compuesto de fórmula (1),
en donde
R_{1}, R_{2} y R_{3}, son, independientemente, fenilamino; fenilamino sustituido por alquilo C_{1}-C_{3}, halógeno, ciano, COOR o COR; CONH-R; SO_{2}NH-R; NH-COR; fenilamino mono- o disulfonado; morfolino; piperidin; pirrolidino; -H_{2};
-NH(C_{1}-C_{4}alquilo); -N(C_{1}-C_{4}alquilo)_{2}; - NH(C_{2}-C_{4}hidroxialquilo); -N(C_{2}-C_{4}hidroxialquilo)_{2}; -N(C_{1}-C_{4}alquilo)
(C_{2}-C_{4}hidroxialquilo); ácido NHC_{2}-C_{4} alquilsulfónico; -OC_{1}-C_{4}alquilo; un aminoácido o aminoácido amida de la que se ha eliminado en el grupo amino un átomo de hidrógeno; o un polietilenglicol del que se ha eliminado un átomo de hidrógeno del grupo -OH;
R
es hidrógeno; o alquilo C_{1}-C_{3}; y
M
es H o Na.
2. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde los reactivos se utilizan en sustancialmente las proporciones estequiométricas requeridas para formar los compuestos de fórmula (1).
3. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o 2 en donde el poliglicol es de peso molecular en la gama de 200 a 5000.
4. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde la relación de poliglicol frente a agua se encuentra entre 90:10 y 10:90 partes en peso.
5. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en donde la reacción se lleva a cabo a una temperatura de entre 50ºC y el punto de ebullición de la mezcla de poliglicol-agua.
6. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la reacción se lleva a cabo a un valor pH dentro de la gama de 7,5 a 12,5.
7. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 para la preparación de un compuesto de fórmula
15
en donde M y R_{1} son como se ha definido en la reivindicación 1 y n es 0,1 o 2.
8. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 7, en donde R_{1} representa morfolino, -NH_{2}; N-(CH_{2}-CH_{3})_{2}; -NHCH_{3}; -NH(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OH; NHCH_{2}CH_{2}OH, -N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}, -N(CH_{3})(CH_{2}CH_{2}OH) o NHCH_{2}CH_{2}
SO_{3}H.
9. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 7, en donde R_{1} representa un radical aminoácido del que se ha eliminado un átomo de hidrógeno en el grupo amino.
10. Un procedimeinto, de conformidad con la reivindicación 9, en donde el radical aminoácido se deriva de ácido aspártico, ácido glutárico, sarcosina o taurina.
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