ES2227466T3 - Composiciones acuosas de revestimiento a base de resinas epoxi autodispersantes. - Google Patents
Composiciones acuosas de revestimiento a base de resinas epoxi autodispersantes.Info
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Abstract
Composiciones acuosas de recubrimiento con un contenido en componentes endurecibles constituidas por A) desde 0, 5 hasta 90% en peso de resinas epoxi sólidas a 20ºC, autodispersantes en agua, B) desde 0, 5 hasta 90% en peso de un (met)acrilato de un poliol, C) desde 5, 0 hasta 99, 0% en peso de agua y D) 0 o desde 0, 1 hasta 3% en peso de disolventes orgánicos, cumpliéndose las siguientes condiciones: ¿ los ésteres del ácido (met)acrilíco B) contienen, al menos, 2 grupos (met)acrilo reactivos por molécula, ¿ la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta D) da el 100% en peso y ¿ la viscosidad de la composición (medida según Brookfield a 23ºC) es al menos de 15.000 mPas.
Description
Composiciones acuosas de revestimiento a base de
resinas epoxi autodispersantes.
La invención se refiere a composiciones acuosas
de revestimiento con un contenido en componentes endurecibles, a un
procedimiento para la obtención de recubrimientos así como al
empleo de las composiciones de recubrimiento.
La publicación
WO-A-00/04106 describe sistemas de
recubrimiento, que contienen agua, resina epoxi y poliacrilatos
("functional polyacrilate latex = polímeros
auténticos"). Éstos sistemas se aplican en contacto con
endurecedores amínicos y se endurecen. Los recubrimientos,
obtenibles de éste modo, serían adecuados para superficies
metálicas, especialmente para acero, pudiéndose revestir a
continuación éstos recubrimientos con betunes.
La publicación
DE-A-195 04 528 describe
composiciones endurecibles con aminas, que contienen una resina
epoxi parcialmente acrilada, es decir un compuesto en el que está
presente en una molécula tanto la funcionalidad epoxi como también
la funcionalidad (met)acrilato. Éstas composiciones serían
adecuadas para la obtención de revestimientos, especialmente para
revestimientos de suelos. La resina acrilada es un monómero u
oligómero epoxi parcialmente acrilado y tiene un peso molecular de
150 a 10.000 y contiene al menos un grupo epóxido y al menos un
grupo (met)acrilato en el extremo de la cadena. El
endurecedor es una mono-, di- o poliamina.
La publicación
US-A-4 051 195 describe
composiciones endurecibles que contienen una resina epoxi (con más
de 1,2 grupos epoxi por molécula) y un éster de
poli(met)acrilato de un poliol, portando éste éster
>1 grupos de ácido (met)acrílico situados en el extremo
de la cadena. El endurecimiento se lleva a cabo con poliaminas
alifáticas (con al menos 3 átomos de H amínicos por molécula).
Ejemplos de los poliésteres son: diacrilato de hexanodiol,
triacrilato de trimetilolpropano. El sistema descrito está
prácticamente exento de agua y exento de disolventes (en los
ejemplos se encuentra el contenido en agua, de acuerdo con las
tablas, en el intervalo desde un 0,1 hasta un 0,3%, el contenido en
disolventes en el intervalo desde un 0,04 hasta un 1,55%).
La publicación
US-A-3 383 434 describe una
composición endurecible a base de: diepóxido, poliester insaturado
y poliamina (con 2 grupos primarios de amina). El endurecimiento se
lleva a cabo ya a la temperatura adecuada. La amina debe reaccionar
con el doble enlace C = C del poliéster para dar la resina
reticulada. Los sistemas presentarían un corto tiempo de
gelificación y una baja exotermina. Los poliésteres se derivan de
glicoles alifáticos y de ácidos dicarboxílicos alifáticos
insaturados.
La publicación
US-A-4 524 107 describe una
composición de resina epoxi de base acuosa para la impregnación de
fibras. La composición representa una emulsión acuosa de una resina
epoxi, de una endurecedor y de un modificador de la resiliencia.
Los modificadores de la resiliencia son polímeros, que por regla
general se preparan mediante polimerización en emulsión.
La tarea de la presente invención consistía en
poner a disposición composiciones de recubrimiento, endurecibles,
de base acuosa. Éstas composiciones deben presentar, en todo caso,
un bajo contenido en disolventes orgánicos, preferentemente sin
embargo deben estar exentas de disolventes orgánicos. Las
composiciones deben caracterizares además por una buena
manipulabilidad y aptitud a la aplicación (= aptitud a la
incorporación en sistemas utilizables para la aplicación
industrial).
El objeto de la presente invención son
composiciones acuosas de recubrimiento con un contenido en
componentes endurecibles, constituidas por
| A) | desde 0,5 hasta 90% en peso | de resinas epoxi sólidas a 20ºC, | |
| \hskip1,1cm autodispersantes en agua, | |||
| B) | desde 0,5 hasta 90% en peso | de un (met)acrilato de un poliol, | |
| C) | desde 5,0 hasta 99,0% en peso | \hskip1,1cm de agua y | |
| D) | 0 o desde 0,1 hasta 3% en peso | de disolventes orgánicos, |
\hskip0,6cm cumpliéndose las siguientes
condiciones:
- \bullet
- los ésteres del ácido (met)acrilíco B) contienen, al menos, 2 grupos (met)acrilo reactivos por molécula,
- \bullet
- la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta D) da el 100% en peso y
- \bullet
- la viscosidad de la composición (medida según Brookfield a 23ºC) es al menos de 15.000 mPas.
El componente A) de las composiciones de
recubrimiento según la invención está constituido por resinas
epoxi, sólidas a 20ºC, autodispersantes. Los productos de reacción
de bisfenol A y/o de bisfenol F con epiclorhidrina no quedan
abarcados por la definición del componente A). Se entenderá por la
expresión "autodispersante" - como sabe el técnico en la
materia -, que los compuestos correspondientes conducen a
dispersiones o bien a emulsiones de manera espontánea, es decir sin
la ayuda o el efecto concomitante de emulsionantes, de dispersantes
o similares, especiales, tan pronto como se ponen en contacto con
agua.
Ejemplos de compuestos A), adecuados, son
compuestos como los que se forman según la publicación de la
WO-A-95/18165, mediante reacción de
una resina epoxi con mono-, di- o polialquilenaminas o bien según
al WO-A-96/20970 mediante reacción
de una resina epoxi con fenoles polifuncionales y aductos de
amina-epóxido.
Igualmente son adecuados a modo de compuestos A),
los siguientes compuestos:
- \bullet
- el producto intermedio Z5, que se forma durante la obtención de los endurecedores de tipo E2) (véase más adelante en el capítulo "Endurecedores para el procedimiento según la invención"),
- \bullet
- el producto intermedio Z7, que se forma durante la obtención de los endurecedores de tipo E3) (véase más adelante en el capítulo "Endurecedores para el procedimiento según la invención").
Como ejemplos de compuestos A) comercialmente
disponibles pueden citarse los productos Waterpoxy 1402, Waterpoxy
1422, Waterpoxy 1450 y Waterpoxy 1455, que pueden adquirirse en la
firma Cognis Deutschland GmbH. En éste caso se trata,
respectivamente, de formas de comercialización acuosas. Además son
adecuados: Epi-Rez 5522 (firma Shell Chemicals /
USA), Beckopox 385 (firma Solutia; Viena/Austria).
En una forma de realización se emplea el
componente A) en una cantidad desde un 5 hasta un 50% en peso,
preferentemente desde un 20 hasta un 50% en peso.
Los compuestos B) están constituidos por
(met)acrilatos de un poliol. En éste caso debe cumplirse la
condición de que éstos compuestos deben tener al menos dos grupos
(met)acrilo reactivos por molécula.
Se entenderá por un grupo acrilo en éste caso un
grupo -O-CO-CH=CH_{2}, se
entenderá por un grupo metacrilo un grupo
-O-CO-C(CH_{3})=CH_{2}.
Los componentes B) pueden obtenerse de manera
sencilla por esterificación de polioles total o parcialmente con
ácido acrílico y/o con ácido metacrílico.
En éste caso, se entenderán por polioles, que son
adecuados para la preparación del componente B), en el ámbito de la
presente invención, en el sentido más amplio de la palabra, todos
los compuestos orgánicos que contengan al menos dos grupos OH por
molécula. Los grupos OH pueden estar enlazados en éste caso tanto
directamente sobre un resto alifático, tal como por ejemplo en el
caso de los alcanodioles (por ejemplo glicoles) o alcanotrioles (por
ejemplo glicerina o trimetilolpropano); no obstante pueden estar
enlazados también directamente sobre un resto aromático (tal como
por ejemplo en el caso del bisfenol A).
Los compuestos B) adecuados son, por ejemplo,
aquellos que se han divulgado en la página 5, líneas 45 a 46, de la
publicación DE-A-195 04 528.
Como compuestos B) son especialmente
preferentes:
- \bullet
- Di(met)acrilato de etilenglicol,
- \bullet
- Di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, productos de reacción de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico con productos de adición de 1 hasta 200 moles de óxido de etileno y/o óxido de propileno sobre 1,6-hexanodiol.
- \bullet
- Di(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, productos de reacción de en total 2 hasta 3 moles de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico con productos de adición de 1 hasta 200 moles de óxido de etileno y/o de óxido de propileno sobre trimetilolpropano.
- \bullet
- Di(met)acrilato de glicerina, tri(met)acrilato de glicerina, di(met)acrilato de monoglicéridos de ácidos grasos, epóxido de aceite de soja acrilado y/o metacrilado, epóxido de aceite de linaza acrilado y/o metacrilado, productos de reacción de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico con productos de adición de 1 hasta 200 moles de óxido de etileno y/o de óxido de propileno sobre glicerina.
- \bullet
- Productos de reacción de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico con (bisfenol A y/o bisfenol F)-diglicidiléter, productos de reacción de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico con productos de adición de 1 hasta 200 moles de óxido de etileno y/o de óxido de propileno sobre (bisfenol A y/o bisfenol F)-digliciléter.
- \bullet
- Productos de reacción de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico con \alpha,\omega-dioles, que pueden obtenerse mediante reacción de 1 mol de bisfenol A (o bisfenol F) con 2 moles de glicerina, a continuación reacción del diéter obtenido en éste caso, que presenta grupos OH terminales, con 2 moles de anhídrido del ácido maleico, del ácido glutárico o del ácido succínico, a continuación reacción del producto intermedio, obtenido en éste caso, que presenta grupos carboxilato terminales, con 2 moles de un diol alifático (preferentemente un diol con grupos OH terminales).
El componente C) está constituido por agua, de
manera que es innecesaria cualquier otra explicación especial. En
una forma de realización la cantidad de C) está comprendida entre
un 10 y un 50% en peso, especialmente entre un 35 y un 50% en
peso.
El componente D) está constituido por
disolventes. En éste caso entran en consideración todos los
disolventes orgánicos conocidos por el técnico en la materia.
Preferentemente se emplean aquellos disolventes que el técnico en la
materia conoce por el sector de la tecnología de los
recubrimientos. Ejemplos de disolventes adecuados son aquellos de
las clases de los mono-, di- y polialcoholes, de los ésteres de
glicol, de los éteres de glicol, además hidrocarburos alifáticos,
cicloalifáticos y aromáticos y, finalmente, cetonas.
La obtención de las composiciones de
recubrimiento puede llevarse a cabo por cualquier forma conocida
por el técnico en la materia. Especialmente pueden mezclarse entre
sí sucesivamente los componentes. Sin embargo es posible también
efectuar una confección previa, en primer lugar de dos o varios
componentes y ponerlos en contacto, en ésta forma, con los otros
componentes, después de lo cual resulta la composición de
revestimiento acabada. La variante, citada en último lugar, es
especialmente válida para los componentes C) (= agua); el agua
puede incorporarse por las vías más diversas en el transcurso de la
obtención de las composiciones de recubrimiento según la invención
en el conjunto del sistema; de manera ejemplificativa pueden
emplearse especialmente los compuestos de las clases A) y/o B)
disponibles comercialmente, en particular en una forma comercial
acuosa. El agua puede incorporarse, dicho con otras palabras, tanto
en sí misma con los otros componentes, a ser empleados de manera
obligatoria, de la composición de revestimiento, como también puede
incorporarse de tal manera que se utilicen los componentes A) y/o
B) individualmente o en conjunto en forma acuosa de
comercialización; también es posible la combinación de ambas
vías.
Las indicaciones en % en peso para los
componentes A) y B) se refieren, por lo demás, siempre al contenido
en producto activo correspondiente. Cuando se prepare, por ejemplo,
una composición de revestimiento, en la cual uno o varios
componentes se utilicen en forma acuosa de comercialización,
entonces es decisivo, respectivamente, con relación a la
caracterización de la composición del conjunto de la composición de
revestimiento para los componentes individuales, que cantidad de
substancia activa está presente respectivamente y no el que se
utilicen en el transcurso de la obtención de la composición de
revestimiento determinados componentes anhidros o que contengan
agua; la proporción en componente C), es decir en agua, se deduce
por lo tanto, en cada caso, por la suma del agua presente en el
conjunto de la composición de revestimiento.
Tal como se ha indicado anteriormente con
relación al componente A), están excluidos los productos de reacción
de bisfenol-A y/o de bisfenol-F con
epiclorhidrina. A éste respecto se hará referencia expresa a que
ésta limitación se refiere, exclusivamente, a los productos de
reacción directos de bisfenol-A y/o de
bisfenol-F con epiclorhidrina. Naturalmente no
quedan excluidos los productos derivados de los productos de
reacción directos de bisfenol-A y/o de
bisfenol-F con epiclorhidrina, puesto que éstos
productos derivados están constituidos por otras clases de
substancia, es decir por compuestos químicamente diferentes.
Se indicará expresamente que los componentes A),
B) y D) pueden emplearse respectivamente como especies individuales
o como mezclas de tales especies. Por lo tanto pueden emplearse
respectivamente tanto una como varias resinas epoxi A), uno o
varios ésteres de los ácidos (met)acrílicos B) o bien uno o
varios disolventes D).
En una forma de realización, la solubilidad en
agua del componente B) es menor que 0,1 g/l.
Las composiciones de recubrimiento, según la
invención, son composiciones endurecibles. En éste caso puede
llevarse a cabo un endurecimiento según los métodos conocidos por
el técnico en la materia. Especialmente puede emplearse un
endurecimiento por irradiación (por ejemplo endurecimiento por medio
de UV) en base al contenido de las composiciones según la invención
en componente B), que contienen dobles enlaces C=C. También puede
ser deseable emplear endurecedores usuales para las resinas epoxi.
En una forma de realización se combina un endurecimiento mediante
irradiación y un endurecimiento mediante la adición de
endurecedores para resinas epoxi.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para la obtención de recubrimientos, poniéndose en contacto una
composición constituida por
| A) | desde 0,5 hasta 90% en peso | de resinas epoxi sólidas a 20ºC, | |
| \hskip1,1cm autodispersantes en agua, | |||
| B) | desde 0,5 hasta 90% en peso | de un (met)acrilato de un poliol, | |
| C) | desde 5,0 hasta 99,0% en peso | \hskip1,1cm de agua y | |
| D) | 0 o desde 0,1 hasta 3% en peso | de disolventes orgánicos, |
\hskip0,6cm cumpliéndose las siguientes
condiciones:
- \bullet
- los ésteres del ácido (met)acrilíco B) contienen, al menos, 2 grupos (met)acrilo reactivos por molécula,
- \bullet
- la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta D) da el 100% en peso y
- \bullet
- la viscosidad de la composición (medida según Brookfield a 23ºC) es al menos de 15.000 mPas,
\hskip0,6cm con
| E) | de 1 hasta 200% en peso | de endurecedores diluibles con agua - el | |
| \hskip1cm % en peso del endurecedor se refiere a la resina | |||
| \hskip1cm epoxi A) - y | |||
| F) | de 0 hasta 90% en peso | de otros aditivos y/o agentes auxiliares | |
| \hskip1cm para la transformación - el % en peso del | |||
| \hskip1cm componente F) se refiere a la cantidad total de | |||
| \hskip1cm los componentes A) hasta F) -, |
\hskip0,6cm la mezcla se lleva a la forma
deseada y se deja endurecer.
En el procedimiento según la invención se emplean
a modo de componente E) endurecedores diluibles con agua. En
la elección de un endurecedor puede recurrirse, en principio, a
todos los endurecedores para resinas epoxi conocidos por el técnico
en la materia. Ejemplos de endurecedores adecuados para resinas
epoxi son aminocompuestos funcionales, resinas fenólicas
funcionales, mercaptanos funcionales, anhídridos funcionales o
ácidos carboxílicos, que contengan al menos un grupo funcional,
preferentemente sin embargo que contengan varios grupos
funcionales. Los compuestos adecuados como endurecedores para
resinas epoxi, aquí citados, son conocidos por el técnico en
la
materia.
materia.
Preferentemente se emplean, en el ámbito del
procedimiento según la invención, a modo de componente A),
aminocompuestos polifuncionales, que permitan un endurecimiento a
temperaturas moderadas. Ejemplos de compuestos adecuados de ésta
clase están citados en la solicitud de patente internacional
publicada, no examinada WO 00/04106 citada al principio (véanse en
la misma la página 3, líneas 10 hasta la página 4, línea 12); los
compuestos allí citados quedan incluidos expresamente en la
divulgación de la presente invención.
En una forma de realización se emplearán a modo
de componente E), compuestos que se deriven de aductos a
base de ésteres de ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados y de compuestos de
mono-, di- o de poliaminopolióxido de alquileno. Especialmente se
elegirán los compuestos E) del grupo de los tipos E1) hasta E3)
descritos más adelante con mayor detalle.
Los endurecedores del tipo E1) pueden
obtenerse, si
- (a)
- Se hacen reaccionar uno o varios ésteres de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados (I)
(I)R^{2}R^{3}C=C(R^{4})COOR^{1}
- en la que el resto R^{1} significa un resto aromático o alifático con hasta 15 átomos de carbono, los restos R^{2}, R^{3} y R^{4} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, grupos alifáticos o aromáticos, ramificados o no ramificados con, respectivamente, hasta 20 átomos de carbono o un grupo -(CH_{2})_{n}-COOR^{1}, donde R^{1} tiene el significado anteriormente indicado y n significa un número en el intervalo desde 0 hasta 10, en presencia de un catalizador para la transesterificación con
- (b)
- uno o varios hidroxicompuestos, empleándose los compuestos (a) y (b) en cantidades tales, que la proporción entre los equivalentes de los grupos hidroxilo, en (b), y los grupos éster COOR^{1}, en los ésteres de los ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados (a), se encuentre en el intervalo desde 1,5:1 hasta 10:1,
- el producto intermedio Z1, obtenido en éste caso se hace reaccionar con
- (c)
- uno o varios compuestos de mono-, di- o poliaminopolióxido de alquileno, estableciéndose una proporción entre los equivalentes de los átomos de H reactivos, en los átomos de nitrógeno de tipo amino de (c), y los grupos éster en el compuesto intermedio Z1, en el intervalo desde 10:1 hasta 1:10,
- el producto intermedio Z2, obtenido en éste caso, se hace reaccionar, finalmente, con
- (d)
- uno o varios poliepóxidos, ajustándose la proporción entre los equivalentes de los anillos oxirano, en el poliepóxido (d), y los átomos de hidrógeno reactivos de los compuestos mono-, di- o poliaminopolióxido de alquileno, empleados según (c), a un valor en el intervalo desde 100:1 hasta 1,5:1,
- y el producto intermedio Z3, obtenido en éste caso, se hace reaccionar a continuación con
- (e)
- una o varias aminas primarias y/o secundarias, estableciéndose la proporción entre los equivalentes de los anillos oxirano, en el producto intermedio Z3, y los átomos de H reactivos, en los átomos de nitrógeno de tipo amino de (e), a un valor en el intervalo desde 1:1,5 hasta 1:20.
Los endurecedores a ser añadidos según la
invención representan, según su peso molecular, substancias o bien
líquidas o bien sólidas.
La expresión "proporción entre los
equivalentes" es conocida por el técnico en la materia. La idea
básica que se encuentra tras la expresión de equivalente, consiste
en que para cada substancia, que participa en una reacción, se
consideran los grupos reactivos que participan en la reacción
pretendida. Mediante la indicación de una proporción entre los
equivalentes se expresa la proporción numérica en la que se
encuentran la totalidad de los grupos reactivos de los compuestos
empleados (x) e (y). En éste caso debe tenerse en cuenta que debe
entenderse por un grupo reactivo el grupo reactivo más pequeño
posible - la expresión de grupo reactivo no coincide por lo tanto
con la expresión de grupo funcional. En el caso de los compuestos
H-ácidos, esto significa que los grupos OH o los grupos NH
representan ciertamente aquellos grupos reactivos pero no
representan grupos NH_{2}, en los cuales están enlazados dos
átomos de H reactivos sobre el mismo átomo de nitrógeno. En éste
caso se considerarán por lo tanto dentro de los grupos funcionales
NH_{2}, los dos átomos de hidrógeno como grupos reactivos de
manera que el grupo funcional NH_{2} contiene dos grupos
reactivos, concretamente los átomos de hidrógeno.
En una forma de realización se emplean el
compuesto intermedio Z1 y el compuesto (c) en cantidades tales que
la proporción de los equivalentes de los átomos de H reactivos,
sobre los átomos de nitrógeno de tipo amino de (c), y los grupos
éster, en el compuesto intermedio Z1, se encuentre en el intervalo
desde 4:1 hasta 1:4 y, especialmente, desde 2,5:1 hasta 1,5:1.
En una forma de realización se establece la
proporción entre los equivalentes de los anillos oxirano en el
poliepóxido (d) y los átomos de hidrógeno reactivos de los
compuestos mono-, di- o poliaminopolióxido de alquileno empleado
según (c), a un valor en el intervalo desde 50:1 hasta 10:1.
Ejemplos de ésteres de ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados (a), a ser
empleados según la invención, con la estructura (I) anteriormente
indicada son el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el
maleinato de dimetilo, el maleinato de dietilo, el fumarato de
dimetilo, el fumarato de dietilo, el itaconato de dimetilo, el
itaconato de dietilo. En éste caso son especialmente preferentes a
modo de compuestos (a) los maleinatos de dialquilo, especialmente
el maleinato de dietilo y el maleinato de dimetilo.
Los hidroxicompuestos (b) pueden ser
alifático o aromáticos. Los compuestos (b) deben ser inertes frente
a los catalizadores para la transesterificación.
Ejemplos de compuestos aromáticos (b)
adecuados son: resorcina, hidroquinona,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano
(bisfenol A), mezclas isómeras del dihidroxidifenilmetano (bisfenol
F), tetrabromobisfenol A,
4,4'-dihidroxidifenilciclohexano,
4,4'-dihidroxi-3,3-dimetildifenilpropano,
4,4'-dihidroxidifenilo,
4,4'-dihidroxi-benzofenol,
bis-(4-hidroxifenil)-1,1-etano,
bis-(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano,
bis-(4-hidroxifenil)-metano,
bis-(4-hidroxifenil)-éter,
bis-(4-hidroxifenil)-sulfona y
similares así como los productos de cloración y de bromación de los
compuestos anteriormente citados. El bisfenol A es preferente a
modo de compuesto (b) aromático.
En una forma preferente de realización se eligen
los hidroxicompuestos (b) de la clase de los alcoholes grasos, de
los alcanodioles y de los poliéterdioles. En caso deseado éstos
compuestos también pueden estar alcoxilados.
Los alcoholes grasos están constituidos
por alcoholes primarios con 6 hasta 36 átomos de carbono, que
pueden ser saturados o pueden estar olefínicamente insaturados.
Ejemplos de alcoholes grasos adecuados son hexanol, heptanol,
octanol, pelargonalcohol, decanol, undecanol, laurilalcohol,
tridecanol, miristinalcohol, pentadecanol, palmitilalcohol,
heptadecanol, estearilalcohol, nonadecanol, araquidilalcohol,
heneicosanol, behenilalcohol, tricosanol, lignocerilalcohol,
10-undecanol, oleilalcohol, elaidilalcohol,
ricinolalcohol, linoleiolalcohol, linolenilalcol, gadoleilalcohol,
araquidonalcohol, erucaalcohol, brasidilalcohol,
Los alcanodioles están constituidos por
compuestos con la fórmula general
HOCH_{2}-R^{5}-CH_{2}-OH,
en la que el resto R^{5} significa un resto hidrocarbonado
hidrófobo, que puede estar saturado o insaturado, de cadena lineal
o de cadena ramificada y, en caso dado, puede contener también
elementos estructurales aromáticos, son ejemplos el
1,6-hexanodiol, el 1,7-heptanodiol y
el 1,8-octanodiol, además polioxitetrametilendioles
- conocidos también como politetrahidrofuranos - así como los
denominados dimerdioles. Los dimerdioles son muy especialmente
preferentes en el ámbito de la presente invención.
Los dimerdioles son compuestos conocidos
desde hace mucho tiempo y obtenibles en el comercio, que se
obtienen, por ejemplo, mediante reacción de ésteres de ácidos
grasos dímeros. Los ácidos grasos dímeros, en los que están basados
éstos ésteres de ácidos grasos dímeros, son ácidos carboxílicos que
pueden obtenerse mediante oligomerización de ácidos carboxílicos
insaturados, por regla general ácidos grasos tales como ácido
oleico, ácido linoleico, ácido erúcico y similares. Usualmente se
lleva a cabo la oligomerización a temperatura elevada en presencia
de un catalizador constituido por ejemplo por arcilla. Las
substancias, obtenidas en éste caso - los ácidos grasos dímeros de
calidad industrial - representan mezclas, siendo preponderantes los
productos de dimerización. Sin embargo está contenida también una
pequeña proporción de oligómeros superiores, especialmente de
ácidos grasos trímeros. Los ácidos grasos dímeros son productos
usuales en el comercio y se ofrecen en diversas composiciones y
calidades. Con relación a los ácidos grasos dímeros existe una
ingente literatura. De manera ejemplificativa se hará referencia al
artículo: Fette & Öle 26 (1994), páginas
47-51; Speciality Chemicals 1984 (cuaderno de Mayo),
páginas 17, 18, 22-24. Los dimerdioles son
perfectamente conocidos en el ramo industrial de manera
ejemplificativa se hará referencia a un artículo reciente, en el
cual se trata, entre otras cosas, la obtención, la estructura y la
química de los dimerdioles: Fat. Sci. Technol. 95 (1993) Nr.3,
páginas 91-94. En el ámbito de la presente
invención son preferentes aquellos dimerdioles, que presenten un
contenido en dímeros de al menos el 50% y, especialmente, del 75% y
en los cuales el número de átomos de carbono por molécula dímera se
encuentre preponderantemente en el intervalo desde 36 hasta 44.
En el ámbito de la presente invención se
entenderán por poliéterdioles aquellos dioles de la fórmula
general
HOCH_{2}-R^{6}-CH_{2}-OH
en la que el resto R^{6} significa un resto hidrocarbonado
hidrófobo, que puede estar saturado o insaturado, de cadena lineal
o de cadena ramificada y que puede contener, en caso dado, también
elementos estructurales aromáticos y en el cual están reemplazadas
obligatoriamente una o varias unidades CH_{2} respectivamente o
por un átomo de oxígeno.
Otra clase, especialmente atractiva, de
poliéterdioles puede obtenerse mediante alcoxilación de
alcanodioles tales como 1,2-etanodiol,
1,3-propanodiol, 1,2,propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,7-heptanodiol y 1,8-octanodiol,
polioxitetrametilendioles (politetrahidrofuranos) y dimerdioles. En
la obtención de ésos dioles alcoxilados se procede usualmente de la
manera siguiente: en una primera etapa se pone en contacto el diol
deseado con óxido de etileno y/o con óxido de propileno y se hace
reaccionar ésta mezcla en presencia de un catalizador alcalino y a
temperaturas en el intervalo desde 20 hasta 200ºC. De ésta forma se
obtienen productos de adición de óxido de etileno (EO) y/o de óxido
de propileno (PO) sobre el diol empleado. Los productos de adición
están constituidos por lo tanto por aductos de EO o por aducto de PO
y/o por aductos de EO/PO sobre el diol correspondiente; en el caso
de los aducto EO/PO puede producirse la adición de EO y de PO de
manera estadística o en forma de bloques.
Como catalizadores de transesterificación
entran en consideración para la reacción de los compuestos (a) y
(b), todos los catalizadores de transesterificación conocidos por
el técnico en la materia en el estado de la técnica. Ejemplos de
catalizadores adecuados son metilato de sodio, diacetato de
dibutilestaño, ortotitanato de tetraisopropilo. Los catalizadores
pueden desactivarse, en caso dado, después de la
transesterificación, sin embargo esto no es obligatoriamente
necesario.
Como aminocomponentes (c) sirven
compuestos de mono-, di- o poliaminopolióxido de alquileno. Bajo
ésta expresión debe entenderse que éstos compuestos contienen, por
un lado, una, dos o varias funciones amino (funciones NH- o bien
NH_{2}-), por otro lado contienen componentes de óxido de
alquileno. Los componentes citados en último lugar están
constituidos especialmente por óxido de etileno, óxido de propileno
y óxido de butileno, siendo especialmente preferentes el óxido de
etileno y el óxido de propileno. Los compuestos (c) son substancias
al menos parcialmente solubles en agua a 20ºC.
La obtención de los compuestos (c) es conocida en
el estado de la técnica y comprende la reacción de compuestos que
abarcan grupos hidroxilo con óxidos de alquileno, además de la
transformación subsiguiente de los grupos hidroxilo terminales
resultantes en grupos amino.
Con relación a la reacción de los compuestos que
comprenden grupos hidroxilo con óxidos de alquileno tienen un
significado especial la etoxilación y la propoxilación. En éste
caso se procede, usualmente, de la manera siguiente: en una primera
etapa se ponen en contacto los compuestos deseados, que contienen
grupos hidroxilo, con óxido de etileno y/o con óxido de propileno y
ésta mezcla se hace reaccionar, en presencia de un catalizador
alcalino y a temperaturas en el intervalo desde 20 hasta 200ºC. De
éste modo se obtienen productos de adición de óxido de etileno (EO)
y/o de óxido de propileno (PO). Los productos de adición están
constituidos preferentemente por aductos de EO o por aductos de PO
o por aductos de EO/PO sobre los correspondientes compuestos que
contienen grupos hidroxilo; en el caso de los aductos de EO/PO
puede llevarse a cabo la adición de EO y PO de manera estadística o
en forma de bloques.
En una forma de realización se hacen reaccionar a
modo de compuestos (c), substancias de la fórmula general
R^{8}-O-R^{9}-CH_{2}CH(R^{10})-NH_{2}.
En éste caso significan:
- \bullet
- R^{8} un grupo orgánico monovalente con 1 hasta 12 átomos de carbono, que puede ser alifático, cicloalifático o aromático,
- \bullet
- R^{9} un grupo polioxialquileno, que está constituido por 5 a 200 unidades de óxido de polialquileno, especialmente unidades de EO y/o unidades de PO,
- \bullet
- R^{10} hidrógeno o un resto alifático con hasta 4 átomos de carbono.
Los representantes especialmente adecuados de los
compuestos (c) en el ámbito de la presente invención son las
"Jeffamine" conocidas por el técnico en la materia, que están
constituidas por substancias usuales en el comercio. De manera
ejemplificativa se citará aquí la "Jeffamin 2070", que se
obtiene según las indicaciones de la firma Texaco mediante reacción
de metanol con óxido de etileno y óxido de propileno además de la
transformación de los grupos hidroxilo terminales del producto
intermedio, obtenido en primer lugar, en grupos amino (véase la
publicación WO 96/20971, página 10, líneas
12-15).
Los compuestos (c) tienen, preferentemente, pesos
moleculares medios (promedio en número; Mn) en el intervalo desde
148 hasta 5.000, especialmente entre 400 y 2.000.
Los epoxicompuestos (d) están constituidos
por poliepóxidos con, en promedio, al menos dos grupos epóxido por
molécula. Éstos compuestos epóxido pueden ser en éste caso tanto
saturados como también insaturados así como alifáticos,
cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos y también pueden
presentar grupos hidroxilo. Éstos pueden contener además aquellos
substituyentes que no provoquen reacciones secundarias
perturbadoras bajo las condiciones de mezcla y de reacción, por
ejemplo substituyentes alquilo o arilo, agrupamientos éter y
similares. Preferentemente éstos epoxicompuestos están constituidos
por poliglicidiléteres a base de alcoholes polivalentes,
preferentemente divalentes, fenoles, productos de hidrogenación de
éstos fenoles y/o de novolacas (productos de reacción de fenoles
mono o polivalentes con aldehídos, especialmente con formaldehído en
presencia de catalizadores ácidos). El peso equivalente de epóxido
de éstos epóxido compuestos se encuentra comprendido preferentemente
entre 160 y 500, especialmente entre 170 y 250. El peso equivalente
en epóxido de una substancia se define en éste caso como aquella
cantidad de substancia (en gramos), que contiene 1 mol de anillo
oxirano.
Como fenoles polivalentes entran en consideración
preferentemente los compuestos siguientes: resorcina, hidroquinona,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano
(bisfenol A), mezclas isómeras del dihidroxidifenilmetano (bisfenol
F), tetrabromobisfenol A,
4,4'-dihidroxi-difenilciclohexano,
4,4'-dihidroxi-3,3-dimetildifenilpropano,
4,4'-dihidroxidifenilo,
4,4'-dihidroxi-benzofenol,
bis-(4-hidroxifenil)-1,1-etano,
bis-(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano,
bis-(4-hidroxifenil)-metano,
bis-(4-hidroxifenil)-éter,
bis-(4-hidroxifenil)-sulfona y
similares así como los productos de cloración y los productos de
bromación de los compuestos anteriormente citados; el bisfenol A es
muy especialmente preferente en éste caso.
También son adecuados a modo de compuestos (d)
los poliglicidiléteres de alcoholes polivalentes. Como ejemplos de
tales alcoholes polivalentes pueden citarse etilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol,
polioxipropilenglicoles (n = 1-20),
1,3-propilenglicol,
1,4-butilenglicol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol,
glicerina y
bis-(4-hidroxiciclohexil)-2,2-propano.
También pueden emplearse poliglicidiléteres de
ácidos policarboxílicos a modo de compuestos (d), que se obtienen
mediante reacción de epiclorhidrina o de epoxicompuestos similares
con un ácido policarboxílico alifático, cicloalifático o aromático,
tal como el ácido oxálico, el ácido succínico, el ácido adípico, el
ácido glutárico, el ácido ftálico, el ácido tereftálico, el ácido
hexahidroftálico, el ácido 2,6-naftalindicarboxílico
y el ácido linoléneico dimerizado. Ejemplos son el adipato de
diglicidilo, el ftalato de diglicidilo y el hexahidroftalato de
diglicidilo.
Una enumeración detallada de los epoxicompuestos
adecuados (d) se encuentra en la publicación:
- \bullet
- A.M. Paquin, Handbuch "Epoxidverbindungen und Epoxidharze", Springer-Verlag, Berlín 1958, capítulo V, página 308 hasta 461; además en la publicación:
- \bullet
- Lee, Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, capítulo 2, página 2-1 hasta 2-33.
También pueden emplearse mezclas de varios
epoxicompuestos (d).
Como aminas (e) entran en consideración en
el ámbito de la presente invención aminas primarias y/o aminas
secundarias. Preferentemente se emplean como aminas (e), polaminas
con al menos dos átomos de nitrógeno y al menos dos átomos de
hidrógeno amino activos por molécula. Pueden utilizarse diaminas y
poliaminas alifáticas, aromáticas,
alifáticas-aromáticas, cicloalifáticas y
heterocíclicas.
Ejemplos de aminas adecuadas (e) son:
polietilenaminas (etilendiamina, dietilentriamina,
trietilentetramina, tetraetilenpentamina, etc.),
1,2-propilendiamina,
1,3-propilendiamina,
1,4-butanodiamina,
1,5-pentanodiamina,
1,3-pentanodiamina,
1,6-hexanodiamina,
3,3,5-trimetil-1,6-hexanodiamina,
3,5,5-trimetil-1,6-hexanodiamina,
2-metil-1,5-pentanodiamina,
bis(3-aminopropil)amina,
N,N'-bis(3-aminopropil)-1,2-etanodiamina,
N-(3-aminopropil)-1,2-etanodiamina,
1,2-diaminociclohexano,
1,3-diaminociclohexano,
1,4-diaminociclohexano, aminoetilpiperazina, las
poli(óxido de alquileno)diaminas y triaminas (tales como por
ejemplo Jeffamine D-230, Jeffamine
D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine
D-4000, Jeffamine T-403, Jeffamine
EDR-148, Jeffamine EDR-192,
Jeffamine C-346, Jeffamine ED-600,
Jeffamine ED-900, Jeffamine
ED-2001), meta-xililendiamina,
fenilendiamina, 4,4'-diaminodifenilmetano,
toluoldiamina, Isoforonadiamina,
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
2,4'-diaminodiciclohexilmetano, la mezcla de las
poli(ciclohexil-aromáticas)aminas,
enlazadas a través de un puente de metileno (conocidas también como
MBPCAA) y poliaminoamidas.
Además entran en consideración a modo de
compuestos (e) también los productos de la reacción de las aminas
que acaban de citarse con los ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados (a), anteriormente
citados. Además los productos de reacción de las aminas que acaban
de citarse con los poliepoxicompuestos anteriormente descritos
(d).
Los endurecedores del tipo E2) pueden
obtenerse, si se hacen reaccionar
- (a)
- uno o varios ésteres de ácidos carboxílicos, \alpha,\beta-insaturados, (I)
(I)R^{2}R^{3}C=C(R^{4})COOR^{1}
- en la que el resto R^{1} significa un resto aromático o alifático con hasta 15 átomos de carbono, los restos R^{2}, R^{3} y R^{4} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, grupos ramificados o no ramificados, alifáticos o aromáticos con, respectivamente, hasta 20 átomos de carbono o un grupo -(CH_{2})_{n}-COOR^{1}, donde R^{1} tiene el significado anteriormente indicado y n significa un número en el intervalo desde 0 hasta 10, con
- (c)
- uno o varios compuestos de mono-, di- o de poliaminopolióxido de alquileno, empleándose los compuestos (a) y (c) en cantidades tales, que la proporción de los equivalentes entre los átomos de H reactivos, en los átomos de nitrógeno de tipo amino de (c), y el doble enlace C=C, representado en la fórmula (I), en relación con el grupo COOR^{1}, en la posición \alpha,\beta, en los ésteres de los ácidos carboxílicos (a), se encuentre en el intervalo desde 10:1 hasta 1:10,
- el producto intermedio Z4, obtenido en éste caso se hace reaccionar a continuación con
- (d)
- uno o varios poliepóxidos, ajustándose la proporción entre los equivalentes de los anillos de oxirano, en el poliepóxido (d), y los átomos de hidrógeno reactivos, de los compuestos de mono-, di- o de poliaminopolióxido de alquileno, empleados según (c), a un valor comprendido en el intervalo desde 100:1 hasta 1,5:1,
- y el producto intermedio Z5, obtenido de éste modo, se hace reaccionar a continuación con
- (e)
- una o varias aminas primarias y/o secundarias, estableciéndose la relación entre los equivalentes de los anillos oxirano, en el producto intermedio Z5, y los átomos de H reactivos, en los átomos de nitrógeno de tipo amino de (e), a un valor en el intervalo desde 1:1,5 hasta 1:20.
Para las substancias (a) así como para las
substancias (c) y (e) es válido, por lo demás, lo que se ha
indicado anteriormente - para los endurecedores del tipo E1)-.
Los endurecedores del tipo E3) pueden
obtenerse, si se hacen reaccionar
- (a)
- uno o varios ésteres de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados (I)
(I)R^{2}R^{3}C=C(R^{4})COOR^{1}
- en la que el resto R^{1} significa un resto aromático o alifático con hasta 15 átomos de carbono, los restos R^{2}, R^{3} y R^{4} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, grupos ramificados o no ramificados, alifáticos o aromáticos con, respectivamente, hasta 20 átomos de carbono o un grupo -(CH_{2})_{n}-COOR^{1}, en el que R^{1} tiene el significado anteriormente indicado y n significa un número en el intervalo desde 0 hasta 10, con
- (c)
- uno o varios compuestos de mono-, di- o de poliaminopolióxido de alquileno, empleándose los compuestos (a) y (c) en cantidades tales, que la proporción de los equivalentes entre los átomos de H reactivos, en los átomos de nitrógeno de tipo amino de (c), y el doble enlace C=C, representado en la fórmula (I), en relación con el grupo COOR^{1}, en la posición \alpha,\beta, en los ésteres de los ácidos carboxílicos (a), se encuentre en el intervalo desde 10:1 hasta 1:10,
- el producto intermedio Z4, obtenido de éste modo, se hace reaccionar a continuación con
- (g)
- uno o varios polihidroxicompuestos, estableciéndose la proporción de los equivalentes entre los grupos éster en el compuesto intermedio Z4 y los grupos hidroxi en el polihidroxicompuesto (g) a un valor en el intervalo desde 1:1,1 hasta 1:10,
- y el producto intermedio Z6, obtenido en éste caso, se hace reaccionar a continuación con
- (d)
- uno o varios poliepóxidos, estableciéndose la proporción de los equivalentes entre los anillos de oxirano en el poliepóxido (d) y los grupos hidroxilo en el producto intermedio Z6 a un valor en el intervalo desde 1,5:1 hasta 6:1,
- y el producto intermedio Z7, obtenido en éste caso, se hace reaccionar a continuación con
- (e)
- una o varias aminas primarias y/o secundarias, estableciéndose la proporción de los equivalentes entre los anillos oxirano en el producto intermedio Z7 y los átomos de H reactivos sobre los átomos de nitrógeno amino de (e) a un valor en el intervalo de 1:1,5 hasta 1:20.
Para las substancias (a) y para las substancias
(c) hasta (e) es válido por lo demás lo que se ha dicho
anteriormente - para los endurecedores del tipo E1) -.
Los polihidroxicompuestos (g) pueden ser
alifáticos o aromáticos. En una forma de realización se eligen los
polihidroxicompuestos (g) de la clase de los dioles alifáticos
especiales y, concretamente, de los alcanodioles - especialmente de
los dimerdioles - poliéterdioles y poliésterdioles. Para los
alcanodioles - con inclusión de los dimerdioles - y los
poliéterdioles es válido lo que se ha indicado anteriormente - para
los endurecedores del tipo E1) en relación al componente (b) -.
Para los poliésterdioles se cumple lo siguiente: en el ámbito de la
presente invención se entenderán por poliésterdioles, aquellos
dioles de la fórmula general
HOCH_{2}-R^{7}-CH_{2}-OH,
en la que el resto R^{7} significa un resto hidrocarbonado
hidrófobo, que puede estar saturado o insaturado, de cadena lineal
o de cadena ramificada y que puede contener, en caso dado, también
elementos estructurales aromáticos y en los cuales están
reemplazadas, obligatoriamente, una o varias unidades de CH_{2}
respectivamente por una unidad de COO. Para la obtención se hacen
reaccionar, usualmente, polioles difuncionales con ácidos
dicarboxílicos o con sus anhídridos. Los polioles frecuentemente
empleados son etilenglicol, 1,2-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol. Los
ácidos dicarboxílicos usuales son el ácido succínico, el ácido
adípico, el anhídrido del ácido ftálico. En éste caso son
especialmente preferentes los poliésteres del ácido
1,6-hexanodiol-adípico.
Además pueden emplearse a modo de endurecedores
E) las denominadas poliéteraminas E4). Éstos compuestos se
denominarán a continuación también como endurecedores de tipo
E4). Como poliéteraminas (PEA) sirven, en el ámbito de
la presente invención, los compuestos de di- o de poliaminoóxido de
polialquileno. Bajo ésta denominación debe entenderse que éstos
compuestos contienen, por un lado dos o varias funciones amino
(funciones NH- o bien NH_{2}-), por otro lado componentes de
óxido de alquileno. Los componentes citados en último lugar están
constituidos especialmente por óxido de etileno, óxido de propileno
y óxido de butileno, siendo especialmente preferentes el óxido de
etileno y el óxido de propileno.
La obtención de las poliéteraminas es conocida
por el estado de la técnica y abarca la reacción de los compuestos
que contienen grupos hidroxilo con óxidos de alquileno, además de
la transformación subsiguiente de los grupos hidroxilo terminales
resultantes en grupos amino. La publicación
WO-A-97/03108 hace referencia al
estado de la técnica correspondiente (véase en la misma la página
8, líneas 13-19) y establece que las poliéteraminas
se preparan usualmente mediante aminación de poliéteres con
amoníaco en presencia de catalizadores tales como por ejemplo
Ni/Cu/Cr.
Con relación a la reacción de la reacción de los
compuestos que contienen grupos hidroxilo con óxidos de alquileno
tienen un significado especial la etoxilación y la propoxilación.
En éste caso se procede, usualmente, de la manera siguiente: en una
primera etapa se ponen en contacto los compuestos que contienen
grupos hidroxilo deseados con óxido de etileno y/o con óxido de
propileno y se hace reaccionar ésta mezcla en presencia de un
catalizador alcalino y a temperaturas en el intervalo desde 20
hasta 200ºC. De éste modo se obtienen productos de adición de óxido
de etileno (EO) y/o de óxido de propileno (PO). Los productos de
adición están constituidos preferentemente por aductos de EO y por
aducto de PO o por aductos de EO/PO sobre los correspondientes
compuestos que contienen grupos hidroxilo; en el caso de los
aductos de EO/PO puede llevarse a cabo la adición de EO y de PO de
manera estadística o en forma de bloques.
Los bloques de poliéter adecuados de las
poliéteraminas son por ejemplo polietilenglicoles,
polipropilenglicoles, copolímeros de por ejemplo polietilenglicoles
y polipropilenglicoles,
poli(1,2-butileno)glicoles,
poli(tetrametileno)glicoles.
Son especialmente preferentes a modo de
poliéteraminas E4) las diaminas y las triaminas. En éste caso se
entenderán por "diaminas y triaminas" aquellas poliéteraminas
que presentes dos o bien tres grupos NH2 situados en los extremos
(terminales) por molécula.
Son muy especialmente preferentes en éste caso
las diaminas y triaminas descritas en los documentos
EP-B-634 424 y
WO-A-97/03108. De éste modo se
incorporan expresamente en las enseñanzas de la presente invención
la divulgación de éstas dos publicaciones en lo que se refiere a la
estructura de éstas diaminas y triaminas. Especialmente se hará
referencia a las siguientes citas bibliográficas:
- \bullet
- con relación a la publicación EP-B-634 424: la página 6, línea 23 hasta página 7, línea 36.
- \bullet
- con relación a la publicación WO-A-97/03108: la página 29, línea 1 hasta página 31, última línea.
Las diaminas y triaminas especialmente adecuadas
(del tipo PEA) son, en el ámbito de la presente invención, aquellas
que se comercializan bajo la marca registrada
"Jeffamine" por la firma Hunstman Petrochemical
Corporation. En el ámbito de la presente invención son
especialmente preferentes los tipos siguientes:
- \bullet
- Jeffamine D-400
- \bullet
- Jeffamine D-2000
- \bullet
- Jeffamine D-4000
- \bullet
- Jeffamine ED-600
- \bullet
- Jeffamine ED-900
- \bullet
- Jeffamine ED-2001
- \bullet
- Jeffamine ED-4000
- \bullet
- Jeffamine ED-6000
- \bullet
- Jeffamine T-3000
- \bullet
- Jeffamine T-5000
- \bullet
- Jeffamine ET-3000
Éstos tipos de Jeffamine pueden emplearse
individualmente o en mezcla entre sí.
Las poliéteraminas E4) tienen, preferentemente,
pesos moleculares medios (promedio en número; Mn) en el intervalo
desde 400 hasta 12.000, especialmente entre 400 y 6.000.
Las poliéteraminas E4) adecuadas son también los
tipos "pluronic" disponibles en el comercio, conocidos por el
técnico en la materia (fabricante: BASF) así como las "aminas
PC" (fabricante: firma Nitroil).
En el transcurso del procedimiento según la
invención pueden emplearse a modo de componente F) los
aditivos y/o los agentes auxiliares para la elaboración conocidos
por el técnico en la materia. Ejemplos a éste respecto son
pigmentos, cemento, grava, desaireantes, desespumantes, agentes
auxiliares para la dispersión, agentes antisedimentación,
aceleradores, aminas libres, aditivos para el extendido,
mejoradores de la conductibilidad.
Se citarán expresamente como especialmente
interesantes:
- \bullet
- cargas (designadas como componente F1)),
- \bullet
- prolongadores del tiempo medio de vida (designados como componente F2)),
- \bullet
- aditivos para la reología (denominados como componentes F3)).
Las cargas F1) sirven, entre otras cosas,
para el abaratamiento de la receta de base, para conseguir efecto
superficiales especiales así como para controlar la reología de un
sistema.
La combinación de las cargas tiene un influjo
decisivo sobre la estabilidad al almacenamiento así como sobre la
estabilidad química del recubrimiento acabado. Naturalmente los
carbonatos de calcio presentan en ésta aplicación bajas
estabilidades químicas, frente a los productos químicos de reacción
ácida.
La arena, que es una carga importante para la
consecución de los espesores necesarios de las capas, queda excluido
debido a su estructura grosera de las partículas, en comparación
con las cargas tradicionales, como único material de carga. La
combinación con otros aditivos inertes reduce éste comportamiento
sólo en una pequeña proporción, sin embargo no puede compensar el
mal comportamiento a la sedimentación cuando deban mantenerse
simultáneamente buenas propiedades de aplicación. El empleo de las
cargas sin embargo es indispensable para conseguir efectos
superficiales especiales. El grado brillo y el precio de un
recubrimiento así como la estabilidad química, ya citada, son
factores dependientes que están relacionados con el empleo de una
combinación correcta de
cargas.
cargas.
Las cargas que se utilizan tienen naturaleza
química variable. De manera ejemplificativa pueden emplearse sulfato
de bario, harina de cuarzo, silicatos de aluminio, carbonatos de
calcio naturales o sintéticos, silicatos, sulfato de calcio, talco,
caolín, mica, feldespato, metales y óxidos metálicos, hidróxido de
aluminio, hollín, grafito y otras cargas conocidas por el técnico en
la materia.
Las cargas adecuadas tienen especialmente un peso
específico de 2 a 3 g/cm^{3}, preferentemente de 2,4 a 2,7
g/cm^{3}. El peso a granel se encuentra comprendido especialmente
entre 0,6 y un 1,0 g/cm^{3}.
Para evitar los problemas de sedimentación y para
ajustar la viscosidad importante para la transformación se
utilizarán especialmente cargas con una distribución de grano desde
0 hasta 100 \mum, preferentemente desde 0 hasta 50 \mum. La
distribución de grano es una función de distribución del tamaño de
las partículas. La determinación se lleva a cabo por medio de
análisis del tamaño de las partículas, la representación en una
curva de distribución del tamaño de las partículas (por ejemplo
curva de distribución de grano mediante análisis por tamizado según
DIN 66165-1:1097-04).
Como componentes F1) son muy especialmente
adecuadas las siguientes combinaciones: arena de cuarzo/Minex S 20,
arena de cuarzo/espato pesado C14 o arena de cuarzo/Calcicoll W 7.
Las substancias que han sido aquí indicadas pueden adquirirse en el
comercio.
En una forma de realización pueden emplearse los
componentes F1) en una cantidad desde un 20 hasta un 60% en
peso.
Prolongadores del tiempo medio de vida F2)
a base de cera. Tales sistemas con conocidos por el técnico en la
materia, (con relación al concepto de cera véase por ejemplo la
publicación U. Zorll, Hrsg., RÖMPP - Lexikon, Lacke und
Druckfarben, página 615, Georg Thieme Verl., Stuttgart, New York,
1998). Para prolongar el tiempo medio de vida, para aumentar la
suavidad y la plasticidad de las masas de carga y de aislamiento se
emplearán concretamente durante la elaboración, ceras en forma de
emulsiones acuosas o en forma sólida de comercialización sobre
materiales de soporte minerales. En éste caso se entenderán por la
expresión ceras, tanto las ceras en el sentido estricto como
también los alcoholes grasos.
En la publicación de R. Neumann, H.-G.
Schulte, R. Höfer, Pulver, das Eigenschaften schafft, Bautenschutz
und Bausanierung, cuaderno 3/1999, p. 22-27 así
como en la publicación de U. Nagorny, Extension of workability of
synthetic resin plasters with additives based on fatty raw
materials; ConChem-Journal, Nr. 1/1994, p.
23-26) se han descrito ampliamente tales
aditivos de elaboración a base de cera. Especialmente son adecuadas
formas de administración pulverulentas de los prolongadores del
tiempo medio de vida a base de cera, especialmente alcoholes grasos
con 16 hasta 72 átomos de carbono por molécula, extendidos sobre un
soporte sólido. En éste contexto se hará referencia expresamente a
la solicitud de patente internacional publicada, no examinada WO
98/49114.
Los prolongadores del tiempo medio de vida
especialmente adecuados a base de cera son los productos,
comercializados por la firma Cognis Deutschland GmbH, Düsseldor/DE
Loxanol® 842 DP (dispersión acuosa) y Loxanol® P (producto sólido
pulverulento, anhidro).
En una forma de realización se emplean los
componentes F2) en una cantidad desde un 0,1 hasta un 2,0% en
peso.
Aditivos para la reología F3). En éste
caso pueden emplearse todos los aditivos para la reología conocidos
por el técnico en la materia, preferentemente silicatos
estratificados o poli(met)acrilatos o éteres de
celulosa o los denominados agentes espesantes asociativos solos o en
combinación.
Son preferentes los silicatos estratificados en
combinación con poliéteruretanos modificados de manera hidrófoba
(HEUR) o los poliéteres modificados de manera hidrófoba (HMPE). En
éste caso se entenderá por modificación hidrófoba que están
contenidos grupos hidrófobo en las moléculas de las clases de
substancia citadas. Los HEUR especialmente preferentes son los HEUR
exentos de disolventes, descritos en la publicación de G. Schulte,
J. Schmitz, R. Höfer, Additive für wäBrige Systeme und
umweltfreundliche Lacke, Welt der Farben, 28 - 31 (12/1997) y
los HEUR pseudoplásticos, descritos en la publicación
DE-A-42 42687.
En una forma de realización se emplean los
componentes F3) en una cantidad desde 0,1 hasta 3,0% en peso.
Otro objeto de la invención es el empleo de las
composiciones constituidas por
| A) | desde 0,5 hasta 90% en peso | de resinas epoxi sólidas a 20ºC, | |
| \hskip1cm autodispersantes en agua, | |||
| B) | desde 0,5 hasta 90% en peso | de un (met)acrilato de un poliol, | |
| C) | desde 5,0 hasta 99,0% en peso | \hskip1cm de agua y | |
| D) | 0 o desde 0,1 hasta 3% en peso | de disolventes orgánicos, |
\hskip0,6cm cumpliéndose las siguientes
condiciones:
- \bullet
- los ésteres del ácido (met)acrilíco B) contienen, al menos, 2 grupos (met)acrilo reactivos por molécula,
- \bullet
- la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta D) da el 100% en peso y
- \bullet
- la viscosidad de la composición (medida según Brookfield a 23ºC) es al menos de 15.000 mPas,
\hskip0,6cm para la obtención de
recubrimientos,
Otro objeto de la invención es el empleo de las
composiciones de recubrimiento anteriormente descritas como masas
allanadoras y aislantes, especialmente en el sector de la
construcción. En éste caso es especialmente preferente el empleo
para suelos.
Waterpoxy 1422: resina epoxi autoemulsionante (al
54% en peso en agua/etoxipropanol; fabricante: Cognis Deutschland
GmbH)
Photomer 4017: diacrilato de hexanodiol
(fabricante: Cognis Deutschland GmbH)
Waterpoxy 751: endurecedor de resina epoxi
(fabricante: Cognis Deutschland GmbH)
Foamaster TCX: desespumante (fabricante: Cognis
Deutschland GmbH)
Hydropalat 5300: aditivo dispersante (fabricante:
Cognis Deutschland GmbH)
(Según la
invención)
Se preparó la siguiente composición mediante
combinación de los componentes individuales y agitación:
- \bullet
- 100 partes en peso de Waterpoxy 1422
- \bullet
- 13,1 partes en peso de Photomer 4017
Se indicará expresamente que estaba presente un
35% en peso de agua en el sistema compuesto que fue incorporado a
través del producto Waterpoxy 1422.
\newpage
(Según la
invención)
Se añadieron a 100 partes en peso de la
composición según el ejemplo 1, 19 partes en peso del producto
Waterpoxy 751. La mezcla se aplicó sobre un fondo metálico con un
espesor de capa de 30 \mum y se dejó endurecer.
(Según la
invención)
Se añadieron a 53,0 partes en peso de la
composición según el ejemplo 1, 0,5 partes en peso de Foamaster
TCX, 27 partes en peso de dióxido de titanio, 16,4 partes en peso
de agua, 0,1 parte en peso de Hydropalat 5300 y 10 partes en peso
de Waterpoxy 751. La mezcla se aplicó sobre una base metálica con un
espesor de capa de 30 \mum y se dejó endurecer.
(Comparativo)
Se añadieron a 100 partes en peso de Waterpoxy
1422, 19 partes en peso de Waterpoxy 751. La mezcla se aplicó sobre
una base metálica con un espesor de capa de 30 \mum y se dejó
endurecer.
(Comparativo)
Se añadieron a 53,0 partes en peso de Waterpoxy
1422, 0,5 partes en peso de Foamaster TCX, 27 partes en peso de
dióxido de titanio, 16,4 partes en peso de agua, 0,1 parte en peso
de Hydropalat 5300 y 10 partes en peso de Waterpoxy 751. La mezcla
se aplicó sobre una base metálica con un espesor de capa de 30
\mum y se dejó endurecer.
El comportamiento a la elasticidad de los
recubrimientos de endurecido según los ejemplos 2 a 4 se determinó
mediante el ensayo de impacto con bola según DIN 55995. Los valores
obtenidos están reunidos en la tabla 1.
| Ejemplo | Comportamiento a la elasticidad según DIN |
| 55995 | |
| [pulgadas] | |
| Ejemplo 2 (según la invención) | 70 |
| Ejemplo 4 (comparativo) | 20 |
| Ejemplo 3 (según la invención) | 50 |
| Ejemplo 5 (comparativo) | 5 |
Claims (4)
1. Composiciones acuosas de recubrimiento con un
contenido en componentes endurecibles constituidas por
\hskip0,6cm cumpliéndose las siguientes
condiciones:
- \bullet
- los ésteres del ácido (met)acrilíco B) contienen, al menos, 2 grupos (met)acrilo reactivos por molécula,
- \bullet
- la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta D) da el 100% en peso y
- \bullet
- la viscosidad de la composición (medida según Brookfield a 23ºC) es al menos de 15.000 mPas.
2. Composiciones según la reivindicación 1, en
las que la solubilidad en agua del componente B) es menor que 0,1
g/l.
3. Procedimiento para la obtención de
recubrimientos, en el que se pone en contacto una composición
constituida por
\hskip0,6cm cumpliéndose las siguientes
condiciones:
- \bullet
- los ésteres del ácido (met)acrilíco B) contienen, al menos, 2 grupos (met)acrilo reactivos por molécula,
- \bullet
- la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta D) da el 100% en peso y
- \bullet
- la viscosidad de la composición (medida según Brookfield a 23ºC) es al menos de 15.000 mPas,
\hskip0,6cm con
\hskip0,6cm la mezcla se lleva a la forma
deseada y se deja endurecer.
4. Empleo de las composiciones constituidas
por
cumpliéndose las siguientes condiciones:
- \bullet
- los ésteres del ácido (met)acrilíco B) contienen, al menos, 2 grupos (met)acrilo reactivos por molécula,
- \bullet
- la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta D) da el 100% en peso y
- \bullet
- la viscosidad de la composición (medida según Brookfield a 23ºC) es al menos de 15.000 mPas,
\hskip0,6cm para la obtención de
recubrimientos.
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