ES2227465T3 - Neumatico que comprende un copolimero de etileno, una banda de rodamiento y composicion elastomerica utilizada para la produccion de este. - Google Patents
Neumatico que comprende un copolimero de etileno, una banda de rodamiento y composicion elastomerica utilizada para la produccion de este.Info
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Abstract
Neumático para ruedas de vehículos, que comprende por lo menos un componente hecho de material elastomérico reticulado, en el que dicho componente incluye una composición elastomérica que comprende: a) por lo menos un polímero elastomérico de dieno; b) por lo menos un copolímero de etileno con por lo menos una a-olefina alifática, y opcionalmente un polieno, caracterizándose dicho copolímero por un índice de distribución de peso molecular (MWD) menor de 5 y por una entalpía de fusión (AHm) no menor de 30 J/g.
Description
Neumático que comprende un copolímero de etileno,
una banda de rodamiento y composición elastomérica utilizada para
la producción de éste.
La presente invención se refiere a un neumático
para ruedas de vehículo, a una banda de rodadura y a una composición
elastomérica reticulable.
Más en particular, la presente invención se
refiere a un neumático para ruedas de vehículo que comprende al
menos un componente hecho de material elastomérico reticulable que
incluye al menos un copolímero de etileno con al menos una
\alpha-olefina alifática.
La presente invención por otra parte se refiere a
una banda de rodadura que incluye una composición elastomérica
reticulable que comprende por lo menos un copolímero de etileno con
al menos una \alpha-olefina alifática, y también a
una composición elastomérica que comprende por lo menos un
copolímero de etileno con por lo menos una
\alpha-olefina alifática.
En la industria del caucho, en particular la de
neumáticos para ruedas de vehículos, es una práctica conocida usar
composiciones elastoméricas que, además de tener buenas propiedades
mecánicas estáticas y dinámicas, también tienen una buena
resistencia al desgarro. En particular, la resistencia al desgarro
es una de las propiedades más esenciales en el caso de bandas de
rodadura de neumáticos.
Una resistencia al desgarro mejorada se puede
obtener, por ejemplo, aumentando la dureza de las composiciones
elastoméricas.
La dureza de las composiciones elastoméricas se
puede aumentar, por ejemplo, aumentando la densidad de reticulación
de estas composiciones usando una cantidad mayor de azufre, o usando
una cantidad mayor de negro de carbón, o un negro de carbón más fino
y más estructurado.
Sin embargo, una dureza excesiva puede provocar
una pluralidad de inconvenientes tales como, por ejemplo, una
reducción en la elongación en rotura, que puede causar, entre otros,
el fenómeno conocido como "chipping" (piezas de caucho que se
desprenden del neumático).
Es conocido que el negro de carbón proporciona al
producto manufacturado propiedades de histéresis pronunciadas, es
decir, un aumento en el calor disipado bajo condiciones dinámicas,
que, como es conocido, en el caso de un neumático, produce un
aumento en la resistencia a la rodadura del neumático. Además, el
negro de carbón provoca un aumento en la viscosidad de la
composición elastomérica y, en consecuencia, tiene un impacto
negativo sobre la procesabilidad y la capacidad de extrusión de esta
composición.
Para superar estos inconvenientes, se usan
habitualmente los llamados rellenos de refuerzo "blancos", en
particular sílice, en reemplazo total o parcial del negro de carbón.
Sin embargo, aunque el uso de dichos rellenos de refuerzo produce
una buena resistencia al desgarro, también provoca una serie de
inconvenientes esencialmente relacionados con la pobre afinidad de
estos rellenos respecto a los elastómeros comúnmente usados en la
producción de neumáticos. En particular, para obtener un buen grado
de dispersión de la sílice en la matriz de polímero, es necesario
someter las mezclas de elastómero a una acción de mezcla
termodinámica prolongada. Para aumentar la afinidad de la sílice con
la matriz de elastómero, es necesario usar antes de acoplamiento
adecuados, tales como, por ejemplo, productos organosilano que
contienen azufre. Sin embargo, la necesidad de usar estos agentes de
acoplamiento determina una limitación en la temperatura máxima que
se puede alcanzar durante las operaciones de mezcla y procesamiento
termomecánico de la composición, para evitar la penalización de una
degradación térmica irreversible del agente de acoplamiento.
En la técnica anterior, se ha sugerido, por
ejemplo, introducir polímeros termoplásticos en las composiciones
elastoméricas, en particular en las composiciones elastoméricas
usadas para la fabricación de bandas de rodadura de neumáticos.
La patente US 4 675 349 describe una composición
elastomérica reticulable que comprende una pequeña cantidad de un
polietileno lineal cristalino de alta densidad con un peso molecular
promedio de entre 1 y 6 millones, preferiblemente de unos 1,5
millones, y una densidad entre 0,93 g/cm^{3} y 0,95 g/cm^{3}.
Dicha composición se puede usar para preparar bandas de rodadura de
neumáticos y se dice que proporciona a los neumáticos una baja
histéresis y un buen agarre a la carretera, mientras que al mismo
tiempo mantiene las propiedades de dureza, abrasión y resistencia al
desgarro inalteradas.
La patente US 5 341 863 describe un neumático con
una banda de rodadura que consiste en una composición elastomérica
reticulable con azufre que comprende (A) 100 partes en peso de por
lo menos un polímero elastomérico de dieno vulcanizable con azufre,
y (B) entre unas 5 y unas 15 partes en peso de polietileno de baja
densidad (LDPE) con una densidad entre unos 0,91 g/cm^{3} y 0,918
g/cm^{3}. Se dice que la adición de dicho polietileno proporciona
a la composición elastomérica propiedades de capacidad de extrusión
y resistencia al desgarro mejoradas.
La patente US 6 028 143 describe una composición
elastomérica que comprende 100 partes en peso de una matriz
elastomérica y entre 2 y 75 partes en peso de una composición que
comprende entre un 0% y un 80% de un polietileno y por lo menos un
20% de un material compuesto que comprende polietileno y un polímero
elastomérico enlazado de antemano a dicho polietileno mediante un
agente de acoplamiento, reticulándose dicho polímero elastomérico
con la matriz elastomérica. El uso de dicho material compuesto se
dice que hace posible mejorar la dispersión del polietileno en la
matriz elastomérica y aumentar la interacción entre el polietileno y
dicha matriz elastomérica, haciendo así posible la obtención de una
composición elastomérica con una baja histéresis, una buena
resistencia al calor y un alto nivel de dureza, sin tener un impacto
negativo sobre las propiedades de resistencia al desgarro. La
composición elastomérica citada anteriormente se puede usar para
preparar bandas de rodadura.
La patente US 6 037 418 describe una resina
elastomérica reforzada que comprende un polímero elastomérico y una
poliolefina, en la que (1) la poliolefina es en forma de partículas
dispersas en el polímero elastomérico y que tiene un diámetro de
partícula promedio de no más de 1 \mum, y (2) el polímero
elastomérico y la poliolefina están vinculados juntos mediante un
agente de acoplamiento de silano. Las poliolefinas que son útiles
para este propósito son: polietileno, polipropileno, polietileno de
alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE),
polietileno de baja densidad lineal (LLPE), etc. La resina
elastomérica reforzada citada anteriormente se dice que tiene un
módulo uniforme, una baja densidad y una excelente resistencia a la
tracción, resistencia a la fatiga y resistencia a la abrasión. Dicha
composición elastomérica se puede usar para preparar bandas de
rodadura.
En la visión del solicitante, las composiciones
elastoméricas que incluyen polímeros termoplásticos han de
satisfacer varios requerimientos para hacer ventajoso de una manera
efectiva su uso en la producción de productos manufacturados
reticulados, y en particular neumáticos.
En particular, el solicitante cree que la
presencia de polímeros termoplásticos en dichas composiciones
elastoméricas ha de satisfacer los siguientes requerimientos:
- aumentar la resistencia al desgarro y, en
consecuencia, no perjudicar, y si el posible mejorar, las
propiedades de rotura de dichas composiciones (tensión en rotura y
elongación en rotura);
- reducir la viscosidad, haciendo así posible
obtener composiciones elastoméricas con una buena procesabilidad y
una buena capacidad de extrusión;
- reducir la densidad, haciendo así posible
obtener productos manufacturados reticulados con un peso más bajo y,
en el caso de neumáticos para ruedas de vehículos, una resistencia a
la rodadura más baja;
- no aumentar la dureza;
- no tener un impacto negativo sobre las
propiedades mecánicas restantes, tanto las propiedades estáticas (en
particular los valores del módulo) como las propiedades dinámicas
(en particular el módulo dinámico y la tandelta).
El solicitante ha encontrado ahora que es posible
obtener composiciones elastoméricas reticulables que pueden usarse
ventajosamente en la producción de productos manufacturados
reticulados, en particular en la producción de neumáticos, usando un
copolímero de etileno con por lo menos una
\alpha-olefina alifática que tiene un índice de
distribución del peso molecular (MWD) menor de 5 y una entalpía de
fusión no inferior a 30 J/g. Dicho copolímero de etileno puede
satisfacer los requerimientos citados anteriormente.
Según un primer aspecto, la presente invención se
refiere, de esta manera, a un neumático para ruedas de vehículos,
que comprende por lo menos un componente hecho de material
elastomérico reticulado, en el que dicho componente incluye una
composición elastomérica que comprende:
a) por lo menos un polímero elastomérico de
dieno;
b) por lo menos un copolímero de etileno con por
lo menos una \alpha-olefina alifática, y
opcionalmente un polieno, caracterizándose dicho copolímero por un
índice de distribución de peso molecular (MWD) menor de 5 y por una
entalpía de fusión (\DeltaH_{m}) no menor de 30 J/g.
Dicho índice de distribución del peso molecular
se define como la relación entre peso promedio del peso molecular
(M_{w}) y el número promedio del peso molecular (M_{n}) y se
puede determinar, según técnicas convencionales, mediante
cromatografía de permeabilización de gel (GPC).
Dicha entalpía de fusión (\DeltaH_{m}) se
puede determinar mediante Calorimetría de Exploración Diferencial y
se refiere a los picos de fusión detectados en el rango de
temperatura entre 0ºC y 200ºC.
Según una realización preferida, la presente
invención se refiere a un neumático para ruedas de vehículos, que
comprende:
- una estructura de carcasa con por lo menos una
tela de carcasa conformada en una configuración substancialmente
toroidal, cuyos bordes laterales opuestos están asociados con
respectivos alambres de talón del lado derecho y del lado izquierdo,
estando encerrado cada alambre de talón en un talón respectivo;
- una estructura de cintura que comprende por lo
menos una banda de cintura aplicada en una posición
circunferencialmente externa respecto a dicha estructura de
carcasa;
- una banda de rodadura superpuesta
circunferencialmente sobre dicha estructura de cintura;
- un par de flancos aplicados lateralmente en
lados opuestos respecto a dicha estructura de carcasa;
en el que dicho componente también incluye una
composición elastomérica que comprende:
a) por lo menos un polímero elastomérico de
dieno;
b) por lo menos un copolímero de etileno con por
lo menos una \alpha-olefina alifática, y
opcionalmente un polieno, caracterizándose dicho copolímero por un
índice de distribución de peso molecular (MWD) menor de 5 y por una
entalpía de fusión (\DeltaH_{m}) no menor de 30 J/g;
es la banda de rodadura.
Según otro aspecto, la presente invención se
refiere a una banda de rodadura de neumático para ruedas de
vehículos, que incluye una composición elastomérica reticulable que
comprende:
a) por lo menos un polímero elastomérico de
dieno;
b) por lo menos un copolímero de etileno con por
lo menos una \alpha-olefina alifática, y
opcionalmente un polieno, caracterizándose dicho copolímero por un
índice de distribución de peso molecular (MWD) menor de 5 y por una
entalpía de fusión (\DeltaH_{m}) no menor de 30 J/g.
Según otro aspecto, la presente invención se
refiere a una composición elastomérica, que comprende:
a) por lo menos un polímero elastomérico de
dieno;
b) por lo menos un copolímero de etileno con por
lo menos una \alpha-olefina alifática, y
opcionalmente un polieno, caracterizándose dicho copolímero por un
índice de distribución de peso molecular (MWD) menor de 5 y por una
entalpía de fusión (\DeltaH_{m}) no menor de 30 J/g.
Según otro aspecto, la presente invención se
refiere a un producto manufacturado elastomérico reticulado obtenido
mediante la reticulación de una composición elastomérica, que
comprende:
a) por lo menos un polímero elastomérico de
dieno;
b) por lo menos un copolímero de etileno con por
lo menos una \alpha-olefina alifática, y
opcionalmente un polieno, caracterizándose dicho copolímero por un
índice de distribución de peso molecular (MWD) menor de 5 y por una
entalpía de fusión (\DeltaH_{m}) no menor de 30 J/g.
Según una realización preferida, dicho copolímero
de etileno con por lo menos una \alpha-olefina
alifática (b) está presente en la composición elastomérica en una
cantidad entre 0,1 phr y 50 phr, preferiblemente entre 3 phr y 20
phr.
Para los propósitos de la presente descripción y
las reivindicaciones, el término "phr" significa las partes en
peso de un componente dado de la composición elastomérica por 100
partes en peso de base elastomérica.
Según una realización preferida, el polímero
elastomérico de dieno (a) que se puede usar en la presente invención
se puede elegir entre los comúnmente usados en composiciones
elastoméricas reticulables con azufre, que son particularmente
adecuados para producir neumáticos, es decir, entre polímeros o
copolímeros elastoméricos con una cadena insaturada que tiene una
temperatura de transición vítrea (T_{g}) generalmente por debajo
de 20ºC, preferiblemente entre 0ºC y -90ºC. Estos polímeros o
copolímeros pueden ser de origen natural o se pueden obtener
mediante polimerización en solución, polimerización en emulsión o
polimerización en fase gas de una o más diolefinas conjugadas,
opcionalmente mezcladas con por lo menos un comonómero elegido entre
monovinilarenos y/o comonómeros polares en una cantidad de no más
del 60% en peso. Las diolefinas conjugadas generalmente contienen
entre 4 y 12, preferiblemente entre 4 y 8 átomos de carbono, y se
pueden elegir, por ejemplo, entre el grupo que comprende:
1,3-butadieno, isopreno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno,
3-butil-1,3-octadieno,
2-fenil-1,3-butadieno,
o mezclas de las mismas. Se prefieren particularmente
1,3-butadieno e isopreno.
Los monovinilarenos que se pueden usar
opcionalmente como comonómeros generalmente contienen entre 8 y 20,
preferentemente entre 8 y 12 átomos de carbono, y se pueden elegir,
por ejemplo, entre: estireno; 1-vinilnaftaleno;
2-vinilnaftaleno; varios alquil, cicloalquil, aril,
alquilaril o arilalquil derivados de estireno tales como, por
ejemplo, \alpha-metilestireno,
3-metilestireno, 4-propilestireno,
4-ciclohexilestireno,
4-dodecilestireno,
2-etil-4-benzilestireno,
4-p-totilestireno,
4-(4-fenilbutil)estireno, o mezclas de los
mismos. Se prefiere particularmente estireno.
Comonómeros polares que se puede usar
opcionalmente se pueden elegir, por ejemplo, entre: vinilpiridina,
vinilquinolina, ésteres de ácido acrílico y ácido alquilacrílico,
nitrilos, o mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo, metil
acrilato, etil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato,
acrilonitrilo, o mezclas de los mismos.
Preferiblemente, el polímero elastomérico de
dieno (a) que se puede usar en la presente invención se puede
elegir, por ejemplo, entre:
cis-1,4-poliisopreno (natural o
sintético, preferiblemente caucho natural),
3,4-poliisopreno, polibutadieno (en particular
polibutadieno con un alto contenido 1,4-cis),
opcionalmente copolímeros isopreno/isobuteno halogenados,
copolímeros 1,3-butadieno/acrilonitrilo,
copolímeros estireno/1,3-butadieno, copolímeros
estireno/isopreno/1,3-butadieno, copolímeros
estireno/1,3-butadieno/acrilonitrilo, o mezclas de
los mismos.
La composición elastomérica según la presente
invención puede comprender opcionalmente por lo menos un polímero
elastomérico de una o más monoolefinas con un comonómero olefínico o
derivados del mismo (c), caracterizándose dicho polímero
elastomérico por una entalpía de fusión (\DeltaH_{m}) menor de
15 J/g. Las monoolefinas se pueden elegir entre: etileno y
\alpha-olefinas que contienen generalmente entre 3
y 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno, o mezclas de los
mismos. Se prefieren los siguientes: copolímeros entre etileno y una
\alpha-olefina, opcionalmente con un dieno;
homopolímeros de isobuteno o copolímeros del mismo con pequeñas
cantidades de un dieno, que están opcionalmente por lo menos
parcialmente halogenados. El dieno opcionalmente presente
generalmente contiene entre 4 y 20 átomos de carbono y se elige
preferiblemente entre: 1,3-butadieno, isopreno,
1,4-hexadieno, 1,4-ciclohexadieno,
5-etilideno-2-norborneno,
5-metileno-2-norborneno,
vinilnorborneno, o mezclas de los mismos. Entre éstos, se prefieren
particularmente los siguientes: copolímeros etileno/propileno (EPR)
o copolímeros etileno/propileno/dieno (EPDM); poliisobuteno; cauchos
de butilo; cauchos de halobutilo, en particular cauchos de
clorobutilo o bromobutilo; o mezclas de los mismos.
También se puede usar un polímero elastomérico de
dieno (a) o un polímero elastomérico (c) funcionarizado mediante
reacción con agentes de acabado o agentes de acoplamiento adecuados.
En particular, los polímeros elastoméricos de dieno obtenidos
mediante polimerización aniónica en presencia de un iniciador
organometálico (en particular un iniciador organolitio) se pueden
funcionalizar mediante la reacción de los grupos organometálicos
residuales derivados del iniciador con agentes de acabado o agentes
de acoplamiento adecuados tales como, por ejemplo, iminas,
carbodiimidas, alquiltin haluros, benzofenonas sustituidas,
alcoxisilanos o ariloxisilanos (ver, por ejemplo, la patente europea
EP 451 604, o las patentes US 4 742 142 y US 4 550 142). Con
referencia al copolímero de etileno con por lo menos una
\alpha-olefina alifática (b), el término
"\alpha-olefina alifática" generalmente
significa una olefina de fórmula CH_{2}=CH-R, en
la que R representa un grupo alquil lineal o ramificado que contiene
entre 1 y 12 átomos de carbono. Preferiblemente, la
\alpha-olefina alifática se elige entre propileno,
1-buteno, isobutileno, 1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno,
1-dodeceno, o mezclas de los mismos. Se prefiere
particularmente 1-octeno.
Con referencia al copolímero de etileno con por
lo menos una \alpha-olefina alifática (b), el
término "polieno" generalmente significa un dieno, trieno o
tetraeno conjugado o no conjugado. Cuando está presente un
comonómero de dieno, este comonómero generalmente contiene entre 4 y
20 átomos de carbono, y se elige preferiblemente entre: diolefinas
lineales conjugadas o no conjugadas tales como, por ejemplo,
1,3-butadieno, 1,4-hexadieno,
1,6-octadieno, y similares; dienos monocíclicos o
policíclicos tales como, por ejemplo,
1,4-ciclohexadieno,
5-etileno-2-norborneno,
5-metileno-2-norbormeno,
vinilnorborneno, o mezclas de los mismos. Cuando está presente un
comonómero trieno o tetraeno, este comonómero generalmente contiene
entre 9 y 30 átomos de carbono y se elige preferiblemente entre
trienos o tetraenos que contienen un grupo de vinilo en la molécula
o un grupo
5-norborneno-2-il en
la molécula. Ejemplos específicos de comonómeros trieno o tetraeno
que se pueden usar en la presente invención son:
6,10-dimetil-1,5,9-undecatrieno,
5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno,
6,9-dimetil-1,5,8-decatrieno,
6,8,9-trimetil-1,6,8-decatrieno,
6,10,14-trimetil-1,5,9,13-pentadecatetraeno,
o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el polieno es un
dieno.
Según otra realización preferida, dicho
copolímero de etileno con por lo menos una
\alpha-olefina alifática (b) se caracterizada
por:
- una densidad de entre 0,86 g/cm^{3} y 0,93
g/cm^{3}, preferiblemente entre 0,86 g/cm^{3} y 0,89
g/cm^{3};
- un Índice de Flujo Fundido (MFI), medido según
el estándar ASTM D 1238-00, de entre 0,1 g/10 min y
35 g/10 min, preferiblemente entre 0,5 g/10 min y 20 g/10 min;
- un punto de fusión (T_{m}) no menor de 30ºC,
preferiblemente entre 50ºC y 120ºC, incluso más preferiblemente
entre 55ºC y 110ºC.
El copolímero de etileno con por lo menos una
\alpha-olefina alifática (b) generalmente tiene
la siguiente composición: 50 mol%-98 mol%, preferiblemente 60
mol%-93 mol%, de etileno; 2 mol%-50 mol%, preferiblemente 7 mol%-40
mol%, de una \alpha-olefina alifática; 0 mol%-5
mol%, preferiblemente 0 mol%-2 mol%, de un polieno.
Según otra realización preferida, dicho
copolímero de etileno con por lo menos una
\alpha-olefina alifática (b) se caracteriza por
una alta regioregularidad en la secuencia de unidades de monómero.
En particular, dicho copolímero tiene una cantidad de grupos
-CH_{2}- en secuencias -(CH_{2})_{n}-, donde n es un
entero par, generalmente menor de 5 mol%, preferiblemente menor de 3
mol%, incluso más preferiblemente menor de 1 mol%, respecto a la
cantidad total de grupos -CH_{2}-. La cantidad de secuencias
-(CH_{2})_{n}- se puede determinar según técnicas
convencionales, mediante análisis ^{13}C-NMR.
Según otra realización, dicho copolímero de
etileno con por lo menos una \alpha-olefina
alifática (b) se caracteriza por un índice de distribución de
composición mayor del 45%, definiéndose dicho índice como el
porcentaje en peso de moléculas de copolímero que tienen un
contenido de \alpha-olefina dentro del 50% del
contenido molar total promedio de
\alpha-olefina.
El índice de distribución de composición da una
medida de la distribución de la \alpha-olefina
alifática entre las moléculas de copolímero, y se puede determinar
mediante Técnicas de Fraccionamiento de Elusión de Elevación de la
Temperatura, tal como se describe, por ejemplo, en la patente US 5
008 204, o por Wild y otros en J. Poly. Sci. Poly, Phys. Ed., Vol.
20, p. 441 (1982).
El copolímero de etileno con por lo menos una
\alpha-olefina alifática (b) se puede obtener
mediante copolimerización de etileno con una
\alpha-olefina alifática, en presencia de un
catalizador de un único lugar tal como, por ejemplo, un catalizador
metaloceno o de un llamado "Catalizador de Geometría
Constreñida".
Los catalizadores metaloceno que se pueden usar
en la polimerización de olefinas son, por ejemplo, complejos de
coordinación entre un metal de transición, usualmente del grupo IV,
en particular titanio, zirconio o hafnio, y dos ligandos
ciclopentadienil opcionalmente sustituidos, que se usan en
combinación con un cocatalizador, por ejemplo un aluminoxano,
preferiblemente metilaluminoxano, o un compuesto de boro (ver, por
ejemplo, Adv. Organomet. Chem, Vol. 18, p. 99 (1980); Adv.
Organomet. Chem, Vol. 32, p. 325, (1991); J.M.S. - Rev. Macromol.
Chem. Phys., Vol. C34(3), pp. 439-514,
(1994); J. Organometallic Chemistry, Vol. 479, pp.
1-29 (1994); Angew, Chem. Int., Ed. Engl., Vol. 34,
p. 1143, (1995); Prog. Polym. Sci., Vol. 20, p. 459 (1995); Adv.
Polym. Sci., Vol. 127, p. 144 (1997); patente US 5 229 478, o
solicitudes de patente WO 93/19107, EP 35 342, EP 129 368, EP 277
004, EP 632 065).
Los catalizadores llamados "Catalizador de
Geometría Constreñida" que se pueden usar en la polimerización de
olefinas son, por ejemplo, complejos de coordinación entre un metal,
usualmente entre los grupos 3-10 o de las series
Lanthanide, y un único, ligando ciclopentadienil opcionalmente
sustituido, que se usan en combinación con un cocatalizador, por
ejemplo un aluminoxano, preferiblemente metilaluminoxano, o un
compuesto de boro (ver, por ejemplo, Organometallics, Vol. 16, p.
3649, (1997); J. Am. Chem. Soc., Vol. 118, p. 13021, (1996); J. Am.
Chem. Soc., Vol. 118, p. 12451, (1996); J. Organometallic Chemistry,
Vol. 482, p. 169, (1994); J. Am. Chem. Soc., Vol. 116, p. 4623,
(1994); Organometallics, Vol. 9, p. 867, (1990); patentes US 5 096
867, US 5 414 040, o solicitudes de patente WO 92/00333, WO
97/15583, WO 01/12708, EP 416 815, EP 418 044, EP 420 436, EP 514
828.
La síntesis de los copolímeros de etileno con por
lo menos una \alpha-olefina alifática (b) en
presencia de catalizadores metaloceno se describe, por ejemplo, en
la solicitud de patente EP 206 794, o en
"Metallocene-based polyolefins", Vol. 1,
"Wiley series in Polymer Science", p. 309, (1999).
La síntesis de copolímeros de etileno con por lo
menos una \alpha-olefina alifática (b) en
presencia de catalizadores llamados "Catalizador de Geometría
Constreñida" se describe, por ejemplo, en Macromol. Chem. Rapad.
Commun., Vol. 20, p. 214-218, (1999);
Macromolecules, Vol. 31, p. 4724 (1998); Macromolecules Chem. Phys.,
Vol. 197, p. 4237 (1996); o en la solicitud de patente WO 00/26268;
o en la patente US 5 414 040.
El copolímero de etileno con por lo menos una
\alpha-olefina alifática (b) puede contener
opcionalmente grupos funcionales elegidos entre: grupos
carboxílicos, grupos anhídrido, grupos éster, grupos silano, grupos
epóxido. La cantidad de grupos funcionales presentes en el
copolímero está generalmente entre 0,05 y 50 partes en peso,
preferiblemente entre 0,1 y 10 partes en peso, respecto a 100 partes
en peso de copolímero de etileno con por lo menos una
\alpha-olefina alifática (b).
Los grupos funcionales se pueden introducir
durante la producción del copolímero de etileno con por lo menos una
\alpha-olefina alifática (b), mediante
copolimerización con correspondientes monómeros funcionarizados que
contienen por lo menos una instauración etilénica, o mediante la
posterior modificación del copolímero de etileno con por lo menos
una \alpha-olefina alifática (b) mediante el
injerto de dichos monómeros funcionalizados en presencia de un
iniciador radical libre (en particular un peróxido orgánico).
Alternativamente, es posible introducir los
grupos funcionales mediante reacción de los grupos preexistentes
sobre el copolímero de etileno con por lo menos una
\alpha-olefina alifática (b) con un reagente
adecuado, por ejemplo una reacción de epoxidación de un polímero de
dieno que contiene uniones dobles a lo largo de la cadena principal
y/o como grupos laterales, con un perecido (por ejemplo ácido
m-cloroperbenzoico o ácido peracético) o con
peróxido de hidrógeno en presencia de un ácido carboxílico o un
derivado del mismo.
Los monómeros funcionalizados que se pueden usar,
por ejemplo, son: silanos que contienen por lo menos una
insaturación etilénica; epóxidos que contienen por lo menos una
instauración etilénica; ácidos monocarboxílicos o, preferiblemente,
dicarboxílicos que contienen por lo menos una instauración
etilénica, o derivados de los mismos, en particular anhidruros o
ésteres.
Ejemplos de silanos que contienen por lo menos
una instauración etilénica son:
\gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano,
alitrimetoxisilano, alitrietoxisilano, alimetildimetoxisilano,
alilmetildietoxisilano, viniltris (2-metoxietoxi)
silano, viniltrimetixisilano, vinilmetildimetoxisilano,
viniltrietoxisilano, o mezclas de los mismos.
Ejemplos de epóxidos que contienen por lo menos
una instauración etilénica son: glicidil acrilato, glicidil
metacrilato, monoglicidil éster de ácido itacónico, glicidil éster
de ácido maleico, vinil glicidil éter, alil glicidil éter, o mezclas
de los mismos.
Ejemplos de ácidos monocarboxílicos o
dicarboxílicos que contienen por lo menos una instauración
etilénica, o derivados de los mismos, son: ácido maleico, anhídrido
maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido itacónico, ácido
acrílico, ácido metacrílico, o mezclas de los mismos, y anhídridos o
ésteres derivados de los mismos, o mezclas de los mismos. Se
prefiere particularmente anhídrido maleico.
Ejemplos de copolímeros de etileno con por lo
menos una \alpha-olefina alifática (b) que se
pueden usar en la presente invención y que están actualmente
disponibles comercialmente son los productos Engage@ de
DuPont-Dow Elastomers y Exact@ de Exxon
Chemical.
Por lo menos un relleno de refuerzo se puede
añadir ventajosamente a la composición elastomérica según la
presente invención en una cantidad generalmente entre 0,1 phr y 120
phr, preferiblemente entre 20 phr y 90 phr. El relleno de refuerzo
se puede elegir entre los comúnmente usados para productos
manufacturados reticulados, en particular para neumáticos, tales
como, por ejemplo, negro de carbón, sílice, alúmina,
aluminosilicatos, carbonato de calcio, kaolín, o mezclas de los
mismos.
Los tipos de negro de carbón que se pueden usar
según la presente invención se pueden elegir entre los usados
convencionalmente en la producción de neumáticos, teniendo
generalmente un área de superficie no menor de 20 m^{2}/g
(determinada mediante absorción CTAB tal como se describe en el
estándar ISO 6810).
El sílice que se puede usar según la presente
invención puede ser generalmente un sílice pirogénico o,
preferiblemente, un sílice precipitado, con un área de superficie
BET (medida según el estándar ISO 5794/1) de entre 50 m^{2}/g y
500 m^{2}/g, preferiblemente entre 70 m^{2}/g y 200
m^{2}/g.
Cuando está presente un relleno de refuerzo que
comprende sílice, la composición elastomérica puede incorporar
ventajosamente un agente de acoplamiento capaz de interactuar con el
sílice y enlazarlo con la base elastomérica durante la
vulcanización.
Los agentes de acoplamiento que se usan
preferiblemente son los basados en silano que se puede identificar,
por ejemplo, mediante la siguiente fórmula estructural (II):
(II)(R)
_{3}Si-C_{n}H_{2n}-X
en el que los grupos R, que pueden
ser idénticos o diferentes, se eligen entre: grupos alquil, alcoxi o
ariloxi o entre átomos halógenos, con la condición de que por lo
menos uno de los grupos R es un grupo alcoxi o ariloxi; n es un
entero entre 1 y 6 inclusive; X es un grupo elegido entre: nitroso,
mercapto, amino, epóxido, vinil, imida, cloro,
-(S)_{m}C_{n}
H_{2n}-Si-(R)_{3} en el que m y n son enteros entre 1 y 6 inclusive y los grupos R se definen como anteriormente.
H_{2n}-Si-(R)_{3} en el que m y n son enteros entre 1 y 6 inclusive y los grupos R se definen como anteriormente.
Entre los agentes de acoplamiento que se
prefieren particularmente están
bis(3-trietoxisililpropil) tetrasulfato y
bis(3-trietoxisililpropil) bisulfato. Dichos
agentes de acoplamiento se pueden usar como tales o como una mezcla
adecuada con un relleno inerte (por ejemplo negro de carbón) para
facilitar su incorporación en la composición elastomérica.
La composición elastomérica según la presente
invención se puede vulcanizar según técnicas conocidas, en
particular con sistemas de vulcanización basados en azufre
comúnmente usados para polímeros elastoméricos de dieno. Para este
fin, en la composición, después de una primera etapa de
procesamiento termomecánico, se incorpora un agentes de
vulcanización basado en azufre junto con aceleradores y activadores
de vulcanización. En esta segunda etapa de procesamiento, la
temperatura se mantiene generalmente por debajo de 120ºC y
preferiblemente por debajo de 100ºC, para evitar cualquier fenómeno
de reticulación previa no deseada.
El agente de vulcanización más ventajosamente
usado es azufre, o moléculas que contienen azufre (donadores de
azufre), con aceleradores y activadores conocidos por los técnicos
en la materia.
Activadores que son particularmente efectivos son
compuestos de zinc, y en particular ZnO, ZnCO_{3}, sales de zinc
de ácidos grasos saturados o no saturados que contienen entre 8 y 18
átomos de carbono, tales como, por ejemplo, estearato de zinc, que
se forman preferiblemente in situ en la composición
elastomérica a partir de ZnO y ácido graso, y también BiO, PbO,
Pb_{3}O_{4}, PbO_{2}, o mezclas de los mismos.
Aceleradores que se usan comúnmente se pueden
elegir entre: ditiocarbamatos, guanidina, tiourea, tiazoles,
sulfenamidas, tiurams, aminas, xantatos, o mezclas de los
mismos.
La composición elastomérica según la presente
invención pueden comprender otros aditivos comúnmente usados
elegidos sobre la base de la aplicación específica para que la
composición está diseñada. Por ejemplo, los siguientes se pueden
añadir a dicha composición: antioxidantes, agentes
antienvejecimiento, plastificadores, adhesivos, agentes antiozono,
resinas modificadoras, fibras (por ejemplo pulpa de Kevlar®), o
mezclas de los mismos.
En particular, para el propósito de mejorar más
la procesabilidad, un plastificador generalmente elegido entre
aceites minerales, aceites vegetales, aceites sintéticos, o mezclas
de los mismos, tales como, por ejemplo, aceite aromático, aceite
nafténico, ftalatos, aceite de soja, o mezclas de los mismos, se
pueden añadir a la composición elastomérica según la presente
invención. La cantidad de plastificante generalmente varía entre 2
phr y 100 phr, preferiblemente entre 5 phr y 50 phr.
La composición elastomérica según la presente
invención se puede preparar mezclando juntos los componentes
poliméricos con el relleno de refuerzo opcionalmente presentes y con
los otros aditivos según técnicas conocidas en la técnica. La mezcla
puede realizarse, por ejemplo, usando un mezclador abierto de tipo
de molido abierto, o un mezclador interno del tipo con rotores
tangenciales (Banbury) o con rotores de interbloqueo (Intermix), o
en mezcladores continuos de tipo Ko-Kneader (Buss) o
de tipo de tornillo gemelo cogiratorio o contragiratorio.
El copolímero de etileno con por lo menos una
\alpha-olefina alifática (b) se puede usar en
forma de polvo, gránulos o bolas.
La presente invención se representará ahora en
mayor detalle mediante una serie de realizaciones ilustrativas, con
referencia a la figura 1 adjunta, que es una vista en sección
transversal de una porción de un neumático hecho según la
invención.
"a" indica una dirección axial y "r"
indica una dirección radial. Por simplicidad, la figura 1 muestra
solamente una porción del neumático, siendo la porción restante no
representada idéntica y dispuesta simétricamente respecto a la
dirección radial "r".
El neumático (100) comprende una tela de carcasa
(101), cuyos bordes laterales opuestos están asociados con
respectivos alambres de talón (102). La asociación entre la tela de
carcasa (101) y los alambres de talón (102) se consigue aquí
doblando los bordes laterales opuestos de la tela de carcasa (101)
alrededor de los alambres de talón (102) para formar los llamados
pliegues de carcasa (101a), tal como se muestra en la figura 1.
Alternativamente, los alambres de talón (102)
convencionales se pueden reemplazar con un par de inserciones
anulares circunferencialmente inextensible formadas a partir de
elementos alargados dispuestos en bobinas concéntricas (no
representadas en la figura 1) (ver, por ejemplo, las solicitudes de
patente europea EP 928 680 y EP 928 720).
En este caso, la tela de carcasa (101) no está doblada alrededor de dichas inserciones anulares, previéndose el acoplamiento mediante una segunda tela de carcasa (no representada en la figura 1) aplicada externamente sobre la primera.
En este caso, la tela de carcasa (101) no está doblada alrededor de dichas inserciones anulares, previéndose el acoplamiento mediante una segunda tela de carcasa (no representada en la figura 1) aplicada externamente sobre la primera.
La tela de carcasa (101) generalmente consiste en
una pluralidad de cuerdas de refuerzo colocadas paralelas entre sí y
por lo menos parcialmente recubiertas con una capa de compuesto
elastomérico. Estas cuerdas de refuerzo están usualmente hechas de
fibras textiles, por ejemplo rayón, nylon o tereftalato de
polietileno, o de alambres de acero hilados juntos, recubiertos con
una aleación de metal (por ejemplo aleaciones cobre/zinc,
zinc/manganeso, zinc/molibdeno/cobalto y similares).
La tela de carcasa cauchutada (101) es usualmente
de tipo radial, es decir, incorpora cuerdas de refuerzo dispuestas
en una dirección substancialmente perpendicular respecto a una
dirección circunferencial. Cada alambre de talón (102) está
encerrado en un talón (103), definido a lo largo de un borde
circunferencial interno del neumático (100), con el cual el
neumático se acopla sobre una llanta (no representada en la figura
1) que forma parte de una rueda de vehículo. El espacio definido
mediante cada pliegue de carcasa (101a) contiene un relleno de talón
(104) en el que están incrustados los alambres de talón (102).
Usualmente está colocada una banda antiabrasiva (105) en una
posición axialmente externa respecto al pliegue de carcasa
(101a).
Una estructura de carcasa (106) está aplicada a
lo largo de la circunferencia de la tela de carcasa cauchutada
(101). En la realización particular en la figura 1, la estructura de
cintura (106) comprende dos bandas de cintura (106a, 106b) que
incorporan una pluralidad de cuerdas de refuerzo, típicamente
cuerdas de metal, que son paralelas entre sí en cada banda y que
intersectan respecto a la banda adyacente, orientadas para formar un
ángulo predeterminado respecto a una dirección circunferencial.
Sobre la banda de cintura radialmente más externa (106b) se puede
aplicar opcionalmente por lo menos una capa de refuerzo a cero
grados (106c), comúnmente conocida como una "cintura de 0º",
que generalmente incorpora una pluralidad de cuerdas de refuerzo,
típicamente cuerdas textiles, dispuestas según un ángulo de unos
pocos grados respecto a una dirección circunferencial, y recubiertas
y soldadas juntas mediante un material elastomérico.
Un flanco (108) también está aplicado
externamente sobre la tela de carcasa cauchutada (101),
extendiéndose este flanco, en una posición axialmente externa, desde
el talón (103) al extremo de la estructura de cintura (106).
Una banda de rodadura (109), cuyos bordes
laterales están conectados a los flancos (108), está aplicada
circunferencialmente en una posición radialmente externa a la
estructura de cintura (106). Externamente, la banda de rodadura
(109), que se puede producir según la presente invención, tiene una
superficie de rodadura (109a) diseñada para entrar en contacto con
el suelo. Unas ranuras circunferenciales que están conectadas
mediante muescas transversales (no representadas en la figura 1)
para definir una pluralidad de bloques de varias formas y tamaños
distribuidos sobre la superficie de rodadura (109a) están
generalmente hechos en esta superficie (109a), que está representa
por simplicidad en la figura 1 como lisa.
Una banda hecha de material elastomérico (110),
comúnmente conocida como un "mini-flanco",
puede estar opcionalmente presente en la zona de conexión entre los
flancos (108) y la banda de rodadura (109), obteniéndose este
mini-flanco generalmente mediante coextrusión con la
banda de rodadura y permitiendo una mejora en la interacción
mecánica entre la banda de rodadura (109) y los flancos (108).
Alternativamente, la porción de extremo del flanco (108) cubre
directamente el borde lateral de la banda de rodadura (109). Una
capa inferior que forma, con la banda de rodadura (109), una
estructura comúnmente conocida como un "tapón y base" (no
representada en la figura 1) se puede colocar opcionalmente entre la
estructura de cintura (106) y la banda de rodadura (109).
Una capa de material elastomérico (111) que sirve
como una "lámina de fijación", es decir una lámina capaz de
proporcionar la conexión entre la banda de rodadura (109) y la
estructura de cintura (106), se puede colocar entre la banda de
rodadura (109) y la estructura de cintura (106).
En el caso de neumáticos sin tubo, una capa de
caucho (112) conocida generalmente como un "forro", que
proporciona la impermeabilidad necesaria al hinchado de aire del
neumático, se puede prever también en una posición radialmente
interna respecto a la tela de carcasa cauchutada (101).
El proceso para producir el neumático según la
presente invención se puede realizar según técnicas y usando
aparatos que son conocidos en la técnica, tal como se describe, por
ejemplo, en las patentes EP 199 064, US 4 872 822,
US 4 768 937, incluyendo dicho proceso por lo menos una etapa de fabricación del neumático en crudo y por lo menos una etapa de vulcanización de este neumático.
US 4 768 937, incluyendo dicho proceso por lo menos una etapa de fabricación del neumático en crudo y por lo menos una etapa de vulcanización de este neumático.
Más particularmente, el proceso de producción del
neumático comprende las etapas de preparar, de antemano y
separadamente entre sí, una serie de productos semiacabados
correspondientes a las diferentes partes del neumático (telas de
carcasa, estructura de cintura, alambres de talón, rellenos, flancos
y banda de rodadura) que se combinan a continuación juntos usando
una máquina de fabricación adecuada. A continuación, la etapa de
vulcanización posterior suelda los productos semiacabados citados
anteriormente juntos para dar un bloque monolítico, es decir, el
neumático acabado.
Naturalmente, la etapa de preparación de los
productos semiacabados citados anteriormente estará precedida por
una etapa de preparación y moldeo de varias mezclas, de las cuales
se hacen dichos productos semiacabados, según técnicas
convencionales.
El neumático en crudo así obtenido se pasa a
continuación a las posteriores etapas de moldeo y vulcanización.
Para este fin, se usa un molde de vulcanización que está diseñado
para recibir el neumático que se procesa en el interior de una
cavidad de moldeo que tiene paredes que están contramoldeadas para
definir la superficie externa del neumático cuando se completa la
vulcanización.
Se describen procesos alternativos para producir
un neumático o partes de un neumático sin usar productos
semiacabados, por ejemplo, en las solicitudes de patente EP 928 680
y EP 928 702 citadas anteriormente.
El neumático en crudo se puede moldear
introduciendo un fluido presurizado en el espacio definido por la
superficie interna del neumático, para presionar la superficie
externa del neumático en crudo contra las paredes de la cavidad de
moldeo. En uno de los procedimientos de moldeo ampliamente
practicado, una cámara de vulcanización hecha de material
elastomérico, rellena con vapor y/u otro fluido bajo presión, se
hincha en el interior del neumático cerrado en el interior de la
cavidad de moldeo. De esta manea, el neumático en crudo se empuja
contra las paredes internas de la cavidad de moldeo, obteniendo así
el moldeado deseado. Alternativamente, el moldeado se puede realizar
sin una cámara de vulcanización hinchable, proporcionando en el
interior del neumático un soporte toroidal de metal conformado según
la configuración de la superficie interna del neumático que se ha de
obtener tal como se ha descrito, por ejemplo, en la patente EP 242
840. La diferencia en el coeficiente de expansión térmica entre el
soporte toroidal de metal y el material elastomérico crudo se
explota para conseguir una presión de moldeo adecuada.
En este punto, se realiza la etapa de
vulcanización del material elastomérico crudo presente en el
neumático. Para este fin, la pared externa del molde de
vulcanización se coloca en contacto con un fluido de calentamiento
(generalmente vapor) de manera que la pared externa alcanza una
temperatura máxima generalmente entre 100ºC y 230ºC.
Simultáneamente, la superficie interna del neumático se calienta a
la temperatura de vulcanización usando el mismo fluido presurizado
usado para presionar el neumático contra las paredes de la cavidad
de moldeo, calentada a una temperatura máxima de entre 100ºC y
250ºC. El tiempo requerido para obtener un grado satisfactorio de
vulcanización en toda la masa del material elastomérico puede variar
en general entre 3 minutos y 90 minutos y depende principalmente de
las dimensiones del neumático. Cuando se completa la vulcanización,
el neumático se retira del molde de vulcanización.
Aunque la presente invención se ha representado
específicamente en relación con un neumático, otros productos
manufacturados elastoméricos reticulados que se pueden producir
según la invención pueden ser, por ejemplo, cintas transportadoras,
cintas de conducción o tubos flexibles.
La presente invención también se describirá a
continuación mediante una serie de ejemplos de preparación, que se
dan por propósitos puramente indicativos y sin ninguna limitación de
esta invención.
Ejemplos
1-4
Las composiciones dadas en la Tabla 1 se
prepararon como sigue (las cantidades de los diferentes componentes
se dan en phr).
Todos los ingredientes, excepto el azufre, el
acelerador y el retardante, se mezclaron juntos en un mezclador
interno (modelo Pomini PL 1.6) durante unos 5 minutos (1ª etapa).
Tan pronto como la temperatura alcanzó 145\pm5ºC, se descargó la
composición elastomérica. A continuación se añadieron el azufre, el
acelerador y el retardante y se realizó la mezcla en un mezclador de
rodillo abierto (2ª etapa).
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
(*): comparativo\cr NR: Caucho natural;\cr BR:
cis-1,4-polibutadieno (CIS 132 -
B.S.L.);\cr Negro de carbón: N115 (Vulcan@ 9 - Cabot);\cr Sílice:
sílice precipitada (Zeosil® 1165 MP – Rhone Poulenc);\cr Engage®
8200: producto de DuPont-Dow Elastomers, que tiene
las siguientes propiedades: relación peso eti-\cr
leno/1-octeno = 76/24; d = 0,870 g/cm ^{3} ;\cr MFI
= 0,5 g/10'; \Delta H _{m} = 24 J/g; T _{m} = 60ºC;\cr Riblene®
MR10: polietileno de baja densidad de Polimeri Europa;\cr TESPT:
bis(3-trietoxisililpropil) tetrasulfato (X50S
que comprende 50% de negro de carbón y 50% de silano,\cr de Degusta
- la cantidad indicada es respecto a la cantidad de silano);\cr
Antioxidante:
fenil-p-fenilenodiamina;\cr TBBS
(acelerador):
N-t-butil-2-benzotiazilsulfenamida
(Vulkacit® NZ - Bayer);\cr PVI (retardante):
N-ciclohexiltioftalimida.\cr}
La viscosidad Money ML(1+4) a 100ºC se
midió, según el estándar ISO 289/1, sobre las composiciones
reticuladas obtenidas tal como se ha descrito anteriormente. Los
resultados obtenidos se dan en la Tabla 2.
Se midió lo siguiente sobre muestras de las
composiciones elastoméricas citadas anteriormente reticuladas a
151ºC durante 30 minutos:
- la densidad a 23ºC según el estándar ISO
2781;
- las propiedades mecánicas estáticas según el
estándar ISO 37;
- la dureza en grados IRHD a 23ºC según el
estándar ISO 48.
Los resultados obtenidos se dan en la Tabla
2.
La Tabla 2 también muestras las propiedades
mecánicas dinámicas, medidas usando un dispositivo dinámico Instrom
en el modo tracción-compresión según los siguientes
procedimientos. Una pieza de prueba del material reticulado que
tiene una forma cilíndrica (longitud = 25 mm; diámetro = 14 mm)
comprimida-precargada hasta una deformación
longitudinal del 10% respecto a la longitud inicial, y se mantuvo a
una temperatura prefijada (23ºC ó 70ºC) durante toda la duración de
la prueba, se sometió a una tensión sinusoidal dinámica con una
amplitud del \pm3,33% respecto a la longitud bajo precarga, con
una frecuencia de 100 Hz. Las propiedades mecánicas dinámicas se
expresan en términos de valores de módulo elástico dinámico (E') y
tandelta (factor de pérdida). Como es conocido, el valor tandelta se
calcula como una relación entre el módulo de viscosidad (E'') y el
módulo elástico (E'), determinándose ambos con las mediciones
dinámicas anteriores.
Finalmente, se midieron los valores de
resistencia al desgarro según el estándar ISO 34 y también se dan en
la Tabla 2 expresados como índices, usando los resultados obtenidos
la composición de referencia del Ejemplo 1 ajustado a 100.
| (*) comparativo. |
Los resultados dados en la Tabla 2 muestran que
los productos manufacturados reticulados obtenidos a partir de las
composiciones elastoméricas que comprenden el copolímero
etileno/1-octeno según la presente invención
(Ejemplos 2 y 3) muestran una buena resistencia al desgarro. Dicho
resultado se obtiene sin provocar una dureza excesiva de las
composiciones elastoméricas y sin aumentar de manera significativa
sus propiedades de histéresis.
Además, los resultados dados en la Tabla 2
también muestran que las composiciones elastoméricas según la
presente invención no solamente tienen unos valores de viscosidad
menores y, en consecuencia, muestra una capacidad de procesamiento y
extrusión mejores, sino que también tienen unos valores de densidad
menores, que, en el caso de neumáticos para ruedas de vehículos,
hacen posible obtener neumáticos más ligeros que, en consecuencia,
tienen una resistencia a la rodadura menor.
Claims (51)
1. Neumático para ruedas de vehículos, que
comprende por lo menos un componente hecho de material elastomérico
reticulado, en el que dicho componente incluye una composición
elastomérica que comprende:
a) por lo menos un polímero elastomérico de
dieno;
b) por lo menos un copolímero de etileno con por
lo menos una \alpha-olefina alifática, y
opcionalmente un polieno, caracterizándose dicho copolímero
por un índice de distribución de peso molecular (MWD) menor de 5 y
por una entalpía de fusión (\DeltaH_{m}) no menor de 30 J/g.
2. Neumático según la reivindicación 1, que
comprende:
- una estructura de carcasa con por lo menos una
tela de carcasa conformada en una configuración substancialmente
toroidal, cuyos bordes laterales opuestos están asociados con
respectivos alambres de talón del lado derecho y del lado izquierdo,
estando encerrado cada alambre de talón en un talón respectivo;
- una estructura de cintura que comprende por lo
menos una banda de cintura aplicada en una posición
circunferencialmente externa respecto a dicha estructura de
carcasa;
- una banda de rodadura superpuesta
circunferencialmente sobre dicha estructura de cintura;
- un par de flancos aplicados lateralmente en
lados opuestos respecto a dicha estructura de carcasa;
en el que dicho componente también incluye una
composición elastomérica que comprende:
a) por lo menos un polímero elastomérico de
dieno;
b) por lo menos un copolímero de etileno con por
lo menos una \alpha-olefina alifática, y
opcionalmente un polieno, caracterizándose dicho copolímero
por un índice de distribución de peso molecular (MWD) menor de 5 y
por una entalpía de fusión (\DeltaH_{m}) no menor de 30 J/g;
es la banda de rodadura.
3. Neumático según la reivindicación 1 ó 2, en el
que el índice de distribución de peso molecular (MWD) está
comprendido entre 1,5 y 3,5.
4. Neumático según la reivindicación 1 ó 2, en el
que la entalpía de fusión (\DeltaH_{m}) está comprendida entre
34 J/g y 130 J/g.
5. Neumático según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero de etileno con
por lo menos una \alpha-olefina alifática (b) está
presente en la composición elastomérica en una cantidad entre 0,1
phr y 100 phr.
6. Neumático según la reivindicación 5, en el que
el copolímero de etileno con por lo menos una
\alpha-olefina alifática (b) está presente en la
composición elastomérica en una cantidad entre 3 phr y 50 phr.
7. Neumático según la reivindicación 6, en el que
el copolímero de etileno con por lo menos una
\alpha-olefina alifática (b) está presente en la
composición elastomérica en una cantidad entre 5 phr y 20 phr.
8. Neumático según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que, en el copolímero (b), la
\alpha-olefina alifática es una olefina de fórmula
CH_{2}=CH-R, en la que R representa un grupo
alquil lineal o ramificado que contiene entre 1 y 12 átomos de
carbono.
9. Neumático según la reivindicación 8, en el que
la \alpha-olefina alifática se elige entre
propileno, 1-buteno, isobutileno,
1-penteno,
1-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno,
1-dodeceno, o mezclas de los mismos.
10. Neumático según la reivindicación 9, en el
que la \alpha-olefina alifática es
1-octeno.
11. Neumático según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que, en el copolímero (b), el
polieno es un dieno, trieno o tetraeno conjugado o no conjugado.
12. Neumático según la reivindicación 11, en el
que el polieno es un dieno.
13. Neumático según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero de etileno con
por lo menos una \alpha-olefina alifática (b)
tiene una densidad de entre 0,86 g/cm^{3} y 0,93 g/cm^{3}.
14. Neumático según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero de etileno con
por lo menos una \alpha-olefina alifática (b)
tiene una Índice de Flujo de Fusión (MFI) de entre 0,1 g/10 min y 35
g/10 min.
15. Neumático según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero de etileno con
por lo menos una \alpha-olefina alifática (b)
tiene un punto de fusión no inferior a 30ºC.
16. Neumático según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero de etileno con
por lo menos una \alpha-olefina alifática (b)
tiene la siguiente composición: 50 mol%-98 mol% de etileno; 2
mol%-50 mol% de una \alpha-olefina alifática; 0
mol%-5 mol% de un polieno.
17. Neumático según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero de etileno con
por lo menos una \alpha-olefina alifática (b)
contiene grupos funcionales elegidos entre: grupos carboxílicos,
grupos anhídrido, grupos éster, grupos silano, grupos epóxido.
18. Neumático según la reivindicación 17, en el
que los grupos funcionales están presentes en una cantidad de entre
0,05 y 50 partes en peso respecto a 100 partes en peso de copolímero
de etileno con por lo menos una \alpha-olefina
alifática (b).
19. Neumático según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el polímero elastomérico de
dieno (a) tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) inferior a
20ºC.
20. Neumático según la reivindicación 19, en el
que el polímero elastomérico de dieno (a) se elige entre:
cis-1,4-poliisopreno,
3,4-poliisopreno, polibutadieno, opcionalmente
copolímeros isopreno/isobuteno halogenados, copolímeros
1,3-butadieno/acrilonitrilo, copolímeros
estireno/1,3-butadieno, copolímeros
estireno/isopreno/1,3-butadieno, copolímeros
estireno/1,3-butadieno/acrilonitrilo, o mezclas de
los mismos.
21. Neumático según la reivindicación 20, en el
que el polímero elastomérico de dieno (a) se funcionaliza mediante
reacción con agentes de acabado o agentes de acoplamiento
adecuados.
22. Neumático según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la composición elastomérica
comprende por lo menos un polímero elastomérico de una o más
monoolefinas con un comonómero ofefínico o derivados de los mismos
(c), caracterizándose dicho polímero elastomérico por una
entalpía de fusión (\DeltaH_{m}) menor de 15 J/g.
23. Neumático según la reivindicación 22, en el
que el polímero elastomérico (c) se elige entre: copolímeros
etileno/propileno (EPR) o copolímeros etileno/propileno/dieno
(EPDM); poliisobuteno; cauchos de butilo; cauchos de halobutilo; o
mezclas de los mismos.
24. Neumático según la reivindicación 23, en el
que el polímero elastomérico (c) se funcionaliza mediante reacción
con agentes de acabado o agentes de acoplamiento adecuados.
25. Neumático según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que por lo menos un relleno de
refuerzo está presente, en una cantidad de entre 0,1 phr y 120 phr,
en la composición elastomérica.
26. Neumático según la reivindicación 25, en el
que el relleno de refuerzo es negro de carbón.
27. Neumático según la reivindicación 25, en el
que el relleno de refuerzo es sílice.
28. Neumático según la reivindicación 27, en el
que la composición elastomérica comprende un agente de acoplamiento
de sílice.
29. Banda de rodadura de neumático para ruedas de
vehículos, que incluye una composición elastomérica reticulable que
comprende:
a) por lo menos un polímero elastomérico de
dieno;
b) por lo menos un copolímero de etileno con por
lo menos una \alpha-olefina alifática, y
opcionalmente un polieno, caracterizándose dicho copolímero
por un índice de distribución de peso molecular (MWD) menor de 5 y
por una entalpía de fusión (\DeltaH_{m}) no menor de 30 J/g.
30. Banda de rodadura según la reivindicación 29,
en la que el índice de distribución del peso molecular (MWD) está
comprendido entre 1,5 y 3,5.
31. Banda de rodadura según la reivindicación 29,
en la que la entalpía de fusión (\DeltaH_{m}) está comprendida
entre 34 J/g y 130 J/g.
32. Banda de rodadura según una cualquiera de las
reivindicaciones 29 a 31, en la que el copolímero de etileno con por
lo menos una \alpha-olefina alifática (b) se
define en una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 18.
33. Banda de rodadura según una cualquiera de las
reivindicaciones 29 a 32, en la que el polímero elastomérico de
dieno (a) se define en una cualquiera de las reivindicaciones 19 a
21.
34. Banda de rodadura según una cualquiera de las
reivindicaciones 29 a 33, en la que la composición elastomérica
comprende por lo menos un polímero elastomérico (c).
35. Banda de rodadura según la reivindicación 34,
en la que el polímero elastomérico (c) está definido según una
cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24.
36. Banda de rodadura según una cualquiera de las
reivindicaciones 29 a 35, en la que está presente por lo menos un
relleno de refuerzo, en una cantidad de entre 0,1 phr y 120 phr, en
la composición elastomérica.
37. Banda de rodadura según la reivindicación 36,
en la que el relleno de refuerzo es negro de carbón.
38. Banda de rodadura según la reivindicación 36,
en la que el relleno de refuerzo es sílice.
39. Banda de rodadura según la reivindicación 38,
en la que la composición elastomérica comprende un agente de
acoplamiento de sílice.
40. Composición elastomérica, que comprende:
a) por lo menos un polímero elastomérico de
dieno;
b) por lo menos un copolímero de etileno con por
lo menos una \alpha-olefina alifática, y
opcionalmente un polieno, caracterizándose dicho copolímero
por un índice de distribución de peso molecular (MWD) menor de 5 y
por una entalpía de fusión (\DeltaH_{m}) no menor de 30 J/g.
41. Composición elastomérica según la
reivindicación 40, en la que el índice de distribución del peso
molecular (MWD) está comprendido entre 1,5 y 3,5.
42. Composición elastomérica según la
reivindicación 40, en la que la entalpía de fusión (\DeltaH_{m})
está comprendida entre 34 J/g y 130 J/g.
43. Composición elastomérica según una cualquiera
de las reivindicaciones 40 a 42, en la que el copolímero de etileno
con por lo menos una \alpha-olefina alifática (b)
se define en una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 18.
44. Composición elastomérica según una cualquiera
de las reivindicaciones 40 a 43, en la que el polímero elastomérico
de dieno (a) está definido en una cualquiera de las reivindicaciones
19 a 21.
45. Composición elastomérica según una cualquiera
de las reivindicaciones 40 a 44, en la que la composición
elastomérica comprende por lo menos un polímero elastomérico
(c).
46. Composición elastomérica según la
reivindicación 45, en la que el polímero elastomérico (c) está
definido en una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24.
47. Composición elastomérica según una cualquiera
de las reivindicaciones 40 a 46, en la que está presente por lo
menos un relleno de refuerzo, en una cantidad entre 0,1 phr y 120
phr.
48. Composición elastomérica según la
reivindicación 47, en la que el relleno de refuerzo es negro de
carbón.
49. Composición elastomérica según la
reivindicación 48, en la que el relleno de refuerzo es sílice.
50. Composición elastomérica según la
reivindicación 49, en la que la composición elastomérica comprende
un agente de acoplamiento de sílice.
51. Producto manufacturado elastomérico
reticulado obtenido mediante la reticulación de una composición
elastomérica definida según una cualquiera de las reivindicaciones
40 a 50.
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|---|---|---|---|
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Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1569997A1 (en) * | 2002-12-12 | 2005-09-07 | PIRELLI PNEUMATICI S.p.A. | Tyre for vehicle wheels and elastomeric composition |
| WO2004056556A1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Maurizio Galimberti | Process for producing a tyre for vehicle wheels |
| JP2004331749A (ja) * | 2003-05-02 | 2004-11-25 | Riken Technos Corp | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| DE102009023915A1 (de) * | 2009-05-27 | 2010-12-02 | Rhein-Chemie Rheinau Gmbh | Mischungen aus funktionalisierten Dienkautschuken mit Trimethylolpropan und Fettsäure, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| ITTO20120954A1 (it) * | 2012-10-29 | 2014-04-30 | Bridgestone Corp | Metodo per la preparazione di una mescola per battistrada |
| JP6806786B2 (ja) * | 2015-12-07 | 2021-01-06 | 株式会社ブリヂストン | 低温用途のポリブタジエン重合体及びポリブタジエン重合体を組み込んだゴム組成物 |
Family Cites Families (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3352952A (en) * | 1964-06-22 | 1967-11-14 | Shell Oil Co | Method of coloring thermoplastics |
| DE2131354B2 (de) * | 1971-06-24 | 1975-10-30 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Verbesserung der Rohfestigkeit von Kautschukmischungen |
| US4153772A (en) * | 1974-08-30 | 1979-05-08 | Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft | Vulcanizable molding compositions |
| US4092285A (en) * | 1976-07-30 | 1978-05-30 | Wyrough And Loser, Inc. | Encapsulation of critical chemicals |
| US4197381A (en) * | 1976-10-22 | 1980-04-08 | Alia Dominic A | Preparation of vulcanizable compositions by extruder mixing |
| US4422810A (en) * | 1978-12-20 | 1983-12-27 | Conair, Inc. | Apparatus for transporting pneumatically suspended particulates from a source to a plurality of receivers |
| JPS58189203A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴム組成物 |
| JPS60255838A (ja) * | 1984-06-01 | 1985-12-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | タイヤ用ゴム組成物 |
| CA1272339A (en) * | 1984-06-25 | 1990-07-31 | Paul James Mollinger | Process for pelletization of powder materials and products therefrom |
| FR2575483B1 (fr) * | 1984-12-28 | 1987-02-06 | Bp Chimie Sa | Compositions a base d'un polymere d'ethylene pour la fabrication de film auto-adhesif et etirable a la temperature ambiante |
| US4768822A (en) * | 1985-09-16 | 1988-09-06 | Durakon Industries, Inc. | Truck bed liner retainer |
| ZA869680B (en) * | 1985-12-30 | 1987-09-30 | Monsanto Co | Rubber blends |
| FR2597783B1 (fr) * | 1986-04-25 | 1988-08-26 | Michelin & Cie | Moule rigide pour le moulage et la vulcanisation de pneumatiques |
| JPH0618950B2 (ja) * | 1986-06-17 | 1994-03-16 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| US4675349A (en) * | 1986-09-02 | 1987-06-23 | Gencorp Inc. | Method of preparing composition for tire tread cap |
| EP0275925B1 (en) * | 1987-01-19 | 1995-04-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Rubbery copolymers of ethylene, propylene and a nonconjugated polyene and their use |
| US5096867A (en) * | 1990-06-04 | 1992-03-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
| US4768937A (en) * | 1987-02-02 | 1988-09-06 | Nrm Corporation | Tire curing press |
| EP0305692B1 (de) * | 1987-09-02 | 1992-05-06 | HERMANN BERSTORFF Maschinenbau GmbH | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kautschukmischungen und anderen füllstoffhaltigen Mischungen auf der Basis von Polymeren |
| DE3743321A1 (de) * | 1987-12-21 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung |
| US5008204A (en) * | 1988-02-02 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer |
| US5229478A (en) * | 1988-06-16 | 1993-07-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system |
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US4973627A (en) * | 1989-10-13 | 1990-11-27 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Tire sidewall composition |
| US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| DE4039943A1 (de) * | 1990-12-14 | 1992-06-17 | Berstorff Gmbh Masch Hermann | Verfahren und vorrichtung zur einstufigen, kontinuierlichen herstellung einer kautschaukgrund- und fertigmischung fuer fahrzeugreifen, antriebsriemen, transportbaender sowie fuer technische gummiartikel in nur einer mischvorrichtung |
| FR2673187B1 (fr) * | 1991-02-25 | 1994-07-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition. |
| US5158725A (en) * | 1991-04-29 | 1992-10-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Continuous mixing of elastomeric compounds |
| US5246783A (en) * | 1991-08-15 | 1993-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members |
| DE4130314C1 (es) * | 1991-09-12 | 1992-10-15 | Hermann Berstorff Maschinenbau Gmbh, 3000 Hannover, De | |
| US5414040A (en) * | 1992-09-15 | 1995-05-09 | The Dow Chemical Company | Formulated ethylene/α-olefin elastomeric compounds |
| FR2698820A1 (fr) * | 1992-12-07 | 1994-06-10 | Sedepro | Procédé et appareil de mélangeage en continu de caoutchouc. |
| US5374387A (en) * | 1993-01-29 | 1994-12-20 | The Gates Rubber Company | Process for processing elastomeric compositions |
| US5341863A (en) * | 1993-05-17 | 1994-08-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread composition |
| US5723529A (en) * | 1994-12-21 | 1998-03-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica based aggregates, elastomers reinforced therewith and tire tread thereof |
| CA2125999C (en) * | 1993-07-12 | 1998-09-22 | Paul Nick Georgelos | Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin |
| IT1271407B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti |
| US5500065A (en) * | 1994-06-03 | 1996-03-19 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Method for embedding a monitoring device within a tire during manufacture |
| US5711904A (en) * | 1995-09-05 | 1998-01-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Continuous mixing of silica loaded elastomeric compounds |
| TW331569B (en) * | 1995-12-29 | 1998-05-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | Unsaturated copolymer based on olefin and production and use |
| US6028143A (en) * | 1996-05-16 | 2000-02-22 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing cross linkable polyethylene |
| CA2208690A1 (en) * | 1996-09-06 | 1998-03-06 | James Robert Mccandless | Package for compounding rubber, compounded rubber and tire having tread thereof |
| CN1216055A (zh) * | 1997-01-21 | 1999-05-05 | 三井化学株式会社 | 轮胎橡胶组合物 |
| EP0855413B1 (en) * | 1997-01-23 | 2002-01-02 | JSR Corporation | Ethylene copolymer rubber composition |
| JP3601569B2 (ja) * | 1997-03-26 | 2004-12-15 | 株式会社ブリヂストン | 樹脂強化エラストマー、その製造方法、及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| MY120047A (en) * | 1997-06-30 | 2005-08-30 | Kisco Ltd | Polyamide resin composition |
| US6325956B2 (en) * | 1997-08-27 | 2001-12-04 | The Dow Chemical Company | Crosslinking of polymers and foams thereof |
| US6380341B1 (en) * | 1998-01-09 | 2002-04-30 | The Board Of Trustees Of Leland Stanford Jr. University | Ethylene copolymers with narrow composition distribution and high melting temperatures, and methods of production thereof |
| US6315019B1 (en) * | 1998-02-19 | 2001-11-13 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Tire with belt structure including a pair of lateral bands |
| JP4137236B2 (ja) * | 1998-07-03 | 2008-08-20 | 株式会社ブリヂストン | タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| WO2000024478A1 (en) * | 1998-10-26 | 2000-05-04 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Golf ball containing plastomer and method of making same |
| US6401779B1 (en) * | 1998-10-28 | 2002-06-11 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Tire with zero-degree, metal reinforcing strap made of a shape-memory alloy |
| JP3055622B2 (ja) * | 1998-11-27 | 2000-06-26 | 横浜ゴム株式会社 | 氷上性能を高めたタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| US6277916B1 (en) * | 1999-02-25 | 2001-08-21 | The Dow Chemical Company | Process for preparing thermoplastic vulcanizates |
| US6207746B1 (en) * | 1999-04-05 | 2001-03-27 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for production of thermoplastic polymer composition |
| US6265478B1 (en) * | 1999-08-18 | 2001-07-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric resinous material derived from limonene dicyclopentadiene indene and alpha-methyl styrene |
| US6464607B1 (en) * | 1999-12-15 | 2002-10-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Power transmission belt |
-
2002
- 2002-04-09 DE DE60201086T patent/DE60201086T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-09 EP EP02727548A patent/EP1379397B1/en not_active Expired - Lifetime
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