ES2227313T3 - Procedimiento para mejorar la pureza de hidroxidos de amonio cuaternario por electrolisis. - Google Patents
Procedimiento para mejorar la pureza de hidroxidos de amonio cuaternario por electrolisis.Info
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Abstract
Un procedimiento para mejorar la pureza de una disolución acuosa residual que comprende un hidróxido de amonio cuaternario, que comprende las etapas de: (a) proporcionar una célula de electrólisis que comprende un compartimento de anólito que contiene un ánodo, un compartimento de católito que contiene un cátodo, y al menos un compartimento intermedio, estando dicho al menos un compartimento intermedio separado de los compartimentos del anólito y del católito por membranas selectivas de cationes, (b) introducir agua, que contiene opcionalmente un electrolito de soporte, en el compartimento del anólito, introducir agua, que contiene opcionalmente un hidróxido de amonio cuaternario, en el compartimento del católito, e introducir la disolución acuosa residual que comprende el hidróxido de amonio cuaternario a purificar en el compartimento intermedio, (c) hacer pasar una corriente a través de la célula de electrólisis para producir una disolución acuosa purificada de hidróxido de amonio cuaternario en el compartimento del católito, y (d) recuperar la disolución acuosa purificada de hidróxido de amonio cuaternario del compartimento del católito.
Description
Procedimiento para mejorar la pureza de
hidróxidos de amonio cuaternario por electrólisis.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para mejorar la pureza de una composición que
comprende un hidróxido de amonio cuaternario.
Los hidróxidos de amonio cuaternario, tales como
el hidróxido de tetrametilamonio (HTMA), se usan, entre otros, como
reveladores para fotoresists en la fabricación de placas de
circuitos impresos y chips microelectrónicos y como base en la
producción de 4-aminodifenilamina
(4-ADFA). Se usan derivados alquilados del
4-ADFA, tales como la
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina
(6PPD), como antidegradantes en composiciones de caucho y artículos
de caucho, tales como neumáticos.
En dicha producción de 4-ADFA, la
base - que está típicamente en forma de una disolución acuosa - se
recircula muchas veces (de aquí en adelante también se denomina
base de recirculación). Sin embargo, después de un cierto número de
ciclos de reacción, el contenido activo de la disolución acuosa de
la base ha disminuido en una extensión tal que ya no se puede usar
más en el procedimiento de producción, y, o bien se purga algo de
la disolución acuosa de la base y se reemplaza por una disolución
de la base nueva, o bien se desecha toda ella como residuo, lo que
se añade al coste de la 4-ADFA y la 6PPD preparadas
a partir de ella. La presente invención proporciona una solución a
este problema de residuos. Además, con un número creciente de
ciclos de reacción, la separación líquido-líquido
de la disolución acuosa de la base de la fase orgánica que contiene
4-ADFA tiene lugar con mayor dificultad.
Cuando se usa HTMA como base, la disolución
acuosa de la base de recirculación purgada/desechada contiene,
entre otros, diversas sales de tetra-metilamonio
(TMA), tales como acetato, formiato, cloruro, carbonato y oxalato
de tetrametilamonio, así como anilina - uno de los materiales de
partida para preparar 4-ADFA -. Contiene, además,
pequeñas cantidades de diversas otras sales y otras impurezas
orgánicas.
Los hidróxidos de amonio cuaternario se preparan
típicamente por medio de electrólisis. Por ejemplo, el HTMA se
puede preparar a partir de cloruro de tetrametilamonio usando una
célula de electrólisis de dos compartimentos que comprende un
compartimento de anólito que contiene un ánodo y un compartimento
de católito que contiene un cátodo, estando dichos compartimentos
separados por una membrana selectiva de cationes. Dicha membrana
también se denomina en la técnica membrana de intercambio
catiónico. En este procedimiento de fabricación, la sal de amonio
cuaternario a partir de la cual se prepara el hidróxido de amonio
cuaternario se introduce en el compartimento del anólito de la
célula de electrólisis.
También se conoce en la técnica mejorar la pureza
de mezclas que comprenden un hidróxido de amonio cuaternario por
electrólisis.
Por ejemplo, el documento US 4.714.530 describe
un procedimiento para producir hidróxidos de amonio cuaternario de
alta pureza por medio de electrólisis usando una célula de
electrólisis de dos compartimentos equipada con una membrana de
intercambio catiónico, en la que una disolución acuosa que contiene
el hidróxido de amonio cuaternario se introduce en el compartimento
del anólito.
El documento US 5.389.211 describe un
procedimiento para mejorar la pureza de hidróxidos orgánicos o
inorgánicos, tales como hidróxidos de amonio cuaternario, por medio
de electrólisis, usando una célula de electrólisis que comprende al
menos un compartimento intermedio que está separado de los
compartimentos del anólito y del católito por al menos dos divisores
no iónicos y/o membranas selectivas de cationes. La mezcla que
contiene el hidróxido se introduce en el compartimento del anólito.
Se menciona que los compartimentos del católito e intermedio pueden
contener también hidróxido orgánico o inorgánico antes del inicio
de la electrólisis. Se menciona que el propósito de introducir
hidróxido purificado en el compartimento intermedio es evitar la
acumulación de impurezas en ese compartimento (col. 12, II.
47-51).
Los procedimientos de los documentos US 4.714.530
y US 5.389.211 se refieren a la mejora de la pureza de, en
particular, disoluciones acuosas residuales de hidróxidos de amonio
cuaternario que han sido usadas como revelador para fotoresists en
placas de circuitos impresos y chips microelectrónicos,
disoluciones que contienen típicamente cantidades significativas de
halógeno. Las disoluciones acuosas residuales que comprenden
hidróxidos de amonio cuaternario que se obtienen durante la
producción de 4-ADFA, sin embargo, no tienen, de
manera general, un contenido en halógeno similarmente alto;
contienen típicamente otros aniones, como los descritos
anteriormente, e impurezas orgánicas, en particular anilina.
Se ha encontrado que la electrólisis de HTMA de
recirculación - obtenido a partir de la producción de
4-ADFA - introduciéndolo en el compartimento del
anólito de una célula de electrólisis de dos compartimentos poco
después de su inicio, dio como resultado la formación de una
cantidad significativa de un material sólido en el ánodo, que
ensució el electrodo y el compartimento del anólito, y detuvo
virtualmente la electrólisis después de algún tiempo (véanse los
Ejemplos Comparativos A y B).
Sorprendentemente, se encontró posteriormente que
estos problemas fueron menos graves o ni siquiera se produjeron
cuando la electrólisis se llevó a cabo de acuerdo con la presente
invención.
El procedimiento para mejorar la pureza de una
disolución acuosa residual que comprende un hidróxido de amonio
cuaternario, de acuerdo con la presente invención, comprende las
etapas de
- (a)
- proporcionar una célula de electrólisis que comprende un compartimento del anólito que contiene un ánodo, un compartimento del católito que contiene un cátodo, y al menos un compartimento intermedio, estando dicho al menos un compartimento intermedio separado de los compartimentos del anólito y del católito por membranas selectivas de cationes.
- (b)
- introducir agua, que contiene opcionalmente un electrolito de soporte, en el compartimento del anólito, introducir agua, que contiene opcionalmente un hidróxido de amonio cuaternario, en el compartimento del católito, e introducir la disolución acuosa residual que comprende el hidróxido de amonio cuaternario a purificar en el compartimento intermedio,
- (c)
- hacer pasar una corriente a través de la célula de electrólisis para producir una disolución acuosa de hidróxido de amonio cuaternario purificada en el compartimento del católito, y
- (d)
- recuperar la disolución acuosa de hidróxido de amonio cuaternario purificada del compartimento del anólito.
En el caso de la base de recirculación que se
obtiene a partir de la producción de 4-ADFA, el
procedimiento de la invención da como resultado la recuperación,
del compartimento del católito, de una disolución acuosa que
contiene cantidades más bajas de aniones, tales como acetato,
formiato, cloruro, carbonato y oxalato, que las que están presentes
en la base de recirculación, y, si se desea, que tienen un
contenido en hidróxido de amonio cuaternario más alto. Típicamente,
la disolución acuosa de la base recuperada también contiene una
parte/fracción de los compuestos orgánicos neutros, tales como
anilina, que están presentes en la base de recirculación.
Debido al hecho de que los compartimentos del
anólito y del católito contienen disoluciones acuosas, se forma gas
oxígeno en el ánodo y se forma gas hidrógeno en el cátodo. La
presencia de carbonato de tetrametilamonio y/o bicarbonato de
tetrametilamonio en el compartimento intermedio puede causar la
formación de gas dióxido de carbono, lo que depende del pH de la
disolución acuosa en el compartimento intermedio. Estos gases se
manejan y procesan de manera convencional.
El procedimiento de la invención se puede llevar
a cabo usando cualquier célula de electrólisis conocida equipada
con electrodos convencionales y membranas selectivas de cationes, a
condición de que dichos electrodos y membranas sean compatibles con
las disoluciones que se introducen y que se forman en los
compartimentos del anólito, intermedio y del católito.
El ánodo y el cátodo pueden estar hechos de
diversos materiales. El ánodo debe ser adecuado para la
formación/evolución de oxígeno y el cátodo para la
formación/evolución de hidrógeno. Los ánodos y cátodos adecuados son
conocidos por una persona de experiencia corriente en la técnica.
El cátodo puede ser también un cátodo de reducción de
oxígeno/oxígeno despolarizado. Preferiblemente, se usa un ánodo
dimensionalmente estable (ADE) para la evolución de oxígeno y un
cátodo de acero inoxidable.
Las membranas selectivas de cationes pueden ser
cualesquiera de las que se han usado en la electrólisis de sales de
amonio cuaternario a hidróxidos de amonio cuaternario y en la
purificación electrolítica de hidróxidos de amonio cuaternario.
Para una persona de experiencia corriente en la técnica están
disponibles diversas membranas selectivas de cationes adecuadas. Se
ha hecho una distinción entre membranas perfluoradas y no
perfluoradas. Preferiblemente, las membranas selectivas de cationes
para usar de acuerdo con la presente invención son membranas
perfluoradas, por ejemplo, preparadas a partir de
poli(tetrafluoroetileno), tales como las que se venden bajo
el nombre Nafion, de DuPont. Otras membranas selectivas de cationes
adecuadas incluyen membranas preparadas a partir de polietileno,
polipropileno, poli(cloruro de vinilo),
poliestireno-divinilbenceno, y polisulfona
(sulfonada).
Aparte del hecho de que las membranas selectivas
de cationes permiten el paso de cationes e impiden el transporte de
aniones, dichas membranas son selectivas también para el tipo de
catión. Por ejemplo, se conocen en la técnica membranas selectivas
de protones.
En el procedimiento de la invención, se usan al
menos dos membranas selectivas de cationes. Estas membranas pueden
ser idénticas o no. Es práctico usar dos membranas selectivas de
cationes idénticas. Preferiblemente, el procedimiento de la
invención se lleva a cabo usando una membrana selectiva de protones,
que separa el compartimento del anólito del compartimento
intermedio, y una membrana selectiva para el ion de amonio
cuaternario que está presente en la composición que comprende el
hidróxido de amonio cuaternario a purificar, que separa el
compartimento intermedio del compartimento del católito.
La célula de electrólisis para usar en el
procedimiento de la invención contiene al menos un compartimento
intermedio. Por lo tanto, la célula contiene tres o más
compartimentos, estando cada uno de los compartimentos separado por
membranas selectivas de cationes como las descritas anteriormente.
Preferiblemente, se usa una célula de electrólisis de tres
compartimentos, dado que el uso de más de dos membranas selectivas
de cationes incrementa el coste de la célula de electrólisis, así
como el consumo de electricidad, es decir, incrementa el coste de
funcionamiento. De manera general, la inclusión de membranas
selectivas de cationes adicionales dará como resultado un incremento
en la pureza de la disolución acuosa de hidróxido de amonio
cuaternario recuperada del compartimento del católito.
Si se desea una disolución acuosa de hidróxido de
amonio cuaternario de alta pureza, y en consecuencia, se usan dos o
más compartimentos intermedios, de acuerdo con el procedimiento de
la invención, la composición que comprende el hidróxido de amonio
cuaternario a purificar se introduce en aquel compartimento
intermedio que está inmediatamente después del compartimento del
anólito. En ese caso, el(los) otro(s)
compartimento(s) intermedio(s) y el compartimento del
católito contendrán disoluciones acuosas de hidróxido de amonio
cuaternario de alta pureza, p. ej., de la pureza deseada.
Las composiciones que contienen hidróxido de
amonio cuaternario que se purifican de acuerdo con el procedimiento
de la presente invención son típicamente disoluciones acuosas que
contienen de 1 a 45, preferiblemente de 5 a 40, más preferiblemente
de 10 a 35% en peso de hidróxido de amonio cuaternario. Estas
composiciones pueden contener un disolvente orgánico. También pueden
contener un hidróxido inorgánico tal como hidróxido sódico,
hidróxido potásico o hidróxido de cesio.
La composición que contiene hidróxido de amonio
cuaternario para usar en el procedimiento de la presente invención
puede contener cualquier hidróxido de amonio cuaternario.
Típicamente, la composición comprende un hidróxido de
tetra-hidrocarbilamonio o un dihidróxido de
hidrocarbilendi(trihidrocarbil)amonio. La composición
también puede comprender una mezcla de un hidróxido de amonio
cuaternario y un hidróxido inorgánico. Los ejemplos típicos
incluyen hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de
tetrapropilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, hidróxido de
colina, hidróxido de feniltrimetilamonio, hidróxido de
benciltrimetilamonio, e hidróxido de
bis-dibutiletilhexametilendiamonio (dihidróxido de
hexametilen-1,6-di(dibutiletil)amonio).
Se han descrito otros ejemplos adecuados en la técnica anterior
citada anteriormente, es decir, el documento US 4.714.530 (col. 2,
I. 60 hasta col. 3, I. 2) y el documento US 5.389.211 (col. 5, II.
43-60). Preferiblemente, la composición comprende
hidróxido de tetrametilamonio (HTMA). Más preferiblemente, la
composición a purificar de acuerdo con la presente invención es una
disolución acuosa que se ha usado en la producción de
4-ADFA durante varios ciclos de reacción (es decir,
la base de recirculación), lo más preferiblemente, una disolución
acuosa que comprende HTMA. La base de recirculación contiene
típicamente anilina. La base de recirculación puede contener
también un hidróxido inorgánico.
Al inicio de la electrólisis, el compartimento
del anólito contiene agua, que contiene opcionalmente un
electrolito de soporte, y el compartimento del católito contiene
agua, que contiene opcionalmente un hidróxido de amonio
cuaternario. Preferiblemente, se usa agua desmineralizada o blanda
en el procedimiento de la invención. El término "electrolito de
soporte" es conocido por la persona experta en esta técnica. Se
puede usar cualquier electrolito de soporte. El electrolito de
soporte está presente principalmente para incrementar la
conductividad de la disolución del anólito. En el compartimento del
católito, el incremento de la conductividad de la disolución del
católito se realiza incluyendo un hidróxido de amonio cuaternario.
La presencia de electrolitos en los compartimentos del anólito y
del católito permite que la corriente fluya a través de la célula
de electrólisis inmediatamente después del inicio de la
electrólisis. Es de hacer notar que no es crítico para el
procedimiento de la invención qué disoluciones acuosas que
contienen electrolitos están presentes en los compartimentos del
anólito y del católito. Su elección se determinará principalmente
por la pureza deseada y el contenido activo deseado de la
disolución acuosa de hidróxido de amonio cuaternario a recuperar del
compartimento del católito. Preferiblemente, el contenido activo
deseado está en el intervalo de 15 a 25% en peso, más
preferiblemente alrededor de 20% en peso.
Preferiblemente, la disolución del anólito
contiene un electrolito de soporte. Más preferiblemente, el
compartimento del anólito contiene una disolución acuosa de un
ácido fuerte, tal como ácido sulfúrico o ácido fosfórico, lo más
preferiblemente ácido sulfúrico. Una disolución de anólito práctica
con la que empezar es una disolución acuosa de ácido sulfúrico de 1
a 10, preferiblemente de 3 a 9, más preferiblemente de 3 a 5% en
peso. Preferiblemente, el volumen (es decir, el agua que se consume
durante la electrólisis y es transportada hacia el compartimento
del católito), el contenido activo y el nivel de impurezas en la
disolución acuosa presente en el compartimento del anólito se
controlan, y el volumen y el contenido activo se ajustan cuando sea
necesario. Si el nivel de impurezas llega a ser indeseablemente
alto, se puede desechar la disolución de anólito entera y
reemplazar por una disolución nueva.
Preferiblemente, el compartimento del católito
contiene una disolución acuosa de un hidróxido de amonio cuaternario
que es el mismo que el hidróxido de amonio cuaternario presente en
la composición a purificar. Una disolución del católito práctica
con la que empezar es una disolución acuosa de 1 a 35,
preferiblemente de 5 a 25, más preferiblemente de 5 a 20% en peso
del hidróxido de amonio cuaternario. Preferiblemente, el
compartimento del anólito se llena con una disolución acuosa de
hidróxido de amonio cuaternario de alta pureza, p. ej., una
disolución que tiene la pureza deseada. El contenido activo puede
variar según se desee. Más preferiblemente, se usa una disolución
acuosa de HTMA como disolución de católito de partida.
El procedimiento de la invención se puede llevar
a cabo por lotes o como un procedimiento semicontinuo o continuo. Es
práctico usar un procedimiento por lotes. Preferiblemente, el
procedimiento de la invención se lleva a cabo introduciendo un lote
de la composición que comprende el hidróxido de amonio cuaternario
a purificar en el compartimento intermedio, y continuando la
electrólisis hasta que prácticamente todos los iones de amonio
cuaternario son retirados de él antes de introducir un lote
posterior en el compartimento intermedio. En el caso de la base de
recirculación, se encontró que era ventajoso diluir la base de
recirculación con agua antes de introducirla en el compartimento
intermedio de la célula de electrólisis. El lote procesado -
presente en el compartimento intermedio - puede ser bien desechado
completamente o bien parcialmente, y después se reemplaza por, o el
remanente se mezcla con, el lote posterior, respectivamente. En el
caso de la base de recirculación, preferiblemente se mezcla una
parte del lote
procesado - es decir, el llamado resto líquido - con una parte nueva de base de recirculación. Más preferiblemente, se introducen partes en peso aproximadamente iguales de resto líquido y de base de recirculación nueva en el compartimento intermedio.
procesado - es decir, el llamado resto líquido - con una parte nueva de base de recirculación. Más preferiblemente, se introducen partes en peso aproximadamente iguales de resto líquido y de base de recirculación nueva en el compartimento intermedio.
En una realización preferida del procedimiento de
la invención, el compartimento intermedio se lava con un disolvente
adecuado. Se encontró que se formó algo de material sólido en el
compartimento intermedio después de procesar varios lotes. Como
resultado, se produjo un ensuciamiento de la membrana que separa el
compartimento del anólito del compartimento intermedio, y del equipo
de circulación de líquidos del compartimento intermedio, es decir,
el bucle de circulación, el filtro del bucle, y el recipiente de
circulación. Los disolventes adecuados son aquellos que disuelven
el material sólido que se forma sin afectar a ninguna parte del
equipo de electrólisis. Esto puede ser determinado fácilmente por
una persona de experiencia corriente en la técnica. Los disolventes
adecuados incluyen anilina, N,N-dimetilformamida,
N-metil-2-pirrolidona
y dimetilsulfóxido. En el caso de la base de recirculación, se usa
preferiblemente anilina como disolvente. Esta etapa de lavado se
lleva a cabo tan frecuentemente y usando tanto disolvente como sea
necesario. De nuevo, esto puede ser determinado fácilmente por una
persona de experiencia corriente en la técnica. En el caso de un
funcionamiento por lotes del procedimiento de la invención, es
práctico realizar el lavado al final del procesado de cada lote.
Preferiblemente, después de lavar con un disolvente adecuado, el
compartimiento intermedio se lava con agua antes de introducir un
nuevo lote en el compartimento intermedio. En el caso de la base de
recirculación, y cuando se usa anilina como disolvente, es mejor
retirar la anilina lavando con agua después.
La etapa de lavado con disolvente se lleva a cabo
típicamente a una temperatura elevada, preferiblemente de 40 a 80,
más preferiblemente de 40 a 60, lo más preferiblemente de 40 a 50ºC.
El lavado con agua se lleva a cabo típicamente a una temperatura de
20 a 50ºC.
La electrólisis de la composición que comprende
el hidróxido de amonio cuaternario a purificar se efectúa aplicando
una corriente continua entre el ánodo y el cátodo, con una densidad
de corriente, de manera general, de hasta 4.000 A/m^{2}. Un
intervalo práctico es de 500 a 1.500 A/m^{2}. La corriente se
aplica a la célula de electrólisis durante un periodo de tiempo
suficiente para permitir el transporte de, preferiblemente, todos
los iones de amonio cuaternario desde el compartimento intermedio
hasta el compartimento del católito. Un parámetro importante para
controlar el progreso del procedimiento de la invención es el pH de
la disolución acuosa en el compartimento intermedio.
Durante la electrólisis de la composición que
comprende el hidróxido de amonio cuaternario a purificar, y cuando
se usa, por ejemplo, una disolución acuosa de ácido sulfúrico como
anólito, el pH de la disolución del compartimento intermedio
disminuye debido al transporte de protones desde el compartimento
del anólito hasta el compartimento intermedio y el transporte de
iones de amonio cuaternario desde el compartimento intermedio hasta
el compartimento del católito. Los aniones tales como los iones
cloruro son incapaces de pasar por la membrana selectiva de
cationes que separa el compartimento intermedio del compartimento
del católito. Un ácido débil tal como el ácido acético, sin
embargo, es capaz de pasar por una membrana selectiva de cationes
por medio de difusión. Preferiblemente, la electrólisis se detiene
una vez que se alcanza un pH de 1 a 7, más preferiblemente de 4 a
7, incluso más preferiblemente de 4 a 6, lo más preferiblemente
alrededor de 5, en el compartimento intermedio.
En el caso de la base de recirculación obtenida a
partir de la producción de 4-ADFA, y en el caso de
que el procedimiento de la invención se lleve a cabo por lotes, el
pH en el compartimento intermedio disminuye desde un valor más alto
que 10 hasta cualquier valor de pH final deseado. Si sólo se
reemplaza una parte de la composición procesada - presente en el
compartimento intermedio - por un lote posterior, o cuando el
procedimiento se lleva a cabo como un funcionamiento continuo, el
pH se puede mantener entre ciertos valores elegidos, p. ej., entre
5 y 7.
Típicamente, las disoluciones acuosas presentes
en cada uno de los compartimentos de la célula de electrólisis se
hacen circular por medio de bombeo de manera convencional, por
ejemplo, usando bucles de circulación, recipientes de circulación,
y bombas para cada compartimento de manera separada. Estos bucles
de circulación pueden estar provistos de filtros.
Durante la electrólisis, la temperatura de las
disoluciones dentro de los compartimentos es mantenida típicamente
a de 10 a 90, preferiblemente de 40 a 80, más preferiblemente de 40
a 60, lo más preferiblemente de 40 a 50ºC.
La presente invención se ilustra por los
siguientes ejemplos.
Ejemplos 1 y
2
Se realizaron dos experimentos de un solo lote
usando un Micro Flow Cell (de ElectroCell) de tres compartimentos
que comprendía un compartimento de anólito que contenía un ánodo,
un compartimento de católito que contenía un cátodo, y un
compartimento intermedio que estaba separado de los compartimentos
del anólito y el católito por dos membranas selectivas de cationes.
Se usaron juntas de estanqueidad de EPDM y estructuras de
teflón.
En el primer experimento, es decir, el Ejemplo 1,
se usaron dos membranas Nafion 117 (de DuPont). El ánodo, al inicio
del experimento, fue de platino, más tarde se reemplazó por un
ánodo dimensionalmente estable (ADE) para la evolución de oxígeno
(ambos de ElectroCell). El cátodo fue de acero inoxidable (de
ElectroCell). La disolución del anólito se cambió varias veces, como
resultado de lo cual contenía de media 2,17% en peso de
H_{2}SO_{4} acuoso y 4,59% en peso de ácido acético (HAc)
acuoso, y la cantidad de acetato de tetrametilamonio (TMA) en el
compartimento intermedio se incrementó. La disolución del católito
inicial fue 6,7% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (HTMA)
acuoso. La base de recirculación contenía 12,85% en peso de HTMA y
se introdujo en el compartimento intermedio de la célula de
electrólisis.
En el segundo experimento, es decir, el Ejemplo
2, se usaron dos membranas Nafion 324 (de DuPont). El ánodo fue un
ADE para la evolución de oxígeno, el cátodo de acero inoxidable. El
anólito fue 2,50% en peso de H_{2}SO_{4} acuoso, el católito
fue 4,94% en peso de HTMA. La base de recirculación contenía 19,90%
en peso de HTMA y se introdujo en el compartimento intermedio.
Los resultados representados en las Tablas
1-3 muestran que la electrólisis de HTMA de
recirculación da como resultado una purificación considerable de la
base porque las cantidades de acetato de TMA, formiato de TMA,
cloruro de TMA, carbonato de TMA_{2} y oxalato de TMA_{2} en la
disolución acuosa recuperada del compartimento del católito son
considerablemente más bajas que en la disolución presente en el
compartimento intermedio, y porque el contenido en HTMA en la
disolución acuosa que se recupera del compartimento del católito se
ha incrementado notablemente, mientras que no queda HTMA en el
compartimento intermedio. Adicionalmente, está presente algo de
anilina en la disolución acuosa que se recupera del compartimento
del católito.
Los límites de detección son como sigue: acetato
de TMA (0,0023% en peso), formiato de TMA (0,0013% en peso),
cloruro de TMA (0,0015% en peso), carbonato de TMA_{2} (0,0350%
en peso), oxalato de TMA_{2} (0,0027% en peso) y HTMA (0,0100% en
peso).
A_{inicio} es la disolución de partida en el
compartimento del anólito, A_{final} es la disolución de anólito
final, I_{inicio} es la disolución de partida en el compartimento
intermedio, I_{final} es la disolución final en el compartimento
intermedio, C_{inicio} es la disolución del católito de partida,
y C_{final} es la disolución del católito final. TMA representa
tetrametilamonio, nm significa no mensurable (por debajo del límite
de detección), nd significa no determinado.
A_{inicio} es la disolución de partida en el
compartimento del anólito, A_{final} es la disolución de anólito
final, I_{inicio} es la disolución de partida en el compartimento
intermedio, I_{final} es la disolución final en el compartimento
intermedio, C_{inicio} es la disolución del católito de partida,
y C_{final} es la disolución del católito final. TMA representa
tetrametilamonio, nm significa no mensurable (por debajo del límite
de detección), nd significa no determinado.
Ejemplos comparativos A y
B
Se realizaron dos experimentos de un solo lote
usando un Micro Flow Cell (de ElectroCell) de dos compartimentos que
comprendía un compartimento de anólito que contenía un ánodo y un
compartimento de católito que contenía un cátodo, estando dichos
compartimentos separados por una membrana selectiva de cationes. Se
usaron juntas de estanqueidad de EPDM y estructuras de Teflón.
En el primer experimento, es decir, el Ejemplo
Comparativo A, se usó una membrana Nafion 450 (de DuPont). El ánodo
fue un electrodo de platino, el cátodo fue de acero inoxidable. La
base de recirculación se introdujo en el compartimento intermedio y
contenía 13,61% en peso de HTMA. La disolución de partida del
católito fue 13,85% en peso de HTMA acuoso.
En el segundo experimento, es decir, el Ejemplo
Comparativo B, se usó una membrana Nafion 117. El ánodo fue un ADE
para la evolución de oxígeno, el cátodo de acero inoxidable. La
base de recirculación se introdujo en el compartimento intermedio y
contenía 12,68% en peso de HTMA, el católito fue 12,09% en peso de
HTMA acuoso.
Los resultados de estos experimentos se muestran
en las Tablas 4 a 6.
Se encontró que en el ánodo se formó una cantidad
significativa de un material sólido, que ensució el electrodo y el
compartimento del anólito y tuvo que ser retirado periódicamente
con el fin de poder continuar la electrólisis. A la larga, la
electrólisis se detuvo virtualmente (el TMA^{+} unido al carbonato
no fue transportado desde el compartimento del anólito hasta el
compartimento del católito). Como resultado, la electrólisis no se
pudo realizar el tiempo suficiente para una recuperación atractiva
económicamente del HTMA a obtener. Además, la retirada de este
sólido exigió mucho tiempo y fue engorrosa.
A_{inicio} es la disolución de partida del
anólito, A_{final} es la disolución de anólito final,
C_{inicio} es la disolución de partida del católito, y
C_{final} es la disolución del católito final, nm significa no
mensurable (por debajo del límite de detección), nd significa no
determinado.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
A_{inicio} es la disolución de partida del
anólito, A_{final} es la disolución del anólito final,
C_{inicio} es la disolución de partida del católito, y
C_{final} es la disolución del católito final, nm significa no
mensurable (por debajo del límite de detección), nd significa no
determinado.
Se puso en funcionamiento un Multi Purpose Cell
(de ElectroCell) de tres compartimentos equipado con un ánodo ADE,
un cátodo de acero inoxidable, y dos membranas selectivas de
cationes Nafion 324, según un procedimiento similar al procedimiento
descrito en los Ejemplos 1 y 2 (es decir, 12,5 V,
40-50ºC, pH final 5), con 42 lotes de base de
recirculación para un tiempo total (electrólisis) de 1.095 h. Cada
vez, la composición a electrolizar consistió en una mezcla de 1.600
g de base de recirculación nueva, que tenía una composición similar
a las composiciones descritas en los Ejemplos 1 y 2, y 1.600 g del
llamado resto líquido del lote procesado previamente de base de
recirculación (es decir, un lote que tenía un peso total de 3.200
g), y se desecharon 700 g del resto líquido. Al final del procesado
de cada lote, la disolución acuosa purificada de HTMA fue
recuperada del compartimento del católito, y el compartimento
intermedio, incluyendo el bucle de circulación del fluido y el
recipiente de circulación, fue vaciado, y el recipiente de
circulación se llenó con 1.000 g de anilina. Se hizo circular la
anilina durante 30 min a través del compartimento intermedio, a la
temperatura de 50ºC. Después, el lavado de anilina se retiró y el
procedimiento de lavado se repitió con 1.000 g de agua, que se hizo
circular durante 5 min a la temperatura de 20-50ºC,
siendo el agua calentada durante la circulación. Después de cada
procedimiento de lavado, el siguiente lote de 3.200 g de base de
recirculación más el resto líquido se introdujo en el compartimento
intermedio y se sometió a electrólisis.
La capacidad de la célula de electrólisis
permaneció prácticamente sin cambios, es decir, fue de 24,31 moles
de TMA^{+}/m^{2}/h para el primer lote y 24,99 moles de
TMA^{+}/m^{2}/h para el lote cuadragésimo segundo (TMA^{+}
representa el ion tetrametilamonio). La inspección de la célula de
electrólisis después del procesado de los 42 lotes no mostró ningún
ensuciamiento de la membrana que separaba el compartimento del
anólito del compartimento intermedio.
Ejemplo comparativo
C
Se puso en funcionamiento un Multi Purpose Cell
de tres compartimentos equipado con un ánodo ADE, un cátodo de acero
inoxidable, y dos membranas selectivas de cationes Nafion 324,
según un procedimiento similar al procedimiento descrito en los
Ejemplos 1 y 2 (es decir, 12,5 V, 40-50ºC, pH final
5), con 25 lotes de base de recirculación para un tiempo total
(electrólisis) de 450 h. Cada vez, la composición a electrolizar
consistió en una mezcla de 1.600 g de base de recirculación nueva,
que tenía una composición similar a las composiciones descritas en
los Ejemplos 1 y 2, y 1.600 g del llamado resto líquido del lote
procesado previamente de base de recirculación (es decir, teniendo
cada lote un peso total de 3.200 g), y se desecharon 700 g del
resto líquido.
La capacidad de la célula de electrólisis había
caído de 27,75 moles de TMA^{+}/m^{2}/h para el primer lote a
menos de 6 moles de TMA^{+}/m^{2}/h para el lote vigésimo
quinto. La inspección de la célula de electrólisis después del
procesado de los 25 lotes mostró que la membrana que separaba el
compartimento del anólito del compartimento intermedio estaba sucia
y que había sólidos presentes en la disolución acuosa del
compartimento intermedio y en el sistema de circulación líquida
conectado, es decir, el bucle de circulación del compartimento
intermedio, el filtro del bucle y el recipiente de circulación.
Claims (20)
1. Un procedimiento para mejorar la pureza de una
disolución acuosa residual que comprende un hidróxido de amonio
cuaternario, que comprende las etapas de
- (a)
- proporcionar una célula de electrólisis que comprende un compartimento de anólito que contiene un ánodo, un compartimento de católito que contiene un cátodo, y al menos un compartimento intermedio, estando dicho al menos un compartimento intermedio separado de los compartimentos del anólito y del católito por membranas selectivas de cationes,
- (b)
- introducir agua, que contiene opcionalmente un electrolito de soporte, en el compartimento del anólito, introducir agua, que contiene opcionalmente un hidróxido de amonio cuaternario, en el compartimento del católito, e introducir la disolución acuosa residual que comprende el hidróxido de amonio cuaternario a purificar en el compartimento intermedio,
- (c)
- hacer pasar una corriente a través de la célula de electrólisis para producir una disolución acuosa purificada de hidróxido de amonio cuaternario en el compartimento del católito, y
- (d)
- recuperar la disolución acuosa purificada de hidróxido de amonio cuaternario del compartimento del católito.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el compartimento del anólito se llena
con una disolución acuosa de un ácido fuerte.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó
2, caracterizado porque el compartimento del anólito se llena
con una disolución acuosa de ácido sulfúrico de 1 a 10% en
peso.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
compartimento intermedio se llena con una disolución acuosa que
comprende hidróxido de tetrametilamonio (HTMA).
5. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
compartimento intermedio se llena con una disolución acuosa que
contiene de 5 a 40% en peso de HTMA.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
compartimento intermedio se llena con una disolución acuosa que
comprende HTMA que ha sido usada en la producción de
4-aminodifenilamina durante varios ciclos de
reacción.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
compartimento intermedio se llena con una disolución acuosa que
comprende HTMA que ha sido usada en la producción de
4-aminodifenilamina durante varios ciclos de
reacción y que contiene anilina.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
compartimento del católito se llena con una disolución acuosa de un
hidróxido de amonio cuaternario que es el mismo que el hidróxido de
amonio cuaternario presente en la composición a purificar.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
compartimento del católito se llena con una disolución acuosa de
HTMA de 5 a 25% en peso.
10. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se usa una
célula de electrólisis de tres compartimentos.
11. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
electrólisis se detiene una vez que se alcanza un pH de 1 a 7 en el
compartimento intermedio.
12. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
electrólisis se detiene una vez que se alcanza un pH de 4 a 7 en el
compartimento intermedio.
13. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se usan
membranas selectivas de cationes idénticas.
14. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las
membranas selectivas de cationes son membranas perfluoradas.
15. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
procedimiento se lleva a cabo por lotes.
16. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
compartimento intermedio se lava con un disolvente adecuado.
17. Un procedimiento según la reivindicación 15 ó
16, caracterizado porque el compartimento intermedio se lava
con un disolvente adecuado al final del procesado de cada lote.
18. Un procedimiento según la reivindicación 16 ó
17, caracterizado porque el disolvente es anilina.
19. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 16-18, caracterizado porque
después de lavar con un disolvente adecuado, el compartimento
intermedio se lava con agua.
20. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 16-19, caracterizado porque
el compartimento intermedio se lava con anilina, seguido de un
lavado con agua.
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