ES2226809T3 - Tratamiento de nitrilos con acido glicolico. - Google Patents
Tratamiento de nitrilos con acido glicolico.Info
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Abstract
Un proceso para la recuperación de un nitrilo que comprende poner en contacto una mezcla de productos (1), que comprende un nitrilo y un cianuro de hidrógeno, con ácido glicólico y un compuesto que genera ácido glicólico para producir un producto tratado con ácido glicólico; y recuperar dicho nitrilo a partir de dicho producto tratado con ácido glicólico (2) donde la relación molar de dicho ácido glicólico respecto a dicho cianuro de hidrógeno está en el rango de 0, 001:1 hasta 1000:1.
Description
Tratamiento de nitrilos con ácido glicólico.
La presente invención se refiere a un proceso
para recuperar o purificar un nitrilo a partir de una mezcla que
comprende el nitrilo y cianuro de hidrógeno, y a un proceso para
producir un nitrilo, especialmente acrilonitrilo, a partir de una
olefina y amoníaco.
Un nitrilo tal como el acrilonitrilo o su
derivado tal como el metacrilonitrilo, es un producto químico
industrialmente importante, especialmente en los plásticos, los
recubrimientos de superficie, y las industrias de adhesivos. Por
ejemplo, se puede usar el acrilonitrilo para producir fibra
acrílica, como intermedio en la síntesis de antioxidantes, productos
farmacéuticos, tintes, y agentes activos de superficie. También se
puede usar como un modificador para polímeros naturales o como un
agente fumigante pesticida para grano almacenado.
Se conoce bien y se usa ampliamente la producción
de acrilonitrilo o su derivado mediante la amoxidación de una
olefina. Por ejemplo, la olefina que se usa para producir
acrilonitrilo es propileno o propano. En este proceso, se hacen
reaccionar la olefina, amoníaco y aire sobre un catalizador a una
temperatura elevada, produciendo una mezcla en fase vapor de
acrilonitrilo, acetonitrilo, y cianuro de hidrógeno, junto con agua
y otros productos de reacciones secundarias. Entonces se enfría el
vapor caliente y se neutraliza con ácido sulfúrico para eliminar el
amoníaco no reaccionado. Se envía entonces la corriente de vapor a
un sistema de recuperación. Se absorbe primero en agua para crear
una corriente acuosa que contenga los productos de la reacción:
acrilonitrilo, acetonitrilo, y cianuro de hidrógeno. Se trata
entonces la corriente acuosa en una serie de columnas de
destilación para recuperar y purificar estos productos. Después de
que se elimina el acetonitrilo para la recuperación, se separa el
cianuro de hidrógeno de la corriente de acrilonitrilo, se envía a
una columna de purificación, y se enfría para el
almacenamiento.
Se introduce generalmente el ácido acético
durante la separación del cianuro de hidrógeno del acrilonitrilo.
Sin embargo, el uso de ácido acético en el proceso tiene algunas
desventajas. Algo de ácido acético permanece en la corriente de
acrilonitrilo, causando la corrosión del equipo metálico, y
permaneciendo potencialmente como una impureza en el acrilonitrilo.
Además, reacciona con amoníaco residual para formar acetato de
amonio, que se transporta entonces mediante corrientes de reciclaje
de nuevo hacia la primera parte de los sistemas de recuperación y
purificación, donde tiende a descomponerse o liberar amoníaco
perjudicial en el proceso.
Se utilizan también a menudo ácidos minerales más
fuertes tales como los ácidos fosfórico y sulfúrico en procesos
para la producción directa de cianuro de hidrógeno a partir de
metano o metanol como fuente de carbono. Puesto que estos procesos
producen pocos o ningún producto secundario recuperable, los ácidos
minerales no afectan adversamente al sistema. Sin embargo, no se
pueden usar ácidos minerales en procesos donde el acrilonitrilo es
el producto principal porque pueden reaccionar con el
acrilonitrilo, especialmente bajo condiciones anhidras tal como las
que se encuentran en los procesos de purificación del
acrilonitrilo.
Por tanto, existe una necesidad creciente de
desarrollar un proceso para la purificación de un nitrilo tal como,
por ejemplo, acrilonitrilo.
Esta invención comprende poner en contacto una
mezcla de productos (1), que comprende un nitrilo y un cianuro de
hidrógeno, con ácido glicólico o un compuesto que genere ácido
glicólico para producir un producto tratado con ácido glicólico; y
recuperar el nitrilo del producto tratado con ácido glicólico
(2).
De acuerdo con la invención, se puede obtener la
mezcla de productos a partir de cualquier fuente mientras la mezcla
de productos comprenda un nitrilo y un cianuro de hidrógeno. Se
prefiere presentemente que se produzca la mezcla de productos
mediante un proceso que comprende poner en contacto una olefina con
amoníaco y aire para producir una mezcla de productos que comprenda
un nitrilo y cianuro de hidrógeno.
La mezcla de productos, que comprende un nitrilo
y un cianuro de hidrógeno, se pone en contacto generalmente con
ácido glicólico o un compuesto que genere ácido glicólico para
producir un producto tratado con ácido glicólico. De acuerdo con la
invención, se puede poner en contacto la mezcla de productos con
ácido glicólico durante la recuperación o la purificación del
nitrilo. Los ejemplos de compuestos adecuados que generan ácido
glicólico incluyen, pero no se limitan a, ésteres del ácido
glicólico, del ácido monocloroacético, del ácido oxálico, y
combinaciones de dos o más de ellos.
La cantidad de ácido glicólico o de compuesto que
genera ácido glicólico que se usa puede ser cualquier cantidad
mientras la cantidad pueda prevenir sustancialmente la
polimerización facilitando así la recuperación o la purificación del
nitrilo tal como el acrilonitrilo. Generalmente, la relación molar
de ácido glicólico respecto al cianuro de hidrógeno presente en la
mezcla de productos puede estar en el rango de 0,001:1 hasta 1000:1.
Alternativamente, la cantidad de ácido glicólico o de compuesto que
genera ácido glicólico es la cantidad que puede disminuir el pH de
la mezcla de productos hasta aproximadamente 4,2 o menos. Se puede
llevar a cabo la puesta en contacto generalmente a una temperatura
dentro del rango de 25ºC hasta 130ºC, preferiblemente de 30ºC hasta
100ºC, bajo una presión que pueda acomodar el rango de temperatura,
y durante un tiempo suficiente para separar, recuperar, o purificar
el nitrilo, generalmente de 10 segundos hasta 2 horas.
De acuerdo con la invención, se refiere el
término "nitrilo" a un compuesto que tiene la formula RCN en
que R es un radical hidrocarbilo que tiene desde 1 hasta 10 átomos
de carbono por radical. Los nitrilos que se prefieren presentemente
son el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, o sus combinaciones. La
olefina puede ser etileno, propileno, isobutileno, buteno, penteno,
propano, o sus combinaciones. La olefina que se prefiere
presentemente es propileno porque se puede producir acrilonitrilo a
partir de propileno.
Se suele llevar a cabo generalmente la puesta en
contacto de la olefina con amoníaco y aire generalmente en la fase
gas en un recipiente adecuado tal como, por ejemplo, un reactor de
lecho fluidizado que tenga un compresor de aire y una columna de
neutralización. Se puede vaporizar e introducir en el recipiente o
en el reactor una olefina tal como, por ejemplo, propileno y
amoníaco. La relación molar de olefina respecto al amoníaco puede
variar en cualquier proporción mientras se pueda producir un
nitrilo. Generalmente, la relación molar puede estar en el rango de
0,1:1 hasta 10:1, preferiblemente de 0,2:1 hasta 5:1, y más
preferiblemente de 0,5:1 hasta 2:1. Se puede llevar a cabo la
puesta en contacto bajo cualquier condición adecuada tal como una
temperatura en el rango de 250 hasta 600, preferiblemente de 300
hasta 550, y más preferiblemente de 350 hasta 500ºC, bajo una
presión que pueda acomodar el rango de temperatura, y durante un
tiempo suficiente para producir un nitrilo, generalmente de 10
segundos hasta 2 horas.
Se puede llevar a cabo también la puesta en
contacto de la olefina con amoníaco y aire en presencia de un
catalizador de amoxidación, tal como se muestra en las patentes US
3,936,360 y 4,981,670, cuyas revelaciones se incorporan aquí por
referencia. Debido a que se conoce bien por aquellos expertos en la
técnica un catalizador de amoxidación, se omite su revelación aquí
por interés en la brevedad. La puesta en contacto produce una mezcla
de productos que comprende un nitrilo y un cianuro de hidrógeno,
generalmente en gas o fase vapor.
Generalmente, se enfría una mezcla de productos
que se produjo mediante cualquier fuente hasta una temperatura en
el rango de 200 hasta 270ºC para producir una mezcla de productos
enfriada. Se neutraliza entonces la mezcla de productos enfriada,
con una disolución de neutralización que comprende agua y una
corriente reciclada tal como se define en US 3,936,360, para
producir una mezcla neutralizada desde 30 hasta 90ºC. A continuación
la mezcla neutralizada se pone en contacto con el ácido sulfúrico a
una temperatura de 70 a 90ºC. La cantidad de ácido sulfúrico puede
ser cualquier cantidad mientras sea suficiente para hacer
reaccionar cualquier exceso o amoníaco para producir un producto
neutralizado.
Se puede tratar generalmente la solución de
neutralización gastada de modo que se concentren, se enfríen, y se
conduzcan los materiales de elevado punto de ebullición, productos
de química fina que sean primariamente catalizadores, alquitranes y
otros materiales orgánicos, hacia el tratamiento de residuos junto
con el agua que se generó por el contacto de la olefina y el
amoníaco.
Generalmente, se puede conducir el vapor de la
mezcla de productos hacia un absorbente en que se absorban los
materiales orgánicos sobre agua enfriada. Se separan el nitrilo y
el cianuro de hidrógeno del volumen del agua en la corriente acuosa
desde el absorbente que contiene los materiales orgánicos disueltos.
Se puede llevar a cabo generalmente la separación mediante una
destilación azeotrópica-extractiva, usando agua
como disolvente. Si la olefina es propileno, generalmente está
presente también el acetonitrilo en la mezcla de productos y se
puede separar del acrilonitrilo y del cianuro de hidrógeno. Se
eliminan el acrilonitrilo y el cianuro de hidrógeno a través de la
corriente superior y además se pueden purificar. Se separan el
acetonitrilo y otros materiales orgánicos del agua en la corriente
inferior, que contiene agua y acetonitrilo. Se puede reciclar el
agua para servir como disolvente tanto en el absorbente como en la
recuperación del nitrilo.
Se puede purificar más la mezcla de productos
mediante cualquier medio que se conozca por aquéllos expertos en la
técnica tal como se revela en US 3,936,360. Debido a que se conoce
bien la purificación, se omite aquí su descripción.
Se pretende que los siguientes ejemplos ilustren
la invención pero no se deben interpretar para limitar
indebidamente su alcance.
Se trató una muestra de 400 ml de acrilonitrilo
crudo de la columna de secado de una planta DuPont en Beaumont,
Texas, con 1 ml de ácido glicólico y se destiló entonces hasta un
volumen de 75 ml, simulando una destilación tal como se lleva a cabo
en la mayoría de procesos de acrilonitrilo. No se detectó ninguna
tendencia a reaccionar, polimerizar, o formar color adicional. Una
muestra de control, usando ácido acético, tenía un color más
oscuro. La cromatografía de gases de los destilados no mostró ningún
cambio en la composición o las impurezas en las dos muestras.
Este ejemplo ilustra que el ácido glicólico era
una ayuda al procesado más efectiva que el ácido acético durante la
destilación de acrilonitrilo crudo, permitiendo el uso de
cantidades menores.
Se trató una muestra de 200 ml de una corriente
superior de separación de planta de acrilonitrilo, que contenía
acetonitrilo, acrilonitrilo, agua, un 2% de cianuro de hidrógeno
aproximadamente, y trazas de amoníaco, con un 0,5% en peso de ácido
glicólico. Se trató una muestra de control de la misma corriente
con ácido acético al 0,5%. Se oscureció la muestra de prueba menos
rápidamente que la muestra de control.
Este ejemplo además demuestra que el ácido
glicólico era una ayuda al procesado más eficiente que el ácido
acético para la corriente superior de separación de
acrilonitrilo.
Se determinaron los coeficientes de partición del
ácido glicólico y del ácido acético entre agua y acrilonitrilo
agitando 100 ml de acrilonitrilo y 100 ml de agua con 100 ml de
cada ácido seguido de la valoración hasta un pH de 8,2 de alícuotas
de 5 ml de cada capa. La relación de partición del ácido glicólico
era de un 21,4 a favor del agua, mientras que la relación de
partición del ácido acético era de 2,31.
Este ejemplo ilustra que, inesperadamente,
permaneció mucho menos ácido glicólico que ácido acético en la fase
orgánica. Por otra parte, se repartió el ácido acético entre ambas
fases. La fase orgánica generalmente pasa hacia el equipo de
recuperación de producto causando corrosión. Debido a que se
repartió el ácido glicólico casi completamente en la fase acuosa, se
reduciría sustancialmente la corrosión del equipo.
Se probó la efectividad relativa del ácido
glicólico y del ácido acético para reducir el pH de una disolución
tamponada con amoníaco. Se añadió una alícuota de hidróxido de
amonio concentrado (5 ml; 79 mmoles) a cada una de las dos muestras
de 300 ml de agua para proporcionar un pH por encima de 11. Se
valoró entonces cada una hasta un pH de 4,2 con cada ácido. Esto
requirió 16 ml de ácido acético al 100% (280 mmoles), pero sólo 8,9
ml de ácido glicólico al 70% (103 mmoles) para alcanzar el pH
dado.
Este ejemplo ilustra que se requiere una cantidad
mucho menor de ácido glicólico que de ácido acético para el ajuste
del pH.
Claims (7)
1. Un proceso para la recuperación de un nitrilo
que comprende poner en contacto una mezcla de productos (1), que
comprende un nitrilo y un cianuro de hidrógeno, con ácido glicólico
y un compuesto que genera ácido glicólico para producir un producto
tratado con ácido glicólico; y recuperar dicho nitrilo a partir de
dicho producto tratado con ácido glicólico (2) donde la relación
molar de dicho ácido glicólico respecto a dicho cianuro de
hidrógeno está en el rango de 0,001:1 hasta 1000:1.
2. Un proceso que comprende poner en contacto una
olefina con amoníaco para producir una mezcla de productos que
comprenda un nitrilo y cianuro de hidrógeno (1); poner en contacto
dicha mezcla de productos con ácido glicólico o un compuesto que
genere ácido glicólico para producir un producto tratado con ácido
glicólico (2); y recuperar el nitrilo a partir de dicho producto
tratado con ácido glicólico (3) donde la relación molar de dicho
ácido glicólico respecto a dicho cianuro de hidrógeno está en el
rango de 0,001:1 hasta 1000:1.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2 donde dicho nitrilo es acrilonitrilo.
4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones de la 1 a la 3 donde se produce dicha mezcla de
productos poniendo en contacto propileno con amoníaco para producir
una mezcla de productos que comprenda acrilonitrilo y cianuro de
hidrógeno.
5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones de la 1 a la 4 donde dicho ácido glicólico está
presente en dicha mezcla de productos en una cantidad suficiente
para reducir el pH de dicha mezcla de productos hasta por debajo de
4,2.
6. Un proceso que comprende poner en contacto
propileno con amoníaco para producir una mezcla de productos que
comprenda acrilonitrilo y cianuro de hidrógeno (1); poner en
contacto dicha mezcla de productos con ácido glicólico o un
compuesto que genere ácido glicólico para producir un producto
tratado con ácido glicólico (2); y recuperar el acrilonitrilo a
partir de dicho producto tratado con ácido glicólico (3).
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6
donde la relación molar de dicho ácido glicólico respecto a dicho
cianuro de hidrógeno está en el rango de 0,001:1 hasta 1000:1.
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