ES2225243T3 - Preparacion de una superficie polimerica funcional. - Google Patents
Preparacion de una superficie polimerica funcional.Info
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Abstract
Procedimiento para mejorar la unión entre una superficie polimérica y un recubrimiento o adhesivo, que comprende las etapas siguientes: (i) proporcionar grupos funcionales a la superficie polimérica; y (ii) poner en contacto la superficie que presenta grupos funcionales con (a) por lo menos un compuesto de poliamina capaz de reaccionar con los grupos funcionales de la superficie, comprendiendo dicha poliamina por lo menos cuatro grupos amina que incluyen por lo menos dos grupos amina seleccionados de entre grupos amina primarios y secundarios y (b) por lo menos un agente de reticulación capaz de reaccionar con la poliamina de modo que se forma una unión entre la poliamina y el agente de reticulación, siendo dicho agente de reticulación seleccionado de entre el grupo que consiste en silanos órganofuncionales que presentan un grupo orgánico funcional para reaccionar con una amina y un grupo silano adaptado para condensarse con otros grupos silano para formar uniones Si-O-Si; reactivos de condensación aldólica y productos de los mismos; agentes de reticulación de metilol; agentes de reticulación que contienen por lo menos dos grupos oxirano (iii) poner en contacto la red reticulada con el adhesivo o recubrimiento para formar una unión entre la superficie polimérica y dicho adhesivo o recubrimiento y en el que el recubrimiento se selecciona de entre el grupo que consiste en tinta, pintura, barniz, laca, recubrimiento metálico y recubrimiento de óxido inorgánico.
Description
Preparación de una superficie polimérica
funcional.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la modificación de una superficie polimérica de
un sustrato para controlar las propiedades químicas de la
superficie. La invención se refiere asimismo a un procedimiento para
mejorar la unión de un sustrato que presenta una superficie
polimérica a adhesivos, recubrimientos, moléculas funcionales y
otros materiales.
Frecuentemente las superficies poliméricas o a
base de polímeros resultan difíciles de mojar y unir o resulta
difícil que realicen otras funciones especificas debido a una baja
energía superficial, incompatibilidad, su naturaleza químicamente
inerte, o la presencia de contaminantes y capas límite débiles. La
ausencia de una adhesión adecuada en interfaces entre
sustrato/adherente y/o refuerzo/matriz resulta frecuentemente en un
mal comportamiento del material y limita las posibles aplicaciones
de los productos de materiales poliméricos. Frecuentemente se
requiere de tratamientos de la superficie eficaces para superar una
o más de las dificultades mencionadas anteriormente para lograr un
comportamiento controlado o maximizado del compuesto y un nivel
controlado de adhesión con pinturas, adhesivos, recubrimientos,
materiales bioactivos, etc.
La durabilidad de la adhesión de la interfaz de
un ensamblaje sometido a una humedad elevada, fluctuación de
temperatura e irradiación UV resulta muy crítica cuando los
productos están destinados a una aplicación en el exterior, tal como
componentes plásticos externos pintados utilizados en la industria
del automóvil. Frecuentemente la estabilidad hidrotermal de la
interfaz/interfase determina el éxito del procedimiento de
modificación de la superficie.
Frecuentemente se necesitan materiales a base de
polímeros para proporcionar propiedades superficiales tales como
buena adhesión o unión química a otro material y al mismo tiempo
proporcionar un amplio rango de propiedades
físico-químicas tales como resistencia, flexibilidad
o elasticidad, que sea inerte o reactivo, conductividad eléctrica o
de calor, mojabilidad, para diversas aplicaciones.
Un ejemplo de una aplicación específica es el
procedimiento de pintado electrostático sobre sustratos a base de
polímeros. El procedimiento de pintado electrostático presenta
ventajas sobre los procedimientos de pintado convencionales ya que
se utiliza hasta un 80% menos de pintura y el VOC puede reducirse
de forma importante cuando se utilizan menos pinturas. Para
satisfacer los requisitos de pintado electrostático, la capa
superficie/interfaz de los materiales a base de polímeros debe
presentar conductividad eléctrica y una buena adhesión tanto al
sustrato como a la pintura.
La mojabilidad controlada de superficies
poliméricas representa otro ejemplo de superficie/interfaz
multifuncional en aplicaciones prácticas. Puede resultar necesario
que las superficies sólidas de material polimérico exhiban un nivel
o gradiente específico de mojabilidad en líquidos orgánicos y/o
inorgánicos o en vapores de estos líquidos. Dependiendo de las
aplicaciones finales específicas, puede resultar necesario que la
fase líquida o el condensado forme una película uniforme permanente
sobre la superficie del sólido mojable, o alternativamente puede
resultar necesario que forme gotas sobre una superficie inmojable
que repele el líquido, una superficie hidrofóbica. También es
posible que en algunos casos se desee un nivel intermedio de
mojabilidad. La superficie/interfaz con una mojabilidad específica
o bien definida debe superar los efectos adversos de la
reestructuración de la superficie polimérica y de los continuos
ciclos de lavado para permanecer eficaz.
Los materiales poliméricos utilizados en el campo
de la biomedicina y en el área de sensores representan otra
aplicación importante de la superficie/interfaz multifuncional.
Para diseñar un material biomédico útil, es importante tener en
cuenta tanto las propiedades internas como las propiedades
superficiales del material. Históricamente, la selección de un
material biomédico para una aplicación particular se ha basado en
las especificaciones de las propiedades internas. Sin embargo,
existe un reconocimiento cada vez mayor del hecho de que un material
debe exhibir un comportamiento químico específico en la superficie
con el fin de minimizar los problemas interfaciales con los tejidos
y fluidos del huésped. Así, la superficie del material polimérico
se modifica frecuentemente para controlar el comportamiento de la
interfaz/interfase con sistemas biológicos. Para conseguirlo, la
práctica habitual consiste en activar la superficie del polímero
mediante el injerto de grupos químicamente reactivos (tales como
aminas) sobre la superficie y seguidamente unir moléculas
bioactivas o biocompatibles a tal superficie reactiva. Para formar
sensores, se pueden injertar moléculas que presentan la capacidad
de reconociendo sobre la superficie polimérica activada.
Se han desarrollado varios procedimientos de
tratamiento de la superficie para lograr distintos requerimientos
específicos. Entre estos procedimientos se incluyen la oxidación
química con la utilización de agentes oxidantes; injerto químico en
superficie y diversos procedimientos físico-químicos
tales como descarga corona; tratamiento por llama; tratamiento por
plasma; e irradiación UV. Los tratamientos oxidativos simples
mediante tratamiento por llama, descarga corona, u oxidación
química generalmente conducen a un incremento notable de la
hidrofilicidad de la superficie y de la capacidad de unión como
resultado de la aparición de grupos oxigenados tales como
carboxilo, hidroxilo y carbonilo sobre las superficies poliméricas
modificadas. Sin embargo, tal superficie modificada no resulta
estable y las propiedades químicas y la elevada hidrofilicidad no
son permanentes. Esto puede ser debido a la eliminación parcial de
material oxidado de bajo peso molecular mediante un disolvente polar
o agua a partir de la superficie oxidada. Alternativamente, o
adicionalmente, lo anterior puede ser debido a la reorientación de
los grupos funcionales de la superficie, los cuales sufren una
rotación sobre sí mismos hacia el interior del polímero durante el
almacenamiento o uso. También es bien conocido que se produce
escisión molecular durante el tratamiento oxidativo, lo cual conduce
a una reducción del peso molecular en la capa superficial y puede
reducir el comportamiento de adhesión. Lo anterior resulta más
importante cuando la interfaz/interfase se encuentra sometida a una
diversidad de condiciones que pueden afectar a la durabilidad a
largo plazo del producto.
Es sabido que los procedimientos de tratamiento
por plasma que pueden implicar la polimerización por plasma mejoran
significativamente la capacidad de unión de los polímeros tratados
y proporcionan el nivel deseado de mojabilidad. El tratamiento por
plasma puede lograr estos objetivos utilizando un gas o monómero
apropiado para incorporar selectivamente diferentes tipos de
especies químicas sobre la superficie polimérica bajo condiciones
controladas del procedimiento. Sin embargo, como una superficie
oxidada la superficie polimérica tratada por plasma no resulta
estable durante el almacenamiento debido a la rotación y migración
de los grupos funcionales generados en la superficie hacia el
interior del material y a la aparición de reacciones
post-químicas en las superficies modificadas. Otro
inconveniente adicional del tratamiento por plasma o la
polimerización por plasma reside en el costoso aparato requerido
para el procedimiento y el elevado coste asociado con el
funcionamiento y las dificultades experimentadas en la realización
del tratamiento de la superficie de forma continua. La solicitud de
patente internacional nº PCT SE89-00187 da a conocer
un procedimiento para incrementar la hidrofilicidad de la
superficie polimérica mediante un procedimiento de 3 etapas que
comprende: (1): producción de grupos carboxilo, carbonilo e
hidroxilo sobre la superficie polimérica mediante un procedimiento
de tratamiento por oxidación tal como el ataque químico con
soluciones ácidas oxidantes, descarga corona, tratamiento por llama
y por plasma; (2) hacer reaccionar los grupos de la superficie
polimérica oxidada con un compuesto que pertenece a los siguientes
grupos A y B, en el que el grupo A incluye compuestos
heterocíclicos que presentan tres o cuatro átomos en el anillo,
tales como oxiranos, tiiranos, aziridinas, azetidinonas, oxetanos,
y el grupo B incluye carbodiimidas
(R-N=C=N-R') e isocianatos
(R-N=C=O, o
N=C=O-R-O=C=N). La reacción de
acuerdo con la etapa (2) debe llevarse a cabo en disolventes
orgánicos apróticos, tales como cetonas y éteres debido a que los
compuestos de los grupos A y B no son estables en soluciones
acuosas, y (3) post-tratamiento del material
polimérico previamente tratado de acuerdo con la etapa (2) con la
aplicación adicional de compuestos que contienen grupos
nucleofílicos, tales como alcoholes, agua, aminas, ácidos
carboxílicos y ácidos hidroxicarboxílicos, los cuales reaccionan
con la superficie modificada bien abriendo anillos aziridina o
reaccionando con los grupos isocianato residuales.
La publicación de patente japonesa nº Sho
56-16175 enseña que la escasa unión entre una
poliolefina oxidada y un adhesivo resorcinol o epoxi es debida a la
incapacidad de las moléculas de la resina adhesiva para aproximarse
microscópicamente a grupos polares de una superficie polimérica
oxidada. El procedimiento propuesto para paliar este problema
implica el tratamiento de la superficie oxidada con una solución de
baja viscosidad de un compuesto de bajo peso molecular cuyos
constituyentes químicos son los mismos o similares a los utilizados
para la reticulación de los adhesivos epoxi o resorcinol de dos
componentes. Estos, a su vez, se afilian a los grupos polares del
polímero oxidado y seguidamente actúan como agente endurecedor para
la resina adhesiva. Se hace constar que el procedimiento descrito
en el documento resulta eficaz cuando el agente endurecedor no es de
tipo oxidativo. En la etapa de tratamiento de la superficie oxidada
de la poliolefina se aplica una solución acuosa al
1-5% de una amina de bajo peso molecular, la cual se
seca sobre la superficie y posteriormente la superficie se une
utilizando un adhesivo de resorcinol o epoxi a aproximadamente
80ºC. Los presentes inventores han observado que las aminas, cuando
se aplican mediante este procedimiento, actúan como una capa límite
débil presentando un efecto adverso sobre la adhesión.
Las invenciones anteriores de los presentes
inventores referentes a modificaciones de la superficie incluyen la
patente US nº 5.879.757; patente US nº 5.872.190 y la patente US nº
5.922.161.
La patente US nº 5.879.757 se refiere al
tratamiento de la superficie de polímeros para potenciar la
adhesión de adhesivos, selladores, pinturas y otros materiales
orgánicos e inorgánicos. La patente da a conocer un procedimiento
para modificar por lo menos parte de la superficie de un polímero o
material de un compuesto de matriz polimérica que incluye: (i)
oxidación de por lo menos parte de la superficie del polímero o del
material de matriz polimérica y (ii) tratamiento posterior de la
superficie oxidada con un agente de acoplamiento órganofuncional
simultáneamente con un campo físico estático y/o de alta frecuencia
alternante.
En la patente US nº 5.872.190 se da a conocer un
tratamiento de la superficie de materiales de caucho y de materiales
a base de caucho y se evalúa de forma crítica el estado de la
técnica en este campo. El procedimiento de acuerdo con esta
invención se refiere al incremento de la capacidad de unión de un
material sólido de caucho vulcanizado con otros materiales, que
comprende las etapas siguientes:
- (i)
- tratar por lo menos parte de una superficie de dicho material sólido de caucho vulcanizado con un agente halogenante sometiendo simultáneamente dicha superficie a un campo físico estático y/o de alta frecuencia para proporcionar una superficie halogenada; y
- (ii)
- tratar la superficie halogenada con por lo menos un agente de acoplamiento. El agente de acoplamiento se selecciona de entre el grupo que consiste en compuestos de órganosílicio, órganotitanatos, órganocirconatos, órganoaluminatos y mezclas de dos o más de los mismos.
La patente US nº 5.922.161 describe un
procedimiento para modificar la superficie de un sustrato a base de
polímero, incluyendo dicho procedimiento: (i) oxidación de por lo
menos parte de la superficie del polímero y (ii) tratamiento de la
superficie oxidada con un compuesto de poliamina o un compuesto
orgánico que contiene por lo menos un grupo amina para unir dicho
compuesto a la superficie polimérica oxidada. Esta invención
proporciona un procedimiento para la preparación de una superficie
polimérica modificada utilizando un procedimiento de injerto simple
o multicapa que presenta las aplicaciones siguientes;
- \bullet
- adhesión potenciada del sustrato polimérico a adhesivos, pinturas, selladores, tintas de impresión, recubrimiento metálico y recubrimientos utilizados para grabación de voz y de imagen.
- \bullet
- mojabilidad controlada/optimizada de superficies de sólidos.
- \bullet
- proporcionar hidrofobicidad a superficies que de lo contrario serían mojables.
- \bullet
- superficies biocompatibles y biomédicas
- \bullet
- sistemas de liberación de fármacos
- \bullet
- dispositivos y superficies para ensayos clínicos/patológicos.
La patente US nº 5.922.161 y la patente US nº
5.879.757 proporcionan procedimientos sencillos para modificar
superficies poliméricas y mejorar significativamente la adhesión de
un sustrato polimérico a adhesivos, pinturas, recubrimientos y
tintas. Sin embargo, existen interacciones relativamente débiles
entre las moléculas de poliamina por lo que los compuestos de
poliamina injertados sobre la superficie de materiales poliméricos
únicamente se pueden aplicar en forma de capa muy fina, de lo
contrario se produciría una adhesión débil. Los presentes inventores
también han constatado que las funcionalidades superficiales
creadas nuevamente pueden perder su reactividad o desaparecer a lo
largo del tiempo cuando se produce una reorientación vigorosa de la
superficie. También se constató que se producía una adhesión
inadecuada cuando se requería que el ensamblaje recubierto por
pintado o adherido de algún otro modo soportara un ensayo de
durabilidad extenso bajo elevada humedad, elevada temperatura e
irradiación UV. La reducción de la adhesión de la interfaz puede
ser el resultado de la interdifusión de agua hacia a la
interfaz/interfase y el ataque de moléculas de agua sobre la
estructura de los productos químicos amina injertados.
Los presentes inventores han descubierto
actualmente, tal como se da a conocer en la presente invención, que
la durabilidad a largo plazo de la adhesión de la interfaz mejora
notablemente cuando se utiliza por lo menos un compuesto de
reticulación en combinación con un compuesto de poliamina y se
aplica sobre una superficie polimérica oxidada para formar una capa
superficial reticulada. La presente invención también proporciona
un procedimiento para activar la superficie polimérica de un
sustrato para introducir grupos químicamente más reactivos para
facilitar el "tailoring" de la superficie. La formación de una
red reticulada de poliamina presenta resulta significativamente más
ventajosa respecto a la técnica anterior ya que los presentes
inventores han observado que la estructura reticulada restringe más
eficazmente la reestructuración de la superficie y mejora de ese
modo la estabilidad de las funcionalidades químicas creadas sobre
la superficie. En una forma de realización de la presente invención
se pueden añadir moléculas y/o rellenos funcionales a la formulación
reticuladable de poliamina para proporcionar capas superficiales
con adhesión satisfactoria a materiales a base de polímeros así
como también diversas propiedades físico- químicas distintas que
pueden resultar necesarias en varias aplicaciones.
La presente invención proporciona un
procedimiento para modificar una superficie polimérica de un
sustrato que incluye:
- (i)
- proporcionar grupos funcionales a la superficie polimérica; y
- (ii)
- poner en contacto la superficie con (a) un compuesto de poliamina capaz de reaccionar con los grupos funcionales de la superficie, comprendiendo dicha poliamina por lo menos cuatro grupos amina incluyendo por lo menos dos grupos amina seleccionados a partir de grupos amina primarios y secundarios y (b) un agente de reticulación capaz de reaccionar con la poliamina;
para proporcionar una red reticulada injertada
sobre la superficie del sustrato.
La superficie puede ser tratada con la poliamina
y el agente de reticulación en secuencia o la superficie puede ser
tratada con una mezcla de la poliamina y el agente de
reticulación.
Se entenderá que el agente de reticulación puede
reaccionar con la poliamina antes de que la poliamina reaccione con
los grupos funcionales de la superficie. Por consiguiente, la
presente invención incluye una forma de realización en la que la
poliamina y los agentes de reticulación se hacen de reaccionar para
formar un producto de reacción de los mismos, el cual se utiliza
para ponerlo en contacto con la superficie.
Con el término "material polimérico o sustrato
polimérico", tal como se utiliza en la presente memoria, se hace
referencia a homopolímeros, copolímeros, cauchos naturales y
sintéticos y sus mezclas y aleaciones con otros materiales tales
como rellenos inorgánicos, y compuestos de matriz. Estos materiales
poliméricos se pueden utilizar como materiales en sí mismos o
alternativamente como una parte integral y principal de un sándwich
laminado de varias capas que comprende cualquiera de los materiales
tales como polímeros, metales, cerámicos o un recubrimiento
orgánico sobre cualquier tipo de material del sustrato. El término
"polímero" incluye polímeros termoset y termoplásticos y
mezclas de los mismos.
Entre los ejemplos de materiales poliméricos
apropiados para modificar la superficie mediante esta invención se
incluyen: poliolefinas tales como polietileno de baja densidad
(LDPE), polipropileno (PP), polietileno de alta densidad (HDPE),
polietileno de peso molecular ultra elevado (UHMWPE); mezclas de
poliolefinas con otros polímeros o cauchos o con rellenos
inorgánicos; poliéteres, tales como polioximetileno (Acetal);
poliamidas, tales como poli(hexametilen adipamida) (Nailon
66); polímeros halogenados, tales como polivinilidenfluoruro (PVDF),
politetra-fluoroetileno (PTFE), copolímero de
etileno-propileno fluorado (FEP), y cloruro de
polivinilo (PVC); polímeros aromáticos, tales como poliestireno
(PS); polímeros cetónicos tales polieteretercetona (PEEK), polímeros
de metacrilato, tales como polimetilmetacrilato (PMMA);
poliésteres, tales como tereftalato de polietileno (PET);
poliuretanos; resinas epoxi; y copolímeros tales como ABS y
etilenpropilendieno (EPDM). El caucho natural o sintético al que se
hace referencia en esta patente incluye caucho puro, mezcla de
mezclas caucho o aleaciones de caucho con polímero. El caucho puede
encontrarse en forma virgen o vulcanizado o reticulado, siendo
preferible el caucho vulcanizado. Entre los cauchos y materiales a
base de caucho apropiados para utilizar en la invención se
incluyen, pero no se limitan a, caucho natural, caucho de
etileno-propileno dieno,
cis-poliisopreno sintético, caucho de butilo,
caucho de nitrilo, copolímeros de 1,3-butadieno con
otros monómeros, por ejemplo estireno, acrilonitrilo, isobutileno o
metacrilato de metilo, y terpolímero de
etileno-propileno-dieno. El término
"caucho vulcanizado" tal como se utiliza en la presente
memoria incluye cauchos vulcanizados y cauchos vulcanizados
mezclados con rellenos, aditivos y similares. Entre los ejemplos de
rellenos y aditivos se incluye el carbón negro, sílice, fibra,
aceites y óxido de cinc.
Las superficies poliméricas apropiadas para la
aplicación de la formulación de poliamina de la presente invención
también incluyen un polímero que contiene grupos reactivos
superficiales de tipo carboxílico, hidroxilo, anhídrido, cetona,
éster y epoxi introducidos mediante la modificación interna y
mezcla con un polímero que contiene estas funcionalidades. La
modificación interna incluye, pero no se limita a, injerto interno
o extrusión reactiva de polímeros con monómeros que contienen
grupos insaturados tales como glicidil(met)acrilato,
anhídrido maleico, ácido maleico, éster (met)acrilato. Los
polímeros preferidos son poliolefinas injertadas con anhídrido
maleico o ácido maleico y glicidil(met)acrilato tal
como el producto comercial de
polipropileno-injerto-anhídrido
maleico,
polietileno-injerto-anhídrido
maleico,
poli(etilen-co-glicidil
metacrilato). Las mezclas poliméricas típicas incluyen un polímero
mezclado con poliolefina maleica, homopolímero o copolímero de
glicidil(met)acrilato o anhídrido maleico tal como los
productos comerciales de anhídrido
poli(etilen-alt-maleico),
poli(isobutil-alt-anhídrido
maleico),
poli(etilen-co-vinil
acetato)-injerto-anhídrido
maleico.
Los materiales poliméricos a tratar pueden
encontrarse en forma de láminas planas, películas, artículos de
formas complejas, particulados o en polvo, tejidos tejidos o no
tejidos, fibras individuales o mezclas de los mismos. Estos
materiales pueden ser mono-materiales poliméricos
sólidos, productos laminados o materiales híbridos, o
alternativamente recubrimientos orgánicos sobre cualquier tipo de
sustrato base que puede ser de naturaleza no metálica o
metálica.
Se conocen muchos procedimientos apropiados para
modificar por lo menos parte de la superficie polimérica para
mejorar la interacción de la superficie polimérica con compuestos
poliamino. El tratamiento más común consiste en la oxidación de la
superficie polimérica, pero otros procedimientos de modificación de
la superficie tales como la sulfonación con gas de trióxido de
azufre, o la halogenación también pueden conducir a la obtención de
una superficie apropiada para el injerto de compuestos poliamino.
Entre las técnicas de oxidación de la superficie que pueden ser
utilizadas en esta invención se incluyen, por ejemplo, la descarga
corona, tratamiento por llama, plasma atmosférico, tratamiento por
plasma no depositante, oxidación química, irradiación UV y/o
tratamiento por láser excimer en presencia de una atmósfera
oxidante tal como: aire, oxígeno (O_{2}), ozono (O_{3}),
dióxido de carbono (CO_{2}), Helio (He), Argón (Ar) y/o mezclas de
estos gases. Sin embargo, para la técnica presente se prefiere una
descarga eléctrica, por ejemplo descarga corona o plasma
atmosférico, tratamiento por llama, tratamiento con ácido crómico,
halogenación o combinaciones de los mismos.
Las energías apropiadas de la descarga corona
varían entre 0,1-5000 mJ/mm^{2} pero más
preferentemente entre 2-800 mJ/mm^{2}. El
tratamiento de descarga corona se puede llevar a cabo en presencia
de las siguientes atmósferas: aire, oxígeno (O_{2}), ozono
(O_{3}), dióxido de carbono (CO_{2}), Helio (He), Argón (Ar)
y/o mezclas de estos gases. Los tiempos de tratamiento apropiados y
las energías de descarga se pueden calcular utilizando las
siguientes ecuaciones:
T = d/v_{1}
(o
v_{2})
y
E =
Pn/Iv_{1}
o
E =
Pn/Iv_{2}
t = tiempo de tratamiento para un
único pase de tratamiento bajo el
electrodo
d = diámetro del electrodo
E = energía de descarga
P = potencia energética
n = número de ciclos del sustrato tratado
moviéndose bajo el electrodo
I = longitud del electrodo tratador
v_{1} = velocidad de la tabla tratadora
v_{2} = velocidad de la cinta transportadora
(es decir, tratamiento continuo)
Cuando se utiliza un tratamiento no depositante
por plasma de descarga luminiscente, el intervalo de energía
apropiada es de 5-5000 Watios durante entre 0,1
segundos y 30 minutos, pero más preferentemente entre
20-60 Watios durante entre 1 y 60 segundos. Los
gases preferidos son aire, oxígeno, agua o una mezcla de estos
gases.
Alternativamente, se puede utilizar cualquier
tratamiento por llama conocido para oxidar inicialmente por lo
menos parte de la superficie del polímero o del material a base de
polímero. El rango de parámetros apropiados para el tratamiento por
llama son los siguientes: proporción de oxígeno (%) detectable
después de la combustión entre 0,05% y 5%, preferentemente entre
0,2% y 2%; velocidad de tratamiento entre 0,1 m/min y 2000 m/min,
preferentemente entre 10 m/min y 100 m/min; distancia de
tratamiento entre 1 mm y 500 mm, preferentemente entre 5 mm y 100
mm. Existen muchos gases apropiados para el tratamiento por llama.
Entre estos se incluyen, pero no se limitan a: gases naturales,
gases combustibles puros tales como metano, etano, propano,
hidrógeno, etc o una mezcla de diferentes gases combustibles. La
mezcla de combustión también incluye aire, oxígeno puro o gases que
contienen oxígeno.
De modo similar, la oxidación de por lo menos
parte de la superficie polimérica se puede efectuar con cualquier
solución de ataque químico estándar conocida, tal como ácido
crómico, mezclas de clorato potásico-ácido sulfúrico, mezclas de
clorato-ácido perclórico, mezclas de permanganato potásico-ácido
sulfúrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, solución de
peroxodisulfato en agua, trióxido de cromo, o una solución de
dicromato en agua, trióxido de cromo disuelto en ácido fosfórico y
ácido sulfúrico acuoso, etc. Más preferentemente, se utiliza un
tratamiento con ácido crómico. El tiempo necesario para completar el
procedimiento de tratamiento puede variar entre 5 segundos y 3
horas y la temperatura del procedimiento puede variar entre
temperatura ambiente y 100ºC.
Alternativamente, se puede utilizar la
halogenación para modificar por lo menos parte de la superficie
polimérica con un agente halogenante para mejorar la interacción de
la superficie polimérica con compuestos poliamino. El tratamiento
de halogenación resulta más preferible para polímeros que sean de
cualquier caucho natural o sintético. Los agentes de halogenación
apropiados pueden ser agentes halogenantes orgánicos y/o
inorgánicos en disolventes acuosos o no acuosos o mezclados.
Entre los agentes halogenantes inorgánicos
apropiados se incluyen, pero no se limitan a, flúor, cloro, iodo y
bromo como gas puro o cualquier mezcla con nitrógeno, oxígeno,
argón, helio o en soluciones y soluciones hipoclorito acidificadas.
Entre los agentes halogenantes orgánicos apropiados se incluyen,
pero no se limitan a, N-halohidantoinas,
N-haloimidas, N-haloamidas,
N-clorosulfonamidas y compuestos relacionados,
N,N'-diclorobenzoileno urea y dicloroisocianurato de
sodio y potasio. Los ejemplos específicos son
1,3-dicloro-5,5-dimetil
hidantoina;
1,3-dibromo-5,5-dimetil
hidantoina;
1,3-dicloro-5-metil-5-isobutil
hidantoina;
1,3-dicloro-5-metil-5-hexil
hidantoina, N-bromoacetamida,
tetracloroglicolurilo, N-bromosuccincimida,
N-clorosuccinimida, ácido mono-, di- y
tri-cloroisocianúrico. El ácido tricloroisocianúrico
resulta especialmente preferido. La halogenación se puede llevar a
cabo a temperatura ambiente o a una temperatura elevada en fase
gaseosa o en solución con o sin la utilización de energía
ultrasónica. Las condiciones de tratamiento se dan a conocer de
forma más específica en la patente US nº 5.872.190 y la técnica
anterior relacionada.
Los compuestos de poliamina utilizados de acuerdo
con la presente invención pueden ser cualquier compuesto que
contenga 4 o más grupos amina siendo por lo menos dos de estos
grupos amina aminas primarias o secundarias, en los que las aminas
primarias presentan la fórmula general NH_{2}R y las aminas
secundarias presentan la fórmula general NHR_{2}, donde R es
cualquier fragmento orgánico tal como un alquilo, arilo, vinilo,
alquilo sustituido, arilo sustituido, vinilo sustituido o cualquier
mezcla de los mismos, etc.
Los compuestos de poliamina pueden ser compuestos
poliméricos o no poliméricos. Los compuestos poliamino poliméricos
deben contener múltiples grupos amina, por lo menos 4, siendo por
lo menos dos pero preferentemente más de estos grupos amina aminas
primarias o secundarias. El peso molecular de estos polímeros se
encuentra comprendido entre 200 y 200.000. En una forma de
realización preferida de esta invención los polímeros poliamino
pueden ser homopolímeros que contienen los monómeros, etilenimina,
alilamina, vinilamina, 4-aminoestireno,
acrilato/metacrilato aminado, o como copolímeros realizados a partir
de una combinación de estos monómeros o como copolímeros que
contienen por lo menos uno de estos monómeros con cualquier
monómero apropiado distinto tal como etileno, propileno,
acrilato/metacrilato y óxido de etileno.
Se pueden utilizar compuestos no poliméricos que
incluyen compuestos multi amina lineales y carbocíclicos. Estos
compuestos presentan 4 o más grupos amina, siendo por lo menos dos
de estos grupos amina aminas primarias o secundarias. Ejemplos de
tales compuestos son trietileno tetraamina, tris
(2-aminoetil)amina, tetraetileno pentaamina,
pentaetileno hexaamina, benceno tetraamina.
Los compuestos de poliamina se pueden utilizar
como componentes poliamina únicos o como combinaciones de los
compuestos de poliamina descritos anteriormente. La concentración
del compuesto de poliamina se encuentra comprendida entre 0,000001%
y 50% en peso, preferentemente entre 0,001% y 5% en peso, siendo el
intervalo de concentración más útil el comprendido entre 0,01% y 1%
en peso. Una forma de realización preferida de esta invención es la
utilización de compuestos PEI, lineales o ramificados con un rango
de peso molecular comprendido entre 200 y 750.000, siendo ejemplos
de los mismos el Lupasol FC, Lupasol WF o Lupasol PS (BASF).
Los agentes de reticulación utilizados en la
presente invención se definen como compuestos o polímeros que
contienen por lo menos dos grupos funcionales con por lo menos uno
de estos grupos capaz de reaccionar con los grupos amino de los
compuestos poliamino de modo que se forma una unión estable entre el
compuesto poliamino y el agente de reticulación. El otro grupo
funcional del agente de reticulación debe ser capaz de unirse por
lo menos a dos moléculas poliamino, bien mediante la reacción con
el grupo amino de otra molécula poliamino o mediante la formación
de una unión con el grupo funcional de otra molécula del agente de
reticulación o mediante la reacción con un compuesto coagente de
reticulación que se define como un compuesto capaz de formar una
unión con por lo menos dos moléculas del agente de reticulación.
Entre los grupos funcionales que resultan apropiados para la
reacción inicial con el grupo poliamino se incluyen, pero no se
limitan a, epóxidos, anhídridos, cloruros ácidos, cloruros de
sulfonilo, cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos, ésteres,
isocianatos, grupos vinilo susceptibles a reacciones de adición de
Michael tales como acrilato, metacrilato, acrilamida, haluros de
alquilo, alquines, etc. El otro grupo funcional, el cual es
responsable de la etapa final de reticulación, puede tratarse de
silanos, epóxidos, anhídridos, cloruros ácidos, cloruros de
sulfonilo, cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos, isocianatos,
ésteres acrilato o metacrilato, haluros de alquilo, etc.
Preferentemente la relación de masa del compuesto
poliamino respecto al agente de reticulación se encuentra
comprendida entre 100:1 y 1:100 siendo preferido entre
aproximadamente 10:1 y 1:10.
El tipo y combinación de grupos funcionales del
agente de reticulación resulta importante puesto que el agente de
reticulación utilizado debe permitir que se produzca la
reticulación en la superficie del sustrato polimérico y minimizar la
reticulación antes de la aplicación. La reacción de reticulación se
puede controlar diseñando un sistema en el que bien:
- A.
- la reacción inicial con moléculas poliamino es rápida pero la etapa de reticulación es lenta;
- B.
- se utilizan soluciones diluidas de modo que la reacción de reticulación sea lenta y sea mucho más rápida cuando la formulación poliamino/agente de reticulación se concentra sobre el material polimérico oxidado;
- C.
- se utiliza un reactivo que inhibe la reticulación en solución pero el inhibidor se elimina cuando la formulación se aplica a la superficie;
- D.
- la mezcla del compuesto poliamino y el agente de reticulación se realiza antes de la aplicación sobre la superficie polimérica;
- E.
- se añade un reactivo o catalizador a la formulación, el cual induce la reticulación del compuesto poliamino justo antes de la aplicación al sustrato polimérico;
- F.
- el compuesto de poliamina y el agente de reticulación se añaden en dos etapas;
- G.
- se utiliza una combinación de estas estrategias.
Una forma de realización preferida de la presente
invención es la utilización de silanos funcionalizados que
contienen por lo menos un grupo orgánico funcional para reaccionar
con la amina y un grupo silano que se condensará con otros grupos
silano al añadir agua, formando uniones
Si-O-Si para la reticulación. La
fórmula general agente de reticulación de silano es
X-Si-R^{1}(R^{2})_{2},
donde
- 1
- X es cualquier fragmento orgánico que contiene por lo menos uno de los grupos siguientes: epóxido, anhídrido, cloruro ácido, cloroformato, cetona, aldehído, ácido carboxílico, isocianato, éster acrilato o metacrilato, acrilamida o un haluro de alquilo y que contiene entre 3 y 60 átomos de carbono.
- 2
- R^{1} es un grupo susceptible a la hidrólisis tal como un alcóxido que contiene entre 1 y 30 átomos de carbono, cloruro o carboxilato que contiene entre 1 y 30 átomos de carbono.
- 3
- R^{2} también puede ser un grupo susceptible a la hidrólisis tal como los seleccionados de entre el grupo que consiste en un alcóxido que contiene entre 1 y 30 átomos de carbono, cloruro o carboxilato que contiene entre 1 y 30 átomos de carbono. R^{2} también se puede seleccionar de entre el grupo que consiste en alquilo, arilo, vinilo, alquilo sustituido, vinilo sustituido, arilo sustituido o cualquier combinación de estos grupos que contiene entre 1 y 40 átomos de carbono. R^{2} también puede ser cualquier fragmento orgánico que contiene por lo menos uno de los grupos siguientes: epóxido, anhídrido, cloruro ácido, cloroformato, cetona, aldehído, ácido carboxílico, isocianato, éster acrilato o metacrilato, acrilamida o un haluro de alquilo y que contiene entre 3 y 60 átomos de carbono.
Existen varios silanos que pueden ser utilizados
en la presente invención y en una forma de realización preferida de
esta invención el silano se define como
X-R^{1}-Si-R^{2}(R^{3})_{2},
donde:
1. R^{1} es un grupo alqueno con la fórmula
general C_{n}H_{2n} donde n = 0 a 12 o un grupo bencilo con la
fórmula CH_{2}C_{6}H_{4}.
2. X proviene del grupo: metacriloxi, acriloxi,
acetoxi, cloruro, bromuro, ioduro, glicidoxi, carbometoxi,
4-clorosulfonilfenilo, isocianato, cloroformato,
carbocloruro, 3,4-epoxiciclohexilo o ureido.
3. R^{2} es cloruro, un alcoxi con la fórmula
general OC_{n}H_{2n+1} donde n = 1 a 12 o un carboxilato con
la fórmula general O_{2}CC_{n}H_{2n+1} donde n =1 a 11.
4. R^{3} proviene del grupo: cloruro, alcoxi
con la fórmula general OC_{n}H_{2n+1} donde n = 1 a 12,
fenilo, ciclohexilo, ciclopentilo y alquilo con la fórmula general
C_{n}H_{2n+1} donde n =1 a 12.
Los agentes de reticulación de silano de la
presente invención pueden ser utilizados en cualquier combinación
así como también en estados parcialmente o totalmente hidrolizados
como se espera después de la exposición al agua. Además se pueden
añadir uno o más silanos coagentes de reticulación de silano a la
formulación de poliamino agente de reticulación de silano. No
resulta necesario que el coagente de reticulación de silano se
encuentre directamente unido al compuesto poliamino ya que será
incorporado a la interfase injertada durante el procedimiento de
reticulación mediante uniones
Si-O-Si con el agente de
reticulación de silano que se encuentra directamente unido al
compuesto poliamino. El coagente de reticulación de silano es un
compuesto que contiene uno o más grupos silano, los cuales se
definen mediante la fórmula general SiR^{1}R^{2}R^{3}R^{4},
donde:
- 1.
- R^{1} y R^{2} son grupos hidrolizables tales como alcoxidos con la fórmula general OC_{n}H_{2n+1} donde n = 1 a 12, cloruros o carboxilatos con la fórmula general O_{2}CC_{n}H_{2n+1} donde n = 1 a 12.
- 2.
- R^{3}, R^{4} también pueden ser grupos hidrolizables tales como alcoxidos con la fórmula general OC_{n}H_{2n+1} donde n = 1 a 12, cloruros o carboxilatos con la fórmula general O_{2}CC_{n}H_{2n+1} donde n =1 a 12. R^{3}, R^{4} también pueden ser alquilo, arilo, vinilo, alquilo sustituido, vinilo sustituido, arilo sustituido o cualquier combinación de estos grupos que contiene entre 1 y 40 átomos de carbono.
En otra forma de realización preferida el agente
de reticulación orgánico puede contener grupos funcionales aldehído
o cetona o combinaciones de los mismos, los cuales pueden
polimerizar mediante un procedimiento de condensación aldólica y
los oligómeros o polímeros resultantes pueden actuar como agentes de
reticulación para compuesto poliamino. Los ejemplos de tales
agentes de reticulación son glutaraldehído, piruvato de metilo o
etilo, aldehído pirúvico, levunato de metilo o etilo. También se
pueden utilizar mezclas de aldehídos y cetonas por ejemplo se puede
mezclar formaldehído, glioxal o glutaraldehído con cetonas u otros
aldehídos con la fórmula general C_{n}H_{2n+1}CO
C_{m}H_{2m+1} donde n = 1 a 6 y m = 0 a 6. El agente de
reticulación puede provenir de cualquier combinación de estos
compuestos y la reacción de condensación para formar el agente de
reticulación puede producirse al mezclarlo con el compuesto
poliamino o se pueden preparar previamente a la adición del
compuesto poliamino utilizando cualquier catalizador ácido, básico o
metálico conocido apropiado para las reacciones de condensación
aldólica.
Este grupo de agentes de reticulación incorpora
grupos metilol reactivos. Éstos se obtienen a partir de la reacción
de 2 o más equivalentes molares de formaldehído con uno de los
siguientes; fenol sustituido, melamina, urea, benzoguanamina o
glicourilo. Tales agentes de reticulación se pueden preparar y
utilizar como agentes de reticulación con ayuda de catalizadores
ácidos o básicos, tal como es bien conocido en este campo. [Ref.
Henk van Dijk en "The Chemistry and Application of Amino
Crosslinking Agents or Aminoplasts", John Wiley and Sons 1999 y T
Brukhart, P. Oberressi y P. K. T. Oldring, "The Chemistry and
Application of Phenolic Resins o Phenoplasts, John Wiley and
Sons" 1988]. Los agentes de reticulación de metilol pueden
encontrarse en forma monomérica, o en forma de oligómero
autocondensado o polímero. En una forma de realización preferida de
esta invención el agente de reticulación de metilol se añade a una
solución diluida del compuesto poliamino (< 5%).
Los agentes de reticulación apropiados
pertenecientes a este grupo son compuestos orgánicos que contienen
por lo menos dos grupos oxirano. Entre estos se incluyen compuestos
que contienen dos o más grupos oxirano y homopolímeros o
copolímeros que contienen grupos poli-oxirano.
Un fragmento orgánico que puede ser un alquilo,
arilo, alquilo sustituido o arilo sustituido puede unir los
oxiranos.
Entre los compuestos apropiados que contienen dos
o más grupos oxirano se incluyen, pero no se limitan a, resina
epoxi de bisfenol A, di o poli glicidil éter de dioles o polioles,
glicidil éster de un ácido policarboxílico, di o poliglicidil
aminas alifáticas o aromáticas, o epoxi obtenido a partir de la
peroxidación de compuestos insaturados, homopolímero o copolímero de
glicidil(met)acrilato. Los ejemplos específicos
consisten en bisfenol A epoxi, butanodiol diglicidil éter,
isocianurato de triglicidilo,
4,4'-metilenbis(N,N-diglicidilanilina),
glicerol propoxilato triglicidil éter,
1,2-ciclohexanodicarboxilato de diglicidilo,
N,N'-diglicidil-4-glicidiloxianilina,
poli(propilenglicol) diglicidil éter, poli((fenil glicidil
éter)-co-formaldehído),
poli(etilenglicol) diglicidil éter, diepóxido de
4-vinil-1-ciclohexano,
diglicidil resorcinol éter, 1,2,3,4-diepoxibutano,
1,2,7,8-diepoxioctano, 1,3 diglicidil glicerol éter,
resina epoxi novalak, poli(dimetilsiloxano) diglicildil
éter,
poli[dimetilsiloxano-co-[2-(3,4-epoxiciclohexil)etil]metil-siloxano],
poliglicidilmetacrilato, poliglicidilacrilato,
poli(etilen-co-metil
acrilato-co-glicidil metacrilato),
poli(etilen-co-glicidil
metacrilato).
Se puede añadir un acelerador o catalizador
apropiado para la reacción entre epoxi y amina a la formulación de
poliamina. Los aceleradores apropiados son ácidos o bases de Lewis,
entre cuyos ejemplos se encuentran, pero no se limitan a,
trietilendiamina(1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano),
trietanolamina, tretilamina, etoxilato de trietanolamina,
tripropilamina, trifluoroboromonoetilamina (complejo trifluoruro de
boro-etilamina), amina terciaria, piridina,
2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol,
benzildimetilamina, piperidina,
N-hidroxietilpiperacina,
N,N'-dimetilamino fenol, trifenil fosfina y mezclas
de dos o más de los mismos. Estos catalizadores se pueden utilizar
para cualquier agente de reticulación que contiene oxirano de esta
invención.
Los compuestos apropiados que pertenecen a este
grupo son los compuestos orgánicos que contienen por lo menos un
grupo oxirano y un grupo acrilato(metacrilato). Los grupos
acrilato y oxirano pueden estar unidos mediante un fragmento
orgánico que puede ser un alquilo, arilo, alquilo sustituido o
arilo sustituido. Los compuestos pueden contener grupos multi o
poli (met)acrilato y oxirano. Son más preferidos los
compuestos que contienen un grupo acrilato y oxirano ya que la
reactividad química del acrilato con la amina es superior a la del
oxirano de modo que se puede formular una poliamina que contiene
grupos oxirano y reticularla adicionalmente sobre la superficie
polimérica oxidada.
Tales compuestos se obtienen, por ejemplo,
haciendo reaccionar un compuesto epoxi tal como los mencionados
anteriormente con un ácido met(acrílico) o mediante la
condensación de compuestos que contienen (met)acrilato con
grupos hidroxilo o carboxílicos con epihalohidrinas. Los ejemplos
específicos son, pero no se limitan a, glicidilacrilato, glicidil
metacrilato, epoxi acrilato de bisfenol A, acrilato de
2-hidroxi-3-(4-oxiranilmetoxi-butoxi)-propilo,
acrilato de
2-hidroxi-3-[4-[1-metil]-1-(4-oxiranilmetoxifenil)-etil-fenoxi]propilo,
epoxi poliacrilato aromático tal como Resina EPON 8021, 8101, 8111,
8121 y 8161 de Shell Chemical Company, Epoxiacrilato Ebecryl 3605
(de UCB).
Los agentes de reticulación apropiados que
pertenecen a este grupo son los compuestos orgánicos que contienen
por lo menos dos grupos (met)acrilato. Los grupos
(met)acrilato se unen mediante un fragmento orgánico que
puede ser un alquilo, arilo, alquilo sustituido o arilo sustituido.
Se prefieren los compuestos que contienen un grupo acrilato y uno o
más grupos metacrilato puesto que la diferencia en la velocidad de
reacción del acrilato y metacrilato con aminas permite que la
formulación presente una vida útil larga. En una formulación
típica, la reacción inicial de la amina con el acrilato es rápida
mientras que la reacción con el metacrilato es más lenta, haciendo
así que la etapa final de reticulación en solución sea más
lenta.
Los ejemplos específicos de estos agentes de
reticulación incluyen, pero no se limitan a,
2-(acriloxi)etermetacrilato, di(met)acrilato de
bisfenol A etoxilado, di(met)acrilato de
polietilenglicol, di(met)acrilato de
1,3-butilenglicol, di(met)acrilato de
neopentilglicol propoxilado, di(met)acrilato éster
alifático alcoxilado, tris(2-hidroxil
etil)isocianurato tri(met)acrilato,
tri(met)acrilato de pentaeritritol,
tri(met)acrilato de glicerol propoxilato,
tetra(met)acrilato de pentaeritritol,
penta(met)acrilato de dipentaeritritol, éster di o tri
(met)acrilato metacrilato, éster di o tri
(met)acrilato acrilato, met(acrilato) de uretano
alifático, met(acrilato) de uretano aromático.
Los agentes de reticulación apropiados de este
grupo son compuestos orgánicos que contienen por lo menos uno o más
halógenos y un grupo funcional seleccionado de entre los grupos
oxirano, (met)acrilato, aldehído, isocianato y anhídrido. El
halógeno(s) y el otro grupo se encuentran unidos mediante un
fragmento orgánico que puede ser un alquilo, arilo, alquilo
sustituido o arilo sustituido.
Los ejemplos de compuestos apropiados incluyen,
pero no se limitan a, epiclorohidrina, epibromohidrina,
epiiodohidrina, acrilato de 2-bromoetilo, acrilato
de 3-bromopropilo, acrilato de
4-bromobutilo, acrilato de
6-bromohexilo, acrilato de
7-bromoheptilo, acrilato de
8-bromooctilo, acrilato de
9-bromononilo, acrilato de
11-bromoundecilo, acrilato de
12-bromododecilo, acrilato de
2-cloroetilo, acrilato de
2-(2-cloroetoxi)etilo, acrilato de
2-[2-2-cloroetoxi)etoxi]etilo,
acrilato de 4-clorobutilo, acrilato de
2-clorociclohexilo, acrilato de
10-clorodecilo, acrilato de
6-clorohexilo, acrilato de
3-cloro-2,2-dimetilpropilo,
acrilato de
1-cloro-2-metil-2-propilo,
acrilato de 8-clorooctilo, acrilato de
3-cloropropilo, isocianato de
2-bromoetilo, isocianato de
2-cloroetilo, isocianato de
4-clorobutilo, isocianato de tricloroacetilo,
acrilato de
2-hidroxi-3-(2-cloroetoxi)propilo,
acrilato de
2-hidroxi-3-(4-clorobutoxi)propilo.
Para los agentes de reticulación que contienen
halógeno se puede añadir un ácido inorgánico, un ácido orgánico o
una mezcla de ambos a la formulación de poliamina para incrementar
la vida útil de la solución. Preferentemente, si es necesario
guardar la solución durante más de un día, se añade un ácido
orgánico a la formulación de poliamina de modo que el pH sea
inferior a 6. Entre los ácidos apropiados se incluyen, pero se
limita a, ácido clorhídrico, ácido fórmico, ácido acético y ácido
oxálico.
Los agentes de reticulación apropiados de este
grupo son compuestos orgánicos que contienen por lo menos uno o más
grupos halohidrina y un grupo funcional seleccionado de entre
oxirano, (met)acrilato, aldehído. El grupo(s)
halohidrina y el otro grupo se encuentran unidos mediante un
fragmento orgánico que puede ser un alquilo, arilo, alquilo
sustituido o arilo sustituido. Los compuestos apropiados son aductos
de epihalohidrina con hidroxilo de met(acrilato), compuestos
ácidos de (met)acrilato ácido o aductos de compuestos epoxi
que han reaccionado parcialmente con un hidruro de halógeno o
compuestos epoxi acrilato con un hidruro de halógeno. Los ejemplos
incluyen pero no se limitan a, acrilato de
3-bromo-2-hidroxi
propilo, acrilato de
3-cloro-2-hidroxi
propilo, acrilato de
2-(3-cloro-2-hidroxi)propoxi-etilo,
acrilato de
2-(3-bromo-2-hidroxi)propoxi-etilo,
acrilato de
3-(3-cloro-2-hidroxi)propoxi-propilo,
acrilato de
3-(3-bromo-2-hidroxi)propoxi-propilo,
acrilato de
4-(3-cloro-2-hidroxi)propoxi-butilo,
acrilato de
4-(3-bromo-2-hidroxi)propoxi-butilo,
acrilato de
2-(3-cloro-2-hidroxipropoxicarbonil)etilo,
acrilato de
2-(3-bromo-2-hidroxipropoxicarbonil)etilo.
En aún otra forma de realización preferida el
agente de reticulación puede contener por lo menos dos grupos
anhídrido funcionales. Los grupos anhídrido pueden estar unidos
mediante un alquilo, arilo, alquilo sustituido o arilo sustituido.
Los anhídridos pueden ser moléculas discretas tales como, pero sin
limitarse a, dianhídrido piromelítico, dianhídrido
1,4,5,8-naftalentetracarboxílico, dianhídrido
3,4,9,10-perilentetracarboxílico. Los agentes de
reticulación anhídrido también pueden ser materiales poliméricos
tales como, pero sin limitarse a, copolímeros de anhídrido maleico
con etileno, propileno o anhídrido maleico injertados sobre
polímeros. Estos polímeros pueden ser homopolímeros o copolímeros
realizados a partir de muchos tipos de unidades monoméricas
incluyendo etileno, propileno, isopreno, butadieno, metilacrilato,
metacrilato de etilacrilato, butilacrilato.
Preferentemente el agente de reticulación se
encuentra en solución a una concentración inferior al 5%,
preferentemente entre 0,001 y 5% y más preferentemente entre 0,01 y
1% en peso.
En la presente invención se puede utilizar
cualquier disolvente o mezcla de disolventes apropiada y debe
seleccionarse un disolvente que sea compatible con la poliamina y
el agente de reticulación. Un disolvente preferido, particularmente
debido a la seguridad en el trabajo y a consideraciones
medioambientales, es el agua, particularmente con PEI, aunque
también debe tenerse en cuenta la solubilidad del agente de
reticulación.
Existen dos procedimientos generales para la
formación de la superficie/interfaz reticulada de poliamino. Los
procedimientos son:
- A.
- Premezclar el compuesto poliamino y el agente de reticulación. El compuesto poliamino y el agente de reticulación se premezclan bajo condiciones apropiadas. Resulta esencial la supresión de reticulación antes de la aplicación al sustrato oxidado. Esto se puede conseguir preparando la mezcla de poliamino y agente de reticulación en forma de una solución diluida como es el caso en el que se utilizan agentes de reticulación aldehído tales como glutaraldehído con PEI. Otra forma de evitar la reticulación indeseada consiste en utilizar un agente de reticulación que requiera de una entrada externa para actuar, por ejemplo, un iniciador o catalizador químico tal como el agua para los agentes de reticulación a base de silano o una entrada física, por ejemplo calor para los agentes de reticulación de anhídrido maleico. La reticulación también puede ser controlada variando la reactividad de los grupos funcionales, por ejemplo utilizando una combinación de grupos funcionales acrilato relativamente reactivos con grupos metacrilato o epoxi menos reactivos. El grado de reticulación en solución también puede ser minimizado mezclando el compuesto poliamino y el agente de reticulación justo antes de entrar en contacto con la superficie polimérica.
- B.
- Adición secuencial del compuesto poliamino y el agente de reticulación. Este procedimiento resulta particularmente apropiado para agentes de reticulación basados en grupos funcionales muy reactivos, tales como cloruros ácidos o isocianatos. Se puede aplicar primero el compuesto poliamino a la superficie polimérica y el agente de reticulación se aplica posteriormente.
Las soluciones de poliamino/agente de
reticulación se pueden aplicar mediante varios procedimientos
estándar que incluyen, pero no se limitan de ninguna manera a,
recubrimiento por pulverización, inmersión, recubrimiento de
rodillo, recubrimiento de menisco, recubrimiento por rotación,
recubrimiento con gravado, etc. Una vez aplicada la solución se
puede eliminar el disolvente por evaporación bajo condiciones
ambientales o a elevadas temperaturas utilizando un horno,
radiación infrarroja o cualquier otro procedimiento habitual. Por
otra parte, el exceso de solución se puede eliminar lavando con
agua limpia u otro disolvente o por soplado utilizando un gas a
elevada presión tal como aire comprimido. El tiempo transcurrido
entre el contacto de la solución de injerto con el sustrato
polimérico y el secado se encuentra comprendido entre 0,001
segundos y 4 horas. Cuando se utiliza un recubrimiento por inmersión
se puede utilizar un campo físico externo tal como ultrasonicación
durante la inmersión para potenciar el injerto de los compuestos
poliamino. Después de que el compuesto poliamino se adsorba sobre la
superficie se puede utilizar un campo físico apropiado tal como
calor, IR, microondas, etc. para potenciar o iniciar la reacción de
reticulación de los compuestos poliamino.
Preferentemente, la poliamina y el agente de
reticulación se aplican a la superficie del sustrato a razón de
menos de 2 g del total de poliamina y agente de reticulación por
metro cuadrado de área de la superficie. Generalmente el grosor de
la red reticulada será inferior a 3 micras.
La presente invención permite la preparación de
una interfaz/interfase multifuncional predefinida que se puede
diseñar para optimizar las interacciones específicas con varios
recubrimientos o moléculas funcionales. Estos recubrimientos pueden
presentar un grosor del orden de una monocapa molecular hasta unos
pocos milímetros y en una forma de realización preferida de esta
invención los recubrimientos funcionales se aplican después de que
la interfase reticulada de poliamino haya sido injertada a la
superficie del sustrato polimérico. Los recubrimientos pueden
impartir diversas propiedades sobre el sustrato incluyendo, pero
sin limitarse a las siguientes:
\bullet características mejoradas de
permeabilidad a gases, olores o vapores
\bullet conductividad eléctrica o iónica
\bullet propiedades magnéticas
\bullet biocompatibilidad
\bullet control de la mojabilidad de la
superficie
\bullet dureza de la superficie mejorada
\bullet aumento del deslizamiento o reducción
del deslizamiento
\bullet absorción o reflexión de
UV-vis, IR, MW o RF
\bullet propiedades fotovoltaicas
\bullet electroluminiscencia
\bullet propiedades químicas catalíticas
\bullet propiedades ópticas lineales o no
lineales
Los recubrimientos también pueden tener una
función decorativa y/o informativa tal como pintura, varnices,
lacas y tintas de impresión. El recubrimiento también puede ser un
adhesivo para la unión de la superficie polimérica tratada a otro
material.
Para los experimentados en la técnica, el
conocimiento de los componentes de un recubrimiento puede servir
para determinar que tipo de poliamino/agente de reticulación
proporcionará interacciones óptimas. Por ejemplo, es bien sabido
que el alcohol polivinílico (PVOH) puede ser utilizado como
recubrimiento de barrera para películas de plástico. El factor
principal que determina el éxito en la utilización de PVOH es su
adhesión al sustrato, existiendo dificultades en el recubrimiento
de sustratos poliméricos inertes tales como el polietileno o el
polipropileno. También es bien sabido que los aldehídos se unen a
alcoholes polivinílicos, por lo que una red de poliamino reticulado
con glutaraldehído proporcionará grupos aldehído libres que
permitirán la formación de uniones con los recubrimientos a base de
PVOH.
Otra ventaja de la presente invención es que los
compuestos poliamino injertados reticulados con silanos formarán
uniones más fuertes con los silanos presentes en las formulaciones
de recubrimiento, adhesivo o sellador, una situación que hoy en día
resulta habitual en muchas formulaciones comerciales. Otros
componentes habituales en muchas formulaciones comerciales son la
melamina, urea, benzoguanamina o glicourilo, por lo que un agente
de reticulación que contenga aldehído será compatible con tales
formulaciones.
Otro importante campo de aplicación es la mejora
de la interacción entre sustratos poliméricos y recubrimientos
metálicos tales como aluminio, cobre, platino, plata, oro, etc. Con
esta invención se puede obtener una adhesión mejorada en la interfaz
del recubrimiento metálico del polímero utilizando diversas
formulaciones reticuladas de poliamino en las que se esperan
interacciones fuertes entre los grupos amino y los recubrimientos
metálicos. Las interacciones entre la superficie poliamino
reticulada y los recubrimientos metálicos tales como cobre,
platino, plata u oro, se podrían mejorar adicionalmente si se
encontraran presentes compuestos de azufre en la estructura
reticulada, lo cual se puede conseguir fácilmente utilizando un
sistema poliamino reticulado con un silano y un coagente de
reticulación de silano que contenga grupos azufre, tal como
mercaptopropil trimetoxisilano o bis[(trietoxisilil)propil]
tetrasulfano.
Además, mediante la presente invención se puede
potenciar la adhesión de óxidos inorgánicos o sales inorgánicas
sobre películas poliméricas si los agentes de reticulación
contienen, por ejemplo, silanos o beta-dicetonas, un
grupo del que es bien conocido que une metales, el cual estaría
presente si se utilizara piruvato de metilo como agente de
reticulación.
En otra forma de realización, esta invención
proporciona un procedimiento muy útil y rentable para lograr sobre
un material polimérico una superficie reticulada que contenga
grupos funcionales altamente reactivos para el acoplamiento
superficial en múltiples etapas de moléculas que poseen propiedades
fisico-químicas específicas. Entre los grupos
disponibles se incluyen el grupo amina de la poliamina y otras
funcionalidades de los agentes de reticulación y coagentes de
reticulación. Los componentes apropiados para el acoplamiento de la
superficie en múltiples etapas son moléculas que contienen grupos
reactivos seleccionados de entre un grupo ácido (carboxílico,
sulfónico, fosfórico/fosfónico), (met)acrilato, epoxi,
aldehído, hidroxilo, tio, isocianato, isotiocianato, anhídrido,
haluro. Estos compuestos pueden ser moléculas pequeñas con entre 2
y 60 átomos de carbono, o macromoléculas con un peso molecular que
varia entre algunos cientos y algunos millones. También puede
tratarse de especies inorgánicas tales como sales metálicas, óxidos
o complejos quelantes.
El procedimiento para el injerto de la superficie
en múltiples etapas consiste en:
- A)
- proporcionar grupos funcionales a la superficie polimérica mediante un procedimiento de oxidación apropiado
- B)
- poner en contacto la superficie polimérica con una formulación de poliamina
- C)
- poner en contacto las moléculas de interés con la superficie polimérica.
Se puede realizar una superficie altamente
mojable en agua sobre el sustrato polimérico poniendo en contacto la
superficie durante la "etapa C" con una solución que contenga
macromoléculas solubles en agua iónicas o no iónicas. Las
macromoléculas de interés incluyen polisacáridos, homopolímeros o
copolímeros realizados a partir de ácido acrílico, ácido
vinilsulfónico o ácido 4-estirensulfónico, ácido
polimetafosfórico, alcohol polivinílico, o aminoácidos.
Preferentemente las macromoléculas deben contener acrilato o
aldehído y grupos carboxílicos tales como dextrano modificado, ácido
poliacrílico, alcohol polivinílico modificado, poli(ácido
acrilico-co-acrilamida). Se puede
utilizar un catalizador para la activación de un grupo ácido tal
como carbodiimida,
N-hidroxi-succimidil para mejorar
el acoplamiento químico de las moléculas acídicas.
Se puede realizar una superficie antisuciedad y/o
antibacteriana poniendo en contacto la superficie durante la
"etapa C" con una solución que contenga polietilenglicol,
polipropilenglicol, péptidos, lisozima. Los compuestos preferidos
son mono o diacrilato de polietilenglicol, polietilenglicol mono o
diglicidil, mono o dialdehído de polietilenglicol.
La bioactividad/biocompatibilidad del polímero se
puede mejorar poniendo en contacto la superficie "durante la etapa
C" con moléculas bioactivas/biocompatibles. Es bien sabido que
el poliglutaraldehído puede unir covalentemente grupos amino por lo
que un sistema reticulado de poliamino/glutaraldehído que contenga
un exceso de glutaraldehído resultará una superficie excelente para
unir moléculas bioactivas tales como péptidos, proteínas o
enzimas.
Se pueden injertar compuestos inhibidores,
absorbentes o fluorescentes de UV/IR, sobre la superficie durante la
"etapa C" para proporcionar un método eficaz para reducir el
daño por UV o por láser del sustrato.
A continuación se describirá la invención
haciendo referencia a los siguientes ejemplos. Debe entenderse que
los ejemplos se proporcionan con la finalidad de ilustrar la
invención y que en ningún caso son limitantes del alcance de la
invención.
Los Ejemplos 1 a 10 destacan cómo la utilización
de interfases reticuladas de poliamino mejora la estabilidad
térmica de la adhesión de pintura a sustratos poliméricos en
comparación con sistemas no reticulados. En estos ejemplos un
sustrato polimérico se somete a un tratamiento por llama,
seguidamente se trata con una formulaciónn del agente de
reticulación en algunos casos con una formulación sin agente de
reticulación, pintado con pintura de automóvil y se mide la
adhesión de la pintura al sustrato. Los resultados de los ejemplos 1
a 10 se muestran en la Tabla 1.
Una muestra plana (30 mm x 50 mm x 3 mm) de un PP
con carga mineral de grado para automóvil de Corton 1054/2
HS:Natural (de Montell/Poly Pacific Australia) se trató con llama
con una unidad de tratamiento del Modelo Aerogen FT Lab utilizando
las siguientes condiciones:
| Flujo de aire | 220 l/min |
| Nivel de oxígeno | 0,4% |
| Velocidad del transportador | 60 m/min |
| Distancia desde la llama | 10 mm |
Después del tratamiento por llama, la muestra se
pulverizó con una formulación de Lupasol FC/glutaraldehído. Esta
formulación se preparó el día anterior mezclando 200 mg de una
solución de glutaraldehído al 50% con 100 ml de una solución acuosa
al 0,1% de Lupasol FC (en peso de sólidos totales) con agitación
vigorosa durante 2 minutos. La solución se mantuvo en contacto con
la superficie tratada por llama durante 10 segundos y seguidamente
el exceso de solución se eliminó por soplado con aire a presión
elevada. Posteriormente se pintó la muestra con un recubrimiento
base Heron White y un recubrimiento superior transparente de
poliuretano (PPG, Melbourne, Australia) y se reticuló de acuerdo
con las instrucciones del fabricante. Seguidamente la muestra
pintada se sumergió en un baño de agua a 80ºC durante 3 días. La
adhesión de la pintura se evaluó mediante el ensayo de pelado (ASTM
D 4541-89) utilizando un equipo Instron. Para este
ensayo en la presente memoria se exponen dos medidas de adhesión,
una es la resistencia al pelado, medida en MPa, y la otra es el
fallo cohesivo del sustrato dado como un porcentaje. Cuanto mayor es
el valor de ambas mediciones, mejor es la adhesión.
Como en el Ejemplo 1, excepto en que la solución
de injerto era una formulación de Lupasol WF/glutaraldehído
Como en el Ejemplo 1, excepto en que la solución
de injerto era una solución al 0,1% de una formulación de Lupasol
FG/A-186. El Lupasol FG es un PEI exento de agua en
contraposición al Lupasol FC que presenta el mismo peso molecular
polimérico pero contiene un 50% de agua. El A-186 es
un epoxi silano (Witco). La formulación original se prepara
mezclando 5 g de Lupasol FG en 10 g de isopropanol con 5 g de
A-186. Esta mezcla se dejó reposar a temperatura
ambiente durante 4 días para proporcionar una reacción óptima de la
amina con el grupo epóxido de A-186. Seguidamente
esta solución se diluyó con agua para dar una solución al 0,1% (en
peso total de sólidos) la cual se utilizó al cabo de 1 hora de la
dilución con agua.
Como en el ejemplo 3 excepto que la solución de
Lupasol FG/A-186 al 0,1% se dejó reposar a
temperatura ambiente durante 7 días. Este ejemplo muestra que es
importante que la reticulación se produzca sobre la superficie y no
antes. En este caso los grupos silano del agente de reticulación
habrían reaccionado después de siete días en agua y por lo tanto no
es de esperar que se produzca reticulación al contactar con la
superficie tratada por llama.
Como en el Ejemplo 1, excepto en que la solución
de injerto era una formulación al 0,1% en peso de Lupasol FC/AOEM
(donde AOEM = 2-(acriloxi)etermetacrilato). Esta formulación
se preparó añadiendo 1,5 g de AOEM a 1 g de Lupasol FC en 9,0 g de
etanol. Esta mezcla se mantuvo a temperatura ambiente durante 24
horas y seguidamente se diluyó con agua hasta un 0,1% (peso total
de sólidos).
Como en el Ejemplo 1, excepto en que la solución
de injerto era una formulación al 0,05% en peso de Lupasol WF/CHPA
(donde CHPA =
3-cloro-2-hidroxipropilacrilato).
Esta formulación se preparó añadiendo 1,6 g de CHPA a 1,0 g de
Lupasol WF en 10 ml de una mezcla de agua/etanol 50:50. La solución
se agitó durante 24 horas y seguidamente se diluyó con agua hasta un
0,05%.
Como en el Ejemplo 1, excepto en que la solución
de injerto era una formulación al 0,1% en peso de Lupasol FC/GA
(donde GA = glicidilacrilato). Esta formulación se preparó
añadiendo 0,33 ml de GA a 0,1 g de Lupasol FC en 10 ml de mezcla
etanólica. La solución se agitó durante 15 minutos y seguidamente se
diluyó con agua hasta un 0,1% y se aplicó a la superficie
oxidada.
Como en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizó
una solución de Lupasol FC al 0,1% sin ningún agente de
reticulación. Este ejemplo enseña que sin un agente de reticulación
el compuesto de poliamina es una superficie menos eficaz para la
adhesión de pintura.
Como en el ejemplo 8 excepto que se utilizó una
solución de Lupasol WF al 0,1%.
Como en el Ejemplo 1, excepto en que no se aplicó
un producto químico de injerto y la muestra se sometió únicamente a
un tratamiento por llama. Este ejemplo muestra que la estabilidad
hidrotermal de la adhesión de pintura es inferior para superficies
que no contienen grupos amino.
Estabilidad hidrotermal de
pintura Heron White sobre Corton PDR 1054/2 HS Natural con
superficie tratada.
Ver ejemplos 1 a 10 para
detalles
Este ejemplo destaca la utilización de una
formulación de Lupasol FC/Permanol KP5 (de Clariant) como producto
químico de injerto. Se aplicó Lupasol FC al 0,1% y Permanol KP5 al
0,25% en agua bien como mezcla o separadamente aplicando primero el
Lupasol FC. Las muestras se pintaron del mismo modo que en el
ejemplo 1 pero se sumergieron en agua a 80ºC durante 2 días.
También se preparó una muestra utilizando una solución FC al 0,1%
para comparar resultados sin para una formulación sin el agente de
reticulación Permanol KP5. Los resultados del ensayo de adhesión de
pintura, tal como se describe en el ejemplo 1, se muestran en la
Tabla 2.
Estabilidad hidrotermal de
pintura Heron White sobre Corton PDR 1054/2 HS Natural con
superficie tratada. Ver ejemplo 11 para
detalles
En este ejemplo se preparó una capa
electroconductora sobre la superficie Corton PDR 1054/2 HS Natural.
Seguidamente esta capa se pintó tal como se describe en el
ejemplo1. Un sistema en el que el polímero se recubre con una capa
conductora podría utilizarse para el pintado electrostático de
piezas de plástico. Un aspecto importante de esta metodología es la
adhesión de la capa conductora al sustrato. En este ejemplo se
observó una mejora en la adhesión de la capa electroconductora al
sustrato de soporte para un Lupasol FC reticulado con Permanol KP5
en comparación con una interfaz FC no reticulada y sin ninguna
interfaz de poliamino. Además se obtienen mejores propiedades de
adhesión si el Lupasol FC y el Permanol KP5 se añaden
secuencialmente tal como se indica en la Tabla 3. El sustrato
polimérico se sometió a tratamiento por llama tal como se describe
en el ejemplo 1 y se aplicaron las soluciones de injerto. Las
soluciones de injerto de Permanol se prepararon en agua a las
concentraciones expuestas en la Tabla 3. El recubrimiento
electroconductor era Baytron P (de Bayer) el cual se aplicó como
solución 30:70 y proporcionó una conductividad de la superficie de
aproximadamente 5 x 10^{5} ohm cuando se aplicó con un grosor de
aproximadamente 1 \mum. Todas las películas presentaban
conductividades similares independientemente del tratamiento de la
superficie. La estabilidad hidrotermal de la adhesión del
recubrimiento al sustrato después de un tratamiento de corona,
injerto químico, recubrimiento con Baytron P y pintado con Heron
White y recubrimiento superior tal como se describe en el ejemplo
1, se midió sumergiendo la muestra en agua a 80ºC durante 2 días y
realizando ensayos de pelado tal como se describe en el ejemplo 1.
Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Estabilidad hidrotermal de
Baytron P sobre Corton Corton PDR 1054/2 HS Natural.
Condiciones experimentales proporcionadas en el ejemplo
12
Este ejemplo compara una película de
polipropileno biorientada (BOPP) de 63 \mum de grosor sin tratar
con una tratada. Las películas se trataron utilizando descarga
corona a un Nivel de Energía de 40 mJ/mm^{2}. Se evaluaron las
situaciones siguientes:
1. Sin tratar
2. Únicamente corona
3. Corona seguida de injerto de una formulación
de 0,1% de Lupasol FG/ 0,1% de Silquest Y-15078
donde Silquest Y-15078 es un epoxi silano (de
Witco).
La calidad de la adhesión de tinta reticulada con
UV al sustrato PP se determinó mediante un ensayo de pelado
utilizando cinta 3M autoadhesiva 8981 y evaluando el porcentaje de
deslaminación de tinta de la película al cabo de 20 horas de
inmersión en agua a 38ºC. Los resultados se muestran en la Tabla
4.
Ensayo de pelado para la
adhesión de tinta sobre película BOPP tratada. Ver el ejemplo
13 para los detalles del
tratamiento
Una lámina de PP puro (grosor de 0,4 mm de
Goodfellow) se sometió a tratamiento por corona a una distancia de
2,5 mm desde el electrodo a 141 mJ/mm^{2}. Se preparó una
formulación de poliamina añadiendo 0,26 g de polialilamina (Mw =
60.000) a 0,45 g de CHPA (acrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo)
en 10 ml de alcohol. Se añadió ácido acético para que la solución
tuviera un pH de 4,5. Seguidamente se agitó la solución a
temperatura ambiente durante 24 horas y se diluyó con alcohol hasta
un 1% y se recubrió por inmersión sobre la superficie de PP tratada
con corona. La superficie modificada se secó a 110ºC durante 10
minutos y seguidamente se injertó con los productos químicos
siguientes:
- a)
- PP tratado con corona en agua, 60ºC durante 20 horas;
- b)
- Corona posteriormente tratado con una formulación de polialilamina/CHPA como anteriormente;
- c)
- Como "b" más polietilenglicol diglicidil éter (Mw = 24000) al 10% en agua (que contenía sulfato de potasio al 8%), 60ºC durante 20 horas
- d)
- Como "b" más diacrilato de polietilenglicol (PEG) (Mw = 600) al 10% en agua/alcohol (70/30) (que contenía sulfato de potasio al 8%), 60ºC durante 20 horas.
Seguidamente las muestras se lavaron 5 veces con
agua/alcohol (70/30) mezclado, se secaron durante una noche y se
analizaron mediante XPS. Los resultados se muestran en la Tabla 5.
Claramente el PEG se injertó satisfactoriamente sobre la superficie
de polipropileno oxidada mediante corona y puesta en contacto con la
formulación de poliamina ya que la proporción de oxígeno respecto
al carbono es significativamente superior.
Este ejemplo demuestra que se puede incorporar
una sonda inhibidora, absorbente o fluorescente de UV/IR a la
formulación de poliamina reticuladable para proporcionar una capa
superficial que contenga una sonda inhibidora o fluorescente de UV
cuando se forma la estructura reticulada. Se preparó una
formulación del agente de reticulación del poliamino añadiendo 0,26
g de polialilamina (Mw = 60.000) a 0,45 g de acrilato de
3-cloro-2-hidroxilpropilo
(CHPA) en 10 ml de alcohol. Se añadieron 0,026 g de
4(5)carboxilfluoroceina (CL) o hidroxiletil acrilato
de 4(5)carboxilfluoroceina (CLEA) a la formulación.
La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante dos horas y
seguidamente se diluyó hasta un 1% en etanol. Todos los especímenes
de polipropileno se trataron mediante corona a 2,5 mm desde el
electrodo y 142 mJ/mm^{2} y seguidamente se recubrieron por
inmersión con una solución de injerto, se secaron a 110ºC durante
10 minutos y se lavaron por inmersión en un baño de agua a 80ºC
durante una noche. La superficie se excitó a 490 nm y se midió la
intensidad de fluorescencia a 550 nm mediante un espectrofotómetro
de fluorescencia.
En este ejemplo, las superficies de muestras de
polipropileno (PP) se trataron mediante varios procedimientos y se
pintaron con un recubrimiento base acrílico (blanco Dupon) seguido
de un recubrimiento transparente de poliuretano de dos partes.
Los distintos tratamientos de la superficie
fueron:
- (i)
- sin tratamiento
- (ii)
- tratamiento oxidativo por llama (relación aire/propano = 1,0%, velocidad de tratamiento (iii) = 15 m/min, distancia de tratamiento = 10 mm, 1 tratamiento único)
- (iii)
- tratamiento oxidativo por llama como el descrito en (iii), seguido de inmersión durante 30 segundos en una solución al 0,5% de polietilenimina (PEI) (Mn = 25000) y etanol técnico. Las superficies poliméricas tratadas se lavaron adicionalmente con agua y etanol antes del secado y la subsiguiente aplicación de pintura.
- (iv)
- tratamiento oxidativo por llama como el descrito en (iii), seguido de inmersión durante 30 segundos en una solución al 0,5% que contenía Butanodiol diglicidil prereticulado (ButDODG) con polietilenimina (PEI) (Mn = 25000) y etanol técnico. Las superficies poliméricas tratadas se lavaron adicionalmente con agua y etanol antes del secado y la subsiguiente aplicación de pintura. El prereticulado de la formulación epoxi se realizó mezclando el 10% en peso de ButDODG con PEI en una relación epoxi/amina de 2 en dimetilsulfóxido (DVSO). Seguidamente se dejó que la solución se prereticulara a 20ºC durante 22 días. La solución proreticulada se diluyó adicionalmente hasta una solución al 0,5% en etanol técnico antes de la aplicación a la superficie polimérica preoxidada.
Los resultados se exponen en la Tabla 6.
En la Tabla 7 se puede observar que el PP sin
tratar no presenta adhesión a la pintura acrílica utilizada en este
trabajo. Aunque la oxidación de la superficie sobre PP mediante un
tratamiento por llama resulta en una mejora significativa de la
adhesión de la pintura desde cero hasta 1,3 MPa, la adhesión de
pintura sobre PP se puede mejorar adicionalmente hasta casi 3 veces
más cuando se injerta una capa del agente de reticulación
ButDODG/PEI prereticulado sobre la superficie polimérica
preoxidada.
Este ejemplo demuestra un procedimiento para
realizar una superficie mojable en agua utilizando un procedimiento
de injerto de la superficie de múltiples etapas. Se oxidó una
lámina de polipropileno puro (0,4 mm, Goodfellow) mediante corona,
seguido de la aplicación de compuestos de poliamina y el injerto con
macromoléculas solubles en agua.
Las soluciones utilizadas fueron:
- A.
- Formulación de poliamina al 1% en alcohol. La formulación de poliamina se preparó añadiendo 0,25 g de poli(alilamina) (Mw = 60.000) a 0,40 g de CHPA (acrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo) en 10 ml de alcohol. El pH de la solución se ajustó a 5,1 con ácido acético y se agitó durante 24 horas antes de diluir al 1%.
- B.
- Solución acuosa de acrilato de dextrano al 0,5%. El dextrano (Mw = 74000) es glicidilacrilato injertado.
- C.
- Ácido poliacrílico al 0,5% (Aldrich, Mw = 250.000) en solución acuosa.
Los especímenes se trataron por corona como en el
ejemplo 14 y seguidamente se sometieron a uno de lo siguiente:
- i)
- inmersión en solución B o C a 50ºC durante 16 horas;
- ii)
- recubrimiento por inmersión con solución A, calentar a 110ºC durante 10 minutos y seguidamente sumergir en agua caliente a 50ºC durante 16 horas;
- iii)
- recubrimiento por inmersión con solución A, calentar a 110ºC durante 10 minutos y seguidamente sumergir en solución B o C a 50ºC durante 16 horas;
Seguidamente, las muestras se lavaron con agua
destilada en un baño de ultrasonidos dos veces de 5 minutos cada una
y se lavaron con agua destilada, se secaron a 80ºC durante 20
horas. Seguidamente se realizaron las mediciones del ángulo de
contacto y mojabilidad y los resultados se muestran en la tabla
siguiente. Una buena mojabilidad significa que la capa de agua
cubre completamente la superficie de la muestra cuando ésta se
encuentra sumergida en agua y se extrae de ella y que la capa de
agua se evapora lentamente (más de 1 minuto). Una baja mojabilidad
significa que la capa de agua se rompe y se seca rápidamente.
Los resultados muestran que la hidrofilicidad y
la mojabilidad en agua de una superficie de PP mejoraron mediante el
injerto adicional de macromoléculas solubles en agua sobre la
superficie de poliamina reticulada.
Claims (34)
1. Procedimiento para mejorar la unión entre una
superficie polimérica y un recubrimiento o adhesivo, que comprende
las etapas siguientes:
- (i)
- proporcionar grupos funcionales a la superficie polimérica; y
- (ii)
- poner en contacto la superficie que presenta grupos funcionales con (a) por lo menos un compuesto de poliamina capaz de reaccionar con los grupos funcionales de la superficie, comprendiendo dicha poliamina por lo menos cuatro grupos amina que incluyen por lo menos dos grupos amina seleccionados de entre grupos amina primarios y secundarios y (b) por lo menos un agente de reticulación capaz de reaccionar con la poliamina de modo que se forma una unión entre la poliamina y el agente de reticulación, siendo dicho agente de reticulación seleccionado de entre el grupo que consiste en silanos órganofuncionales que presentan un grupo orgánico funcional para reaccionar con una amina y un grupo silano adaptado para condensarse con otros grupos silano para formar uniones Si-O-Si; reactivos de condensación aldólica y productos de los mismos; agentes de reticulación de metilol; agentes de reticulación que contienen por lo menos dos grupos oxirano; compuestos que contienen por lo menos un grupo oxirano y por lo menos un grupo acrilato o metacrilato; compuestos que contienen por lo menos dos grupos seleccionados independientemente de entre acrilato o metacrilato o metacrilamida o acrilamida; compuestos que contienen uno o más grupos halógenos y uno o más grupos seleccionados de entre el grupo que consiste en oxirano, metacrilato, acrilato, aldehído, cetona, isocianato y anhídrido; compuestos que contienen halohidrina y otro grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en oxirano, aldehído, acrilato y metacrilato; y compuestos que contienen por lo menos dos grupos anhídrido, en el que el componente (b) se pone en contacto con la superficie bien mezclado con el componente (a) o después del contacto de la superficie con el componente (a); en el que dicha poliamina reacciona con la superficie polimérica para formar una red reticulada injertada en la superficie polimérica; y
- (iii)
- poner en contacto la red reticulada con el adhesivo o recubrimiento para formar una unión entre la superficie polimérica y dicho adhesivo o recubrimiento y en el que el recubrimiento se selecciona de entre el grupo que consiste en tinta, pintura, barniz, laca, recubrimiento metálico y recubrimiento de óxido inorgánico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la poliamina y el agente de reticulación se aplica a la
superficie polimérica en forma de solución premezclada o aplicando
en primer lugar una solución de poliamina y a continuación el
agente de reticulación.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en el que dichos grupos funcionales se
seleccionan de entre el grupo que consiste en hidroxilo, carboxilo,
carbonilo, éster lactona, peróxido, anhídrido, halógeno, sulfonato
y mezclas de dos o más de los mismos.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la superficie se pone en contacto
con una o más soluciones que contienen dicha poliamina y dicho
agente de reticulación en un disolvente en el que la concentración
de cada uno de la poliamina y el agente de reticulación se
encuentra en el intervalo comprendido entre 0,0001 y 50% en
peso.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el
que la concentración de la poliamina y el agente de reticulación se
encuentra en el intervalo comprendido entre 0,001 y 5%.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de poliamina se
selecciona de entre el grupo que consiste en polímeros de poliamina
de peso molecular comprendido en el intervalo entre 200 y 2.000.000
y compuestos no poliméricos que contienen entre 6 y 30 átomos de
carbono.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el
que la poliamina se selecciona de entre el grupo que consiste en
polímeros de poliamino como homopolímeros o copolímeros que
contienen por lo menos un monómero seleccionado de entre
etilenimina, alilamina, vinilamina,
4-aminoestireno, acrilato/metacrilato aminado, en
el que dicho copolímero contiene por lo menos un monómero
seleccionado de entre etileno, propileno, acrilato/metacrilato,
óxido de etileno o un compuesto no polimérico seleccionado de entre
el grupo que consiste en trietileno tetraamina,
tris(2-aminoetil)amina, tetraetileno
pentaamina, pentaetileno hexamina y benceno tetraamina.
8. Procedimiento según la reivindicación 6, en el
que la poliamina es una polietilenimina, polivinilamina o
polialilamina de peso molecular comprendido entre 400 y
750.000.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el agente de reticulación
presenta por lo menos dos grupos funcionales incluyendo un primer
grupo funcional capaz de reaccionar con un grupo amino funcional de
la poliamina y un segundo grupo funcional capaz de reaccionar con
un grupo funcional presente en la poliamina o el agente de
reticulación.
\newpage
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el agente de reticulación es
un silano de fórmula:
XSiR^{1}(R^{2})_{2}
en la
que
X es cualquier fragmento orgánico de entre 3 y 60
átomos de carbono que contiene por lo menos un grupo seleccionado
de entre el grupo que consiste en oxirano, anhídrido, cloruro
ácido, cloroformato, cloruro de sulfonilo, cetona, aldehído,
carboxilo, isocianato, acrilato, metacrilato, acrilamida y haluro de
alquilo;
R^{1} es un grupo susceptible a la hidrólisis;
y
R^{2} se seleccionan independientemente de
entre grupos susceptibles a la hidrólisis y los grupos alquilo,
arilo, vinilo, alquilo sustituido, arilo sustituido y vinilo
sustituido.
11. Procedimiento según la reivindicación10, en
el que el silano presenta la fórmula
Y-R^{1}-SiR^{2}R^{3}R^{4}
en la
que
R^{1} es un grupo de fórmula C_{n}H_{2n} en
la que n se encuentra comprendido entre 0 y 12 o un grupo bencilo
de fórmula CH_{2}C_{6}H_{4};
Y se selecciona de entre el grupo que consiste en
metacriloxi, acriloxi, acetoxi, halógeno, carbometoxi,
4-clorosulfonilfenil, isocianato, cloroformato,
carbocloruro, 3,4-epoxiciclohexilo y ureido.
R^{2} se selecciona de entre el grupo que
consiste en cloro, alcoxi C_{1}-C_{12} y
carboxilato de fórmula O_{2}CC_{n}H_{2n+1} en la que n es un
número entero comprendido entre 1 y 11; y
R^{3} y R^{4} se seleccionan
independientemente de entre los grupos cloro, alcoxi
C_{1}-C_{12}, fenilo, ciclohexilo, ciclopentilo,
alquilo C_{1}-C_{12}, y carboxilato de fórmula
O_{2}CC_{n}H_{2n+1} en la que n es un número entero
comprendido entre 1 y 11.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la superficie se pone en
contacto con una solución que contiene por lo menos una poliamina,
por lo menos un agente de reticulación de órgano silano y por lo
menos un coagente de reticulación, en el que el coagente de
reticulación presenta la fórmula general
SiR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}
en la
que
R^{1} y R^{2} se pueden seleccionar
independientemente de entre los grupos; alcóxidos con la fórmula
general OC_{n}H_{2n+1} donde n = 1 a 12, cloruros y
carboxilatos con la fórmula general O_{2}CC_{n}H_{2n+1} donde
n = 1 a 12, y
R^{3}, R^{4} se pueden seleccionar
independientemente de entre; alcóxidos con la fórmula general
OC_{n}H_{2n+1} donde n = 1 a 12; cloruros; carboxilatos con la
fórmula general O_{2}CC_{n}H_{2n+1} donde n = 1 a 12;
alquilo; arilo; vinilo; alquilo sustituido; vinilo sustituido; arilo
sustituido.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el agente de reticulación se selecciona de entre:
productos de condensación aldólica seleccionados
de entre el grupo que consiste en glutaraldehído, piruvato de
metilo o piruvato de etilo, aldehído pirúvico, levunato de metilo,
levunato de etilo y mezclas de por lo menos uno de formaldehído,
glioxal y glutaraldehído con una o más cetonas de fórmula general
C_{n}H_{2n+1}CO C_{m}H_{2m+1} en la que y m se seleccionan
independientemente de entre 0 y 6;
agentes de reticulación de metilol obtenidos a
partir de la reacción de dos o más equivalentes molares de
formaldehído con por lo menos un compuesto seleccionado de entre el
grupo que consiste en fenol o fenol sustituido, melamina, urea,
benzoguanamina y glucourilo;
oxiranos seleccionados de entre el grupo que
consiste en resinas epoxi de bisfenol A, di y poli glicidil éteres
de dioles y polioles; glicidil ésteres de ácidos policarboxílicos;
di o poliglicidil aminas alifáticas o aromáticas; compuestos epoxi
obtenidos a partir de la peroxidación de compuestos insaturados;
homo y copolímeros de metacrilato de glicidilo; homo y copolímeros
de acrilato de glicidilo;
compuestos epoxi acrilato y compuestos epoxi
metacrilato obtenidos haciendo reaccionar compuestos epoxi con un
ácido met(acrílico) o mediante la condensación de compuestos
que contienen (met)acrilato y grupos hidroxilo o carboxilo
con epihalohidrinas;
compuestos poliinsaturados seleccionados de entre
el grupo que consiste en 2-(acriloxi)etermetacrilato;
di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado,
di(met)acrilato de polietilenglicol;
di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol;
di(met)acrilato de neopentilglicol propoxilado;
di(met)acrilato éster alifático alcoxilado;
tris(2-hidroxil etil)isocianurato
tri(met)acrilato; tri(met)acrilato de
pentaeritritol; tri(met)acrilato de glicerol
propoxilato; tetra(met)acrilato de pentaeritritol;
penta(met)acrilato de dipentaeritritol; di o tri
(met)acrilato metacrilato éster; di o tri
(met)acrilato acrilato éster; met(acrilato) de
uretano alifático y met(acrilato) de uretano aromático;
compuestos que contienen halógenos seleccionados
de entre el grupo que consiste en epiclorohidrina, epibromohidrina,
epiiodohidrina; acrilato de 2-bromoetilo; acrilato
de 3-bromopropilo; acrilato de
4-bromobutilo; acrilato de
6-bromohexilo; acrilato de
7-bromoheptilo; acrilato de
8-bromooctilo; acrilato de
9-bromononilo; acrilato de
11-bromoundecilo; acrilato de
12-bromododecilo; acrilato de
2-cloroetilo; acrilato de
2-(2-cloroetoxi)etilo; acrilato de
2-[2-(2-cloroetoxi)etoxi]etilo;
acrilato de 4-clorobutilo; acrilato de
2-clorociclohexilo; acrilato de
10-clorodecilo; acrilato de
6-clorohexilo; acrilato de
3-cloro-2,2-dimetilpropilo;
acrilato de
1-cloro-2-metil-2-propilo;
acrilato de 8-clorooctilo; acrilato de
3-cloropropilo; isocianato de
2-bromoetilo; isocianato de
2-cloroetilo; isocianato de
4-clorobutilo e isocianato de tricloroacetilo;
compuestos que contienen por lo menos un grupo
halohidrina y por lo menos un grupo seleccionado de entre el grupo
que consiste en oxirano, acrilato, metacrilato y aldehído unido al
grupo halohidrina mediante un grupo enlazante de hidrocarburo;
y
compuestos que contienen dos o más grupos
anhídrido seleccionados de entre el grupo que consiste en
dianhídrido piromelítico, dianhídrido
1,4,5,8-naftalentetracarboxílico, dianhídrido
3,4,9,10-perilentetracarboxílico y polímeros que
contienen anhídrido maleico.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la relación en peso de la
poliamina respecto al agente de reticulación se encuentra
comprendida en el intervalo entre 1:100 y 100:1.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, en el que la relación en peso de la
poliamina respecto al agente de reticulación se encuentra
comprendida en el intervalo entre 1:10 y 10:1.
16. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que se proporcionan grupos
funcionales a la superficie polimérica mediante un procedimiento
seleccionado de entre el grupo que consiste en oxidación química,
cloración, sulfonación y un procedimiento de oxidación seleccionado
de entre descarga corona, tratamiento por llama, tratamiento por
plasma, irradiación UV y ozono.
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la red reticulada se pone en
contacto con un adhesivo.
18. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la red reticulada se pone en
contacto con una tinta, pintura o laca.
19. Procedimiento para modificar una superficie
polimérica de un sustrato que comprende las etapas siguientes:
- (i)
- proporcionar grupos funcionales a la superficie polimérica; y
- (ii)
- poner en contacto la superficie con (a) por lo menos un compuesto de poliamina capaz de reaccionar con los grupos funcionales de la superficie, comprendiendo dicha poliamina por lo menos cuatro grupos amina incluyendo por lo menos dos grupos amina seleccionados de entre grupos amina primarios y secundarios, (b) por lo menos un agente de reticulación capaz de reaccionar con la poliamina de modo que se forma una unión entre la poliamina y el agente de reticulación,
para formar una red reticulada sobre la
superficie polimérica, y en el que por lo menos un agente de
reticulación se selecciona de entre el grupo que consiste en:
órgano silano que contiene en su estructura por
lo menos un grupo funcional capaz de reaccionar con una amina;
un compuesto que contiene un oxirano unido
covalentemente a un grupo metacrilato o acrilato, un compuesto que
contiene un halógeno unido covalentemente a un grupo seleccionado
de entre epóxido, o acrilato, metacrilato e isocianato; y
compuestos que contienen una halohidrina unida
covalentemente a un oxirano o aldehído o acrilato o metacrilato y
mezclas de los mismos.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, en
el que dichos grupos funcionales de la superficie se seleccionan de
entre el grupo que consiste en hidroxilo, carboxilo, carbonilo,
éster lactona, peróxido, anhídrido, halógeno, sulfonato y mezclas
de dos o más de los mismos.
21. Procedimiento según la reivindicación 19 o la
reivindicación 20, en el que la superficie se pone en contacto con
una o más soluciones que contienen dicha poliamina y dicho agente
de reticulación en un disolvente, en el que la concentración tanto
de la poliamina como del agente de reticulación se encuentra en el
intervalo comprendido entre 0,0001 y 50% en peso.
22. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 21, en el que la concentración de la poliamina
y el agente de reticulación se encuentra en el intervalo
comprendido entre 0,001 y 5%.
23. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 21, en el que la poliamina es tal como se
define en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8.
24. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 23, en el que el agente de reticulación se
selecciona de entre el grupo que consiste en silanos
órganofuncionales que presentan un grupo orgánico funcional para
reaccionar con una amina y un grupo silano para condensarse con
otros grupos silano para formar una unión
Si-O-Si y mezclas de los mismos.
25. Procedimiento según la reivindicación 24, en
el que el agente de reticulación es tal como se define en la
reivindicación 10 o la reivindicación 11.
26. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 25, en el que la superficie se pone en
contacto con una solución que contiene por lo menos una poliamina,
por lo menos un agente de reticulación de órgano silano y por lo
menos un coagente de reticulación, en el que el coagente de
reticulación presenta la fórmula general
SiR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}
en la
que:
R^{1} y R^{2} se pueden seleccionar
independientemente de entre los grupos; alcóxidos con la fórmula
general OC_{n}H_{2n+1} en la que n = 1 a 12, cloruros y
carboxilatos con la fórmula general O_{2}CC_{n}H_{2n+1} donde
n = 1 a 12 y
R^{3}, R^{4} se pueden seleccionar
independientemente de entre los grupos; alcóxidos con la fórmula
general OC_{n}H_{2n+1} en la que n = 1 a 12, cloruros,
carboxilatos con la fórmula general O_{2}CC_{n}H_{2n+1} donde
n = 1 a 12, alquilo, arilo, vinilo, alquilo sustituido, vinilo
sustituido, arilo sustituido.
27. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 23, en el que el agente de reticulación es un
compuesto que contiene un epóxido unido covalentemente a un
acrilato o metacrilato.
28. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 23, en el que el agente de reticulación es un
compuesto que contiene un halógeno seleccionado de entre el grupo
que consiste en epiclorohidrina, epibromohidrina, epiiodohidrina;
acrilato de 2-bromoetilo; acrilato de
3-bromopropilo; acrilato de
4-bromobutilo; acrilato de
6-bromohexilo; acrilato de
7-bromoheptilo; acrilato de
8-bromooctilo; acrilato de
9-bromononilo; acrilato de
11-bromoundecilo; acrilato de
12-bromododecilo; acrilato de
2-cloroetilo; acrilato de
2-(2-cloroetoxi)etilo; acrilato de
2-[2-(2-cloroetoxi)etoxi]etilo;
acrilato de 4-clorobutilo; acrilato de
2-clorociclohexilo; acrilato de
10-clorodecilo; acrilato de
6-clorohexilo; acrilato de
3-cloro-2,2-dimetilpropilo;
acrilato de
1-cloro-2-metil-2-propilo;
acrilato de 8-clorooctilo; acrilato de
3-cloropropilo; isocianato de
2-bromoetilo; isocianato de
2-cloroetilo; isocianato de
4-clorobutilo e isocianato de tricloroacetilo.
29. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 23, en el que el agente de reticulación es un
compuesto que contiene por lo menos un grupo halohidrina y por lo
menos un grupo seleccionado de entre el grupo que consiste en
oxirano, acrilato, metacrilato y un aldehído unido al grupo
halohidrina mediante un grupo enlazante de hidrocarburo.
30. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 29, en el que la relación en peso de la
poliamina respecto al agente de reticulación se encuentra
comprendida en el intervalo definido en la reivindicación 14 o la
reivindicación 15.
31. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 30, en el que se proporcionan grupos
funcionales a la superficie polimérica mediante un procedimiento
seleccionado de entre el grupo que consiste en oxidación química,
cloración, sulfonación y un procedimiento de oxidación seleccionado
de entre descarga corona, tratamiento por llama, tratamiento por
plasma, irradiación UV y ozono.
32. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 31, en el que el procedimiento incluye además
la etapa de poner en contacto la superficie que presenta una red
reticulada injertada en ella con otro material seleccionado de
entre el grupo que consiste en un adhesivo, moléculas funcionales y
recubrimiento.
33. Procedimiento según la reivindicación 32, en
el que la molécula funcional se selecciona de entre polisacáridos,
ácidos poliacrílicos, moléculas biofuncionales, polietilenglicoles,
óxidos metálicos, haluros metálicos y complejos metálicos.
34. Procedimiento según la reivindicación 32, en
el que el recubrimiento se selecciona de entre el grupo que
consiste en una tinta, pintura, barniz, laca, recubrimiento
metálico, recubrimiento de óxido inorgánico, recubrimiento
conductor o magnético, recubrimiento óptico lineal o
no-lineal, recubrimiento duro, recubrimiento
absorbente o reflector de UV-vis, IR, MW o RF,
recubrimiento de barrera y recubrimiento permeable.
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