ES2218398T3 - Conversion de productos oxigenados en olefinas con inyeccion escalonada de producto oxigenado. - Google Patents
Conversion de productos oxigenados en olefinas con inyeccion escalonada de producto oxigenado.Info
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Abstract
Un procedimiento para convertir un material oxigenado en un producto que contiene olefina, que comprende: introducir el material oxigenado en un sistema reactor en varias etapas a lo largo del eje de flujo del lecho catalítico del reactor; poner en contacto dicho material oxigenado con un catalizador a base de tamiz molecular para la conversión del material oxigenado en olefina en condiciones de conversión del material oxigenado en olefina y recuperar un producto que contiene olefina, con una proporción más alta de etileno que la contenida en un producto obtenido a partir de un procedimiento que se diferencia sólo por introducir el material oxigenado en una etapa individual a lo largo del eje de flujo del lecho catalítico del reactor.
Description
Conversión de productos oxigenados en olefinas
con inyección escalonada del producto oxigenado.
El presente invento se refiere a un procedimiento
para convertir un material oxigenado, tal como metanol y/o dimetil
éter, a olefinas en un reactor sobre un catalizador a base de tamiz
molecular tales como ZSM-34 y
SAPO-34, en el que el material oxigenado se
introduce en el lecho catalítico en múltiples puntos de inyección a
lo largo del eje de flujo del reactor. El procedimiento es
especialmente útil para aumentar la selectividad del etileno.
Los procedimientos de fabricación de olefinas,
tal como craqueo de vapor, funcionan generalmente a baja presión,
alta temperatura y con diluyentes, tal como vapor, para aumentar
las producciones de olefinas ligeras que se favorecen
termodinámicamente por estas condiciones. En la producción de
olefinas ligeras, puede aumentarse la selectividad al etileno hasta
cierto punto, aumentando la severidad del reactor, por ejemplo, por
funcionamiento a baja presión, alta temperatura y/o por la adición
de un diluyente. Sin embargo, a medida que la severidad del reactor
aumenta, la producción total de olefinas, disminuye. Por otra
parte, aumentará también la producción de parafinas, es decir,
metano, etano, propano, etc., aromáticos y otros componentes menos
deseables. Del mismo modo, la adición de un diluyente supone un
gasto significativo. Por ejemplo, con un diluyente vapor, el gasto
para generar el vapor y el equipamiento costoso para condensar el
vapor para la recuperación del producto debe considerarse con los
ingresos adicionales conseguidos para las producciones de olefinas
más altas. Además, todo el equipamiento debe aumentarse en tamaño
para manejar el tratamiento del diluyente, además de la alimentación
de reactivo. Con los procedimientos de conversión de metanol, estos
gastos generalmente anulan el uso de diluyentes en una cantidad
significativa.
En un esfuerzo para mejorar las producciones en
varios procedimientos de reacción, se ha usado la inyección por
etapas de reactivos en varios procedimientos de lecho fijo. Por
ejemplo, los documentos de patente de EE.UU. Nº 4.377.718 y
4.761.513 describen los procedimientos de alquilación de tolueno,
en los que el reactivo alquilante se alimenta en diferentes etapas
entre los lechos fijos. Igualmente, el documento de patente de
EE.UU. Nº 3.751.504 describe un procedimiento similar, que usa
múltiples puertos de inyección, para preparar etilbenceno usando un
reactor de catalizador de lecho fijo. El documento de patente de
EE.UU. Nº 5.120.890 describe múltiples sitios de inyección de
reaccionante en lechos fijos separados, en un procedimiento para
reducir el contenido de benceno y tolueno en corrientes de gasolina
ligera. Cada uno de los documentos de patente de EE.UU. Nº
3.751.504, 4.377.718, 4.761.513 y 5.120.890, se incorporan
totalmente en este contexto por referencia. En estos procedimientos
de lecho fijo, uno puede separar fácilmente la carga de catalizador
en varias zonas diferentes y distintas. Durante el uso, el producto
de una zona se mezcla con metanol adicional y esta mezcla se
alimenta a la zona posterior. Una forma de proporcionar estas zonas
separadas y distintas incluye colocar cada zona en un recipiente
reactor separado, en el que el (los) reactivo(s)
adicional(es) se inyecta(n) entre zonas contiguas.
Este procedimiento sufre el inconveniente que implica el gasto
considerable para proporcionar los recipientes reactor separados y
el equipo asociado para hacer funcionar este tipo de sistema.
Adicionalmente, los reactores de lecho fijo son desventajosos para
las reacciones exotérmicas debido al potencial impacto negativo de
las exotermias en la selectividad del producto. La estabilidad del
reactor relacionada con los lechos fijos requiere también que esté
limitado el aumento de temperatura por lecho catalítico. Esto
podría necesitar un gran número de lechos para alojar el calor de
reacción.
Es un objetivo de este invento proporcionar
procedimientos y sistemas para convertir el material oxigenado en
olefinas, especialmente olefinas más bajas, por ejemplo, etileno,
propileno y butano, con conversión y selectividad altas. Se ha
encontrado ahora que usando múltiples inyecciones de alimentación
pura o ligeramente diluidas, por ejemplo, un sistema reactor de
lecho fluido, es posible conseguir mejoras de la selectividad de
etileno comparables a las conseguidas con grandes cantidades de
diluyentes a menor coste.
En general, los procedimientos y sistemas según
este invento usan una inyección por etapas de material oxigenado,
introduciendo el material oxigenado en un lecho catalítico en
varias etapas a lo largo del eje de flujo del reactor.
En otro aspecto, el presente invento se refiere a
un procedimiento para convertir el material oxigenado en un
producto que contiene olefina, que comprende:
introducir el material oxigenado en un sistema
reactor en varias etapas a lo largo del eje de flujo del lecho
catalítico del reactor;
poner en contacto el material oxigenado con un
catalizador a base de tamiz molecular para la conversión del
material oxigenado en olefina, en condiciones de conversión de
material oxigenado en olefina; y
recuperar un producto que contiene olefina, con
una proporción más alta de etileno que la contenida en un producto
obtenido a partir de un procedimiento que se diferencia sólo por
introducir el material oxigenado en una etapa individual a lo largo
del eje de flujo del lecho catalítico del reactor.
En otra realización, el presente invento se
refiere a un sistema para convertir un material oxigenado en un
producto que contiene olefina, que comprende:
un sistema reactor que comprende un lecho
catalítico del reactor;
medios para introducir el material oxigenado en
el sistema reactor en varias etapas a lo largo del eje de flujo de
dicho lecho catalítico del reactor;
medios para poner en contacto el material
oxigenado con un catalizador a base de tamiz molecular para la
conversión del material oxigenado en olefina en condiciones de
conversión del material oxigenado en olefinas; y
medios para recuperar un producto que contiene
olefina, con una proporción más alta de etileno que la contenida en
un producto obtenido a partir de un procedimiento que se diferencia
sólo por introducir el material oxigenado en una etapa individual a
lo largo del eje de flujo del lecho catalítico del reactor.
Este invento, y las características ventajosas
del mismo, se entenderán más completamente cuando se considere en el
contexto con la siguiente descripción detallada, que incluye una
descripción de los dibujos adjuntos, en los que:
La Figura ilustra una realización del invento que
usa un recipiente reactor individual que incluye un lecho fluidizado
individual y una disposición múltiple de inyección.
Es conocido convertir selectivamente materiales
oxigenados, que incluyen particularmente metanol, a olefinas
ligeras, a saber, etileno (C_{2}^{=}), propileno
(C_{3}^{=}) y butileno (C_{4}^{=}). El etileno y propileno
son de alta demanda y la necesidad para estas materias primas
químicas, particularmente etileno, continúa creciendo. En el
presente invento, el material oxigenado, por ejemplo, el material
oxigenado seleccionado del grupo que consta de metanol y dimetil
éter, se hace reaccionar a temperatura elevada sobre un lecho de un
catalizador a base de tamiz molecular, por ejemplo,
ZSM-5, ZMS-34 o
SAPO-34, para producir un producto de reacción a
partir del que se recuperan las olefinas
C_{2}-C_{4}.
La conversión de un material oxigenado en olefina
según el presente invento puede suceder en un reactor en cualquier
configuración. Los reactores continuos, tal como lecho fluidizado
denso, columna ascendente, lecho fluido rápido o lecho fijo, son
configuraciones adecuadas para el uso en el presente invento.
Preferentemente, el reactor es un tipo de reactor de flujo de lecho
fluidizado. El catalizador puede usarse de varias formas, tales
como lecho fijo, lecho móvil, lecho fluidizado, por ejemplo, un
lecho de fluido denso, en suspensión en la mezcla de reacción
generalmente gaseosa.
En un aspecto del invento, el lecho catalítico
del reactor comprende una zona de reacción de lecho fluidizado que
incluye una parte superior, una parte inferior y una parte
intermedia que se extiende entre la parte superior y la parte
inferior. El material oxigenado se introduce en un primer sitio en o
cerca de la parte inferior de la zona de reacción del lecho
fluidizado y en un segundo sitio en la parte intermedia de la zona
de reacción del lecho fluidizado. El material oxigenado puede
introducirse en la zona de reacción del lecho fluidizado en una
pluralidad de posiciones axiales diferentes en la parte intermedia
de la zona de reacción del lecho fluidizado.
El material oxigenado puede introducirse
directamente en la parte inferior de la zona de reacción a través
de la rejilla inferior y en la parte intermedia o superior de la
zona de reacción a través de inyectores. La rejilla inferior puede
comprender toberas dirigidas aguas abajo o aguas arriba; los
inyectores de la parte intermedia o superior se dirigen
preferentemente aguas arriba, pero pueden dirigirse también aguas
abajo. Este aspecto del invento no es crítico, ya que varios
diseños diferentes del inyector son factibles y la actual
disposición depende de las especificaciones del diseño. Por
ejemplo, con una disposición de rejilla de tubos para la rejilla
inferior, los inyectores pueden encararse aguas arriba e incluso
ponerse en ángulo relativo al eje vertical.
El material oxigenado puede introducirse en una
pluralidad de sitios diferentes dentro de un plano perpendicular o
sustancialmente perpendicular a la dirección axial del recipiente
reactor, es decir, un plano individual puede comprender una
pluralidad de medios para introducir el material oxigenado,
disponerlo en cualquier configuración adecuada, tales como una
línea recta, anillo y/o rejilla de salida de alimentación del
material oxigenado, por ejemplo, toberas. Debido a las fuerzas
espaciales, puede ser necesario colocar las toberas a alturas
ligeramente diferentes dentro de un conjunto de inyectores.
Cantidades minoritarias, es decir,
0,01-10% en peso de aromáticos tales como benceno,
tolueno y/o xilenos, etc, pueden coalimentarse con el material
oxigenado para aumentar la selectividad de la olefina.
La Figura ilustra esquemáticamente un sistema
reactor de lecho fluidizado que puede usarse en este invento para
convertir el material oxigenado en un producto que contiene
olefina. El sistema ilustrado se describe detalladamente a
continuación.
La Figura ilustra una realización relativamente
compacta y sencilla del sistema 10 según el invento. El sistema 10
incluye un recipiente reactor 12, que contiene una zona de reacción
individual de lecho fluidizado 14. Esta zona de reacción 14 incluye
una parte superior 16, una parte inferior 18 y una parte intermedia
20 que se prolonga entre la parte superior 16 y la parte inferior
18.
Una zona de reacción de lecho fluidizado 14, como
se conoce en la técnica, contiene un volumen de partículas de
pequeño tamaño que se mantienen generalmente a flote
("fluidizado") fluyendo gas, ya que pasa hacia arriba a través
del recipiente reactor 12 durante el funcionamiento del reactor. Los
dispositivos convencionales, tales como el ciclón primario 22 y el
ciclón secundario 23, pueden usarse para proporcionar la separación
y recuperación del catalizador arrastrado en el gas, para devolver
los sólidos al lecho y mantener el lecho fluidizado 14 bajo
condiciones de funcionamiento adecuadas. A través de este flujo de
gas, los reaccionantes pasan dentro y/o a través de la zona de
reacción 14 y las pequeñas partículas proporcionan una gran área
superficial que permite el contacto importante entre los
reaccionantes y el catalizador bajo las condiciones de conversión
del material oxigenado.
Preferentemente, el lecho fluidizado 14 contendrá
un catalizador que promueve la reacción de conversión del material
oxigenado y en realidad, si se desea, el volumen entero del lecho
fluidizado 14 puede comprender las partículas del catalizador.
Cualquier catalizador adecuado puede usarse sin apartarse del
invento.
El catalizador empleado en el presente invento
puede comprender una zeolita de forma selectiva que tiene un índice
de restricción de 1-12. Los detalles del
procedimiento de ensayo de índice de restricción se proporcionan en
J. Catalysis 67, 218-222 (1.981) y en el documento
de patente de EE.UU. Nº 4.711.710 Chen et al. Las zeolitas
selectivas de forma preferida se ejemplifican por
ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-12, ZSM-23,
ZSM-35, ZSM-38,
ZSM-48, ZSM-57 y materiales
similares. La ZSM-5 se describe en el documento de
patente de EE.UU. Nº 3.702.886, la reedición de EE.UU. 29.948 y en
el documento de patente de EE.UU. Nº 4.061.724 (que describe una
ZSM-5 de sílice alta como "silicalita"). La
ZSM-11 se describe en el documento de patente de
EE.UU. Nº 3.709.979. La ZSM-12 se describe en el
documento de patente de EE.UU. Nº 3.832.449. La
ZSM-23 se describe en el documento de patente de
EE.UU. Nº 4.076.842. La ZSM-35 se describe en el
documento de patente de EE.UU. Nº 4.016.245. La
ZSM-38 se describe en el documento de patente de
EE.UU. Nº 4.046.859. La ZSM-48 se describe en el
documento de patente de EE.UU. Nº 4.397.827. La
ZSM-57 se describe en el documento de patente de
EE.UU. Nº 4.873.067.
Otros catalizadores adecuados para uso en el
presente invento incluyen tamices moleculares de tamaño de poro en
el intervalo de alrededor de 5,0 Angstroms a alrededor de 4,0
Angstroms, preferentemente de alrededor de 4,8 Angstroms a
alrededor de 4,4 Angstroms. El tamiz molecular de pequeño poro
empleado en la reacción es de un tamaño de poro en el intervalo
entre alrededor de 5,0 Angstroms y 4,0 Angstroms, preferentemente
alrededor de 4,8 Angstroms y 4,4 Angstroms, y formado por un
componente óxido de marco cristalino. Generalmente, las aperturas
del poro de la estructura del tamiz molecular constan de
estructuras de anillo de alrededor de 6 a alrededor de 10 elementos,
preferentemente 8. Estos materiales, empleados según este invento,
incluyen estructuras cristalinas naturales y sintéticas con
componentes óxidos de marco tetrahédrico tales como aluminio,
silicio, fósforo y similares. Tales catalizadores se seleccionan
preferentemente del grupo que constaa de zeolitas, aluminofosfato
tetrahédricos (ALPOs) y silicoaluminofosfatos tetrahédricos
(SAPOs). Ejemplos de catalizadores zeolíticos de pequeño poro son
ZSM-34 descrito en el documento de patente de
EE.UU. Nº 4.086.186, incorporado en este contexto por referencia,
ZK4, ZK-5, zeolita A, zeolita T, chabazita,
gmelinita, clinoptilolita, erionita, ZSM-35, rho,
ofretita, ferrierita y similares; y tales catalizadores no
zeolíticos como levina, SAPO-17,
SAPO-18, SAPO-34,
SAPO-43 y SAPO-44. Los SAPOs se
describen diversamente en los documentos de patente de EE.UU. Nº
4.440.871, 4.554.143, 4.567.029, 4.666.875 y 4.742.033.
El presente invento puede usarse también con
métodos que modifican la estructura marco del catalizador para
aumentar la producción de olefinas ligeras, especialmente la
relación C_{2}^{=} / C_{3}^{=}, mientras que producen tan
poco de los subproductos aromáticos y parafínicos como sea posible.
Por ejemplo, el documento de patente de EE.UU. Nº 3.911.041
describe un procedimiento para convertir un material oxigenado en
un producto de reacción que contiene olefinas ligeras poniendo en
contacto el material oxigenado con una zeolita modificada con
fósforo. Una zeolita de tamaño de poro intermedio, tal como
ZSM-5, se modifica incorporando alrededor de 0,78%
en peso a 4,5% en peso de fósforo unido a su marco estructural.
Típicamente, la zeolita ZSM-5 seca se pone en
contacto con una disolución de un compuesto que contiene fósforo,
por ejemplo, PCl_{3}, y se calienta a temperatura elevada durante
el tiempo suficiente para incorporar el fósforo dentro del marco
cristalino de la zeolita.
Pueden usarse catalizadores selectivados (es
decir, catalizadores tratados para producir preferencialmente un
compuesto particular) en el procedimiento del invento. Tales
catalizadores selectivados son conocidos en esta técnica. Son
particularmente útiles los catalizadores zeolíticos de pequeño poro
selectivados del tipo descrito anteriormente, por ejemplo,
ZSM-34. La selectivación de tales materiales puede
realizarse por métodos convencionales tal como modificación por
fósforo. Pueden encontrarse ejemplos de materiales selectivados de
pequeño poro, adecuados para el uso en el presente invento, en el
documento de patente de EE.UU. Nº 5.925.586 a Sun, que describe el
tratamiento del tamiz molecular con oligómeros fosfonitrílicos.
Para continuar la reacción, puede introducirse la
alimentación que contiene material oxigenado con o sin diluyente
opcional, por ejemplo, vapor, agua, hidrógeno, nitrógeno y/o gases
de hidrocarburos ligeros, a través de la línea de alimentación 13
en la zona de reacción de lecho fluidizado 14 en varios sitios. En
la realización ilustrada, se introduce el material oxigenado en
múltiples sitios en la zona de reacción de lecho fluidizado 14,
preferentemente estos sitios incluyen uno en o cerca de su parte
inferior 18. El reaccionante de material oxigenado se introduce
preferentemente en forma gaseosa y proporciona por lo menos una
parte del flujo de gas necesario para mantener la zona de reacción
14 en forma fluidizada. Este reaccionante puede introducirse usando
cualquier dispositivo de introducción apropiado 24, incluyendo
dispositivos convencionales conocidos en la técnica (por ejemplo,
toberas inyectoras, rejillas perforadas, rejillas de tubos,
etc).
El sistema reactor ilustrado incluye dos
dispositivos de introducción axial aguas abajo 26a y 26b, además
del dispositivo de introducción 24 situado aguas arriba en la parte
inferior 18 de la zona de reacción de lecho fluidizado para
introducir el material oxigenado en "etapas" adicionales. Estos
dispositivos 26a y 26b pueden disponerse para introducir el
reactivo de material oxigenado de cualquier manera adecuada. Por
ejemplo, cada dispositivo 26a y 26b puede incluir una y
preferentemente más, toberas inyectoras 27 situadas alrededor de la
periferia del recipiente reactor 12 para introducir el reactivo de
material oxigenado alrededor de la periferia del recipiente. Como
otra alternativa, cada dispositivo 26a y 26b puede incluir una
disposición de rejillas o colectores para introducir el reactivo de
material oxigenado en una pluralidad de sitios en el interior de la
zona de reacción de lecho fluidizado 14. Preferentemente, cada
etapa axial incluye dispositivos adecuados para introducir el
reaccionante en múltiples sitios dentro de la etapa por sí misma.
Esta introducción por etapas del material oxigenado en varios
sitios múltiples aumenta la selectividad a olefinas más bajas, por
ejemplo, etileno. Porque hacer la alimentación de la manera
descrita, reduce el tiempo de contacto efectivo y la conversión
disminuirá. La conversión puede mantenerse aumentando la actividad
del catalizador, por ejemplo, aumentando la concentración del
componente activo en el catalizador. Otras maneras son factibles,
dependiendo del catalizador particular. Alternativamente, puede
permitirse disminuir la conversión; esto dará normalmente como
resultado, aumentos adicionales en la selectividad de olefinas
ligeras, ya que la selectividad de la olefina disminuye algo con el
aumento en la conversión.
También, si se desea, puede proporcionarse otro
puerto o dispositivo de introducción del reactivo de material
oxigenado en o alrededor de la parte superior 16 del lecho
fluidizado sin apartarse del invento.
El material oxigenado y el diluyente opcional
pueden mezclarse juntos antes de introducir los materiales en la
parte inferior 18 de la zona de reacción de lecho fluidizado 14,
tal que estos materiales se introducen en una corriente de
alimentación común. Alternativamente, los materiales pueden
introducirse separadamente en la zona de reacción de lecho
fluidizado 14 y se ponen en contacto juntos después de su
introducción, o los materiales pueden mezclarse primero juntos en
una tobera u otro dispositivo que introduce ambos concurrentemente
en la zona de reacción de lecho fluidizado 14. Puede usarse
cualquier dispositivo de mezclado adecuado para esta introducción
sin apartarse del invento.
Si es necesario, los dispositivos 24 y 26 para
introducir el material oxigenado y el diluyente opcional, pueden
mantenerse bajo condiciones que aseguran la integridad de estos
materiales hasta que los reaccionantes o reactivos entren en el
lecho catalítico (es decir, para prevenir reacciones laterales no
deseables, conversiones y/o degradación de los reaccionantes o
reactivos). Esto puede llevarse a cabo de cualquier manera
adecuada, tal como limitando el tiempo de permanencia de los
materiales en el dispositivo de introducción o enfriando el
dispositivo de introducción a una temperatura que mantiene el
reactivo o reaccionante bajo condiciones estables o revistiendo el
montaje del inyector, tanto interna como externamente con un
material de tipo refractario o inerte. Ya que la conversión del
material oxigenado es exotérmica, el calor puede retirarse de la
zona de reacción por cualquier medio adecuado, por ejemplo,
sumergiendo las superficies de intercambio de calor con el lecho
fluidizado y generando vapor (no mostrado). Algo del calor
exotérmico podría retirarse también inyectando algo del
reaccionante y/o diluyente como líquido, tanto en la zona más baja
como en las zonas del inyector. Ya que los efectos del diluyente se
cree que derivan generalmente de los efectos de la presión parcial,
la inyección múltiple podría aumentar la selectividad del etileno
permitiendo el funcionamiento de las presiones parciales más bajas
del material oxigenado.
El recipiente reactor 12 y las velocidades de
introducción del reaccionante se mantienen bajo condiciones
adecuadas para mantener la conversión del material oxigenado
catalítico en la reacción del producto que contiene olefina para
obtener el producto deseado. Este producto de reacción se produce
preferentemente en forma gaseosa y puede recogerse y recuperarse de
la corriente de salida del reactor 40 de cualquier manera adecuada,
tal como por condensación, compresión y fraccionamiento posterior
del líquido hidrocarbonado usando equipamiento de recuperación y
destilación convencionales. La purificación adicional del producto
puede realizarse de cualquier manera adecuada, por ejemplo, por
hidrogenación selectiva.
Las alimentaciones sin reaccionar pueden
reciclarse a la zona de reacción de lecho fluidizado 14.
Generalmente no es necesario purificar completamente el material
oxigenado reciclado, aunque puede hacerse, si se desea. Cualquier
producto dimetiléter formado puede volverse a reciclar al reactor
para la conversión en productos olefínicos.
Según el presente invento, una alimentación
oxigenada convenientemente, por ejemplo, metanol, con un diluyente
opcional añadido, se pone en contacto con un lecho o lechos fijos,
móviles o fluidizados, del catalizador anterior en las condiciones
de reacción, típicamente y preferentemente dentro de los intervalos
dados abajo:
| Intervalo típico | Intervalo preferido |
| Temperatura, ^{o}C | |
| \hskip0,5cm 250 a 650 | 350 a 600 |
| Presión, kPa | |
| \hskip0,5cm 100 a 1.500 | 170 a 1.150 |
| Caudal, WHSV (h^{-1}) | |
| \hskip0,5cm 0,01 a 5.000 | 0,5 a 2.000 |
para obtener un efluyente a partir del que se
recupera el etileno y otros productos.
El procedimiento puede efectuarse en presencia
del diluyente añadido, por ejemplo, hidrógeno y/o agua añadida, tal
que la relación molar del diluyente al material oxigenado en la
alimentación al reactor está entre alrededor de 0,01 y alrededor de
10. Los expertos en la técnica serán capaces de ajustar los
diversos parámetros y condiciones de la reacción para optimizar la
conversión, producción y selectividad, usando una experimentación
rutinaria.
Este invento se refiere a nuevos sistemas
reactores y procedimientos para mejorar la selectividad de olefinas
más bajas, por ejemplo, etileno, en un reactor de lecho fluidizado.
Los sistemas y procedimientos según el invento proporcionan estos
resultados mejorados introduciendo el material oxigenado en un
sitio aguas arriba del sistema reactor, además de en uno o más
sitios aguas abajo en el sistema reactor, es decir, de una
"manera por etapas". Puede usarse cualquier número de
"etapas" aguas abajo para introducir el reactivo del material
oxigenado, por ejemplo, dos a cuatro etapas aguas abajo. Colocar más
de cuatro inyectores dentro del reactor es técnicamente factible,
pero habrá límites prácticos debido a, por ejemplo, consideraciones
de mantenimiento. Además, habrá un punto de retorno cada vez menor.
Ya que el número de inyectores aumenta, la mejora incremental en la
producción, disminuye.
Los lechos fluidizados usados en el presente
invento pueden ser relativamente densos, tal como lechos fluidos de
subtransporte turbulentos con una densidad de lecho de
funcionamiento de alrededor de 200 a 700 kg/m^{3}, preferentemente
alrededor de 300 a 500 kg/m^{3}. El uso de estos lechos densos
aumenta la concentración del catalizador en la zona de inyección
del material oxigenado.
Un diseño de lecho fluido alternativo adecuado se
denomina lecho fluido rápido. Esto se caracteriza típicamente por
una densidad de lecho que es más baja que la que prevalece en un
lecho fluido denso. Las velocidades de gas superficiales son
típicamente mayores que 1,5 m/segundo. El lecho fluidizado en un
lecho fluido rápido está menos definido que en un lecho fluido
denso.
Otro sistema reactor adecuado es un reactor de
"lecho fluido" de columna ascendente. En este caso, el lecho
fluidizado clásico no existe, pero más bien las partículas del
catalizador sólido y gas fluyen arriba o abajo del recipiente
reactor de una manera más o menos homogénea. Típicamente, la
densidad de los sólidos en la columna ascendente es menor que
alrededor de 100 kg/m^{3} y la velocidad del gas superficial está
en exceso de 6-12 m/segundo.
Los líquidos pueden inyectarse en los tres tipos
de sistemas de lecho fluido mencionados anteriormente.
El inventario del catalizador de los lechos
fluidizados puede mantenerse por retorno de los sólidos a los
lechos desde el sistema de recuperación del ciclón, pero sucederán
pequeñas pérdidas, por ejemplo, debido al desgaste. Las pérdidas
pueden compensarse añadiendo el catalizador para mantener el
inventario del catalizador.
El producto que contiene olefina en el sistema
según la Figura se recoge a partir del líquido hidrocarbonado y
puede procesarse adicionalmente, por ejemplo, por condensación,
compresión y fraccionamiento, como se ha descrito
anteriormente.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
ilustrar más completamente el invento y realza sus características
ventajosas. Estos ejemplos se incluyen para ilustrar el invento y
no deberían interpretarse como limitantes de ninguna manera.
Los ensayos catalíticos se realizaron con 15 g de
catalizador en un pequeño reactor de lecho fluido a presión
atmosférica, 375-470ºC y WHSVs del metanol de
0,15-0,7 g metanol/g cat-h. Se usó
agua como diluyente. Se usó una alimentación de metanol puro
excepto cuando estaba presente el diluyente. Se ensayaron dos
catalizadores: ZSM-34 y SAPO-34. El
catalizador ZSM-34 se unió con un aglutinante de
sílice y se vaporizó durante 6 horas a 538ºC con vapor a 1 atm. El
catalizador SAPO-34 se unió en una matriz de
sílice-alúmina y se vaporizó durante 8 horas a
538ºC con vapor a 1 atm. Los resultados del ensayo se resumen en la
Tabla 1.
Como se muestra, ambos catalizadores eran muy
eficaces convirtiendo el metanol en un producto hidrocarbonado rico
en olefinas ligeras. También, el diluyente agua tenía un efecto
beneficioso en mejorar la conversión de metanol en etileno. El
efecto del diluyente parece más pronunciado con el catalizador
SAPO-34.
| Catalizador | ZSM-34 | SAPO-34 | ||||
| Diluyente agua | ||||||
| % en peso de alimentación | 0 | 70 | 0 | 70 | ||
| Producción, % en peso de | ||||||
| Metanol | ||||||
| Metanol | 4,3 | 4,0 | 0,1 | 0,1 | ||
| Etileno | 22,8 | 25,3 | 19,8 | 26,4 | ||
| Propileno | 13,0 | 9,7 | 15,7 | 12,4 | ||
| Butenos | 2,5 | 1,9 | 4,1 | 2,2 | ||
| Otros HC | 3,6 | 5,1 | 4,2 | 2,8 | ||
| Agua | 53,8 | 54,0 | 56,2 | 56,2 | ||
| Total | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
El beneficio de la inyección múltiple se estimó a
partir de los datos en la Tabla 1 para un esquema de una
disposición múltiple de inyección mostrada en la Figura. Los datos
de ZSM-34 indican que la inyección múltiple puede
mejorar significativamente la selectividad del etileno, como se
muestra en la Tabla 2. Se introduce metanol puro en todas las
inyecciones de la alimentación.
| Número de inyectores | 0 | 1 | 2 | 3 |
| Selec. C_{2}^{=}, % en peso de la conv. de metanol | 22,8 | 23,6 | 24,1 | 24,4 |
| Conversión de metanol, % en peso | 95,7 | 89 | 86 | 84 |
El caso sin inyector tenía la alimentación
entrando a través de la rejilla inferior en el reactor. Con tres
inyectores intermedios, la selectividad del etileno es casi la que
sería con el 70% en peso de diluyente agua. El beneficio estimado
mostrado en la Tabla 2 no incluye lo esperado a partir del nivel de
conversión disminuido. La conversión podría aumentarse, aumentando
la actividad del catalizador.
Del mismo modo, la inyección múltiple de
alimentación es beneficiosa con el catalizador
SAPO-34, como se muestra en la Tabla 3.
| Número de inyectores | 0 | 1 | 2 | 3 |
| Selec. C_{2}^{=}, % en peso de la conv. de metanol | 19,8 | 22,1 | 23,4 | 24,1 |
| Conversión de metanol, % en peso | 99,9+ | 99 | 98 | 96 |
Las mejoras de la selectividad del etileno a
partir de usar las zonas de inyección de la alimentación 4 son 7% y
22%, respectivamente, para los catalizadores ZSM-34
y SAPO-34. La selectividad aumentada del etileno se
consigue así, sin recurrir a diluyentes, que supone costes de
capital y de funcionamiento significativos. De nuevo, el beneficio
estimado mostrado en la Tabla 3 no incluye lo esperado a partir del
nivel de conversión disminuido. La conversión podría aumentarse,
aumentando la actividad del catalizador.
En un procedimiento de alquilación de tolueno,
una alimentación de una relación molar de tolueno a metanol de
1,8-2,0, se hizo reaccionar sobre
ZSM-5 modificado con fósforo a un WHSV total de
metanol de 0,25 para producir p-xileno. La
inyección múltiple de metanol se usa para mejorar la producción de
p-xileno y la utilización de metanol. Algo de este
metanol reacciona para formar olefinas. Los datos pertinentes se
examinaron para determinar si hubo mejora en la selectividad del
etileno con el número de inyectores de metanol. Los resultados en
la Tabla 4 indican un efecto positivo de la inyección múltiple en la
selectividad del etileno en este procedimiento. De nuevo, sin ayuda
de inyectores, la alimentación entra al reactor a través de la
rejilla inferior. Los resultados son consecuentes con las mejoras
de la selectividad del etileno con la dilución de la alimentación
en la conversión de metanol en olefinas ligeras sobre un
catalizador ZSM-5. La actividad del catalizador
referida en la Tabla 4 es para la reacción de tolueno con
metanol.
Mientras que se ha descrito el invento en este
contexto en términos de varias realizaciones preferidas, los
expertos en la técnica reconocerán que pueden hacerse varios
cambios y modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance del
invento, como se define en las siguientes reivindicaciones.
Claims (17)
1. Un procedimiento para convertir un material
oxigenado en un producto que contiene olefina, que comprende:
introducir el material oxigenado en un sistema
reactor en varias etapas a lo largo del eje de flujo del lecho
catalítico del reactor;
poner en contacto dicho material oxigenado con un
catalizador a base de tamiz molecular para la conversión del
material oxigenado en olefina en condiciones de conversión del
material oxigenado en olefina y
recuperar un producto que contiene olefina, con
una proporción más alta de etileno que la contenida en un producto
obtenido a partir de un procedimiento que se diferencia sólo por
introducir el material oxigenado en una etapa individual a lo largo
del eje de flujo del lecho catalítico del reactor.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho material oxigenado se selecciona del grupo que consta
de metanol, dimetil éter y mezclas de los mismos, dicho lecho
catalítico del reactor comprende una zona de reacción de lecho
fluidizado que incluye una parte superior, una parte inferior y una
parte intermedia que se extiende entre la parte superior y la parte
inferior, en la que dicho material oxigenado se introduce en un
primer sitio en o cerca de la parte inferior de la zona de reacción
del lecho fluidizado y en un segundo sitio en la parte intermedia
de la zona de reacción del lecho fluidizado.
3. El procedimiento según la reivindicación 2, en
el que el material oxigenado se introduce en la parte intermedia de
la zona de reacción del lecho fluidizado en múltiples sitios
proporcionados en una pluralidad de diferentes posiciones axiales
en la parte intermedia de la zona de reacción del lecho
fluidizado.
4. El procedimiento según la reivindicación 2, en
el que la zona de reacción de lecho fluidizado es un lecho fluido
denso, y el material oxigenado se introduce en la parte intermedia
de la zona de reacción de lecho fluidizado en múltiples sitios
proporcionados en una pluralidad de diferentes posiciones axiales en
la parte intermedia de la zona de reacción de lecho fluidizado.
5. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho sistema reactor se selecciona del grupo que consta de
un lecho fluidizado denso, un lecho fluidizado rápido, una columna
ascendente o un lecho fluido de transporte y reactores de lecho
fijo.
6. El procedimiento según la reivindicación 5, en
el que dicho sistema reactor comprende un reactor de flujo de lecho
fluidizado.
7. El procedimiento según la reivindicación 2, en
el que dicho material oxigenado se introduce directamente en la
parte inferior de la zona de reacción a través de una rejilla
inferior y en la parte intermedia de la zona de reacción a través
de inyectores.
8. El procedimiento según la reivindicación 7, en
el que el material oxigenado se introduce en una pluralidad de
sitios diferentes en un plano perpendicular o sustancialmente
perpendicular a la dirección axial del recipiente reactor.
9. El procedimiento según la reivindicación 7, en
el que dicha rejilla inferior comprende toberas dirigidas aguas
abajo.
10. El procedimiento según la reivindicación 7,
en el que dicha rejilla inferior comprende toberas dirigidas aguas
arriba.
11. El procedimiento según la reivindicación 7,
en el que dichos inyectores de la parte intermedia se dirigen aguas
arriba.
12. El procedimiento según la reivindicación 7,
en el que dichos inyectores de la parte intermedia se dirigen aguas
abajo.
13. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador comprende
un tamiz molecular seleccionado del grupo que consta de
ZK-4, ZK-5, zeolita A, zeolita T,
chabazita, gmelinita, clinoptilolita, erionita,
ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-12, ZSM-23,
ZSM-34, ZSM-35,
ZSM-38, ZSM-48,
ZSM-57, rho, ofretita, ferrierita, levina,
SAPO-17, SAPO-18,
SAPO-34, SAPO-43 y
SAPO-44.
14. El procedimiento según la reivindicación 5,
en el que dicho catalizador comprende un tamiz molecular modificado
con fósforo.
15. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador comprende
un tamiz molecular seleccionado del grupo que consta de
ZSM-34 y SAPO-34.
16. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho material oxigenado se
introduce en dicho procedimiento con un diluyente.
17. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho material oxigenado se
introduce en dicho procedimiento en cantidades minoritarias de una
co-alimentación aromática.
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