ES2216148T3

ES2216148T3 - Composiciones betun/polimero con estabilidad mejorada, y su aplicacion en la realizacion de revestimientos.

Info

Publication number: ES2216148T3
Application number: ES97923148T
Authority: ES
Inventors: Jean-Pascal Planche; Claude Lacour; Patrick Turello
Original assignee: TotalFinaElf France SA
Current assignee: Total Marketing Services SA
Priority date: 1996-05-10
Filing date: 1997-05-06
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2017-05-06
Also published as: MY129081A; US6020404A; AU2902597A; CA2224415C; EP0837909B1; JPH11509889A; DE69727528T2; DE69727528D1; NO980084L; MX9800117A; EP0837909A1; ID18235A; FR2748487B1; KR19990028873A; NO980084D0; CN1152090C; NO311576B1; BR9702204A; CN1195362A; WO1997043341A1

Abstract

ESTAS COMPOSICIONES DE BETUN / POLIMERO CONTIENEN UN BETUN O UNA MEZCLA DE BETUNES Y UNA PROPORCION, DETERMINADA SOBRE EL PESO DE BETUN, COMPRENDIDA ENTRE EL 0,3 % Y EL 20 % DE AL MENOS UN POLIMERO PRIMARIO ELEGIDO ENTRE CIERTOS ELASTOMEROS Y PLASTOMEROS; Y ENTRE EL 0,01 % Y EL 12 % DE AL MENOS UN POLIMERO OLEFINICO PORTADOR DE GRUPOS EPOXI O COOH. DICHAS COMPOSICIONES SON UTILIZABLES, DIRECTAMENTE O PREVIA DILUCION, PARA FORMAR LIGANTES BETUN/POLIMERO PARA LA REALIZACION DE REVESTIMIENTOS SUPERFICIALES DE CARRETERA, ENCAMISADOS O REVESTIMIENTOS DE ESTANQUEIDAD.

Description

Composiciones betún/polímero con estabilidad mejorada, y su aplicación en la realización de revestimientos.

La invención se refiere a composiciones betún/polímero que tienen una estabilidad mejorada, lo que principalmente se traduce en una extraordinaria aptitud al almacenamiento en caliente y por excelentes propiedades mecánicas. La presente invención también hace referencia a la aplicación de dichas composiciones en la realización de revestimientos, y más concretamente, de revestimientos superficiales viales, mezclas bituminosas y revestimientos de estanqueidad.

Las composiciones bituminosas se suelen utilizar como revestimientos de superficies diversas y especialmente como tratamientos superficiales viales siempre y cuando dichas composiciones posean un cierto número de cualidades mecánicas esenciales.

En la práctica, esas cualidades mecánicas se aprecian determinando, por medio de ensayos normalizados, una serie de características mecánicas entre las que cabe destacar las siguientes por ser las más utilizadas:

-: temperatura de ablandamiento (en forma abreviada TBA), expresada en ºC y determinada por el ensayo de Bola y Anillo definido por la norma NF T 66008,

-: punto de fragilidad o punto de Fraass, expresado en ºC y determinado según la norma IP 80/53,

-: penetrabilidad, expresada en 1/10 de mm y determinada según la norma NF T 66004,

-: características reológicas en tracción determinadas según la norma NF T 46002, que comprenden las siguientes magnitudes:

\bullet: esfuerzo límite \sigma_{s} en bares,

\bullet: estiramiento límite \varepsilon_{s} en %,

\bullet: esfuerzo de rotura \sigma_{r} en bares,

\bullet: estiramiento de rotura \varepsilon_{r} en %,

Por regla general, los betunes convencionales no presentan simultáneamente todas las cualidades requeridas y desde hace mucho tiempo se sabe que la adición de polímeros variados a dichos betunes convencionales permite modificar favorablemente las propiedades mecánicas de dichos betunes y formar composiciones betún/polímero que tienen cualidades mecánicas mejoradas con respecto a los betunes solos.

Los polímeros susceptibles de ser añadidos a los betunes pueden ser elastómeros como el poliisobutileno, el poliisopreno, el polibutadieno, el policloropreno, el caucho butilo, copolímeros estadísticos etileno/propileno (EP), terpolímeros estadísticos etileno/propileno/dieno (EPDM), polinorbornenos o plastómeros como el polipropileno, polietilenos, copolímeros etileno/acetato de vinilo, copolímeros etileno/acrilato de metilo, copolímeros etileno/acrilato de butilo.

Las composiciones betún/polímero a base de un betún o mezcla de betunes y de uno o varios polímeros del tipo anteriormente citado poseen una estabilidad limitada al almacenamiento. Se produce con bastante rapidez una segregación entre la fase bituminosa y la fase polímero, lo que implica una degradación de las propiedades físico-mecánicas de dichas composiciones al cabo de un tiempo de almacenamiento relativamente reducido.

Se descubrió que la incorporación de polímeros olefínicos portadores de grupos funcionales epoxi o COOH a las composiciones betún/polímero, formadas por un betún o mezcla de betunes y por uno o varios polímeros como los anteriormente citados, mejoraba considerablemente la estabilidad de dichas composiciones al almacenamiento y al mismo tiempo garantizaba la preservación, e incluso una mejora, de sus características físico-mecánicas.

El objeto de la invención son las composiciones betún/polímero, de estabilidad mejorada, que comprenden un betún o mezcla de betunes y, contados en peso del betún o mezcla de betunes, entre un 0,3% y un 20% y más particularmente entre un 0,5% y un 10% de al menos un polímero primario escogido en el grupo formado por los homopolímeros de dienos conjugados, los copolímeros de dienos conjugados entre sí, los polinorbornenos, los poliisobutilenos, el caucho butilo, los homopolímeros de olefinas de C_{2} a C_{4}, los copolímeros de etileno y de propileno, los terpolímeros de etileno, de propileno y de un dieno o de una alfa-olefina de C_{4} a C_{12} y los copolímeros de etileno, y por al menos un monómero A de fórmula

1

en la que R_{1} designa H, CH_{3} o C_{2}H_{5} y R_{2} representa un radical -COOR_{5}, -OR_{5}, -OOCR_{6} o fenilo en el que R_{5} designa un alquilo de C_{1} a C_{10} y preferentemente de C_{1} a C_{6} y R_{6} representa H o un alquilo de C_{1} a C_{3}, caracterizándose dichas composiciones por el hecho de contener además, contados en peso del betún o mezcla de betunes, entre un 0,01% y un 12% y preferentemente entre un 0,1% y un 0,5% de un polímero olefínico con grupos funcionales epoxi o COOH escogidos entre los copolímeros que contienen, en peso, x% de unidades derivadas del etileno o del propileno, y% de unidades derivadas de uno o varios monómeros A anteriormente citados, z% de unidades derivadas de al menos un monómero B de fórmula

2

y v% de unidades derivadas de uno o varios monómeros C diferentes de los monómeros A y B, donde R_{1} designa H, CH_{3} o C_{2}H_{5}, R_{3} designa H, COOH o COOR_{5}, R_{4} representa un radical -COOH,

3

R_{5} es un radical alquilo de C_{1} a C_{10} y preferentemente de C_{1} a C_{6} y x, y, z y v representan números como 40\leqx\leq99,9, 0\leqy\leq50, 0,1\leqz\leq20 y 0\leqv\leq15 con x+y+z+v=100, salvo en las composiciones betún/polímero que figuran más abajo, que contienen, en peso del betún o mezcla de betunes, ya sea (i) entre un 0,1% y un 10% de un copolímero olefínico con grupos epoxi y, simultáneamente, como polímeros primarios, entre un 0,1% y un 10% de un copolímero de etileno y de un monómero de fórmula

4

en la que R_{1} y R_{5} tienen el significado especificado más arriba, entre un 0% y un 10% de un elastómero

\hbox{termoplástico D}

y entre un 0% y un 10% de un copolímero EVA, ya sea (ii) entre un 0,5% y un 4% de un copolímero olefínico con grupos epoxi y, simultáneamente como polímeros primarios utilizados conjuntamente, entre un 2% y un 6% de un elastómero termoplástico D y entre un 0,5% y un 5% de un copolímero EVA, escogiéndose el elastómero D entre los polibutenos, los polibutadienos, los poliisoprenos, los copolímeros etileno/propileno, los copolímeros etileno/buteno y los copolímeros etileno/dienos.

Preferentemente, en los copolímeros precitados x, y, z y v son tales que 50\leqx\leq99,5, 0\leqy\leq40, 0,5\leqz\leq15 y 0\leqv\leq10 con x+y+z+v=100.

Los monómeros A de fórmula

5

que proporcionan, en el copolímero que los contiene, unidades

6

se escogen principalmente entre el formiato de vinilo, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el butirato de vinilo y los éteres de vinilo CH_{2} = CH-O-R_{5} donde R_{5} es un radical alquilo de C_{1} a C_{10} y preferentemente de C_{1} a C_{6} como el metilo, el etilo, el propilo, el butilo, el pentilo, el hexilo y los acrilatos y metacrilatos de alquilo cuya fórmula respectiva es CH_{2} = CH-COOR_{5} y

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donde R_{5} posee el significado especificado anteriormente.

Los monómeros B de fórmula

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que proporcionan, en el copolímero olefínico funcionalizado, unidades

9

se escogen principalmente entre el ácido maleico y su anhídrido, el ácido acrílico, el ácido metacrílico y los maleatos ácidos de alquilo de fórmula HOOC-CH = CH-COOR_{7} donde R_{7} es un radical alquilo de C_{1} a C_{6} como el metilo, el etilo, el propilo, el butilo, los acrilatos y metacrilatos de glicidilo de fórmula

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y

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respectivamente, el alcohol vinílico y el viniléter de glicidilo de fórmula

12

Los monómeros C, cuya presencia en el copolímero olefínico es facultativa, son monómeros polimerizables por vía radicalar diferentes de los monómeros A y B, como por ejemplo, el CO, el SO_{2} y el acrilonitrilo.

Los copolímeros olefínicos portadores de grupos funcionales epoxi o COOH se escogen principalmente entre:

(a): los copolímeros estadísticos de etileno y de un monómero B escogido entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico o su anhídrido, el acrilato de glicidilo y el metacrilato de glicidilo, que contienen, en peso, entre un 80% y un 99,7% y preferentemente entre un 85% y un 99,5% de etileno;

(b): los terpolímeros estadísticos de etileno, de un monómero A escogido entre el acetato de vinilo y los acrilatos o metacrilatos de alquilo con resto alquilo de C_{1} a C_{6} como el metilo, el etilo, el propilo, el butilo, y el hexilo; y de un monómero B escogido entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico o su anhídrido, el acrilato de glicidilo y el metacrilato de glicidilo, que contienen, en peso, entre un 0,5% y un 40% de unidades derivadas del monómero A y entre un 0,5% y un 15% de unidades derivadas del monómero B, el resto estando formado por unidades derivadas del etileno; y

(c): los copolímeros que resultan del injerto de un monómero B escogido entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico o su anhídrido, el acrilato de glicidilo y el metacrilato de glicidilo, en un sustrato que consiste en un polímero escogido entre los polietilenos, principalmente polietilenos de baja densidad, los polipropilenos y los copolímeros estadísticos de etileno y de acetato de vinilo o de etileno y de acrilato o de metacrilato de alquilo con resto alquilo de C1 a C6 como el metilo, el etilo, el propilo, el butilo y el hexilo, que contienen, en peso, entre un 40% y un 99,7%, y preferentemente entre un 50% y un 99%, de etileno, dichos copolímeros injertados conteniendo, en peso, entre un 0,5% y un 15% de unidades injertadas derivadas del monómero B.

Preferentemente, se prefieren los copolímeros olefínicos con grupos funcionales epoxi o COOH escogidos entre:

(i): los terpolímeros estadísticos de etileno, de acrilato o metacrilato de alquilo con resto alquilo de C_{1} a C_{6} como el metilo, el etilo, el butilo; y de anhídrido maleico que contienen, en peso, entre un 0,5% y un 40% de unidades derivadas del acrilato o metacrilato de alquilo y entre un 0,5% y un 15% de unidades derivadas del anhídrido maleico, estando formado el resto por unidades derivadas del etileno;

(ii): los terpolímeros estadísticos de etileno, de acrilato o metacrilato de alquilo con resto alquilo de C_{1} a C_{6} como el metilo, el etilo, el butilo; y de acrilato o metacrilato de glicidilo, que contienen, en peso, entre un 0,5% y un 40% de unidades derivadas del acrilato o metacrilato de alquilo y entre un 0,5% y un 15% de unidades derivadas del acrilato o metacrilato de glicidilo, estando formado el resto por unidades derivadas del etileno;

(iii): los polietilenos de baja densidad injertados con anhídrido maleico y los polipropilenos injertados con anhídrido maleico, que contienen, en peso, entre un 0,5% y un 15% de unidades injertadas derivadas del anhídrido maleico;

(iv): los polietilenos de baja densidad injertados con acrilato o metacrilato de glicidilo y los polipropilenos injertados con acrilato o metacrilato de glicidilo, que contienen, en peso, entre un 0,5% y un 15% de unidades injertadas procedentes del derivado glicidilo.

Ventajosamente, los copolímeros olefínicos portadores de grupos funcionales epoxi o COOH, utilizados para producir la composición betún/polímero, poseen tales masas moleculares que el índice de fluidez de dichos copolímeros, determinado según la norma ASTM D 1238 (ensayo realizado a 190ºC bajo una carga de 2,16 kg), tiene un valor, expresado en gramos por 10 minutos, comprendido entre 0,3 y 3000 y preferentemente entre 0,5 y 900.

El betún o mezcla de betunes, que se utiliza para llevar a cabo el procedimiento según la invención, se escoge preferentemente entre los diferentes betunes que poseen una viscosidad cinemática a 100ºC comprendida entre 0,5x10^{-4} m^{2}/s y 3x10^{-2} m^{2}/s y preferentemente entre 1x10^{-4} m^{2}/s y 2x10^{-2} m^{2}/s. Estos betunes pueden ser betunes de destilación directa o de destilación bajo presión reducida y también betunes soplados o semisoplados, residuos de desasfaltado con propano o con pentano, residuos de viscorreducción, e incluso ciertos cortes de petróleo o mezclas de betunes y destilados al vacío, así como mezclas de al menos dos de los productos que se acaban de enumerar. Ventajosamente, el betún o mezcla de betunes que se utiliza en el procedimiento según la invención, además de una viscosidad cinemática comprendida en los intervalos anteriormente citados, presenta una penetrabilidad a 25ºC, definida según la norma NF T 66004, comprendida entre 5 y 800 y preferentemente entre 10 y 400.

El polímero primario puede ser principalmente el polibutadieno, el poliisopreno, el policloropreno, los copolímeros butadieno/isopreno, el polinorborneno, el poliisobutileno, el caucho butilo, el polietileno de alta densidad, el polietileno de baja densidad, el polipropileno, el polibuteno, los copolímeros estadísticos etileno/propileno (EP), los terpolímeros estadísticos etileno/propileno/dieno (EPDM), los copolímeros etileno/acetato de vinilo (EVA), los copolímeros etileno/acrilato de un alquilo de C_{1} a C_{6}, principalmente los copolímeros etileno/acrilato de metilo y los copolímeros etileno/acrilato de butilo, y los copolímeros etileno/metacrilato de un alquilo de C_{1} a C_{6}, principalmente los copolímeros etileno/metacrilato de etilo y los copolímeros etileno/metacrilato de butilo, los copolímeros etileno/estireno y los copolímeros etileno/buteno/estireno.

Llegado el caso, al menos una parte del polímero primario puede estar constituida por residuos triturados de dicho polímero.

La composición betún/polímero se prepara mezclando el o los polímeros primarios y el o los polímeros olefínicos funcionalizados con grupos epoxi o COOH con el betún o la mezcla de betunes en las proporciones escogidas en los intervalos definidos anteriormente, procediendo a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más concretamente entre 120ºC y 190ºC, y bajo agitación, durante al menos 10 minutos, generalmente del orden de algunas decenas minutos a unas cuantas horas y, por ejemplo, de 10 minutos a 8 horas y más concretamente de 10 minutos a 5 horas, para formar una masa homogénea que constituye la composición betún/polímero. El polímero primario se puede incorporar al betún o mezcla de betunes antes o después del polímero olefínico con grupos epoxi o COOH, aunque también se puede prever una incorporación simultánea.

Durante su constitución, a la composición betún/polímero también se le puede añadir un agente fluidificante que representa entre un 1% y un 40% y más concretamente entre un 2% y un 30% en peso del betún. Este agente fluidificante puede ser principalmente un aceite hidrocarbonado que presenta un intervalo de destilación a presión atmosférica, determinado según la norma ASTM D 86-67, comprendido entre 100ºC y 600ºC y situado más especialmente entre 150ºC y 400ºC. Dicho aceite hidrocarbonado, que puede ser principalmente un corte de petróleo de carácter aromático, un corte de petróleo de carácter nafteno-aromático, un corte de petróleo de carácter nafteno-parafínico, un corte de petróleo de carácter parafínico, un aceite de hulla o también un aceite de origen vegetal, es lo suficientemente "pesado" para limitar la evaporación en el momento de su adición al betún y al mismo tiempo lo suficientemente "ligero" para ser eliminado al máximo tras el derramamiento de la composición betún/polímero que lo contiene, de forma que sus propiedades mecánicas sean idénticas a las que habría presentado, tras derramamiento en caliente, la composición betún/polímero preparada sin utilizar ningún agente fluidificante. El agente fluidificante se puede añadir al medio reactivo que se forma a partir del betún, del elastómero reticulable con azufre y del agente de unión donador de azufre, en cualquier momento de la constitución de dicho medio reactivo, la cantidad de agente fluidificante escogiéndose en los intervalos definidos anteriormente, para ser compatible con el uso final deseado en la obra.

El medio a base de betún o mezcla de betunes, de polímero o polímeros primarios, de polímero(s) olefínico(s) portador(es) de grupos epoxi o COOH y eventualmente de un agente fluidificante, que da lugar a la composición betún/polímero, todavía puede contener uno o varios aditivos no polímeros susceptibles de reaccionar con los grupos epoxi o COOH del polímero olefínico funcionalizado. Esos aditivos reactivos pueden ser principalmente aminas, sobre todo poliaminas, primarias o secundarias, alcoholes, especialmente polioles, ácidos, principalmente poliácidos y también sales metálicas.

Dentro de los aditivos reactivos de tipo amina se encuentran, por ejemplo, las diaminas aromáticas como

\hbox{diamino-1,}

4 benceno, diamino-2, 4 tolueno, diaminonaftaleno, bis (amino-4 fenil) sulfona, bis (amino-4 fenil) éter y bis

\hbox{(amino-4}

fenil) metano; las diaminas alifáticas o cicloalifáticas como las de fórmula H_{2}N - R_{13} - NH_{2}, donde R_{13} designa un radical alquileno de C_{2} a C_{12} o cicloalquileno de C_{6} a C_{12}, por ejemplo etilenodiamina, diaminopropano, diaminobutano, diaminohexano, diaminooctano, diaminodecano, diaminododecano, diaminociclohexano, diaminociclooctano y diaminociclododecano; las polietilenopoliaminas o polipropilenopoliaminas como dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina y dipropilenotriamina, y también las aminas o poliaminas grasas, es decir, las aminas o poliaminas que contienen un radical alquil o alquenil de C_{12} a C_{18} unido al átomo de nitrógeno de un grupo amina.

Entre los aditivos reactivos de tipo alcohol destacan principalmente los polioles como los dioles o trioles y sobre todo los dioles de fórmula HO-R_{14}-OH, donde R_{14} designa un radical hidrocarbonado, principalmente un radical alquileno de C_{2} a C_{18}, arileno de C_{6} a C_{8} y cicloalquileno de C_{6} a C_{8}, y los polieterdioles de fórmula

\hbox{HO [C _{q}  H _{2q}  O] _{r} H,}

en donde q es un número comprendido entre 2 y 6, preferentemente igual a 2 ó 3, y r es un número al menos igual a 2, por ejemplo comprendido entre 2 y 20. Ejemplos de estos polioles son el etilenglicol, el propilenglicol, el butilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el tetraetilenglicol, el hexanediol y el octanodiol.

Entre los aditivos reactivos de tipo ácido se encuentran principalmente los poliácidos de fórmula HOOC-R_{14}-COOH, donde R_{14} tiene el significado especificado anteriormente. Como ejemplos de estos poliácidos cabe señalar el ácido ftálico, el ácido tereftálico, el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido adípico y el ácido glutárico.

Entre los aditivos reactivos de tipo sal metálica se encuentran principalmente compuestos como los hidróxidos, los óxidos, los alcoholatos, los carboxilatos como los formiatos y los acetatos, los metóxidos, los etóxidos, los nitritos, los carbonatos y los bicarbonatos de metales de los grupos I, II, III y VIII de la Tabla Periódica de Elementos, principalmente Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, Al y Fe.

La cantidad del aditivo reactivo o de aditivos reactivos que se incorpora al medio reactivo que da lugar a las composiciones betún/polímero, puede representar entre el 0,01% y el 10% y más concretamente entre el 0,05% y el 5% del peso del betún presente en dicho medio reactivo.

Además de los aditivos reactivos y del agente fluidificante, a las composiciones betún/polímero también se les puede incorporar, en cualquier momento de su constitución, los aditivos convencionalmente utilizados en las composiciones betún/polímero como los promotores de adhesión de la composición betún/polímero a las superficies minerales o cargas como el talco, el negro de carbono y los neumáticos usados triturados.

Cuando la composición betún/polímero contiene un agente fluidificante que consiste en un aceite hidrocarbonado como el definido anteriormente, se puede producir dicha composición betún/polímero incorporando el polímero olefínico portador de grupos epoxi o COOH y el polímero primario al betún o mezcla de betunes bajo la forma de una solución madre de dichos polímeros en el aceite hidrocarbonado que constituye el agente fluidificante.

La solución madre se prepara mezclando los ingredientes que la componen, es decir, el aceite hidrocarbonado que sirve de disolvente, el polímero olefínico con grupos epoxi o COOH o/y el polímero primario y, llegado el caso, el aditivo reactivo, a temperaturas comprendidas entre 10ºC y 170ºC y más concretamente entre 40ºC y 120ºC y bajo agitación durante el tiempo suficiente, por ejemplo entre 10 minutos y 2 horas, para obtener la completa disolución de los ingredientes en el aceite hidrocarbonado.

Las concentraciones respectivas de los diversos ingredientes, sobre todo del polímero olefínico con grupos epoxi o COOH, del polímero primario y, llegado el caso, del aditivo reactivo en la solución madre pueden variar considerablemente en función, principalmente, de la naturaleza del aceite hidrocarbonado utilizado para disolver dichos ingredientes. De este modo, las cantidades respectivas de polímero olefínico funcionalizado y de polímero primario pueden representar ventajosamente entre el 1% y el 20% y entre el 5% y el 30% en peso del aceite hidrocarbonado.

Para preparar las composiciones betún/polímero recurriendo a la técnica de la solución madre, se mezcla la solución madre que contiene el polímero olefínico funcionalizado y el polímero primario y, llegado el caso, los aditivos reactivos con el betún o mezcla de betunes, procediendo a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más concretamente entre 120ºC y 190ºC, y bajo agitación, lo que se realiza, por ejemplo, incorporando la solución madre al betún o mezcla de betunes mantenida bajo agitación a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC y más concretamente entre 120ºC y 190ºC, y luego se mantiene la mezcla resultante bajo agitación a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más concretamente entre 100ºC y 190ºC, por ejemplo a las temperaturas utilizadas para realizar la mezcla de la solución madre con el betún, durante una duración al menos igual a 10 minutos, y generalmente comprendida entre 10 minutos y 2 horas, para formar un producto de reacción que constituye la composición betún/polímero.

La cantidad de solución madre mezclada al betún o mezcla de betunes se escoge para proporcionar las cantidades deseadas, con respecto al betún, de polímero olefínico con grupos epoxi o COOH y de polímero primario, dichas cantidades encontrándose en los intervalos definidos anteriormente.

Las composiciones betún/polímero de estabilidad mejorada según la invención se pueden utilizar tal cual o diluidas con proporciones variables de un betún o mezcla de betunes o de una composición según la invención que presente características diferentes para constituir ligantes betún/polímero que tengan una concentración escogida en polímeros, que puede ser igual (composición no diluida) o inferior (composición diluida) a la concentración en polímeros de las composiciones betún/polímero iniciales correspondientes. La dilución de las composiciones betún/polímero según la invención con el betún o mezcla de betunes o con una composición según la invención de características diferentes se puede realizar ya sea directamente después de la obtención de dichas composiciones, cuando se requiere una utilización casi inmediata de los ligantes betún/polímero resultantes, ya sea después de un almacenamiento más o menos prolongado de las composiciones betún polímero, cuando se prevé una utilización diferida de los ligantes betún/polímero resultantes. El betún o mezcla de betunes que se utiliza para la dilución de una composición betún/polímero según la invención se puede escoger entre los betunes definidos anteriormente, que son los adecuados para la preparación de las composiciones betún/polímero.

La dilución de una composición betún/polímero mediante un betún o mezcla de betunes o mediante una segunda composición según la invención con una concentración más baja en polímeros, para formar un ligante betún/polímero con una concentración escogida en polímeros inferior a la de la composición betún/polímero a diluir, se suele realizar mezclando, bajo agitación y a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, y más concretamente entre 120ºC y 190ºC, proporciones convenientes de la composición betún/polímero a diluir y de betún o mezcla de betunes o de una segunda composición betún/polímero según la invención.

Los ligantes betún/polímero que consisten en las composiciones betún/polímero según la invención o que resultan de la dilución de dichas composiciones mediante un betún o mezcla de betunes o mediante otra composición betún/polímero según la invención, hasta la concentración deseada en polímero(s) en dichos ligantes, son aplicables, directamente o tras ser puestos en emulsión acuosa, a la realización de revestimientos viales de tipo tratamiento superficial, a la producción de mezclas bituminosas realizadas en caliente o en frío y también a la realización de revestimientos de estanqueidad.

La invención se ilustra por medio de los ejemplos que figuran a continuación y que se presentan a título no limitativo.

En estos ejemplos, las cantidades y porcentajes se expresan en peso, salvo indicación en contra.

Por otra parte, las características reológicas y mecánicas de los betunes o de las composiciones betún/polímero a las que se hace referencia en dichos ejemplos, es decir, penetrabilidad y punto de ablandamiento Bola y Anillo, son las que se definieron anteriormente.

Ejemplos 1 a 6

Se prepararon las composiciones betún/polímero testigo (ejemplos 1, 2 y 3), así como las composiciones betún/polímero según la invención (ejemplos 4, 5 y 6), para evaluar y comparar sus características físico-mecánicas.

Se procedió en las siguientes condiciones:

Ejemplo 1

(Testigo)

En un reactor mantenido a 175ºC y bajo agitación, se introdujeron 965 partes de un betún cuya penetrabilidad, determinada según las modalidades de la norma NF T 66004, se situó en el intervalo 50/70, así como 35 partes de un copolímero estadístico etileno/acetato de vinilo compuesto por un 18% de vinilo y con un índice de fluidez, determinado según la norma ASTMD 1238, de valor igual a 150 g por 10 minutos. El contenido del reactor se mantuvo posteriormente a 175ºC, bajo agitación, durante 2,5 horas para producir la composición betún/polímero.

Ejemplo 2

(Testigo)

Se procedió como se describe en el ejemplo 1, sustituyendo simplemente el copolímero etileno/acetato de vinilo por 20 partes de un polímero de masa molecular superior a 2x10^{6} (polinorborneno NORSOREX de ELF ATOCHEM) y se utilizaron 980 partes de betún.

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Ejemplo 3

(Testigo)

Se procedió como se describe en el ejemplo 1, simplemente se sustituyó el copolímero de etileno/acetato de vinilo por un polietileno de baja densidad que poseía un índice de fluidez, determinado como se indica en el ejemplo 1, con un valor igual a 1,2 g por 10 minutos.

Ejemplo 4

(Según la invención)

En un reactor mantenido a 175ºC y bajo agitación, se introdujeron 950 partes del betún utilizado en el ejemplo 1, así como 35 partes del copolímero etileno/acetato de vinilo utilizado en el ejemplo 1 y 15 partes de un terpolímero etileno/acrilato de metilo/metacrilato de glicidilo compuesto por un 24% de acrilato de metilo y un 8% de metacrilato de glicidilo y con un índice de fluidez (norma ASTM D 1238) de valor igual a 6 g por 10 minutos. El contenido del reactor se mantuvo posteriormente a 175ºC, bajo agitación, durante 2,5 horas para formar la composición betún/polímero según la invención.

Ejemplo 5

(Según la invención)

Se procedió como se describe en el ejemplo 4, sustituyendo simplemente el copolímero etileno/acetato de vinilo por 20 partes del polinorborneno empleado en el ejemplo 2 y utilizando 972,5 partes de betún y 7,5 partes del terpolímero etileno/acrilato de metilo/metacrilato de glicidilo.

Ejemplo 6

(Según la invención)

Se procedió como se describe en el ejemplo 4, sustituyendo simplemente el copolímero etileno/acetato de vinilo por el polietileno de baja densidad utilizado en el ejemplo 3.

Para cada una de las composiciones obtenidas como se indica en los ejemplos 1 a 6, se determinó la penetrabilidad a 25ºC (Pen) y la temperatura de ablandamiento Bola y Anillo (TBA).

Por otra parte, cada una de las composiciones betún/polímero obtenida fue sometida a un ensayo de estabilidad al almacenamiento a 180ºC durante 3 días. Este ensayo consiste en rellenar un tubo de aluminio, tipo "tubo de dentífrico", con la composición a estudiar y en mantener el tubo que contiene la composición a 180ºC de temperatura durante el tiempo escogido para el almacenamiento, es decir, 3 días. Al cabo de este tiempo, el tubo se enfría y luego se corta en tres partes más o menos del mismo tamaño. Entonces se determina la penetración a 25ºC y la temperatura de ablandamiento de la composición en cada una de las partes alta (tercio superior) y baja (tercio inferior) del tubo. La diferencia (Delta X) entre los valores de la característica X en la parte alta y la parte baja del tubo proporciona una indicación de la estabilidad de la composición betún/polímero. Cuanto menor sea la diferencia (Delta X) mayor será la estabilidad de la composición.

Los resultados obtenidos se reúnen en la tabla que figura más abajo.

En dicha tabla, las siglas BT, EVA, PNB, PEBD y TPO tienen los siguientes significados:

\bullet: BT: betún no modificado de penetrabilidad en el intervalo 50/70 utilizado en los diferentes ejemplos;

\bullet: EVA: copolímero estadístico etileno/acetato de vinilo utilizado en los ejemplos 1 y 4;

\bullet: PNB: polinorborneno utilizado en los ejemplos 2 y 5;

\bullet: PEBD: polietileno de baja densidad utilizado en los ejemplos 3 y 6.

\bullet: TPO: terpolímero etileno/acrilato de metilo/metacrilato de glicidilo utilizado en los ejemplos 4, 5 y 6.

Las concentraciones de las composiciones en EVA, PNB, PEBD y TPO se expresan en porcentajes ponderales de las cantidades globales de betún y polímero(s).

TABLA

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A partir de los resultados presentados en la tabla, se constata que:

\bullet: el betún de base es estable como se esperaba;

\bullet: todas las composiciones betún/polímero a base de un betún y de un polímero primario son inestables al almacenamiento (ejemplos 1 a 3), siendo la más inestable la composición betún/polímero que contiene polietileno (ejemplo 3).

\bullet: las composiciones betún/polímero según la invención a base de un betún, de un polímero primario y de un copolímero olefínico funcionalizado, en este caso por grupos epoxi (ejemplo 4 a 6), son considerablemente más estables que las composiciones betún/polímero testigo (ejemplos 1 a 3).

Claims

1. Composiciones betún/polímero, de estabilidad mejorada, que comprenden un betún o mezcla de betunes y, contados en peso del betún o mezcla de betunes, entre un 0,3% y un 20% de al menos un polímero primario escogido en el grupo formado por los homopolímeros de dienos conjugados, los copolímeros de dienos conjugados entre sí, los polinorbornenos, los poliisobutilenos, el caucho butilo, los homopolímeros de olefinas de C_{2} a C_{4}, los copolímeros de etileno y de propileno, los terpolímeros de etileno, de propileno y de un dieno o de una alfa-olefina de C_{4} a C_{12} y los copolímeros de etileno, y por al menos un monómero A de fórmula

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en la que R_{1} designa H, CH_{3} o C_{2}H_{5} y R_{2} representa un radical -COOR_{5}, -OR_{5}, -OOCR_{6} o fenilo en el que R_{5} designa un alquilo de C_{1} a C_{10} y R_{6} representa H o un alquilo de C_{1} a C_{3}, caracterizándose dichas composiciones por el hecho de contener además, contados en peso del betún o mezcla de betunes, entre un 0,01% y un 12% de un polímero olefínico con grupos funcionales epoxi o COOH escogidos entre los copolímeros que contienen, en peso, x% de unidades derivadas del etileno o del propileno, y% de unidades derivadas de uno o varios monómeros A anteriormente citados, z% de unidades derivadas de al menos un monómero B de fórmula

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\vskip1.000000\baselineskip

y v% de unidades derivadas de uno o varios monómeros C diferentes de los monómeros A y B, donde R_{1} tiene el significado especificado anteriormente, R_{3} representa H, -COOH o -COOR_{5}, siendo R_{4} un radical -COOH,

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o

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R_{5} es un radical alquilo de C_{1} a C_{10} y x, y, z y v representan números como 40\leqx\leq99,9, 0\leqy\leq50, 0,1\leqz\leq20 y 0\leqv\leq 15 con x+y+z+v=100, salvo en las composiciones betún/polímero que figuran más abajo, que contienen, en peso del betún o mezcla de betunes, ya sea (i) entre un 0,1% y un 10% de un copolímero olefínico con grupos epoxi y, simultáneamente, como polímeros primarios, entre un 0,1% y un 10% de un copolímero de etileno y de un monómero de fórmula

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\hbox{termoplástico D}

y entre un 0% y un 10% de un copolímero EVA, ya sea (ii) entre un 0,5% y un 4% de un copolímero olefínico con grupos epoxi y, como polímeros primarios utilizados conjuntamente, entre un 2% y un 6% de un elastómero termoplástico D y entre un 0,5% y un 5% de un copolímero EVA, escogiéndose el elastómero D entre los polibutenos, los polibutadienos, los poliisoprenos, los copolímeros etileno/propileno, los copolímeros etileno/buteno y los copolímeros etileno/dienos.

2. Composiciones según la reivindicación 1, caracterizadas porque su concentración en polímero primario representa entre un 0,5% y un 10% del peso del betún o mezcla de betunes.

3. Composiciones según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque su concentración en polímero olefínico con grupos funcionales epoxi o COOH representa entre un 0,1% y un 5% del peso del betún o mezcla de betunes.

4. Composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque en el polímero olefínico con grupos epoxi o COOH, las concentraciones en x, y, z y v son tales que 50\leqx\leq99,5, 0\leqy\leq40, 0,5\leqz\leq15 y 0\leqv\leq10 con x+y+z+v=100.

5. Composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque los monómeros A se escogen entre el formiato de vinilo, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el butirato de vinilo, los éteres de vinilo
CH_{2} = CH-O-R_{5}, los acrilatos de alquilo de fórmula CH_{2} = CH-COOR_{5} y los metacrilatos de alquilo de fórmula

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donde R_{5} es un radical alquilo de C_{1} a C_{10} y preferentemente de C_{1} a C_{6}, principalmente el metilo, el etilo, el propilo y el butilo.

6. Composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque los monómeros B se escogen entre el ácido maleico y su anhídrido, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, los maleatos ácidos de alquilo de fórmula HOOC-CH=CH-COOR_{7} donde R_{7} es un radical alquilo de C_{1} a C_{6}, el acrilato de glicidilo, el metacrilato de glicidilo y el viniléter de glicidilo.

7. Composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque los monómeros C se escogen entre el CO, el SO_{2} y el acrilonitrilo.

8. Composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque los polímeros olefínicos con grupos epoxi o COOH se escogen en el grupo formado por:

(b): los terpolímeros estadísticos de etileno, de un monómero A escogido entre el acetato de vinilo y los acrilatos o metacrilatos de alquilo con resto alquilo de C_{1} a C_{6} como el metilo, el etilo, el propilo, el butilo, y el hexilo; y de un monómero B escogido entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico o su anhídrido, el acrilato de glicidilo y el metacrilato de glicidilo, que contienen, en peso, entre un 0,5% y un 40% de unidades derivadas del monómero A y entre un 0,5% y un 15% de unidades derivadas del monómero B, estando formado el resto por unidades derivadas del etileno; y

(c): los copolímeros que resultan del injerto de un monómero B escogido entre el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico o su anhídrido, el acrilato de glicidilo y el metacrilato de glicidilo, en un sustrato que consiste en un polímero escogido entre los polietilenos, principalmente polietilenos de baja densidad, los polipropilenos y los copolímeros estadísticos de etileno y de acetato de vinilo o de etileno y de acrilato o de metacrilato de alquilo con resto alquilo de C_{1} a C_{6} como el metilo, el etilo, el propilo, el butilo y el hexilo, que contienen, en peso, entre un 40% y un 99,7%, y preferentemente entre un 50% y un 99%, de etileno, conteniendo dichos copolímeros injertados, en peso, entre un 0,5% y un 15% de unidades injertadas derivadas del monómero B.

9. Composiciones según la reivindicación 8, caracterizadas porque los polímeros olefínicos con grupos epoxi o COOH se escogen entre:

(i): los terpolímeros estadísticos de etileno, de acrilato o metacrilato de alquilo con resto alquilo de C_{1} a C_{6} como el metilo, el etilo y el butilo; y de anhídrido maleico que contienen, en peso, entre un 0,5% y un 40% de unidades derivadas del acrilato o metacrilato de alquilo y entre un 0,5% y un 15% de unidades derivadas del anhídrido maleico, estando formado el resto por unidades derivadas del etileno;

(iii): los polietilenos de baja densidad injertados con anhídrido maleico y los polipropilenos injertados con anhídrido maleico, que contienen, en peso, entre un 0,5% y un 15% de unidades injertadas derivadas del anhídrido maleico; y

10. Composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque los polímeros olefínicos con grupos epoxi o COOH poseen un índice de fluidez, determinado según la norma ASTM D 1238, que tiene un valor, expresado en gramos por 10 minutos, comprendido entre 0,3 y 3000 y preferentemente entre 0,5 y 900.

11. Composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizadas porque el betún o mezcla de betunes se escoge entre los betunes que poseen una viscosidad cinemática a 100ºC comprendida entre 0,5x10^{-4} m^{2}/s y 3x10^{-2} m^{2}/s y preferentemente entre 1x10^{-4} m^{2}/s y 2x10^{-2} m^{2}/s.

12. Composiciones según la reivindicación 11, caracterizadas porque el betún o mezcla de betunes presenta una penetrabilidad a 25ºC, definida según la norma NF T 66004, comprendida entre 5 y 800 y preferentemente entre 10 y 400.

13. Composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizadas porque el polímero primario se escoge entre el polibutadieno, el poliisopreno, el policloropreno, los copolímeros butadieno/isopreno, el polinorborneno, el poliisobutileno, el caucho butilo, el polietileno de alta densidad, el polietileno de baja densidad, el polipropileno, el polibuteno, los copolímeros estadísticos etileno/propileno (EP), los terpolímeros estadísticos etileno/propileno/dieno (EPDM), los copolímeros etileno/acetato de vinilo (EVA), los copolímeros etileno/acrilato de un alquilo de C_{1} a C_{6}, principalmente los copolímeros etileno/acrilato de metilo y los copolímeros etileno/acrilato de butilo, y los copolímeros etileno/metacrilato de un alquilo de C_{1} a C_{6}, principalmente los copolímeros etileno/metacrilato de etilo y los copolímeros etileno/metacrilato de butilo, los copolímeros etileno/estireno y los copolímeros etileno/buteno/estireno.

14. Composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizadas porque se obtienen al mezclar el o los polímeros primarios y el o los polímeros olefínicos con grupos epoxi o COOH con el betún o la mezcla de betunes, en las proporciones escogidas, procediendo a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más concretamente entre 120ºC y 190ºC, y bajo agitación, durante al menos 10 minutos, particularmente de 10 minutos a 8 horas y más concretamente de 10 minutos a 5 horas, para formar una masa homogénea que constituye la composición betún/polímero.

15. Composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizadas por contener además, entre un 1% y un 40% y más concretamente entre un 2% y un 30% en peso del betún o mezcla de betunes, de un agente fluidificante.

16. Composiciones según la reivindicación 15, caracterizadas porque el agente fluidificante consiste en un aceite hidrocarbonado que presenta un intervalo de destilación a presión atmosférica, determinado según la norma ASTM D 86-67, comprendido entre 100ºC y 600ºC y situado más especialmente entre 150ºC y 400ºC.

17. Composiciones según la reivindicación 16, caracterizadas porque el aceite hidrocarbonado se escoge entre los cortes de petróleo de carácter aromático, los cortes de petróleo de carácter nafteno-aromático, los cortes de petróleo de carácter nafteno-parafínico, los cortes de petróleo de carácter parafínico, los aceites de hulla y los aceites de origen vegetal.

18. Composiciones según la reivindicación 16 ó 17, caracterizadas porque se obtienen incorporando el polímero olefínico con grupos epoxi o COOH y el polímero primario al betún o mezcla de betunes bajo la forma de una solución madre de dichos polímeros en el aceite hidrocarbonado que constituye el agente fluidificante.

19. Composiciones según la reivindicación 18, caracterizadas porque la solución madre contiene, en peso del aceite hidrocarbonado, entre un 1% y un 20% de polímero olefínico con grupos epoxi o COOH y entre un 5% y un 30% de polímero primario.

20. Composiciones según la reivindicación 18 ó 19, caracterizadas porque se obtienen mezclando la solución madre con el betún o mezcla de betunes, procediendo a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más concretamente entre 120ºC y 190ºC, y bajo agitación, manteniendo posteriormente la mezcla resultante bajo agitación a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 230ºC, más concretamente entre 120ºC y 190ºC, durante al menos 10 minutos, y generalmente durante entre 10 minutos y 2 horas,para formar un producto de reacción que constituye la composición betún/polímero.

21. Composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizadas por contener uno o varios aditivos no polímeros susceptibles de reaccionar con los grupos epoxi o COOH del polímero olefínico portador de dichos grupos, siendo estos aditivos reactivos principalmente aminas, sobre todo las poliaminas, primarias o secundarias, los alcoholes, especialmente los polioles, ácidos, principalmente los poliácidos y también las sales metálicas, sobre todo las compuestas de metales de los grupos I, II, III y VIII de la Tabla Periódica de Elementos.

22. Composiciones según la reivindicación 21, caracterizadas porque la cantidad de aditivo reactivo o aditivos reactivos que contienen, representa entre un 0,01% y un 10% y preferentemente entre un 0,05% y un 5% del peso del betún.

23. Aplicación de las composiciones betún/polímero según una de las reivindicaciones 1 a 22, a la producción de ligantes betún/polímero, consistiendo dichos ligantes en dichas composiciones utilizadas tal cual o por dilución de dichas composiciones betún/polímero mediante un betún o mezcla de betunes o mediante una composición betún/polímero según una de las reivindicaciones 1 a 22 a concentraciones más bajas de polímero primario y de polímero olefínico con grupos epoxi o COOH, pudiendo utilizarse dichos ligantes betún/polímero, directamente o tras ser puestos en emulsión acuosa, para la realización de revestimientos, principalmente de revestimientos viales de tipo tratamiento superficial, para la producción de mezclas bituminosas realizadas en caliente o en frío y también para la realización de revestimientos de estanqueidad.