ES2214399T3 - Espumas de poliuretano rigidas. - Google Patents
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Abstract
Una espuma de poliuretano que tiene una densidad aparente desde alrededor de 110 hasta 560 kg/m3 y un módulo de compresión de al menos 34.500 kPa, medido por ADTM D 1621 para una muestra de espuma del núcleo sin piel de 5 x 5 x 2, 5 cm a una velocidad de flexión de 0, 25 cm/minuto, comprendiendo dicha espuma una matriz de poliuretano celular no sintáctico que tiene dispersada en ella desde 5 hasta 35 por ciento en peso, basado en el peso de la espuma, de una fase sintáctica que incluye microesferas huecas.
Description
Espumas de poliuretano rígidas.
La presente invención se refiere a espumas de
poliuretano rígidas. Más específicamente, la presente invención se
refiere a nuevas espumas de poliuretano sintácticas y rígidas que
son particularmente útiles como materiales de refuerzo,
especialmente en la industria del automóvil.
Las espumas rígidas han sido usadas en las
industrias del automóvil y otras para varios fines. Por ejemplo, las
espumas rígidas han sido usadas en las industrias del automóvil y
otras para refuerzo estructural, impedir la corrosión y amortiguar
el ruido y la vibración.
Generalmente, para ser útiles como espumas de
refuerzo en aplicaciones de automoción, es deseable que las espumas
rígidas tengan un buen equilibrio entre la densidad y las
propiedades físicas tales como la resistencia a la compresión. Una
vía que ha sido intentada para conseguir esto es usar la llamada
espuma sintáctica. Las espumas sintácticas son materiales compuestos
que se componen de microesferas huecas (diminutas burbujas huecas,
microburbujas o microglobos) que están dispersadas en una matriz
resinosa. Estas microesferas están hechas comúnmente de materiales
inorgánicos tales como vidrio y sílice; y materiales poliméricos
tales como resina epoxídica, resina de poliéster insaturado, resina
de silicona, compuestos fenólicos, poli(alcohol vinílico),
poli(cloruro de vinilo), polipropileno y poliestireno. Un
ejemplo de espuma sintáctica conocida en la técnica para ser usada
como espuma estructural es vendida por industrias Novamax bajo el
nombre comercial "Novacore". Este producto usa un epóxido como
matriz resinosa continua.
En estas espumas sintácticas, la matriz resinosa
es típica y sustancialmente no celular. No obstante, debido a que
las microesferas son huecas, su inclusión reduce la densidad de la
espuma sintáctica. Por lo tanto, esencialmente toda la reducción en
la densidad (con relación a la de la matriz de epóxido no espumada)
es atribuible al gas contenido en las microesferas. En algunos
casos, la matriz de epóxido se expande ligeramente incorporando en
ella esferas de plástico expansibles y/o agentes de expansión
térmicamente descomponibles tales como azodicarbonamida o
p,p-oxibis(bencensulfonilhidrazida). No
obstante, el límite de expansión de estos materiales es normalmente
80 por ciento o menos y se requiere calor aplicado con el fin de
obtener incluso esta pequeña cantidad de expansión.
Aunque las espumas sintácticas basadas en epóxido
de uno y dos componentes han disfrutado de cierto éxito como espuma
de refuerzo en la industria del automóvil, adolecen de algunas
deficiencias. Primero, las espumas sintácticas basadas en epóxido se
curan aplicando calor. En las aplicaciones de automoción es
frecuentemente difícil aportar suficiente calor para conseguir que
las espumas sintácticas basadas en epóxido se curen por toda la
pieza. En consecuencia, partes de la espuma pueden curarse mientras
que otras partes, especialmente el centro de la espuma, pueden
quedar sin curar. Además, el curado se hace a menudo en hornos de
curado para revestimiento E y pintura, que a menudo no mantienen un
control preciso sobre las temperaturas de curado. Esto puede
conducir a rellenos incompletos o subcurado cuando las temperaturas
del horno sean demasiado bajas. El subcurado puede conducir a que la
espuma tenga una baja T_{g}, de forma que quede blanda y pierda su
efecto de refuerzo cuando haga calor, tal como bajo condiciones de
tiempo veraniego. Por el contrario, las temperaturas de horno que
sean demasiado altas conducen a menudo a exotermias por reacción
química que tienen como resultado el chamuscado, carbonizado o
sobreexpansión de la espuma o incluso la formación de burbujas de
pintura si la exotermia es demasiado alta.
Segundo, las espumas sintácticas basadas en
epóxido son generalmente muy quebradizas y, por lo tanto, carecen de
tenacidad a la fractura. Por lo tanto, estas espumas tienden a
hacerse pedazos con el impacto (tal como en una colisión del
vehículo) o romperse fácilmente bajo esfuerzo.
Tercero, es difícil hacer una espuma sintáctica
basada en epóxido apropiada a una densidad menor que alrededor de
430 hasta 560 kg/m^{3}. A menores densidades, aquellas espumas se
vuelven extremadamente quebradizas. No obstante, tener una menor
densidad es muy importante para los fabricantes de automóviles,
particularmente cuando el vehículo contiene una gran cantidad de
espuma de refuerzo. La menor densidad se traduce en menor peso de
espuma, disminuyendo con ello el peso global del vehículo. El peso
reducido se corresponde a menudo con menor consumo de combustible y,
por lo tanto, menor coste de operación del vehículo.
Las espumas de poliuretano no sintácticas y
rígidas también se han usado como espumas de refuerzo en
aplicaciones para automoción. Estas espumas de poliuretano se forman
por la reacción de un compuesto de poliisocianato, tal como
diisocianato de tolueno (TDI) o diisocianato de difenilmetano (MDI)
o MDI polimérico, con un componente reactivo con isocianato, tal
como un poliol o agua. Generalmente, se entremezclan corrientes del
componente reactivo con isocianato y de poliisocianato en un cabezal
de mezcla (junto con un agente de expansión, si no se incluye agua
en la formulación) y después se dispensan en una cavidad o molde. En
el molde o cavidad, el componente reactivo con isocianato y el
poliisocianato reaccionan para formar el poliuretano. Toda agua
presente en la formulación reaccionará con el poliisocianato para
formar dióxido de carbono gas. El dióxido de carbono gas hace que la
masa de la espuma se expanda, dando como resultado una estructura
celular no sintáctica.
Estas espumas de poliuretano no sintácticas
tienen la ventaja de que se pueden formar a densidades muy bajas,
disminuyendo con ello el peso global de la espuma. No obstante, las
materias primas usadas para hacer estas espumas son típicamente
líquidos que tienen una baja viscosidad, típicamente alrededor de 1
Pa.s o menor. Esto causa un problema en las aplicaciones de
automoción debido a que la mezcla de reacción se aplica normalmente
a piezas estructurales del vehículo que no están principalmente
diseñadas como moldes para la espuma. Estas piezas estructurales
incluyen superficies verticales o cavidades que no están
completamente selladas. Por ejemplo, estas piezas pueden contener
aberturas tales como agujeros para unir embellecedores, juntas no
selladas y acanaladuras para el drenaje. En consecuencia, la mezcla
de reacción de baja viscosidad se fuga fácilmente a través de
cualquier pequeña abertura en la cavidad, o se escapa de superficies
no horizontales. Además, a menudo se desea reforzar sólo ciertas
partes de una pieza particular. Con el fin de conseguir esto con
estas formulaciones de espuma de poliuretano, es necesario instalar
deflectores o diques dentro de la pieza o cavidad para asegurar que
la mezcla esté confinada en el área deseada. Esto añade un coste
considerable al proceso.
Un planteamiento para superar estos problemas con
las espumas de poliuretano es espumar la mezcla de reacción. El
espumado se hace típicamente batiendo mecánicamente aire u otro gas
en la mezcla de poliuretano usando un mezclador de alto
cizallamiento. Cuando se utiliza un método de espumado, se reduce la
fuga debido a que la mezcla de reacción que sale del cabezal de
mezcla tiene una consistencia cremosa más resistente al flujo. No
obstante, se debe batir una cantidad suficientemente grande de gas
en la mezcla de reacción para crear una consistencia resistente al
flujo, y esto puede tener como resultado finalmente una espuma que
tenga una densidad demasiado baja para dar el refuerzo adecuado.
Otro planteamiento para resolver estos problemas
de las espumas de poliuretano es seleccionar componentes altamente
reactivos de forma que la mezcla de reacción tenga un tiempo de
gelificación extremadamente corto. No obstante, estas formulaciones
tienden a ser altamente exotérmicas de forma que se deben tomar
precauciones para impedir que el calor generado durante la reacción
produzca temperaturas suficientemente altas para hacer que se
chamusque la espuma o incluso que arda la espuma. Además, estas
mezclas altamente reactivas tienden a separarse cuando se usan para
hacer espumas de gran volumen. Por lo tanto, estas mezclas altamente
reactivas se usan a menudo para aplicar sucesivamente capas delgadas
de espuma de poliuretano o en cantidades más pequeñas que las que se
necesitan para rellenar la cavidad. Esto limita grandemente la gama
de aplicaciones para las que son útiles estas mezclas altamente
reactivas.
En un aspecto, esta invención es una espuma de
poliuretano que tiene una densidad aparente desde alrededor de 110
hasta 560 kg/m^{3} y un módulo de compresión de al menos 34.500
kPa, medido por ASTM D 1621 para una muestra de núcleo de espuma sin
piel de 5 x 5 x 2,5 cm a una velocidad de flexión de 0,25 cm/minuto,
comprendiendo dicha espuma una matriz de poliuretano celular no
sintáctico que tiene dispersada en ella desde 5 hasta 35 por ciento
en peso, basado en el peso de la espuma, de una fase sintáctica que
comprende microesferas huecas. La espuma de este aspecto de la
invención proporciona una combinación única de densidad
moderadamente baja y buenas características físicas, particularmente
módulo de compresión. La espuma es especialmente apropiada para uso
como espuma de refuerzo, especialmente para aplicaciones de
automoción, puesto que se espuma fácilmente en el sitio donde se
necesita refuerzo y se formula fácilmente, de forma que no requiere
calor aplicado para curar.
En un segundo aspecto, esta invención es una
espuma de poliuretano hecha
(1) mezclando, bajo condiciones de reacción, un
componente (a) reactivo con isocianato, de alta viscosidad, y un
componente (b) de poliisocianato, de alta viscosidad, en la que el
componente (a) incluye al menos un poliol, un agente de expansión, y
al menos un agente tixotrópico, y el componente (b) incluye al menos
un compuesto de poliisocianato y al menos un agente tixotrópico, en
la que uno o ambos componentes (a) y (b) contienen una pluralidad de
microesferas huecas, y
(2) dejando que la mezcla se expanda en el sitio
y cure.
Debido a que la espuma de la invención contiene
tanto microesferas como una matriz de poliuretano celular, la espuma
se hace fácilmente con una combinación de densidad deseable y buenas
propiedades físicas, particularmente módulo de compresión. Como se
hace fácilmente a partir de componentes de alta viscosidad, se
aplica fácilmente a una variedad de estructuras que requieren
refuerzo. Cuando se aplica, la mezcla de reacción de alta viscosidad
permanece en el sitio hasta que se expanda y cure para formar la
espuma de refuerzo deseada. La mezcla de reacción se cura
generalmente sin aplicación de calor, eliminando por ello una
costosa etapa de calentamiento.
La espuma de la presente invención incluye tanto
una fase de espuma de poliuretano no sintáctica y continua como una
fase sintáctica. La fase de espuma de poliuretano no sintáctica y
continua se crea por la reacción química de los anteriormente
mencionados componentes de poliol y poliisocianato, junto con la
formación de gas a partir del agente de expansión. La fase
sintáctica comprende microesferas huecas que están dispersadas en la
matriz de espuma de poliuretano. La espuma tiene una densidad
aparente desde alrededor de 110 kg/m^{3}, preferiblemente desde
alrededor de 160 kg/m^{3}, más preferiblemente desde alrededor de
240 kg/m^{3}, hasta alrededor de 560 kg/m^{3}, preferiblemente
hasta alrededor de 480 kg/m^{3}, más preferiblemente hasta
alrededor de 400 kg/m^{3}. La espuma tiene un módulo de compresión
de al menos 34.500 kPa, preferiblemente al menos 69.000 kPa, más
preferiblemente al menos 103.500 kPa, hasta alrededor de 207.000
kPa, más preferiblemente hasta alrededor de 172.000 kPa, medido
sobre una muestra del núcleo sin piel de 5 x 5 x 2,5 cm de la espuma
a una velocidad de flexión de 0,25 cm/minuto. El contenido de
microesferas de la espuma es ventajosamente desde alrededor de 5,
preferiblemente alrededor de 10, más preferiblemente alrededor de 12
por ciento en peso, hasta alrededor de 35, preferiblemente alrededor
de 30, más preferiblemente alrededor de 20 por ciento del peso total
de la espuma.
Los componentes reactivos de la espuma se
expanden preferiblemente al menos alrededor de 100 por ciento, más
preferiblemente al menos 150 por ciento. La cantidad de expansión se
determina de la siguiente manera:
- (a)
- se determina el volumen de los componentes reactivos en la mezcla de la espuma;
- (b)
- se determina el volumen de los componentes no reactivos en la mezcla de la espuma;
- (c)
- se determina el volumen de la espuma final;
- (d)
- se determina el volumen de la matriz de poliuretano de la espuma final restando el volumen de los componentes no reactivos del volumen de la espuma final, respectivamente; y
- (e)
- se calcula el tanto por ciento de expansión usando la fórmula:
porcentaje \ de \ expansión
= [(V_{e}/V_{i})-1] \ x \ 100 \ por \
ciento
en la que V_{e} es el volumen de la matriz de
poliuretano de la espuma final y V_{i} es el volumen de los
componentes reactivos en la mezcla de la espuma. Los componentes
reactivos incluyen polioles, agua, reticuladores, polioles iniciados
con amina, materiales con función amina y poliisocianatos, todos
como se describen más completamente más adelante. Los componentes no
reactivos incluyen todos los demás materiales que no reaccionan en
la red del polímero, incluyendo microesferas, catalizadores,
agentes tixotrópicos, tensioactivos, cargas y plastificantes no
reactivos.
La espuma de la invención se hace
convenientemente haciendo reaccionar un componente reactivo con
isocianato de alta viscosidad con un componente de poliisocianato de
alta viscosidad. Cada componente es de viscosidad suficientemente
alta (a cizallamiento bajo o cero) que, cuando se mezclan los
componentes, la mezcla de reacción no curada exhibe flujo mínimo o
preferiblemente nulo bajo la fuerza de gravedad y en ausencia de
cizallamiento a las temperaturas de aplicación de alrededor de
16-38ºC. Preferiblemente, la viscosidad y
compatibilidad de cada componente también es tal que no haya
sustancialmente separación de los ingredientes líquidos y sólidos
(carga) durante un periodo prescrito, tal como tres meses o mayor a
10-38ºC.
Estos requisitos se satisfacen generalmente
cuando el componente reactivo con isocianato tiene una viscosidad
Brookfield (husillo nº 7, 25ºC, 10 rpm) desde alrededor de 50 Pa.s,
preferiblemente desde alrededor de 100 Pa.s, más preferiblemente
desde alrededor de 125 Pa.s, lo más preferiblemente desde alrededor
de 150 Pa.s, hasta alrededor de 400 Pa.s, preferiblemente hasta
alrededor de 300 Pa.s, más preferiblemente hasta alrededor de 250
Pa.s. El componente de poliisocianato tiene apropiadamente una
viscosidad Brookfield (mismas condiciones) desde alrededor de 50
Pa.s, preferiblemente alrededor de 100 Pa.s, más preferiblemente 150
Pa.s, lo más preferiblemente alrededor de 200 Pa.s, hasta alrededor
de 400 Pa.s, preferiblemente hasta alrededor de 300 Pa.s, más
preferiblemente hasta alrededor de 250 Pa.s.
El componente de poliol y el componente de
poliisocianato tienen preferiblemente viscosidades similares. Si los
componentes tienen viscosidades significativamente diferentes,
entonces la mezcla eficaz y la dispensación se hacen más difíciles.
Generalmente, la diferencia entre la viscosidad del componente de
poliol y la viscosidad del componente de poliisocianato es no mayor
que alrededor de 150 Pa.s, más preferiblemente no mayor que
alrededor de 100 Pa.s, y lo más preferiblemente no mayor que
alrededor de 50 Pa.s.
El componente reactivo con isocianato de alta
viscosidad incluye al menos un poliol, un agente de expansión y un
agente tixotrópico. Normalmente contendrá un tensioactivo y puede
contener otros aditivos como los que se describen más adelante.
El poliol es uno o más compuestos que tienen al
menos dos grupos hidroxilo reactivos con isocianato por molécula.
Como se discute más completamente más adelante, se prefieren las
mezclas de dos o más polioles junto con otros compuestos reactivos
con isocianato. En general, los polioles apropiados incluyen
compuestos que tienen nominalmente desde 2 hasta 8 grupos hidroxilo
reactivos con isocianato por molécula. El peso equivalente de
hidroxilo de los polioles individuales puede variar desde 31 hasta
2000 o más. Los polioles apropiados incluyen compuestos tales como
alquilenglicoles (por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol),
éteres y poliéteres de glicol (tales como dietilenglicol,
trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol), glicerina,
trimetilolpropano, polioles que contienen amina terciaria tales como
trietanolamina, triisopropanolamina y aductos de óxido de etileno
y/u óxido de propileno de etilendiamina, toluenodiamina,
poliéter-polioles y
poliéster-polioles. Entre los
poliéter-polioles apropiados están los polímeros de
óxidos de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno
y óxido de 1,2-butileno o mezclas de tales óxidos de
alquileno. Tales poliéter-polioles tienen un peso
equivalente de hidroxilo desde 200 hasta 2000 o más. Los poliéteres
preferidos son poli(óxidos de propileno) o polímeros de una mezcla
de óxido de propileno y una pequeña cantidad (hasta alrededor de 12
por ciento en peso) de óxido de etileno. Estos poliéteres preferidos
pueden estar rematados con hasta alrededor de 30 por ciento en peso
de óxido de etileno.
También son apropiados los
poliéster-polioles. Estos
poliéster-polioles incluyen productos de reacción de
polioles, preferiblemente dioles, con ácidos policarboxílicos o sus
anhídridos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos o anhídridos de
ácidos dicarboxílicos. Los ácidos o anhídridos policarboxílicos
pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o
heterocíclicos y pueden estar sustituidos, tales como con átomos de
halógeno. Los ácidos policarboxílicos pueden ser insaturados.
Ejemplos de estos ácidos policarboxílicos incluyen ácido succínico,
ácido adípico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, anhídrido
trimelítico, anhídrido ftálico, ácido maleico, anhídrido del ácido
maleico y ácido fumárico. Los polioles tienen preferiblemente un
peso equivalente de alrededor de 150 o menor, e incluyen
etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicol, 1,4- y
2,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,8-octanodiol, neopentilglicol,
ciclohexanodimetanol,
2-metil-1,3-propanodiol,
glicerina, trimetilolpropano,
1,2-6-hexanotriol,
1,2,4-butanotriol, trimetiloletano, pentaeritritol,
quinitol, manitol, sorbitol, metilglicosido, dietilenglicol,
trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol y
dibutilenglicol. También son útiles los
policaprolactona-polioles tales como los vendidos
por Union Carbide Corporation bajo el nombre comercial
"Tone".
Los poliéster-polioles aromáticos
son un tipo preferido de poliol para usar como un ingrediente de
poliol principal del componente reactivo con isocianato porque
proporcionan buena rigidez a la espuma a un peso molecular dado. Los
poliéster-polioles aromáticos preferidos incluyen
ésteres de ácido ortoftálico o anhídrido ortoftálico y un glicol o
éter de glicol tal como etilenglicol o dietilenglicol. Los
poliéster-polioles aromáticos preferidos tienen una
funcionalidad nominal de alrededor de 2,0 y un peso equivalente
desde alrededor de 125 hasta 225, más preferiblemente alrededor de
150-200. Estos poliéster-polioles
aromáticos se caracterizan porque tienen una viscosidad Brookfield
relativamente alta, tal como desde alrededor de 2 hasta 3 Pa.s a
25ºC.
También se prefiere emplear, junto con el
poliéster-poliol aromático preferido, uno o más
polioles tri- o mayor-funcionales de muy bajo peso
equivalente (hasta alrededor de 125). Estos polioles se denominan a
menudo "reticuladores". Entres estos están la glicerina y el
trimetilolpropano. Estos reticuladores comprenden generalmente una
cantidad en peso menor del componente reactivo con isocianato, tal
como desde 2 hasta 40 por ciento en peso, basada en el peso del
poliéster-poliol aromático.
Con el fin de impartir tenacidad a la espuma,
también se puede añadir al componente reactivo con isocianato una
cantidad menor de un poliol de alto (es decir, 800 o mayor,
preferiblemente alrededor de 1500-3000) peso
equivalente. Este poliol de alto peso equivalente es preferiblemente
un poliéter-poliol que tenga dos hasta tres grupos
hidroxilo por molécula. Más preferiblemente, es un poli(óxido de
propileno) que puede estar rematado terminalmente con hasta 30 por
ciento (en peso del compuesto) de poli(óxido de etileno). Un poliol
de alto peso equivalente particularmente preferido contiene
partículas de polímero dispersadas. Estos materiales se conocen
comercialmente y se denominan comúnmente
"polímero-polioles" (o, a veces,
"copolímero-polioles"). Las partículas de
polímero dispersadas pueden ser, por ejemplo, polímeros de un
monómero de vinilo (tal como partículas de estireno, acrilonitrilo o
estireno-acrilonitrilo), partículas de poliurea o
partículas de poliuretano. Son apropiados los polímero- o
copolímero-polioles que contengan 2 hasta 50 por
ciento o más en peso de partículas de polímero dispersadas. Cuando
se usa, este polímero- o copolímero-poliol puede
constituir hasta alrededor de 45 por ciento, preferiblemente desde 5
hasta 40 por ciento, del peso de todos los materiales reactivos con
isocianato en el componente reactivo con
isocianato.
isocianato.
Se prefiere incorporar al menos una pequeña
cantidad de un poliol que contenga amina terciaria en el componente
reactivo con isocianato. La presencia de este poliol que contiene
amina terciaria tiende a aumentar la reactividad del componente
reactivo con isocianato durante las primeras etapas de su reacción
con el poliisocianato. Esto, a su vez, ayuda a la mezcla de reacción
a aumentar la viscosidad más rápidamente cuando se mezcla primero y
se aplica, sin disminuir excesivamente el tiempo de cremado, y por
lo tanto reduce el escape o la fuga. Tales polioles que contienen
amina terciaria incluyen, por ejemplo, triisopropanolamina,
trietanolamina y los aductos de óxido de etileno y/o propileno de
etilendiamina que tengan un peso molecular hasta alrededor de 400.
El poliol que contiene amina terciaria constituye ventajosamente
hasta alrededor de 10, preferiblemente hasta alrededor de 5 por
ciento del peso combinado de todos los materiales reactivos con
isocianato en el componente reactivo con isocianato.
El componente reactivo con isocianato puede
comprender además una pequeña cantidad de un compuesto con función
amina que tenga uno o más grupos amina terminales que reaccionan con
isocianato. Estos incluyen polioles que tengan un grupo amina
primaria o secundaria tales como monoetanolamina, dietanolamina,
monoisopropanolamina, diisopropanolamina y aminas alifáticas tales
como aminoetilpiperazina. También están incluidos entre estos
compuestos los llamados poliéteres aminados en los que todos o una
parte de los grupos hidroxilo de un poliéter-poliol
están convertidos en grupos amina primaria o secundaria. Tales
poliéteres aminados apropiados son vendidos por Huntsman Chemicals
bajo el nombre comercial JEFFAMINE®. Las conversiones típicas de
grupos hidroxilo en amina para estos materiales comerciales varían
desde alrededor de 70-95 por ciento, y por lo tanto,
estos productos comerciales contienen algunos grupos hidroxilo
residuales además de los grupos amina. Los preferidos entre los
poliéteres aminados son los que tienen un peso por grupo reactivo
con isocianato de alrededor de 100-1700 y que tienen
2-4 grupos reactivos con isocianato por molécula.
Estos materiales que contienen amina constituyen ventajosamente no
más de alrededor del 5 por ciento en peso, preferiblemente desde
0,25 hasta 2 por ciento en peso del peso total del componente
reactivo con isocianato. Cuando se usan en cantidades tan pequeñas,
estos componentes también contribuyen a un rápido aumento de
viscosidad inicial, sin disminuir excesivamente el tiempo de
cremado.
Con el fin de hacer la espuma rígida deseada, los
materiales reactivos con isocianato usados en el componente reactivo
con isocianato tienen preferiblemente una funcionalidad nominal
promedio desde 2,2 hasta 8, preferiblemente desde 2,5 hasta 5,0, lo
más preferiblemente desde 2,5 hasta 4,0 grupos hidroxilo reactivos
con isocianato por molécula. Además, el peso equivalente (peso por
equivalente de grupos reactivos con isocianato) del componente
reactivo con isocianato completamente formulado es ventajosamente
desde 100 hasta 300, preferiblemente desde 150 hasta 250. De acuerdo
con esto, la funcionalidad y peso equivalente de los polioles
individuales se seleccionan preferiblemente de forma que se
satisfagan los parámetros anteriores.
Además, la selección de polioles influye en la
reactividad del componente reactivo con isocianato con el
poliisocianato. En general, los grupos hidroxilo primarios son más
reactivos con un poliisocianato que lo que los son los grupos
hidroxilo secundarios. No obstante, los polioles que contienen
grupos amina tienden a ser autocatalíticos.
El componente reactivo con isocianato también
contiene un agente de expansión. Aunque se pueden usar agentes de
expansión físicos tales como fluorocarburos, hidrofluorocarburos,
clorocarburos, clorofluorocarburos o hidroclorofluorocarburos, el
agente de expansión preferido es el agua. El agua reacciona con el
poliisocianato para formar dióxido de carbono gas que hace que se
expanda la mezcla de reacción. El agente de expansión se usa en una
cantidad suficiente para proporcionar la espuma con las densidades
anteriormente mencionadas. Preferiblemente, se usa suficiente agente
de expansión para expandir los componentes reactivos de la
formulación (es decir, la fase no sintáctica, excluyendo las
microesferas, cargas, y otros materiales no reactivos) al menos
alrededor de 100 por ciento, más preferiblemente 150, con relación
al volumen de las materias primas reactivas no espumadas, como se
describe anteriormente.
Cuando se usa agua como agente de expansión, se
usan 0,2 hasta 2, preferiblemente desde 0,4 hasta 1,5 partes en peso
por 100 partes de otros materiales reactivos con isocianato en el
componente reactivo con isocianato.
El componente reactivo con isocianato contiene
adicionalmente un agente tixotrópico en una cantidad eficaz. El
agente tixotrópico es un material que imparte viscosidad sensible al
cizallamiento, es decir, el componente reactivo con isocianato que
contenga el agente tixotrópico exhibe una menor viscosidad cuando
está bajo cizallamiento que la que exhibe bajo condiciones sin o con
bajo cizallamiento. Esta característica permite que el componente
reactivo con isocianato sea mezclado más fácilmente con el
componente de poliisocianato a pesar de las viscosidades
relativamente altas de cada uno. Al mismo tiempo, esta
característica hace que la mezcla de reacción resultante reasuma una
alta viscosidad una vez que se dispensa y no se somete más a fuerzas
de cizallamiento, controlando así la cantidad de flujo desde el área
y a través de los agujeros o juntas mal selladas.
Los agentes tixotrópicos apropiados incluyen
sílice de pirólisis y ciertas arcillas tales como arcilla de
bentonita y arcilla de montmorillonita. La sílice de pirólisis es un
agente tixotrópico preferido y las formas hidrófobas de la sílice de
pirólisis son las más preferidas. El agente tixotrópico se usa en
una cantidad eficaz, por ejemplo, 0,5 hasta 5, preferiblemente desde
1 hasta 3 por ciento del peso total del componente reactivo con
isocianato.
Los polioles anteriormente mencionados, los
compuestos terminados en amina y el agua tienden a tener
viscosidades individuales de alrededor de 20 Pa.s o menos, y a
menudo menor que 50 Pa.s. Aunque el agente tixotrópico tiende a
incrementar la viscosidad, normalmente es necesario incluir una
carga con el fin de conseguir la viscosidad mínima necesaria
descrita anteriormente. De acuerdo con esto, con el fin de conseguir
la viscosidad mínima necesaria, el componente reactivo con
isocianato contendrá normalmente una carga u otro material que
aumente su viscosidad. Esto se consigue preferiblemente cargando el
componente reactivo con isocianato con microesferas huecas, aunque
se pueden usar otros materiales de carga solos o en conjunción con
las microesferas. Cuando se usan las microesferas huecas preferidas,
constituyen generalmente desde alrededor de 5 por ciento,
preferiblemente desde alrededor de 15 por ciento, más
preferiblemente desde alrededor de 20 por ciento, hasta alrededor de
40 por ciento, preferiblemente hasta alrededor de 35 por ciento, más
preferiblemente hasta alrededor de 30 por ciento del peso total del
componente reactivo con isocianato. Otras cargas se pueden usar en
cantidades similares.
Las microesferas apropiadas incluyen las hechas
de materiales inorgánicos tales como vidrio y materiales cerámicos
de sílice-alúmina o materiales poliméricos tales
como resina epoxídica, resina de poliéster insaturado, resina de
silicona, compuestos fenólicos, poli(alcohol vinílico),
poli(cloruro de vinilo), polipropileno y poliestireno.
Además, se puede usar ceniza volante, es decir, en forma de
partículas huecas. Ejemplos de ceniza volante comercialmente
disponible de este tipo es la vendida por Boliden Intertrade, Inc.,
bajo los nombres comerciales Fillite 100 y Fillite 150. Las más
preferidas con las microesferas de vidrio. Estas microesferas
tienen, lo más ventajosamente, diámetros promedio desde 5 hasta 150
micrómetros, preferiblemente 20 hasta 85 micrómetros. Las
microesferas tienen ventajosamente una presión de ruptura suficiente
para resistir las fuerzas impuestas sobre ellas durante los procesos
de formulación, mezcla y dispensación. Se prefieren las microesferas
que tengan 80 por ciento o mayor de índice de supervivencia cuando
estén expuestas a al menos 5.200 kPa, y las más preferidas son las
que tengan un 80 por ciento o mayor de índice de supervivencia
cuando estén expuestas hasta 38.000 kPa. Además, las microesferas
tienen ventajosamente una densidad aparente desde 0,1 hasta 0,5
g/cm^{3}.
Si se desea, las microesferas pueden estar
tratadas superficialmente con un promotor de la adhesión interfacial
tal como un compuesto de silano.
Además de dar viscosidad aumentada y reducir la
densidad aparente de la espuma, las microesferas huecas también
pueden actuar como sitios de nucleación para la generación de
células en la matriz de espuma de poliuretano. Las microesferas
también sirven como carga de refuerzo para dar módulo de compresión
aumentado.
Además de, o menos preferiblemente en lugar de,
las microesferas, se pueden usar otras cargas. No obstante, al menos
uno de los componentes reactivo con isocianato y poliisocianato debe
contener las microesferas. Una lista alternativa de cargas
alternativas o suplementarias apropiadas incluye talcos, arcillas,
sílices, carbonatos de calcio, grafitos, vidrio, negro de humo o
polvos de plástico tales como ABS. También son cargas útiles las
fibras tales como vidrio u otros materiales cerámicos, carbono,
metales o polímeros tales como poliamida (es decir, Kevlar),
propileno o similares. Las fibras tienen preferiblemente una
relación de aspecto de al menos 5, preferiblemente al menos 20, y
deberían estar bien dispersadas en la matriz de poliuretano.
El componente reactivo con isocianato también
puede contener aditivos auxiliares que fomenten la formación de una
espuma estable y de buena calidad. Tales aditivos incluyen, por
ejemplo, catalizadores, tensioactivos pigmentos y plastificantes.
Los catalizadores apropiados incluyen los muy conocidos
catalizadores para poliuretano, tal como están descritos en la
columna 6 de la patente de Estados Unidos nº 5.817.860. Los
catalizadores preferidos incluyen sales y quelatos de estaño, cinc,
bismuto, hierro y mercurio, así como compuestos de amina terciaria.
Los catalizadores de organoestaño tales como octoato estannoso,
oleato estannoso, cloruro estánnico, dilaurato de dimetilestaño y
dilaurato de dibutilestaño son catalizadores metálicos preferidos.
Un catalizador de amina terciaria preferido es la trietilendiamina,
que está disponible comercialmente como una solución al 33 por
ciento en peso. Otros catalizadores de amina terciaria apropiados
incluyen trimetilamina, trietilamina,
N-metilmorfolina, N-etilmorfolina,
N,N-dimetilbencilamina,
N,N-dimetiletanolamina,
N,N-dimetilpiperazina,
1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano,
bis(dimetilaminometil)-éter,
bis(2-dimetilaminometil)-éter, morfolina,
N,N-dimorfolina-dietil-éter,
N,N-dimetilciclohexilamina y
4,4'-(oxidi-2,1-etanodiil)bis.
Los catalizadores que pueden estar establemente
dispersados en el poliisocianato pueden en su lugar o además ser
usados en el componente de poliisocianato.
La cantidad de catalizador se selecciona para dar
una velocidad de reacción deseada. Generalmente, se desea una
velocidad relativamente lenta, puesto que facilita la dispensación
de grandes inyecciones de la mezcla en grandes cavidades, facilita
una vida del mezclador estático más larga y/o minimiza la cantidad
de purga necesaria para mantener el mezclador libre de material
curado. Es preferible suficiente catalizador para dar un tiempo de
cremado (comienzo de la expansión de la espuma) de alrededor de
3-5 minutos, un tiempo de gelificación de alrededor
de 6-12 minutos y un tiempo de secado al tacto de
alrededor de 13-20 minutos.
Los tensioactivos apropiados incluyen los
tensioactivos de silicona muy conocidos. Éstos incluyen copolímeros
de polisiloxano/poliéter disponibles comercialmente tales como
Tegostab (marca registrada de Goldschmidt Chemical Corp.)
B-8462 y B-8404, y los tensioactivos
DC-198 y DC-5043 disponibles de Dow
Corning.
Un componente reactivo con isocianato preferido
se formula a partir de una mezcla de componentes como sigue:
poliol base de poliéster o poliéter
2-8 funcional de peso equivalente
125-250, 15-85 por ciento en peso;
poliéter-poliol 2-4 funcional de
peso equivalente 800-3000, 10-30 por
ciento en peso; reticulador de peso equivalente 125 o menos,
2-15 por ciento en peso;
poliéter-poliol iniciado con amina,
0-5 por ciento en peso; compuesto con función amina,
0-2 por ciento en peso; agua, 0,2 a 1,5 por ciento
en peso; microesferas, 15-40 por ciento en peso;
agente tixotrópico, 1 a 3 por ciento en peso; el componente reactivo
con isocianato también puede contener componentes auxiliares tales
como uno o más catalizadores y uno o más tensioactivos.
Un componente reactivo con isocianato más
preferido se formula a partir de una mezcla de componentes como
sigue: poliéster-poliol aromático de peso
equivalente 125-250, 15-40 por
ciento en peso; poliéter-poliol 2-4
funcional de peso equivalente 800-2000 que contiene
partículas de polímero dispersadas, 15-30 por ciento
en peso; reticulador de peso equivalente 125 o menos,
4-10 por ciento en peso;
poliéter-poliol iniciado con amina,
1-4 por ciento en peso; compuesto con función amina,
0,25-2 por ciento en peso; agua, 0,4 a 1,2 por
ciento en peso; microesferas, 15-30 por ciento en
peso; agente tixotrópico, 1 a 3 por ciento en peso; y cantidades
eficaces de uno o más componentes auxiliares tales como uno o más
catalizadores y uno o más tensioactivos.
El componente de poliisocianato comprende un
compuesto de poliisocianato y un agente tixotrópico. Los
poliisocianatos apropiados incluyen los usados comúnmente para
preparar poliuretanos, incluyendo los poliisocianatos aromáticos,
alifáticos y cicloalifáticos. Los poliisocianatos aromáticos se
prefieren generalmente basados en el coste, la disponibilidad y las
propiedades. Los poliisocianatos ejemplares incluyen, por ejemplo,
diisocianato de m-fenileno, 2,4- y/o
2,6-diisocianato de tolueno (TDI), los diversos
isómeros de diisocianato de difenilmetano (MDI),
1,6-diisocianato de hexametileno,
1,4-diisocianato de tetrametileno,
1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de
hexahidrotolueno, MDI hidrogenado (H_{12} MDI),
1,5-diisocianato de naftileno,
2,4-diisocianato de metoxifenilo,
4,4'-diisocianato de bifenileno,
4,4'-diisocianato de
3,3'-dimetoxibifenilo,
4,4'-diisocianato de
3,3'-dimetildifenilmetano, diisocianato de
4,4',4''-trifenilmetano, polifenilisocianato de
polimetileno, 2,4,6-triisocianato de tolueno y
2,2',5,5'-tetraisocianato de
4,4'-dimetildifenilmetano. Los poliisocianatos
preferidos incluyen TDI, MDI y los llamados productos de MDI
poliméricos que son una mezcla de polifenilisocianatos de
polimetileno en MDI monomérico. Los productos de MDI poliméricos
especialmente apropiados tienen un contenido de MDI libre desde 5
hasta 40 por ciento en peso, más preferiblemente 10 hasta 25 por
ciento en peso, y tienen una funcionalidad promedio (número de
grupos isocianato por molécula) de alrededor de 2,8 hasta 4,0, más
preferiblemente 2,7 hasta 3,4. Tales productos de MDI poliméricos
están disponibles de The Dow Chemical Company bajo el nombre
comercial PAPI®.
Además de los poliisocianatos anteriores, son
útiles, e incluso preferidos, sus prepolímeros y quasi- (o semi-)
prepolímeros. Son de interés particular los prepolímeros o
quasi-prepolímeros de productos de MDI poliméricos,
los cuales prepolímeros tienen un contenido de MDI menor que
alrededor de 20, preferiblemente menor que alrededor de 10,
especialmente menor que alrededor de 6 por ciento en peso. Los
prepolímeros o quasi-prepolímeros de interés más
apropiados tienen un peso equivalente de isocianato desde alrededor
de 175 hasta 500, especialmente 200 hasta 350. Estos prepolímeros se
hacen convenientemente haciendo reaccionar un exceso del
poliisocianato con un poliol. Estos prepolímeros tienen un bajo
contenido de MDI libre, de forma que su uso reduce sustancialmente
el riesgo de exposición por inhalación de MDI. Por lo tanto, usando
el enfoque del prepolímero para reducir el nivel de MDI libre, se
pueden reducir sustancialmente o eliminar potencialmente los
costosos controles de ingeniería tales como la apropiada ventilación
en corriente descendente.
Un poliisocianato de interés particular es un
quasi-prepolímero preparado en la reacción de un
poliisocianato orgánico, especialmente MDI polimérico, con una
pequeña cantidad de un monoalcohol y un poliol que tenga una
funcionalidad nominal promedio de 1,8 hasta 3,0. Al hacer un
quasi-prepolímero útil en esta invención, la
relación de NCO:OH varía desde 2,5 hasta 5, preferiblemente hasta
alrededor de 4, y la relación equivalente de monoalcohol a poliol es
desde 1,75 hasta 3,25, especialmente desde 2,25 hasta 2,75. El
quasi-prepolímero tiene preferiblemente una
funcionalidad de al menos 2,0 hasta 3,0 y un contenido de NCO de
alrededor de 10-20 por ciento en peso. Entre los
quasi-prepolímeros de este tipo general están los
descritos en la patente de Estados Unidos nº 5.817.860.
El componente de poliisocianato también incluye
una cantidad eficaz de un agente tixotrópico del tipo discutido
anteriormente. Como antes, la sílice de pirólisis es un agente
tixotrópico preferido y son especialmente preferidos los tipos
hidrófobos de sílice de pirólisis. Una cantidad apropiada es desde
0,5 hasta 5, preferiblemente desde 1 hasta 3 por ciento del peso
total del componente de poliisocianato.
Como con el componente reactivo con isocianato,
normalmente es necesario incorporar una carga en el componente de
poliisocianato con el fin de llegar a la viscosidad necesaria. Las
cargas apropiadas para el componente de poliisocianato son las
mismas que las que se pueden usar en el componente reactivo con
isocianato, siendo altamente preferidas las microesferas huecas
discutidas anteriormente. La cantidad de carga se selecciona de
forma que se llegue a la viscosidad anteriormente mencionada. Para
las microesferas huecas, esto se consigue generalmente cuando las
microesferas constituyen alrededor de 5, preferiblemente alrededor
de 10, más preferiblemente alrededor de 12 por ciento en peso, hasta
alrededor de 35, preferiblemente alrededor de 25, más
preferiblemente alrededor de 20 por ciento del peso total del
componente de poliisocianato. Toas o parte de las microesferas
pueden ser sustituidas por otras cargas, como se discute con
respecto al componente reactivo con isocianato.
Nótese que al menos uno de los dos componentes
reactivos, es decir, uno del componente reactivo con isocianato y el
componente de poliisocianato, debe contener microesferas huecas. No
obstante, la concentración de microesferas en cada componente no
necesita ser igual y puede ser significativamente diferente si fuera
necesario para controlar deseablemente la viscosidad del componente,
la relación de mezcla estequiométrica de NCO/OH y las relaciones en
volumen de los dos componentes.
Además, el componente de poliisocianato puede
contener varios ingredientes opcionales tales como catalizadores,
colorante (es decir, pigmentos o tintes), plastificantes,
tensioactivos o agentes de expansión. Los plastificantes apropiados
incluyen ésteres de ftalato tales como ftalato de dioctilo, ftalato
de dimetilo, ftalato de dibutilo, mezclas de tales ésteres de
ftalato tales como las que son vendidas por BASF Corporation bajo el
nombre comercial PALATINOL®; ésteres de fosfato tales como fosfato
de tributilo, fosfato de trifenilo y fosfato de cresilo y difenilo,
bifenilos clorados y aceites aromáticos. La cantidad de
plastificante puede variar desde alrededor de 1, preferiblemente
alrededor de 10, hasta alrededor de 50, preferiblemente alrededor de
25 por ciento del peso del componente de poliisocianato.
Preferiblemente, al menos uno de los componentes
contendrá un pigmento, y el otro o no tiene pigmento o tiene un
pigmento de diferente color. Un pigmento preferido es negro de humo,
que se usa sólo en uno de los componentes. El uso de un pigmento de
esta manera proporciona un método visual sencillo para detectar la
mezcla incompleta de los componentes reactivo con isocianato y de
poliisocianato, o la mezcla fuera de relación. Por ejemplo, si se
usa negro de humo en el componente de poliisocianato, entonces la
mezcla apropiada tendrá como resultado una mezcla uniformemente
gris. Una mezcla que sea demasiado blanca implica que la mezcla es
rica en poliol. Una mezcla que sea demasiado negra implica que la
mezcla es demasiado rica en poliisocianato. Una mezcla que tenga
vetas implicará mala mezcla.
La espuma según la invención se prepara mezclando
los componentes reactivo con isocianato y de poliisocianato y
aplicando la mezcla de reacción así formada a/dentro de la
pieza/cavidad que se va a reforzar. Debido a la alta viscosidad de
los componentes reactivo con isocianato y de poliisocianato, la
mezcla se hace convenientemente forzándolos a través de un mezclador
estático. La longitud, el diámetro, los materiales de construcción,
el número y diseño de los elementos contenidos en estos mezcladores
estáticos varía dependiendo del diseño del vendedor, pero todos
ellos trabajan generalmente sobre los principios de dividir y
recombinar los materiales que fluyen a su través. Debido a que ambos
componentes reactivo con isocianato y de poliisocianato son
tixotrópicos, el cizallamiento introducido por el equipo de
dispensación y el mezclador estático funciona para reducir algo la
viscosidad de los componentes, facilitando así una mezcla mejor y
más fácil.
Las relaciones de los dos componentes se
seleccionan ventajosamente para dar un índice de isocianato
(relación de NCO a grupos reactivos con isocianato) de alrededor de
0,7, preferiblemente alrededor de 0,9, más preferiblemente 0,98,
hasta 1,5, preferiblemente hasta alrededor de 1,25, más
preferiblemente hasta alrededor de 1,1. Se prefiere especialmente
formular los componentes reactivo con isocianato y de poliisocianato
de forma que estos índices de isocianato se consigan usando
volúmenes comparables de cada componente. Preferiblemente, el
componente reactivo con isocianato y el componente de isocianato se
mezclan en una relación en volumen desde alrededor de 4:1 hasta 1:4,
preferiblemente alrededor de 3:1 hasta 1:3, más preferiblemente
desde alrededor de 2:1 hasta 1:2, lo más preferiblemente 1:1 hasta
1:2. Esto facilita la dispensación de los componentes en un
escenario industrial y permite el uso de equipo de mezcla y
dispensación más sencillo. Por ejemplo, el componente reactivo con
isocianato y el componente de poliisocianato se envasan
convenientemente en cartuchos disponibles comercialmente. Estos
cartuchos se usan junto con una pistola de dispensación, es decir,
adaptada para dispensar ambos componentes desde sus respectivos
cartuchos, a través de un mezclador estático y sobre/dentro del área
que se va a reforzar. Teniendo los volúmenes de los dos componentes
que sean iguales o en múltiplos sencillos uno de otro facilita el
envasado de los componentes en cartuchos de esta manera.
La temperatura de mezcla y espumado es
convenientemente desde 10 hasta 38ºC, aunque se pueden tolerar
temperaturas algo más altas.
Con el fin de que tenga lugar un espumado eficaz,
se aportan ventajosamente sitios de nucleación. Esto se hace, lo más
convenientemente, dispersando una cantidad de aire, nitrógeno,
dióxido de carbono u otro gas inerte en uno o ambos componentes
reactivo con isocianato y de poliisocianato. Los gases dispersados
proporcionan nucleación eficaz cuando constituyen al menos alrededor
de 2 por ciento en volumen (en condiciones normales de temperatura y
presión) de la mezcla de reacción, preferiblemente al menos
alrededor de 4 por ciento en volumen de la mezcla de reacción.
Generalmente, no se usa más de alrededor de 15 por ciento en volumen
de gases dispersados, y preferiblemente no se usa más del 12 por
ciento en volumen de gases dispersados.
Los gases de nucleación se pueden dispersar en la
mezcla de reacción a medida que se mezclan y dispensan los
componentes reactivo con isocianato y de poliisocianato. No
obstante, se prefiere dispersar el gas en uno, y preferiblemente en
ambos componentes, antes de la mezcla. Es altamente preferido
dispersar volúmenes similares de gas en cada componente. Esto evita
problemas de mezcla asociados con la mezcla de los componentes que
tienen contenidos de gases dispersados significativamente
diferentes. Preferiblemente, el porcentaje de contenido de aire
dispersado no debería diferir entre los dos componentes en más de 8
puntos porcentuales. Más preferiblemente, el porcentaje de contenido
de aire dispersado en los dos componentes no debería diferir en más
de 5 puntos porcentuales.
Debido a la alta viscosidad de cada uno de los
componentes reactivo con isocianato y de poliisocianato, el gas se
puede dispersar en uno de los dos o en ambos, preferiblemente en
ambos, de los componentes a medida que se hace cada uno. El gas
dispersado forma microscópicas burbujas de aire que, debido a la
alta viscosidad de los componentes, tienden a ser estables (es
decir, no coalescen sustancialmente para formar menos y más grandes
burbujas de aire) durante un periodo de meses o más.
Una vez que se forma la mezcla de reacción, se
dispensa y se deja reaccionar para formar una espuma. Cuando se va a
reforzar una pieza estructural específica, se dispensa
convenientemente la mezcla de reacción sobre o dentro de la pieza en
el punto donde se desea el refuerzo. Por otra parte, la espuma se
puede formar por separado y después encolar o unir de otra forma a
la pieza estructural. Normalmente no es necesario aplicar calor para
efectuar una expansión y curado completos.
La espuma sintáctica/no sintáctica de la
invención se puede usar en varias aplicaciones para endurecer o
reforzar estructuralmente áreas a las cuales se aplica. Vigas de
carga, pilares, paneles de balancín, parrillas de techo y colectores
de gases de escape o piezas cruzadas son ejemplos de componentes
estructurales del cuerpo del automóvil que se benefician del
refuerzo de la espuma de esta invención. Muchos de estos componentes
son huecos. En algunos casos, la cavidad entera será llenada por la
espuma. En otros casos, la cavidad puede estar sólo parcialmente
llena para proporcionar endurecimiento o refuerzo aumentados en
algún área localizada. En otros casos, la espuma de la invención se
puede aplicar a un área donde se encuentren dos piezas
estructurales, tal como donde se encuentran piezas estructurales
verticales con piezas estructurales horizontales.
Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar la
invención, pero no pretenden limitar su alcance. Todas las partes y
porcentajes son en peso, a menos que se indique de otro modo.
Ejemplos
1-3
Los componentes reactivos con isocianato A, B y C
se prepararon a partir de los ingredientes indicados en la Tabla
1:
^{1}Stepanol 3152, un
poliéster-diol aromático de peso molecular 356
vendido por Stepan Company; ^{2}Un poli(óxido de propileno)
nominal triol rematado con EO, que contiene 40 por ciento de
partículas de estireno-acrilonitrilo dispersadas;
^{3}Poliéter-poliol Specflex®
NC-700, vendido por The Dow Chemical Company;
^{4}Dabco 33LV: 33 por ciento de trietilendiamina, 67 por ciento
de dipropilenglicol, vendido por Air Products; ^{5}Poliol Voranol®
490, un poliol para espuma rígida de peso molecular 490 vendido por
Dow Chemical; ^{6}Voranol® 800, un tetrol iniciado con amina de
peso molecular 280, vendido por Dow Chemical; ^{7}microesferas de
vidrio VS500, vendidas por 3M Company; ^{8}Tegostab
B-8404, vendido por Goldschmidt Chemical
Corporation; ^{9}Tegostab B-8462, vendido por
Goldschmidt Chemical Corporation; ^{10}Jeffamine®
T-403, un poliéter aminado nominalmente trifuncional
de peso molecular 440;
^{11}Cab-O-Sil
TS-720, Cabot
Corporation.
Las composiciones reactivas con isocianato A, B y
C se prepararon mezclando todos los componentes excepto el agua y la
sílice de pirólisis en un recipiente de mezcla Ross durante 15
minutos a 60 rpm. Después, se añadieron el agua y la sílice de
pirólisis y se mezclaron durante 15 minutos adicionales a 60 rpm y
un vacío parcial de 25 cm de mercurio. Después, se midió el
contenido de agua de la composición y se ajustó según fuera
necesario a los contenidos de agua indicados en la Tabla 1. La
mezcla se mezcló después 15 minutos adicionales a 60 rpm y un vacío
parcial de 25 cm de mercurio. El componente reactivo con isocianato
A tiene una viscosidad Brookfield de 151 Pa.s, a 25ºC, husillo
número 7, 10 rpm, y contiene 9,4 por ciento en volumen de aire. El
componente reactivo con isocianato B tiene una viscosidad
Brookfield, en las mismas condiciones, de 208 Pa.s y contenía 7,5
por ciento en volumen de aire. El componente reactivo con isocianato
C tiene una viscosidad Brookfield, en las mismas condiciones, de 200
Pa.s y contenía 11,9 por ciento en volumen de aire.
El componente de poliisocianato A se hizo
mezclando 7,8 partes de un polioxipropilen-diol de
peso molecular 430 (Voranol® 220-260, disponible de
The Dow Chemical Company), 6,95 partes de n-butanol,
65,23 partes de MDI polimérico que tenía un contenido de MDI libre
de alrededor de 20 por ciento y una funcionalidad de isocianato de
alrededor de 3,2 (PAPI® 20, de The Dow Chemical Company), 20 partes
de la mezcla de éster ftálico Palatinol 711P y 0,013 partes de un
catalizador de organoestaño (Dabco T-9, de Air
Products) en un recipiente de mezcla Ross durante 30 minutos a 25ºC,
a 60 rpm, bajo un colchón de nitrógeno, seguido por mezcla durante
60 minutos adicionales a 70ºC y 60 rpm. Se mezclaron 83,98 partes
del prepolímero resultante con 0,025 partes de negro de humo
(Monarch 120, de Cabot Corporation) y 14,0 partes de microesferas de
vidrio VS5500, en un recipiente de mezcla Ross, a 70ºC y 60 rpm, con
enfriamiento hasta 35ºC. Cuando la temperatura alcanzó los 35ºC, se
añadieron 2 partes de sílice de pirólisis
Cab-O-Sil TS-720, y
la mezcla resultante se agitó a 60 rpm durante 15 minutos
adicionales bajo un vacío de 25 cm de mercurio. El componente de
poliisocianato A tiene una viscosidad Brookfield de 250 Pa.s
(husillo 7, 25ºC, 10 rpm). Contenía 5,6 por ciento en volumen de
aire.
El componente de poliisocianato B se hizo de
manera similar. Los ingredientes usados para hacer el prepolímero
son 7,56 partes de poliol Voranol 220-260, 6,74
partes de n-butanol, 63,19 partes de MDI polimérico
PAPI 20, 22,5 partes de la mezcla de éster ftálico Palatinol 711P y
0,013 partes del catalizador T-9. Se mezclaron 82,97
partes del prepolímero con 0,03 partes de negro de humo Monarch 120,
15 partes de microesferas de vidrio VS5500 y 2 partes de sílice de
pirólisis Cab-O-Sil de la misma
manera. El poliisocianato B tiene una viscosidad Brookfield, bajo
las condiciones especificadas anteriormente, de 216 Pa.s y contiene
4,6 por ciento en volumen de
aire.
aire.
Se preparó el ejemplo 1 de espuma de poliuretano
mezclando el componente de poliisocianato A y el componente reactivo
con isocianato A en una relación en volumen de 2:1, a temperatura
ambiente, y se dejaron curar 285 gramos de la mezcla durante 24
horas en un recipiente de 470 ml. El ejemplo 1 tiene una densidad en
expansión libre de 370 kg/m^{3}. Se ensayó una muestra sin piel de
la espuma de 5 x 5 x 2,5 cm para determinar el módulo en una máquina
Instrom a una velocidad de flexión de 0,25 cm/minuto. El módulo de
compresión fue de 116.000 kPa.
Se preparó el ejemplo 2 de espuma de poliuretano
mezclando el componente de poliisocianato B y el componente reactivo
con isocianato B en una relación en volumen de 2:1, de la misma
manera que se preparó el ejemplo 1. El ejemplo 2 también tiene una
densidad en expansión libre de 380 kg/m^{3}. El módulo de
compresión a una velocidad de flexión de 0,25 cm/minuto es de 75.000
kPa.
Se preparó el ejemplo 3 de espuma de poliuretano
mezclando el componente de poliisocianato A y el componente reactivo
con isocianato C en una relación en volumen de 2:1, de la manera
recién descrita. El ejemplo 3 tiene una densidad en expansión libre
de 370 kg/m^{3}. El módulo de compresión a una velocidad de
flexión de 0,25 cm/minuto es de 126.000 kPa.
Se hizo el componente reactivo con isocianato D
de la misma manera general que lo fueron los componentes reactivos
con isocianato A, B y C, usando los componentes listados en la Tabla
2. Tiene una viscosidad Brookfield, bajo las condiciones descritas
anteriormente, de 89,6 Pa.s. Contenía 5,2 por ciento en volumen de
aire.
| Ingrediente | pep |
| Poliéster-poliol^{1} | 19,85 |
| Polímero-poliol A^{2} | 27,5 |
| Poliéter-poliol A^{3} | 22,5 |
| Glicerina | 3 |
| Poliol iniciado con amina^{4} | 2,0 |
| Microesferas de vidrio^{5} | 22,0 |
| Tensioactivo B^{6} | 1,0 |
| Agua | 0,4 |
| Poliéter aminado^{7} | 1,0 |
| Sílice de pirólisis^{8} | 0,75 |
^{1}Stepanol 3152, un
poliéster-diol de peso molecular 356 vendido por
Stepan Company; ^{2}Un poli(óxido de propileno) nominal triol
rematado con EO de peso molecular 4300 que contiene 40 por ciento de
partículas de estireno-acrilonitrilo dispersadas;
^{3}Poliol Voranol® 490, un poliol para espuma rígida de peso
molecular 490 vendido por Dow Chemical; ^{4}Voranol® 800, un
tetrol iniciado con amina de peso molecular 280, vendido por Dow
Chemical; ^{5}microesferas de vidrio VS500, vendidas por 3M
Company; ^{6}Tegostab B-8462, vendido por
Goldschimdt Chemical Corporation; ^{7}Jeffamine®
T-403, un poliéter aminado nominalmente trifuncional
de peso molecular 440;
^{8}Cab-O-Sil
TS-720, Cabot
Corporation.
Se preparó el componente de poliisocianato C
mezclando 74,9 partes de MDI polimérico PAPI® 20, 0,1 partes de
negro de humo Monarch 120, 24 partes de microesferas de vidrio
VS5500 y 1 parte de sílice de pirólisis
Cab-O-Sil
TS-720. El componente de poliisocianato C tiene una viscosidad Brookfield, bajo las condiciones descritas anteriormente, de 129 Pa.s y contenía 3,8 por ciento en volumen de aire.
TS-720. El componente de poliisocianato C tiene una viscosidad Brookfield, bajo las condiciones descritas anteriormente, de 129 Pa.s y contenía 3,8 por ciento en volumen de aire.
Se hizo el ejemplo 4 de espuma de poliuretano a
partir del componente de poliisocianato C y el componente reactivo
con isocianato D de la misma manera que los ejemplos
1-3, excepto que la relación en volumen fue 1:1
(índice de isocianato 1,12). La espuma tiene una densidad en
expansión libre de 300 kg/m^{3} y un módulo de compresión de
133.200 kPa.
Claims (20)
1. Una espuma de poliuretano que tiene una
densidad aparente desde alrededor de 110 hasta 560 kg/m^{3} y un
módulo de compresión de al menos 34.500 kPa, medido por ADTM D 1621
para una muestra de espuma del núcleo sin piel de 5 x 5 x 2,5 cm a
una velocidad de flexión de 0,25 cm/minuto, comprendiendo dicha
espuma una matriz de poliuretano celular no sintáctico que tiene
dispersada en ella desde 5 hasta 35 por ciento en peso, basado en el
peso de la espuma, de una fase sintáctica que incluye microesferas
huecas.
2. La espuma de poliuretano de la reivindicación
1, que contiene desde 10 hasta 30 por ciento en peso de dichas
microesferas huecas.
3. La espuma de poliuretano de cualquiera de las
reivindicaciones 1-2, que tiene una densidad
aparente desde 160 hasta 480 kg/m^{3}.
4. La espuma de poliuretano de cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, que tiene un módulo de
compresión desde 69.000 hasta 207.000 kPa.
5. La espuma de poliuretano de cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en la que dichas microesferas
son microesferas de vidrio que tienen un diámetro promedio desde 20
hasta 85 micrómetros, y un índice de supervivencia de 80 por ciento
o mayor cuando se exponen a al menos 5.200 kPa y una densidad desde
0,1 hasta 0,5 g/cm^{3}.
6. Un procedimiento para fabricar una espuma de
poliuretano que comprende:
- (1)
- mezclar, bajo condiciones de reacción, un componente (a) reactivo con isocianato de alta viscosidad y un componente (b) de poliisocianato de alta viscosidad, en la que el componente (a) incluye al menos un poliol, un agente de expansión y al menos un agente tixotrópico, el componente (b) incluye al menos un compuesto de poliisocianato y al menos un agente tixotrópico, en la que uno o ambos de los componentes (a) y (b) contienen una pluralidad de microesferas huecas, y
- (2)
- dejar que la mezcla se expanda en el sitio y cure.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el
que el agente de expansión comprende agua.
8. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 6-7, en el que cada uno de dichos
componente (a) y componente (b) tiene una viscosidad Brookfield
(husillo 7, 25ºC, 10 rpm) de al menos alrededor de 50 Pa.s.
9. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 6-8, en el que el componente (a)
contiene desde 15 hasta 30 por ciento en peso de microesferas
huecas, y el componente (b) contiene desde 12 hasta 25 por ciento en
peso de microesferas huecas.
10. Un sistema reactivo para preparar una espuma
de poliuretano, que comprende
- (1)
- un componente (a) reactivo con isocianato de alta viscosidad, que incluye al menos un poliol, un agente de expansión y al menos un agente tixotrópico, y
- (2)
- un componente (b) de poliisocianato de alta viscosidad, que incluye al menos un compuesto de poliisocianato y al menos un agente tixotrópico,
en el que uno o ambos componentes (a) y (b)
contienen una pluralidad de microesferas huecas.
11. El sistema reactivo de la reivindicación 10,
en el que el agente de expansión comprende agua.
12. El sistema reactivo de cualquiera de las
reivindicaciones 10-11, en el que cada uno de dichos
componente (a) y componente (b) tiene una viscosidad Brookfield
(husillo 7, 25ºC, 10 rpm) de al menos alrededor de 50 Pa.s.
13. El sistema reactivo de cualquiera de las
reivindicaciones 10-12, en el que el componente (a)
contiene desde 15 hasta 30 por ciento en peso de microesferas
huecas, y el componente (b) contiene desde 12 hasta 25 por ciento en
peso de microesferas huecas.
14. El sistema reactivo de cualquiera de las
reivindicaciones 10-13, en el que el agente
tixotrópico es sílice de pirólisis.
15. El sistema reactivo de cualquiera de las
reivindicaciones 10-14, en el que el componente (a)
contiene desde alrededor de 15-40 por ciento en peso
de un poliéster-poliol aromático que tiene un peso
equivalente de alrededor de 125-225.
16. El sistema reactivo de cualquiera de las
reivindicaciones 10-15, en el que el componente (a)
contiene además desde 4 hasta 10 por ciento en peso de un reticular
que tiene un peso equivalente por debajo de 125.
17. El sistema reactivo de cualquiera de las
reivindicaciones 10-16, en el que el componente (a)
contiene además desde 1 hasta 4 por ciento en peso de un poliol
iniciado con amina.
18. El sistema reactivo de cualquiera de las
reivindicaciones 10-17, en el que el componente (a)
contiene además desde 0,25 hasta 2 por ciento de un compuesto con
función amina.
19. El sistema reactivo de cualquiera de las
reivindicaciones 10-18, en el que el componente (a)
contiene además desde 10 hasta 30 por ciento en peso de un
poliéter-poliol nominalmente 2-4
funcional, de peso equivalente 800-3000.
20. El sistema reactivo de cualquiera de las
reivindicaciones 10-19, en el que el componente (b)
comprende un prepolímero de MDI polimérico, teniendo dicho
prepolímero un contenido de MDI libre menor que alrededor de 6 por
ciento en peso, y un peso equivalente de isocianato de 200 hasta
350.
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