ES2213890T3 - Catalizadores a base de cobre para la oxi-cloracion de etileno a 1,2-dicloroetano. - Google Patents
Catalizadores a base de cobre para la oxi-cloracion de etileno a 1,2-dicloroetano.Info
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Abstract
Un catalizador para la oxicloración de etileno a 1,2 dicloroetano que comprende oxicloro cúprico (CuOHCl) como componente activo. El CuOHCL está soportado preferentemente sobre un soporte poroso tal como alúmina y se usa en procesos de oxicloración de lecho fijo.
Description
Catalizadores a base de cobre para la
oxi-cloración de etileno a
1,2-dicloroetano.
La presente invención, se refiere a catalizadores
para la oxi-cloración de etileno a
1,2-dicloroetano.
El catalizador que se utiliza generalmente para
la oxi-cloración de etileno a
1,2-dicloroetano, se encuentra constituido por
cloruro cúprico soportado en un soporte poroso inerte tal como la
alúmina.
El catalizador, se utiliza, de una forma
preferible, en un lecho fijo.
Con objeto de inhibir las reacciones que conducen
a la formación de productos secundarios, tal como el cloruro de
etilo y óxidos carbónicos, el cloruro cúprico, se utiliza en una
mezcla, con promotores tales como el cloruro potásico.
Las mezclas de cloruro potásico con cloruro de
cesio, se han utilizado también, con objeto de inhibir la formación
de productos secundarios, sin tener un efecto negativo sobre la
actividad catalítica (EP - A - 62 320).
Se ha encontrado ahora, de una forma
sorprendente, el hecho de que, el oxicloruro cúprico,
Cu(OH)Cl, es un catalizador altamente efectivo para la
oxi-cloración de etileno a
1,2-dicloroetano, lo cual proporciona unas mayores
prestaciones técnicas, en términos de selectividad y conversión,
que el cloruro cúprico u otros compuestos de cobre, tales como el
cloruro cuproso (CuCl) o hidroxicloruro cúprico de fórmula
Cu_{2}(OH)_{3}Cl. La selectividad del catalizador,
permanece alta, incluso cuando se trabaja con altos grados de
conversión.
La adición de promotores, tales como el cloruro
potásico, mejora adicionalmente la selectividad, sin reducir la
actividad catalítica.
El cloruro potásico, puede utilizarse en una
mezcla con cloruro de magnesio y / o cloruro de cerio u otros
cloruros de tierras raras; éste se utiliza en unas relaciones de
K/Cu con respecto oxicloruro cúprico, correspondiente a unos
valores de 0,05 : 1 a 1,2 : 1.
El oxicloruro cúprico, se prepara procediendo a
oxidar CuCl_{2} con aire, en presencia de humedad, trabajando a
la temperatura ambiente, o ligeramente por encima de la temperatura
ambiente. En la práctica, el cloruro cúprico, se pone en contacto
con el aire húmedo, hasta que acontezca la conversión a
Cu(OH)Cl.
Para su utilización en un lecho fijo, el
oxicloruro cúprico, se soporta en óxidos inertes porosos, tales
como la alúmina.
Se utiliza de una forma preferente alúmina, o
incluso de una forma más preferible, mezclas de alúmina con sílice,
que contengan más de un 80% de alúmina, en peso.
Se ha encontrado, de hecho, y ello constituye
otro aspecto de la presente invención, el hecho de que, la
utilización de soportes preparados a partir de mezclas de boehmita
con silicato de aluminio, permite el mejorar, de una forma
considerable, la actividad catalítica, sin reducir la selectividad
del catalizador.
La relación en peso entre la boehmita y el
silicato de aluminio, se encuentra comprendida, de una forma
preferible, entre unos márgenes que van de 60 : 40 a 90 : 10.
La alúmina que puede utilizarse como soporte,
tiene generalmente un área de superficie (BET) de más de 200
m^{2}/g, de una forma preferible, entre 240 y 300 m^{2}/g, y
una porosidad de 0,5 - 0,65 cm^{3}/g; el volumen de los poros,
con un radio de menos de 50 A, es de 0,4 - 0,55 cm^{3}/g.
Las mezclas de alúmina / sílice obtenidas a
partir de boehmita y de silicato de aluminio, tienen un área de
superficie mayor que la alúmina.
En el caso del soporte obtenido a partir de
boehmita y a partir de silicato de aluminio, en una relación de
mezcla de 80 : 20, en peso, el área, es de aproximadamente 290
cm^{2}/g y, la porosidad, de 0,6 cm^{3}/g.
La impregnación del oxicloruro cúprico en el
soporte poroso, se realiza mediante la utilización de soluciones
acuosas del oxicloruro en una cantidad que es menor que la del
volumen de los poros en el soporte, por ejemplo, igual a un 90% del
volumen.
La cantidad de oxicloruro fijada sobre el
substrato, expresada como cobre, se encuentra comprendida dentro de
unos márgenes que van de un 1 a un 10%, en peso, de una forma
preferible, de un 5 - 6%.
El soporte, es en forma de gránulos, cuya forma
geométrica, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que
van desde la forma esférica hasta la forma sólida cilíndrica, y
ésta última, desde la forma cilíndrica con orificios que van de
extremo a extremo, hasta la forma cilíndrica lobular, con orificios
que van de extremo a extremo en los lóbulos.
De una forma preferible, se utilizan las formas
cilíndricas lobulares con tres o más lóbulos, con orificios que van
de un extremo al otro, que tienen un eje que es substancialmente
paralelo al del eje del gránulo, y substancialmente equidistante y
paralelo con respecto a cada uno de ellos.
Los gránulos que tienen una sección transversal
en forma de tres lóbulos, con orificios a su través, que van de
extremo a extremo, en los tres lóbulos, son los que se prefieren.
La relación entre la superficie y el volumen de los gránulos de
este tipo de soporte, es de por lo menos 2,4 cm^{-1}.
Los gránulos cilíndricos con tres o más lóbulos,
provistos con orificios que van de extremo a extremo, se describen
en el documento de patente europea EP - B 591 572, cuya
descripción, se incluye aquí, a título de referencia.
Los gránulos lobulares y perforados, se preparan,
de una forma preferible, mediante proceso de formación en tabletas,
por compresión, utilizando lubricante aplicado en la superficie del
molde y punzones.
Los lubricantes sólidos, tales como el estearato
de magnesio y el ácido esteárico, son los que se utilizan de una
forma preferible.
La utilización de catalizadores en forma de
gránulos cilíndricos que tienen lóbulos y orificios de extremo a
extremo, permiten el reducir de una forma significativa la presión
y pérdidas de carga y el mejorar la actividad catalítica y la
selectividad.
Mediante la utilización de catalizadores en sus
formas lobulares y perforadas, es también posible el conducir la
reacción de oxi-cloración en una sola etapa, en
lugar de tres, tal y como acontece normalmente, cuando se utilizan
catalizadores que tienen una forma cilíndrica.
Para la operación en una etapa individual, se
utiliza un gran exceso de etileno, con respecto al ácido
clorhídrico. Esto permite, el mejorar la selectividad de la
reacción, en virtud del alto calor específico del etileno.
El reactor que puede utilizarse, es generalmente
del tipo tubular, formado por un conjunto de tubos apiñados, los
cuales pueden tener un diámetro comprendido dentro de unos márgenes
situados entre 20 y 40 mm, y que se encuentran conectados los unos
con los otros, y una manta de refrigeración.
La mezcla gaseosa que comprende etileno, ácido
clorhídrico y aire u oxígeno, se introduce desde la parte inferior,
hacia la parte superior del reactor.
La temperatura de la reacción, se encuentra
comprendida, generalmente, dentro de unos márgenes situados entre
240ºC y 350ºC, con tiempos de permanencia que se encuentran
comprendidos entre 1 y 6 segundos.
La carga del catalizador en el reactor, en el
caso del proceso de una etapa individual, se realiza en una
pluralidad de capas o estratos, con un perfil de concentración de
masa catalítica, el cual se incrementa desde el fondo hacia
arriba.
En el caso de los procesos en tres etapas, el
reactor de la tercera etapa, trabaja con la mayor concentración de
catalizador.
Los ejemplos que se facilitan a continuación, se
proporcionan para ilustrar la invención, pero no para limitarla.
Se procede a granular una boehmita comercial
(área específica = 331 m^{2}/g; volumen de poros = 1,59
cm^{3}/g), mezclada con ácido esteárico, con objeto de obtener
una materia en forma de polvo con un tamaño de partícula comprendido
dentro de unos márgenes situados entre 100 y 600 micrómetros.
La materia en polvo, se procesa mediante proceso
de compresión para su conversión en tabletas, de tal forma que se
obtengan gránulos de forma cilíndrica con tres lóbulos y tres
orificios de extremo a extremo, con una medidas de
5 x 5 mm.
5 x 5 mm.
A continuación, se procede a calcinar los
gránulos, en una corriente de aire, a una temperatura de 450ºC,
durante un tiempo de 4 horas.
Se procedió a preparar soportes, mezclando la
boehmita con una sílice-alúmina comercial (que
contiene un 30% de SiO_{2}, en peso), con una relación en peso de
80 : 20. La sílice-alúmina utilizada, tiene una
superficie específica de aproximadamente 470 m^{2}/g, y un
volumen de poros de 1,37 cm^{3}/g.
La concentración final en sílice, en el soporte
comprimido en forma tableta y calcinado, es de aproximadamente un
7%, en peso.
Las soluciones impregnadas que contienen la sal
de cobre y el promotor (KCl), se preparan de tal forma que se
obtengan, en el catalizador final, unas concentraciones de Cu
comprendidas dentro de unos márgenes situados entre un 5 y un 6%, y
unas concentraciones de promotor comprendidas dentro de unos
márgenes situados entre un 0,5 y un 2%, expresadas como K. El
volumen de la solución acuosa utilizada para la impregnación, es
igual a aproximadamente un 90% del volumen total de los poros del
soporte. La disolución total de las sales, se logra mediante la
adición de HCl en una cantidad variable (1 - 30 g HCl / 100 g de
solución), en concordancia con la solubilidad de la sal
utilizada.
La solución, se proyecta por pulverización (a
modo de "spray"), por mediación de un atomizador del tipo
Venturi, sobre la superficie del soporte que se encuentra contenido
en un recipiente, el cual se hace girar a una tasa que permita una
exposición completa gradual y óptima de la superficie del
soporte.
El catalizador, se seca, a continuación, a una
temperatura de 150ºC, durante un transcurso de tiempo de 12
horas.
Con objeto de determinar la actividad del
catalizador, se utiliza un reactor tubular fabricado a base de
níquel, con un diámetro interior de 26,6 mm y una altura de 1.300
mm, instalado en un baño de control de temperatura, a base de
aceite de silicona. El catalizador, se cargó mediante la utilización
del siguiente perfil, a partir del fondo, hacia arriba.
- una primera capa, de 250 mm de espesor, formada
por grafito:
- una segunda capa, de 800 mm de espesor, formada
por el catalizador solo.
Se hace pasar una corriente gaseosa de los
reactivos, a través del reactor, desde el fondo, hacia arriba, con
los siguientes caudales de los componentes:
| Etileno: | 232 lN/h |
| HCl: | 71 lN/h |
| O_{2}: | 19 lN/h |
| N_{2}: | 422 lN/h |
La temperatura del baño de control de
temperatura, es de un valor de 210ºC; la presión suministrada, es de
1,5 atmósferas y, el tiempo de contacto, es de 1,6 segundos.
El catalizador, se prepara empezando a partir del
oxicloruro cúprico. Se utiliza cloruro de potasio como promotor. El
soporte, se encuentra constituido por alúmina. Las características
del catalizador y los datos de su actividad, se encuentran
recopilados en la tabla 1.
Ejemplos comparativos 1 -
3
Los catalizadores utilizados en estos ejemplos,
se preparan a partir de cloruro cuproso, hidroxicloruro
cúprico
(Cu_{2}(OH)_{3}Cl) y cloruro cúprico.
(Cu_{2}(OH)_{3}Cl) y cloruro cúprico.
Como promotor, se utiliza cloruro potásico; el
soporte, se encuentra constituido por alúmina.
Ejemplos 2 -
3
Los catalizadores utilizados en estos ejemplos,
están constituidos por oxicloruro cúprico soportado en alúmina, y
mezclas de alúmina con sílice-alúmina, obtenida a
partir de boehmita, en una relación de 80 : 20, en peso, con
silicato de aluminio.
Las características de los catalizadores y los
datos sobre las actividades catalíticas, se encuentran recopilados
en la tabla 2.
Claims (13)
1. Un catalizador para la
oxi-cloración de etileno a
1,2-dicloroetano, que comprende oxicloruro cúprico
Cu(OH)Cl, como componente activo, y cloruro potásico,
como promotor.
2. Un catalizador, según la reivindicación 1, en
donde, el oxicloruro cúprico, está soportado en un óxido poroso
inerte.
3. Un catalizador, según la reivindicación 2, en
donde, el oxicloruro cúprico, está soportado en un soporte el cual
comprende alúmina o mezclas de alúmina-sílice, que
contienen más de un 80%, en peso, de alúmina.
4. Un catalizador, según la reivindicación 3, en
donde, las mezclas de alúmina-sílice, se obtienen a
partir de boehmita mezclada con silicato de aluminio.
5. Un catalizador, según las reivindicaciones 3 y
4, en donde, la alúmina o las mezclas de
alúmina-sílice, tienen un área de superficie de más
de 200 m^{2}/g.
6. Un catalizador, según las reivindicaciones 2 a
5, en donde, el oxicloruro cúprico, está soportado en una cantidad
que se encuentra comprendida entre un 1 y un 10%, en peso,
expresado como cobre.
7. Un catalizador, según las reivindicaciones
precedentes 1 a 6, en donde, el oxicloruro cúprico, se utiliza en
mezclas con un promotor que comprende cloruro magnésico y / o
cloruro de cesio.
8. Un catalizador, según la reivindicación 1, en
donde, el cloruro potásico, se utiliza en una relación K / Cu, con
respecto a oxicloruro cúprico, que se encuentra comprendida dentro
de unos márgenes que van desde 0,05% : 1 a
1,2 : 1.
1,2 : 1.
9. Un catalizador, según las reivindicaciones 2 a
8, en donde, el oxicloruro cúprico, está soportado en gránulos
cilíndricos lobulares, con orificios que van de un extremo al otro,
en correspondencia con los lóbulos, que son substancialmente
paralelos con respecto al eje del cilindro.
10. Un catalizador, según la reivindicación 9, en
donde, el gránulo cilíndrico, tiene tres lóbulos, y se encuentra
provisto de orificios que van de extremo a extremo, en
correspondencia con los lóbulos.
11. Un catalizador, según la reivindicación 10,
en donde, la relación molar entre el área del gránulo y el volumen
éste, es mayor de 2,4 cm^{-1}.
12. Un procedimiento para la
oxi-cloración de etileno a
1,2-dicloroetano, mediante la utilización de
oxígeno, o de un gas que contiene oxígeno, y ácido clorhídrico, en
donde, la reacción oxidante de cloración, se realiza en un reactor
de lecho fijo, cargado con gránulos de un catalizador en
concordancia con las reivindicaciones 2 a 10.
13. Un procedimiento, según la reivindicación 12,
en donde, la reacción de oxicloración, se realiza en una etapa
individual, utilizando un exceso de etileno, con respecto a la
cantidad estequiométrica de ácido clorhídrico.
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