ES2211345B1 - Procedimiento para la separacion de polietilentereftalato a partir de laminas multicapa. - Google Patents

Procedimiento para la separacion de polietilentereftalato a partir de laminas multicapa.

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Abstract

Procedimiento para la separación de polietilentereftalato a partir de láminas multicapa. El procedimiento para la separación de polietilentereftatlato (PET) a partir de una lámina multicapa que comprende, al menos, una capa de PET y una capa de poliolefina, por ejemplo, polietileno (PE), unidas por un adhesivo intermedio comprende: a) poner en contacto dicha lámina multicapa con una disolución que comprende una mezcla de un alcohol, tal como etanol, y agua; y b) separar el PET, por ejemplo, por decantación.

Description

Procedimiento para la separación de polietilentereftalato a partir de láminas multicapa.
Campo de la invención
La presente invención se relaciona con un procedimiento para la separación de polietilentereftalato, a partir de láminas multicapa que lo contienen.
Antecedentes de la invención
Se conocen láminas multicapa constituidas por capas de polímeros de distinta naturaleza que se caracterizan por poseer unas propiedades características, resultantes de la combinación de las propiedades individuales de cada capa. Entre este tipo de láminas multicapa se encuentran las láminas constituidas por polietilentereftalato (PET) y poliolefinas, por ejemplo, polietileno (PE). Algunas de estas láminas multicapa presentan buenas propiedades de impermeabilidad a los gases, humedad, grasas y aromas, por lo que tienen aplicación en diversos campos, por ejemplo, en la industria alimentaria y farmacéutica para la conservación y protección de alimentos y preparaciones farmacéuticas.
Las capas de PET y poliolefinas, en este tipo de láminas multicapa, están unidas entre sí por medio de un adhesivo adecuado, típicamente, una resina adhesiva. Estas resinas adhesivas, en general, son poliolefinas modificadas con grupos funcionales capaces de crear un enlace fuerte entre los polímeros de las capas de la lámina multicapa y están diseñadas para unirse a una amplia variedad de polímeros diferentes tales como poliésteres y poliolefinas, entre otros, y otros materiales, permitiendo la unión de capas de distinta naturaleza química. Algunos ejemplos de resinas adhesivas empleadas en la fabricación de este tipo de láminas multicapa son Bynel®, comercializada por DuPont, o Admer®, comercializada por Mitsui Chemicals. Estas resinas adhesivas son polímeros modificados a los que se les ha injertado anhídrido succínico.
Durante su proceso de producción industrial, las láminas multicapa se cortan en unos tamaños determinados, para su venta en rollos, generándose una importante cantidad de fragmentos sobrantes (residuales) de lámina multicapa, que suponen aproximadamente el 15% de la producción total. En general, dichos fragmentos de lámina multicapa no se aprovechan, lo que reduce la rentabilidad económica del proceso de producción.
Existe, por tanto, la necesidad de optimizar, al menos en términos económicos, el proceso productivo de dichas láminas multicapa. La solución proporcionada por esta invención se basa en que los inventores han observado que es posible separar el PET presente en una lámina multicapa, en particular, en una lámina multicapa que comprende al menos una capa de PET y una capa de poliolefina unidas por una capa de adhesivo, tal como los fragmentos sobrantes de lámina multicapa generados durante su proceso productivo, poniendo en contacto dicha lámina multicapa en un medio que comprende agua y un alcohol, y recuperar el PET libre del resto de componentes de la lámina multicapa (adhesivo y poliolefinas). El PET así recuperado tiene la suficiente calidad como para ser reutilizado en la producción de nuevas láminas multicapa que lo contienen. Un procedimiento como el proporcionado por la presente invención proporciona una utilidad a un material residual permitiendo la revalorización de dichos fragmentos sobrantes de una forma económica y sencilla, mejorando la rentabilidad económica del proceso global de producción. Además, dicho procedimiento minimiza el riesgo de problema medioambiental que podría generarse como consecuencia de un tratamiento inadecuado de dichos fragmentos sobrantes.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 es una gráfica en la que se representan los termogramas correspondientes a la segunda rampa de calefacción de las muestras de lámina multicapa original, de los fragmentos transparentes, recuperados tras decantación, correspondientes al PET y de los translúcidos, correspondientes al PE.
La Figura 2 es una gráfica en la que se representan los termogramas correspondientes a la rampa de enfriamiento de las muestras de lámina multicapa original, de los fragmentos transparentes, recuperados tras decantación, correspondientes al PET y de los translúcidos, correspondientes al PE.
La Figura 3 es una gráfica en la que se representan los termogramas correspondientes a la primera rampa de calefacción de las muestras de lámina multicapa original, de los fragmentos transparentes, recuperados tras decantación, correspondientes al PET, de los translúcidos, correspondientes al PE, y del residuo correspondiente a la resina adhesiva.
La Figura 4 muestra la comparación entre los espectros FT-Raman correspondientes a: a) la muestra de película de PET transparente y PET de referencia(patrón de biblioteca de espectros); y b) película opaca de PE, PE Referencia y EVA Referencia (patrones de biblioteca de espectros).
La Figura 5 muestra la comparación entre los espectros FT-IR en transmisión de las muestras de película de PET (transparente) y película opaca (PE).
La Figura 6 muestra los espectros ATR FT-IR de las muestras de película de PET (transparente) y PET.
Descripción detallada de la invención
La invención se relaciona con un procedimiento para la separación de PET a partir de una lámina multicapa que comprende, al menos, una capa de PET y una capa de poliolefina unidas por un adhesivo intermedio, en adelante procedimiento de la invención, que comprende:
a)
poner en contacto dicha lámina multicapa con una disolución que comprende una mezcla de un alcohol y agua; y
b)
separar el PET.
El procedimiento de la invención permite separar PET a partir de láminas multicapa constituidas por capas de PET y capas de poliolefinas, por ejemplo, PE, unidas mediante resinas adhesivas.
Tal como se utiliza en esta descripción, el término ``poliolefina'' incluye polímeros de olefinas, tanto homopolímeros de olefinas, por ejemplo, PE, como copolímeros formados por polimerización de monómeros de distintas olefinas, por ejemplo, poli(etileno con acetato de vinilo).
En una realización particular, dicha lámina multicapa comprende fragmentos sobrantes de láminas multicapas generados durante su procedimiento de producción como resultado de cortar dichas láminas para darles el tamaño adecuado. Por tanto, en una realización particular, dicha lámina multicapa está compuesta por una capa de PET y una capa de poliolefina, tal como PE o de poli(etileno con acetato de vinilo), unidas mediante una resina adhesiva, tal como una resina adhesiva que comprende grupos carboxílicos. En principio, cualquier resina adhesiva capaz de unir capas de PET y poliolefina puede ser utilizada en la elaboración de dichas láminas multicapa. En una realización particular, dicha resina adhesiva es una resina adhesiva comercial que comprende grupos carboxílicos, tal como la comercializada con la marca Bynel®, (DuPont) o con la marca Admer® (Mitsui Chemicals).
Si se desea, la lámina multicapa o los fragmentos sobrantes a tratar, se trocean, cortan o trituran, hasta alcanzar el tamaño adecuado que favorezca su procesamiento.
En la primera etapa del procedimiento de la invención [etapa a)], la lámina multicapa que comprende, al menos, una capa de PET y una capa de poliolefina unidas por un adhesivo intermedio, se pone en contacto en, por ejemplo, un recipiente provisto de medios de agitación, bajo agitación, con una disolución que comprende una mezcla de un alcohol, tal como un alcohol de bajo peso molecular, por ejemplo, etanol, y agua en una relación alcohol:agua comprendida entre 25:75 y 75:25 en peso. En una realización particular, dicho alcohol es etanol y la relación etanol:agua es de 75:25 en peso.
La solución acuo-alcohólica conteniendo la lámina multicapa se agita por métodos convencionales, a la temperatura adecuada y durante un periodo de tiempo apropiado, hasta la separación del PET. En una realización particular, dicha solución se agita durante un periodo de tiempo comprendido entre 12 y 95 horas, preferentemente, 24 horas, a temperatura ambiente. Durante esta primera etapa [etapa a)], la disolución acuo-alcohólica ataca a los grupos funcionales, por ejemplo, grupos carboxílicos, habitualmente presentes en las resinas adhesivas responsables de la unión entre las capas de PET y poliolefinas, tal como PE, opcionalmente junto con acetato de vinilo.
En la segunda etapa [etapa b)] del procedimiento se procede a separar el PET. Para ello, como el PET, con una densidad comprendida entre 1,34 y 1,35, es más denso que el resto de componentes de la lámina multicapa, se deposita en el fondo del recipiente donde se han puesto en contacto la lámina multicapa y la solución acuo-alcohólica, y puede separarse de dicha solución y del resto de los componentes por métodos físicos convencionales de separación sólido/líquido, por ejemplo, por densidades y filtración. En una realización particular, el sobrenadante se decanta con lo que se obtiene el PET en forma de fragmentos transparentes libres de resina adhesiva. La poliolefina, por ejemplo, el PE, se recupera en forma de fragmentos translúcidos, en los que la resina adhesiva permanece unida tal como se ha determinado mediante análisis de la temperatura de fusión de las capas y espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR) con la modalidad de Reflectancia Total Atenuada (ATR).
El procedimiento de la invención permite de forma rentable y económica recuperar el PET, presente en láminas multicapa que comprenden PET-resina adhesiva-poliolefina, por ejemplo, PE, libre de restos de resina adhesiva y poliolefina, de manera que pueda ser reutilizado en, por ejemplo, la producción de láminas multicapa. El procedimiento de la invención, proporciona, entre otras cosas, una utilidad a los fragmentos sobrantes (residuos) procedentes de la producción industrial de láminas multicapa, lo que mejora la rentabilidad global del proceso productivo industrial.
Tal como demuestran los análisis térmicos y de espectroscopia Raman y FT-IR (véanse los Ejemplos), el procedimiento de la invención permite separar de forma eficaz, sencilla y económica, el PET de láminas multicapa que lo contienen, libre de residuos de resina adhesiva y de otros polímeros constitutivos de dichas láminas multicapa. El procedimiento de la invención se ilustra mediante su aplicación a la separación de los componentes estructurales de una lámina tricapa constituida por PET, resina adhesiva y PE con una mezcla de etanol/agua en distinas relaciones.
El siguiente ejemplo ilustra la invención pero no debe interpretarse con carácter limitativo de la misma.
Ejemplo 1 Separación de PET a partir de una lámina tricapa [PET-resina adhesiva LDPE] y caracterización de los fragmentos separados 1. Materiales y métodos 1.1 Materiales
Fragmentos de lámina tricapa constituida por PET, resina adhesiva Bynel® (DuPont) y polietileno de baja densidad (LDPE), en el momento de los 10 mm^{2}.
Corona de rollo de dicha lámina tricapa de 10 cm de anchura.
Muestras de granza del adhesivo Bynel® (DuPont).
1.2 Procedimiento de separación
Fragmentos residuales de una lámina tricapa constituida por PET, resina adhesiva Bynel®, y LDPE, se trituraron y se pusieron en contacto con unas mezclas de etanol y agua en distintas proporciones ponderales etanol:agua (75:25; 50:50; y 25:75) en unos recipientes de vidrio. Las mezclas se sometieron a agitación vigorosa durante 24 horas a temperatura ambiente y se filtraron. A continuación, los conjuntos resultantes se pusieron en contacto con agua, se agitaron vigorosamente y se dejaron reposar para dejar decantar posteriormente. En las aguas madre, se podía apreciar la presencia de un producto en suspensión y en muy pequeña proporción, con tendencia a adherirse al vidrio de las paredes, que fue recuperado mediante adición de acetona a dichas aguas madre. Se recuperaron las fracciones de fragmentos flotantes (consistencia manual) y hundidos, depositados en el fondo, mediante filtración final.
1.3 Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Se utilizó un calorímetro Perkin-Elmer DSC-7, Unís/Pyris. En el estudio térmico de las muestras se introducen unos 10 mg de muestra en una cápsula de aluminio que se sella mediante una prensa diseñada para ello. Se introduce en el calorímetro junto con la cápsula de referencia. El primer barrido térmico se realiza en atmósfera inerte hasta fusión y reblandecimiento. Esta temperatura se mantiene durante 5 minutos. Se enfría de nuevo registrándose el proceso de enfriamiento y se realiza otro barrido de calefacción. La velocidad es de 10ºC/min. Específicamente, en la caracterización de los fragmentos de película obtenidos tras las separaciones, los ciclos térmicos empleados fueron:
Calentamiento 1(c1)
30ºC - - - - - - - - 280ºC/Isotermo 5 minutos
10ºC/min
Enfriamiento
280ºC - - - - - - - - 30ºC
10ºC/min
Calentamiento 2 (c2)
30ºC - - - - - - - - 280ºC
10ºC/min
Peso de la muestra: 9-13 mg
Atmósfera inerte: N_{2}/30 ml/min
1.4 Espectroscopia Raman e infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR)
Para la espectrometría FT-IR se ha utilizado un modelo Spectrum One de Perkin-Elmer. La caracterización mediante espectroscopia IR se realizó sobre las muestras originales en forma de películas, o en pastilla de BrK, dependiendo de su forma física. Todos los espectros se analizaron en las mismas condiciones experimentales. Se trabajó a 32 barridos y 2 cm^{-1} de resolución.
En el análisis de los fragmentos de película recuperados tras los correspondientes tratamientos mediante ataque selectivo sobre el adhesivo, se utilizaron las siguientes terminología y condiciones experimentales:
\newpage
Muestras: Películas ``TRANSLÚCIDAS'' y ``TRANSPARENTES''.
Muestreo: Se registraron espectros Raman e IR de cada muestra, eligiendo zonas al azar.
Condiciones: Raman: Transparentes: 300 mW, 8 cm^{-1}, espejo oro, 20 sc (t \approx 2 min)
Translúcidas: 300 mW, 8 cm^{-1}, espejo oro, 30 sc (t \approx 3 min)
IR: Condiciones comunes: 4 cm^{-1}. Transmisión: 1 sc (t \approx 10 s)
ATR: Force = 90, 20 sc (t \approx 2 min)
Espesores: Transparentes: 270-340 \mum
Translúcidas: 90-140 \mum
2. Resultados y caracterización de las fracciones obtenidas 2.1 Separación
De las proporciones en peso etanol/agua consideradas (25/75; 50/50; 75/25), la más eficaz fue la de 75/25, proporción en la que se alcanzó una relación entre las fracciones de PET y PE recuperados por separado, de 80/20 expresada en peso. El tiempo de tratamiento más eficaz en las condiciones ensayadas resultó ser de 24 horas. En las aguas madres queda un resto de textura cerosa.
2.2 Análisis térmico de los fragmentos de PET y LDPE
Las Figuras 1 y 2 muestran los termogramas del barrido de calefacción y de enfriamiento respectivamente, de la lámina multicapa original y de los fragmentos transparentes, recuperados tras decantación, correspondientes al PET, y de los fragmentos translúcidos, correspondientes al PE. En ambas Figuras 1 y 2 pueden apreciarse las transiciones térmicas características de los polímeros constituyentes de la lámina multicapa: Transición Vítrea del PET y Temperatura de Fusión y Temperatura de Fusión del LDPE, determinadas en máximos y mínimos de las transiciones. Estos resultados se recogen en la Tabla 1, donde también se indican los valores de entalpías asociadas a dichas transiciones para el PET, \DeltaH (J/g), determinadas por integración.
TABLA 1 Resultados de Calorimetría de las muestras que se indican
Muestra Calentamiento Enfriamiento Calentamiento
(PET) original (1) 2
(valores Tg Tc \DeltaHc Tm \DeltaHm Tc \DeltaHc Tg Tm \DeltaHm
medios)
Transparente 71 135,2 32,3 249,4 37,2 174,2 41,6 81,3 249,4 38,5
Muestra (LDPE) Calentamiento Enfriamiento Calentamiento
(valores original (1) 2
medios) Tm (II) Tm (I) Tc (II) Tc (I) Tm (II) Tm (I)
1 74,5 108,3 49,6 88,3 75,4 108,3
En la Figura 3 se incluye, también con fines comparativos, la respuesta al primer barrido de calefacción de los componentes estructurales una vez separados y de la lámina original, junto con el termograma obtenido a partir del adhesivo, específicamente recuperado para su análisis. Puede observarse que las transiciones individuales de cada componente se identifican claramente en el termograma de la muestra de lámina multicapa original.
2.3 Análisis mediante espectroscopia Raman y FT-IR de los fragmentos correspondientes al PET y al PE
Los fragmentos de películas obtenidos tras su separación por tratamiento con la mezcla etanol/agua en relación 75/25 en peso se sometieron a caracterización mediante espectroscopia Raman y FT-IR, lo que permitió la identificación de las muestras en los siguientes términos: Transparente: Película de PET; Opaca: Película bicapa de polietileno y poli(etileno con acetato de vinilo). La Figura 4 muestra los espectros correspondientes y su comparación con los patrones de biblioteca de espectros.
En cuanto al análisis por espectroscopía FT-IR de transmisión de las muestras de lámina tricapa, los espectros saturan por el gran espesor de las películas, tal y como puede verse en los espectros de la Figura 5, por lo que se recurrió a la variante de la Técnica en Reflectancia Total Atenuada (ATR).
La modalidad de ATR permitió identificar ambas caras de cada película encontrándose que mientras en las muestras transparentes no hay diferencias entre las dos caras (Figura 6), en las muestras translúcidas hay dos superficies de diferente estructura (datos no mostrados).
La recuperación no cuantitativa del adhesivo, además de por su textura en la suspensión en el medio de lavado, sugiere la posibilidad de que parte del adhesivo tiende a quedarse adherido a una de las caras de los fragmentos de LDPE.
Conclusiones
Como demuestran los análisis térmicos y de espectroscopia Raman y FT-IR anteriores, el procedimiento de la invención permite separar de forma sencilla y eficaz el PET de láminas multicapa que comprenden capas de PET, resina adhesiva y LDPE con mezclas de etanol/agua.

Claims (11)

1. Un procedimiento para la separación de polietilentereftatlato (PET) a partir de una lámina multicapa que comprende, al menos, una capa de PET y una capa de poliolefina unidas por un adhesivo intermedio, que comprende:
a)
poner en contacto dicha lámina multicapa con una disolución que comprende una mezcla de un alcohol y agua; y
b)
separar el PET.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha poliolefina se selecciona entre homopolímeros de olefinas y copolímeros de olefinas.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que dicha poliolefina se selecciona entre polietileno (PE) y poli(etileno con acetato de vinilo).
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha lámina multicapa está compuesta por una capa de PET y una capa de poliolefina unidas mediante una resina adhesiva que comprende grupos carboxílicos.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha lámina multicapa comprende fragmentos sobrantes de láminas multicapas generados durante su procedimiento de producción.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende, además, la etapa previa de trocear, cortar o triturar dicha lámina multicapa o los fragmentos sobrantes de lámina multicapa a tratar antes de ponerlos en contacto con la mezcla de alcohol y agua.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho alcohol es un alcohol de bajo peso molecular.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que dicho alcohol es etanol.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación alcohol:agua está comprendida entre 25:75 y 75:25 en peso.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho alcohol es etanol y la relación etanol:agua es de 75:25 en peso.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el PET se separa por decantación.
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