ES2210435T3 - Material compuesto catalitico multimetalico, bifuncional y selectivo para la converion de hidrocarburos y procedimiento para su uso. - Google Patents
Material compuesto catalitico multimetalico, bifuncional y selectivo para la converion de hidrocarburos y procedimiento para su uso.Info
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Abstract
SE EXPONE UN NUEVO CATALIZADOR Y SU USO EN UN PROCESO DE CONVERSION DE HIDROCARBUROS. EL CATALIZADOR COMPRENDE UN OXIDO INORGANICO REFRACTARIO, UN METAL DEL GRUPO DEL PLATINO, UN METAL DEL GRUPO IVA(IUPAC 14), Y EUROPIO, EN UNA RELACION ESPECIFICADA. EL USO DE ESTE CATALIZADOR EN LA CONVERSION DE HIDROCARBUROS, ESPECIALMENTE EN LA REFORMA, DA LUGAR A UNA SELECTIVIDAD NOTABLEMENTE SUPERIOR RESPECTO AL PRODUCTO DE GASOLINA O AROMATICOS.
Description
Material compuesto catalítico, bifuncional y
selectivo para la conversión de hidrocarburos y procedimiento para
su uso.
El objeto de la presente invención es un nuevo
material compuesto catalítico de doble función, caracterizado por
una combinación de tres o más metales en concentraciones
especificadas sobre el catalizador acabado, y a su uso en la
conversión de hidrocarburos. Los catalizadores que tienen tanto una
función de hidrogenación-deshidrogenación como una
función de craqueo se usan ampliamente en muchas aplicaciones,
particularmente en la industria del petróleo y petroquímica, para
acelerar un amplio espectro de reacciones de conversión de
hidrocarburos. La función de craqueo generalmente se refiere a un
material de acción ácida del tipo de óxido refractario, de
adsorción, y poroso que se utiliza típicamente como el soporte o
vehículo para un componente de metal pesado, tal como los metales
del Grupo VIII (IUPAC 8-10), que contribuyen
principalmente a la función de
hidrogenación-deshidrogenación. Otros metales en
forma elemental o combinada pueden influenciar una o ambas de las
funciones de craqueo o de
hidrogenación-deshidrogenación.
En otro aspecto, la presente invención comprende
procedimientos mejorados que emanan del uso del nuevo catalizador.
Los catalizadores de doble función se usan para acelerar una amplia
variedad de reacciones de conversión de hidrocarburos tales como la
deshidrogenación, hidrogenación, hidrocraqueo, hidrogenolisis,
isomerización, desulfuración, ciclación, alquilación,
polimerización, craqueo, e hidroisomerización. En un aspecto
específico, un procedimiento de reformado mejorado utiliza el
presente catalizador para incrementar la selectividad a gasolina y a
productos aromáticos.
El reformado catalítico implica un cierto número
de procedimientos o secuencias de reacción que compiten. Estos
incluyen la deshidrogenación de ciclohexanos a aromáticos,
deshidroisomerización de alquil-ciclopentanos a
aromáticos, deshidrociclación de un hidrocarburo acíclico a
aromáticos, hidrocraqueo de parafinas a productos ligeros que
hierven fuera del intervalo de la gasolina, desalquilación de
alquil-bencenos e isomerización de parafinas.
Algunas de las reacciones que se producen durante el reformado, tal
como el hidrocraqueo que produce gases de parafinas ligeras, tienen
un efecto perjudicial sobre el rendimiento de los productos que
hierven en el intervalo de la gasolina. Las mejoras en el
procedimiento de reformado catalítico están dirigidas así hacia la
mejora de aquellas reacciones que dan lugar a un rendimiento más
elevado de la fracción de gasolina con un índice de octano dado.
Es de crítica importancia que el catalizador de
doble función exhiba la capacidad tanto de efectuar inicialmente sus
funciones especificadas como de efectuar ellas satisfactoriamente
durante períodos prolongados de tiempo. Los parámetros usados en la
técnica para medir como de bien un catalizador en particular efectúa
sus funciones previstas en un ambiente de reacción hidrocarbonada en
particular son la actividad, la selectividad y la estabilidad. En un
ambiente de reformado, estos parámetros se definen como sigue:
- (1)
- La actividad es una medida de la capacidad del catalizador para convertir las sustancias reaccionante hidrocarbonadas en productos a un nivel de severidad designado, representando el nivel de severidad una combinación de las condiciones de reacción: temperatura, presión, tiempo de contacto, y presión parcial de hidrógeno. La actividad típicamente se designa como el índice de octano de la corriente producto de pentanos y más pesados ("C_{5}^{+}") de una alimentación dada a un nivel de severidad dado o inversamente como la temperatura requerida para conseguir un índice de octano dado.
- (2)
- La selectividad se refiere al rendimiento en porcentaje de los compuestos aromáticos petroquímicos o del producto de gasolina C_{5}^{+} a partir de una alimentación dada a un nivel de actividad en particular.
- (3)
- La estabilidad se refiere a la velocidad de cambio de la actividad o de la selectividad por unidad de tiempo o de la alimentación tratada; la estabilidad se mide generalmente como la velocidad de cambio de la temperatura de operación por unidad de tiempo o de alimentación para conseguir un índice de octano del producto C_{5}^{+} dado, correspondiendo una velocidad más baja de cambio de la temperatura a una mejor estabilidad de la actividad, puesto que las unidades de reformado catalítico típicamente operan a un índice de octano del producto relativamente constante. La estabilidad de la selectividad se mide como la velocidad de disminución del rendimiento en producto C_{5}^{+} o en compuestos aromáticos por unidad de tiempo o de alimentación.
Se están estimulando programas para mejorar el
comportamiento de los catalizadores de reformado mediante la
reformulación de la gasolina, seguido de una retirada ampliamente
extendida del aditivo antidetonante de plomo, con el fin de reducir
las emisiones perniciosas de los vehículos. Los procedimientos de
revalorización de la gasolina tales como el reformado catalítico
deben operar a eficacia más elevada con mayor flexibilidad con el
fin de cumplir estos requerimientos cambiantes. La selectividad del
catalizador está llegando a ser aun más importante para ajustar a
medida los componentes de la gasolina a estas necesidades mientras
que se evitan pérdidas a los productos de valor más bajo. El
problema más importante con que se enfrentan los trabajadores en
esta área de la técnica, por lo tanto, es desarrollar catalizadores
más selectivos mientras que se mantiene una actividad y estabilidad
eficaz del catalizador.
La técnica muestra una variedad de catalizadores
multimetálicos para el reformado catalítico de materias primas de
naftas. La mayor parte de estos comprenden una selección de metales
del grupo del platino, renio, y los metales del Grupo IVA (IUPAC
14).
El Documento
US-A-3.915.845 y el Documento
US-A-4.003.826 describen la
conversión de hidrocarburos con un catalizador que comprende un
metal del grupo del platino, metal del Grupo IVA, halógeno y
lantánido en una relación atómica a metal del grupo del platino de
0,1 a 1,25. Los lantánidos preferidos son el lantano, cerio, y
especialmente el neodimio. El Documento
US-A-4.039.477 describe un
catalizador para el tratamiento con hidrógeno de hidrocarburos que
comprende un óxido de metal refractario, metal del grupo del
platino, estaño y al menos un metal de itrio, torio, uranio,
praseodimio, cerio, lantano, neodimio, samario, disprosio, y
gadolinio observándose resultados favorables a relaciones
relativamente bajas de los metales últimos a platino. El Documento
US-A-5.254.518 muestra un
catalizador que contiene un metal noble del Grupo VIII, óxido del
Grupo IVB y sílice amorfa-alúmina sobre la que se
deposita un óxido de las tierras raras, preferiblemente Nd o Y.
Es un objeto de la invención proporcionar un
nuevo catalizador para una selectividad mejorada en la conversión de
hidrocarburos, Un objeto consecuencia natural de la invención es
proporcionar un procedimiento de reformado que tiene una
selectividad mejorada con respecto a los rendimientos en gasolina o
en compuestos aromáticos.
La invención, más específicamente se origina a
partir del descubrimiento de que un catalizador que contiene
platino, estaño y europio sobre alúmina halogenada muestra una
relación favorable de aromatización a craqueo en una reacción de
reformado hidrocarbonado.
Una realización amplia de la presente invención
es un catalizador según se define en la reivindicación 1. La
relación atómica de europio a metal del grupo del platino es
preferiblemente al menos 1,3, más preferiblemente 1,5 o más, y lo
más preferiblemente desde 2 a 5. El catalizador óptimamente
comprende también preferiblemente un halógeno, especialmente cloro.
En las realizaciones preferidas el óxido inorgánico refractario es
la alúmina, el metal del grupo del platino, y el metal del Grupo IVA
(IUPAC 14) es estaño. Un catalizador altamente preferido comprende
estaño, platino y europio la mayor parte en la forma de EuO sobre un
soporte de alúmina.
En otro aspecto, la invención es un procedimiento
para la conversión de una materia prima hidrocarbonada utilizando el
presente catalizador. La conversión de hidrocarburos es el reformado
catalítico de una materia prima de nafta, que utiliza el catalizador
de la invención para incrementar el rendimiento en gasolina y/o
compuestos aromáticos. La conversión más preferiblemente comprende
una deshidro-ciclación para incrementar el
rendimiento en aromáticos. La materia prima de nafta comprende
óptimamente hidrocarburos en el intervalo
C_{6}-C_{8} los cuales producen uno o más de
benceno, tolueno y xilenos en una unidad de reformado
catalítico.
La Figura 1 compara los rendimientos de craqueo y
de aromatización cuando se trata una materia prima de nafta usando
los catalizadores de la invención y los de la técnica anterior.
La Figura 2 compara la selectividad del reformado
para los catalizadores de la técnica anterior y de la presente
invención cuando se trata una materia prima de nafta.
La Figura 3 muestra el rendimiento en
C_{5}^{+} frente a los compuestos aromáticos para tres
catalizadores que contienen Eu en comparación con un catalizador de
referencia que no contiene Eu.
La Figura 4 muestra la actividad relativa y la
selectividad de los catalizadores que contienen Eu como una función
del contenido en Eu.
En un aspecto la presente invención, por lo
tanto, es un catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 que
comprende un soporte de óxido inorgánico refractario, al menos un
metal del Grupo IVA (IUPAC 14) de la Tabla Periódica (véase Cotton y
Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley &
Sons (Quinta Edición, 1988), un metal del grupo del platino, y un
componente de europio.
El soporte refractario utilizado en la presente
invención usualmente es un soporte de elevada superficie
específica, con capacidad de adsorción, y poroso que tiene una
superficie específica de 25 a 500 m^{2}/g. El material soporte
poroso debe ser también de composición uniforme y relativamente
refractario a las condiciones utilizadas en el procedimiento de
conversión de hidrocarburos. Mediante la expresión "de composición
uniforme" se quiere significar que el soporte no sea
estratificado, no tenga gradientes de concentración de las especies
inherentes a su composición, y sea completamente homogéneo en su
composición. Así, si el soporte es una mezcla de dos o más
materiales refractarios, las cantidades relativas de estos
materiales serán constantes y uniformes a lo largo del soporte
completo. Se pretende incluir dentro del alcance de la presente
invención los materiales soportes que se han utilizado
tradicionalmente en los catalizadores de conversión de hidrocarburos
de doble función tales como:
- (1)
- óxidos inorgánicos refractarios tales como alúmina, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de cromo, óxido de cinc, óxido de torio, óxido de boro, sílice-alúmina, sílice-óxido de magnesio, óxido de cromo-alúmina, alúmina-óxido de boro, sílice-óxido de circonio, etc;
- (2)
- materiales cerámicos, porcelana, bauxita;
- (3)
- sílice o gel de sílice, carburo de silicio, arcilla y silicatos que se preparan sintéticamente o que se presentan en la naturaleza, que pueden ser tratados o no con ácidos, por ejemplo, arcilla de atapulgita, tierra de diatomeas, tierra de bataneros, caolín, o kieselguhr;
- (4)
- aluminosilicatos zeolíticos cristalinos, tales como zeolita-X, zeolita-Y, mordenita, \beta-zeolita, \Omega-zeolita o L-zeolita, bien en la forma de hidrógeno o lo más preferiblemente en la forma no ácida ocupando uno o más metales alcalinos los sitios catiónicos intercambiables;
- (5)
- tamices moleculares no zeolíticos, tales como aluminosilicatos o silicoaluminofosfatos; y
- (6)
- combinaciones de uno o más materiales de uno o más de estos grupos.
Preferiblemente el soporte refractario comprende
uno o más óxidos inorgánicos, siendo el óxido inorgánico
refractario preferido para su uso en la presente invención la
alúmina. Los materiales de alúmina adecuados son las alúminas
cristalinas conocidas como la gamma-, eta-, y
theta-alúmina, proporcionando los mejores resultados
la gamma- o la eta-alúmina. El óxido inorgánico
refractario preferido tendrá una densidad aparente a granel de 0,3 a
1,0 g/cm^{3} y unas características de superficie específica tales
que el diámetro medio de poro es de 20 a 300 angstroms, el volumen
de poro es 0,1 a 1 cm^{3}/g, y la superficie específica es 100 a
500 m^{2}/g.
Considerando que la alúmina es el óxido
inorgánico refractario preferido, una alúmina particularmente
preferida es la que se ha caracterizado en el Documento
US-A-3.852.190 y en el Documento
US-A-4.012.313 como un subproducto
de una síntesis de alcoholes superiores por el procedimiento
Ziegler. Para los propósitos de simplificación, dicha tal alúmina se
denominará en lo sucesivo "alúmina Ziegler". La alúmina Ziegler
está disponible actualmente de Vista Chemical Company bajo la marca
comercial "Catapal" o de Condea Chemie GmbH bajo la marca
comercial "Pural". Este material es una pseudoboemita de pureza
extremadamente elevada la cual, después de su calcinación a una
temperatura elevada, ha mostrado producir una
gamma-alúmina de elevada pureza.
El polvo de alúmina se puede conformar en
cualquier forma o tipo de material soporte deseado conocido por
aquellas personas especializadas en la técnica tales como esferas,
varillas, píldoras, granzas, tabletas, gránulos, artículos
extruídos, y las formas semejantes mediante métodos bien conocidos
por las personas especializadas de la técnica de formación del
material catalítico.
La forma preferida del presente soporte
catalítico es una esfera. Las esferas de alúmina se pueden fabricar
en continuo mediante el bien conocido método de la caída en aceite
que comprende: formar un hidrosol de alúmina mediante cualquiera de
los métodos que se conocen en la técnica y preferiblemente mediante
reacción de metal de aluminio con ácido clorhídrico; combinar el
hidrosol que se obtiene con un agente de gelificación adecuado; y
dejar caer la mezcla que se obtiene en un baño de aceite mantenido a
temperaturas elevadas. Las gotitas de la mezcla permanecen en el
baño de aceite hasta que ellas se sedimentan y forman esferas de
hidrogel. A continuación las esferas se retiran de modo continuo del
baño de aceite y se someten típicamente a unos tratamientos de
envejecimiento y secado específicos en aceite y una disolución
amoniacal para mejorar adicionalmente sus características físicas.
Las partículas envejecidas y gelificadas que se obtienen se lavan a
continuación y se secan a una temperatura relativamente elevada de
150ª a 205ºC y se someten a un procedimiento de calcinación a una
temperatura de 450º a 700ºC durante un período de 1 a 20 horas. Este
tratamiento efectúa la conversión del hidrogel de alúmina en la
gamma-alúmina cristalina correspondiente. El
Documento US-A-2.620.314 proporciona
detalles adicionales y se incorpora aquí como referencia.
Una forma alternativa de material soporte es un
artículo extruído cilíndrico, preferiblemente preparado mediante
mezcla de polvo de alúmina con agua y agentes de peptización
adecuados tales como HCl hasta que se forma una pasta capaz de ser
extruída. La cantidad de agua añadida para formar la pasta es
típicamente suficiente para proporcionar una pérdida por ignición
(LOI) a 500ºC de 45 a 65% en peso, prefiriéndose un valor del 55% en
peso. La velocidad de adición del ácido es generalmente suficiente
para proporcionar 2 a 7% en peso del polvo de alúmina libre de
compuestos volátiles usada en la mezcla, prefiriéndose un valor de 3
a 4% en peso. La pasta que se obtiene se extruye a través de una
boquilla de tamaño adecuado para formar las partículas de artículo
extruído. A continuación estas partículas se secan a una temperatura
de 260º a 427ºC durante un período de 0,1 a 5 horas para formar las
partículas de artículo extruído. Se prefiere que el óxido inorgánico
refractario comprenda alúmina Ziegler sustancialmente pura que
tenga una densidad aparente a granel de 0,60 a 1 g/cm^{3} y una
superficie específica de 150 a 280 m^{2}/g (preferiblemente 185 a
235 m^{2}/g, a un volumen de poro de 0,3 a 0,8 cm^{3}/g).
Un componente de metal del Grupo IVA (IUPAC 14)
es un ingrediente esencial del catalizador de la presente invención.
De los metales del Grupo IVA (IUPAC 14) se prefieren el germanio y
el estaño y se prefiere especialmente el estaño. Este componente
puede estar presente como un metal elemental, como un compuesto
químico tal como el óxido, sulfuro, haluro, oxicloruro, etc., o como
una combinación física o química con el material soporte poroso y/o
los otros componentes del material compuesto catalítico.
Preferiblemente, una parte sustancial del metal del Grupo IVA (IUPAC
14) existe en el catalizador acabado en un estado de oxidación por
encima del que tiene el metal elemental. El componente de metal del
Grupo IVA (IUPAC 14) se utiliza en una cantidad suficiente para dar
lugar a un material compuesto catalítico final que contiene 0,01 a
5% en peso de metal, calculado sobre una base elemental,
obteniéndose los mejores resultados a un nivel de 0,1 a 2% en peso
de metal.
El componente de metal del Grupo IVA (IUPAC 14)
se puede incorporar en el catalizador de cualquier manera adecuada
para conseguir una dispersión homogénea, tal como mediante
coprecipitación con el material soporte poroso, cambio de ion con el
material soporte o impregnación del material soporte en cualquier
etapa de la preparación. Un método de incorporar el componente de
metal del Grupo IVA (IUPAC 14) en el material compuesto de
catalizador implica la utilización de un compuesto descomponible y
soluble de un metal del Grupo IVA (IUPAC 14) para impregnar y
dispersar el metal a través del material soporte poroso. El
componente de metal del Grupo IVA (IUPAC 14) se puede impregnar con
anterioridad a, simultáneamente con, o después de que se añadan los
otros componentes al material soporte. Así, el componente de metal
del Grupo IVA (IUPAC 14) se puede añadir al material soporte
mediante mezcla del último con una disolución acuosa de sal de metal
o compuesto soluble adecuado tal como bromuro estannoso, cloruro
estannoso, cloruro estánnico, cloruro estánnico pentahidrato; o un
óxido de germanio, tetraetóxido de germanio, tetracloruro de
germanio; o nitrato de plomo, acetato de plomo, clorato de plomo y
los compuestos semejantes. La utilización de compuestos de cloruro
de metal del Grupo IVA (IUPAC 14), tales como cloruro estánnico,
tetracloruro de germanio o clorato de plomo se prefiere
particularmente puesto que ello facilita la incorporación tanto del
componente de metal como de al menos una pequeña cantidad del
componente de halógeno preferido en una única etapa. Cuando se
combinan con cloruro de hidrógeno durante la etapa de peptización de
la alúmina especialmente preferida descrita aquí anteriormente, se
obtiene una dispersión homogénea del componente de metal del Grupo
IVA (IUPAC 14) de acuerdo con la presente invención. En una
realización alternativa, se incorporan compuestos orgánicos de metal
tales como cloruro de trimetil-estaño y dicloruro de
dimetil-estaño en el catalizador durante la
peptización del aglomerante de óxido inorgánico, y lo más
preferiblemente durante la peptización de la alúmina con cloruro de
hidrógeno o ácido nítrico.
Otro ingrediente esencial del catalizador es un
componente de metal del grupo del platino. Este componente comprende
platino, paladio, rutenio, rodio, iridio, osmio o mezclas de los
mismos, prefiriéndose el platino. El metal del grupo del platino
puede existir dentro del material compuesto catalítico final como un
compuesto tal como un óxido, sulfuro, haluro, oxihaluro, etc., en
combinación química con uno o más de los otros ingredientes del
material compuesto o como un metal elemental. Los mejores resultados
se obtiene cuando sustancialmente todo de este componente está
presente en el estado elemental y está dispersado homogéneamente
dentro del material soporte. Este componente puede estar presente en
el material compuesto de catalizador final en cualquier cantidad que
sea catalíticamente eficaz; el metal del grupo del platino
comprenderá generalmente 0,01 a 2% en peso del material compuesto
catalítico final, calculado sobre una base elemental. Se obtienen
excelentes resultados cuando el catalizador contiene 0,05 a 1% en
peso de platino.
El componente de metal del grupo del platino se
puede incorporar en el material soporte poroso de cualquier manera
adecuada, tal como coprecipitación, cambio de ion o impregnación. El
método preferido de preparar el catalizador implica la utilización
de un compuesto descomponible y soluble de metal del grupo del
platino para impregnar el material soporte de una manera
relativamente uniforme. Por ejemplo, el componente se puede añadir
al soporte mediante mezcla del último con una disolución acuosa de
ácido cloroplatínico o de ácido cloropaládico. Se pueden emplear
otros compuestos o complejos solubles en agua de los metales del
grupo del platino en las disoluciones de impregnación e incluyen
cloroplatinato de amonio, ácido bromoplatínico, tricloruro de
platino, tetracloruro de platino hidrato, dicloruro de
diclorocarbonil platino, dinitrodiaminoplatino, tetranitroplatinato
(II) de sodio, cloruro de paladio, nitrato de paladio, sulfato de
paladio, hidróxido de diaminpaladio (II), cloruro de tetraminpaladio
(II), cloruro de hexaminrodio, cloruro de carbonil rodio, tricloruro
de rodio hidrato, nitrato de rodio,
hexacloro-rodiato (III) de sodio, hexanitrorodiato
(III) de sodio, tribromuro de iridio, dicloruro de iridio,
tetracloruro de iridio, hexanitroiridiato (III) de sodio,
cloroiridiato de sodio o de potasio, oxalato de rodio potasio, etc.
Se prefiere la utilización de un compuesto de cloruro de platino,
iridio, rodio, o paladio, tal como ácido cloroplatínico,
cloroirídico, o cloropaládico o tricloruro de rodio hidrato, puesto
que ello facilita la incorporación tanto del componente de metal del
grupo del platino como de al menos una pequeña cantidad del
componente de halógeno preferido en una única etapa. El cloruro de
hidrógeno o el ácido semejante se añaden generalmente a la
disolución de impregnación con el fin de facilitar posteriormente la
incorporación del componente de halógeno y la distribución uniforme
de los componentes metálicos a través del material soporte. Además,
se prefiere generalmente impregnar el material soporte después de
que este ha sido calcinado con el fin de minimizar el riesgo de
eliminar por lavado el valioso metal del grupo del platino.
Generalmente el componente de metal del grupo del
platino se dispersa homogéneamente en el catalizador. La dispersión
homogénea del metal del grupo del platino se determina mediante
microscopía de transmisión electrónica por barrido (STEM),
comparando las concentraciones de metal con el contenido global de
metal en el catalizador. En una realización alternativa pueden estar
presentes uno o más componentes de metal del grupo del platino como
un componente de la capa superficial según se describe en el
Documento US-A-4.677.094,
incorporado aquí como referencia. La "capa superficial" es la
capa de una partícula del catalizador adyacente a la superficie de
la partícula, y la concentración de metal en la capa superficial se
gradúa en cantidad creciente desde la superficie al centro de la
partícula de catalizador.
Un componente de europio es otro componente
esencial del presente catalizador. En el presente catalizador más
del 50% del europio está presente como EuO. El componente de europio
puede estar en general presente en el material compuesto catalítico
en cualquier forma disponible catalíticamente tal como el metal
elemental, un compuesto tal como el óxido, hidróxido, haluro,
oxihaluro, aluminato, o en combinación química con uno o más de los
otros ingredientes del catalizador. Aunque no se pretende así
restringir la presente invención, se cree que se obtienen los
mejores resultados cuando el componente de europio está presente en
el material compuesto en una forma en la que sustancialmente todo el
componente de europio está en un estado de oxidación por encima del
que tiene el metal elemental tal como en la forma del óxido,
oxihaluro o haluro o en una mezcla de los mismos y las etapas de
oxidación y reducción descritas posteriormente que se usan
preferiblemente en la preparación del material compuesto catalítico
presente se diseñan específicamente para conseguir este fin. Las
etapas de la preparación y las condiciones se seleccionan para
efectuar la forma del europio el cual forma iones +2 estables la
mayor parte (es decir, más del 50% del europio) como EuO. De manera
óptima más del 80% sobre una base atómica del europio está presente
como el óxido +2 EuO. Puesto que la reducción final del catalizador
se puede efectuar in situ en la unidad de reformado, el
catalizador de la invención puede mostrar una u otra o ambas de
dichas proporciones de óxido según se fabrica o inmediatamente
antes de su uso en un procedimiento de reformado.
El componente de metal de europio se puede
incorporar en el catalizador en cualquier cantidad que sea
catalíticamente eficaz, dentro del intervalo de 0,05 a 5% en peso
de europio sobre una base elemental en el catalizador. Los mejores
resultados se consiguen de ordinario con 0,2 a 2% en peso de
europio, calculado sobre una base elemental. La relación atómica
preferida de europio a metal del grupo del platino para este
catalizador es de al menos 1,3:1, preferiblemente 1,5:1 o superior,
y especialmente desde 2:1 a 5:1.
El componente de europio se incorpora en el
material compuesto catalítico de cualquier manera adecuada conocida
en la técnica, tal como mediante coprecipitación, cogelación o
coextrusión con el material soporte poroso bien después, antes, o
durante el período en el que se seca y se calcina. Se pretende
incluir dentro del alcance de la presente invención todos los
métodos convencionales para la incorporación y simultáneamente
distribución de un componente metálico en un material compuesto
catalítico de una manera deseada, ya que el método en particular de
incorporación usado no parece ser una característica esencial de la
presente invención. Preferiblemente el método usado da lugar a una
dispersión relativamente uniforme del resto de europio en el
material soporte, aunque los métodos que dan lugar a una
distribución no uniforme del europio están dentro del alcance de la
presente invención.
Un método adecuado de incorporar el componente de
europio en el material compuesto catalítico implica la cogelación o
coprecipitación del componente de europio en la forma del óxido u
oxihaluro hidratado correspondiente durante la preparación del
material soporte preferido, la alúmina. Este método implica
típicamente la adición de un compuesto de europio dispersable en el
sol o soluble en el sol tal como el tricloruro de europio, óxido de
europio, y los semejantes al hidrosol de alúmina y a continuación
combinar el hidrosol que contiene europio con un agente de
gelificación adecuado y dejar caer la mezcla que se obtiene en un
baño de aceite, etc., según se explicó en detalle aquí
anteriormente. Alternativamente, el compuesto de europio se puede
añadir al agente de gelificación. Después del secado y calcinación
del material soporte gelificado que se obtiene en aire, se obtiene
una combinación íntima de alúmina y óxido y/o oxicloruro de
europio.
Un método preferido de incorporar el componente
de europio en el material compuesto catalítico implica la
utilización de un compuesto descomponible y soluble de europio en
disolución para impregnar el material soporte poroso. En general, el
disolvente usado en esta etapa de impregnación se selecciona sobre
la base de la capacidad para disolver el compuesto de europio y para
mantener el mismo en disolución hasta que es distribuido
regularmente a través del material soporte sin afectar adversamente
al material soporte o a los otros ingredientes del catalizador. Los
disolventes adecuados comprenden alcoholes, éteres, ácidos, y los
semejantes, prefiriéndose una disolución ácida acuosa. Así, el
componente de europio se puede añadir al material soporte mediante
mezcla del soporte con una disolución ácida acuosa de una sal,
complejo o compuesto de europio adecuado tal como nitrato, cloruro,
fluoruro, alquilo orgánico, hidróxido, óxido, y los compuestos
semejantes. Los ácidos adecuados para su uso en la disolución de
impregnación son: ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico,
ácido nítrico, y los semejantes, y ácidos orgánicos fuertemente
ácidos tales como ácido oxálico, ácido malónico, ácido cítrico, y
los semejantes. El componente de europio puede ser impregnado en el
soporte bien con anterioridad a, simultáneamente con, o después del
componente de metal del grupo de platino.
Como una alternativa a una distribución uniforme
del europio en el soporte, se puede incorporar una
capa-superficie de metal de europio en la partícula
del catalizador de cualquier manera adecuada para efectuar un
gradiente decreciente del metal desde la superficie al centro de la
partícula. Preferiblemente, el metal se impregna en el soporte como
un compuesto que se descompone al contacto con el soporte, liberando
el metal en o cerca de la superficie de la partícula. Otros medios,
que no limitan la invención, incluyen el uso de un compuesto del
metal que forma complejo con el soporte o que no penetra en el
interior de la partícula. Un ejemplo es un ligando
multi-dentado, tal como ácidos carboxílicos o
compuestos de metal que contienen grupos amino, grupos tiol, grupos
de fósforo u otros grupos polares que se pueden unir fuertemente a
un soporte de óxido. Alternativamente, el metal europio se puede
incorporar en el catalizador mediante impregnación por
pulverización.
Opcionalmente el catalizador puede contener
también otros componentes o mezclas de los mismos los cuales actúan
solos o en concierto como modificadores del catalizador para mejorar
su actividad, selectividad o estabilidad. Algunos modificadores de
catalizadores conocidos incluyen renio, indio, cobalto, níquel,
hierro, wolframio, molib-deno, cromo, bismuto,
antimonio, cinc, cadmio y cobre. Se pueden añadir cantidades
catalíticamente eficaces de estos componentes de cualquier manera
adecuada al material soporte durante o después de su preparación o
al material compuesto catalítico antes, mientras o después de que
sean incorporados otros componentes.
Un componente opcional del catalizador,
particularmente útil en las realizaciones de conversión de
hidrocarburos de la presente invención que comprenden reacciones de
deshidrogenación, deshidrociclación, o hidrogenación, es un
componente de metal alcalino o alcalino-térreo. Más
precisamente, este ingrediente opcional se selecciona del grupo que
consiste en los compuestos de los metales alcalinos - cesio,
rubidio, potasio, sodio, y litio - y los compuestos de los metales
alcalino-térreos - calcio, estroncio, bario, y
magnesio. Generalmente, se obtienen buenos resultados en estas
realizaciones cuando este componente constituye 0,01 a 5% en peso
del material compuesto, calculado sobre una base elemental. Este
componente de metal alcalino o alcalino-térreo se
puede incorporar en el material compuesto de cualquiera de los modos
conocidos prefiriéndose la impregnación con una disolución acuosa de
un compuesto descomponible y soluble en agua.
Como se ha indicado aquí antes, es necesario
emplear al menos una etapa de oxidación en la preparación del
catalizador. Las condiciones empleadas para efectuar la etapa de
oxidación se seleccionan para convertir sustancialmente todos los
componentes metálicos dentro del material compuesto catalítico en su
forma de óxido correspondiente. La etapa de oxidación tiene lugar
típicamente a una temperatura desde 370º a 600ºC. Se emplea
típicamente una atmósfera de oxígeno que comprende aire.
Generalmente, la etapa de oxidación se realizará durante un período
desde 0,5 a 10 horas o más, siendo el período exacto de tiempo el
requerido para convertir sustancialmente todos los componentes
metálicos en su forma de óxido correspondiente. Este tiempo variará,
por supuesto, con la temperatura de oxidación empleada y el
contenido en oxígeno de la atmósfera empleada.
Además de la etapa de oxidación, se puede emplear
también una etapa de ajuste con halógeno en la preparación del
catalizador. Como se indicó aquí antes, la etapa de ajuste con
halógeno puede servir para una doble función. En primer lugar, la
etapa de ajuste con halógeno puede coadyuvar en la dispersión
homogénea del metal del Grupo IVA (IUPAC 14) y otro componente de
metal. Adicionalmente, la etapa de ajuste con halógeno puede servir
como un medio de incorporar el nivel deseado de halógeno en el
material compuesto catalítico final. La etapa de ajuste con halógeno
emplea un halógeno o compuesto que contiene halógeno en aire o una
atmósfera que contiene oxígeno. Puesto que el halógeno preferido
para su incorporación en el material compuesto catalítico comprende
cloro, el halógeno o compuesto que contiene halógeno preferido
utilizado durante la etapa de ajuste con halógeno es cloro, HCl o un
precursor de estos compuestos. En la realización de la etapa de
ajuste con halógeno, el material compuesto catalítico se pone en
contacto con el halógeno o compuesto que contiene halógeno en aire o
una atmósfera que contiene oxígeno a una temperatura elevada desde
370º a 600ºC. Se desea además que haya agua presente durante la
etapa de puesta en contacto con el fin de coadyuvar en el ajuste. En
particular, cuando el componente de halógeno del catalizador
comprende cloro, se prefiere usar una relación molar de agua a HCl
de 5:1 a 100:1. La duración de la etapa de halogenación es
típicamente desde 0,5 a 5 horas o más. Debido a la similitud de las
condiciones, la etapa de ajuste con halógeno tiene lugar durante la
etapa de oxidación. Alternativamente, la etapa de ajuste con
halógeno se puede efectuar antes o después de la etapa de oxidación
según se requiera mediante el método en particular empleado para
preparar el catalizador de la invención. Con independencia de la
exacta etapa de ajuste con halógeno empleada, el contenido en
halógeno del catalizador final debe ser tal que exista suficiente
halógeno para comprender, sobre una base elemental, desde 0,1 a 10%
en peso del material compuesto acabado.
En la preparación del catalizador, es también
necesario emplear una etapa de reducción. La etapa de reducción se
diseña para reducir sustancialmente todo el componente de metal del
grupo del platino al estado metálico elemental correspondiente y
para asegurar una dispersión relativamente uniforme y finamente
dividida de este componente a través del óxido inorgánico
refractario. Se prefiere que la etapa de reducción tenga lugar en un
ambiente sustancialmente libre de agua. Preferiblemente, el gas de
reducción es hidrógeno seco y sustancialmente puro (es decir, menos
de 20 ppm en volumen de agua). Sin embargo, se pueden emplear otros
gases reductores tales como CO, nitrógeno, etc. Típicamente, el gas
de reducción se pone en contacto con el material compuesto
catalítico oxidado en condiciones que incluyen una temperatura de
reducción desde 315º a 650ºC durante un periodo de tiempo desde 0,5
a 10 o más horas eficaz para reducir sustancialmente todo el
componente de metal del grupo del platino al estado metálico
elemental. La etapa de reducción se puede realizar con anterioridad
a cargar el material compuesto catalítico en la zona de conversión
de hidrocarburos o se puede efectuar in situ como parte de un
procedimiento para la puesta en marcha del procedimiento de
conversión de hidrocarburos. Sin embargo, si se emplea esta última
técnica, se deben adoptar las precauciones apropiadas para secar
previamente la planta de conversión de hidrocarburos a un estado
sustancialmente libre de agua y se debe emplear un gas de reducción
que contiene hidrógeno sustancialmente libre de agua.
Opcionalmente, el material compuesto catalítico
se puede someter a una etapa de sulfuración previa. El componente de
azufre opcional se puede incorporar en el catalizador mediante
cualquier técnica conocida.
El catalizador de la presente invención tiene
particular utilidad como un catalizador para la conversión de
hidrocarburos. El hidrocarburo que se va a convertir se pone en
contacto con el catalizador en las condiciones de conversión de
hidrocarburos, que incluyen una temperatura desde 40º a 300ºC, una
presión desde la atmosférica a 200 atmósferas absolutas (101,3 kPa a
20,26 MPa) y velocidades espaciales horarias del líquido desde 0,1 a
100 h^{-1}. El catalizador es particularmente adecuado para el
reformado catalítico de materias primas en el intervalo de la
gasolina, y también se puede usar para la
deshidro-ciclación, isomerización de compuestos
alifáticos y aromáticos, deshidrogenación, craqueo con hidrógeno,
desproporcionación, desalquilación, alquilación,
trans-alquilación, oligomerización, y otras
conversiones de hidrocarburos.
En la realización de reformado catalítico
preferida, la materia prima hidrocarbonada y un gas rico en
hidrógeno se calientan previamente y se cargan a una zona de
reformado que contiene típicamente dos a cinco reactores en serie.
Se proporcionan medio de calentamiento adecuados entre los reactores
para compensar el calor endotérmico neto de reacción en cada uno de
los reactores. Las sustancias reaccionantes pueden entrar en
contacto con el catalizador en los reactores individuales bien en
una forma de flujo hacia arriba, flujo hacia abajo, o de flujo
radial, prefiriéndose el modo de flujo radial. El catalizador está
contenido en un sistema de lecho fijo, o preferiblemente, en un
sistema de lecho móvil con regeneración continua del catalizador
asociada. Los métodos alternativos para la reactivación del
catalizador desactivado son bien conocidos por aquellas personas
especializadas en la técnica e incluyen una operación
semi-regenerativa en la que la unidad entera se
cierra para la regeneración del catalizador y la operación de
reactivación o de cambio de reactor en la que un reactor individual
es aislado del sistema, regenerado y reactivado mientras que los
otros reactores permanecen en funcionamiento. La regeneración
continua del catalizador preferida en conjunción con un sistema de
lecho móvil se describe, entre otros, en los Documentos
US-A-3.647.680;
US-A-3.652.231; US-
A-3.692.496; y
US-A-4.832.291, todos los cuales se
incorporan aquí como referencia.
El efluente de la zona de reformado se hace pasar
a través de un medio de enfriamiento a una zona de separación,
mantenida típicamente entre 0º y 65ºC, en la que se separa un gas
rico en hidrógeno de una corriente líquida denominada comúnmente
"reformado sin estabilizar". La corriente de hidrógeno que se
obtiene se puede reciclar a continuación a través de medios de
compresión adecuados de vuelta a la zona de reformado. La fase
líquida de la zona de separación se retira típicamente y se trata en
un sistema de fraccionamiento con el fin de ajustar la concentración
de butano, controlando de este modo la volatilidad del extremo
anterior del reformado que se obtiene.
Las condiciones de operación aplicadas en el
procedimiento de reformado de la presente invención incluyen una
presión seleccionada dentro del intervalo de 100 kPa a 7 MPa
(absolutos). Se obtienen resultados particularmente buenos a baja
presión, a saber una presión de 350 a 2500 kPa (absolutos). La
temperatura de reformado está en el intervalo desde 315 a 600ºC, y
preferiblemente desde 425º a 565ºC. Como es bien conocido por
aquellas personas especializadas en la técnica del reformado, la
selección inicial de la temperatura dentro de este intervalo amplio
se hace principalmente como una función del índice de octano deseado
del reformado producto considerando las características de la
materia prima de carga y del catalizador. Ordinariamente, a
continuación la temperatura después de esto se incrementa lentamente
durante la operación para compensar la desactivación inevitable que
se produce para proporcionar un producto con índice de octano
constante. Se suministra suficiente hidrógeno para proporcionar una
cantidad de 1 a 20 moles de hidrógeno por mol de alimentación
hidrocarbonada que entra en la zona de reformado, obteniéndose
excelentes resultados cuando se usan 2 a 10 moles de hidrógeno por
mol de alimentación hidrocarbonada. Asimismo, la velocidad espacial
horaria del líquido (LHSV) usada en el reformado se selecciona del
intervalo desde 0,1 a 10 h^{-1}, prefiriéndose un valor en el
intervalo de 1 a 5 h^{-1}.
La materia prima hidrocarbonada que se carga a
este sistema de reformado preferiblemente es una materia prima de
nafta que comprende naftenos y parafinas que hierven dentro del
intervalo de la gasolina. Las materias primar preferidas son naftas
que consisten principalmente en naftenos y parafinas, aunque, en
muchos casos, estarán presentes también compuestos aromáticos. La
clase preferida incluyen gasolinas de destilación directas,
gasolinas naturales, gasolinas sintéticas, y las semejantes. Como
una realización alternativa, es frecuentemente ventajoso cargar
gasolinas craqueadas térmicas o catalíticamente, naftas reformadas
parcialmente o naftas deshidrogenadas. Se pueden usar también con
ventaja mezclas de naftas en el intervalo de la gasolina craqueadas
y de destilación directa. La materia prima de carga de nafta en el
intervalo de la gasolina puede ser una gasolina de ebullición
completa que tiene un punto de ebullición inicial ASTM
D-86 desde 40-80ºC y un punto de
ebullición final dentro del intervalo desde
160-220ºC, ó puede ser una fracción seleccionada de
la misma que generalmente será una fracción de punto de ebullición
más elevado denominada comúnmente una nafta pesada, por ejemplo una
nafta que hierve en el intervalo de 100-200ºC. Si el
reformado se dirige a la producción de uno o más de benceno, tolueno
y xilenos, el intervalo de ebullición puede estar principal o
sustancialmente dentro del intervalo de 60-150ºC. En
algunos casos, es también ventajoso cargar hidrocarburos puros o
mezclas de hidrocarburos que han sido recuperados de las unidades de
extracción - por ejemplo, refinados de la extracción de aromáticos o
parafinas de cadena lineal - que van a ser convertidas en
aromáticos.
Se prefiere generalmente utilizar la presente
invención en un ambiente sustancialmente libre de agua. Esencial
para la consecución de esta condición en la zona de reformado es el
control del nivel de agua presente en la materia prima y en la
corriente de hidrógeno que va a ser cargada en la zona. Los mejores
resultados se obtienen ordinariamente cuando la cantidad total de
agua que entra en la zona de conversión procedente de cualquier
fuente se mantiene en un nivel inferior a 50 ppm y preferiblemente
menos de 20 ppm, expresado como peso de agua equivalente en la
materia prima. En general, esto se puede efectuar mediante un
control cuidadoso del agua presente en la materia prima y en la
corriente de hidrógeno. La materia prima se puede secar mediante el
uso de cualquier medio de secado adecuado conocido en la técnica tal
como un adsorbente sólido convencional que tiene una elevada
selectividad para el agua, por ejemplo, aluminosilicatos cristalinos
de sodio o de calcio, gel de sílice, alúmina activada, tamices
moleculares, sulfato de calcio anhidro, sodio de superficie
específica elevada y los adsorbentes semejantes. Similarmente, el
contenido en agua de la materia prima se puede ajustar mediante
operaciones de separación adecuadas en una columna de
fraccionamiento o dispositivo semejante. En algunos casos, se puede
usar ventajosamente una combinación de secado por adsorbente y
secado por destilación para efectuar una casi completa separación
del agua de la materia prima. Preferiblemente, la materia prima se
seca a un nivel que corresponde a menos de 20 ppm de H_{2}O
equivalente.
Se prefiere mantener el contenido en agua de la
corriente de hidrógeno que entra en la zona de conversión de
hidrocarburos a un nivel de 10 a 20 ppm en volumen o inferior. En
los casos en los que el contenido en agua de la corriente de
hidrógeno está por encima de este intervalo, esto se puede efectuar
convenientemente mediante la puesta en contacto de la corriente de
hidrógeno con un desecante adecuado tal como los mencionados
anteriormente en condiciones de secado convencionales.
Es una práctica preferida usar la presente
invención en un ambiente sustancialmente libre de azufre. Se puede
usar cualquier medio de control conocido en la técnica para tratar
la materia prima de nafta que se va a cargar a la zona de reacción
de reformado. Por ejemplo, la materia prima se puede someter a
procedimientos de adsorción, procedimientos catalíticos o
combinaciones de los mismos. Los procedimientos de adsorción pueden
emplear tamices moleculares, sílices-alúminas de
superficie específica elevada, tamices moleculares de carbono,
aluminosilicatos cristalinos, carbonos activados, composiciones que
contienen compuestos metálicos de superficie específica elevada,
tales como níquel o cobre y los semejantes. Se prefiere que estas
materias primas se traten mediante métodos de tratamiento previo
catalíticos convencionales tales como el hidrorrefino,
hidrotratamiento, hidrodesulfuración, etc., para separar
sustancialmente todos los contaminantes sulfurosos, nitrogenados y
que producen agua a partir de los mismos, y para saturar
cualesquiera olefinas que puedan estar contenidas en la misma. Los
procedimientos catalíticos pueden emplear formulaciones catalíticas
que reducen el azufre tradicionales conocidas en la técnica
incluyendo los soportes de óxido inorgánico refractario que
contienen metales seleccionados del grupo que comprende el Grupo
VI-B (6), Grupo II-B (12), y Grupo
VIII (IUPAC 8-10) de la Tabla Periódica.
Una realización de la invención implica el
procedimiento de convertir una materia prima de nafta en condiciones
de deshidrociclación catalítica. En particular, la materia prima de
nafta preferida comprende hidrocarburos
C_{6}-C_{8} no aromáticos. Las condiciones de
deshidrociclación incluyen una presión desde 100 kPa a 4 MPa
(absolutos) siendo el intervalo preferido desde 200 kPa a 1,5 MPa,
una temperatura desde 350º a 650ºC, y una velocidad espacial horaria
del líquido desde 0,1 a 10 h^{-1}. Preferiblemente, se puede
emplear hidrógeno como un diluyente. Cuando está presente, el
hidrógeno se puede circular a una velocidad desde 0,2 a 10 moles de
hidrógeno por mol de materia prima hidrocarbonada.
Se prefiere que la materia prima de nafta del
procedimiento de deshidrociclación alternativo comprenda una elevada
proporción de parafinas, ya que el propósito de un procedimiento de
deshidrociclación es el de convertir las parafinas en aromáticos.
Debido al elevado valor de los aromáticos
C_{6}-C_{8}, se prefiere adicionalmente que la
materia prima de nafta comprenda parafinas
C_{6}-C_{8}. Sin embargo, no obstante esta
preferencia, la materia prima de nafta puede comprender naftenos,
aromáticos y olefinas además de las parafinas
C_{6}-C_{8}.
Se preparó un catalizador esférico de la técnica
anterior que comprende platino y estaño sobre alúmina mediante
técnicas convencionales como un catalizador de control para su
comparación frente a los catalizadores de la invención. El estaño se
incorporó en el sol de alúmina de acuerdo con la técnica anterior, y
el sol de alúmina que contiene estaño se dejó caer en aceite para
formar esferas de 1,6 mm que se trataron con vapor de agua a
sequedad a 10% de LOI y se calcinaron a 650ºC. A continuación el
soporte esférico se impregnó con ácido cloroplatínico en HCl para
proporcionar 0,38% en peso de Pt en el catalizador acabado. El
catalizador impregnado se secó y se oxicloró a 525ºC con HCl 2 M en
aire y se redujo con hidrógeno puro a 565ºC.
El catalizador de control acabado se designó
Catalizador X y tenía la composición aproximada en % en peso
siguiente:
Platino | 0,38 |
Estaño | 0,3 |
Se preparó un catalizador esférico que comprende
platino, iterbio y estaño sobre alúmina. El estaño se incorporó en
el sol de alúmina de acuerdo con la técnica anterior y el sol de
alúmina que contiene estaño se dejó caer en aceite para formar
esferas de 1,6 mm las cuales se trataron con vapor de agua a
sequedad a 10% de LOI y se calcinó a 650ºC. A continuación el
soporte esférico se impregnó con nitrato de yterbio en ácido nítrico
del 3,5% para proporcionar 1,1% de Yb en el catalizador acabado en
una relación de disolución a soporte de 1:1. El material compuesto
que se obtiene se trató con vapor de agua a sequedad (10% de LOI) y
se calcinó a 650ºC con 3% de vapor de agua. El material compuesto
calcinado que se obtiene se impregnó con ácido cloroplatínico en HCl
para proporcionar 0,38% en peso de Pt en el catalizador acabado. El
catalizador impregnado se secó y se oxicloró a 525ºC con HCl 2 M en
aire y se redujo con H_{2} puro a 565ºC.
El catalizador que contiene Yb acabado se designó
como Catalizador A y tenía la composición aproximada siguiente en %
en peso:
Yterbio | 1,1 |
Platino | 0,38 |
Estaño | 0,3 |
Se prepararon otros catalizadores que contienen
lantano, samario y disprosio de la misma manera que el catalizador
que contiene yterbio. Los contenidos en lantánido de los
catalizadores acabados eran como sigue, teniendo cada catalizador
sustancialmente los mismos contenidos en estaño y platino que el
Catalizador A:
Catalizador B | 0,9% en peso de La |
Catalizador C | 1,0% en peso de Sm |
Catalizador D | 1,1% en peso de Dy |
Se estructuraron ensayos en planta piloto para
comparar la selectividad a aromáticos en un procedimiento de
reformado de los catalizadores de la invención y de la técnica
anterior. Los ensayos estaban basados en el reformado de nafta sobre
los catalizadores a una presión de 0,8 MPa (absolutos), velocidad
espacial horaria del líquido de 3 h^{-1}, y relación molar de
hidrógeno/hidrocarburo de 8. Se estudió un intervalo de conversión
mediante variación de la temperatura para proporcionar puntos de
datos a 502ºC, 512ºC, 522ºC, y 532ºC. La nafta para los ensayos
comparativos era una nafta obtenida de petróleo
hidro-tratada obtenida a partir de un crudo "mid
continent" (del centro del continente) parafínico que tenía las
características siguientes:
Densidad | 0,737 |
Destilación, ASTM D-86,ºC | |
Punto inicial de ebullición | 87 |
10% | 97 |
50% | 116 |
90% | 140 |
Punto final | 159 |
% en peso de parafinas | 60 |
naftenos | 27 |
aromáticos | 13 |
Los resultados se muestran como rendimiento en
aromáticos frente a rendimiento en C_{5}^{+} en la Figura 1 para
los Catalizadores A, B, C, D, y X. El rendimiento en aromáticos se
define como el rendimiento en % en peso de (benceno + tolueno +
aromáticos C_{8}^{+} + aromáticos C_{9}^{+}). Puesto que un
rendimiento elevado en aromáticos es usualmente el principal
objetivo del reformado catalítico, un elevado rendimiento en
aromáticos con respecto a C_{5}^{+} es una indicación de una
selectividad elevada. Los Catalizadores A, B, C, y D muestran un
rendimiento 2-3% más elevado en aromáticos para el
mismo rendimiento en C_{5}^{+}.
Los ensayos en planta piloto se estructuraron
para comparar la selectividad y la actividad de los Catalizadores C
y X para el reformado de una materia prima de nafta. La nafta para
los ensayos comparativos era la misma que la que se usó en el
Ejemplo III. Cada ensayo estaba basado en las condiciones de
reformado que comprenden una presión de 0,8 MPa (absolutos), una
velocidad espacial horaria del líquido de 3 h^{-1}, y una relación
de hidrógeno/hidrocarburo de 8. Se estudió un intervalo de
conversión mediante variación de la temperatura para proporcionar
varios puntos de datos cada uno a 502ºC, 512ºC, 522ºC, y 532ºC. La
conversión de (parafinas + naftenos) a cada temperatura era
2-4% más elevada para el Catalizador X, pero la
selectividad expresada como rendimiento de producto C_{5}^{+}
era más elevada a lo largo del intervalo completo de conversión para
el Catalizador C. El gráfico de selectividad frente a conversión se
muestra en la Figura 2.
Se prepararon tres catalizadores esféricos que
comprenden platino, europio y estaño sobre alúmina para demostrar
las características de la invención. El estaño se incorporó en un
soporte de alúmina esférica de acuerdo con la técnica anterior según
se describe en el Ejemplo II. A continuación el soporte esférico se
impregnó con nitrato de europio en ácido nítrico del 3,5% para
proporcionar tres niveles diferentes de Eu en el catalizador acabado
a una relación de disolución a soporte de 1:1. Los materiales
compuestos que se obtienen se trataron con vapor de agua a sequedad
(10% de LOI) y se calcinaron a 650ºC con 3% de vapor de agua. Los
materiales compuestos calcinados que se obtienen se impregnaron con
ácido cloroplatínico en HCl para proporcionar 0,38% en peso de Pt en
el catalizador acabado. Los catalizadores impregnados se secaron y
se oxicloraron a 525ºC con HCl 2 M en aire y se redujeron con
H_{2} puro a 565ºC. Los catalizadores que contienen Eu acabados se
designaron como Catalizadores E, F y G y tenían la composición
aproximada siguiente en % en peso:
\newpage
Catalizador | E | F | G |
Europio | 0,30 | 0,51 | 1,1 |
Platino | 0,37 | 0,37 | 0,38 |
Estaño | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
Se ensayó el Catalizador G en comparación con el
Catalizador X de la técnica anterior para determinar la presencia de
EuO consiguiente a la reducción. Se efectuó un procedimiento de
reducción de temperatura programada usando 5% en moles de H_{2} en
aire, con elevación desde la temperatura ambiente a 600ºC a una
velocidad de 10ºC por minuto. El consumo de hidrógeno para el
Catalizador G excedía al del Catalizador X en 33 \mumoles/gramo,
lo que indica una reducción de más del 90% de Eu^{+3} a
Eu^{+2}.
Los ensayos en planta piloto se estructuraron
para comparar la selectividad y la actividad de los Catalizadores E,
F y G con el Catalizador X para el reformado de una materia prima de
nafta. La nafta para los ensayos comparativos era la misma que la
del Ejemplo III.
Cada ensayo estaba basado en las condiciones de
reformado que comprenden una presión de 0,8 MPa (absolutos), una
velocidad espacial horaria del líquido de 3 h^{-1}, y una relación
de hidrógeno/hidrocarburo de 8. Se estudió un intervalo de
conversión mediante variación de la temperatura para proporcionar
varios puntos de datos cada uno a 502ºC, 512ºC, 522ºC, y 532ºC. La
conversión comparativa de (parafinas + naftenos), el rendimiento en
producto C_{5}^{+} y el rendimiento en aromáticos se expresan
todos a continuación en % en peso.
La Figura 3 es una gráfica del rendimiento en
aromáticos frente al rendimiento en C_{5}^{+} obtenida a partir
de los valores anteriores, que muestra rendimientos en aromáticos
más elevados a los mismos rendimientos en C_{5}^{+} para los
catalizadores de la invención.
Las relaciones de actividad y de selectividad se
desarrollaron a partir de los valores anteriores y se ilustran en la
Figura 4. La actividad se calculó como el % de disminución en la
conversión a partir del Catalizador X de base para cada temperatura,
y se representó frente a la relación atómica de Eu/Pt para los
respectivos catalizadores. La selectividad se obtuvo a partir de la
Figura 3 mediante medida del cambio en los rendimientos en
aromáticos entre los catalizadores sobre un intervalo común de
rendimientos en C_{5}^{+} y dividiendo por el rendimiento en
C_{5}^{+}, es decir, una media del \Delta en rendimiento en
aromáticos expresado como un % del rendimiento en C_{5}^{+}. En
la representación de la última en la Figura 4, la extensión de la
línea a la relación de Eu/Pt elevada de Catalizador G se muestra
como una línea más fina puesto que existe sólo un pequeño solape de
la línea del Catalizador G con las de los otros catalizadores en la
Figura 3.
La Figura 4 muestra una acelerada caída de la
conversión con el contenido creciente de europio en el catalizador a
medida que la relación Eu/Pt se incrementa entre 1 y 2, y la
pendiente llega a ser incluso más elevada por encima de una relación
de 2. La relación de la selectividad a la relación Eu/Pt, por otra
parte, es más próximamente lineal. Aunque la selección de la
relación Eu/Pt dependerá de la importancia relativa de la
selectividad y la actividad, las relaciones muy elevadas incurrirán
en un duro castigo de la actividad con respecto a la ventaja de la
selectividad.
Claims (8)
1. Un material compuesto catalítico que comprende
una combinación de un soporte de óxido inorgánico refractario con
0,01 a 5% en peso sobre una base elemental de un componente de metal
del Grupo IVA (IUPAC 14), 0,01 a 2% en peso sobre una base elemental
de un componente de metal del grupo del platino, y 0,05 a 5% en peso
sobre una base elemental de un componente de europio en el que más
del 50% del europio está presente como EuO.
2. El material compuesto catalítico de acuerdo
con la reivindicación 1, en el que el óxido inorgánico refractario
comprende alúmina.
3. El material compuesto catalítico de acuerdo
con las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el componente de metal del
grupo del platino comprende un componente de platino.
4. El material compuesto catalítico de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el
componente de metal del Grupo IVA (IUPAC 14) comprende un componente
de estaño.
5. El material compuesto catalítico de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la
relación atómica de europio a metal del grupo del platino es al
menos 1,3.
6. El material compuesto catalítico de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende
además un componente de halógeno.
7. El material compuesto catalítico de acuerdo
con la reivindicación 6, en el que el componente de halógeno
comprende un componente de cloro.
8. Un procedimiento para el reformado catalítico
de una materia prima de nafta que comprende poner en contacto la
materia prima en condiciones de reformado que incluyen una
temperatura de 425º a 555ºC, una presión de 350 a 2500 kPa
(manométricos), una velocidad espacial horaria del líquido de 1 a 5
h^{-1}, y una relación en moles de hidrógeno a alimentación
hidrocarbonada de 2 a 10, con el material compuesto catalítico
definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
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---|---|---|---|
EP97115212A EP0901814B1 (en) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | Selective bifunctional multimetallic hydrocarbon conversion catalytic composite and process for the use thereof |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family
ID=8227308
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES97115212T Expired - Lifetime ES2210435T3 (es) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | Material compuesto catalitico multimetalico, bifuncional y selectivo para la converion de hidrocarburos y procedimiento para su uso. |
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Country | Link |
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EP (1) | EP0901814B1 (es) |
AT (1) | ATE257034T1 (es) |
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ES (1) | ES2210435T3 (es) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4003826A (en) * | 1973-12-06 | 1977-01-18 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
FR2280426A1 (fr) * | 1974-07-30 | 1976-02-27 | Raffinage Cie Francaise | Catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures et application desdits catalyseurs |
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1997
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