ES2208744T3

ES2208744T3 - Polimeros de injerto, formados por polimeros, que contienen unidades de oxido de alquileno y compuestos etilenicamente insaturados, un procedimiento para su obtencion y su empleo.

Info

Publication number: ES2208744T3
Application number: ES96914965T
Authority: ES
Inventors: Walter Denzinger; Martin Rubenacker; Claudia Nilz; Primoz Lorencak; Dietmar Monch; Rudolf Schuhmacher; Andreas Stange
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-05-02
Filing date: 1996-04-20
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2016-04-20
Also published as: EP0823921A1; JP3476470B2; ATE250638T1; DE19515943A1; JPH11504952A; US6048945A; EP0823921B1; DE59610738D1; WO1996034903A1

Abstract

POLIMEROS INJERTADOS QUE SE PUEDEN OBTENER POR POLIMERIZACION INICIADA CON RADICALES DE (A) MONOMEROS O MEZCLAS DE MONOMEROS DE (A) ENTRE 10 Y 100 % EN PESO DE AMIDAS DEL ACIDO N VINILCARBOXILICO DE FORMULA (I) DONDE R SUP,1} ES R SUP,2=H} Y ALQUILO DE C SUB,1} OTROS MONOMEROS MONOETILENICAMENTE INSATURADOS QUE SE PUEDEN COPOLIMERIZAR CON LOS MONOMEROS (A) Y (C) ENTRE 0 Y 5 % EN PESO DE AL MENOS DOS MONOMEROS ETILENICAMENTE INSATURADOS QUE PRESENTAN DOBLES ENLACES NO CONJUGADOS EN LA MOLECULA, EN PRESENCIA DE (B) POLIMEROS QUE CONTIENEN AL MENOS 3 UNIDADES DE UN OXIDO DE ALQUILENO C SUB,2} EN UNA RELACION DE PESO (A):(B) DE (95 A 10):(5 A 80), ELIMINANDOSE POSTERIORMENTE Y OPCIONALMENTE EL GRUPO (IV) DEL MONOMERO POLIMERIZADO (A) DEL POLIMERO INJERTADO, FORMANDOSE AL MENOS UNIDADES DE FORMULA (I). EL PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE POLIMEROS INJERTADOS Y EL USO DE POLIMEROS INJERTADOS COMO REFORZADORES EN SECO Y EN MOJADO, COMO FIJADORES IMPUREZAS Y AGENTES DE RELLENO, COMO AGENTES DE RETENCION DE AGUA Y DESHIDRATANTES Y DE EN LA FABRICACION DE PAPEL, ASI COMO PROMOTOR DURANTE EL ENCOLADO CON DICETENOS DE PAPEL, CARTON Y CARTULINAS, COMO DISPERSANTE PARA PIGMENTOS, COMO AGENTES DE CATIONIZACION FUERTE Y COMO COADYUVANTES EN LA FABRICACION DE PAÑUELOS DE PAPEL.

Description

Polímeros de injerto, formados por polímeros, que contienen unidades de óxido de alquileno y compuestos etilénicamente insaturados, un procedimiento para su obtención y su empleo.

La invención se refiere a polímeros de injerto, formados por polímeros, que contienen unidades de óxido de alquileno y amidas del ácido N-vinilcarboxílico de cadenas abiertas, a un procedimiento para su obtención y al empleo de polímeros de injerto en la obtención de papel, cartón y cartulina, como dispersantes para pigmentos y como agente de cationización de almidón.

Se conoce por las US-A-4 880 497 y US-A-978 427 respectivamente la obtención de papel con una resistencia en seco y en húmedo elevada, empleándose bien en la superficie del papel o incorporado en la pasta de papel antes de la formación de hoja un copolímero hidrolizado como agente reforzante, que se obtiene mediante copolimerización de N-vinilformamida y monómeros etilénicamente insaturados, como, por ejemplo, acetato de vinilo, propionato de vinilo o éter alquilvinílico e hidrolización de un 30 hasta un 100% en peso de los grupos formilo del copolímero con formación de grupos amino. Los copolímeros hidrolizados se emplean en cantidades de un 0,1 hasta un 5% en peso, referido a las fibras secas.

Se conocen por la EP-A-0 363 319 copolímeros de injerto, que se obtienen mediante polimerización por medio de radicales de, en caso dado, acrilamida o metacrilamida N-substituida y amidas N-vinilsubstituidas o ésteres vinílicos de un ácido monocarboxílico alifático y saturado en presencia de productos de adición de óxidos de alquileno en un alcohol alifático al menos trivalente con 3 a 10 átomos de carbono. Los polímeros de injerto se emplean en la coloración de fibras de celulosa con productos substanciales o reactivos como agente auxiliar de coloración.

Se conocen por la US-A-5 334 287 polímeros de injerto, que se obtienen mediante polimerización iniciada por medio de radicales de amidas de ácidos N-vinilcarboxílicos, preferentemente N-vinilformamida y, en caso dado, otros monómeros en presencia de monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos, o respectivamente sus derivados y, en caso dado, hidrólisis del grupo incorporado por polimerización amidas de ácidos N-vinilcarboxílicos con formación de unidades de vinilamina. Los polímeros de injerto se emplean como agentes de solidificación en seco y en húmedo en la obtención de papel, cartón y cartulina.

La presente invención tiene como base el objeto de la puesta a disposición de nuevos productos. Un otro objeto consiste en el hecho de poner a disposición agentes auxiliares del proceso para la obtención de papel, cartón y
cartulina.

La tarea se resolvió según la invención con polímeros de injerto, formados por polímeros, que contienen unidades de óxido de alquileno, y compuestos etilénicamente insaturados, siendo obtenibles los polímeros de injerto mediante polimerización iniciada por medio de radicales de

(A): monómeros o mezclas monómeras, constituidas por

(a): un 10 hasta un 100% en peso de amidas de ácidos N-vinilcarboxílicos de la fórmula

(I),CH_{2} = CH ---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{2} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{1}

: en la cual significan R^{1}, R^{2} H y alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,

(b): un 0 hasta un 90% en peso de otros monómeros monoetilénicamente insaturados y polimerizables con los monómeros (a), y

(c): de un 0 hasta un 5% en peso de monómeros, que muestran al menos dos enlaces dobles no conjugados, etilénicamente insaturados en la molécula

en presencia de

(B): homo o copolímeros de óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono, conteniendo los polímeros al menos 3 unidades de un óxido de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono, y/o politetrahidrofuranos,

en la proporción en peso (A):(B) de (95 hasta 10):(5 hasta 90) y siguiente disociación al menos parcial de la agrupación

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{1}

de los monómeros incorporados por polimerización (a) del polímero de injerto con formación de unidades de la fórmula

1

El objeto de la invención es además un procedimiento para la obtención de polímeros de injerto, formados por polímeros, que contienen unidades de óxido de alquileno y compuestos etilénicamente insaturados, que se caracteriza porque se polimerizan por medio de radicales

(A): monómeros o mezclas monómeras, constituidas por

(I),CH_{2} = CH ---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{2} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{1}

(b): un 0 hasta un 90% en peso de otros monómeros monoetilénicamente insaturados, exentos de grupos carboxilo y polimerizables con los monómeros (a), y

(c): un 0 hasta un 5% en peso de monómeros, que muestran al menos dos enlaces dobles no conjugados etilénicamente insaturados en la molécula

en presencia de

en la proporción en peso (A):(B) de (95 hasta 10):(5 hasta 90) mediante polimerización en suspensión o en solución de los componentes (A) y (B) en medio acuoso y se disocia a continuación al menos parcialmente de la agrupación

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{1}

2

Como monómero (A) se emplea preferentemente N-vinilformamida. A partir de los polímeros de injerto obtenidos se disocia en una otra etapa del procedimiento un 2 hasta un 100, preferentemente de un 30 hasta un 95% de los grupos formilo de la N-vinilformamida incorporada por polimerización con formación de unidades de la fórmula

--- CH_{2} ---

\delm{CH}{\delm{\para}{NH _{2} }}

---

Las mezclas monómeras preferentemente empleadas consisten en un 1 hasta un 99% en peso de N-vinilformamida y de un 99 hasta un 1% en peso de formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, acrilonitrilo, N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, ácido acrílico o mezclas, constituidas por los monómeros citados. A partir de los polímeros de injerto obtenidos se disocia de un 1 hasta un 100, preferentemente de un 30 hasta un 95% en peso de los grupos formilo de la N-vinilformamida incorporada por polimerización. En función de las condiciones de hidrólisis pueden alterarse químicamente también los comonómeros incorporados por polimerización, por ejemplo, formarse a partir de los ésteres vinílicos incorporados por polimerización unidades de vinilalcoholes. Los polímeros de injerto hidrolizados y así obtenidos se emplean como agente solidificante en seco y en húmedo para papel, cartón y cartulina.

Para la obtención de los copolímeros de injerto entran en consideración como amidas del ácido N-vinilcarboxílico monómeras de la fórmula

(I),CH_{2} = CH ---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{2} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{1}

en la cual R^{1} y R^{2} pueden ser iguales o diferentes y consisten en hidrógeno y alquilo con 1 a 6 átomos de carbono. Los monómeros adecuados son, por ejemplo, N-vinilformamida (R^{1}=R^{2}=H en la fórmula I) N-vinil-N-metilforamida,
N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinil-N-metilpropionamida y N-vinilpropionamida. Para la obtención de los copolímeros de injerto pueden emplearse los monómeros citados bien solos o en mezcla entre sí. Preferentemente se emplea de este grupo de monómeros N-vinilformamida.

Las amidas del ácido N-vinilcarboxílico anteriormente citadas pueden emplearse, en caso dado, con otros monómeros monoetilénicamente insaturados copolimerizables con ellos en la polimerización de injerto. Los monómeros adecuados del grupo (b) son, por ejemplo, éster vinílico de ácidos carboxílicos saturados con 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo y butirato de vinilo. Sirven además el éster, amidas y nitrilos de ácidos carboxílicos con 3 a 6 átomos de carbono monoetilénicamente insaturados. Las amidas adecuadas son, por ejemplo, acrilamida, metacrilamida así como N-alquilmono- y -diamidas con restos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, como, por ejemplo, N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilacrilamida, N-propilacrilamida y butilacrilamida terciaria así como sus (met)acrilamidas básicas, como, por ejemplo, dimetilaminoetilacrilamida, dimetilaminoetilmetacril-amida, dietilaminoetilacrilamida, dietilaminoetilmetacrilamida, dimetilaminopropilacrilamida, dietil-aminopropilacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida y dietilaminopropilmetacrilamida. También entran en consideración los ésteres de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con alcoholes con 1 a 6 átomos de carbono, como, por ejemplo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de etilo o con glicoles o bien poliglicoles, siendo esterificado tan solo respectivamente un grupo OH de los glicoles y poliglicoles con un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, como, por ejemplo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilatos de hidroxipropilo, acrilatos de hidroxibutilo así como los monoésteres del ácido acrílico de polialquilenglicoles de un peso molecular de 1500 hasta 10000. Sirven además los ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con aminoalcoholes, como, por ejemplo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, acrilato de dimetilaminopropilo, metacrilato de dimetilaminopropilo, acrilato de dietilaminopropilo, metacrilato de dietilaminopropilo, acrilato de dimetilaminobutilo, acrilato de dietilaminobutilo, acrilato de dimetilaminopentilo, metacrilato de dimetilaminoneopentilo y acrilato de dimetilaminohexilo. Los acrilatos y acrilamidas básicos se emplean en forma de bases libres, las sales con ácidos minerales, como, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido nítrico o en forma cuaternada. Los agentes de cuaternación adecuados son, por ejemplo, dimetilsulfato, cloruro de metilo, cloruro de etilo, cloruro de bencilo o dietilsulfato. Son también adecuados ácidos mono- y dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados (anhídridos) con 3 a 6 átomos de carbono, como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, anhídrido del ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido del ácido itacónico y anhídrido del ácido citracónico.

Sirven además como monómeros del grupo (b) N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, N-vinilimidazol así como N-vinilimidazoles substituidos, como, por ejemplo, N-vinil-2-metilimidazol, N-vinil-4-metilimidazol, N-vinil-5-metilimidazol, N-vinil-2-etilimidazol y N-vinilimidazolinas, como, por ejemplo, N-vinilimidazolina, N-vinil-2-metilimidazolina y N-vinil-2-etilimidazolina. Los N-vinilimidazoles y N-vinilimidazolinas se emplean además de en forma de ácidos libres también en forma neutralizada o cuaternada con ácidos minerales, realizándose la cuaternación preferentemente con dimetilsulfato, dietilsulfato, cloruro de bencilo, cloruro de metilo o cloruro de etilo.

Sirven además como monómero (b) monómeros, que contienen grupos sulfo, como, por ejemplo, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido estirenosulfónico, éster 3-sulfopropílico del ácido acrílico, éster 3-sulfopropílico del ácido metacrílico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Los compuestos, que muestran grupos ácidos, pueden emplearse en forma de ácidos libres, de las sales amónicas, de metal alcalino y alcalinotérreas en la polimerización de injerto.

De los monómeros (b) se prefieren formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, acrilonitrilo,
N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama y ácido acrílico.

En la obtención de los polímeros de injerto se emplean mezclas monómeras, constituidas por un 10 hasta un 100% en peso de al menos un monómero del grupo (a) y de un 0 hasta un 90% en peso de al menos un monómero del grupo (b).

Una modificación de los copolímeros de injerto puede alcanzarse de tal manera, que se copolimericen los monómeros (a) o mezclas monómeras, constituidas por (a) y (b) con hasta un 5% en peso de monómeros (c), que muestran al menos dos enlaces dobles no conjugados etilénicamente insaturados en la molécula, en presencia de compuestos (B). Los compuestos (c) se emplean habitualmente en la copolimerización como reticulante. Los mismos pueden agregarse a las mezclas monómeras, constituidas por (a) y, en caso dado, (b), empleadas para la copolimerización. En el caso de su empleo ascenderá la cantidad preferentemente empleada a un 0,05 hasta un 2% en peso. El empleo concomitante de los monómeros del grupo (c) durante la copolimerización provoca un aumento del valor de K de los copolímeros. Los compuestos adecuados de este tipo son, por ejemplo, metilenbisacrilamida, éster del ácido acrílico y del ácido metacrílico con alcoholes polivalentes, por ejemplo, diacrilato de glicol, triacrilato de glicerina, dimetacrilato de glicol, metacrilato de glicerina, así como al menos polioles doblemente esterificados con ácido acrílico o ácido metacrílico, como pentaeritrita o glucosa. Los reticulantes adecuados son además divinilbenceno, divinildioxano, éter trialílico de pentaeritrita y pentaalilsacarosa. Preferentemente se emplean monómeros hidrosolubles, formados por compuestos de este grupo, como diacrilato de glicol o diacrilatos de glicol de polietilenglicoles de un peso molecular de hasta 3000.

La polimerización de los monómeros (a), así como los monómeros (a) y (b) así como, en caso dado, respectivamente todavía adicionalmente (c) se lleva a cabo según la invención en presencia de polímeros, que contienen unidades de óxido de alquileno. Los productos de este tipo son óxidos de polialquileno con al menos 3 unidades de óxido de alquileno o politetrahidrofuranos, que consisten en al menos 3 unidades.

Se conocen en sí los polímeros y politetrahidrofurano, que contienen unidades de óxido de alquileno. De particular interés son los homo- y copolímeros de óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono. Los mismos se obtienen, por ejemplo, mediante homo- o copolimerización de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de n-butileno y/u óxido de isobutileno. En los copolímeros puede tratarse bien de copolímeros estáticos cuando se polimerizan mezclas, constituidas por al menos 2 óxidos de alquileno o de copolímeros bloque cuando se polimeriza primero un óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, y se polimeriza entonces un otro óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de propileno. Los copolímeros bloque pueden asignarse, por ejemplo, al tipo AB, ABA o BAB, significando A, por ejemplo, un bloque de óxido de polietileno y B un bloque, formado por óxido de polipropileno. Estos copolímeros pueden contener incorporados por polimerización, en caso dado, además todavía óxido de n-butileno y/u óxido de isobutileno. Los óxidos de polietileno contienen al menos 3 unidades de óxido de alquileno en la molécula. Los óxidos de polialquileno pueden contener, por ejemplo hasta 50000 unidades de óxido de alquileno en la molécula. Preferentemente entran en consideración aquellos óxidos de polialquileno, que muestran de 3 hasta 1000 unidades de óxido de alquileno en la molécula. Los politetrahidrofuranos contienen, por ejemplo, 3 hasta 200, preferentemente 3 hasta 100 unidades de óxido de tetrametileno.

Los compuestos preferentemente empleados son homo- y copolímeros bloque de óxido de etileno y óxido de propileno así como copolímeros formados estadísticamente, por óxido de etileno y óxido de propileno, que se obtienen mediante copolimerización de un gas de mezcla, formado por óxido de etileno y óxido de propileno. Entre los polímeros, que contienen unidades de óxido de alquileno tienen que entenderse en el sentido de la presente invención también productos de adición de óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono de alcoholes, fenoles, ácidos carboxílicos y aminas.

Los alcoholes que entran en consideración para la reacción con los óxidos de alquileno, tienen, por ejemplo, de 1 a 30 átomos de carbono, como metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, n-octanol, 2-etilhexanol, decanol, dodecanol, palmitilalcohol, cetilalcohol y estearilalcohol. De interés técnico son particularmente los alcoholes obtenidos según el procedimiento oxo, por ejemplo, alcoholes con 10 átomos de carbono, oxoalcoholes con 13 átomos de carbono o alcoholes nativos, como alcoholes de grasa de sebo con 8 a 10 átomos de carbono.

Además de los alcoholes monovalentes citados pueden emplearse convenientemente también alcoholes bi- y polivalentes, por ejemplo, glicol, glicerina, eritrita, pentaeritrita y sorbita. Los alcoholes se hacen reaccionar en la proporción molecular 1:3 hasta 1:200 con al menos un óxido de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono.

Otros polímeros, que contienen unidades de óxido de alquileno adecuadas son productos de reacción de ácidos grasos con óxidos de alquileno. De los ácidos grasos entran en consideración particularmente aquellos, que contienen de 8 a 10 átomos de carbono en la molécula, por ejemplo, ácido laurico, ácido mirístico, ácido esteárico, ácido palmítico, ácido de grasa de coco, ácido de grasa de sebo y ácido oleico.

Los polímeros, que contienen unidades de óxido de etileno en el sentido de la presente invención, son además los productos de adición de óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en alquilfenoles con 1 a 12 átomos de carbono, como n-decilfenol, n-octilfenol, isobutilfenol y metilfenol. Sirven además como componente (B) para la obtención de los polímeros de injerto los productos de adición de óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en aminas secundarias con 2 a 30 átomos de carbono, como di-n-butilamina, di-n-octilamina, dimetilamina y diestearilamina. La proporción molecular de amina a al menos un óxido de alquileno asciende a 1:3 hasta 1:200 y se sitúa preferentemente en el intervalo de 1:3 hasta 100. En los productos de adición de óxidos de alquileno de alcoholes, fenoles, ácidos o aminas pueden adicionarse los óxidos de alquileno en forma de un gas de mezcla, constituido por los compuestos anteriormente citados o se lleva a cabo la reacción primero con óxido de etileno y a continuación con óxido de propileno. Es también posible, de adicionarse primero óxido de propileno y a continuación óxido de etileno en los compuestos citados. Puede adicionarse además de óxido de etileno y óxido de propileno respectivamente, si se desea, todavía óxido de isobutileno y/o óxido de n-butileno. En la adición llevada a cabo de forma sucesiva de los óxidos de alquileno se forman copolímeros bloque. En algunos casos puede ser de ventaja todavía, que los grupos de OH libres del producto de alcoxilación se cierren con un grupo terminal. El cierre de grupos terminales puede llevarse a cabo, por ejemplo, con un resto alquilo con formación de un grupo éter. Pueden hacerse reaccionar, por ejemplo, los productos de alcoxilación con agentes de alquilación, como dimetilsulfato. Los grupos de OH dispuestos en los extremos pueden esterificarse, en caso dado, también mediante reacción con ácidos carboxílicos, por ejemplo, ácido acético o ácido esteárico.

Para la obtención de los polímeros de injerto se polimerizan por medio de radicales los monómeros (a), mezclas, constituidas por (a) y (b) y, en caso dado, respectivamente de manera adicional (c) en presencia de compuestos del componente (B). En algunos casos puede ser favorable para el efecto del polímero formado de incorporar dos o más compuestos indicados en (B). La copolimerización de injerto puede llevarse a cabo en presencia o también en ausencia de disolventes inertes o agentes de dilución inertes. Como conduce la polimerización conduzca en ausencia de disolventes o agentes de dilución inertes a menudo a polímeros inhomogéneos, se prefiere la polimerización en un disolvente o agente de dilución inerte. Son adecuados, por ejemplo, aquellos agentes de dilución inertes, en los cuales pueden suspenderse compuestos indicados en (B) y disolverse los monómeros (A). En estos casos se presentan los polímeros después de la copolimerización en forma suspendida y pueden aislarse fácilmente mediante filtración en forma sólida. Los agentes de dilución inertes adecuados son, por ejemplo, tolueno, xileno, o-, m-, p-xileno y mezclas isómeras, etilbenceno, hidrocarburos alifáticos, como pentano, hexano, heptano, octano, nonano, dodecano, ciclohexano, ciclooctano, metilciclohexano así como mezclas, constituidas por los hidrocarburos citados o fracciones de gasolina, que no contienen ningún monómero polimerizable. Sirven además hidrocarburos del cloro, como cloroformo, tetraclorometano, hexacloroetano, dicloroetano y tetracloroetano. En la forma de trabajo anteriormente descrita, en la cual están suspendidos los compuestos del componente (B) en un agente de dilución inerte, se emplean preferentemente compuestos anhídros del componente (B).

Un tipo preferente de obtención de los polímeros es la polimerización en solución, en la cual están presentes los compuestos del componente (B), los monómeros (A) y el polímero formado, presentes al menos de forma dispersa preferentemente en forma disuelta. Para la polimerización en solución sirven, por ejemplo, disolventes inertes, como metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, butanol secundario, tetrahidrofurano, dioxano, agua así como mezclas de los disolventes inertes citados. La polimerización puede llevarse a cabo de forma continua o discontinua.

Los polímeros de injerto se obtienen generalmente bajo empleo concomitante de iniciadores formadores de radicales.

Como iniciadores formadores de radicales sirven preferentemente todos los compuestos similares, que muestran en la temperatura de polimerización respectivamente seleccionada un tiempo de semidescomposición de 3 horas. Si se inicia la polimerización primero a temperatura reducida y continuar a temperatura elevada hasta el final, es conveniente, trabajar con al menos dos iniciadores, que se descomponen a temperaturas diferentes, es decir, primero de manera similar a una zona del iniciador de descomposición a temperatura baja para el inicio de la polimerización y entonces la polimerización principal con un iniciador hasta el final, que se descompondrá a temperatura más elevada. Pueden reemplazarse iniciadores hidrosolubles como no hidrosolubles o mezclas, constituidas por iniciadores hidrosolubles y no hidrosolubles. Los iniciadores insolubles en agua son solubles entonces en la fase orgánica. Para los intervalos de temperaturas indicadas a continuación puede emplearse, por ejemplo, los iniciadores llevados a cabo para ello.

Temperatura: 40 hasta 60ºC

acetilciclohexanosulfonilperóxido, diacetilperoxidicarbonato, diciclohexilperoxidicarbonato, di-2-etilhexilperoxidicarbonato, butilperneodecanoato terciario, dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo),
2,2'-azobis-(2-metil-N-fenilpropionamidina), dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2-metilpropiol-amidina).

Temperatura: 60 hasta 80ºC

butilperpivalato terciario, peróxido de dioctanoilo, dilaurilperóxido, 2,2'-azobis-(2,4-dimetilvaleronitrilo).

Temperatura: 80 hasta 100ºC

peróxido de dibenceno, terc.-butilper-2-etilhexanoato, terc.-butilpermaleinato, 2,2'-azobis-(isobutironitrilo), dimetil-2,2'-azobisisobutirato, persulfato sódico, persulfato potásico y persulfato amónico.

Temperatura: 100 hasta 120ºC

Bis-(terc.-butilperóxido)-ciclohexano, terc.-butilperoxiisopropilcarbonato, butilperacetato terciario y peróxido de hidrógeno.

Temperatura: 120 hasta 140ºC:

2,2-bis-(terc.-butilperóxido)-butano, dicumilperóxido, di-terc.-amilperóxido, di-terc.-butilperóxido.

Temperatura: >140ºC

p-metanohidroperóxido, hidroperóxido de pinano, hidroperóxido de cumol e hidroperóxido de butilo terciario.

Si se emplean adicionalmente a los iniciadores citados además sales o complejos de metales pesados, por ejemplo, sales de cobre, de cobalto, de manganeso, de hierro, de vanadio, de níquel y sales de cromo o compuestos orgánicos, como benzoina, dimetilanilina o ácido ascórbico, entonces pueden reducirse los tiempos de descomposición de los iniciadores formados por medio de radicales indicados. Así puede activarse, por ejemplo, hidroperóxido de butilo terciario con adición de un 5 ppm de acetilacetonato cuproso, de manera, que pueda polimerizarse ya a 100ºC. El componente a reducir de catalizadores Redox pueden formarse también, por ejemplo, a partir de compuestos como sulfito sódico, bisulfito sódico, formaldehidsulfoxilato sódico e hidracina. En referencia a los monómeros empleados en la polimerización se emplea de un 0,01 hasta un 20, preferentemente de un 0,05 hasta un 10% en peso de un iniciador de polimerización o de una mezcla, constituida por varios iniciadores de polimerización. Como componentes Redox se agrega de un 0,01 hasta un 15% de los compuestos con efectos reductores. Los metales pesados se emplean en el intervalo de un 0,1 hasta un 100 ppm, preferentemente de un 0,5 hasta un 10 ppm. Es a menudo de ventaja de emplear una combinación, formada por peróxido, agente de reducción y metal pesado como catalizador Redox.

La copolimerización de injerto de los monómeros (a) principales y, en aso dado, (b) y, en caso dado, monómeros (c) empleados concomitantemente puede llevarse a cabo también mediante influencia de irradiación ultravioleta, en caso dado, en presencia de iniciadores de UV. Para el polimerizado con influencia de la irradiación de UV se emplean los fotoiniciadores o bien sensibilizantes habitualmente considerados para ello. En este caso se trata, por ejemplo, de compuestos, como benzoina y éter de benzoina, \alpha-metilbenzoina o \alpha-fenilbenzoina. Pueden emplearse también denominados sensibilizantes Triplett, como dicetales de bencilo. Como fuentes de irradiación de UV sirven, por ejemplo, además lámparas de UV de gran energía, como lámparas de arco de carbono, lámpara de evaporación de mercurio o lámparas de xenón también fuentes de luz ricas de UV, como tubos de substancia luminiscente con porcentaje de azul elevado.

Para la puesta a disposición de polímeros con un valor de K bajo, se lleva a cabo la polimerización de manera conveniente en presencia de reguladores. Los reguladores adecuados son, por ejemplo, compuestos orgánicos, que contienen azufre en forma ligara. A los mismos pertenecen, por ejemplo, compuestos mercapto, como mercaptoetanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, ácido mercaptoacético, ácido mercaptopropiónico, butilmercaptano y dodecilmercaptano. Como reguladores sirven además compuestos alílicos, como alilalcohol, aldehidos, como formaldehído, acetaldehido, ácido acético, formiato amónico, ácido propiónico, sulfato de hidrazina y butanoles. En el caso de llevarse a cabo la polimerización en presencia de reguladores, se necesitan de los mismos de un 0,05 hasta un 20% en peso, referido a los monómeros empleados en la polimerización.

La polimerización de injerto de los componentes (A) y (B) se lleva a cabo habitualmente en una atmósfera de gas inerte con exclusión de corriente de oxígeno. Durante la polimerización se cuida generalmente de una buena mezcla de los componentes de reacción. En el caso de cargas pequeñas, en las cuales se garantiza una descarga segura de la corriente de polimerización, pueden presentarse los componentes de reacción, que se presentan preferentemente en un agente de dilución inerte, de forma discontinua, de modo que se calienta la mezcla de reacción hasta la temperatura de polimerización y se deja desarrollar entonces la reacción. Estas temperaturas se sitúan en este caso en el intervalo de 40 hasta 180ºC. Para poder controlarse mejor el transcurso de la reacción de polimerización, se agregan de forma continua o escalonadamente de la masa los monómeros (A) en la temperatura de polimerización deseada a la mezcla polimerizada, de manera que sea bien controlable la polimerización en el intervalo de temperatura deseado. Se prefiere un tipo de la adición de los monómeros del componente (A) en el cual se dispone en el reactor de polimerización primero los compuestos del componente (B) o al menos una parte de los compuestos del componente (B) en el reactor y se calientan en él agitando a la temperatura de polimerización deseada. En cuanto se alcance esta temperatura, se agregarán en un espacio de tiempo de aproximadamente 1 a 10, preferentemente 2 a 8 horas, los monómeros (a y, en caso dado, b) y, en caso dado, (c) así como el iniciador y, en caso dado, un regulador. Un modo de proceder de este tipo se emplea, por ejemplo, en la polimerización de los componentes (A) y (B) en un agente de dilución inerte, en el cual está suspendido el componente (B) así como también en la polimerización llevada a cabo en solución.

Los polímeros de injerto según la invención se obtienen mediante polimerización en suspensión o en solución de los componentes (A) y (B) en el medio acuoso, prefiriéndose particularmente la polimerización en solución en agua. En la polimerización en solución en medio acuoso se procede, por ejemplo, de tal manera, que se presente una parte de los compuestos del componente (B) en medio acuoso y se agregan los monómeros (a y, en caso dado, b) así como, en caso dado, los monómeros (c) de manera continua o escalonada a la mezcla de reacción polimerizante. Para evitar una saponificación de las amidas del ácido N-vinilcarboxílico monómeras durante la polimerización en solución acuosa, se realiza la polimerización preferentemente en un intervalo de pH de 4 hasta 9, particularmente de 5 hasta 8. En muchos casos se recomienda, de elaborarse todavía adicionalmente en presencia de tampones, por ejemplo, agregar a la fase acuosa un fosfato sódico primario o secundario. En el empleo de monómeros (b), que contienen grupos ácido se emplean estos en forma de sales.

En la polimerización de injerto se sitúan las temperaturas habitualmente en el intervalo de 40 hasta 180, preferentemente desde 50 hasta 150ºC y particularmente a 60 hasta 110ºC, preferentemente de 50 hasta 150ºC y particularmente en 60 hasta 110ºC. Tan pronto como se sitúe la temperatura en la polimerización de injerto por encima de los puntos de ebullición del diluyente o disolvente inerte o de los monómeros, se llevará a cabo la polimerización bajo presión. La concentración de los componentes (A) y (B) asciende en la polimerización de injerto en presencia de diluyentes inertes o disolventes inertes a un 10 hasta un 80, preferentemente a un 20 hasta un 70% en peso. La obtención de los polímeros de injerto puede llevarse a cabo en dispositivos de polimerización habituales. Para ello se emplean, por ejemplo, cubas de agitación, que están dotadas con un agitador de ancla de hoja, de hélice o de impulso de varias etapas a contracorriente. Particularmente en la polimerización en ausencia de agentes de dilución puede ser de ventaja, que la polimerización se lleva a cabo en amasadoras. Puede ser necesario también de polimerizarse en una amasadora cuando se elaboran concentraciones elevadas.

Se obtienen polímeros de injerto, que muestran, en cuanto sean solubles en agua, valores de K de 8 hasta 250, preferentemente de 10 hasta 150 (determinado en una solución acuosa al 1% de los copolímeros en pH de 7 y 25ºC). Los copolímeros de injerto obtenidos según los procedimientos indicados son productos incoloros hasta parduzcos. Los mismos se presentan en la polimerización en medio acuoso como dispersiones o soluciones polímeras. En función de la composición respectiva de los polímeros de injerto se trata en este caso de soluciones o dispersiones acuosas pastosas de baja viscosidad.

Después de la obtención de los copolímeros de injerto sigue una segunda etapa del procedimiento, en la cual se lleva a cabo bajo influencia de ácidos, bases o encimas, una hidrólisis. los polímeros contienen de manera conveniente al menos un 10% en peso de unidades de la fórmula

3

en la cual significan R^{1}, R^{2} H, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono. Las unidades II se transforman mediante hidrólisis en unidades de la fórmula

4

en la cual es R^{2} H o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono. En este caso se disocian unidades de la fórmula

(IV),---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{1}

en la cual tiene R^{1} el significado indicado en la fórmula II, de los monómeros (a) incorporados por polimerización del polímero de injerto. En función de las condiciones de reacción en la hidrólisis, es decir, de la cantidad de ácido o de base, referido al polímero a hidrolizar, y de la temperatura de reacción en la hidrólisis se obtienen bien una hidrólisis parcial o al completo de las unidades de la fórmula (II). La hidrólisis de los polímeros de injerto se realiza durante tanto tiempo, que se hidrolice de un 2 hasta un 100% de las unidades monómeras de la fórmula (II), contenidas en los polímeros de injerto, preferentemente de un 30 hasta un 95% de estas unidades. Para la hidrólisis se agregan a los polímeros de injerto obtenidos en la primera etapa del procedimiento al menos un ácido o base. Los ácidos adecuados son, por ejemplo, ácidos minerales, como halogenuros de hidrógeno (en forma de gas en solución acuosa), ácido sulfúrico, ácido succínico, ácido fosfórico (ácido orto-, meta- o polifosfórico) y ácidos orgánicos, por ejemplo, ácidos carboxílicos con 1 a 5 átomos de carbono, como ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico o los ácidos sulfónicos alifáticos o aromáticos, como ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico o ácido toluensulfónico. Preferentemente se emplean para la hidrólisis ácido clorhídrico o ácido sulfúrico. En la hidrólisis con ácidos asciende el valor de pH de 0 hasta 5. Se necesitan por equivalente de grupos formilo en el polímero, por ejemplo, de 0,05 hasta 1,5 equivalentes de ácido, preferentemente de 0,4 hasta 1,2.

En la hidrólisis con bases pueden emplearse hidróxidos metálicos de metales del primer y segundo grupo principal del sistema periódico de los elementos químicos; por ejemplo, sirven hidróxido de litio, hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de calcio, hidróxido de estroncio e hidróxido de bario. Pero también pueden emplearse también amoniaco y derivados de alquilo del amoniaco, por ejemplo, alquil- o arilamidas, por ejemplo, trietilamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, morfolina o anilina. En la hidrólisis con bases asciende el valor de pH a 8 hasta 14. Las bases pueden emplearse en estado, sólido, líquido o, en caso dado, también en estado gaseoso de manera diluida o no diluida. Preferentemente se emplean como bases para la hidrólisis amoniaco, lejía sódica o lejía de potasa. La hidrólisis en intervalo de pH ácido o alcalino se lleva a cabo, por ejemplo, a temperaturas de 30 hasta 170, preferentemente desde 50 hasta 120ºC. La misma finaliza aproximadamente después de 2 a 8, preferentemente 3 a 5 horas. Después de estos tiempos de reacción se alcanzan grados de hidrólisis de las unidades de la fórmula (II) en el polímero de un 1 hasta un 100%. Particularmente ha mostrado su eficacia un procedimiento, en el cual se agregan para la hidrólisis las bases o ácidos en solución acuosa. Después de la hidrólisis se lleva a cabo, generalmente, una neutralización, de manera que el valor de pH de la solución polímera hidrolizada asciende de 2 a 8, preferentemente de 3 a 7. La neutralización es entonces necesaria cuando tanga que evitarse o retardarse un avance de la hidrólisis de polímeros parcialmente hidrolizado.

Particularmente preferentes son aquellos polímeros de injerto, para cuya obtención se emplea como monómero (A) N-vinilformamida o mezclas monómeras, constituidas por

(a) un 10 hasta un 90% en peso de N-vinilformamida, y

(b) un 90 hasta un 10% en peso de formiato de vinilo y/o acetato de vinilo

y que se someten a continuación una hidrólisis, en la cual se disocian a partir del polímero de injerto de un 1 hasta un 100% en peso de los grupos formilo de la N-vinilformamida incorporada por polimerización con formación de unidades de la fórmula III con R^{2}=H. De un 2 hasta un 100% de los grupos de formiato y/o acetato del formiato de vinilo incorporado por polimerización y/o acetato de vinilo se disocian con formación de unidades de la fórmula

--- CH_{2} ---

\delm{C}{\delm{\para}{NH _{2} }}

H---

En la hidrólisis ácida de polímeros de injerto, que contienen incorporado por polimerización además de N-vinilformamida acrilonitrilo, pueden formarse a partir del monómero citado también estructuras imida de la fórmula

5

El porcentaje de estas estructuras en los polímeros de injerto hidrolizados puede ascender, según la cantidad del acrilonitrilo incorporado por polimerización y de las condiciones de reacción a un 0 hasta un 6% en mol de las unidades (V).

La hidrólisis con bases, particularmente hidróxidos metálicos conduce, por consiguiente, a la formación amplia de funciones de carboxilato.

Para evitar o bien suprimir en el almacenaje un descenso de la eficacia de los polímeros de injerto hidrolizados en la aplicación y para obtener una solución polímera de amplia estabilidad de color, se emplean, en caso dado, durante o después de la hidrólisis antioxidantes, agentes de reducción o recogedores de aldehido.

Los antioxidantes, que ejercen a menudo como recogedores de radicales o de estabilizantes de UV, son, por ejemplo, aminas aromáticas secundarias, fenol, alquilfenoles, tioéteres, fosfitos o mezclas, constituidas por compuestos de las clases de producto citadas. Las aminas aromáticas secundarias adecuadas son, por ejemplo, 4,4'-bis(terc.-butil)difenilamina, 4,4'-bis(fenilmetil)difenilamina o sus mezclas. Los alquilfenoles adecuados como antioxidantes son, por ejemplo, 2,6-dimetil-4-terc.-butilfenol, 2,4,6-trimetilfenol, 2,4-diterc.-butil-6 metilfenol o sus mezclas. Como tioéteres sirven, por ejemplo, dialquil-3,3'-tiodipropionato, poli-2,3-dimetilfenil-1,4-disulfuro, bis(2-metil-4-hidroxi-5-terc.-butil)sulfuro, dibencilsulfuro y dialquildisulfuros, como, por ejemplo, dioctadecildisulfuro.

Los fosfitos, que entran en consideración como antioxidantes, son, por ejemplo, triisononilfenilfosfito, di-(2,4-di-terc.-butilfenil)-pentaeritritoldifosfito y difenil-decilfosfito.

Como agente de reducción sirven, por ejemplo, borohidruro sódico, cianoborohidruro sódico y ditionitos, como ditionito sódico, potásico o de cinc.

Los precursores de aldehido son, por ejemplo, compuestos, que muestran grupos NH, como urea, etilenurea, propilenurea, melamina, guanidina, fenilbiguanidina o mezclas, constituidas por los compuestos citados. Otros recogedores de aldehido son, por ejemplo, bisulfitos de metal alcalino, como bisulfito sódico o potásico.

Los antioxidantes, agentes de reducción y recogedores de aldehido se emplean respectivamente en cantidades de un 0,01 hasta un 20% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 16% en peso, referido a los polímeros. La adición de estos productos puede llevarse a cabo antes, durante o después de la hidrólisis de los grupos amido, contenidos en los polímeros de injerto.

Los polímeros de injerto, que contienen unidades de amida del ácido N-vinilcarboxílico y/o vinilaminas se emplean en la obtencióón de papel para el aumento d la solidez en seco y en húmedo del papel. Los polímeros de injerto según la invención se emplean en este caso preferentemente en forma de una solución acuosa y se agregan a la pasta de papel antes de la formación de hoja en una cantidad de un 0,1 hasta un 10 5 en peso, referido al producto fibroso seco. Las soluciones polímeras acuosas pueden aplicarse también a la superficie del papel, ascendiendo las cantidades empleadas a un 0,1 hasta un 10, preferentemente de un 0,25 hasta un 3% en peso, referido a las fibras secas. Las soluciones acuosas de los polímeros son eficaces en todas las calidades del papel, del cartón y de la cartulina, por ejemplo, en la obtención de papeles de higiene, de escritorio, de impresión y de embalaje. los papeles o bien cartones y cartulinas pueden obtenerse a partir de un gran número de materiales fibrosos, por ejemplo, a partir de celulosa de sulfito o sulfato (blanqueado o no blanqueado, pulpa de madera, materia quimica-termomecánica (CTMP), producto termomecánico (TMP) o papel envejecido o mezclas, constituidas por los tipos de fibra citados). El valor de pH de la suspensión de producto asciende a 4 hasta 9, preferentemente a 6 hasta 8. Los copolímeros anteriormente descritos se agregan preferentemente en una cantidad de un 0,25 hasta un 2% en peso, referido al producto fibroso seco, y conducen a un aumento de la solidez en seco y en húmedo del papel.

Los polímeros de injerto sirven además como agentes fijadores para productos perturbantes y colorantes en la obtención de papel, cartón y cartulina. Para esta finalidad de empleo se agregan directamente los polímeros de injerto a la pasta de papel o pueden agregarse también en forma de una mezcla con cola de resina a la pasta de papel. En referencia a 100 partes en peso de cola de resina se emplea, por ejemplo, de un 1 hasta un 100, preferentemente de un 5 hasta un 30% partes en peso de los polímeros de injerto.

Los polímeros de injerto, que tienen un peso molecular elevado, por ejemplo, valores de K en el intervalo de aproximadamente 150 hasta 250, se emplean como agentes de retención y de deshidratación en la obtención de papel, cartón y cartulina. Para esta finalidad de empleo entran en consideración habitualmente cantidades de polímeros de injerto de un 0,01 hasta un 5 preferentemente de un 0,1 hasta un 2% en peso, referido al producto fibrosos seco. Otro sector de aplicación para los polímeros de injerto según la invención consiste en su empleo como agente de cationización de almidón. Para cationizar almidón se procede, por ejemplo, de manera que se calienta una suspensión acuosa de almidón a temperaturas de 80 hasta 180ºC en presencia de los polímeros de injerto. En temperaturas por encima del punto de ebullición de las mezclas de reacción acuosas se trabaja en aparatos cerrados a prueba de presión. En referencia al almidón se emplean en la cationización de almidón, por ejemplo, de un 0,1 hasta un 100% en peso, preferentemente de un 1 hasta un 10% en peso de al menos un polímero de injerto. Pueden cationizarse todas las clases de almidón con los polímeros de injerto según la invención, por ejemplo, almidones nativos, como almidón de patata, de arroz, de maíz y de trigo, como también almidones degradados o clases de almidones con contenidos de amilpectina de al menos un 95 hasta un 100%, por ejemplo, almidones céricos de maíz o almidones céricos de patata. Para estas finalidades de empleo entran en consideración particularmente aquellos polímeros de injerto, en los cuales el grado de hidrólisis de las amidas del ácido N-vinilcarboxílico a incorporar por polimerización asciende al menos a un 60%. Los almidones cationizados así obtenidos se emplean, por ejemplo, en la obtención de papel. Los mismos provocan un aumento de la solidez en seco y en húmedo del papel y destacan en presencia de almidones no modificados por una retención particularmente elevada.

Los polímeros de injerto según la invención pueden emplearse además como agente de dispersión para pigmentos. Las cantidades habituales para ello ascienden aproximadamente a un 0,1 hasta un 5, preferentemente a un 0,5 hasta un 2% en peso, referido a los pigmentos. Los pigmentos adecuados son, por ejemplo, tiza, Clay, talco y dióxido de titanio. Para el empleo como carga en la obtención de papel o para la obtención de masas de impregnado de papel se obtienen suspensiones de pigmento acuosas elevadamente concentradas. Aquellas suspensiones de pigmento pueden contener hasta un 75% en peso de un pigmento.

Los polímeros de injerto según la invención sirven además como promotores en el encolado de diceteno de papel, cartón y cartulina. Los copolímeros de injerto se emulsionan para esta finalidad en la obtención de la emulsión de diceteno conjuntamente con el diceteno en agua. Las emulsiones de diceteno contienen, por ejemplo, de un 0,05 hasta un 5% en peso de un polímero de injerto. Los polímeros de injerto según la invención provocan una formación rápida del encolado de diceteno. Los polímeros de injerto sirven además como agentes auxiliares en la obtención de papeles Tisú. Los mismos se aplican a esta finalidad en cantidades de un 0,05 hasta un 0,5% en peso, referido al producto fibroso seco.

Las partes indicadas en los siguientes ejemplos son partes en peso, las indicaciones porcentuales se refieren al peso de los productos.

Los valores de K de los polímeros se determinaron según H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, tomo 13, 58 hasta 64 y 71 hasta 74 (1932) en una solución acuosa al 1% a 25ºC

Las hojas de papel se formaron en una formadora de hojas de laboratorio de cotas rápidas. La longitud de rotura en seco se determinó según DIN 53112, hoja 1 y la longitud de rotura en húmedo según DIN 53112, hoja 2.

Ejemplo 1

En un reactor calentable, que esta dotado con agitador, refrigerador de reflujo, termómetro, dispositivos alimentación y descarga de nitrógeno, se rellenaron 829,5 g de agua destilada, 1,27 g de ácido fosfórico al 75% y 0,87 g de lejía sódica al 50% así como 33 g de polietilenglicol con un peso molecular de 1500 y se ajustan con ácido fosfórico o bien lejía sódica el valor de pH de la mezcla a 6,5. Ahora se calienta en corriente de nitrógeno débil (10 l/h) el contenido del reactor a 70ºC y se agregan por dosificación 134,7 g de N-vinilformamida en el transcurso de 3 horas y una solución formada por 0,53 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2-metilrpopionamidina) en 100 g de agua destilada en el transcurso de 4 horas de forma continua. A continuación se calentó adicionalmente todavía 2 horas a 70ºC. La solución viscosa, incolora y clara tiene un contenido de producto sólido de un 15,5% y un valor de K de 79.

Hidrólisis

En un aparato de agitación con refrigerador de reflujo, termómetro y embudo cuentagotas se dispusieron 500 g de la solución anteriormente descrita del polímero de injerto. Con agitación intensiva se agregan gota a gota en el transcurso de 15 minutos 103 g de ácido clorhídrico al 38%. La mezcla de reacción se calienta a continuación durante 6 horas a 70ºC. La transformación se determina mediante titulación de polielectrólitos. Después del enfriado a temperatura ambiente se ajusta mediante agregado gota a gota lento de una totalidad de 77,6 g de lejía sódica acuosa al 50% un valor de pH de 3,8. Se hace reaccionar la solución con 11 g de solución de bisulfito sódico al 30% y puede agitarse adicionalmente durante 10 minutos. Grado de hidrólisis de la N-vinilformamida incorporada por polimerización: un 91%, contenido de producto sólido: un 21,8%, contenido polímero: un 12,2%.

Ejemplo 2

En un reactor según el ejemplo 1 se rellenaron 831 g de agua destilada, 0,96 g de ácido fosfórico acuoso al 75%, 0,66 g de lejía sódica acuosa al 50% y 66 g de polietilenglicol con un peso molecular de 1500 y se ajustaron a un valor de pH de 6,5, como en el ejemplo 1. Solo se calienta en la corriente débil de nitrógeno (10 l/h) a 70ºC y se incorporan por dosificación uniformemente 101 g de N-vinilformamida en el transcurso de 3 horas y una solución de 0,4 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2-metilpropionanidina) en 100 g de agua destilada en el transcurso de 4 horas a 70ºC. A continuación se calentó adicionalmente después de 2 horas a 70ºC. La solución clara e incolora tenía un contenido de producto sólido de un 15,1%. El valor de K del polímero de injerto ascendía a 62,3.

Hidrólisis

En un aparato de agitación, dotado con refrigerador de reflujo, termómetro y embudo cuentagotas se disponen 500 g de la solución anteriormente descrita del polímero de injerto. Con agitación intensiva se agregan gota a gota en el transcurso de 15 minutos 103 g de ácido clorhídrico al 38%. La mezcla de reacción se calienta a continuación durante 6 horas a 70ºC. La transformación se determina mediante titulación de polielectrólitos. Después del enfriado a temperatura ambiente se ajusta mediante adición a modo de porciones de 56 g de lejía sódica acuosa al 50% a un valor de pH de 3,8. Se agregan 10,6 g de solución de bisulfito sódico al 30% y puede agitarse adicionalmente todavía durante 10 minutos. Se obtienen 641,4 g de una solución acuosa de un polímero de injerto incorporado por polimerización. El grado de hidrólisis de la N-vinilformamida polimerizada ascendió a un 85%. La solución tiene un contenido de producto sólido de un 20% y un contenido polímero de un 12,5%.

Ejemplo 3

El ejemplo 1 se repitió con la única excepción que se agrega en lugar del polietilenglicol allí empleado con una masa molecular de 1500 ahora un polietilenglicol con una masa molecular de 4000. Se obtiene una solución clara e incolora con un contenido de producto sólido de un 16,4%. El valor de K del polímero asciende a 79,7.

Hidrólisis

Se hidrolizaron 500 g de la solución anteriormente descrita del polímero de injerto como descrito en el ejemplo 1 con 108 g de ácido clorhídrico al 38%. Después del enfriado se agregaron 73,4 g de lejía sódica acuosa al 50%, por lo cual se ajustó un valor de pH de 3,8. Se dispusieron además 11,3 g de una solución de bisulfito sódico acuosa al 30%, para estabilizar el polímero de injerto. El grado de hidrólisis de la N vinilformamida incorporada por polimerización asciende a un 90%. La solución de reacción formada tiene un contenido de producto sólido de un 22%. El contenido polímero asciende a 12,9.

Ejemplo 4

Se procede como descrito en el ejemplo 1, sin embargo, se emplea como base de injerto un metilpoliglicol con un peso molecular de 500. Se obtiene una solución clara e incolora con un contenido de producto sólido de un 10,4%. El polímero de injerto tiene un valor de K de 77,6.

Hidrólisis

Se hidrolizan 500 g de la solución acuosa anteriormente descrita como descrito en el ejemplo 1 mediante adición de 102 g de ácido clorhídrico al 38%. Después del enfriado de la mezcla de reacción se agregan para el ajuste del valor de pH 76,9 g de lejía sódica acuosa al 50% y 11 g de una solución de bisulfito sódico al 30%. La solución así obtenida tiene un contenido de producto sólido de un 21,7% y contiene un 12,1% de polímero. El grado de hidrólisis de la
N-vinilformamida incorporada por polimerización asciende a un 94%.

Ejemplo 5

El ejemplo 2 se repitió con la excepción que se emplea como base de injerto metilpoliglicol con una masa molecular de 500. Se obtiene una solución polímera clara e incolora con un contenido de producto sólido de un 15,8%. El polímero de injerto tiene un valor de K de 70,7.

Hidrólisis

Según la instrucción indicada en el ejemplo 1 se tratan 500 g de la solución polímera anteriormente indicada con 781 g de ácido clorhídrico al 38%. Después de la hidrólisis se agregan para el ajuste del valor de pH 58,5 g de lejía sódica acuosa al 58% y 11 g de solución de bisulfito sódico al 30% para el estabilizado. El contenido de producto sólido de la solución así obtenida asciende a un 20,8%, el grado de polímero a un 13%. La N-vinilformamida incorporada por polimerización se hidroliza hasta un 87%.

Ejemplo 6

En el reactor descrito en el ejemplo 1 se dispusieron 859 g de agua destilada, 1,0 g de ácido fosfórico al 75%,

\hbox{0,74 g}

de lejía sódica al 50%, 22,3 g de polietilenglicol con un peso molecular de 1500 y 90,9 g de N-vinilformamida y se ajusta a un valor de pH de 6,5. La mezcla de reacción se calienta en una corriente débil de nitrógeno agitando a una temperatura de 50ºC y se agita continuamente. En el transcurso de 8 horas se agrega - dividida en 8 porciones - una solución, formada por 0,44 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2-metilpropiolamidina) disuelta en 150 g de agua en intervalos uniformes y se mantenía la temperatura de la mezcla de reacción a 50ºC. Después de la adición del iniciador se agitó la mezcla de reacción todavía 4 horas a 75ºC. La solución clara e incolora así obtenida tiene un contenido de producto sólido de un 10,1%. El valor de K del polímero de injerto asciende a 108,8 (determinado en solución acuosa al 0,5%). Hidrólisis

Se hidrolizan 500 g de la solución polímera anteriormente descrita según la instrucción descrita según el ejemplo 1 mediante adición de 66,6 g de ácido clorhídrico al 38%. Después de la hidrólisis se agregan 50,2 g de lejía sódica acuosa al 50% y 10,1 g de solución de bisulfito sódico al 30%. Se obtiene una solución acuosa con un contenido de producto sólido de un 15,8%. El contenido polímero de la solución asciende a un 8,8%. La N-vinilformamida incorporada por polimerización se hiidroliza hasta un 95% para da unidades de vinilamina.

Ejemplo 7

El ejemplo 6 se repitió con la única excepción que se emplea como base de injerto ahora un polietilenglicol con una masa molecular de 4000. La solución clara e incolora obtenida tiene un contenido de producto sólido de un 10,1%. El valor de K del polímero de injerto asciende a 107,3.

Hidrólisis

Según la instrucción indicada en el ejemplo 1 se hidrolizan 500 g de la solución polímera acuosa mediante adición de 66,7 g de ácido clorhídrico al 38%. Después del enfriado de la mezcla de reacción se agregan 45,8 g de una lejía sódica acuosa al 50% así como 10,3 g de una solución de bisulfito sódico acuoso al 30%. se obtiene una solución polímera con un contenido de producto sólido de un 15,8%. El contenido polímero de solución asciende a un 8,8%. La N-vinilformamida injertada sobre el polietilenglicol se hidroliza hasta un 90%.

Ejemplo 8

En el reactor descrito en el ejemplo 1 se dispusieron 951 g de agua destilada, 2,5 g de ácido fosfórico al 75%, 1,95 g de lejía sódica acuosa al 50% y 39,2 g de polietilenglicol de una masa molecular de 1500 y se ajusta el valor de pH como descrito en el ejemplo 1 a 6,8. La solución se calienta entonces en corriente débil de nitrógeno agitando a una temperatura de 70ºC. Tan pronto como se alcance la temperatura de 70ºC se agregaran de manera uniforme en alimentaciones separadas 160 g de N-vinilformamida en el transcurso de 3 horas, una solución acuosa, formada por 1,6 g de 2-mercaptoetanol en 50 g de agua destilada en el transcurso de 2,75 horas y una solución de 0,64 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 160 g de agua destilada en el transcurso de 4 horas. Después de la adición del iniciador se agita la mezcla de reacción todavía 2 horas a 70ºC. Se obtiene una solución polímera clara e incolora con un contenido de producto sólido de un 14,9%. El polímero de injerto tiene un valor de K de 50,8 (determinado en una solución acuosa al 1%).

Hidrólisis

Según la instrucción indicada en el ejemplo 1, se agregan hasta 500 g de la solución polímera acuosa anteriormente descrita, 98,3 g de ácido clorhídrico al 38%. Después de la hidrólisis se agregan a la mezcla de reacción 68,5 g de lejía sódica acuosa al 50% y 11,2 g de solución de bisulfito sódico al 30%. Se obtiene una solución acuosa con un contenido de producto sólido de un 21,7% y un contenido polímero de un 11,9%. La N-vinilformamida injertada se hidroliza hasta un 86%.

Ejemplo 9

Se procede como en el ejemplo 8, sin embargo se emplea como base de injerto polietilenglicol con un peso molecular de 4000 (promedio en número). El contenido de producto sólido de la solución polímera clara e incolora asciende a un 15,9%. El polímero de injerto tiene un valor de K de 56,1, determinado en solución acuosa al 1%.

Hidrólisis

Según la instrucción realizada en el ejemplo 1 se agregan a 500 g de la solución polímera acuosa anteriormente descrita 102,2 g de ácido clorhídrico al 38%. Después del enfriado de la mezcla de reacción se agregan 70,5 g de lejía de sosa acuosa al 50% y 11,1 g de solución de bisulfito sódico al 30%. De ello resultó una solución acuosa con un contenido de producto sólido de un 22,4%. El contenido polímero de la solución asciende a un 12,3%. La
N-vinilformamida injertada sobre el polietilenglicol se hidroliza hasta un 93%.

Ejemplo 10

En el reactor descrito en el ejemplo 1 se disponen 951 g de agua destilada, 2,5 g de ácido fosfórico al 75%, 1,95 g de lejía de sosa acuosa al 50% y 78,4 g de polietilenglicol con una masa molecular (promedio en número) de 1500 y se ajusta a un valor de pH de 6,5. La solución se calienta en una corriente débil de nitrógeno a una temperatura de 70ºC. En cuanto se alcance esta temperatura, se agregaran de manera uniforme en corrientes por separado en el transcurso de 3 horas 120 g de N-vinilformamida, una solución de 1,2 g de 2-mercaptoetanol en 50 g de agua destilada en el transcurso de 2,75 horas y una solución de 0,48 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2-metilpropionamidina) en 100 g de agua destilada en el transcurso de 4 horas. después del tratamiento de la adición de iniciador se agita la mezcla de reacción todavía 2 horas a 70ºC. La solución polímera clara e incolora obtenida tiene un contenido de producto sólido de un 14%. El valor de K del polímero de injerto asciende a 44,4.

Hidrólisis

Según la instrucción indicada en el ejemplo 1 se hidrolizan 500 g de la solución polímera acuosa anteriormente descrita mediante adición de 69,2 g de ácido clorhídrico al 38%. Después de la hidrólisis se agregan 47,7 g de una lejía sódica acuosa al 50% y 10,3 g de una solución de bisulfito sódico al 30%. La solución acuosa, que se produce, tiene un contenido de producto sólido de un 19,6% y un contenido polímero de un 11,8%. La N-vinilformamida injertada sobre el polietilenglicol se hidroliza hasta un 83%.

Ejemplo 11

En el reactor descrito en el ejemplo 1 se dispusieron 859 g de agua destilada, 1,08 g de ácido fosfórico al 75%, 0,74 g de lejía de sosa acuosa al 50%, 44,6 g de polietilenglicol de una masa molecular de 1500 y 68,2 g de
N-vinilformamida y se ajustó a un valor de pH de 6,8. La mezcla de reacción se calienta a continuación en corriente débil de nitrógeno a una temperatura de 50ºC. En cuanto se alcance la temperatura se agregará una solución de 0,33 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2-metilpropionamidina) en 150 g de agua destilada, dividida en 8 porciones, en el transcurso de 8 horas en intervalos regulares. A continuación se agregan de una vez una solución de 0,07 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en 75 g de agua destilada y se calienta la mezcla de reacción todavía durante 4 horas agitando a una temperatura de 75ºC. La solución clara e incolora obtenida tiene un contenido de producto sólido de un 10,1%. El valor de K del polímero asciende a 91 (determinado en solución acuosa al 1%).

Hidrólisis

Se hidrolizan 500 g de la solución polímera anteriormente descrita mediante adición de 49,9 g de ácido clorhídrico al 38% según la instrucción indicada en el ejemplo 1. Después de la hidrólisis se agregan 37,1 g de una lejía sódica acuosa al 50%, y 9,6 g de una solución de bisulfito sódico al 30%. De ello resulta una solución con un contenido de producto sólido de un 15,7%. El contenido polímero de la solución asciende a un 9%. La N-vinilformamida injertada se hidroliza hasta un 91%.

Ejemplo 12

El reactor descrito en el ejemplo 1 se complementó adicionalmente mediante un dispositivo de destilación de vapor de agua. Se dispusieron a ello 550 g de metanol, 401 g de agua destilada, 2,5 g de ácido fosfórico acuoso al 75%, 1,95 g de lejía sódica acuosa al 50% y 39,2 g de polietilenglicol con un peso molecular de 2000 y se ajustó el valor de pH de la solución acuosa a 6,5. La mezcla se calienta agitando en una corriente débil de nitrógeno a una temperatura de 70ºC. En cuanto se alcance esta temperatura, se agregaran de manera uniforme en el transcurso de 3 horas 160 g de
N-vinilformamida, se paró de ello una solución de 1,6 g de 2-mercaptoetanol en 50 g de agua destilada en el transcurso de 2,7 horas y se separó del mismo una solución de 0,64 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) en el transcurso de 4 horas. Después de la adición del iniciador se agita la mezcla de reacción todavía durante 2 horas a 70ºC. A continuación se introduce vapor de agua en la mezcla de reacción hasta que la temperatura interna ascienda a 100ºC. De ello se elimina por destilado el metanol. De ello resulta una dispersión blanca con un contenido de producto sólido de un 20,1%.

Hidrólisis

Se hacen reaccionar 500 g de la dispersión anteriormente descrita con 132,7 g de ácido clorhídrico al 38% y se hidrolizaron según la instrucción indicada en el ejemplo 1. Después se agregaron 97,6 g de una lejía de sosa acuosa al 50% y 11,9 g de una solución de bisulfito sódico acuosa. Se obtiene una solución acuosa con un contenido de producto sólido de un 25,9%. El contenido polímero de la solución asciende a un 14,7%. La N-vinilformamida injertada se hidroliza hasta un 89%.

Ejemplo 13

En el reactor descrito en el ejemplo 1 se dispusieron 829 g de agua destilada, 1,27 g de ácido fosfórico al 75%, 0,87 g de lejía sódica acuosa al 50% y 49,5 g del producto de reacción, formado por 1 mol de un oxoalcohol con 13 átomos de carbono con 20 mol de óxido de etileno. El valor de pH de la solución acuosa se ajusta a 6,7. Se calienta el contenido del reactor en una corriente débil de nitrógeno agitando a una temperatura de 70ºC y se dosifican a esta temperatura 117,9 g de N-vinilformamida en el transcurso de 3 horas y se separa del mismo una solución de 0,46 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2 metilpropionamidina) en el transcurso de 4 horas. Después de la adición del iniciador se agita la mezcla de reacción todavía durante 2 horas a 70ºC. La misma forma una solución fuertemente turbia con un contenido de producto sólido de un 15%.

Hidrólisis

Se hidrolizaron 500 g de la solución anteriormente descrita mediante adición de 86,7 g de ácido clorhídrico al 38% según la instrucción indicada en el ejemplo 1. después del enfriado se agregaron 60,1 g de una lejía de sosa acuosa al 50% y 8,1 g de una solución de bisulfito sódico al 30%. De ello resulta una solución acuosa con un contenido de producto sólido de un 19,9%. El contenido polímero de la solución asciende a un 12,2%. La N-vinilformamida injertada se hidroliza hasta un 80%.

Ejemplo 14

En el reactor descrito en el ejemplo 1 se dispusieron 829 g de agua destilada, 1,27 g de ácido fosfórico acuoso al 75%, 0,87 g de lejía de sosa acuosa al 50%, 0,25 g de polivinilpirrolidona de valor de K de 90 y 66 g de polietilenglicol del peso molecular 1500, se ajustó a un valor de pH de 6,7 y calentó bajo corriente débil de nitrógeno y agitando a una temperatura de 70ºC. En cuanto el contenido del reactor alcance esta temperatura, se dosificará de forma uniforme en el transcurso de 2 horas una mezcla, constituida por 50,5 g de N-vinilformamida y 49,5 g de acrilonitrilo y por separado una solución de 0,4 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2-metilpropionamidina) en 100 g de agua destilada en el transcurso de 4 horas. Se obtiene una suspensión polímera amplia al 15% del polímero de injerto.

Hidrólisis

Se dispusieron 500 g de la suspensión polímera anteriormente descrita en un aparato dotado con un agitador y se hicieron reaccionar en el transcurso de 10 minutos con 37,4 g de ácido clorhídrico al 38%. La suspensión se agita durante 8 horas a una temperatura de 70ºC. Después puede enfriarse la mezcla de reacción, y ajustarse con adición de 83,0 g de lejía sódica acuosa al 25% a un valor de pH de 3,0. A continuación se agregan todavía 9,3 g de una solución de bisulfito sódico acuosa al 30% y agita la mezcla de reacción todavía durante 15 minutos. La misma tiene un contenido de producto sólido de un 16,9% y un contenido polímero de un 12,4%. El grado de hidrólisis de la
N-vinilformamida incorporada por polimerización asciende a un 90%.

Ejemplo 15

En el reactor descrito en el ejemplo 1 se dispusieron 395 g de agua destilada, 2,62 g de ácido fosfórico acuoso al 75%, 1,8 g de lejía sódica acuosa al 50%, 1,44 g de la solución salina sódica acuosa de un copolímero molecular, formado por ácido maleico y estireno del peso molecular 150000 y 75,6 g de polietilenglicol del peso molecular 1500 y se ajusta a un valor de pH de 6,5. La mezcla se calienta a continuación en una corriente débil de nitrógeno agitando a una temperatura de 65ºC y se hace reaccionar de manera uniforme a esta temperatura en el transcurso de 2 horas con 34 g de acetato de vinilo, se separa del mismo en el transcurso de 3 horas con 81 g de N-vinilformamida y se separa igualmente del mismo con una solución de 0,25 g de dicloruro de 2,2'-azobis-(2-metilpropionamidina) en el transcurso de 4 horas. Durante la polimerización se eleva la viscosidad de la mezcla de reacción. La misma se diluye con 300 g de agua destilada. Después de la adición del iniciador se agita la mezcla de reacción todavía durante 2 horas a 65ºC, entonces se hace reaccionar de una vez con una solución, formada por un 0,05% de dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2-metilpropionamidina) en 1 g de agua destilada. Se aumenta entonces en el transcurso de 4 horas la temperatura de la mezcla de reacción a 98ºC y se enfría entonces la solución de reacción. Se obtiene una solución clara e incolora con un contenido de producto sólido de un 18,9%. El polímero tiene un valor de K de 67,0.

Hidrólisis

Se hidrolizan 500 g de la solución polímera anteriormente descrita según la instrucción indicada en el ejemplo 1 mediante adición de 65,4 g de ácido clorhídrico al 38%. después de la hidrólisis se agregan 45,2 g de una lejía sódica acuosa al 50% y 7,5 g de una solución de bisulfito sódico acuosa al 30%. La mezcla de reacción tiene un contenido de producto sólido de un 22% y un contenido polímero de un 15,5%. El grado de hidrólisis de la N-vinilformamida incorporada por polimerización asciende a un 95%, el del acetato de vinilo incorporado por polimerización a un 35%.

Ejemplo 16

En el aparato descrito en el ejemplo 12 se disponen 550 g de metanol, 401 g de agua destilada, 2,5 g de ácido fosfórico al 75%, 1,95 g de lejía sódica acuosa al 50% y 39,2 g de politetrahidrofurano del peso molecular 650 y el valor de pH de la solución a 6,5. La solución se calienta entonces en una corriente débil de nitrógeno agitando a una temperatura de 70ºC. En cuanto se alcance esta temperatura se dosificaran uniformemente 160 g de N-vinilformamida en el transcurso de 3 horas y se separa de la misma una solución de 0,64 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2-metilpropionamidina) en 150 g de agua destilada en el transcurso de 4 horas. Después se agita la mezcla de reacción todavía durante 2 horas a 70ºC. Se introduce entonces vapor de agua hasta una temperatura interne de 100ºC para eliminar por destilado el metanol. La dispersión blanca así obtenida tiene un contenido de producto sólido de un 19,2%.

Hidrólisis

Se hidrolizaron 500 g de la dispersión anteriormente descrita mediante adición de 126,0 g de ácido clorhídrico al 38% según la instrucción indicada en el ejemplo 1. después de la hidrólisis se agregan 85,6 g de lejía de sosa acuosa al 50% y 11,8 g de solución de bisulfito sódico al 30%. De ello resulta una dispersión con un contenido de producto sólido de un 24,4%. El contenido polímero asciende a un 14,4%. La N-vinilformamida injertada tiene un grado de hidrólisis de un 88%.

Ejemplo 17

En el reactor descrito en el ejemplo 1 se dispusieron 829 g de agua destilada, 1,27 g de ácido fosfórico al 75%, 0,87 g de lejía de sosa acuosa al 50% y 33 g de polipropilenglicol del peso molecular de 600 y se ajustó a un valor de pH de 6,7. La solución se calienta en una corriente débil de nitrógeno agitando a una temperatura de 70ºC. En esta temperatura se agregan uniformemente en el transcurso de 3 horas 134,6 g de N-vinilformamida y por separado 0,53 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2-metilpropionamidina) disuelta en 100 g de agua destilada en el transcurso de 4 horas. Después de la adición del iniciador se agita la mezcla de reacción todavía durante 2 horas a 70ºC. De ello resulta una solución casi clara e incolora con un contenido de producto sólido de un 15,3%.

Hidrólisis

Se hidrolizaron 500 g de la solución anteriormente descrita mediante adición de 109 g de ácido clorhídrico al 38% según la instrucción indicada en el ejemplo 1. Después de la hidrólisis se agregan 68,7 g de lejía de sosa acuosa al 50% y 11,1 g de solución de bisulfito sódico al 30%. De ello resulta una solución con un contenido de producto sólido de un 20,9% y un contenido polímero de un 12,2%. El grado de hidrólisis de la N-vinilformamida injertada asciende a un 92%.

Ejemplo 18

En el reactor descrito en el ejemplo 1 se dispusieron 829 g de agua destilada, 1,27 g de ácido fosfórico al 75%, 0,87 g de lejía de sosa acuosa al 50% y 66,5 g de polipropilenglicol del peso molecular 600 y se ajustó a un valor de pH de 6,7. La solución se calienta en una corriente débil de nitrógeno agitando a una temperatura de 70ºC. En cuanto se alcance esta temperatura se dosificará uniformemente en el transcurso de 3 horas 101 g de N-vinilformamida se separa de la misma una solución de 0,3 g de dihidrocloruro de 2,2'-azobis-(2-metilpropionamidina) en 100 g de agua destilada en el transcurso de 4 horas. Después se hace reaccionar la mezcla de reacción con una solución, formada por 0,1 g de dihidrocloruro de 2,2'-(azobis-(2-metilpropionamidina) en 10 g de agua destilada y se calienta todavía durante 2 horas a 70ºC. Se obtiene una solución incolora y débilmente turbia con un contenido de producto sólido de un 14,8%.

Hidrólisis

Se hidrolizaron 500 g de la solución anteriormente descrita mediante adición de 73,1 g de ácido clorhídrico al 33% según la instrucción indicada en el ejemplo 1. Después de la hidrólisis se agregan 51,0 g de lejía de sosa acuosa al 50% y 10,5 g de solución de bisulfito sódico al 30%. De ello resulta una solución con un contenido de producto sólido de un 19,8% y un contenido polímero de un 12,4%. El grado de hidrólisis de la N-vinilformamida injertada asciende a un 89%.

Ejemplos comparativos

Polímero 1

A 300 g de una solución de polivinilformamida acuosa al 15,3% (el valor de K del polímero asciende a 85) se agregan gota a gota 74 g de ácido clorhídrico al 38% (un 120% mol, referido a la N-vinilformamida). Después se calienta la mezcla aproximadamente durante 5 horas a 70ºC. El grado de hidrólisis (> un 93%) se controla mediante titulación de polielectrólito. Después del enfriado se aumenta el valor del pH de la solución con lejía de sosa al 50% (40,6 g) a 3,5. El contenido polímero de la solución asciende a un 10,9% en peso.

Polímero 2

A 500 g de solución de polivinilformamida acuosa al 15% (valor de K 85) se incorporaron por mezcla 32 g de almidón de patata. Después del incorporado por mezcla al completo del almidón se agregaron gota a gota en el transcurso de 10 minutos 121 g (un 120% en mol, referido a la N-vinilformamida) de ácido clorhídrico al 38%, entonces puede agitarse todavía durante 15 minutos a temperatura ambiente y calentarse a continuación durante 6 horas a 70ºC. El punto terminal de reacción (grado de hidrólisis un 95%) se determina mediante titulación de polielectrólito con un contenido de substancia activa de un 16,4% en peso, que se emplea según la enseñanza de la EP-A-0 301 372 como agente reforzante en seco y en mojado para papel.

Polímero 3

Un copolímero, formado por un 70% en peso de N-vinilformamida y un 30% en peso de acetato de vinilo con un valor de K de 85 se obtuvo según las indicaciones de la US-A-4 978 427 e hidrolizó mediante adición de 110 mol de un ácido clorhídrico al 38% por mol de porcentaje de N-vinilformamida en el polímero hasta que se hidrolicen al menos un 90% de la N-vinilformamida incorporada por polimerización y al menos un 80% del acetato de vinilo incorporado por polimerización.

Ejemplos técnicos de aplicación Ejemplo 19

En un formador de hojas de cotas rápidas se obtienen hojas con un peso por unidad superficial de 80 g/m^{2}. La pasta de papel consiste en un 50% de celulosa de sulfito de madera de hoja caduca y un 50% de celulosa de sulfito de madera de coníferas blanqueadas con un grado de molienda de 32ºSR (Schopper-Riegler) en una suspensión acuosa al 0,5%. El valor de pH de la suspensión de la pasta ascendió a 7,0. La suspensión de la pasta se dividió en 22 partes iguales. Se agregaron a 21 muestras los productos indicados en (b) hasta (v):

(a): la suspensión no contenía ningún otro aditivo.

(b): A la suspensión de pasta se agregó un 1%, referente al producto fibroso seco, una solución acuosa de una resina reforzante en húmedo neutral corriente en el comercio a base de un producto de reacción de epiclorohidrina y una poliamidoamina, formada por dietilentriamina y ácido adípico.

(c): A la suspensión de pasta se agrego un 1%, referido al producto fibroso seco, de una solución acuosa de un hidrocloruro de polivinilo con un valor de K de 85 según el ejemplo comparativo 1.

(d): A la suspensión de pasta se agregó un 1%, referido al producto fibroso seco, de una solución polímera acuosa según el ejemplo comparativo 2.

(e): hasta (v)

: A la suspensión de pasta se agrego respectivamente un 1%, referido al producto fibroso seco, de los polímeros de injerto hidrolizados según los ejemplos 1 a 18.

Las pulpas obtenidas se deshidrataron a continuación en un formador de hojas de cotas rápidas para dar hojas con una masa por unidad superficial de 80 g/m^{2}. Para los polímeros anteriormente descritos se determinaron en este caso las longitudes de rotura en seco y húmedo indicadas en la tabla 1.

TABLA 1

6

Ejemplo 20

En un formador de hojas de cotas rápidas se obtienen hijas con un peso por unidad superficial de 80 g/m^{2}. El producto de papel consiste en un 50% de celulosa de sulfito de madera de hoja caduca y un 50% de celulosa de sulfito de madera de coníferas blanqueada con un grado de molienda de 32ºSR (Schopper- Riegler) en una suspensión acuosa al 0,5%. El valor de pH de la suspensión de producto ascendió a 4,5. La suspensión de producto se dividió en 21 partes iguales. A las 20 muestras se agregaron los productos indicados bajo (d) hasta (v):

(a): La suspensión no contenía ningún otro aditivo.

(b): A la suspensión de producto se agregó un 1%, referente al producto fibroso seco, una solución acuosa de una resina reforzante en húmedo corriente en el comercio a base de un producto de reacción de urea/melamina con formaldehído.

(c): A la suspensión de producto se agrego un 1%, referido al producto fibroso seco, de una solución de un copolímero, formado por hidrocloruro de vinilamina y vinilalcohol según el ejemplo comparativo 3.

(d): hasta (u)

: A la suspensión de producto se agregó respectivamente un 1%, referido al producto fibroso seco, de los polímeros de injerto hidrolizados, que se obtuvieron según los ejemplos 1 a 18, empleándose en (d) el polímero de injerto hidrolizado según el ejemplo 1 y en (u) el polímero de injerto hidrolizado y obtenido según el ejemplo 18.

Las pulpas obtenidas se deshidrataron a continuación en un formador de hojas de cotas rápidas para dar hojas con una masa por unidad superficial de 80 g/m^{2}. Para los polímeros anteriormente descritos se determinaron en este caso las longitudes de rotura en seco y en húmedo indicadas en la tabla 2.

TABLA 2

7

Claims

1. Polímeros de injerto, formados por polímeros, que contienen unidades de óxido de alquileno y compuestos etilénicamente insaturados, siendo obtenibles los polímeros de injerto mediante polimerización iniciada por medio de radicales de

(A): monómeros o mezclas monómeras, constituidas por

(a): un 10 hasta un 100% en peso de amidas del ácido N-vinilcarboxílico de la fórmula

(I),CH_{2} = CH ---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{2} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{1}

: en la cual significan R^{1}, R^{2}=H y alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,

(b): un 0 hasta un 90% en peso de otros monómeros monoetilénicamente insaturados y copolimerizables con los monómeros (a), y

en presencia de

(B): homo o copolímeros de óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono, conteniendo los polímeros al menos 3 unidades de un óxido de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono, y/o politetrahidrofuranos, en la proporción en peso (A):(B) de (95 hasta 100):(5 hasta 90) y siguiente disociación al menos parcial de la agrupación

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{1}

8

2. Polímeros de injerto según la reivindicación 1, caracterizados porque se emplea como monómero (A) N-vinilformamida y que se disocia del polímero de injerto de un 1 hasta 100% de los grupos formilo de la N-vinilformamida incorporada por polimerización con formación de unidades de la fórmula

--- CH_{2} ---

\delm{CH}{\delm{\para}{NH _{2} }}

---

3. Polímeros de injerto según la reivindicación 1, caracterizados porque se emplean como

(A): mezclas monómeras, constituidas por

(a): de un 10 hasta un 90% en peso de N-vinilformamida, y

(b): de un 90 hasta un 10% en peso de formiato de vinilo y/o acetato de vinilo

y porque se disocian del polímero de injerto de un 1 hasta un 100% de los grupos formilo de la N-vinilformamida incorporada por polimerización con formación de unidades de la fórmula

--- CH_{2} ---

\delm{CH}{\delm{\para}{NH _{2} }}

---

y de un 2 hasta un 100% de los grupos de formiato y/o acetato del formiato de vinilo incorporado por polimerización y/o acetato de vinilo con formación de unidades de la fórmula

--- CH_{2} ---

\delm{CH}{\delm{\para}{OH}}

---

4. Polímeros de injerto según la reivindicación 2, caracterizados porque se disocian a partir del polímero de injerto de un 30 hasta un 95% de los grupos formilo.

5. Polímeros de injerto según la reivindicación 3, caracterizado porque se disocian a partir del polímero de injerto de un 30 hasta un 95% de los grupos formilo y de un 3 hasta un 95% de los grupos formiato y/o acetato.

6. Procedimiento para la obtención de polímeros de injerto, formado por polímeros, que contienen unidades de óxido de alquileno y compuestos etilénicamente insaturados, caracterizado porque se polimerizan

(A): monómeros o mezclas monómeras, constituidas por

(I),CH_{2} = CH ---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{2} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{1}

(b): un 0 hasta un 90% en peso de otros monómeros monoetilénicamente insaturados polimerizables con los monómeros (a), y

(c): de un 0 hasta un 5% en peso de monómeros, que muestran al menos dos enlaces dobles no conjugados y etilénicamente insaturados en la molécula

en presencia de

(B): homo o copolímeros de óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono, conteniendo los polímeros al menos 3 unidades de un óxido de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono, y/o politetrahidrofuranos, en la proporción en peso (A):(B) de (95 hasta 10):(5 hasta 90) mediante polimerización en suspensión o en solución de los componentes (A) y (B) en medio acuoso y a continuación se disocia la agrupación

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{1}

: de los monómeros incorporados por polimerización (a) del polímero de injerto al menos parcialmente con formación de unidades de la fórmula

9

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se emplea como monómero (A) N-vinilformamida y porque se disocian a partir del polímero de injerto de un 1 hasta un 100% de los grupos formilo de la
N-vinilformamida incorporada por polimerización con formación de unidades de la fórmula

--- CH_{2} ---

\delm{CH}{\delm{\para}{NH _{2} }}

---

8. Procedimiento para la obtención de polímeros de injerto según la reivindicación 6, caracterizado porque se emplean como (A) mezclas monómeras, constituidas por

(a) de un 10 hasta un 90% en peso de N-vinilformamida, y

(b) de un 90 hasta un 10% en peso de formiato de vinilo y/o acetato de vinilo

y se disocian del polímero de injerto de un 1 hasta un 100% de los grupos formilo de la N-vinilformamida incorporada por polimerización con formación de unidades de la fórmula

--- CH_{2} ---

\delm{CH}{\delm{\para}{NH _{2} }}

---

--- CH_{2} ---

\delm{CH}{\delm{\para}{OH}}

---

9. Empleo de polímeros de injerto según una de las reivindicaciones 1 a 5, como reforzante en seco y en húmedo en la obtención de papel, cartón y cartulina.

10. Empleo de polímeros de injerto según una de las reivindicaciones 1 a 5, como agente fijador para productos perturbantes y colorantes en la obtención de papel, cartón y cartulina.

11. Empleo de polímeros de injerto según una de las reivindicaciones 1 a 5, como agente de retención y de deshidratación en la obtención de papel, cartón y cartulina.

12. Empleo de polímeros de injerto según una de las reivindicaciones 1 a 4, como agente de cationización de almidón.

13. Empleo del polímero de injerto según una de las reivindicaciones 1 a 5 como dispersante para pigmentos.

14. Empleo de polímeros de injerto según una de las reivindicaciones 1 a 5, como promotor en el encolado de diceteno de papel, cartón y cartulina.

15. Empleo de polímeros de injerto según una de las reivindicaciones 1 a 5 como agente auxiliar en la obtención de papeles Tisú.