ES2208219T3 - Procedimiento para la alquilacion de benceno. - Google Patents
Procedimiento para la alquilacion de benceno.Info
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Abstract
Un procedimiento para la alquilación de benceno mediante la reacción de benceno con isopropanol, solo o en mezcla con propileno, que comprende llevar a cabo dicha reacción en presencia de una composición catalítica basada en zeolita, bajo condiciones de fase mixta gas-líquido o bajo condiciones de fase completamente líquida, a temperatura y presiones tales que la concentración de agua en la fase líquida de reacción no sea superior a 8.000 ppm, independientemente del contenido de agua total presente en la mezcla reaccional.
Description
Procedimiento para la alquilación de benceno.
El presente invento se refiere a un procedimiento
para la alquilación de benceno mediante la reacción de benceno con
isopropanol (IPA), solo o mezclado con propileno, teniendo lugar
dicha reacción en presencia de una composición catalítica a base de
zeolita y caracterizado porque la mezcla reaccional está presente en
la fase de gas-líquido mixta o en fase completamente
líquida bajo condiciones de temperatura y presión tales que la
concentración de agua presente en la fase líquida no exceda de 8.000
ppm peso/peso.
En particular el presente invento se refiere a un
procedimiento para la alquilación de benceno en donde dicha
reacción de alquilación se lleva a cabo con isopropanol o mezclas
de isopropanol con propileno, se efectúa en presencia de un sistema
catalítico que comprende o está constituido por una beta
zeolita.
Aún más concretamente, el presente invento se
refiere a un procedimiento para la alquilación de benceno con
isopropanol, y opcionalmente propileno, para dar cumeno en
presencia de un catalizador que comprende o esta constituido por
beta zeolita, caracterizándose dicho procedimiento porque la mezcla
reaccional está presente en fase de gas-líquido
mixta o en fase completamente líquida bajo condiciones de
temperatura y presión tales que la concentración de agua presente en
la fase líquida de dicha mezcla reaciconal no exceda de 8.000 ppm
peso/peso, y sea de preferencia inferior o igual a 7.000 ppm
peso/peso.
El límite superior es independiente del contenido
de agua total en la mezcla reaccional correspondiendo
estequiométricamente a la cantidad total de isopropanol (IPA) en la
alimentación a la sección de reacción.
El procedimiento se caracteriza por la ausencia
total de efectos negativos sobre la prestación y duración del
catalizador debido a la presencia de altas cantidades de agua en la
mezcla reaccional.
El invento se refiere también al procedimiento
para la preparación de fenol en donde la primera etapa de
preparación de cumeno se efectúa mediante la alquilación de benceno
de conformidad con lo expuesto antes.
Cumeno es un precursor importante para la
producción de fenol, que a su vez es útil como un intermedio en la
preparación de caprolactama de la que se produce nylon.
El procedimiento de preparación completa de fenol
comprende la alquilación de benceno a cumeno y la oxidación de
cumeno al hidroperóxido correspondiente que, mediante tratamiento de
ácido, genera fenol y acetona.
Con respecto a la primera etapa de alquilación
los catalizadores a base de ácido fosfórico y tierra infusorial en
un reactor de lecho fijo o AlCl_{3} en suspensión, se utilizan
todavía ampliamente en la industria petroquímica, para alquilar
benceno con propileno.
Estos procedimientos, no obstante, crean
problemas relativos al impacto ambiental y seguridad: en efecto, el
empleo de estos catalizadores es particularmente problemático
debido a corrosión, mediante la subproducción de productos orgánicos
tóxicos y desecho de los catalizadores agotados.
En 1965 se describió la preparación de cumeno
utilizando zeolita X o Y por primera vez (Minachev, Kr. M., et al,
Neftekhimiya 5 (1965) 676). El empleo de zeolitas con una
estructura faujasítica para la alquilación de benceno con olefinas
ligeras, tal como propileno, se describió subsiguientemente por
Venuto et al., en J. Catal. 5, (1966)81.
La US. 4.292.457, describe el empleo de zeolitas
tipo ZSM-5 para alquilar benceno con propileno.
Se han obtenido resultados excelentes, en
términos de aplicación industrial, en la síntesis de cumeno
utilizando zeolitas con una estructura tipo beta, como se describe
en la PE 432.814, y en particular utilizando catalizadores que
comprenden zeolita beta como se describe en PE 687.500.
Una vez obtenido se transforma cumeno en fenol
por medio de una etapa de oxidación a hidroperóxido de cumilo,
seguido de una etapa de tratamiento de ácido que causa la rotura
del enlace de peróxido con la formación de fenol y acetona.
Si, por otra parte, la producción de fenol y
acetona en una unidad productiva simple es ciertamente un aspecto
positivo desde un punto de vista industrial, por otra parte la
existencia de una demanda comercial desequilibrada para los dos
productos puede causar problemas en el funcionamiento de una planta
industrial para la producción de fenol.
Se siente por tanto fuertemente la necesidad de
encontrar un empleo posible para presentes y futuras cantidades en
exceso de acetona.
La U.S. 5.017.729 describe un procedimiento para
la producción de fenol vía hidroperóxido de cumeno caracterizado
por el empleo de propileno, en la etapa de preparación de cumeno
derivándose total o parcialmente de la reducción con hidrógeno de
acetona (co-producido con fenol) y deshidratación
subsiguiente de alcohol isopropílico.
Los altos costos de las diversas etapas para
reobtener propileno puro - para utilizarse en la etapa de
alquilación - a partir de acetona co-producida con
fenol, son evidentes en este procedimiento.
En particular, en el procedimiento propuesto por
Mitsui para la producción de propileno a partir de acetona, resulta
que los costos de inversión superiores pueden atribuirse a la
sección de deshidratación del isopropanol - obtenido de acetona en
la sección de reducción relativa con hidrógeno - a propileno.
En efecto, se conoce que es necesaria la etapa de
deshidratación de isopropanol a propileno, para aplicación
industrial concreta, debido a la imposibilidad de llevar a cabo la
alquilación de benceno directamente con isopropanol como agente de
alquilación, cuando se utilizan catalizadores ácidos de tipo
convencional, como resultado del agua liberada de IPA durante la
reacción, que tiene efectos negativos sobre la prestación del
catalizador en términos de selectividad y, sobre todo, duración del
propio catalizador.
Los catalizadores ácidos - tanto del tipo
zeolítico como no zeolítico - se ven, en efecto, influenciados
negativamente por la presencia de agua que se desarrolla cuando se
utiliza isopropanol como agente alquilante de benceno para dar
cumeno.
En el caso de un catalizador de tipo
convencional, tal como, por ejemplo, ácido fosfórico soportado
sobre sílice, ampliamente utilizado en la síntesis industrial de
cumeno, cantidades de agua superiores a unos pocos cientos de ppm en
la mezcla reaccional producen una disgregación química y mecánica
significante del catalizador junto con un descenso considerable de
prestaciones catalíticas en términos de rendimiento a cumeno.
En el caso de catalizadores a base de zeolitas,
se conoce el efecto negativo debido a la presencia de agua que
causa un descenso del rendimiento global a cumeno, junto con una
desactivacióno menos rápida del propio catalizador. Todos estos
efectos negativos son conocidos y verificados también con muy bajos
contenidos de agua - presente en la reacción - con respecto a los
causados por el empleo de isopropanol como agente de alquilación de
benceno para dar cumeno en un procedimiento aplicable a escala
industrial.
La aplicabilidad industrial de un procedimiento
de alquilación de benceno con isopropanol no puede, en efecto,
dejar de tener en cuenta ciertos parámetros tal como, por ejemplo,
la relación molar benceno/IPA en la alimentación a la sección de
reacción, que generalmente oscila entre 4 y 8 con concentración
correspondiente de agua en la reacción igual a alrededor de 48.300
y 26.000 ppm peso/peso, cuando se lleva a cabo la alquilación con
isopropanol solo, asumiendo la conversión total del propio
isopropanol.
La posibilidad de utilizar IPA como agente
alquilante de benceno para dar cumeno se describe en Appl. Cat. A
95 (1993) 53-63, cuya descripción especifica que el
procedimiento relativo debe llevarse a cabo rigurosamente en fase
gaseosa, y existe todavía una pérdida significante en la actividad
del catalizador zeolítico utilizado a medida que prosigue la
prueba.
La U.S. 5.015.786 describe un procedimiento de
producción de fenol vía cumeno en donde parte del cumeno se deriva
de la alquilación de benceno, efectuada también con isopropanol
obtenido mediante la reducción de la acetona
co-producida con fenol, junto con cumeno que se
deriva de la alquilación de benceno con propileno.
La etapa de alquilación de benceno con IPA se
lleva a cabo en presencia de un catalizador de naturaleza acídica,
elegido de varios materiales: las zeolitas se indican como
catalizadores preferidos. Es interesante notar no obstante que el
documento anterior no da información respecto a la vida del
catalizador y constancia de las prestaciones en general debido a
que la prueba con la duración más prolongada dura 200 horas (Ejemplo
5, columna 15) que corresponde, bajo las condiciones especificadas,
a una productividad no superior a alrededor de 100 kg de cumeno/kg
de catalizador.
Para evitar los problemas antes citados se ha
propuesto el empleo de zeolitas hidrofóbicas particulares, tal como
zeolita ZSM-5 con una alta relación de
sílice/alúmina o H-mordenita desaluminizada y
zeolita Y.
Por ejemplo, en U.S. 5.160.497 se utiliza una
zeolita Y desaluminizada, con una relación molar
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} que oscila entre 8 y 70, para la
alquilación de benceno con propileno e isopropanol.
Hemos encontrado ahora que es posible obtener
cumeno mediante la alquilación de benceno con isopropanol, o una
mezcla de IPA y propileno como agente de alquilación, por medio de
un procedimiento que proporciona mejores prestaciones y sobre todo
duración catalítica, aún en presencia de grandes cantidades de agua,
utilizando un catalizador zeolítico y operando bajo ciertas
condiciones de presión y temperatura.
Un objeto del presente invento se refiere, en
efecto, a un procedimiento para la alquilación de benceno en donde
la reacción de alquilación se lleva a cabo con isopropanol, o
mezclas de isopropanol con propileno y bajo condiciones tales que la
cantidad de agua en fase líquida no exceda de 8.000 ppm
peso/peso.
Mas concretamente la reacción anterior se lleva a
cabo en presencia de un catalizador zeolítico, controlando las
condiciones de temperatura y presión: la zeolita se elige entre
las del tipo de "poro grande" y, en particular de beta, Y, ZSM
y mordenita.
En particular, un objeto del presente invento se
refiere a un procedimiento para la alquilación de benceno, en
donde la reacción de alquilación se lleva a cabo con isopropanol o
una mezcla de isopropanol y propileno para dar cumeno y agua,
conducido en presencia de un catalizador que comprende o está
constituido por zeolita, efectuándose dicho procedimiento bajo
condiciones de temperatura y presión tales que la concentración de
agua presente en la fase líquida no sea nunca superior a 8.000 ppm
peso/peso, y es de preferencia igual a o inferior a 7.000 ppm
peso/peso; estas condiciones corresponden aproximadamente a un
sistema en donde la fase presente puede ser mixta (líquido y gas),
o totalmente líquida.
El procedimieinto de conformidad con el presente
invento puede llevarse a cabo cualquier relación molar entre
benceno e isopropanol en la alimentación a la sección de reacción y
consiguientemente independientemente de la cantidad total de agua
generada durante la reacción.
Cuando se opera en fase completamente líquida, o
sea bajo condiciones de temperatura y presión correspondientes a
fase líquida completa de la mezcla reaccional global, es
aconsejable reciclar el efluente de reacción para mantener la
concentración de agua dentro de los límites anteriores, a menos que
el contenido de isopropanol en la alimentación no corresponda ya
estequiométricamente a dicho límite.
Los catalizadores que comprenden, o están
constituidos por, zeolita beta son los que parecen garantizar los
mejores resultados del procedimiento de conformidad con el presente
invento.
La zeolita beta utilizada como catalizador del
procedimiento de conformidad con el presente invento puede ser la
descrita en U.S. 3.308.069 y es un material cristalino poroso que
tiene la composición
[(x/n)M(1 \pm
0,1-x)TEA]AlO_{2}\cdot ySiO_{2}\cdot
wH_{2}O
en donde n es la etapa de oxidación de M, x es
inferior a 1, y oscila entre 5 y 100, w es de 0 a 4, M es un metal
elegido entre los comprendidos en los grupos IA, IIA, IIIA del
Sistema Periódico o de metales de transición y TEA es
tetraetilamonio.
Un aspecto preferido del presente invento es que
la zeolita beta adopta forma acídica, o sea, forma en la que el ión
H^{+} tiene total o parcialmente sustituidos los cationes
metálicos inicialmente presentes.
Esta sustitución se efectúa de conformidad con
los métodos conocidos por medio de un intercambio con iones de
amonio, lavado y calcinación subsiguiente.
La zeolita beta puede mezclarse también con
agentes ligantes apropiados, tal como, por ejemplo, óxidos de
silicio, aluminio, zirconio, magnesio, en una cantidad relativa que
oscila entre 5:95 y 95:5.
Un aspecto particularmente preferido del presente
invento es el empleo de composiciones catalíticas que comprenden
zeolita beta descrita en PE 687.500 y PE 847.802, o sea
composiciones catalíticas constituida por zeolita beta y un ligando
inorgánico caracterizadas por una porosidad
extra-zeolítica constituida por una fracción de por
lo menos 25% de poros con un radio superior a 100\ring{A} y, en el
caso de PE 847.802, caracterizadas también por un volumen de poro
extra-zeolítico total superior o igual a 0,80
ml/g.
De conformidad con un aspecto preferido del
presente invento el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura
de reacción comprendida entre 170ºC y 230ºC, a una presión de
reacción que oscila entre 10 y 50 bares bajo condiciones de fase
mixta utilizando isopropanol o mezclas de isopropanol y propileno
indiferentemente como agente de alquilación, junto con una WHSV que
oscila entre 10 m^{-1} y 1 h^{-1}.
Cuando la reacción se lleva a cabo bajo
condiciones de fase mixta, la concentración del agua, que se forma
como sub-producto de reacción, en la fase líquida no
debe exceder, como ya se ha expuesto, 8000 ppm y es aún más
preferentemente presente en concentraciones inferiores o iguales a
7.000 ppm.
Expertos en el campo son aptos para definir a
priori - a partir de la relación molar [benceno]/[IPA] y
[propielno]/[IPA] cuando se alimenta también propileno a la sección
de reacción junto con IPA - condiciones de temperatura y presión que
respeten el límite relativo a la concentración de agua presente en
la fase líquida igual a alrededor de 8.000 ppm peso/peso y de
preferencia inferior o igual a 7.000 ppm peso/peso,
independientemente de la cantidad total de agua presente en la
mezcla reaccional y por consiguiente independientemente de la
cantidad de isopropanol alimentado a la sección de reacción.
Cuando la reacción de alquilación de benceno con
isopropanol o con mezclas de IPA y propileno se lleva a cabo en
fase completamente líquida, se obtienen igualmente resultados
excelentes si la concentración de agua en la mezcla reaccional no
excede de 8.000 ppm peso/peso y de preferencia queda igual o
inferior a 7.000 ppm peso/peso, independientemente de la cantidad
total de IPA alimentado a la sección de reacción.
En el procedimiento aquí reivindicado la relación
molar entre benceno e isopropanol varia, de preferencia, entre 3 y
10, aún más preferentemente entre 4 y 8.
Cuando se utiliza también adicionalmente
propileno como agente alquilante junto con isopropanol, la relación
molar entre benceno e isopropanol de agente alquilante mas
propileno varia de 3 a 10, más preferentemente de 4 a 8, y la
relación molar entre isopropanol y propileno varía de 10 a 0,01 y
aún más preferentemente de 5 a 0,1.
La alquilación de benceno con isopropanol puede
llevarse a cabo en forma contínua, semicontínua o por partidas.
Cuando el procedimiento se lleva a cabo en
contínuo es también posible utilizar una configuración del sistema
de reacción que comprende el reciclado parcial del efluente de la
sección de reacción, después de enfriamiento y separación de la fase
acuosa de la fase orgánica, a la propia sección de reacción.
La relación de reciclado a la sección de
reacción, o sea la relación en peso entre la cantidad de efluente
de la sección de reacción realimentada a la propia sección de
reacción y la cantidad de efluente de la reacción de reacción
recogida por contra como producto es superior o igual a 0,2 y de
preferencia oscila entre 1 y 100.
El funcionamiento de la sección de reacción en la
configuración con el reciclado del efluente de reactor descrito
antes es conveniente cuando la reacción se lleva a cabo en fase
completamente líquida de la mezcla reaccional y para contenidos IPA
en la alimentación superiores a los que corresponden
estequiométricamente a la concentración de agua antes
especificada.
La reacción de alquilación de benceno con IPA o
mezclas de IPA y propileno como agente alquilante, permanece no
obstante exotérmica y con el fin de mantener la temperatura dentro
de una gama preferida y reducir la sub-producción de
productos polialquilados aromáticos, el catalizador puede
distribuirse en el reactor en varias capas en el interior de un
reactor de lecho fijo.
Se efectúa un enfriamiento entre una capa y la
otra con disolventes inertes y/o parte del benceno y/o parte del
alcohol isopropílico o mezcla de alcohol isopropílico/propileno como
agente alquilante.
Operando convenientemente las relaciones de
benceno agente alquilante pueden obtenerse sobre la capa simple,
sin aumentar la propia relación global, lo cual es una ventaja
obvia con respecto a la selectividad frente a cumeno y
consiguientemente las operaciones de separación corriente abajo de
la sección de reacción.
El control de temperatura puede efectuarse no
solo por medio de enfriamiento de los reactivos y/o productos
inerte, sino también por medio de inter-enfriamiento
entre las capas.
La reacción de alquilación puede llevarse a cabo,
apropiadamente, en dos o más reactores en serie,
inter-enfriadas para el control de la temperatura.
La alimentación del isopropanol, opcionalmente mezclado con
propileno, y/o benceno, puede dividirse apropiadamente entre los
diversos reactores y capas de reactor, o sea el agente alquilante
y/o benceno se adicionan en más de una etapa.
Se produce también cumeno en un proceso de
alquilación integrado en donde la misma unidad de reacción
(constituida por varios reactores de alquilación) puede funcionar
contemporáneamente bajo condiciones diferentes entre los
reactores.
Es posible, en efecto, disponer de uno o más
reactores en donde el agente alquilante, esté constituido, total o
parcialmente, por isopropanol y uno o más reactores en donde el
agente alquilante sea propileno solo, en cuyo caso las condiciones
pueden ser las descritas en las patentes europeas 687.500 y
847.802.
A continuación y con fines ilustrativos se
proporciona un ejemplo de una reacción llevada a cabo con
isopropanol como agente alquilante, o IPA y propileno, como agente
alquilante: este ejemplo obviamente no limita el alcance del
presente invento.
La alquilación de benceno en presencia de
isopropanol puede llevarse a cabo en la configuración con reciclado
del efluente de reacción a la propia unidad de reacción bajo las
condiciones ya descritas antes.
La necesidad de esta configuración se subordina a
la concentración de agua presente en la zona catalítica, ya que es
posible, en efecto, con el reciclado, obtener su reducción en el
efluente orgánico por medio de dilución simple.
En caso que la mezcla reaccional esté en fase
mixta, es posible variar la concentración de agua en la zona
catalítica operando, como se ha indicado, sobre las condiciones de
reacción y consiguientemente sobre la fracción de vapor de la
corriente de reactivo: con la disminución de la presión y/o el
aumento de la temperatura, existe un aumento en esta fracción de
vapor con una disminución consiguiente en la concentración de agua
en la fase líquida, ya que esta última es más volátil que el resto
de los componentes de la mezcla.
La configuración de la sección de fraccionación,
corriente abajo de la sección de reacción, tiene un papel
importante en el tratamiento correcto del agua desarrollada en la
propia sección de reacción.
El efluente de la sección de reacción descrito
antes, con el fin de reducir la concentración del agua presente, se
enfría primero y luego se separa en dos fases, una fase orgánica y
una fase acuosa; la fase acuosa se barre de la planta, mientras que
la fase orgánica se alimenta a la sección de fraccionación o
también, cuando es necesario, al propio reactor como producto
reciclado, en caso que esto se incluya en la configuración con el
reciclado.
La figura 9 indica, con fines puramente
ilustrativos del invento, el esquema de flujo simplificado relativo
a la etapa de enfriamiento del efluente de reacción antes descrito,
del que puede asumirse que la primera etapa de enfriamiento se
obtiene por medio de una recuperación térmica con respecto a la
fase orgánica separada.
El procedimiento así caracterizado permite gran
flexibilidad por lo que respecta a la cantidad de cumeno que se
deriva de la sección de reacción de alquilación, obtenido tanto con
isopropanol como agente alquilante como también con propileno.
Esta flexibilidad se obtiene también merced a la
configuración particular de la sección de fraccionación de los
productos de reacción como se describe a continuación.
Modificaciones en la sección de fraccionación con
respecto al arte conocido del proceso de cumeno vía propileno
conciernen a la columna de despropanación para separar el propano
normalmente presente en la olefina en la carga de alquilación.
Las columnas restantes de la sección de
fraccionación típica de una planta de cumeno vía propileno, o sea
la columna de desbenzonación, la columna de acabado de cumeno y la
columna para la separación de los disopropilbencenos que han de
enviarse a la sección de transalquilación, permanecen inalteradas en
el procedimiento de funcionalización y consiguientemente no
requieren detalles adicionales.
Las modificaciones atribuidas a la (las)
columna(s) de despropanación se indican en la figura 10 con
fines meramente ilustrativos del invento.
La primera columna de despropanación
T-1 se alimenta mediante la corriente de descenso
orgánica de la unidad de enfriamiento y separación, ya descrita
cualitativamente y esquematizada en la figura 9, y también recibe
una corriente reciclada de benceno con el fin de:
- -
- enfriar los vapores en la columna, reduciendo la carga térmica del condensador;
- -
- calentar el benceno reciclado destilado a las secciones de alquilación y transalquilación separadas como corte lateral;
- -
- permite la desviación de parte del benceno presente en la alimentación a la columna hacia el corte lateral reciclado a la reacción.
Para limitar la concentración del agua reciclada
a las secciones de reacción en el corte lateral de la
columna
T-1, es por tanto necesario proporcionar una alta cantidad de benceno en el producto en la cabeza de la columna; con esta determinación de la columna T-1, todo el agua en la alimentación a esta columna, así como no separándose de la fase orgánica sobre las placas, alcanza totalmente el condensador en la cabeza y luego se separa en el acumulador de reflujo.
T-1, es por tanto necesario proporcionar una alta cantidad de benceno en el producto en la cabeza de la columna; con esta determinación de la columna T-1, todo el agua en la alimentación a esta columna, así como no separándose de la fase orgánica sobre las placas, alcanza totalmente el condensador en la cabeza y luego se separa en el acumulador de reflujo.
La corriente en la cabeza de la columna
T-1, rica en benceno, alimenta una segunda columna
de despropanación
T-2 que separa el benceno del propano utilizado en la sección de reacción como producto inerte y cualquier agua posible todavía presente.
T-2 que separa el benceno del propano utilizado en la sección de reacción como producto inerte y cualquier agua posible todavía presente.
Las dos corrientes producidas del fondo de las
columnas T-1 y T-2, que se envían a
la columna de desbencenación, ya citada antes, para la separación
del benceno.
El resto de la sección de fraccionación, como ya
se ha indicado, tiene una configuración que es sustancialmente
análoga a una sección de fraccionación típica de una planta de
cumeno vía propileno.
El caso de una planta para la producción de
cumeno ya existente y con dos secciones de reacción independientes,
cada una con su propia sección de fraccionación, representa una
posibilidad adicional de aplicar el procedimiento de conformidad con
la presente solicitud de patente.
La alquilación de benceno con isopropanol o
isopropanol y propileno como agente alquilante se lleva a cabo en
una de las dos secciones de reacción existentes, mientras que la
alquilación de benceno con propileno solo como agente alquilante se
lleva a cabo en la otra.
En este caso particular existen ya dos columnas
de despropanación, una para cada una de las secciones de
fraccionación ya existentes, y por consiguiente el procedimiento
proporciona modos de operar diferentes para el funcionamiento de las
dos columnas de despropanación.
\newpage
La sección de enfriamiento y separación permanece
igual a como ya se ha ilustrado en la figura 9 y, también en este
caso, permanecen inalterados los procedimientos operativos básicos
para las columnas restantes forman parte de las secciones de
fraccionación ya existentes.
La determinación operativa de las dos columnas de
despropanación se esquematiza en la figura 11 en donde pueden
apreciarse las diferencias en la determinación operativa, con
respecto a la ilustrada en la figura 10. En particular, puede
observarse que la columna T-1 se alimenta con
efluentes que se derivan de la sección de reacción en donde la
alquilación se lleva a cabo con isopropanol o isopropanol y
propileno como agente alquilante, y la columna T-2
se alimenta con el fluente que se deriva de la sección de reacción
que opera con propileno solo como agente alquilante. Un objeto del
presente invento se refiere también a un procedimiento para la
preparación de fenol en donde se controla la formación de
sub-productos. Este procedimiento comprende las
etapas siguientes:
- 1)
- alquilación de benceno con isopropanol, y opcionalmente propileno, para dar cumeno y agua;
- 2)
- oxidación del cumeno así obtenido;
- 3)
- tratamiento de cumilhidroperóxido con ácidos para obtener una mezcla de fenol y acetona;
- 4)
- hidrogenación de la acetona a isopropanol que se recicla a la etapa 1.
En particular y de conformidad con una modalidad
preferida:
- 1)
- la alquilación de benceno con isopropanol y opcionalmente propileno, para dar cumeno y agua, se lleva a cabo en presencia de un catalizador basado en beta zeolita y, de preferencia, con un catalizador preparado de conformidad con el procedimiento descrito en PE 687.500 y PE 847.802.
- Las condiciones de presión y temperatura con las que se lleva a cabo la reacción son tales que se garantice que la concentración de agua en la fase líquida no sea superior a alrededor de 8.000 ppm, independientemente de la cantidad total de agua presente en el sistema de reacción y, por tanto, la cantidad de isopropanol alimentado a la propia sección de reacción;
- 2)
- el cumeno que se deriva de la etapa 1 se oxida con aire para dar hidroperóxido de cumilo, que a su vez se trata con un ácido para dar una mezcla de fenol y acetona que se fracciona para separar el fenol de la acetona;
- 3)
- la acetona obtenida en la etapa 2 se hidrogena parcial o totalmente a alcohol isopropílico que se recicla a la etapa 1.
De conformidad con un aspecto preferido, al
término de la primera etapa, después de separar mediante
fraccionación el producto deseado, cumeno, que pasa a la etapa de
oxidación subsiguiente, se utiliza la fracción restante de
poliisopropilbencenos en una etapa separada para una reacción de
transalquilación con benceno para recuperar cumeno adicional.
La reacción de transalquilación se lleva a cabo
en presencia de beta zeolita o un catalizador basado en beta
zeolita, en particular preparado de conformidad con el
procedimiento descrito en PE 687.500 y PE 847.802.
Las condiciones de temperatura para la reacción
de transalquilación se eligen entre 100ºC y 350ºC, la presión se
elige entre 10 y 50 atm y la WHSV oscila entre 0,1 h^{-1} y 200
h^{-1}, de conformidad con el procedimiento descrito en la PE
687.500.
Por consiguiente, en la etapa (2), el cumeno que
se deriva de la etapa (1), y opcionalmente de la etapa de
transalquilación, se oxida a hidroperóxido de cumilo. El
hidroperóxido de cumilo se transforma luego en fenol y acetona. En
la última etapa parte de todo de la acetona obtenida como
sub-producto en la etapa (2) se hidrogena a alcohol
isopropílico que se realimenta a la etapa inicial.
La reacción de hidrogenación de acetona a
isopropanol es ya conocida y se lleva a cabo utilizando
catalizadores a base de Níquel Raney, níquel-cobre,
cobre-cromo, cobre-zinc o basado en
metales del grupo de platino por ejemplo, platino, paladio,
rutenio, rodio.
Se utiliza, de preferencia, un catalizador a base
de Niquel Raney o cobre- cromo.
Las condiciones bajo las que tiene lugar la
reacción de hidrogenación de acetona se describen, entre otras, en
la U.S. 5.015.786 o U.S. 5.017.729.
Un aspecto notable de los procedimientos aquí
descritos y en particular de la etapa de alquilación de benceno con
isopropanol o mezclas de propileno e isopropanol, es la gran
flexibilidad en reutilizar la acetona co-producida
con fenol, de la que se obtiene isopropanol mediante reducción con
hidrógeno. Esta flexibilidad se obtiene, en efecto, mediante el
empleo del catalizador (zeolítico) adoptado en el procedimiento de
conformidad con el invento, asociado con las condiciones operativas
específicas de la sección de reacción que conjuntamente garantizan
la ausencia de reducción de prestaciones y fenómenos de
desactivación rápida típicos de catalizadores de ácido sólidos
debido a la presencia de agua generada por el empleo de isopropanol
como agente de alquilación de benceno.
Los ejemplos que siguen proporcionan de nuevo una
mejor ilustración del invento aquí descrito, sin limitar por ello
su alcance.
Se lleva a cabo una prueba de benceno con una
mezcla de isopropanol (IPA) y propileno (C3-) utilizando un aparato
constituido por un reactor micro-piloto de lecho
fijo AISI 316, con un diámetro interno de 1,3 cm, una longitud
total de 150 cm, tanques para el benceno, isopropanol y propileno
en la alimentación, bombas de dosificación para la alimentación de
benceno e IPA, un medidor de flujo de masa para dosificar el
propileno en fase líquida, un sistema automático para el control de
temperatura y presión, para descargar el efluente del reactor y
para analizar la alimentación y producto.
Los productos de reacción, líquidos y gaseosos,
se analizan por medio de cromatografía de gas utilizando el equipo
siguiente:
- (a)
- cromatógrafo de gas Carlo Erba GC 6000 equipado con una columna MEGA SE 54 que tiene un diámetro externo de 0,53 mm y una longitud de 25 m, detector de FID y programa de temperatura;
- (b)
- cromatógrafo de gas HP 6890 equipado con una columna PONA que tiene un diámetro externo de 0,2 mm y una longitud de 50 m, detector de FID y programa de temperatura;
- (c)
- cromatógrafo de gas Carlo erba 4200 equipado con una columna llena de Poropack-Q que tiene un diámetro de 4 mm y una longitud de 2 m, detector de TCD y un programa de temperatura.
Las condiciones de reacción con las que se llevó
a cabo la prueba son como sigue:
Temperatura en la entrada | = | 180ºC |
Presión | = | 14 barg |
WHSV: | = | 20 h^{-1} |
[benceno]/[C_{3}-+IPA] | = | 7 moles/moles |
[C_{3}-]/[IPA] | = | 2,0 moles/moles |
Las condiciones de reacción elegidas corresponden
a operar en fase mixta gas/líquido con una concentración total de
agua presente de alrededor de 10.000 ppm y una concentración de
agua presente en la fracción líquida igual a alrededor de 3.180
ppm.
La atribución del estado físico de la mezcla de
reactivo se efectúa mediante comparación con los diagramas de fase
existentes para los componentes y mezclas en cuestión, y también
mediante cálculo, adoptando la ecuación de estado RKS (Soave G.
Chem. Eng. Sci 27, 1197, (1972)). Los parámetros de interacción
para esta ecuación se obtienen de la regresión de los datos
experimentales en literatura relativa a equilibrio de
líquido-vapor y solubilidades mútuas de las mezclas
de hidrocarburo-agua (C.C. Li, J.J. McKetta Jul.
Chem. Eng. Data 8 271-275 (1963) y C. Tsonopoulos,
G.M. Wilson ALCHE Journal 29, 990-999, (l983).
El sistema de reacción al que se aplica la
anterior ecuación se parece, en cuanto respecta a las
composiciones, al sistema [benceno]/[propileno] = 7 moles/moles y
[benceno]/[agua] = 21,2 moles/moles.
Un catalizador basado en zeolita beta, preparado
de conformidad con el procedimiento descrito en PE 687.500 y PE
847.802, se carga en el interior del reactor en una cantidad
correspondiente a una altura de lecho catalítico de 42,5 cm.
La figura 1 muestra la tendencia de la
selectividad molar [Ar]/totC_{3}] (Cumeno + Diisopropilbencenos +
Triisopro-pilbencenos con respecto al propileno
total e IPA convertido) y la selectividad molar [Cum.]/[totC_{3}]
(cumeno con respecto al propileno total e IPA convertido) durante
la prueba en relación a la productividad alcanzada por el
catalizador expresado en Kg cumeno/kg de zeolita.
Para la duración de conjunto de la prueba no
existen signos de desactivación del catalizador tal como, por
ejemplo, una caida de la conversión del agente alquilante de
isopropanol/propileno (cuantitativo para la duración global de la
prueba) o un aumento en la fracción de productos
polialquilados.
Las selectividades durante el conjunto de la
prueba permanecieron sustancialmente inalteradas con valores medios
igual a alrededor de 84,0% para Sel.[Cum]/[totC_{3}] y alrededor
de 98,8% para Sel. [Ar]/[totC_{3}].
\newpage
Debe destacarse que la constancia de los dos
datos de selectividad durante la prueba en conjunto es
extremadamente significante ya que indica una actividad catalítica
constante, también con respecto a la reacción de transalquilación de
productos polialquilados que, como es conocido a los expertos en el
arte, siempre tiene lugar contemporáneamente con la reacción de
alquilación.
La desactivación del catalizador debería
observarse, en efecto, aún antes de una caida en la conversión de
los reactivos, por un descenso en la selectividad
[Cum]/[totC_{3}] (también con la misma selectividad
(Ar]/[totC_{3}]) debido a una reducción en la actividad
catalítica en la reacción de transalquilación de productos
polialquilados.
Ejemplo 2
(comparativo)
Se lleva a cabo una prueba de alquilación de
benceno con una mezcla de isopropanol y propileno utilizando el
mismo aparato que se ha descrito en el ejemplo 1. El catalizador
utilizado y la cantidad cargada en el reactor son los mismos que los
expuestos en el ejemplo 1.
Las condiciones de reacción durante la prueba son
las siguientes:
Temperatura en la entrada | = | 180ºC |
Presión | = | 30 barg |
WHSV: | = | 20 h^{-1} |
[benceno]/[propileno+IPA] | = | 7 moles/moles |
[propileno]/[IPA] | = | 2,0 moles/moles |
Las condiciones de reacción elegidas corresponden
a operar en presencia de fase líquida solo en lugar de la fase
mixta como se describe en el ejemplo precedente, con una
concentración de agua en la fase líquida ahora igual a alrededor de
10.000 ppm total con respecto a alrededor de 3.180 ppm del ejemplo
anterior.
Esta atribución se efectúa, como ya se ha
descrito en el ejemplo l, asimilando el sistema de reacción, en lo
que respecta a las composiciones, al ya descrito en el ejemplo
1.
La figura 2 muestra la tendencia de la
selectividad molar [Ar]/[totC_{3}] y selectividad molar
[Cum.]/[totC_{3}] durante la prueba en relación a la productividad
del catalizador.
La tendencia de los datos indicados en la figura
2 muestran una desactivación muy rápida del catalizador a
diferencia de lo que se observa en el ejemplo precedente.
En efecto, la caída de selectividad muy rápida y
también la conversión del agente alquilante de
isopropanol/propi-
leno (no mostrado en la figura) cae hasta alrededor del 40% después de alcanzar una productividad igual a solo 50 kg de cumeno/kg beta.
leno (no mostrado en la figura) cae hasta alrededor del 40% después de alcanzar una productividad igual a solo 50 kg de cumeno/kg beta.
A partir de los datos indicados en la figura 2,
es por tanto evidente la importancia extrema del agua presente en
la fase líquida en determinar el ratio de desactivación del
catalizador.
Básicamente, cuando la concentración de agua
presente en la fracción líquida existente en el sistema de reacción
queda dentro de los límites establecidos - independientemente del
contenido de agua total presente en el sistema de reacción - no
existen problemas relativos a la rápida desactivación del
catalizador, mientras que la superación de estos límites
corresponde a una desactivación mas o menos rápida del
catalizador.
Puede observarse también que las condiciones de
reacción adoptadas en este ejemplo se incluyen ampliamente en la
gama de las condiciones de reacción normales para un proceso de
alquilación industrial de benceno (excepto para la WHSV) con
propileno solo en fase líquida y que estas condiciones no pueden
aplicarse por tanto cuando el agente de alquilación comprende
también isopropanol en sustitución total o parcial de
propileno.
Se lleva a cabo una prueba de alquilación de
benceno con una mezcla de isopropanol y propileno utilizando el
mismo aparato que se ha descrito en el ejemplo 1. El catalizador
utilizado y la cantidad cargada en el reactor son los mismos que los
expuestos en el ejemplo 1.
Las condiciones de reacción durante la prueba son
las siguientes:
Temperatura en la entrada | = | 180ºC |
Presión | = | 30 barg |
WHSV: | = | 20 h^{-1} |
[benceno]/[C_{3}-+IPA] | = | 7 moles/moles |
[propileno]/[IPA] | = | 9 moles/moles |
Las condiciones de reacción elegidas corresponden
a operar en fase completamente líquida con una concentración total
de agua presente igual a alrededor de 3050 ppm en peso.
Esta atribución se efectúa como ya se ha descrito
en los ejemplos precedentes, asimilando el sistema de reacción, por
lo que respecta a las composiciones, al sistema
[benceno]/[propileno] = 7 moles/moles y [benceno]/[agua] = 70.
Las figura 3 muestra la tendencia de la
selectividad molar [Ar]/[totC_{3}] y selectividad molar
[Cum.]/[totC_{3}] en relación a la productividad del
catalizador.
En la duración global de la prueba no existieron
signos de desactivación del catalizador tal como, por ejemplo, una
caida en la conversión de isopropanol y/o propileno (cuantitativo
para toda la duración de la prueba) o un aumento en la fracción de
productos polialquilados.
Las selectividades durante el conjunto de la
prueba permanecieron sustancialmente inalteradas con valores medios
igual a alrededor de 86,0% para la selectividad [Cum]/[totC_{3}] y
alrededor de 98,6% para la selectividad [Ar]/[totC_{3}].
Es evidente que la diferente tendencia de la
prueba con respecto a la prueba previa puede atribuirse a la
concentración de agua presente en la fase líquida que en este caso
se mantiene dentro de los límites aquí reivindicados a diferencia
del ejemplo precedente.
Ejemplo 4
(comparativo)
Se lleva a cabo una prueba de alquilación de
benceno con isopropanol utilizando el equipo experimental descrito
a continuación.
El equipo experimental está constituido por
tanques para los reactivos de benceno e isopropanol, bombas de
alimentación de los reactivos al reactor, unidad de
precalentamiento de los reactivos, reactor de acero situado en el
interior de un horno de calentamiento eléctrico, bucle de
regulación de la presión en el interior del reactor, refrigerado
del efluente del reactor y sistema de recogida de los productos
líquidos y gaseosos.
En particular, el reactor está constituido por un
tubo de acero cilíndrico con un sistema de sellado mecánico y un
diámetro igual a alrededor de 2 cm. Un soporte termométrico que
tiene un diámetro de 1 mm se sitúa a lo largo del ejemplo principal
del reactor, dentro del cual existe un termopar libre para
desplazarse a lo largo del ejemplo principal del reactor.
Se carga en el reactor un catalizador basado en
zeolita beta, preparado de conformidad con el procedimiento descrito
en la patente PE 847.802 del ejemplo 4, se carga en el reactor en
una cantidad correspondiente a una altura del lecho catalítico
igual a 10 cm. Se carga una cantidad del material inerte en la
parte superior e inferior del lecho catalítico para completar el
lecho. Los reactivos de benceno e isopropanol (IPA) -
precalentados y premezclados en una mezcladora apropiada - se
alimentan al reactor con flujo ascedente.
El análisis de los productos de reacción se lleva
a cabo como se describe en el ejemplo 1. Las condiciones de
reacción durante la prueba son como sigue:
Temperatura en la entrada | = | 190ºC |
Presión | = | 19 barg |
WHSV: | = | 4 h^{-1} |
[benceno]/[IPA] | = | 5,82 moles/moles |
Las condiciones de reacción elegidas corresponden
a la operación en fase mixta de gas/líquido con una concentración
total de agua igual a alrededor de 35.000 ppm y una concentración
de agua presente en la fase líquida igual a alrededor de 8.900
ppm.
Esta atribución se efectúa como ya se ha descrito
en los ejemplos precedentes, asimilando el sistema de reacción, en
cuanto respecta a las composiciones, al sistema
[benceno]/[propileno] = 5,8 moles/moles y [benceno]/[agua] =
5,8.
\newpage
La figura 4 muestra la tendencia de la
selectividad molar [Ar]/ÌPA] y selectividad molar [Cum.]/[IPA] en
relación a la productividad del catalizador alcanzado.
La tendencia de los datos indicados en la figura
4 muestra una desactivación lenta pero constante del catalizador a
diferencia de lo que se indica en los ejemplos 1 y 3.
El tipo de desactivación es, no obstante,
diferente del de la rápida desactivación observada en la prueba del
ejemplo 2.
Las selectividades muestran una cierta
disminución ya con una productividad igual a 40 kg de cumeno/kg
beta; junto con estos valores de productividad se registra también
una ligera caída en la conversión del alcohol, que pasa de
cuantitativa a 99,7%.
La caída en selectividad y conversión en esta
prueba es no obstante mucho mas lenta que la descrita en el ejemplo
2 y consiguientemente el ratio de desactivación es mas lento en
esta prueba con respecto al registrado en el ejemplo 2.
Por consiguiente, puede llegarse a la conclusión
que las condiciones de reacción adoptadas en esta prueba,
correspondientes a la operación en fase mixta con una concentración
de agua presente en la fase líquida igual a alrededor de 8.900 ppm,
causan una desactivación gradual pero no rápida del catalizador, a
diferencia de la rápida desactivación observada en el ejemplo
2.
Se lleva a cabo una prueba de alquilación de
benceno con una mezcla de isopropanol y propileno utilizando el
equipo descrito en el ejemplo 1.
El catalizador utilizado y la cantidad cargada en
el reactor son iguales a las expuestas en el ejemplo 1. Las
condiciones de la reacción durante la prueba son como sigue:
Temperatura en la entrada | = | 180ºC |
Presión | = | 19 barg |
WHSV: | = | 20 h^{-1} |
[benceno]/[propileno+IPA] | = | 7 moles/moles |
[benceno]/[IPA] | = | 2,0 moles/moles |
Las condiciones de reacción seleccionadas
corresponden a operaración en fase de gas/líquido mixta con una
concentración total de agua presente igual a alrededor de 10.000
ppm y una concentración de agua presente en la fase líquida igual a
alrededor de 6.400 ppm.
Esta atribución se efectúa como ya se ha descrito
en los ejemplos precedentes, asimilando el sistema de reacción, en
cuanto concierne a las composiciones, al descrito en el ejemplo
1.
La figura 5 muestra la tendencia de la
selectividad molar [Ar]/[totC_{3}] y selectividad molar
[Cum.]/[totC_{3}] en relación a la productividad del catalizador
alcanzado.
En la duración completa de la prueba no se
apreciaron signos de desactivación del catalizador tal como, por
ejemplo, una caida en la conversión de alcohol y/o propileno
(cuantitativa para toda la duración de la prueba) o un aumento en la
fracción de productos polialquilados.
Las selectividades durante el conjunto de la
prueba permanecieron sustancialmente inalteradas con valores
iguales a alrededor del 85,3% para Sel.[Cum]/[totC_{3}] y
alrededor de 96,0% para Sel.[Ar]/[totC_{3}].
En este caso la concentración de agua presente en
la fase líquida está dentro de los límites indicados aquí para
evitar la desactivación rápida observada en el ejemplo 2 o la lenta
pero gradual desactivación del ejemplo 4.
Ejemplo 6
(comparativo)
Se utiliza el mismo equipo experimental descrito
en el ejemplo 4 y también el mismo catalizador. El análisis de los
productos de reacción se lleva a cabo de conformidad con el
procedimiento ya descrito en el ejemplo 1. Las condiciones de
reacción durante la prueba son como sigue:
Temperatura de reacción | = | 190ºC |
Presión de la reacción | = | 30 bar |
WHSV: | = | 4 h^{-1} |
[benceno]/[IPA] en la alimentación | = | 5,82 moles/moles |
Estas condiciones aseguran que el sistema de
reacción se encuentra completamente en fase líquida.
Mas concretamente, las condiciones de reacción
elegidas corresponden a la operación en presencia de fase líquida
solo con una concentración total de agua presente igual a alrededor
de 35.000 ppm.
Esta atribución se efectúa como ya se ha descrito
en los ejemplos precedentes, asimilando el sistema de reacción, en
lo que respecta a las composiciones, al sistema
[benceno]/[propileno] = 5,8 moles/moles y [benceno]/[agua] =
5,8.
Esta atribución se efectúa como ya se ha descrito
en el ejemplo 4, obviamente tomando en cuenta la diferente presión
operativa.
La figura 6t muestra la tendencia de la
selectividad molar [Ar]/[IPA] y selectividad molar [Cum.]/[IPA] en
relación a la productividad del catalizador.
La tendencia de los datos indicados en la figura
6 muestran una desactivación extremadamente rápida del catalizador,
a diferencia de lo que se observa en el ejemplo 4 en donde la
desactivación fue mucho más lenta y más gradual.
La caida muy rápida de las selectividades y
también la conversión de isopropanol (no indicado en la figura) cae
hasta alrededor del 80% después de alcanzar productividades de
menos de 40 kg de cumeno/kg beta.
Por consiguiente puede observarse que las
condiciones de reacción adoptadas en esta prueba, correspondientes
a la operación en fase completamente líquida con una concentración
de agua presente en dicha fase igual a alrededor de 35.000 ppm,
causan una rápida desactivación del catalizador a diferencia de lo
que se indica en los ejemplos 1, 3 y 5 y en particular el ejemplo
4, llevado a cabo bajo condiciones de reacción completamente
análogas a excepción de la presión de reacción.
Una comparación con los datos del ejemplo 4
demuestran la importancia actual del límite de concentración de
agua aquí reivindicado. Con el exceso del límite de 8.000 ppm la
desactivación del catalizador parece en efecto gradual al principio,
como se ilustra con los datos de la figura 4,y con un aumento en el
contenido de agua la desactivación se vuelve rápida, o
extremadamente rápida, como puede verse a partir de los datos de la
figura 6 o figura 2.
Se lleva a cabo una prueba de alquilación de
benceno con una mezcla de isopropanol y propileno utilizando el
mismo equipo descrito en el ejemplo 1, a excepción de la
introducción de una sección adicional que permite que el efluente de
reacción se recicle al propio reactor.
En esta prueba los productos que abandonan el
reactor entran en un bidón AISI316 que tiene un volumen de 2
litros, mantenido a una presión de 2,5 barg. El efluente, con el
enfriamiento a temperatura ambiente, separa agua que se drena de
modo contínuo por el fondo del bidón. Parte de la fase orgánica,
saturada con agua y conteniendo alrededor de 500 ppm, se recicla a
la sección de reacción por medio de una bomba de dosificación
especial.
La parte de la fase orgánica no
re-alimentada a la sección de reacción se envía por
contra a la sección de recogida de producto y se analiza como es
habitual para la evaluación de la prestación catalítica.
La relación entre la cantidad horaria de efluente
de la sección de reacción re-alimentada a la propia
sección de reacción y la cantidad horaria de efluente procedente de
la sección de reacción no re-alimentada a la sección
de reacción se define como el ratio de reciclado.
Las condiciones de reacción durante la prueba son
como sigue:
Temperatura de reacción | = | 180ºC |
Presión de la reacción | = | 30 bar |
WHSV: | = | 20 h^{-1} |
[benceno]/[propileno+IPA]* | = | 7,0 moles/moles |
[benceno]/[IPA]* | = | 2,0 moles/moles |
Relación de reciclado | = | 3 peso/peso |
* = ratios referidos a la alimentación de reactivos recién preparados a la sección de reacción. |
Estas condiciones aseguran que el sistema de
reacción está completamente en fase líquida.
Mas concretamente las condiciones de reacción
elegidas corresponden a la operación en presencia de fase líquida
solo con una concentración total de agua presente en el reactor
igual a alrededor de 2.900 ppm, que sin el reciclado el efluente de
reactor sería por contra igual a alrededor de 10.000 ppm. o sea
igual al agua total desarrollada en la reacción análoga el ejemplo
2.
Esta atribución se efectúa como ya se ha descrito
en los ejemplos precedentes.
Un catalizador a base de zeolita beta, preparado
de conformidad con el procedimiento descrito en la patente
\hbox{PE 847.802}del ejemplo 4, se carga en el reactor en una cantidad correspondiente a una altura del lecho catalítico igual a 42,5 cm.
La figura 7 muestra la tendencia de la
selectividad molar [Ar]/[totC_{3}] y selectividad molar
[Cum.]/[totC_{3}] en relación a la productividad del
catalizador.
En la duración total de la prueba no se
apreciaron signos de desactivación del catalizador tal como, por
ejemplo, una caida en la conversión de alcohol y/o propileno
(cuantitativa para toda la duración de la prueba) o un aumento en la
fracción de productos polialquilados.
Las selectividades durante el conjunto de la
prueba permanecieron sustancialmente inalteradas con valores igual
a alrededor de 82,1% para Sel. [Cum]/[totC_{3}] y alrededor del
94,8% para Sel. [Ar]/[totC_{3}].
Los datos y gráfica proporcionados demuestran que
con la dilución del contenido de agua producida por la
deshidratación del isopropanol reciclando parte del efluente del
reactor al propio reactor, es posible evitar el problema de la
activación del catalizador que por otra parte tendría lugar sin el
reciclado y con las mismas condiciones restantes, debido a la alta
concentración de agua.
El expediente de reciclado del efluente de
reacción al reactor demuestra por tanto ser un sistema adecuado
para mantener la concentración de agua presente dentro de los
límites reivindicados aquí con el fin de evitar problemas relativos
a la rápida desactivación del catalizador que, no obstante surgen,
cuando se opera fuera de estos límites.
Figura 8
(comparativo)
Se lleva a cabo una prueba de alquilación de
benceno con una mezcla de isopropanol y propileno utilizando el
equipo descrito en el ejemplo 1.
Las condiciones de reacción durante la prueba son
como sigue:
Temperatura de la entrada | = | 180ºC |
Presión | = | 30 bar |
WHSV | = | 20 h^{-1} |
[benceno]/[propileno+IPA] | = | 7 moles/moles |
[propileno]/[IPA] | = | 2,0 moles/moles |
Las condiciones de reacción seleccionadas
corresponden a la operación en fase mixta de gas/líquido con una
concentración total de agua presente igual a alrededor de 10.000
ppm y una concentración de agua presente en la fase líquida igual a
alrededor de 3.180 ppm.
Esta atribución se efectúa como ya se ha descrito
en los ejemplos precedentes, asimilando el sistema de reacción, por
lo que respecta a las composiciones, al descrito en el ejemplo
1.
Se carga en el reactor un catalizador comercial
TSZ 330 HUD (basado en zeolita Y) en una cantidad correspondiente a
una altura de lecho catalítico igual a 42,5 cm.
La figura 8 muestra la tendencia de la
selectividad molar [Ar]/[totC_{3}] y selectividad molar
[Cum.]/[totC_{3}] en relación a la productividad del
catalizador.
Los datos indicados en la gráfica de la figura 8
demuestran claramente, si se compara con los de la figura l
relativa al experimento descrito en el ejemplo 1, que frente a una
selectividad [Ar.]/[totC_{3}] similar, existe una selectividad
[Cum.]/[totC_{3}] muy inferior con el catalizador TSZ 330 HUD,
basado en zeolita Y, con respecto al catalizador basado en zeolita
beta.
En efecto, la selectividad [Ar.]/[totC_{3}] en
esta prueba tiene un valor medio igual a 98,5% frente a un valor
medio igual a alrededor de 98,8% en el ejemplo l, pero la
selectividad [cum.]/totC_{3}] por otra parte tiene un valor medio
igual a alrededor de 76,1% frente a un valor medio igual a
alrededor de 84,0% en el ejemplo 1.
Esto significa que la fracción de los productos
polialquilados, especialmente diisopropilbencenos, es muy superior
con el catalizador TSZ 330 HUD que la fracción de productos
polialquilados que se forma con el catalizador utilizado en el
ejemplo 1 basado en beta zeolita.
\newpage
En un procedimiento industrial para la producción
de Cumeno que comprende la recuperación de esta fracción en una
sección de transalquilación separada con benceno para dar cumeno
representa, obviamente una desventaja con respecto a un
procedimiento análogo que utiliza el catalizador basado en zeolita
beta utilizada en el ejemplo l.
A partir del punto de vista de la desactivación
de catalizador puede apreciarse, por otra parte, una tendencia
sustancialmente constante de la selectividad, lo que indica la
ausencia del fenómeno de desactivación rápida y/o gradual observado
en algunos de los ejemplos precedentes.
Esto significa que también con un catalizador
diferente del utilizado en el ejemplo 1, con prestaciones
catalíticas completamente diferentes en términos de selectividad,
existe todavía el efecto positivo de las condiciones operativas aquí
reivindicadas lo que garantiza la ausencia de desactivación del
catalizador en la reacción en cuestión, independientemente del
contenido total de agua presente en la mezcla reaccional.
Por consiguiente el límite de concentración de
agua aquí reivindicado permite llevar a cabo la reacción de
alquilación de benceno con isopropanol o mezclas de
isopropanol/propileno independientemente del contenido de agua total
en la reacción - y por tanto del contenido total de isopropanol en
la alimentación - e independientemente del catalizador zeolítico
utilizado.
Claims (25)
1. Un procedimiento para la alquilación de
benceno mediante la reacción de benceno con isopropanol, solo o en
mezcla con propileno, que comprende llevar a cabo dicha reacción en
presencia de una composición catalítica basada en zeolita, bajo
condiciones de fase mixta gas-líquido o bajo
condiciones de fase completamente líquida, a temperatura y
presiones tales que la concentración de agua en la fase líquida de
reacción no sea superior a 8.000 ppm, independientemente del
contenido de agua total presente en la mezcla reaccional.
2. El procedimiento para la alquilación de
benceno, de conformidad con la reivindicación precedente,
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo bajo
condiciones tales que la concentración de agua presente en la fase
líquida sea inferior a 7.000 ppm.
3. El procedimiento para la alquilación de
benceno de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes,
en donde la reacción se lleva a cabo en presencia de una zeolita de
tipo beta, Y, ZSM-12 o mordenita.
4. El procedimiento para la alquilación de
benceno, de conformidad con una de las reivindicaciones 1 o 2, en
donde la reacción se lleva a cabo en presencia de un material
cristalino poroso que tiene la composición:
[(x/n)M(1 \pm
0,1-x)TEA]AlO_{2} \cdot ySiO_{2} \cdot
wH_{2}O
en
donde
n es el estado de oxidación de M,
x es inferior a 1,
y oscila entre 5 y 100,
w es de 0 a 4,
M es un metal elegido de entre los grupos IA,
IIA, IIIA del Sistema Periódico o de metales de transición, TEA es
tetraetilamonio.
5. El procedimiento para la alquilación de
benceno, de conformidad con las reivindicaciones precedentes, en
donde la reacción se lleva a cabo en presencia de una composición
correspondiente a la fórmula anterior presente en forma ácida.
6. El procedimiento para la alquilación de
benceno, de conformidad con una de las reivindicaciones 2 ó 4, en
donde la reacción se lleva a cabo en presencia de una composición
catalítica que comprende una zeolita beta y un ligando
inorgánico.
7. El procedimiento para la alquilación de
benceno, de conformidad con la reivindicación precedente, en donde
la reacción se lleva a cabo en presencia de una composición
catalítica que comprende una zeolita beta y un ligando inorgánico,
caracterizado por una porosidad extra-zeolita
constituida por una fracción de por lo menos 25% de poros con un
radio superior a 100\ring{A}, o caracterizado también por
un volumen de poro extra-zeolítico total igual o
superior a 0,80 ml/g.
8. El procedimiento para la alquilación de
benceno, de conformidad con una de las reivindicaciones 6 ó 7, en
donde el ligando inorgánico de la composición catalítica en
presencia de la cual se lleva a cabo la reacción, se elige entre
óxidos de silicio, aluminio, zirconio y magnesio.
9. El procedimiento para la alquilación de
benceno, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la
reacción se lleva a cabo con isopropanol solo.
10. El procedimiento para la alquilación de
benceno, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la
reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 170ºC
y 230ºC, a una presión comprendida entre 10 y 50 bares y a una WHSV
comprendida entre 10 h^{-1} a 1 h^{-1}.
11. El procedimiento para la alquilación de
benceno, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la
reacción se lleva a cabo con una mezcla alquilante constituida por
isopropanol y propileno.
12. El procedimiento para la alquilación de
benceno, de conformidad con la reivindicación 9, en donde la
reacción se lleva a cabo con una relación molar entre benceno e
isopropanol comprendida entre 3 y 10.
13. El procedimiento para la alquilación de
benceno, de conformidad con la reivindicación precedente, en donde
la reacción se lleva a cabo con una relación molar entre benceno e
isopropanol comprendida entre 4 y 8.
14. El procedimiento para la alquilación de
benceno, de conformidad con la reivindicación 12, en donde la
reacción se lleva a cabo con una relación molar entre benceno y
mezcla alquilante comprendida entre 3 y 10.
15. El procedimiento para la alquilación de
benceno, de conformidad con la reivindicación precedente, en donde
la reacción se lleva a cabo con una relación molar entre benceno e
isopropanol comprendida entre 4 y 8.
16. El procedimiento para la alquilación de
benceno, de conformidad con las reivindicaciones 13, 14 ó 15, en
donde la reacción se lleva a cabo utilizando una mezcla de
alquilación constituida por isopropanol y propileno en una relación
molar comprendida entre 10 y 0,01.
17. El procedimiento para la alquilación de
benceno, de conformidad con la reivindicación precedente, en donde
la reacción se lleva a cabo utilizando una mezcla de alquilación
constituida por isopropanol y propileno en una relación molar
comprendida entre 5 y 0,1.
18. El procedimiento para la alquilación de
fenol que comprende la alquilación preliminar de benceno con
isopropanol, solo o en mezcla con propileno, la oxidación del
cumeno así obtenido, el tratamiento ácido de cumilhidroperóxido, la
hidrogenación de la acetona que se forma como
sub-producto y el reciclado del isopropanol que así
se forma, caracterizado porque la alquilación inicial del
benceno tiene lugar por medio del procedimiento de conformidad con
una o más de las reivindicaciones 1 a 17.
19. El procedimiento para la alquilación de
benceno, de conformidad con la reivindicación 1, en donde parte de
la fase orgánica del efluente de reacción se realimenta a la
sección de reacción, después de enfriamiento y separación de la fase
acuosa y fase orgánica.
20. El procedimiento para la preparación de
cumeno, de conformidad con la reivindicación 1, en donde los
productos polialquilados presentes en los efluentes de la sección
de reacción se separan en una sección de fraccionación específica y
se envían a una sección de transalquilación con benceno.
21. Un procedimiento para la alquilación de
benceno con isopropanol, solo o en mezcla con propileno, que
comprende llevar a cabo dicha reacción en una zona de reacción
apropiada en presencia de una composición catalítica basada en
zeolita, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el
efluente de la zona de reacción, después de apropiado enfriamiento,
se separa en una fase orgánica y una fase gaseosa, después de lo
cual se descarga la fase acuosa, mientras que la fase orgánica se
envía a una sección de fraccionación, o se realimenta parcialmente a
la zona de reacción.
22. El procedimiento para la alquilación de
benceno con isopropanol, solo o mezclado con propileno, de
conformidad con la reivindicación 24, en donde la zona de reacción
está constituida por dos o más reactores en por lo menos uno de los
cuales se lleva a cabo la reacción de alquilación con isopropanol o
una mezcla de isopropanol y propileno y en por lo menos uno de
estos se lleva a cabo la reacción de alquilación con propileno.
23. El procedimiento para la alquilación de
benceno con isopropanol, solo o mezclado con propileno, de
conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 ó 22, en
donde la sección de fraccionación a la que se envía la fase orgánica
obtenida por separación del efluente de la zona de reacción,
comprende una zona de despropanación, una zona de desbencenación,
una zona de acabado de cumeno y una zona para la separación de
diisopropilbencenos, y se caracteriza porque la zona de
despropanación para la separación de propano normalmente presente
en la carga olefínica para alquilación comprende una primera
columna de despropanación a la que se alimenta la corriente orgánica
corriente abajo de las secciones de enfriamiento y separación junto
con una corriente de benceno reciclada, y también una segunda
columna de despropanación a la que se alimenta la corriente rica en
benceno en la cabeza de la primera columna de despropanación, y dos
corrientes abandonan el fondo de dichas columnas de despropación,
que se envían a la columna de desbencenación anterior.
24. El procedimiento para la alquilación de
benceno con isopropanol, solo o mezclado con propileno, de
conformidad con las reivindicaciones 21 ó 22, en donde la zona de
despropanación en la sección de fraccionación comprende dos columnas
de despropanación, la primera de las cuales se alimenta con
efluentes que se derivan de la sección de alquilación en donde la
reacción se lleva a cabo con isopropanol, solo o con propileno,
alimentándose la segunda con efluentes procedentes de la sección de
alquilación que operan con propileno solo.
25. El procedimiento para la alquilación de
benceno con isopropanol, solo o mezclado con propileno, de
conformidad con las reivindicaciones 23 ó 24, y
caracterizado porque la separación de la fase acuosa de la
fase orgánica se lleva a cabo en acumuladores de reflujo de las
columnas de despropanación.
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