ES2208185T3 - Sistema catalizador para la reaccion nco/oh(formulacion de poliuretano. - Google Patents

Abstract

Sistema catalizador para la reacción NCO/OH compuesto por: A) catalizadores para la reacción NCO/OH (formación de poliuretano) y B) carbodiimidas impedidas estéricamente, estando presente el componente B) en 1 a 200% en peso, referido a la cantidad total de componente A).

Description

Sistema catalizador para la reacción NCO/OH (formación de poliuretano).

La presente invención se refiere a un sistema catalizador mejorado para la formación de poliuretano, con cuya ayuda se consigue reducir el problema del empañamiento en la fabricación de materiales de poliuretano, sin que se perjudiquen en particular las propiedades de envejecimiento de los materiales de poliuretano así fabricados.

Se sabe que la velocidad de formación del poliuretano (reacción NCO/OH), aparte de la temperatura de las materias primas y su estructura, está influida sobre todo por catalizadores apropiados. Como catalizadores para la reacción antes descrita se muestran especialmente apropiados en particular las aminas terciarias, sales de ácidos débiles (como catalizadores básicos) y compuestos metálicos orgánicos, como compuestos de organo-estaño (como catalizadores electrófilos).

Es habitual que en la fabricación de materiales de PUR los catalizadores empleados permanezcan en el material acabado, si se trata de catalizadores no volátiles o integrables.

Si se emplean catalizadores volátiles, éstos ya empiezan a volatilizarse durante la fabricación del material según su bajo punto de ebullición por el aumento de temperatura regulable de la reacción exotérmica NCO/OH.

Esto conduce por un lado a un problema de higiene en el trabajo durante la fabricación de materiales de PUR y por otro a una emisión lenta y continua al medio ambiente de proporciones de catalizadores volátiles aún presentes en el material ("empañamiento").

Aunque si se emplean -como se ha descrito antes- catalizadores no volátiles, es decir, catalizadores de elevado punto de ebullición o catalizadores instalables, los materiales de PUR fabricados con estos catalizadores presentan malas propiedades de envejecimiento a causa de la presencia de estos catalizadores, ya que en principio los catalizadores aceleran tanto la reacción de ida, es decir, la síntesis, como la reacción de vuelta, es decir, la descomposición o la alteración de los materiales de PUR. Como medida de la descomposición o perjuicio de las propiedades de envejecimiento se puede recurrir a procedimientos de ensayo físicos, como el ensayo Ford (según DIN 53 578).

Así, es habitual tratar con materiales de PUR que plantean grandes problemas de higiene en el trabajo durante su fabricación o que causan problemas de "empañamiento" tras su fabricación o que presentan malas propiedades de envejecimiento, especialmente en la aplicación de larga duración, por el empleo de catalizadores no volátiles.

Por eso existía el objetivo de proporcionar sistemas catalizadores de PUR que no impliquen problemas de higiene en el trabajo, así como problemas de "empañamiento" y que por otro lado confirieran buenas propiedades de envejecimiento al material de PUR acabado.

Por eso, es objeto de la presente invención un sistema catalizador compuesto por

A) catalizadores para la reacción NCO/OH (formación de poliuretano)

y

B) carbodiimidas impedidas estéricamente,

estando presente el componente B) en 1 a 200% en peso, referido a la cantidad total de componente A).

Son especialmente preferibles los sistemas de catalizador según la invención en los que las carbodiimidas (B) impedidas estéricamente están presentes en el sistema catalizador en cantidades de 20 a 180% en peso, especialmente 50 a 150% en peso, referido a la cantidad total en componente A).

Como catalizadores para la reacción NCO/OH entran en consideración todos los catalizadores conocidos, tanto básicos como electrófilos, que favorecen la formación de poliuretano. Tales catalizadores se describen, por ejemplo, en Kunststoff-Handbuch, volumen 7, Polyurethane, 3ª edición revisada, editorial Carl Hanser, Munich-Viena, 1993, páginas 104-110.

Son especialmente apropiados los catalizadores como los que se describen en la página 105 de la citada publicación.

Éstos son especialmente aminas terciarias (ciclo)alifáticas de fórmulas (I)

1

en las que

R_{1} a R_{5} son iguales o diferentes y representan alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, arilo C_{6}-C_{10}, así como arilmetilo C_{6}-C_{10} o en las que los restos R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y R_{4} pueden estar unidos entre sí por restos alquileno C_{2}-C_{5} con 0 a 2 heteroátomos, como nitrógeno, azufre u oxígeno, en la cadena de carbonos,

n representa números enteros de 2 a 6,

m representa los números 2 y 3 y

l representa números enteros de 0 a 4.

Además, son de citar aminoéteres (ciclo)-alifáticos de fórmula (II)

2

en la que

R_{6} a R_{9} poseen el significado de los restos R_{1} a R_{5} y

R representa restos alquileno C_{1}-C_{6}

Además, son de citar amidinas (ciclo)-alifáticas de fórmula (III)

3

en la que

R_{10} a R_{13} poseen el significado de los restos R_{1} a R_{5} o R_{10} y R_{13} y/o R_{11} y R_{12} pueden estar unidos entre sí por restos alquileno C_{2}-C_{5}.

Además, son de citar diaminas bicíclicas de fórmula (IV)

4

en la que

R posee el significado de R en la fórmula (II).

Además, son de citar compuestos de organo-estaño de fórmula (V)

5

en la que

R_{14} y R_{15} poseen el significado de los restos R_{1} a R_{5}, con la condición de que los restos R_{14} y R_{15} se eliminan si el estaño es divalente.

Además, son de citar carboxilatos metálicos de fórmula (VI)

(VI),R_{18}-COOM

en la que

R_{18} representa un resto alquilo alifático C_{1}-C_{18} o cicloalifático C_{5}-C_{6} o un resto arilo C_{6}-C_{10} y M representa un metal alcalino, especialmente sodio o potasio.

Además, son de citar aminas con grupos hidroxilo de fórmulas (VII)

6

en las que

R_{19} a R_{21} poseen el significado de los restos R_{1} a R_{5} y

R_{22} representa hidroxietilo.

Como compuestos de las fórmulas (I) a (VII) se consideran especialmente:

N,N,N,'-N'',N''-pentametildietilentriamina (I)

N,N-dimetilbencialmina (I),

N,N-dimetilciclohexilamina (I),

N-metilmorfolina (I),

bis(2-dimetilaminoetil)éter (II),

bis(2-morfolinoetil)éter (II),

1,5-diazobiciclo[4.3.0]non-5-eno (III),

1,8-diazobiciclo[5.4.0]undec-7-eno (III),

2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-1,3-diazina (III),

1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (IV),

dioctanoato de estaño (II) (V),

dipalmitato de estaño (II) (V),

dilaurato de di-n-butil-estaño (IV) (V),

acetato potásico (VI),

2-etilhexanoato potásico (VI),

N,N-dimetilaminoetoxietanol (VII),

(N,N-dimetilaminoetil)-(N'-hidroxietil-N'-metilaminoetil)éter (VII).

Son de citar de forma muy especialmente preferible:

1,5-diazobiciclo[4.3.0]non-5-eno (III),

1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (IV),

dilaurato de di-n-butil-estaño (IV) (V),

dioctanoato de estaño (II) (V),

octanoato potásico (VI),

N,N-dimetilaminoetanol (VII).

Como carbodiimidas impedidas estéricamente se emplean según la invención aquellas de fórmula (VIII)

(VIII),R_{23}-N=C=N-R_{24}

en la que

R_{23} y R_{24} son iguales o diferentes y representan

7

Además, como carbodiimidas impedidas estéricamente se toman en consideración las de fórmula (IX)

(IX),X-(-R_{25}-N=C=N-R_{25}-)_{n}-X

en la que

X = -NCO, -NH-CO-Z-R_{26},

8

\newpage

R_{26} = alquilo, arilo, arilalquilo, alquilenoxialquilo, alcoxipolioxialquileno C_{1}-C_{18}

Z = O, NH, S

n = 2 a 100

En especial son preferibles las carbodiimidas impedidas estéricamente de las fórmulas siguientes

9

en las que

n = 2 a 100.

Es de citar de forma muy especialmente preferible:

10

en la que

n = 2 a 100.

Tanto los catalizadores de PUR mencionados antes como las carbodiimidas impedidas estéricamente pueden emplearse solas o mezcladas entre sí, pudiéndose determinar fácilmente la relación de mezcla más conveniente mediante los correspondientes ensayos previos.

Las carbodiimidas impedidas estéricamente empleadas según la invención son conocidas y se describen, por ejemplo, en los documentos EP 062854, DE 1494009, DE 2020330, DE 1285747, DE 2248751, EP 0460481 y US 5246993.

El sistema catalizador según la invención se emplea convenientemente en forma disuelta en los componentes líquidos del sistema de PUR antes de la dosificación, si el sistema catalizador según la invención no se encuentra ya en forma líquida.

Como disolventes apropiados entran en consideración especialmente aquellos que se usan como componentes en la fabricación de poliuretano, que pueden ser agua, polioles, isocianatos, poliisocianatos, agentes de expansión, plastificantes, así como estabilizantes de la espuma (emulsionantes de silicona).

La cantidad apropiada de disolvente se puede determinar fácilmente mediante los correspondientes ensayos previos.

El sistema catalizador según la invención es apropiado para la fabricación de los más diversos materiales de PUR, especialmente para la fabricación de espumas plásticas e integrales de PUR.

Por eso, otro objeto de la presente invención es el uso del sistema catalizador según la invención para la fabricación de materiales de PUR, especialmente espumas plásticas e integrales de PUR.

Ejemplos Ejemplo 1 Fabricación de una carbodiimida impedida estéricamente de estructura IX con R_{25}= 1,3-bis(1-metil-etilo) y X = -NH-CO-O-R_{26} con R_{26} = alcoxipolioxialquileno

Se calentaron 750 partes en peso (3,1 mol) de 1,3-bis(1-metil-2-isocianatoetil)benceno con un contenido en NCO de 34,4% en peso a 180ºC en presencia de 1,5 partes en peso de 1-metil-2-fosfolen-1-óxido y se condensaron a esta temperatura con desprendimiento de dióxido de carbono. Para alcanzar un contenido en NCO de 9,3% en peso fue necesario un tiempo de reacción de 23 horas. Después se añadieron bajo agitación 957 partes en peso de un alcohol etilénico metoxipolioxi con un peso molecular medio (valor numérico medio) de 520 g/mol.

Manteniendo la temperatura de reacción de 180ºC los grupos NCO terminales de las cadenas de polímero se transformaron en grupos uretano en un espacio de tiempo de 30 minutos.

Después, el 1-metil-2-fosfolen-1-óxido añadido como catalizador y restos de 1,3-bis(1-metil-2-isocianatoetil)benceno que no habría reaccionado se destilaron a una temperatura de 190ºC y bajo una presión de 0,5 mbar.

Se obtuvieron 1576 partes en peso de una mezcla exenta de grupos NCO a partir de policarbodiimidas mono y oligoméricas que presentan grupos metoxipolioxietileno-uretano terminales, que poseía un contenido en grupos N=C=N de 50 mg/g, una viscosidad, medida a 25ºC según Ubbelohde de 1950 mPa\cdots y un índice de color de yodo de 2,4, medido por dilución con monoclorobenceno en una relación de volúmenes de 1:5.

La mezcla se disolvió muy bien en agua.

La estructura de la mezcla que presenta grupos uretano a partir de policarbodiimidas mono y oligoméricas se comprueba por RMN ^{1}H y el espectro IR.

Estructura de la carbodiimida según el ejemplo 1:

11

(Tabla pasa a página siguiente)

\newpage

Ejemplos 2-4

Recetas

12

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ *1 \+ Desmophen 2200 B\cr  \+ \+ Desmodur T80\cr  \+ \+
 \Rightarrow  producto comercial de Bayer AG\cr  \+ *2 \+ El
estabilizante SE 232 es un producto comercial de Witco
Corporation.\cr  \+ *3 \+ Desmorapid DB, RC-PUR
Aktivator 101/RC-PUR Aktivator 105 son productos
comerciales de\cr  \+ \+  Rhein Chemie Rheinau GmbH.\cr  \+ *4 \+
Sustancia del ejemplo 1 diluida con agua
1:1.\cr}

\newpage

Desmodur T80®	= 80% 2,4-toluilendiisocianato
	= 20% 2,6-toluilendiisocianato
Stabaxol P200®	= carbodiimida altamente polimérica Pf 80-100ºC
RC-PUR Aktivator® 105	= 33% trietilendiamina
	= 66% propilenglicol
RC-PUR Aktivator® 101	= N-metilmorfolina
Desmorapid DB	= N,N-dimetilbencilamina
Desmophen 2220 B	= poliésterpoliol para espumas de bloque plásticas principalmente para
	\hskip0,2cm artículos técnicos.

Ejemplos 2 a 4

Prueba de envejecimiento de las formulaciones según DIN 53 578 120 h, 90ºC, 90-95% Lf (ensayo Ford)

14

Como se desprende de los resultados, las espumas con carbodiimidas impedidas estéricamente y aminas (III+IV) son claramente mejores en la deformación residual de carga que aquellas sin carbodiimidas impedidas estéricamente (II).

Claims (2)

1. Sistema catalizador para la reacción NCO/OH compuesto por

A) catalizadores para la reacción NCO/OH (formación de poliuretano)

y

B) carbodiimidas impedidas estéricamente,

estando presente el componente B) en 1 a 200% en peso, referido a la cantidad total de componente A).

2. Uso del sistema catalizador según la reivindicación 1 para la fabricación de materiales de PUR, especialmente espumas blandas e integrales de PUR.