ES2207785T3 - Utilizacion de gas de sintesis producido con membranas mixtas conductoras. - Google Patents
Utilizacion de gas de sintesis producido con membranas mixtas conductoras.Info
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Abstract
LOS COMPUESTOS DE HIDROCARBUROS SE CONVIERTEN EN UN GAS DE SINTESIS SEGUN EN PROCEDIMIENTO DE DOS FASES QUE CONSISTE EN UN PASO INICIAL DE REFORMACION POR VAPOR SEGUIDO DE UNA CONVERSION FINAL EN UN GAS DE SINTESIS EN UN REACTOR DE MEMBRANAS DE CONDUCCION MIXTA. EN EL PASO DE REFORMACION POR VAPOR, SE CONVIERTE UNA PORCION DEL METANO EN UN GAS DE SINTESIS Y SE CONVIERTEN ESENCIALMENTE TODOS LOS HIDROCARBUROS MAS PESADOS QUE EL METANO EN OXIDOS DE METANO, HIDROGENO Y CARBONO. EN EL PASO DE REFORMACION POR VAPOR SE PRODUCE UNA CORRIENTE DE ALIMENTACION INTERMEDIA QUE CONTIENE OXIDOS DE METANO, HIDROGENO Y CARBONO Y VAPOR QUE SE PUEDE TRATAR SIN QUE SURJAN PROBLEMAS OPERATIVOS EN EL REACTOR DE MEMBRANAS DE CONDUCCION MIXTA. LOS REACTORES DE REFORMACION POR VAPOR Y DE MEMBRANAS DE CONDUCCION MIXTA SE PUEDEN TERMOINTEGRAR PARA OBTENER UN RENDIMIENTO OPERATIVO MAXIMO Y PRODUCIR UN GAS DE SINTESIS CON COMPOSICIONES ADECUADAS PARA UNA PLURALIDAD DE PRODUCTOS FINALES. AL GAS DE SINTESIS PRODUCIDO SEGUN LOS PROCEDIMIENTOS DE LA INVENCION SE LE PUEDE HACER REACCIONAR AUN MAS PARA OBTENER PRODUCTOS DE HIDROCARBUROS LIQUIDOS Y PRODUCTOS LIQUIDOS ORGANICOS OXIGENADOS.
Description
Utilización de gas de síntesis producido con
membranas mixtas conductoras.
El gas de síntesis que contiene hidrógeno y
óxidos de carbono es un material de alimentación importante para la
producción de una amplia variedad de productos químicos. Las mezclas
de gas de síntesis con las relaciones adecuadas de hidrógeno con
respecto a monóxido de carbono reaccionan catalíticamente para
producir hidrocarburos líquidos y compuestos orgánicos oxigenados
que incluyen metanol, ácido acético, dimetiléter, oxo alcoholes, e
isocianatos. El hidrógeno y monóxido de carbono de alta pureza son
recuperados por procesamiento adicional y separación del gas de
síntesis. El coste de generación del gas de síntesis normalmente es
la parte más grande del coste total de estos productos.
Se utilizan dos vías de reacción principales para
la producción del gas de síntesis - reforma de vapor de
hidrocarburos ligeros, principalmente gas natural, nafta, y gases
residuales de refinería, y la oxidación parcial de los materiales de
alimentación que contienen carbono que va de gas natural hasta
líquido de alto peso molecular o materiales carbonosos sólidos. La
reforma autotérmica es un proceso alternativo que utiliza
alimentación de hidrocarburo ligero en el que se producen tanto la
reacción de oxidación parcial como la reacción de reforma de vapor
en un solo reactor. En las varias versiones de la reforma
autotérmica, el gas de alimentación es oxidado parcialmente en un
quemador diseñado especialmente y el gas caliente resultante pasa a
través de un lecho catalizador donde se producen la reforma de vapor
y la reforma del CO_{2}. Los procesos de generación de gas de
síntesis más nuevos incluyen varios reformadores de intercambio de
calor, tales como una reforma calentada con gas (GHR) creada por
ICI, el reformador SMART por KTI, y el reformador CAR por UHDE; el
proceso de gasificación Texaco mejorado (TGP) incluido en su sistema
de producción de hidrógeno HyTEX^{TM}; proceso
Haldor-Topsoe's HERMES; el proceso de gasificación
Shell (SGP); proceso de gas de síntesis de lecho fluidizado Exxon; y
proceso KRES de Kellogg's.
El estado de la técnica en la tecnología de
generación de gas de síntesis comercial es resumido en los artículos
del estudio representativos que incluyen "Steam Reforming -
Opportunities and Limits of the Technology" por J.
Rostrup-Nielsen y col., presentado en el NATO ASI
Study on Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe
Reactors and Predictors, 25 de Agosto - 5 Septiembre de 1991,
Ontario, Canadá.; "Improve Syngas Production Using Autothermal
Reforming" por T.S. Christiansen y col., Hydrocarbon
Processing, Marzo de 1994, pp. 39-46;
"Evaluation of Natural Gas Based Synthesis Gas Production
Technologies" por T. Sundset y col-., Catalysis Today, 21
(1994), pp. 269-278; "Production of Synthesis Gas
by Partial Oxidation of Hydrocarbons" por C.L. Reed y col.,
presentado en el 86^{th} National AlChE meeting, Houston, Texas,
Abril 1-5, 1979; "Texaco's HyTEX^{TM} Process
for High Pressure Hydrogen Production" por F. Fong, presentado en
el Symposium KTI, 27 Abril, 1993, Caracas, Venezuela; y
"Custom-Made Synthesis Gas Using Texaco's Partial
Oxidation Technology" por P.J. Osterrieth y col., presentado en
el AlChE Spring National Meeting, New Orleans, LA, 9 de Marzo de
1988.
Los procesos de reforma de
vapor-metano en etapas son utilizados para mejorar
la actuación de las plantas existentes y para el diseño de nuevas
plantas más eficientes para la producción de gas de síntesis. Un
tipo de reforma en etapas utiliza un pre-reformador,
típicamente un reactor de reforma adiabática que contiene un
catalizador de níquel muy activo para reformar hidrocarburos más
pesados en el material de alimentación (y una porción de metano, si
está presente) para producir una mezcla de metano, hidrógeno,
monóxido de carbono, dióxido de carbono, y vapor. Este producto de
pre-reforma es entonces procesado adicionalmente en
un reformador tubular quemado para producir un producto de gas de
síntesis. Otro tipo de proceso reformador en etapas utiliza un
reformador calentado con gas (GHR) seguido por un reformador
auto-térmico. El GHR es un tipo de reformador de
intercambio térmico en el que el gas de síntesis bruto caliente
procedente del reformador auto-térmico provee el
calor para la primera etapa de reforma en el GHR.
Los procesos de reforma en etapas se describen en
los documentos titulados "The Application of
Pre-Reforming Technology in the Production of
Hydrogen" por B.J. Cromarty y col., presentado en el NPRA Annual
Meeting, 21-23 de Marzo, 1993, San Antonio, Texas;
"The Benefits of Pre-reforming in Hydrogen
Production Plants" por J.M. Foreman y col., presentado en el
World Hydrogen Conference, Junio de 1992; y "Modern Aspects of
Steam Reforming for Hydrogen Plants" por B.J. Cromarty,
presentado en el World Hydrogen Conference, Junio de 1992. La
reforma calentada con calor se describe en el texto por K. J. Elkins
y col., titulado "The ICI Gas-Heated Reformer
(GHR) System" presentado en el Nitrogen '91 International
Conference, Copenhague, Junio de 1992.
Se utilizan otras combinaciones de reforma de
vapor y de reforma auto-térmica en la producción de
gas de síntesis. En la producción de gas de síntesis de amoniaco,
por ejemplo, se utiliza una combinación de etapas denominadas
reforma primaria y reforma secundaria en la que el gas natural es
reformado con vapor y el producto intermedio resultante es
convertido adicionalmente en un reactor de reforma autotérmica
quemada con aire para producir gas de síntesis de amoniaco bruto que
contiene hidrógeno, nitrógeno y monóxido de carbono. La reforma
primaria de vapor seguida por la reforma secundaria de oxígeno
(reforma auto-térmica) es utilizada en la producción
del gas de síntesis que contiene hidrógeno y monóxido de carbono en
el que se lleva a cabo la reforma secundaria en un reformador
auto-térmico quemado con oxígeno. La reforma
primaria de vapor puede llevarse a cabo en un reformador tubular
quemado.
En los procesos comerciales descritos
anteriormente que utilizan una etapa de reforma auto térmica, es
requerido oxígeno y es suministrado típicamente a purezas de 95 a
99,9% en volumen. El oxígeno es obtenido por la separación de aire
utilizando métodos conocidos, normalmente, la destilación a baja
temperatura del aire para volúmenes más grandes y adsorción
oscilante de presión para volúmenes más pequeños.
La conversión del gas de síntesis en una amplia
variedad de productos es bien conocida en la técnica como se
describe en compendia tal como el Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology, 4^{th} Edition, 1991,
Wiley-Interscience, Nueva York. Dos de los
consumidores de mayor volumen de gas de síntesis en las industrias
del proceso químico son el proceso Fischer-Tropsch
para la síntesis de hidrocarburos de mayor peso molecular y los
varios procesos de síntesis de metanol de fase de gas y de fase
líquida. Estos productos de alto volumen encuentran uso como
combustibles y como intermediarios químicos para síntesis adicional
de productos.
El gas de síntesis puede reaccionar en reactores
de suspensión de tres fases para producir metanol y dimetiléter,
útiles como combustibles alternativos o intermediarios químicos,
como se describe en las Patentes de los Estados Unidos Nº 4.910.227;
5.179.129; 5.218.003; y 5.284.878.
Una tecnología alternativa para la producción de
gas de síntesis está en las etapas previas del desarrollo en el que
es proporcionado oxígeno para las reacciones de oxidación parcial
in situ por la separación de aire a altas temperaturas
utilizando membranas compuestas de cerámica,
cerámica-metal, o cerámica-cerámica
que conducen tanto especies electrónicas como iones oxígeno. Estas
membranas están incluidas en un amplio tipo de membranas conocidas
genéricamente como membranas de transporte de iones, y forman una
clase específica de membranas de transporte de iones conocidas
colectivamente como membranas conductoras mixtas que llevan tanto
especies electrónicas como iones oxígeno. Estas membranas pueden
utilizarse opcionalmente en combinación con los catalizadores
adecuados para producir gas de síntesis en un reactor de membrana
sin la necesidad de una unidad de producción de oxígeno separado. El
reactor es caracterizado por una o más zonas de reacción donde cada
zona comprende una membrana conductora mixta que separa la zona en
un lado oxidante y un lado reactivo.
Una mezcla de gas que contiene oxígeno,
típicamente aire, está en contacto con el lateral oxidante de la
membrana y gas de oxígeno reacciona con especies electrónicas para
formar iones oxígeno que permean a través del material de membrana.
Un metano que contiene gas reactivo y otros hidrocarburos de bajo
peso molecular fluye a través del lado reactivo de la membrana. El
oxígeno (como se define después) en el lado reactivo de la membrana
reacciona con componentes en el gas reactivo para formar gas de
síntesis que contiene hidrógeno y monóxido de carbono. Un
catalizador para promover la transferencia de oxígeno en la membrana
puede aplicarse a la superficie de la membrana sobre el lado
distante. Un catalizador para promover la conversión de los
componentes de gas reactivo a gas de síntesis puede aplicarse a la
superficie del lado reactivo de la membrana; de forma alternativa o
adicional, una forma granular del catalizador puede colocarse
adyacente a la superficie de la membrana. Los catalizadores que
promueven la conversión de los hidrocarburos, vapor, y dióxido de
carbono al gas de síntesis son bien conocidos en la técnica.
Se han descrito en la técnica numerosos reactores
y composiciones de membranas mixtas de conducción adecuada para este
fin. Los reactores de membrana y los métodos de funcionamiento de
tales reactores para la oxidación selectiva de los hidrocarburos se
describen en las Patentes de los Estados Unidos 5.306.411 y
5.591.315. Se describen membranas de cerámica con amplios intervalos
de composiciones que promueven la transferencia de oxígeno a partir
de un gas que contiene oxígeno y la reacción del oxígeno transferido
con un gas que contiene metano para formar el gas de síntesis. Los
conductores mixtos que tienen una estructura de perovsquita son
utilizados para el material de la membrana; los sólidos multifase
alternativamente son utilizados como conductores dobles donde una
fase lleva iones oxígeno y la otra lleva especies electrónicas. Se
describe un reactor de membrana para producir gas de síntesis que
funciona a una temperatura en el intervalo de 1000 a 1400ºC, donde
el reactor puede calentarse a la temperatura deseada y la
temperatura mantenida durante la reacción por el calentamiento
externo y/o calor exotérmico de las reacciones químicas que se
producen. En una forma de realización general, se describe que el
proceso se lleva a cabo a temperaturas dentro del intervalo de 1000
a 1300ºC. Los resultados experimentales son indicados para la
producción de flujo de oxígeno y gas de síntesis en un reactor de
laboratorio isotérmico utilizando una membrana de conducción doble a
una temperatura constante de 1100ºC. Los diluyentes inertes tales
como nitrógeno, argón, helio, yo tros gases pueden estar presentes
en la alimentación del reactor y no interfieren con las reacciones
químicas deseadas. El vapor si está presente en la alimentación del
reactor es indicado por ser un gas inerte o diluyente.
En un documento titulado "Ceramic Membranes for
Methane Conversion" presentado en el Coal Liquefaction and Gas
Conversion Contractors, Review Conference, 7-8 de
Septiembre de 1994, Pittsburg, PA, U. Balachandran y col., describe
la fabricación de tubos largos de membranas
Sr-Co_{0,5}-Fe-O_{x}
y la operación de estos tubos para la conversión de metano de gas de
síntesis en reactores de laboratorio a 850ºC.
La Patente de los Estados Unidos 4.793.904
describe el uso de una membrana de electrólitos sólidos con
revestimientos conductores sobre ambos laterales que son conectados
opcionalmente por un circuito externo. La membrana es utilizada en
una célula electrolítica a temperaturas en el intervalo de 1050 a
1300ºC para convertir el metano en gas de síntesis a una presión de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100 atmósferas. Los resultados
experimentales son presentados para la conversión de metano en
componentes de gas de síntesis en una célula del reactor con una
membrana de circonia estabilizada con itria que tiene electrodos de
platino utilizando opcionalmente un circuito eléctrico externo. La
célula del reactor fue accionada isotérmicamente a una temperatura
de 800, 1000 o 1100ºC.
Las Patentes de los Estados Unidos relacionadas
5.356.728 y 5.580.497 describen células de reactor electroquímicas
de flujo cruzado y el funcionamiento de estas células para producir
gas de síntesis procedente del metano y otros hidrocarburos ligeros.
Las membranas conductoras mixtas fabricadas de materiales de óxido
mixtos se describen para uso en células de reactor de flujo cruzado.
La producción del gas de síntesis por la oxidación parcial de los
hidrocarburos se describe utilizando temperaturas del reactor de
aproximadamente 1000 a 1400ºC o alternativamente en el intervalo de
aproximadamente 450 a 1250ºC. Los resultados experimentales son
indicados para la producción de gas de síntesis en reactores de
laboratorio tubulares isotérmicos a temperaturas constantes en el
intervalo de 450 a 850ºC. Se mantuvo una presión en el reactor de
tubo cerámico, típicamente de aproximadamente 6 pulgadas de cabeza
de agua, por medio de un borboteador de agua descendente.
La Patente de los Estados Unidos 5.276.237
describe la oxidación parcial del metano para gas de síntesis
utilizando una membrana de óxido de metal mixta que comprende
alúmina con metales activadores multivalentes, tales como itrio y
bario. Se describe un concepto del proceso con recuperación de
oxígeno bajo para facilitar la retirada del calor y mantener una
fuerza de accionamiento de presión parcial de oxígeno alta. Las
reacciones de oxidación parcial se llevaron a cabo a una temperatura
en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 1200ºC, y
la temperatura sobre el lateral del oxígeno de la membrana se
describe por estar a lo sumo algunos grados solamente menos que la
temperatura de reacción sobre el lateral reactivo de la
membrana.
La aplicación práctica de las membranas
conductoras mixtas para producir gas de síntesis requerirá módulos
de reactor que tienen una pluralidad de membranas individuales con
colectores de flujo de entrada y salida adecuados para transportar
la alimentación y las corrientes del gas producto. Tales módulos
proporcionan el área superficial de membrana grande requerida para
producir volúmenes comerciales del producto del gas de síntesis. Se
ha descrito en la técnica un número de diseños de módulo de membrana
que consideran este requerimiento. Las Patentes de los Estados
Unidos citadas previamente 5.356.728 y 5.580.497 describen un tipo
de reactor de membrana de flujo transversal que tiene paletas de
cerámica huecas colocadas a través de un flujo de corriente de gas o
un apilamiento de paletas de cerámica huecas cruzadas que contienen
canales para el flujo de gas. Alternativamente, el reactor de flujo
transversal puede fabricarse en forma de un núcleo monolito con un
colector de entrada y de salida adecuado. La Patente de los Estados
Unidos 4.791.079 describe los diseños del módulo de membrana para
los reactores de membrana conductora mixta para el acoplamiento
oxidativo del metano para producir hidrocarburos superiores,
hidrógeno y óxidos de carbono.
Un módulo de membrana plana se describe en la
Patente de los Estados Unidos 5.681.373 que contiene una pluralidad
de unidades planas que comprende cada una un soporte poroso libre de
canales con una capa exterior de material de óxido de conducción
mixta. Se pasa un gas que contiene oxígeno a través de los soportes
porosos y el oxígeno permeado reacciona con hidrocarburos ligeros en
la capa exterior del material de óxido de conducción mixta. El
módulo es calentado a una temperatura que oscila de aproximadamente
300 a 1200ºC para la producción continua de gas de síntesis. La
Patente de los Estados Unidos 5.599.383 describe un módulo de
membrana de estado sólido tubular que tiene una pluralidad de tubos
de conducción mixta que contiene cada uno material poroso interior
que soporta las paredes del tubo y permite el flujo de gas dentro
del tubo. El módulo puede utilizarse para producir gas de síntesis,
donde se pasa el gas que contiene oxígeno a través del interior de
los tubos y un gas que contiene hidrocarburo pasa sobre el exterior
de los tubos. El módulo es calentado a una temperatura que oscila
desde 300 a 1200ºC, el gas que contiene oxígeno pasa a través de los
tubos, y el gas que contiene hidrocarburo pasa sobre el exterior de
los tubos. El oxígeno permea a través de las paredes del tubo de
conducción mixta y reacciona con el hidrocarburo bajo condiciones
controladas para producir gas de síntesis que contiene hidrógeno y
monóxido de carbono. Puede aplicarse un catalizador para promover la
formación del gas de síntesis a la superficie exterior de los
tubos.
La técnica anterior resumida anteriormente
caracteriza las temperaturas y las presiones en los reactores de
membrana conductora mixta para la producción de gas de síntesis en
términos no espaciales generalmente, es decir, no se consideran
diferencias en temperatura y presión como una función de la
geometría del reactor. Todas las descripciones anteriores muestran
que el funcionamiento de los reactores a una temperatura individual,
es decir, como reactores isotérmicos, particularmente para reactores
de escala de laboratorio. En muchos casos, los intervalos de
temperatura general se describen para el funcionamiento del reactor,
pero no se ofrece ninguna información con respecto a cómo varía la
temperatura con la geometría del reactor. En todos los casos, se
indican las presiones del gas como presiones individuales
independientes de la geometría, y no se describen diferentes de
presión entre el lado oxidante (aire) y el lado hidrocarburo
(combustible).
C.Y.- Tsai y col., describe un modelo
computacional bidimensional no isotérmico de un reactor de membrana
conductora mixta utilizando una membrana de perovsquita para la
oxidación parcial del metano para gas de síntesis. Este trabajo es
presentado en las publicaciones relacionadas tituladas "Simulation
of a Nonisothermal Catalytic Membrana Reactor for Methane Partial
Oxidation to Syngas" en el Proceedings of the Third International
Conference on Inorganic Membranes, Worcester MA,
10-14 de Julio de 1994, y "Modeling and Simulation
of a Nonisothermal Catalytic Membrane Reactor" in Chem. Eng.
Comm., 1995, Vol. 134, páginas 107-132. La
simulación describe los efectos de la velocidad del flujo de gas,
longitud del reactor, y espesor de la membrana sobre la selectividad
del gas de síntesis y conversión del metano para una configuración
del reactor tubular con aire sobre el lado de armazón. Son
presentados también los perfiles de temperatura como una función de
la posición del reactor axial. Los parámetros clave se mantienen
constantes para todos los caos de simulación; en particular, la
presión tanto para el lado del armazón como del tubo del reactor se
especifica a 1 atm y la temperatura de entrada es especificada a
800ºC. La descripción adicional de trabajo experimental o
computacional sobre tópicos en estas dos publicaciones es presentada
en la tesis doctoral por C.-Y. Tsai titulada "Pervskite Dense
Membrane Reactors for the Partial Oxidation of Methane to Synthesis
Gas", Mayo de 1996, Wrocester Polytechnic Institute, (disponible
a través de UMI Dissertation Services).
La aplicación práctica de las membranas
conductoras mixtas para producir el gas de síntesis requiere módulos
de reactor con una pluralidad de membranas individuales que tienen
colectores de flujo de entrada y de salida adecuados para
transportar la alimentación y las corrientes de gas del producto. La
operación con éxito de los módulos de reactor de este tipo requerirá
la selección cuidadosa y el control de las temperaturas del gas de
entrada, intermedio y de salida, puesto que estas temperaturas
afectarán tanto a las reacciones químicas que se producen en el
reactor como a la integridad mecánica del conjunto de reactor.
Adicionalmente, las presiones del gas dentro del reactor afectará a
la distribución del producto, integridad del reactor, equipo de
compresión del gas, y requerimientos de potencia; por tanto, las
presiones del gas deben especificarse cuidadosamente en el diseño y
funcionamiento de los módulos del reactor. La técnica anterior hasta
la fecha no ha considerado importantes estas cuestiones de diseño y
funcionamiento.
La producción de gas de síntesis utilizando
reactores de membrana conductora mixta implicará también la
integración de los módulos del reactor con sistemas de suministro de
gas de alimentación y con sistemas de separación y de tratamiento
del gas del producto. Adicionalmente, la combinación adecuada de las
condiciones de reacción y la composición de alimentación del gas
reactivo deben utilizarse para asegurar el funcionamiento adecuado
del reactor. Esta integración de los reactores de membrana
conductora mixta en los diseños del proceso general para la
producción del gas de síntesis no se ha considerado en la técnica
anterior.
El diseño y el funcionamiento de éxito de los
sistemas de producción de gas de síntesis que utilizan reactores de
membrana conductora mixta dependerán de la integración adecuada de
los reactores con sistemas de procesamiento de gas aguas arriba y
aguas abajo. Tales sistemas de procesamiento de gas aguas abajo
incluyen la conversión del gas de síntesis en productos líquidos
tales como hidrocarburos líquidos y compuestos orgánicos oxigenados
incluyendo metanol, ácido acético, dimetiléter, oxo alcoholes, e
isocianatos. La invención descrita a continuación y definida en las
reivindicaciones que siguen consideran estos requerimientos de
diseño y funcionamiento prácticos para la producción del gas de
síntesis en los sistemas de reacción de membrana y el uso del gas de
síntesis en los procesos de conversión aguas abajo.
La invención es un método para la producción y
utilización del gas de síntesis que contiene hidrógeno y monóxido de
carbono que comprende:
- (a)
- proporcionar una zona de reacción de reforma catalítica que comprende al menos un catalizador que promueve la reforma de vapor de los hidrocarburos;
- (b)
- calentar una alimentación de gas reactivo que comprende vapor y uno o más hidrocarburos, introduciendo la alimentación del gas reactivo calentado resultante en la zona de reacción de reforma catalítica, y retirando de allí un gas intermedio reformado parcialmente que comprende al menos metano, hidrógeno y óxidos de carbono;
- (c)
- proporcionar una zona de reacción de membrana conductora mixta que tiene un lado oxidante y un lado reactivo que están separados por una membrana conductora mixta sólida;
- (d)
- calentar una alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno e introducir la alimentación de gas oxidante calentado resultante en el lado oxidante del reactor de membrana conductora mixta;
- (e)
- introducir el gas intermedio parcialmente reformado en el lado reactivo del reactor de membrana conductora mixta;
- (f)
- permear el oxígeno desde el lado oxidante del reactor de membrana conductora mixta a través de la membrana conductora mixta al lado reactivo del reactor de membrana conductora mixta y hacer reaccionar el oxígeno con el gas intermedio reformado parcialmente para formar hidrogeno y monóxido de carbono adicionales;
- (g)
- retirar un producto de gas de síntesis bruto que comprende hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, y agua del lado reactivo del reactor de membrana conductora mixta;
- (h)
- retirar un gas no permeado desprovisto de oxígeno del lado oxidante del reactor de membrana conductora mixta;
- (i)
- tratar el gas de síntesis bruto para eliminar al menos una parte de un componente diferente del hidrógeno y del monóxido de carbono para producir un producto de gas de síntesis final; y
- (j)
- proporcionar una zona de síntesis y procesamiento del producto y convertir al menos una porción del producto de gas de síntesis final dentro para producir un producto líquido.
La invención puede comprender adicionalmente de
manera opcional la etapa de calentar el gas intermedio reformado
parcialmente. La alimentación del gas reactivo puede comprender
metano o alternativamente puede comprender uno o más compuestos
hidrocarburos que tienen dos o más átomos de carbono.
Al menos una porción del calor para calentar la
alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno puede
proporcionarse por el intercambio de calor indirecto con la menos
una porción del gas no permeado desprovisto de oxígeno procedente
del lado oxidante del reactor de membrana conductora mixta. Puede
proporcionarse al menos una parte del calor para el calentamiento de
la alimentación del gas reactivo por el intercambio de calor mixto
con al menos una porción del gas no permeado desprovisto de oxigeno
procedente del lado oxidante del reactor de membrana conductora
mixta. Alternativamente, al menos una parte del calor para el
calentamiento de la alimentación del gas oxidante que contiene
oxígeno puede proporcionarse por combustión indirecta de una parte
de la alimentación del gas oxidante con un gas combustible. Al menos
una parte del gas no permeado desprovisto de oxígeno puede
refrigerarse por la transferencia de calor indirecta con una o más
corrientes de gas seleccionadas del grupo que consta de alimentación
de gas oxidante que contiene oxígeno, la alimentación del gas
reactivo y el gas intermedio reformado parcialmente.
Si se desea un producto final rico en hidrógeno,
al menos una porción del monóxido de carbono en el producto del gas
de síntesis bruto puede convertirse en hidrógeno y dióxido de
carbono poniendo en contacto el gas de síntesis bruto con un
catalizador de desviación.
En una forma de realización de la invención, la
zona de reacción de reforma catalítica comprende al menos un reactor
de reforma catalítica que es accionado adiabáticamente.
El producto líquido obtenido por la conversión
del producto del gas de síntesis puede contener uno o más
componentes seleccionados del grupo que consta de hidrocarburos que
contienen más de cuatro átomos de carbono, metanol y
dimetiléter.
La figura 1 es un diagrama de flujo esquemático
de una forma de realización de la presente invención que utiliza un
reformador adiabático en combinación con un reactor de membrana
conductora mixta.
La figura 2 es un diagrama de flujo esquemático
de una segunda forma de realización de la presente invención que
utiliza un reformador calentado con gas en combinación con un
reactor de membrana conductora mixta.
La figura 3 es un diagrama de flujo esquemático
de un modo alternativo de la segunda forma de realización de la
presente invención que utiliza un reformador calentado con gas en
combinación con un reactor de membrana conductora mixta y un
saturador.
La figura 4 es un diagrama de flujo esquemático
de una tercera forma de realización de la presente invención que
utiliza un reformador tubular en combustión en combinación con un
reactor de membrana conductora mixta.
La figura 5 es un diagrama de flujo esquemático
de un modo alternativo de la tercera forma de realización de la
presente invención que utiliza un reformador tubular en combustión
en combinación con un reactor de membrana conductora mixta.
La figura 6 es un diagrama de flujo esquemático
de otro modo alternativo de la tercera forma de realización de la
presente invención que utiliza un reformador tubular quemado en
combinación con un reactor de membrana conductora mixta.
El objetivo de la presente invención es la
producción de gas de síntesis utilizando reactores de membrana
conductora mixta a alta temperatura utilizando materiales de
alimentación de hidrocarburo disponibles ampliamente, tales como gas
natural, gas asociado procedente de la producción de aceite crudo,
gases de hidrocarburo ligero procedentes de refinerías de petróleo,
e hidrocarburos de peso molecular medio, tales como nafta. La
invención define los procesos y los métodos de operación para los
reactores de membrana conductora mixta para la producción de gas de
síntesis por la reacción controlada de hidrocarburos con oxígeno,
donde el oxígeno está previsto in situ por la permeación a
partir de un gas que contiene oxígeno a través de la membrana
conductora mixta. El módulo reactor está integrado con etapas
específicas del proceso para el suministro de alimentación de gas
reactivo y las etapas del proceso para la retirada y el tratamiento
adicional de las corrientes efluentes del reactor. Las condiciones
de funcionamiento preferidas son definidas para las temperaturas de
gas de alimentación y del gas del producto, la diferencia de
presiones a través de la membrana en el módulo del reactor, y la
composición del gas de alimentación del reactor de membrana. La
invención define condiciones de funcionamiento importantes que no
han sido tratadas o consideradas en la técnica anterior de los
reactores de membrana conductora mixta a alta temperatura.
Existe un problema significativo no reconocido
previamente en la operación de los reactores de membrana conductora
mixta que utilizan los materiales de alimentación de hidrocarburo
mencionados anteriormente, a saber, que las temperaturas de
funcionamiento deseadas de los reactores de membrana conductora
mixta podrían ser substancialmente mayores que las temperaturas de
descomposición de estos materiales de alimentación de hidrocarburos.
Dependiendo de las propiedades de transporte del oxígeno y el
espesor del material de membrana activa, las membranas conductoras
mixtas pueden requerir temperaturas substancialmente por encima de
aproximadamente 1200ºF (649ºC) con el fin de alcanzar velocidades de
permeación de oxígeno satisfactorias. No obstante, estos materiales
de alimentación son susceptibles de agrietarse y deposición de
carbono si se calientan a tales temperaturas. Por ejemplo, las
mezclas de vapor-gas natural no son calentadas a
temperaturas por encima de aproximadamente 550ºC (1022ºF) en la
práctica comercial en cuanto a la deposición de carbono,
particularmente en la pared más calientes de la
bobina/intercambiador de calentamiento. Para un material de
alimentación que contiene principalmente hidrocarburos de C_{2} a
C_{5}, disponible típicamente en una refinería de petróleo,
craqueo y deposición de carbono se producirá a temperaturas
inferiores. Para un material de alimentación tal como nafta, que
contiene hidrocarburos más pesados que los contenidos en el gas
natural o gases de refinería ligeros, esto se producirá a
temperaturas todavía inferiores.
La presente invención soluciona este problema
convirtiendo tales materiales de alimentación de hidrocarburo en gas
de síntesis en un proceso escalonado en el que los componentes en la
alimentación son reformados parcialmente en una etapa de reforma de
vapor inicial seguida por la conversión final en gas de síntesis en
un reactor de membrana conductora mixta. A diferencia de los
hidrocarburos más pesados presentes en gas natural, el metano es una
molécula relativamente estable y es mucho menos propensa a
descomposición térmica para formar carbono elemental. La etapa de
reforma de vapor convierte esencialmente todos los hidrocarburos más
pesados que el metano en metano, hidrógeno, y óxidos de carbono y
convierte una parte del metano en gas de síntesis. La etapa de
reforma de vapor produce por tanto una corriente de alimentación
intermedia que contiene metano, hidrógeno, óxidos de carbono, y
vapor que pueden procesarse sin problemas de funcionamiento en un
reactor de membrana conductora mixta.
La producción de gas de síntesis con membranas
conductoras mixtas es generalmente un proceso de reforma
autotérmica. El material de alimentación de hidrocarburos es
convertido en componentes de gas de síntesis en parte por las
reacciones de reforma endotérmica y en parte por las reacciones de
oxidación parcial exotérmicas. La cantidad de permeación de oxígeno
a través de la membrana está controlada de forma que las
proporciones relativas de la conversión de hidrocarburo alcanzadas
por los dos conjuntos de reacciones provocan que el reactor esté en
equilibrio térmico. No obstante, el oxígeno es también un reactivo
que es consumido para formar CO, CO_{2} y H_{2}O.
La cantidad de oxígeno permeada a través de la
membrana tiene dos efectos deseados sobre el proceso general. El
primero es un efecto térmico que permite al proceso funcionar en
equilibrio térmico como se implica por el término
"autotérmico". El segundo es un efecto estequiométrico que
determina las proporciones relativas de H_{2}, CO y CO_{2} en el
gas de síntesis, preferentemente, tal que la composición del
producto del gas de síntesis coincide con los requerimientos de
funcionamiento de cualquier proceso aguas abajo que consume el gas
de síntesis.
En general, el funcionamiento de un reactor de
membrana conductora mixta sin una etapa de reforma previa no
produciría ambos de los efectos deseados anteriormente. El primer
efecto deseado sería alcanzado a expensas del segundo - el producto
de gas de síntesis contendría un exceso de uno o dos componentes,
con inconveniente económico substancial. La etapa inicial de reforma
de la presente invención proporciona un grado extra de libertad en
la producción del gas de síntesis. Llevando a cabo alguna reforma
endotérmica en esta etapa de reforma inicial, puede reducirse hasta
un nivel óptimo la demanda de oxígeno en el reactor de membrana.
Los reactores de membrana conductora mixta y de
reforma de vapor puede integrarse con calor para eficiencia máxima
de funcionamiento y puede producir gas de síntesis con composiciones
óptimas para una variedad de productos finales.
Se producen un número de reacciones químicas
entre las especies químicas presentes en los sistemas de reacción de
oxidación parcial y reforma, cuyas especias pueden incluir oxígeno,
hidrógeno, agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano,
hidrocarburos más pesados, y carbono elemental. Algunas de las
reacciones más importantes son las siguientes:
CH_{4} + ½ O_{2} | \leftrightarrows | 2 H_{2} + CO | (1) |
CH_{4} + 3/2 O_{2} | \leftrightarrows | 2 H_{2}O + CO | (2) |
CH_{4} + 2O_{2} | \leftrightarrows | 2 H_{2}O + CO_{2} | (3) |
CH_{4} + H_{2}O | \leftrightarrows | 3 H_{2} + CO | (4) |
CH_{4} + CO_{2} | \leftrightarrows | 2 H_{2} + 2CO | (5) |
CO + H_{2}O | \leftrightarrows | H_{2} + CO_{2} | (6) |
H_{2} + CO | \leftrightarrows | C + H_{2}O | (7) |
2 CO | \leftrightarrows | C + CO_{2} | (8) |
C_{n}H_{m} | \leftrightarrow | nC + m/2 H_{2} | (9) |
C_{n}H_{m} + nH_{2}O | \leftrightarrows | nCO + (n+m/2)H_{2} | (10) |
C_{n}H_{m} + nCO_{2} | \leftrightarrows | 2nCO + (m/2) H_{2} | (11) |
Las reacciones similares a las reacciones de
oxidación (1), (2) y (3) anteriores pueden producirse también con
hidrocarburos más pesados así como bajo las condiciones adecuadas.
La reacción (9) es una representación estequiométrica simple de
varias secuencias de reacción complejas, paralelas, incluyendo la
formación de olefinas y su polimerización en carbono.
Un objetivo de la presente invención es producir
un gas de síntesis a partir de materiales de alimentación que
contiene cantidades significativas de hidrocarburos más pesados que
el metano al mismo tiempo que se utilizan las ventajas de reactores
de membrana conductora mixta para la reforma autotérmica de metano
respecto al hidrógeno y el monóxido de carbono. Las formas de
realización preferidas de la presente invención como se describen a
continuación se utilizan para asegurar que solamente las reacciones
(1) a (6) anteriores se producen en el reactor de membrana
conductora mixta, aunque las reacciones (4) a (6) pueden producirse
hasta cierto extensión en el reactor de reforma de alimentación, y
que las reacciones (10) y (11) se producen en el reactor de reforma
de alimentación de forma que la reacción (9) no se produce en el
equipo y colectores precedentes del reactor de membrana conductora
mixta y dentro del propio reactor. Es deseable también controlar las
condiciones dentro y aguas debajo del reactor de membrana conductora
mixta de forma que no se producen las reacciones
(7) y (8).
(7) y (8).
Se ilustra en la figura 1 una primera forma de
realización de la presente invención. La alimentación del gas
reactivo 1 típicamente es un gas natural precalentado y pretratado
adecuadamente con una composición típica en el intervalo de al menos
80% en volumen de metano, menos de 10% en volumen de H_{2}, menos
de 20% en volumen de etano, menos de 10% en volumen de propano,
menos de 5% en volumen de alcanos con más de 3 átomos de carbono,
menos de 10% en volumen de dióxido de carbono, menos de 10% en
volumen de nitrógeno, menos de 50 partes por billón (ppb) de azufre
total, y sin olefinas. Alternativamente, la alimentación de gas
reactivo 1 puede ser un gas que contiene metano precalentado y
pretratado adecuadamente a partir de una refinería de petróleo,
planta petroquímica, u otra fuente industrial. La alimentación del
gas reactivo 1 puede obtenerse por el tratamiento de la técnica
anterior de gas natural a una temperatura elevada (500 a 800ºF, 260
a 427ºC) con hidrógeno en un reactor de hidrogenación catalítico
para convertir cualquiera de las olefinas presentes en parafinas y
cualquier azufre orgánico presente en sulfuro de hidrógeno (no
mostrado). El sulfuro de hidrógeno es retirado por un sorbente de
azufre tal como óxido de cinc (no mostrado). Estas etapas de
hidrogenación y desulfurización son bien conocidas en la técnica de
reforma de vapor y son utilizadas para asegurar que no se producen
el craqueo sin olefina ni la contaminación de catalizador por el
azufre en el equipo de procesamiento aguas abajo.
Los materiales de alimentación alternativos para
proporcionar el gas de alimentación reactivo 1 incluyen fracciones
de hidrocarburo de bajo peso molecular tales como gas de petróleo
licuado (LPG) o fracciones de hidrocarburo de peso molecular
intermedio tales como nafta. Estos materiales de alimentación
alternativos pueden vaporizarse, desulfurarse, y liberarse de las
olefinas por los métodos conocidos referidos anteriormente.
La alimentación del gas reactivo 1 está prevista
típicamente a presión de aproximadamente 10 a 900 psig (0,69 a 62,1
barg), preferentemente, 200 a 400 psig (13,8 a 27,6 barg), por
compresión, reducción de presión, o bombeo y vaporización del
material de alimentación antes del pretratamiento. Dependiendo del
grado y el tipo de pretratamiento utilizado para la retirada de
azufre y olefina, la alimentación del gas reactivo 1 puede estar a
una temperatura entre la temperatura ambiente y aproximadamente
800ºF (427ºC). El vapor 3 es introducido en la alimentación 1 para
proporcionar alimentación de hidrocarburo-vapor 5
que tiene una relación molar de vapor respecto a carbono de
aproximadamente 0,3 a 5. Cualquiera o tanto el vapor 3 como la
alimentación 1 ha sido precalentado suficientemente (no mostrado),
típicamente por intercambio térmico con una corriente de efluente
caliente adecuado en el proceso, de forma que una mezcla de estas
corrientes está por encima del punto de rocío como se describe a
continuación. Preferentemente, la relación molar del vapor respecto
al carbono (definida como los moles de vapor divididos por los moles
totales de compuestos de hidrocarburo expresada como carbono) está
en el intervalo de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 5,0.
La alimentación de
vapor-hidrocarburo 5 es calentada en el
intercambiador térmico 7 en la zona de intercambio de calor 8 con
respecto a la corriente de gas del proceso caliente 9 (definido
después) a una temperatura de 700 a 1022ºF (372 a 550ºC) y la
alimentación calentada 11 es introducida en el reactor reformador
adiabático 13.
El reactor reformador adiabático 13 es un reactor
de lecho en lotes que contiene un catalizador de reforma muy activo
a baja temperatura relativamente, tal como el catalizador British
Gas CRG-F bien conocido fabricado bajo licencia por
ICI Katalco. Las reacciones de reforma de vapor e hidrocarburos se
producen en reactor reformador adiabático 13 a través de las
reacciones (4), (6), y (10) presentadas anteriormente.
Si la alimentación del gas reactivo 1 resultó de
un gas natural típico, todo el proceso será endotérmico, y el gas
intermedio reformado parcialmente 17 del reactor reformador
adiabático 13 será aproximadamente de 50 a 300ºF (28 a 149ºC) más
frío que la alimentación calentada 11. Si la alimentación de gas
reactivo 1 es preparada a partir de una mezcla de hidrocarburos más
pesados tales como nafta, el proceso general será endotérmico, y el
gas intermedio reformado parcialmente 17 del reactor reformador
adiabático 13 estará más caliente que la alimentación calentada 11.
Si la alimentación de gas reactivo 1 es una mezcla de hidrocarburos
más ligeros, tales como propano y butano, el proceso general puede
ser calentado aproximadamente neutral, y el gas intermedio reformado
parcialmente 17 procedente del reactor reformador adiabático 13
estará aproximadamente a la misma temperatura que la alimentación
calentada 11.
El gas intermedio parcialmente reformado como se
utiliza aquí es definido como el gas del producto formado por la
reacción de vapor con un gas de alimentación que contiene uno o más
hidrocarburos más pesados que el metano, y conteniendo opcionalmente
metano, donde los productos de reacción comprenden metano, óxidos de
carbono, hidrógeno y vapor (definido aquí como agua vaporizada o
gaseosa). El gas intermedio parcialmente reformado es
preferentemente libre esencialmente de hidrocarburos más pesados que
el metano, lo que significa que este gas contiene menos de
aproximadamente 100 ppm en volumen de hidrocarburos más pesados que
el metano.
En el reactor reformador adiabático 13
esencialmente todos los hidrocarburos más pesados que el metano se
convierten en hidrógeno, óxidos de carbono, metano, y vapor; si el
metano está presente en la alimentación, parte del metano puede
convertirse también en hidrógeno y óxidos de carbono. El gas
intermedio reformado parcialmente 17 está combinado opcionalmente
con corriente de dióxido de carbono 19 y opcionalmente con corriente
de vapor 20, y la corriente combinada 21 puede calentarse
adicionalmente si es necesario en el intercambiador térmico 23 en la
zona de intercambio térmico 8 para producir el gas intermedio
calentado reformado parcialmente 25 en 1100 a 1400ºF (594 a 760ºC).
El gas intermedio reformado parcialmente 17 está típicamente dentro
de una temperatura de 10ºC (50ºF) próximo a reforma y pueden
calcularse la desviación-equilibrio y su composición
a partir de los valores publicados de las constantes de equilibrio
de reacción para la reforma y las reacciones de desviación - la
estipulación principal es que todos los hidrocarburos más pesados
que el metano son convertidos de forma cuantitativa esencialmente
hasta la extinción.
En una versión opcional de la presente forma de
realización, puede utilizarse una segundo reactor reformador
adiabático de etapas (no mostrado) donde el gas intermedio
recalentado reformado parcialmente 25 es introducido directamente en
el segundo reactor donde se produce adicionalmente la reforma. El
gas efluente reformado adicionalmente es recalentado en la zona de
intercambio de calor 8.
El gas que contiene oxígeno 27, preferentemente
aire, es presurizado en el compresor o soplante 29 hasta una presión
en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 900 psig
(0,069 a 62,1 barg), preferentemente menor de aproximadamente 10
psig (0,69 barg). Aunque el aire es el gas que contiene oxígeno
preferido, pueden utilizarse otros gases que contienen oxígeno como
una fuente de oxígeno para el proceso descrito después. El gas que
contiene oxígeno presurizado 31 es precalentado en el intercambiador
térmico 33 en la zona de intercambio de calor 8, y el gas que
contiene oxígeno precalentado 35 es calentado adicionalmente si es
necesario por la combustión directa con el combustible 37 en el
quemador 39 para producir oxidante calentado 41 que contiene
típicamente de 15 a 21% en volumen de oxígeno a una temperatura
preferentemente dentro de \pm200ºF (\pm111ºC) de la temperatura
del gas intermedio 25 reformado parcialmente. El quemador 39
representa cualquier tipo de dispositivo de combustión disponible
comercialmente para promover la combustión esencialmente completa
del combustible 37 en un entorno de oxígeno en exceso, y el
calentamiento del gas que contiene oxígeno 35 de esta manera es
definido como el calentamiento por combustión directa. El
combustible 37 puede incluir gases de purga procedentes de las
operaciones que consumen gas de síntesis aguas abajo, suplementado
por el gas natural para inicio o control. Preferentemente, el
combustible 75 procedente del sistema de recuperación de hidrógeno
71 es utilizado como parte del combustible 37.
El término oxígeno es utilizado aquí para
describir genéricamente cualquier forma de oxígeno (O, número
atómico 8) presente en las corrientes de gas y los sistemas de
reactor descritos. El término genérico oxígeno incluye dioxígeno
(O_{2}), iones oxígeno (por ejemplo O^{-}u O^{=}), oxígeno
atómico (O\cdot) u otras formas de oxígeno derivadas de dioxígeno
en las corrientes de gas y los sistemas descritos. El término ion
oxígeno significa cualquier forma de oxígeno cargado. El término
oxígeno como se utiliza aquí no incluye el oxígeno que está unido
químicamente en los óxidos de carbono, óxidos de nitrógeno, u otros
compuestos que contiene oxígeno.
El oxidante caliente 41 y el gas intermedio
calentado reformado parcialmente 25 son introducidos en las entradas
de oxidante y de reactivo respectivos al reactor de membrana
conductora mixta 43. El oxidante calentado 41 está a una
temperatura, preferentemente dentro de \pm93ºC (\pm200ºF) de la
temperatura del gas intermedio calentado reformado parcialmente 25
en la entrada al reactor de membrana conductora mixta 43. La
temperatura del gas en la entrada del reactivo está en el intervalo
de aproximadamente 1100 a 1400ºF (594 a 760ºC).
El reactor de membrana conductora mixta 43 se
muestra esquemáticamente teniendo el lado oxidante 45 separado del
lado reactivo 47 por la membrana conductora mixta 49 y es presentado
en este formato simplificado para la siguiente descripción del
funcionamiento del reactor. El lado oxidante 45 representa un
volumen de reactor a través del cual fluye el gas oxidante y se pone
en contacto con la superficie del lateral oxidante de la membrana
conductora mixta 49. El dioxígeno es ionizado en esta superficie par
formar iones oxígeno y los iones oxígeno permean la membrana
conductora mixta 49 a la superficie del lado reactivo de la
membrana.
El término membrana conductora mixta como se
utiliza aquí, define un material sólido o mezcla de materiales
sólidos que conduce simultáneamente tanto especies de oxígeno
cargadas (por ejemplo, iones oxígeno) como especies electrónicas
(por ejemplo, electrones). La membrana conductora mixta puede
comprender cualquier material o materiales sólidos conocidos en la
técnica que realizan estas funciones simultáneas. Tales materiales
se describen, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos
citada anteriormente 5.306.411 y en el documento titulado
"Electropox Gas Reforming" por T. J. Mazanec in Electrochem.
Soc. Proceedings 95-24, 16 (1997).
Alternativamente, la membrana conductora mixta
puede ser una mezcla de uno o más materiales sólidos de conducción
de iones y uno o más materiales sólidos que conducen especies
electrónicas (tales como, electrones), donde la mezcla de materiales
sólidos forma una membrana conductora mixta compuesta. Un ejemplo de
una membrana conductora mixta compuesta utiliza circonia como el
material sólido de conducción de especies de oxígeno cargado y
paladio como el conductor de especies electrónicas. Otro ejemplo de
una membrana conductora mixta compuesta utilizada circonia como el
material sólido de conducción de especies de oxígeno cargado y una
mezcla de óxidos de indio y praseodimio como el conductor de las
especies electrónicas.
El término membrana conductora mixta como se
define anteriormente, está incluido en la clase genérica de
membranas que se ha descrito en la técnica por el término de
membrana de transporte de iones. En la presente descripción, el
término membrana conductora mixta es utilizado en el contexto de las
definiciones anteriores.
El material de membrana conductora mixta activa
en la membrana conductora mixta 49 puede ser una capa fina sobre un
soporte poroso plano o tubular como se conoce en la técnica. El
soporte puede ser fabricado a partir de un material inerte que no
conduce iones de oxígeno y/o especies electrónicas en las
condiciones de funcionamiento del proceso. Alternativamente, el
soporte puede ser material conducción iónica, un material de
conducción de especies electrónicas o un material de óxido de
conducción mixta de la misma composición o diferente de la capa
activa del material de membrana conductora mixta. Preferentemente,
el soporte poroso está fabricado a partir de un material que tiene
propiedades de expansión térmica que son compatibles con el material
de membrana conductora mixta, y las composiciones que forman las
respectivas capas deberían seleccionarse a partir de materiales que
no reaccionan químicamente de forma adversa entre sí bajo las
condiciones de funcionamiento del proceso.
La superficie de la membrana e conducción mixta
49 en el lado de oxidación 45 puede revestirse opcionalmente con
material catalítico para promover la transferencia de oxígeno en la
membrana. Tales materiales son conocidos en la técnica e incluyen
metales y óxidos de metales seleccionados de los Grupos 2, 5, 6, 7,
8, 9, 10, 11, 13, 14, 15 y los lantanuros del Bloque F de la Tabla
Periódica de los Elementos de acuerdo con la International Union of
Pure and Applied Chemistry. Los metales adecuados incluyen platino,
paladio, rutenio, plata, bismuto, bario, vanadio, molibdeno, cerio,
praseodimio, cobalto, rodio, y manganeso.
El lado reactivo 47 representa un volumen del
reactor a través del cual el gas intermedio reformado parcialmente
25, descrito también aquí como gas reactivo 25, fluye y reacciona
con oxígeno que se ha permeado a través de la membrana conductora
mixta 49. Se producen varias reacciones químicas en el lado reactivo
47 entre las varias especies químicas presentes que incluyen
oxígeno, hidrógeno, agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono,
metano, y posiblemente carbono elemental. Estas reacciones primarias
(1) a (8) han sido descritas anteriormente.
Estas reacciones son similares a las reacciones
conocidas que se producen en la reforma autotérmica convencional de
metano para gas de síntesis del producto. Las reacciones de
oxidación (1), (2) y (3) se muestran como consumo de dioxígeno, que
puede producirse en el lado reactivo 47 del reactor de membrana 43.
Adicionalmente, otras formas de oxígeno como se describe previamente
pueden reaccionar con metano, CO y H_{2} para formar H_{2}O, CO,
CO_{2} y H_{2}. Los mecanismos de reacción exactos entre el
oxígeno permeado y los hidrocarburos en el lado reactivo 47 no son
entendidos de forma completa, sino que la menos el monóxido de
carbono y el hidrógeno son formados netos como productos de reacción
final. Las reacciones (1), (2), (3) y (6) son exotérmicas mientras
que las reacciones (4) y (5) son endotérmicas; las reacciones
exotérmicas (2) y (3) son cinéticamente muy rápidas, requieren
alguna forma de oxígeno, y pueden producirse sin ningún catalizador;
mientras que las reacciones endotérmicas (4) y (5) son más lentas, y
se benefician del catalizador de reforma.
Las reacciones (7), (8) y (9) forman el carbono
elemental que no es deseado en el funcionamiento del reactor. La
deposición de carbono, conocida también como carbonización, puede
provocar serios problemas en la entrada del reactor, dentro del
reactor, y en las líneas de salida aguas abajo del reactor. La
reacción (9) es conocida como craqueo de hidrocarburos,
particularmente el craqueo de hidrocarburos superiores tales como
etano, propano y butano que están presentes en gas natural a
concentraciones bajas pero significativas. El craqueo es favorecido
por las altas temperaturas, y puede producirse sobre superficies
metálicas muy calientes, sitios de catalizador de níquel, y sitios
ácidos sobre los materiales refractarios tales como soportes de
catalizador. La tubería de entrada del reactivo y la región de
alimentación del reactor de membrana 43 son particularmente
vulnerables a la deposición de carbono por este mecanismo si los
hidrocarburos más pesados están presentes en la alimentación
reactiva 25. La extensión de la deposición de carbono por la
reacción (9) es determinada por la temperatura, composición y
presión de la alimentación de reactivo.
Como se describe anteriormente, esencialmente
todos los hidrocarburos más pesados que el metano son convertidos en
el reactor reformador adiabático 13, y la deposición de carbono por
la reacción (9) será despreciable puesto que el propio metano es
mucho más estable con respecto a los hidrocarburos más pesados
presentes en el gas natural. Una mezcla de gas natural y vapor
estaría limitada típicamente a una temperatura de precalentamiento
de aproximadamente 1022ºF (550ºC). Una mezcla que contiene metano,
vapor, hidrógeno, CO, y CO_{2}, pero no hidrocarburos más pesados
que el metano, es decir, gas intermedio reformado parcialmente 25,
puede calentarse a temperaturas más altas, incluso por encima de los
1200ºF (649ºC).
Una característica deseada de la presente
invención es que el gas reactivo 25 puede precalentarse a una
temperatura por encima de 1200ºF (649ºC) antes del reactor de
membrana 43, en cuya temperatura existe suficiente flujo de oxígeno
que permite a la temperatura del gas reactivo dentro del lado
reactivo 47 incrementar rápidamente al intervalo de temperatura
preferida por encima de 1500ºF (816ºC) a medida que se producen aquí
las reacciones exotérmicas.
La presión total del gas en cualquier punto en el
lado reactivo 47 es aproximadamente de 1 a 900 psig (0,069 a 62,1
barg), preferentemente de 200 a 400 psig (13,8 a 22,6 barg), y se
produce una caída de presión pequeña desde la entrada hasta la
salida. La presión total del gas en cualquier punto en el lado
oxidante 45 debería estar en el intervalo de aproximadamente 1 a
aproximadamente 900 psig (0,069 a 62,1 barg), preferentemente menos
de aproximadamente 10 psig (0,69 barg); la presión disminuye
ligeramente desde la entrada hasta la salida. Es preferible pero no
necesario que la presión total en cualquier punto en el lado
reactivo 47 de la zona de reacción 43 sea mayor que la presión total
en cualquier punto en el lateral oxidante 45.
En las reacciones descritas anteriormente, un mol
de metano produce casi un mol de monóxido de carbono que está
contenido en aproximadamente 3 moles de gas de síntesis, que es
retirado a aproximadamente la presión del lado reactivo 47 del
reactor de membrana 43. El proceso de oxidación parcial requiere
típicamente aproximadamente 0,6 moles de oxígeno por mol de metano,
que necesita un mínimo de aproximadamente 3 moles de aire en una
recuperación de oxígeno al 100%, y substancialmente más en una
recuperación inferior. Para los materiales de alimentación más
pesados que el metano, cada átomo de carbono produce casi un mol de
CO que está contenido en 2 a 3 moles de gas de síntesis.
El aire 27 está disponible a temperatura
ambiente. La potencia del compresor requerida para el compresor o
soplante 29 es aproximadamente proporcional a la velocidad de flujo
molar y el logaritmo de la relación de presión. El coste del
comprensor es sensible al caudal de flujo volumétrico real en las
condiciones de entrada - las presiones de entrad inferiores pueden
incrementar el tamaño y el coste del compresor, incluso a la misma
velocidad de flujo molar. Las relaciones de compresión menores de
aproximadamente 3 necesitan generalmente solamente una sola etapa de
compresión; las relaciones mayores necesitan etapas adicionales con
inter-refrigeradores.
Es preferible pero no se requiere que la
alimentación de gas reactivo 1 esté disponible a una presión
superatmosférica, o bien por compresión (si la alimentación original
es un gas) o por bombeo líquido seguido por vaporización (si la
alimentación original es un líquido) antes de las etapas de
pretratamiento descritas previamente. La compresión del gas de
síntesis del producto debería reducirse al mínimo o eliminarse
puesto que el gas de síntesis se produce a aproximadamente tres
veces la velocidad de flujo molar de la alimentación de gas reactivo
1. La compresión del aire 27 a una mayor presión es la opción menos
deseada puesto que el aire es requerido a la velocidad de flujo más
alta y está disponible a temperatura ambiente.
Por tanto, el reactor de membrana está diseñado
opcionalmente para funcionar con la diferencia de presión máxima
entre el lado reactivo y el lado oxidante sujeto a los límites
mecánicos y de fabricación razonable. El lado oxidante debería
funcionar tan próximo a la presión ambiente como sea posible
suficiente para solucionar la caída de presión total del sistema, el
reactor de membrana debería estar diseñado para reducir al mínimo la
caída de presión dentro, y se utiliza un ventilador o dispositivo de
soplado 29 preferentemente para suministrar aire 31 al sistema de
preparación de oxidante del reactor.
A medida que los gases oxidantes y reactivos
fluyen a través del reactor de membrana 43, el oxígeno permea a
través de la membrana conductora mixta 49 y las reacciones (1) a (6)
continúan en el lado reactivo 47 para producir el producto del gas
de síntesis deseado. Preferentemente, se aplica un catalizador de
reforma al menos a una porción de la superficie lateral del reactivo
de la membrana conductora mixta 49 para promover las reacciones
deseadas. Alternativa o adicionalmente, el catalizador de reforma en
forma granular o cápsula puede envasarse en el lado reactivo 47
adyacente a la superficie de la membrana conductora mixta 49. Los
catalizadores para este fin son bien conocidos en la técnica.
El producto del gas de síntesis bruto 51 es
retirado en la salida del lado reactivo 47 del reactor de membrana
43 a una temperatura de más de aproximadamente 1500ºF (816ºC) y
contiene hidrógeno y monóxido de carbono con una relación molar de
hidrógeno respecto a hidróxido de carbono de 1 a 6. Existe dioxígeno
despreciable (O_{2}), y el gas está dentro a 10ºC (50ºF) próximo a
la reforma y equilibrio de desviación, de forma que el contenido de
H_{2}, CO, CO_{2}, CH_{4} y H_{2}O puede ser calculado a
partir de los valores publicados de las constantes de equilibrio
para las reacciones de reforma y desviación como una función de la
temperatura.
El no permeato desprovisto de oxígeno 53 es
retirado del lado oxidante 45 a una temperatura en o ligeramente por
debajo de la del producto del gas de síntesis bruto 51. Con el
oxidante y el reactivo en flujo concurrente a través del reactor de
membrana, la temperatura del no permeato 53 puede aproximarse dentro
de 9 a 180ºF (5 a 100ºC) de la temperatura del producto del gas de
síntesis bruto 51. La temperatura se eleva de una manera controlada
desde la entrada hasta la salida del reactor de membrana 43, puesto
que la combinación de reacciones endotérmicas y exotérmicas que se
producen dentro no casi exotérmicas como se describe
anteriormente.
Preferentemente, al menos aproximadamente el 90%
del oxígeno en el oxidante calentado 41 permea la membrana
conductora mixta 49, de forma que el no permeato desprovisto de
oxígeno 53 contiene preferentemente menos de aproximadamente 2% en
volumen de oxígeno. Una alta recuperación de oxígeno reducirá al
mínimo los requerimientos de potencia del compresor o del
dispositivo de soplado 20 debido a que se comprime un volumen de gas
mínimo.
El no permeado desprovisto de oxígeno 53
proporciona la corriente de gas del proceso caliente 9 para calentar
la zona de intercambio 8 como se describe anteriormente. La zona de
intercambio de calor 8 es esencialmente un conducto de gas de flujo
convencional como se utiliza en los hornos de reforma de
metano-vapor que está unido con varias bobinas del
intercambiador de calor para calentar las corrientes del proceso
adecuado como se describe aquí. Una porción principal del contenido
de calor del no permeato desprovisto de oxígeno 53 es transferida a
través de los intercambiadores de calor 7, 23 y 33, para calentar
las corrientes del proceso como se describe anteriormente, y además
de precalentar y vaporizar loso materiales de alimentación y/o
supercalentar el vapor como se sugiere previamente. El lado del gas
de combustible de este conducto de intercambio de calor funciona
generalmente a una caída de presión de 30 a 75 mbar (12 a 30
pulgadas de agua) y descarga el gas de combustible final 10 a la
atmósfera. Un ventilador de aspiración inducida (no mostrado) puede
utilizarse para descargar el vapor de escape 10 a la atmósfera. El
combustible de gas final 10 es rechazado a una temperatura de al
menos 37,8ºC (100ºF) por encima de su punto de rocío.
El reactor de membrana conductora mixta 43 como
se describe anteriormente está presente en un formato simplificado
para la explicación de las características del proceso del reactor
de membrana. En la práctica real, el reactor de membrana conductora
mixta 43 comprende uno o más módulos reactores, cada uno de los
cuales contiene múltiples membranas con múltiples canales o células
oxidantes y reactivas donde una célula de reacción individual es
caracterizada por el lado oxidante 45, el lado reactivo 47, y la
membrana conductora mixta 49 de la figura 1. Los numerosos diseños
de módulos de reactor de membrana para este fin han sido descritos
en la técnica resumidos en la información precedente presentada
antes, y estos diseños incluyen tanto flujo concurrente como módulos
de flujo transversal utilizando placa tubular, ondulada y
configuraciones monolito.
Un producto de gas de síntesis bruto 51
procedente del reactor de membrana 43 se refrigera en el equipo de
aguas abajo, entrará a un intervalo de temperatura donde es
favorecida la deposición de carbono por la reacción (8), conocida
como la reacción Boudouard; la temperatura exacta depende
principalmente de las presiones parciales del monóxido de carbono y
el dióxido de carbono en la corriente. El carbono provoca erosión
aguda por corrosión de superficies metálicas de equipo de
transferencia de calor aguas abajo, particularmente, aleaciones
metálicas a lata temperatura que contienen níquel; este es un
fenómeno referido ampliamente como "empolvado metálico". El
empolvado metálico es inhibido cinemáticamente por debajo de una
temperatura de aproximadamente 800ºF (427ºC). Por tanto, el
empolvado de metal puede evitarse manteniendo todas las superficies
metálicas aguas abajo del reactor a temperaturas por debajo de 800ºF
(427ºC). Un hervidor de calor residual del proceso alcanza esto
manteniendo la temperatura de los tubos metálicos próxima a la
temperatura del agua en ebullición. El flujo de calor y la fracción
de vapor en el agua en ebullición están limitados de forma que se
obtienen altos coeficientes de transferencia de calor de
condensación. Otro método es enfriar rápidamente el efluente del gas
de síntesis 49 con una corriente de agua caliente por debajo de
800ºF (427ºC) antes de cualquier intercambio de calor.
El producto del gas de síntesis bruto 51 es
refrigerado rápidamente (enfriado rápidamente) a una temperatura por
debajo de 800ºF (427ºC) contra el agua en ebullición por
transferencia indirecta de calor en la zona de refrigeración del
producto 55 y puede refrigerarse adicionalmente aquí contra otras
corrientes del proceso. El agua 57 que está condensada a partir del
producto de gas de síntesis bruto 51 y el vapor 59 que es generado
por la refrigeración del producto de gas de síntesis bruto 51 son
retirados para uso posterior. Dependiendo del uso final del gas de
síntesis, parte o todo el gas de síntesis refrigerado y deshidratado
61 puede tratarse en el sistema de retirada de dióxido de carbono 63
utilizando métodos conocidos para eliminar parte o todo el dióxido
de carbono contenido en el gas de síntesis bruto. El dióxido de
carbono recuperado 65 es retirado del sistema, y opcionalmente,
puede utilizarse una porción para proporcionar el dióxido de carbono
19 para combinación con el gas intermedio reformado parcialmente 17.
Si solamente se trata una porción del gas de síntesis refrigerado y
deshidratado 61 en el sistema de retirada del dióxido de carbono 63,
la porción no tratada restante está combinada con la porción tratada
(no mostrada) para producir el gas de síntesis final o el producto
syngas 67.
El producto del gas de síntesis final 67 es
retirado del sistema, comprimido si se requiere (no mostrado) y
utilizado para la síntesis final del producto. Una porción 69 del
producto de gas de síntesis final puede separarse en sistema de
recuperación e hidrógeno 71, típicamente un sistema de adsorción
oscilante a presión (PSA) para producir hidrógeno 73 y gas
combustible 75 para uso en cualquier parte del proceso. El hidrógeno
73 es utilizado típicamente para el pretratamiento de la
alimentación reactiva 1 como se describe anteriormente.
Alternativamente, una porción del gas de síntesis refrigerado y
deshidratado 61 puede tratarse en el sistema de recuperación de
hidrógeno 71 para producir hidrógeno 73.
Otra forma de realización de la invención es
ilustrada en la figura 2. En esta forma de realización, se utiliza
un tipo diferente de reformador, un tipo especial de reformador de
transferencia térmica descrito en la técnica anterior por el
reformador calentado con gas de término comercial (GHR) es utilizado
para la reforma parcial del gas de alimentación reactivo 1. Este
tipo de reactor se describe también aquí como un reactor de reforma
catalítica de intercambio de calor. Como se describe en la forma de
realización de la figura 1, el calor precalentado y pretratado 1 es
mezclado con vapor 3 para proporcionar alimentación de
vapor-hidrocarburo 5 que tiene una relación molar
de vapor respecto a carbono de aproximadamente 2,5 a 5. La
alimentación de vapor-hidrocarburo 5 es calentada en
el intercambiador de calor 7 en la zona de intercambio de calor 8
contra la corriente del gas del proceso 9 (definida anteriormente) a
una temperatura de 700ºF a 1022ºF (372ºC a 550ºC) para proporcionar
alimentación calentada 11.
La alimentación calentada 11 es introducida en el
reformador de transferencia térmica 201 que contiene catalizador de
reforma en tubos o canales anulares que están dispuestos en una
relación de calor de intercambio indirecto con una corriente de gas
caliente separado que proporciona el calor requerido para las
reacciones de reforma endotérmica que se producen sobre el lado del
catalizador de los tubos o canales. Puede utilizarse un catalizador
de reforma de vapor basado en níquel, tal como ICI Katalco
57-4M . Este tipo de reactor reformador es útil
cuando el gas de alimentación reactivo 1 es gas natural precalentado
y pretratado. Un tipo disponible comercialmente de reformador de
transferencia térmica que es particularmente adecuado en el proceso
de la presente invención es el reformador calentado con gas ICI
descrito en el documento citado anteriormente por K. J. Elkins y
col., titulado "The ICI Gas-Heated Reformer (GHR)
System" presentado en Nitrogen '91 International Conference,
Copenhague, Junio de 1991.
La alimentación caliente 11 es introducida en el
reformador de transferencia de calor 201, pasa a través del
catalizador de reforma 203 para convertir todos los hidrocarburos
más pesados que el metano. Parte del metano es reformado también a
medida que se eleva la temperatura del gas. El producto de reacción
fluye a través del tubo central 205, que está aislado del
catalizador de reforma 203 en el volumen anular como se muestra, y
es retirado como gas intermedio parcialmente reformado 207. El gas
intermedio parcialmente reformado 207 contiene los mismos
componentes que el gas intermedio parcialmente reformado 17 de la
figura 1, pero puede estar a una temperatura más alta y su
composición puede calcularse del mismo modo exactamente al descrito
anteriormente con respecto a la figura 1. No obstante, la
temperatura próxima al equilibrio de reforma puede ser mayor en un
reformar calentado con gas que en un reformador adiabático. El
dióxido de carbono 19 es añadido opcionalmente al gas intermedio
reformado parcialmente 207 para producir el gas de alimentación
reactivo 209 al reactor de membrana 43. El vapor 20 puede añadirse,
si se requiere. El reactor de membrana 43 funciona como se describe
anteriormente en la forma de realización anterior de la figura
1.
Una característica deseada de la presente
invención es que el gas de alimentación reactivo 209 puede
calentarse adicionalmente a una temperatura por encima de 1200ºF
(649ºC) antes del reactor de membrana 43, a cuya temperatura existe
suficiente flujo de oxígeno que permite que la temperatura del gas
reactivo dentro del lado reactivo 47 se incremente rápidamente al
intervalo de temperatura preferido por encima de 1500ºF (816ºC) a
medida que se producen las reacciones exotérmicas. Este
calentamiento, si se requiere, puede proporcionarse por intercambio
indirecto de calor con la corriente de gas del proceso 9 en la zona
de intercambio de calor 8 (no mostrada). Si el vapor 20 y/o el
dióxido de carbono 19 son añadidos al gas intermedio reformado
parcialmente 207, la corriente de gas combinada puede calentarse
antes del reactor de membrana 43.
El producto del gas de síntesis bruto 211 es
retirado en la salida del lado reactivo 47 del reactor de membrana
43 a una temperatura mayor de aproximadamente 1500ºF (816ºC) y
proporciona calor al reformador de transferencia térmica 201 para
suministrar el calor endotérmico de la reacción requerida por las
reacciones de reforma que se producen dentro. El producto del gas de
síntesis bruto refrigerado 213 es retirado de allí y es refrigerado
adicionalmente en la zona de refrigeración del producto 215. El
producto de gas de síntesis refrigerado adicional 217 puede
procesarse adicionalmente para retirada de dióxido de carbono y
recuperación de hidrógeno como se describe en la forma de
realización de la figura 1, para producir producto syngas 67.
Un método opcional para proporcionar vapor
reactivo requerido para el reformador de transferencia de calor 201
se describe en la figura 3. En esta alternativa, el gas de
alimentación reactivo 1 está saturado directamente con vapor de agua
por el saturador 301 donde se pone en contacto con agua caliente 303
para alcanzar una relación molar de agua respecto a carbono entre
aproximadamente 2,5 a aproximadamente 5. El saturador 301 puede ser
de cualquier tipo de dispositivo de contacto de
gas-líquido, tal como una torre de pulverización,
torre en paquetes, o columna en bandeja. El gas de alimentación
reactivo 305, que contiene ahora agua vaporizada, es recalentado por
el intercambio térmico con aire desprovisto de oxígeno en la zona de
intercambio térmico 307 y pasa al reformador de transferencia de
calor 201 donde el proceso continúa como se describe con referencia
a la figura 3.
La corriente de los fondos del agua 309 es
calentada en el intercambiador de calor 311 contra una corriente del
proceso caliente definida después, está combinada con agua de
relleno 313, la corriente de agua combinada 315 es opcionalmente
calentada además en el intercambiador de calor 317 contra cualquier
corriente del proceso caliente disponible, y la corriente de agua
resultante 319 es calentada adicionalmente en el intercambiador de
calor 321 para proporcionar agua caliente 303. El calor para los
intercambiadores térmicos 311 y 321 está previsto por la
refrigeración del producto de gas de síntesis intermedio 213 para
proporcionar el producto de gas de síntesis bruto 323. El producto
del gas de síntesis bruto 323 es procesado adicionalmente como se
describe anteriormente en la forma de realización de la figura 1
para producir el producto syngas 67 (no mostrado). El empolvado
metálico en los intercambiadores térmicos 311 y 321 se reduce al
mínimo utilizando el tratamiento superficial de metal adecuado como
se conoce en la técnica.
Una forma de realización alternativa de la
invención se ilustra en la figura 4. El gas de alimentación reactivo
1 es combinado con vapor 3 y opcionalmente con dióxido de carbono 4
para producir una relación molar de vapor respecto a carbono entre
aproximadamente 1,5 a 5,0, y el gas de alimentación combinado
resultante es calentado por el intercambiador térmico 401 en la zona
de intercambio térmico 403 para producir la alimentación del
reformador calentado 405 de 700 a 1022ºF (371 a 550ºC). El gas que
contiene oxígeno 407 es presurizado en el dispositivo de soplado 409
a aproximadamente 0,1 a 5 psig (0,007 a 0,35 barg) y se calienta en
el intercambiador térmico 411 en la zona de intercambio térmico 403.
La corriente oxidante calentada resultante 413 es quemada con
combustible 415 en múltiples quemadores dentro del reformador
tubular quemado 417. Este tipo de reactor se describe también aquí
como un reactor de reforma catalítica quemado con combustible. El
combustible 415 puede incluir gases de purga de las operaciones de
la unidad de consumo de gas de síntesis aguas abajo y/o gas de purga
del sistema de recuperación de hidrógeno 71. El producto syngas 67
es recuperado como en la forma de realización de la figura 1.
La alimentación del reformador caliente 405 es
introducida en múltiples tubos del reformador que contiene el
catalizador 419 dentro del reformador tubular quemado 417 donde la
alimentación es reformada parcialmente y sale del reformador a
temperaturas en el intervalo de 1200 a 1750ºF (640 a 954ºC). Las
reacciones de reforma de vapor y de hidrocarburos se producen en los
tubos del reformador 419 de acuerdo principalmente con las
reacciones (4), (5), (6), (10) y (11) presentadas anteriormente. El
producto del gas de síntesis intermedio 421 es retirado a una
temperatura en el intervalo de 1200 a 1750ºF (640 a 954ºC) y una
presión en el intervalo de 1 a 850 psig (0,69 a 58,6 barg). La
presión de salida del reformador depende de la temperatura, y los
reformadores tubulares quemados pueden ser accionados a 500 psia
(34, 5 bara) y 1600ºF (871ºC). Son posibles presiones de
funcionamiento más altas a temperaturas de salida inferiores. El gas
de síntesis intermedio 421 no contendrá esencialmente hidrocarburos
más pesados que el metano y estarán dentro de -18 a 204ºC (0 a
400ºF) próximo a la reforma y al equilibrio de desviación. La
distribución de CO, CO_{2}, CH_{4}, H_{2}, y H_{2}O puede
calcularse utilizando las constantes de equilibrio publicadas para
las reacciones de reforma y de desviación como una función de la
temperatura.
El reformador tubular quemado 417 es de cualquier
tipo conocido en la técnica, incluyendo reformadores quemados en el
lado de la caja, quemados en la parte superior del a caja, de
pared-terraza, y cilíndricos. Tales dispositivos
están disponibles de un número de vendedores internacionales,
incluyendo KTI, Haldor-Topsoe, ICI,
Howe-Baker, Foster-Wheeler, y M.W.
Kellogg.
La reacción general en los tubos reformadores 419
es endotérmica. El calor requerido es proporcionado por la
transferencia de calor indirecto de los gases de combustión sobre el
exterior de los tubos reformadores 419. El gas de combustible 423
entra en la zona de intercambio de calor 403 y proporciona una parte
del calor a los intercambiadores térmicos localizados dentro.
Típicamente, un ventilador de aspiración inducida (no mostrado) deja
escapar el gas combustible a la atmósfera y el horno 417 funciona
bajo un vacío ligero.
El gas que contiene oxígeno 425, preferentemente
aire, es presurizado en el compresor o dispositivo de soplado 427,
preferentemente a menos de 10 psig (0,69 barg) y es alentado en los
intercambiadores de calor 429 y 431 en la zona de intercambio
térmico 403. El gas que contiene oxígeno caliente 433 puede
calentarse opcionalmente de forma adicional por la combustión
directa en el combustor 435 con combustible 437, y el gas que
contiene oxígeno 439 calentado por encima de 1100ºF (594ºC) es
introducido en el reactor de membrana 43. El producto de gas de
síntesis intermedio 421 está combinado opcionalmente con vapor
precalentado 441 y/o dióxido de carbono precalentado 443 e
introducido dentro del reactor de membrana 43. La operación del
reactor de membrana 43, la zona de refrigeración del producto 55, el
sistema de eliminación del dióxido de carbono 63 y el sistema de
recuperación del hidrógeno 71 funcionan como se describe
anteriormente en la forma de realización de la figura 1 para
producir producto syngas 67. Una característica deseable de la
presente invención es que el producto de gas de síntesis intermedio
421 puede ser calentado adicionalmente si es necesario a una
temperatura por encima de 1200ºF (649ºC) antes del reactor de
membrana 43, a cuya temperatura existe suficiente flujo de oxígeno
que permite que la temperatura del gas reactivo dentro del lado
reactivo 47 se incremente rápidamente al intervalo de temperatura
preferido por encima de 1500ºC (816ºC) a medida que se producen aquí
reacciones exotérmicas. Si el vapor 441 y/o el dióxido de carbono
443 son añadidos al producto de gas de síntesis intermedio 421, la
corriente de agua combinada puede calentarse antes que el reactor de
membrana 43.
El no permeato desprovisto de oxígeno 53 es
retirado del reactor de membrana 43 a una temperatura de o
ligeramente por debajo de la temperatura del producto de gas de
síntesis bruto 51 y es introducido junto con el gas de combustible
423 de 1200 a 2200ºF (699 a 1206ºC) en la zona de intercambio de
calor 403. El no permeato y el gas de combustible que fluyen dentro
proporcionan el calor para los intercambiadores térmicos 401, 411,
429 y 431 descritos anteriormente. La zona de intercambio de calor
403 es un conducto de gas de combustión convencional utilizado en
los hornos de reforma de vapor-metano que está unido
con varias bobinas de intercambio de calor para calentar las
corrientes del proceso adecuadas como se describe anteriormente.
Pueden calentarse otras corrientes del proceso (tales como agua o
vapor) en la zona de intercambio de calor 403 si se desea.
Son posibles versiones alternativas de la forma
de realización de la figura 4. Se muestra una alternativa en la
figura 5 en la que se proporciona calor al reformador tubular
quemador 417 por la combustión de combustible 501 con no permeato
desprovisto de oxígeno 53 retirado del reactor de membrana 43. En
esta alternativa, no son necesarios el compresor 409 y el
intercambiador de calor 411 de la figura 4. Todo el calor para los
intercambiadores térmicos 401, 429 y 431 es proporcionado por el gas
de combustible 423. La corriente 53 debería contener el oxígeno
residual suficiente para cumplir los requerimientos del reformador
quemador 417. Preferentemente, esto se cumple pasando parte del
oxidante alrededor de la membrana (no mostrado).
Se muestra otra alternativa en la figura 6, en la
que el gas combustible 423 es retirado del reformador tubular
quemado 417, es refrigerado, si se requiere, por la adición de aire
frío 601 de enfriamiento rápido y se introduce como gas que contiene
oxígeno 603 en el lado oxidante del reactor de membrana 43 a la
temperatura descrita anteriormente. En esta alternativa, el
reformador tubular quemado 417 es quemado con suficiente exceso de
aire de manera que el gas combustible 423 proporciona la
alimentación oxidante adecuada al reactor de membrana 43.
Dependiendo de la velocidad de flujo del gas combustible 423 y el
requerimiento de alimentación oxidante del reactor de membrana 43,
una porción 605 del gas combustible 423 puede desviar el reactor de
membrana 43. En la alternativa de la figura 6, no son necesarios el
compresor 427 (figura 4) y los intercambiadores térmicos 429 y 431
de la figura 5. Todo el calor para los intercambiadores térmicos 401
y 411 es proporcionado por el no permeato desprovisto de oxígeno 53
procedente del reactor de membrana 43 y el gas combustible desviado
opcional 605.
En una alternativa al proceso de las figuras 1 a
6, descrita anteriormente, el gas de síntesis bruto 51 puede
refrigerarse rápidamente por la adición de agua directa, y el gas
de síntesis refrigerado resultante introducido en uno o más
reactores de desviación convierte el monóxido de carbono en
hidrógeno adicional y dióxido de carbono de acuerdo con la reacción
(6). Esta etapa de la reacción de desviación es bien conocida en la
técnica y utiliza el catalizador de hierro-cromo de
650º a 850ºF (343 a 454ºC) y los catalizadores que contienen cobre a
temperaturas por debajo de 700ºF (371ºC). El gas desviado resultante
es refrigerado, deshidratado, y separado en un producto hidrógeno de
alta pureza y un gas de purga que contiene metano y dióxido de
carbono. Típicamente, esta separación se lleva a cabo por la
adsorción oscilante de presión por métodos conocidos. Para la
producción de hidrógeno, la relación molar general preferida de
vapor respecto a carbono es de 3,0 a 5,0.
De las formas de realización alternativas
descritas anteriormente, el reformador tubular quemado es el más
flexible en el ajuste de la temperatura de entrada al reactor de la
membrana, puesto que son posibles temperaturas de salida del
reformador tubular quemado de hasta 1750ºF (954ºC). Esta
característica es potencialmente muy útil para los materiales de
membrana conductora mixta que pueden tener una energía de activación
alta y en la que disminuye rápidamente la permeación de oxígeno con
descenso de la temperatura. En todas las formas de realización
variadas de la presente invención, la conversión total de metano en
gas de síntesis es compartida entre el reformador (que no requiere
oxígeno pero requiere vapor y calor externo) y el lado reactivo del
reactor de membrana (que requiere oxígeno, pero no calor). Cuando se
incrementa la conversión del metano en el reformador, la conversión
del metano en el reactor de membrana disminuye, el producto de gas
de síntesis se vuelve más rico en H_{2}, la permeación de oxígeno
requerida en el reactor de membrana disminuye, y se reduce la
producción de CO_{2}. Es generalmente deseable producción menor de
CO_{2}, puesto que la eliminación es costosa. Puesto que se
requiere menos permeación de oxígeno, disminuye el coste del
suministro oxidante al reactor de membrana. No obstante, puesto que
aumenta la conversión de metano en el reformador, el producto de gas
de síntesis contendrá una cantidad cada vez mayor de H_{2}. La
cantidad de hidrógeno requerida en el producto de gas de síntesis
dependerá el uso final del producto.
Las etapas del reformador tubular quemado y del
reactor de membrana deben accionarse de horma que la conversión del
metano en cada etapa se equilibre adecuadamente para cumplir la
composición del producto deseada. Un reformador tubular quemado está
diseñado típicamente y accionado para alcanzar el equilibrio de
reforma a la temperatura de salida del reactor. Como resultada, la
temperatura de salida y la composición del gas están acopladas.
El reformador tubular quemado debería accionarse
para producir gas de alimentación para el reactor de membrana a la
temperatura adecuada mientras que al mismo tiempo se controla la
extensión de las reacciones de reforma en el reformador. El
reformador tubular quemado puede accionarse para cumplir este
requerimiento como sigue:
1) Puede inyectarse una cantidad controlada de
vapor en la alimentación al reformador (es decir, una relación molar
de vapor respecto a carbono de 1,5 o menos) para limitar el grado de
reforma; el vapor adicional puede calentarse en exceso e inyectarse
con la alimentación al reactor de membrana. Esto es aplicable cuando
la relación de vapor respecto a carbono del proceso general es mayor
que la del reformador tubular quemado.
2) Puede calentarse cualquier dióxido de carbono
importado o reciclado de cualquier modo e inyectarse con la
alimentación del reactor de membrana en lugar de la alimentación el
reformador tubular quemador. Esto se favorece, en particular, por el
dióxido de carbono importado, puesto que se reduce el riesgo de
formación de carbono Boudouard en el reformador tubular quemado de
acuerdo con la reacción (8) presentada anteriormente, siempre que la
temperatura de alimentación para el reactor de membrana sea
suficientemente alta.
3) Una porción del
hidrocarburo-vapor mixta puede desviar el reformador
tubular quemado completamente y procesarse para conversión de
hidrocarburos pesados en un tipo alternativo de reformador, tal como
el reformador adiabático de la figura 1. Por ejemplo, en el proceso
de la figura 6, una porción de la mezcla de alimentación de
vapor-hidrocarburo 5 puede ser procesada en un
reformador adiabático (no mostrado) y el gas reformado parcialmente
resultante combinado con el producto reformador tubular quemador
421.
4) Los tubos del catalizador del reformador
tubular quemador pueden cargarse con el catalizador en el extremo de
la alimentación y con bolas de cerámica en el extremo de salida para
limitar el grado de reforma mientras se incrementa la síntesis de la
temperatura del gas - la sección radiante del horno del reformador
quemado es utilizada, en parte, para calentar parcialmente el gas de
síntesis reformado. Este es un nuevo método de funcionamiento de un
reformador tubular quemador.
5) Los reformadores comerciales, tales como los
vendidos por M.W. Kellogg tienen "elevadores" de recogida
dentro de la sección radiante donde se calienta adicionalmente el
reformato primario procedente de varios tubos.
El reformador adiabático de la figura 1 es el
proceso de reforma más simple y más económico para combinar con un
reactor de membrana, puesto que es simplemente un reactor adiabático
en paquetes seguido por una bobina de recalentamiento. Para permitir
el uso de metalurgia de aleación baja en la bobina de
recalentamiento, y un sistema de distribución de entrada de baja
aleación no en línea al reactor reformador adiabático, la
temperatura de recalentamiento puede limitarse a 1200ºF (649ºC). A
esta temperatura, la formación de carbono podría producirse basado
solo en termodinámica, pero el metano es una molécula muy estable y
requiere una temperatura mayor para el craqueo. La temperatura de
craqueo real está afectada por la presencia de refractarios ácidos o
níquel en las superficies de tuberías que están en contacto con el
gas reactivo.
Si el reactor de membrana requiere mayores
temperaturas del reactivo, son posibles temperaturas por encima de
1200ºF (649ºC) pero se requerirá metalurgia de alta aleación en la
tubería de salida del intercambiador térmico y en el colector de
entrada del reactor. Pueden ser deseadas temperaturas más altas para
mejorar la actuación del reactor de membrana si el material de
membrana activo tiene una energía de activación y espesor altos.
Las temperaturas de entrada del reactor de
membrana máximas pueden aproximarse a las proporcionadas por un
reformador tubular quemado si se utilizan en serie los múltiples
reformadores adiabáticos. La alimentación al segundo reformador
puede limitarse a 649ºC (1200ºF) para permitir el uso de una
metalurgia favorable en la bobina de recalentamiento siguiendo el
primer reformador. Los reformadores adiabáticos adicionales
reducirían la demanda de oxígeno en el reactor de membrana, pero
podría dar lugar a un exceso de hidrógeno, especialmente si el gas
de síntesis es utilizado para síntesis de hidrocarburo de
Fischer-Tropsch. No obstante, las temperaturas de
alimentación del reactor de membrana pueden incrementarse si es
necesario permitir el uso de muchos materiales de membrana
conductora mixta con un alto grado de resistencia a daños por la
deposición de carbono. Si es necesario, puede reducirse al mínimo o
eliminarse la producción de hidrógeno en exceso inyectando una
porción mayor del vapor requerido total, seguido por el(los)
reactor(es) del reformador. Los reformadores adiabáticos
pueden accionarse con una relación molar de vapor respecto a carbono
tan baja como 0,4 para materiales de alimentación de gas
natural.
En la Tabla 1 se da un resumen de las diferencias
de los tipos de reformador descritos anteriormente.
Como se describe anteriormente en la revisión de
la técnica anterior, un reformador tubular quemado y un reformador
autotérmico pueden accionarse en serie para mejorar la eficiencia
general de la producción de gas de síntesis. La combinación de un
reformador tubular quemado y un reactor de membrana conductora mixta
de la presente invención tienen nuevas características comparadas
con la combinación del reformador auto
térmico-reformador tubular.
Una característica es el hecho de que el reactor
de membrana produce una corriente de no permeato desprovista de
oxígeno caliente no presente en el reformador autotérmico. Como se
muestra en las formas de realización de las figuras 4, 5 y 6, la
corriente de no permeato caliente puede combinarse en varios modos
opcionales, el gas de combustible o aire de combustión del
reformador tubular quemador para conseguir la consolidación del
quipo y economías de escala.
Otra característica de la presente invención es
que el vapor es un reactivo preferido introducido en el reactor de
membrana con los otros componentes reactivos. Esto contrasta con
ciertas referencias de la técnica anterior citadas anteriormente en
las que el vapor es considerado pro ser un diluente en la
alimentación del reactor de membrana. La presente invención utiliza
una relación seleccionada de vapor respecto a carbono en la
alimentación al reformador de vapor-metano de la
primera etapa, así como opcionalmente en la alimentación del gas
intermedio reformado parcialmente al reactor de membrana. La
invención utiliza vapor para moderar la exotermicidad de las
reacciones de oxidación parciales, para prevenir la formación de
carbono y controlar la composición del producto de gas de síntesis.
La moderación de la temperatura en el extremo de alimentación del
reactor de membrana puede alcanzarse proporcionando vapor suficiente
en el gas de alimentación para asegurar las reacciones de reforma de
vapor rápidas y completas.
A medida que se producen la reforma y las
reacciones de oxidación parcial a través del reactor de membrana, el
vapor es beneficioso en la prevención de la deposición de carbono en
el catalizador por la reacción de Boudouard (reacción (8) anterior).
El vapor mantiene también una baja concentración de metano no
reaccionado en el producto de gas de síntesis en la salida del
reactor. Por ejemplo, con una relación molar de vapor respecto a
carbono general de 3,5 en el sistema de reactor de
membrana/reformador, el metano en el producto de gas de síntesis
puede reducirse a aproximadamente 0,5% en volumen a 1.650ºF (899ºC).
Sin el vapor, esto podría alcanzarse solamente a una temperatura
mucho más alta. El dióxido de carbono es una alternativa al vapor
para estos fines, excepto para prevenir la formación de carbono
Boudouard. Como se explica anteriormente, no es deseable un exceso
de CO_{2}en el producto de gas de síntesis y el vapor en exceso es
mucho más fácil de eliminar que el exceso de CO_{2}.
El producto syngas 67 generado por cualquiera de
las formas de realización del proceso descrito por las figuras 1 a
6, puede convertirse en productos líquidos, tales como hidrocarburos
líquidos o compuestos orgánicos oxigenados líquidos por métodos
conocidos en la técnica. Por ejemplo, el syngas puede introducirse
en un sistema de reacción Fischer-Tropsch para
producir un producto líquido que contiene hidrocarburos con más de
cuatro átomos de carbono adecuados para refinado en los productos de
combustible. Alternativamente, el syngas puede convertirse en los
sistemas de reacción conocidos en productos líquidos tales como
metanol, dimetil éter, u otros compuestos orgánicos oxigenados que
pueden utilizarse como combustible, intermediarios químicos, o
productos químicos finales. El gas de síntesis no reaccionado y/o
los subproductos de hidrocarburo ligero procedentes de estos
sistemas de reacción pueden reciclarse a puntos aguas arriba
adecuados en los procesos de generación de gas de síntesis de las
figuras 1 a 6, para incrementar la conversión del gas de síntesis
general en productos finales.
El producto syngas 67 es introducido en una zona
de síntesis y procesamiento de productos (no mostrado) que incluye
uno o más reactores catalíticos, sistemas de refrigeración del
reactor, sistemas de manipulación del catalizador, sistemas de
refrigeración y separación del producto del reactor, sistemas de
calentamiento de alimentación del reactor, y opcionalmente, sistemas
de generación de vapor y manipulación del condensado opcionalmente,
como se requiera. La zona de procesamiento y síntesis del producto
puede utilizar cualquier tecnología conocida para convertir el
producto syngas 67 en un producto líquido.
La tecnología convencional para la producción de
gas de síntesis basado en oxígeno por la oxidación parcial o la
reforma autotérmica requiere una unidad de separación de aire para
generar oxígeno de alta presión de 350 a 950 psia (24,1 a 65,5 bara)
de 99,5% de O_{2}. Un consumo de potencia típico para separación
de aire utilizando destilación criogénica es 13 Kwh por cada
tonelada por día de capacidad a 24,1 bar (350 psia). Al contrario,
el consumo de potencia en estas formas de realización de la presente
invención es estimado de 3 a 4 kwh para cada tonelada por día de
oxígeno que permea en un reactor de membrana. Las tecnologías
convencionales (oxidación parcial o reforma autotérmica) generan gas
de síntesis a presiones más altas (600 a 900 psia o 40,4 a 61,1
barg), mientras que el gas de síntesis producido por el reactor de
membrana de la presente invención puede requerir compresión.
Un proceso de oxidación parcial convencional para
formar gas de síntesis a 900 psia (62,1 bara) para producir 2500
tons/día de metanol, tiene típicamente un requerimiento de potencia
de aproximadamente 57.000 BHP. En comparación, se estima un sistema
de reactor de membrana para producir el mismo producto de gas de
síntesis con un consumo de potencia general de aproximadamente
26.000 BHP para el sistema de la figura 1 y 24.000 BHP para el
sistema de la figura 2. Estas figuras de potencia incluyen la
compresión del producto de gas de síntesis.
Pueden conseguirse tales ahorros de potencia y
energía con la presente invención mediante una selección cuidadosa
de las condiciones de funcionamiento preferidas (pero no necesarias)
que incluyen: (1) proporcionar alimentación de aire al reactor de
membrana a presión casi-ambiente; (2) proporcionar
gas reactivo al reactor de membrana a una presión elevada,
preferentemente, por encima de los 200 psig (13,8 barg); (3)
recuperar más del 90% del oxígeno por permeación a través de la
membrana en el reactor de membrana; y (4) utilizar reforma parcial
con integración de calor donde el permeato y el no permeato del
reactor de membrana caliente calienta el aire y las corrientes de
gas reactivo. Si la membrana conductora mixta en el reactor de
membrana debe resistir una diferencia de presión
trans-membrana positiva del lado reactivo al lado
oxidante, esto puede alcanzarse por ejemplo utilizando la estructura
de membrana asimétrica conocida en la técnica como se describe en
las Patentes de los Estados Unidos 5.599.383 y 5.681.373 citadas
anteriormente.
Los reactores de membrana conductora mixta de la
técnica anterior utilizan presiones de gas bajas casi ambiente sobre
ambos lados de la membrana, lo que requeriría compresión del
producto para la mayoría de las aplicaciones de gas de síntesis
práctico. En el ejemplo descrito anteriormente para una planta de
metanol de 2500 ton/día, tal como un reactor de membrana de la
técnica anterior podría requerir más potencia que el proceso de
oxidación parcial convencional descrito anteriormente.
Se ilustra el proceso de la figura 1 para la
producción de gas de síntesis a partir de gas natural por un balance
de calor y material en el siguiente ejemplo. El producto de gas de
síntesis 67 tiene una relación de hidrógeno/CO molar de 2,15 y es
adecuado para compresión adicional y uso en el proceso de
Fischer-Tropsch para la síntesis de hidrocarburos.
El gas natural a aproximadamente 24,1 bar (350 psia) se mezcla con
el hidrógeno reciclado procedente del sistema de recuperación de
hidrógeno 71 para producir 3% en moles de hidrógeno en la mezcla de
alimentación. Esta alimentación es precalentada contra el no
permeato del reactor de membrana en la zona de intercambio de calor
8 a aproximadamente 371ºC (700ºF) hidrogenados, y desulfurizado para
eliminar olefinas y compuestos de azufre como se describe
anteriormente para proporcionar gas de alimentación reactivo 1. El
gas de alimentación reactivo 1 es mezclado con vapor 3 para dar una
relación molar de vapor/carbono de 1,6, es precalentado en el
intercambiador térmico 7 a 550ºC (1022ºF) y es alimentado a un
reactor reformador adiabático 13. La conversión del carbono en el
reactor es del 7% y todos los hidrocarburos más pesados que el
metano son convertidos en metano, hidrógeno y óxidos de carbono. La
temperatura disminuye a 474ºC (885ºF) a través del reactor
reformador adiabático 13 debido a las reacciones endotérmicas netas
que se producen dentro. El gas de síntesis reformado parcialmente 17
es mezclado con dióxido de carbono 19 que es reciclado como parte
del dióxido de carbono 65, el gas es calentado adicionalmente de
forma concurrente en el intercambiador térmico 23 a 649ºC (1200ºF) y
el gas calentado es introducido en el lateral reactivo 47 del
reactor de membrana 43.
El aire 27 es comprimido en el soplante 29 a 1,7
bares (24,7 psia) y el aire comprimido resultante 31 pasa
directamente al quemador 39 para combustión con el gas combustible
37 (el intercambiador de calor 33 no es utilizado). El aire
calentado resultante a 649ºC (1200ºF) fluye en el lado oxidante 45
del reactor de membrana 43. Aproximadamente es necesario 240
millones de Btu/hora de combustible y una parte de esto se
proporciona por el combustible 75 que es el gas de rechazo del
sistema de recuperación de hidrógeno 71. El contenido de oxígeno de
aire caliente 41 es de 16% en moles y el contenido de oxígeno de no
permeato 53 es menor de 2% en moles. El no permeato 53 a 950ºC
(1742ºF) fluye hasta la zona de intercambio térmico 8, se refrigera
suministrando calor a los intercambiadores térmicos 7 y 23 y se
refrigera adicionalmente para precalentar la alimentación del gas
natural (no mostrado). EL gas refrigerado resultante es descargado a
la atmósfera como gas combustible 10.
El producto de gas de síntesis bruto 51 es
retirado del reactor de membrana 43 a 950ºC (1742ºF) y es procesado
como se describe anteriormente en la zona de refrigeración del
producto 55 para producir gas de síntesis refrigerado y deshidratado
61. Una porción pequeña (aproximadamente 2% del flujo) de gas de
síntesis refrigerado y deshidratado 61 es tomado directamente para
el sistema de recuperación de hidrógeno 71 y separado para
proporcionar el hidrógeno 73 para el pretratamiento de alimentación
1 como se describe anteriormente. Se procesa el 77% del gas de
síntesis refrigerado y deshidratado 61 restante en el sistema de
eliminación de dióxido de carbono 63 para recuperar la cantidad de
dióxido de carbono 65 necesaria para reciclar como dióxido de
carbono 19 para obtener la relación de hidrógeno/CO molar deseada de
2,15 en el producto de gas de síntesis final. El resto (23%) del gas
de síntesis refrigerado y deshidratado restante 61 desvía el sistema
de eliminación del dióxido de carbono 63 y es mezclado de nuevo para
producir el producto de gas de síntesis final 67 que contiene 4% en
moles de dióxido de carbono y 0,5% en moles de metano.
Se da en la Tabla 2 un resumen de las propiedades
de la corriente del Ejemplo 1.
Se realizaron cálculos sobre el equilibrio del
calor y material del proceso para comparar la actuación de un
sistema de reactor de membrana conductora mixta con y sin un primer
reformador de etapa precedente del reactor de membrana. La
comparación se basó en el gas de síntesis requerido para la
producción de 2.500 ton/día de metanol.
El gas de síntesis está previsto a una presión de
14,5 bar g (210 psig) y tiene un número estequiométrico de 2,0
(definido como la relación molar
[H_{2}-CO_{2}]/[CO+CO_{2}]) que es requerido
para la producción de metanol. El número estequiométrico es
controlado por la cantidad de dióxido de carbono eliminado del
producto de gas de síntesis bruto. El sistema de reactor de membrana
conductora mixta funciona a una temperatura de salida del gas de
síntesis de 1650ºF (900ºC) y la presión de salida de 250 psig (17,2
barg). La concentración de oxígeno en la corriente de no permeato
desde el reactor de membrana es de 2,0% en moles en todos los casos.
La relación de vapor respecto a carbono de alimentación reactiva es
ajustada en cada caso, de forma que el metano residual en el
producto de gas de síntesis final es aproximadamente 0,5% en moles
(base seca). Las temperaturas de entrada del reactor de membrana
sobre el lado del oxidante (aire) y sobre el lado del reactivo están
fijadas a 1022ºF (550ºC) para el reactor de membrana solo sin un
primer reformador de etapas 649ºC (1200ºF) para el sistema de
reactor de membrana-reformador adiabático, y 621ºC
(1150ºF) para el caso del reactor de
membrana-reformador de transferencia de calor. La
temperatura de 621ºC (1150ºF) es el precalentamiento máximo posible
para preservar una temperatura de 40ºC (104ºF) próxima en el extremo
de entrada del reformador de transferencia de calor, puesto que la
alimentación no fue recalentada posteriormente.
En la Tabla 3 se da una comparación de los
parámetros de funcionamiento para un sistema reactor de membrana sin
un primer reformador de etapas, un sistema de reactor de
membrana/reformador adiabático (figura 1), y un sistema de reactor
de membrana/reformador de transferencia de calor combinado (figura
2). Se observa que una etapa de reforma anterior al reactor de
membrana reduce la cantidad de oxígeno requerido en el reactor, de
modo que una parte substancial de la producción del gas de síntesis
es desviada del reactor de membrana en el reformador, cuyo ciclo
térmico se suministra externamente.
Un requerimiento de oxígeno reducido se traduce
en equipo de manipulación de aire reducido (compresión e intercambio
térmico), potencia de compresión de aire, y posiblemente área de
membrana. Puesto que se consume menos oxígeno en las reacciones que
se producen en el reactor de membrana, que funciona bajo condiciones
de conversión de hidrocarburo casi completa, se consume menos
monóxido de carbono para fabricar el dióxido de carbono, y por
tanto, el tamaño del sistema de eliminación del dióxido de carbono
costoso disminuye significativamente. En el sistema reactor de
membrana/reformador de transferencia de calor (Figura 2), no es
necesario ningún dióxido de carbono.
Por tanto, el proceso de la presente invención
permite la generación de gas de síntesis desde una amplia selección
de materiales de alimentación de hidrocarburos con potencial
significativo para reducción de potencia en comparación con los
procesos de la técnica anterior. El funcionamiento de la etapa de
reforma de vapor en serie con un reactor de membrana conductora
mixta es una combinación única que permite el uso estratégico del
vapor como un reactivo tanto en el reactor de reforma de vapor y el
reactor de membrana. El uso del vapor tiene un número de ventajas
que incluyen la moderación de la exotermicidad de las reacciones de
oxidación parcial, prevención de la formación de carbono, y el
control de la composición del producto de gas de síntesis.
Pueden integrarse varios tipos de reactores de
reforma de vapor con el reactor de membrana de la presente
invención, y son posibles varios modos de integración alternativos
entre los reactores de membrana y de reforma de vapor. La
integración de los reactores de membrana y de reforma de vapor
contribuye a la eficiencia general del proceso.
Las características esenciales de la presente
invención se describen de forma completa en la descripción
precedente. Un técnico en la materia puede entender la invención y
realizar varias modificaciones sin separarse de la invención, y sin
desviar el alcance de las reivindicaciones siguientes.
Claims (11)
1. Un método para la producción y utilización de
gas de síntesis que contiene hidrógeno y monóxido de carbono, que
comprende:
a) proporcionar una zona de reacción de reforma
catalítica (13) que comprende al menos un catalizador que promueve
la reforma de vapor de los hidrocarburos;
b) calentar una alimentación (5) de gas reactivo
que comprende vapor y uno o más hidrocarburos, introduciendo la
alimentación de gas reactivo calentado resultante (11) en la zona de
reacción de reforma catalítica (13), y retirando de allí y un gas
intermedio reformado parcialmente (17) que comprende al menos
metano, hidrógeno y óxidos de carbono;
c) proporcionar una zona de reacción de membrana
conductora mixta (43) que tiene un lado oxidante (45) y un lado
reactivo (47) que están separados por una membrana conductora mixta
sólida (49);
d) calentar una alimentación de gas oxidante que
contiene oxígeno (27) e introducir la alimentación del gas oxidante
calentado resultante (41) en el lado oxidante (45) del reactor de
membrana conductora mixta (43);
e) introducir el gas intermedio reformado
parcialmente (17, 25) en el lado reactivo (47) del reactor de
membrana conductora mixta (43);
f) permear el oxígeno desde el lado oxidante (45)
del reactor de membrana conductora mixta (43) a través de la
membrana conductora mixta (49) al lado reactivo (47) del reactor de
membrana conductora mixta (43) y hacer reaccionar el oxígeno con el
gas intermedio (25) parcialmente reformado para formar hidrógeno y
monóxido de carbono adicionales;
g) retirar el producto de gas de síntesis bruto
(51) que comprende hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de
carbono, y agua del lateral reactivo (47) del reactor de membrana
conductora mixta (43);
h) retirar un gas no permeato desprovisto de
oxígeno (53) del lateral oxidante del reactor de membrana conductora
mixta (43);
i) tratar el gas de síntesis bruto para eliminar
al menos una porción de un componente diferente del hidrógeno y el
monóxido de carbono para producir un producto de gas de síntesis
final; y
j) proporcionar una zona de procesamiento y de
síntesis del producto y convertir dentro al menos una parte del
producto del gas de síntesis final para producir un producto
liquido.
2. El método según la reivindicación 1, que
comprende adicionalmente la etapa de calentar (23) el gas intermedio
parcialmente reformado (17).
3. El método según la reivindicación 1, donde la
alimentación del gas reactivo (5) comprende metano.
4. El método según la reivindicación 1, donde la
alimentación del gas reactivo (5) comprende uno o más compuestos de
hidrocarburo que tienen dos o más átomos de carbono.
5. El método según la reivindicación 1, donde al
menos una parte del calor para calentar la alimentación de gas
oxidante que contiene oxígeno (27) es proporcionado por el
intercambio de calor indirecto con al menos una parte del gas de no
permeato desprovisto de oxígeno (53) desde el lado oxidante (45) del
reactor de membrana conductora mixta (43).
6. El método según la reivindicación 1, donde al
menos una parte del calor para el calentamiento de la alimentación
de gas reactivo (5) es proporcionado por el intercambio térmico
indirecto con al menos una parte del gas no permeato desprovisto de
oxígeno (53) desde el lado oxidante (45) del reactor de membrana
conductora mixta (43).
7. El método según la reivindicación 1, donde al
menos una parte del calor para el calentamiento de la alimentación
de gas oxidante que contiene oxígeno (27) es proporcionada por la
combustión directa de una parte de la alimentación del gas oxidante
(27) con un gas combustible (37).
8. El método según la reivindicación 1, donde al
menos una parte del gas no permeato desprovisto de oxígeno (53) es
refrigerado por transferencia térmica indirecta con una o más
corrientes de gas seleccionada del grupo que consta de una
alimentación de gas oxidante que contiene oxígeno (27, 31), la
alimentación del gas reactivo (5), y el gas intermedio reformado
parcialmente (17, 21).
\newpage
9. El método según la reivindicación 1, donde al
menos una parte del monóxido de carbono en el producto de gas de
síntesis bruto es convertido en hidrógeno y dióxido de carbono
poniendo en contacto el gas de síntesis bruto con un catalizador de
desviación.
10. El método según la reivindicación 1, donde la
zona de reacción de reforma catalítica comprende al menos un reactor
de reforma catalítica (13) que es accionado adiabáticamente.
11. El método según la reivindicación 1, donde el
producto líquido contiene un o más componentes seleccionados del
grupo que consta de hidrocarburos que contienen más de cuatro átomos
de carbono, metanol y dimetiléter.
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