ES2206366T3

ES2206366T3 - Utilizacion de aminas reactivas para la preparacion de espumas de poliuretano.

Info

Publication number: ES2206366T3
Application number: ES01113884T
Authority: ES
Inventors: Oliver Dr. Eyrisch; Ralf Dr. Hoffmann; Hans-Heinrich Schlons
Original assignee: TH Goldschmidt AG; Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2000-06-20
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2004-05-16
Anticipated expiration: 2021-06-07
Also published as: EP1167411A1; CA2350873A1; EP1167411B1; ATE250091T1; CA2350873C; US6576682B2; DE50100635D1; US20020016376A1

Abstract

Empleo de aminas reactivas de la fórmula general (I) donde n es = 1 a 4, R1 y R2 es = (CH2¿CH2¿O)xH o = (CH2¿CH(CH3)¿O)xH o = (CH2¿CH(CH2¿CH3)¿O)xH, x es = 1, 2, 3 ó 4, en combinación con sales metálicas o sus soluciones en disolventes acuosos u orgánicos para la preparación de espumas de poliuretano.

Description

Utilización de aminas reactivas para la preparación de espumas de poliuretano.

La invención se refiere a la utilización combinada de aminas reactivas en combinación con sales metálicas para la preparación de espumas de poliuretano (espumas PUR).

Debido a sus excelentes propiedades mecánicas y físicas, las espumas de poliuretano encuentran aplicación en los más diversos campos. Un mercado particularmente importante para los tipos más diversos de espumas PUR, tales como espumas flexibles convencionales a base de éter- y éster-polioles, espumas frías (designadas también a menudo como espumas HR) y espumas rígidas, así como espumas cuyas propiedades caen entre estas clasificaciones, como por ejemplo sistemas semi-rígidos, lo representa la industria del automóvil. Se emplean, p.ej. espumas rígidas como techos interiores, espumas de ésteres para el revestimiento interior de las puertas así como para parasoles estampados, espumas frías y flexibles para sistemas de asientos.

En los últimos años se han endurecido claramente las exigencias de los fabricantes de automóviles respecto a sus proveedores de espumas plásticas, particularmente en lo referente a una especificación de emisiones. Mientras que en el pasado el punto esencial estaba situado exclusivamente en el comportamiento de empañamiento de las espumas (DIN 75 201, determinación del comportamiento de empañamiento de las materias primas de la decoración interior para automóviles), hoy en día es adicionalmente objeto de determinación analítica el contenido de constituyentes orgánicos volátiles (VOC = volatile organic compounds) (Norma Central Volkswagen 55 031, Daimler Chrysler PB VWT 709). El método Daimler-Chrysler requiere además de la determinación cuantitativa de los valores VOC y de empañamiento, la asignación de las emisiones a compuestos químicos individuales.

La técnica anterior está representada por el empleo de octoato de estaño en la preparación de espumas flexibles de PUR a base de poliéter-alcoholes (George Woods, The ICI Polyurethanes Book, Verlag Wiley, p. 45 y Ron Herrington, Flexible Polyurethane Foams, Dow Chemical, p. 2.30). El octoato de estaño sirve como catalizador de la reacción de los isocianatos con polioles (designado también como catalizador de gel) a través de un estado de transición complejo. Durante la preparación de la espuma se hidroliza el octoato de estaño y libera el ácido 2-etilhexanoico. Esta descomposición es deseable, porque de este modo se impide la reacción inversa del enlace de uretano para dar los materiales de partida. Para la formación del complejo de ligandos deseado, es decisivamente importante la ramificación etilo del octoato.

Una gran parte de la bibliografía de patentes está dedicada al empleo de estearato de cinc como agente de desmoldeo interno para la preparación de espumas RIM (reaction injection moulding = moldeo por reacción-inyección). Como ejemplo, pueden mencionarse las Memorias Descriptivas de Patente US-A-5.008.033; US-A-5.212.209; EP-A-0 490 342; WO 96/22182. En estos documentos, se reivindica el empleo de sales metálicas de ácidos carboxílicos superiores, preferiblemente estearato de cinc, y sus adiciones para la compatibilización en la mezcla RIM.

En este punto, debe indicarse que los sistemas poliuretano-RIM exhiben diferencias claras frente a los sistemas de espuma correspondientes a la invención. En los sistemas RIM se trata de artículos moldeados compactos o sistemas microcelulares, pero en ningún caso de espumas de poros abiertos. Por esta razón, las densidades de ambos sistemas son drásticamente diferentes. Los artículos moldeados de RIM tienen densidades mayores que 700 kg/m^{3}, y las espumas PUR correspondientes a la invención tienen densidades menores que 100 kg/m^{3}, particularmente menores que 50 kg/m^{3}. La catálisis de los sistemas RIM es evidentemente de otro tipo. En lugar de octoato de estaño, en los sistemas RIM se emplea típicamente laurato de dibutil-estaño. Como muestran los ejemplos comparativos, ni el estearato de cinc (sal de cinc del ácido octadecanoico), ni el oleato de cinc (sal de cinc del ácido 9-octadecenoico), ni el 12-hidroxilestearato de cinc ofrecen una ventaja esencial.

El documento EP-A-0 473 102 describe la preparación de espumas poliuretano-urea resistentes al amarilleo. En su preparación puede emplearse un sistema catalizador que se compone de una sal carboxilato (v.g. el 2-etilhexanoato) de los metales alcalinos o alcalinotérreos, de estaño o de plomo y una diamina. Como diamina posible se menciona en la página 3 la dimetilaminoetiletanolamina (CH3)2N-CH2-CH2-N(H)-CH2-CH2-OH, que tiene hidrógeno reactivo libre en el nitrógeno.

Una espuma flexible convencional con densidad de 25 kg/m^{3} exhibe típicamente las siguientes emisiones de VOC: valor total 800 ppm, subdividido en 550 ppm de BHT (bis-2,6-terc-butil-4-hidroxi-tolueno), 200 ppm de ácido 2-etilhexanoico, 20 ppm de aminas terciarias, 10 ppm de siloxanos y 20 ppm de compuestos no determinados. Por supuesto, las emisiones son acusadamente dependientes de la formulación respectiva, pero BHT y ácido 2-etilhexanoico son siempre los componentes principales. El BHT procede típicamente del poliol y el isocianato. Los fabricantes de estas materias primas ofrecen desde hace poco tiempo calidades de sus productos exentas de BHT. En el caso del empleo de estas materias primas pueden prepararse espumas con un valor VOC de aproximadamente 250 ppm.

Dado que los fabricantes de automóviles han establecido mientras tanto un valor tipo de VOC de 100 ppm, que debe alcanzarse en los próximos años, existe una necesidad técnica apremiante de reducir la emisión de ácido 2-etilhexanoico así como la emisión de aminas.

El ácido 2-etilhexanoico es un producto de descomposición del octoato de estaño, que interviene habitualmente como catalizador de la reacción de poliuretanos.

La emisión de aminas por los materiales de espuma constituye el segundo problema, que actualmente no puede resolverse satisfactoriamente todavía. Pueden contemplarse varias vías para reducir la emisión de aminas. Así, pueden emplearse aminas de peso molecular alto. Debido al alto PM, estos compuestos ya no son volátiles y no producen emisiones a partir de la espuma. Simultáneamente, por el mismo motivo, se reduce la movilidad de las moléculas, con lo cual la acción catalítica se ve claramente disminuida. Asimismo, el endurecimiento de piel retardado constituye un problema adicional. Las otras alternativas están representadas por aminas reactivas, que están provistas de estructuras reactivas con grupos funcionales OH o NH, y que por consiguiente intervienen en la iniciación de la reacción de la matriz PU. Por la unión química para formar el polímero se inhibe también en este caso una emisión. Un inconveniente de los compuestos que pueden obtenerse en el mercado lo representa la denominada re-catálisis. Los catalizadores aceleran, por la reducción de la barrera de activación, no sólo la reacción directa, sino también la reacción inversa. Las espumas que se han preparado con aminas reactivas, exhiben por consiguiente un comportamiento de envejecimiento claramente empeorado - particularmente en el ensayo de envejecimiento húmedo (Humid Ageing).

En la técnica anterior no se describe posibilidad alguna para impedir esta re-catálisis.

El objeto de la presente invención reside en la resolución de los problemas mencionados.

En una primera forma de realización de la invención, se resuelven los problemas mencionados por el empleo de aminas reactivas de la fórmula general (I)

1

donde

n es = 1 a 4,

R^{1} y R^{2} es	= (CH_{2}-CH_{2}-O)_{x}H o
	= (CH_{2}-CH(CH_{3})-O)_{x}H o
	= (CH_{2}-CH(CH_{2}-CH_{3})-O)_{x}H,

x es = 1, 2, 3 ó 4,

en combinación con sales metálicas o sus soluciones en disolventes acuosos u orgánicos para la preparación de espumas de poliuretano.

Una forma de realización preferida de la presente invención comprende el empleo de un catalizador de sal metálica específico en combinación con la amina reactiva. El catalizador de sal metálica cataliza cada vez más la denominada reacción de gel (formación del uretano) en el proceso de preparación para la espuma PU. El catalizador amínico, opcionalmente en combinación con otras aminas, es por el contrario cada vez más responsable de la aceleración de la reacción de hinchamiento (la formación de urea en último lugar). Incluso en sistemas de la técnica anterior se emplea una mezcla de ambos tipos de catalizador, que conduce a un equilibrio conveniente de ambas reacciones parciales. La emisión de aminas no puede reducirse por ejemplo sólo por el empleo reducido del catalizador amínico, dado que de este modo las dos reacciones parciales transcurren hacia el equilibrio. Lo mismo ocurre en el caso del empleo de catalizadores de sales metálicas para la reacción de gel.

Otra ventaja esencial de la presente invención reside en el equilibrio alterado de modo sorprendentemente claro entre la catálisis de ambas reacciones parciales. Por la aceleración multiplicada de la reacción de hinchamiento puede reducirse claramente la cantidad del catalizador amínico a emplear en comparación con la técnica anterior. Con el empleo de la amina reactiva específica con dos centros reactivos se suprime por completo la tendencia a la emisión. Es particularmente sorprendente el efecto de que, por la combinación de los catalizadores mencionados, no se ha observado deterioro alguno por lo que se refiere al envejecimiento húmedo. Las espumas preparadas con esta combinación no se diferencian en lo que respecta a sus propiedades de envejecimiento de las espumas actuales, producidas con octoato de estaño y aminas volátiles.

En el contexto de la presente invención, las aminas reactivas que pueden emplearse en la preparación de espumas de poliuretano se seleccionan de modo particularmente preferido de tal manera que n en la fórmula general (I) es = 3. Del mismo modo, es particularmente preferido en el contexto de la presente invención el caso en que x en la fórmula general (I) es = 1.

En el contexto de la presente invención se emplea de modo particularmente preferido como amina reactiva una N,N-dimetil-N',N'-2-hidroxi(propil)-1,3-propilenodiamina.

La reacción

2

transcurre principalmente hacia el lado del óxido de alquileno menos impedido estéricamente (aproximadamente en una proporción de 90%). Se encuentra también siempre un producto de reacción, que se forma por ataque en "2" (en una proporción aproximada de 10%).

En "1"

3

en "2"

4

Por la adición de la sal metálica particularmente del ácido 2-etilhexanoico y/o del ácido ricinoleico se pueden preparar materiales de espuma con valores de emisión más reducidos, mejores propiedades ignifugantes y un olor más reducido. Adicionalmente, se acelera el endurecimiento de la superficie de la espuma. Estas ventajas pueden obtenerse sin que se modifiquen las restantes propiedades físicas, tales como por ejemplo densidad, dureza, elasticidad de rebote o dureza al aplastamiento.

De modo particular, son apropiados los octoatos y/o ricinoleatos de los metales del Grupo principal 1º, 2º o 4º, así como del Grupo secundario 1º, 2º o 8º del Sistema Periódico. Particularmente ventajosos en el contexto de la presente invención son cinc y/o estaño, por lo que también pueden prepararse espumas exentas de estaño.

De los cationes, es particularmente preferido el estaño, particularmente en forma bivalente, dado que el ricinoleato de estaño se encuentra en forma líquida a la temperatura ambiente.

La sal de cinc asimismo preferida del ácido 2-etilhexanoico y/o del ácido ricinoleico puede estar predisuelta en la denominada solución activadora, constituida por agua, amina terciaria, estabilizador de silicona y opcionalmente emulsionante. La dosificación directa del octoato y/o ricinoleato sólido en los componentes de la reacción de formación de espuma conduce a una espuma con estructura de celdillas irregular. Dado que muchos fabricantes de espumas disponen sólo de una dosificación directa, un producto en el cual la sal de cinc del ácido 2-etilhexanoico y/o del ácido ricinoleico está presente en forma disuelta, o la sal de estaño se encuentra en forma líquida, representa una mejora considerable. En este caso se prefieren soluciones anhidras, porque en caso contrario el agua del disolvente reacciona con los isocianatos y tiene que calcularse por tanto en la formulación. Además, algunas sales de metales de transición son sólo estables a la hidrólisis dentro de ciertos límites.

Como disolvente anhidro de la sal de cinc, particularmente del ácido 2-etilhexanoico y/o del ácido ricinoleico son fundamentalmente apropiadas las combinaciones de 5 a 50% en peso, referido a la masa de disolventes y sal, de un alcohol graso etoxilado con cadena alquílica lineal y ramificada y de un número de carbonos comprendido entre 10 y 18 con menos de 30 unidades oxido de etileno con 5 a 30% en peso de una amina terciaria. En los disolventes característicos de este tipo pueden disolverse claramente hasta 60% en peso de la sal metálica.

Se prefiere una combinación de 5 a 32% en peso de un alcohol graso con cadena alquílica lineal y ramificada y un número de carbonos entre 10 y 18 con menos de 20 unidades óxido de etileno con 5 a 30% en peso de la amina reactiva.

Ejemplos Preparación de las espumas de poliuretano

En la reacción de formación de espuma se emplearon 300 g de poliol; los otros constituyentes de la formulación se calcularon convenientemente. En este caso, 1,0 partes de un componente significaba 1 g de esta sustancia por cada 100 g de poliol.

Para la reacción de formación de la espuma se mezclaron el poliol, agua, amina, el compuesto de estaño y el estabilizador de silicona concienzudamente con agitación. Después de la adición del isocianato se agitó con un agitador durante 7 s a 3000 rpm y la mezcla se vertió en una caja de madera revestida con papel (superficie 27 cm x 27 cm). Se formó una espuma, que se sometió subsiguientemente a los ensayos técnicos de aplicación descritos.

Ensayos técnicos de aplicación Propiedades físicas de las espumas

Las espumas preparadas se evaluaron basándose en las propiedades físicas siguientes:

a): Desplome del material de espuma después del final de la fase de subida (= hundimiento)

b): Altura de espuma

c): Densidad aparente (DA)

d): La permeabilidad al aire de la espuma se determinó por medida de la presión dinámica en el material de espuma. La presión dinámica medida se indicó en mm de columna de agua, caracterizando los valores de presión dinámica más bajos espumas de poros más abiertos. Los valores se midieron en el campo de 0 a 300 mm.

e): Dureza al aplastamiento CLD, 40%

f): Deformación residual por compresión hasta 90% durante 22 h a 70ºC.

g): Elasticidad de rebote (ensayo de rebote de la bola).

Medida de las emisiones

La emisión de ácido 2-etilhexanoico se determinó basándose en la prescripción de ensayo Daimler-Chrysler PB VWT 709.

A continuación se describe la realización de la termodesorción con acoplamiento cromatografía de gases/espectro-
metría de masas (GC/MS) subsiguiente.

a) Técnica de medida

: La termodesorción se realizó con un aparato termodesorbedor "TDS2" con conmutador de muestras de la firma Gerstel, Mülheim, en asociación con un sistema GC/MSD de Hewlett Packard HP6890/HP5973.

b) Condiciones de medida TABLA 1

Termodesorción	Gerstel TDS 2
Temperatura de desorción	90ºC
Duración de desorción	30 min
Caudal	60 ml/min
Línea de transferencia	280ºC
Crioenfoque	HP 6890 PTV
Revestimiento interior	Tubo evaporador de vidrio con lana de vidrio silanizada
Temperatura	-150ºC

GC	Capilar-GC HP 6890
Inyector	PTV División 1:50
Programa de temperatura	-150ºC; 3 min; \Nearrow 720ºC/min; 280ºC
Columna	60m * 0,25 mm Optima 5 MS dF 0,5 \mum
Caudal	1 ml/min, flujo constante
Programa de temperatura	50ºC; 5 min; \Nearrow 3ºC/min; 92ºC; \Nearrow5ºC/min; 160ºC;
	\Nearrow 10ºC/min; 280ºC; 20 min
Detector	HP MSD 5973
Modo	Barrido 29-350 amu, 2,3 barridos/s
Interpretación	Interpretación del cromatograma de la corriente iónica
	total por cálculo como equivalentes de tolueno

c) Calibración

: Para la calibración se proporcionó y se midió 1 \mul de una mezcla de tolueno y hexadecano en pentano (0,6 mg/ml de cada uno) en un tubito de adsorción limpio y lleno con Tenax® TA (mallas 35/60) (desorción 5 min; 280ºC).

d) Preparación de las muestras

: Se introdujeron 10 mg de material de espuma en 3 muestras parciales en un tubito de termodesorción. Para ello se procuró que la espuma no se comprimiera.

En dos formulaciones basadas en 3,0 y 5,0 partes de agua se comparó el comportamiento diferente de octoato de estaño y ricinoleato de estaño uno con respecto al otro. El objetivo era reproducir el tiempo de subida predeterminado para el octoato de estaño por empleo exclusivo de ricinoleato de estaño. Esto se realizó tanto sin reducción de la amina como en un paso ulterior con mantenimiento del tiempo de subida respectivo y reducción de la amina para elevación simultánea con ricinoleato de estaño.

Resultados de la formación de espuma Ejemplo 1

100	partes de poliol, Voranol® CP 3322 (Dow Chemical)
5,0	partes de agua

0,80	partes de estabilizador de espuma, TEGOSTAB® BF
	2370 (Goldschmidt)
58,4	partes de isocianato (tolueno-diisocianato T80)
	(80% de isómero 2,4, 20% de isómero 2,6)

La tabla siguiente reproduce la clase del catalizador y el resultado de la formación de espuma.

TABLA 2

Catalizador de	Catalizador	Tiempo de	Densidad	Porosidad*	Dureza al aplas-
estaño	de amina	subida [s]	aparente		tamiento CLD40
			[kg/m^{3}]		Compresión [kPa]
0,18 partes	0,15 partes
KOSMOS®	PE 4360***	93	20,7	18	3,2
29**
0,24 partes	0,15 partes
KOSMOS®	PE 4360***	83	20,2	52	3,7
29**
0,30 partes	0,15 partes
KOSMOS®	PE 4360***	74	19,7	> 179	4,1
29**
0,36 partes	0,15 partes
ricinoleato	PE 4360***	96	20,5	11	2,7
de estaño
0,48 partes	0,15 partes
ricinoleato	PE 4360***	82	20,1	12	3,1
de estaño
0,60 partes	0,15 partes
ricinoleato	PE 4360***	73	20,0	15	3,2
de estaño
0,40 partes	0,05 partes
ricinoleato	PE 4360***	96	20,4	9	3,2
de estaño
0,53 partes	0,05 partes
ricinoleato	PE 4360***	83	20,2	14	3,5
de estaño
0,66 partes	0,05 partes
ricinoleato	PE 4360***	75	19,7	> 132	3,9
de estaño
* La permeabilidad al aire se indica en mm de la presión dinámica en columna de agua que se establece
cuando se hace pasar una corriente de aire constante a través de la espuma. Cuanto mayor es el valor
indicado, tanto mayor es el grado de cierre de las celdillas de la espuma, y viceversa.
** (Octoato de estaño)
***(N,N-Dimetil-N',N'-di-2-hidroxi(propil)-1,3-propil-enodiamina)

TABLA 3

Catalizador de	Resistencia a la	Alargamiento	Deformación residual	Elasticidad
estaño	tracción [kPa]	de rotura [%]	por compresión 90%,	de rebote
			22 h, 70ºC [%]	[%]
0,18 partes
KOSMOS®
29**	96	137	9	42
0,24 partes
KOSMOS®
29**	118	199	48	35
0,30 partes
KOSMOS®
29**	115	187	> 85	23
0,36 partes
ricinoleato
de estaño	107	202	8	44
0,48 partes
ricinoleato
de estaño	106	206	9	39
0,60 partes
ricinoleato
de estaño	114	206	52	37
0,40 partes
ricinoleato
de estaño	105	189	9	41
0,53 partes
ricinoleato
de estaño	119	213	45	37
0,66 partes
ricinoleato
de estaño	117	206	> 85	19
** Véase la Tabla 2

En el caso del empleo de la formulación con 5,0 partes de agua estaba claro, que para un aumento de 100% de la cantidad de ricinoleato de estaño en comparación con el octoato de estaño y con mantenimiento de la concentración de aminas reactiva se obtenían tiempos de subida comparables. Mientras que la densidad aparente, la resistencia a la tracción, el alargamiento de rotura, la deformación residual por compresión y la elasticidad de rebote teniendo en cuenta las fluctuaciones generales y la espuma demasiado cerrada en algunos casos podían considerarse sensiblemente comparables, se obtuvieron fluctuaciones importantes en cuanto a la porosidad y la dureza al aplastamiento. El ricinoleato de estaño en combinación con las aminas reactivas conducía en concentración más alta a una proporción de celdillas cerradas más reducida que el octoato de estaño en combinación con la amina reactiva. Las espumas más flexibles obtenidas con el ricinoleato de estaño ponían de relieve el menor potencial para catalizar la reacción del uretano.

En un segundo paso se redujo la concentración de amina reactiva desde 0,15 a 0,05 partes y se determinó el contenido de ricinoleato de estaño, que conducía a un tiempo de subida comparable frente a los ensayos realizados previamente. Un aumento adicional de 20%, por consiguiente un total de 120% con respecto a la concentración de octoato de estaño condujo de nuevo a tiempos de subida comparables. Así pues, pudieron obtenerse en todas las circunstancias propiedades físicas comparables entre octoato de estaño y ricinoleato de estaño, en todos los casos en combinación con la amina reactiva.

Ejemplo 2 Formulación

100	partes de poliol, Voranol® CP 3322 (Dow Chemical)
3,0	partes de agua
0,6	partes de estabilizador de espuma, TEGOSTAB® BF 2370 (Goldschmidt)
38,1	partes de isocianato, (toluileno-diisocianato T80)
	(80% de isómero 2,4, 20% de isómero 2,6)

TABLA 4

Catalizador de	Catalizador	Tiempo de	Densidad	Porosidad*	Dureza al aplasta-
estaño	de amina	subida [s]	aparente		miento CLD 40
			[kg/m^{3}]		Compresión [kPa]
0,15 partes	0,25 partes
KOSMOS®	PE 4360***	167	31,4	14	3,3
29**
0,21 partes	0,25 partes
KOSMOS®	PE 4360***	136	31,1	52	4,1
29**
0,27 partes	0,25 partes
KOSMOS®	PE 4360***	129	30,4	> 300	4,5
29**
0,30 partes	0,25 partes
ricinoleato	PE 4360***	167	32,2	11	3,2
de estaño
0,45 partes	0,25 partes
ricinoleato	PE 4360***	137	31,0	25	3,2
de estaño
0,50 partes	0,25 partes
ricinoleato	PE 4360***	127	30,6	28	3,6
de estaño
0,38 partes	0,10 partes
ricinoleato	PE 4360***	168	32,1	20	3,5
de estaño
0,48 partes	0,10 partes
ricinoleato	PE 4360***	134	31,1	36	3,9
de estaño
0,55 partes	0,10 partes
ricinoleato	PE 4360***	127	30,9	53	4,0
de estaño
* La permeabilidad al aire se indica en mm de la presión dinámica en columna de agua que se establece cuando
se hace pasar una corriente de aire constante a través de la espuma. Cuanto mayor es el valor indicado, tanto
mayor es el grado de cierre de las celdillas de la espuma, y viceversa.
** (Octoato de estaño)
***(N,N-Dimetil-N',N'-di-2-hidroxi(propil)-1,3-propil-enodiamina)

TABLA 5

Catalizador de	Resistencia a la	Alargamiento de	Deformación residual	Elasticidad de
estaño	tracción [kPa]	rotura [%]	por compresión 90%,	rebote [%]
			22 h, 70ºC [%]
0,15 partes
KOSMOS®	99	175	6	49
29**
0,21 partes
KOSMOS®	106	183	7	48
29**
0,27 partes
KOSMOS®	99	163	21	36
29**
0,30 partes
ricinoleato	64	117	6	48
de estaño
0,45 partes
ricinoleato	95	191	6	48
de estaño
0,50 partes
ricinoleato	89	180	5	48
de estaño
0,38 partes
ricinoleato	86	166	5	49
de estaño
0,48 partes
ricinoleato	93	174	4	48
de estaño
0,55 partes
ricinoleato	95	180	4	47
de estaño
** Véase la Tabla 4

Correspondientemente a la formulación con 5,0 partes de agua, se intentó asimismo, a base de la formulación con 3,0 partes de agua, la obtención de tiempos de subida comparables frente al octoato de estaño en combinación con aminas reactivas. Con desviaciones algo mayores en el caso del exceso de adición de ricinoleato de estaño (esta vez 100 \pm 15% o 125 \pm 25% en el caso de reducción de amina) pudieron obtenerse tiempos de subida comparables frente al octoato de estaño en combinación con aminas reactivas. El perfil total de propiedades de estas espumas correspondía desde todos los puntos de vista al de la formulación con 5,0 partes de agua. La menor actividad de reticulación está representada en estas espumas por grietas laterales en el campo de concentración inferior de ricinoleato de estaño en combinación con aminas reactivas. En el caso de la reducción del contenido de amina desde 0,25 a 0,10 (una reducción adicional está indicada todavía seguramente en este caso) se obtienen a partir de 0,48 partes de ricinoleato de estaño resultados de espumas irreprochables.

Ejemplo 3

El objetivo fue ensayar y comparar DMAPA propoxilado caracterizado en ensayos previos con perfil de propiedades positivo (PE 4360) con otros productos en cuanto a su comportamiento para promover procesos de re-catálisis. Para ello se seleccionó una formulación considerada como particularmente crítica de densidad aparente más alta, manteniendo constante en 0,25 partes la concentración de empleo de todas las aminas ensayadas. Complementariamente a esto, se incluyó en la investigación una formulación líquida anhidra de ricinoleato de cinc, disuelto en un alcohol graso etoxilado y una amina terciaria. Las dos tablas siguientes proporcionan información no sólo en cuanto al comportamiento catalítico diferente de los productos seleccionados y en cuanto a las propiedades físicas de las espumas, determinadas medidas antes y después del envejecimiento por temperatura e hidrólisis.

Formulación

100	partes de poliol, Voranol® CP 3322 (Dow Chemical)
2,4	partes de agua
1,0	partes de estabilizador de espuma, TEGOSTAB® B 8002 (Goldschmidt)
0,18	partes de octoato de estaño, KOSMOS® 29
0,25	partes de catalizador amínico, N,N-dimetil-N', N'-di-2-hidroxi-(propil)-1,3-propilenodiamina
32,0	partes de isocianato, (toluileno-diisocianato T80)
	(80% de isómero 2,4, 20% de isómero 2,6)

TABLA 6

5

1) Tegoamin® DMEA	= dimetiletanolamina
2) Tegoamin® B 75	= catalizador estándar (mezcla de diferentes aminas)
3)	= N,N-dimetilaminoetil-N,N-metiletanol-amina
4) PE 4360	= N,N-dimetil-N', N'-di-2-hidroxi(propil)-1,3-propilenodiamina (de acuerdo con la invención)
5) Tegoamin® DMEE	= dimetilaminoetoxietanol
6)	= N,N-bis-(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanol-amina
7) API	= aminopropilimidazol
* La permeabilidad al aire se indica en mm de la presión dinámica en columna de agua que se establece cuando se hace
pasar una corriente de aire constante a través de la espuma. Cuanto mayor es el valor indicado, tanto mayor es el grado
de cierre de las celdillas de la espuma, y viceversa.

TABLA 7

Catalizador	Deformación residual por compresión, 22 h, compresión 90%,
de amina	70ºC [%]
	Sin pretratamiento	Después de 5 h a	Después de 2	Después de 2
		120ºC, 100% HR	h a 180ºC	h a 200ºC
TEGOAMIN®	3	6	16	5
DMEA^{1)}
TEGOAMIN®	3	6	13	5
B 75^{2)}
3)	> 85	27	totalmente	totalmente
			destruida	destruida
PE 4360^{4)}	4	7	8,0	5,0
TEGOAMIN®	4	6	totalmente	totalmente
DMEE^{5)}			destruida	destruida
6)	4	6	12	totalmente
				destruida
API^{7)}	4	7	6	7
1) - 7) Véase la Tabla 6

La dureza al aplastamiento, medida para 40% de compresión, que se representó por las cuatro columnas después de la porosidad, indicaba que un envejecimiento por temperatura en este caso en el campo entre 180 y 200ºC influye en la re-catálisis en mayor medida que un envejecimiento por hidrólisis durante 5 h a 120ºC con 100% de humedad relativa del aire. Conforme a lo esperado, las espumas a base de la amina 3) y DMEE se destruían totalmente por la acción del calor. Incluso la amina 6), al menos a una temperatura de 200ºC, se veía implicada activamente en el proceso de re-catálisis.

El aminopropilimidazol (API) no pudo asignarse claramente, pero en el caso de este producto existían dudas sobre si en condiciones extremas no tendría también cierto efecto sobre la modificación de la dureza al aplastamiento.

TEGOAMIN® DMEA, TEGOAMIN® B 75 y PE 4360 exhiben valores absolutamente comparables. Es decir, los tres productos contribuían en menor medida pero en grado comparable a la re-catálisis de las espumas respectivas.

En cuanto a la consideración de la deformación residual por compresión se muestran frente a la dureza al aplastamiento perfiles de propiedades comparables. Ciertamente, la amina 3) salta a la vista ya por su propiedad destructiva en la determinación de la deformación residual por compresión sin envejecimiento térmico. Una vez más, es favorable el perfil de propiedades de PE 4360, que no se diferencia en modo alguno de DMEA y B 75.

La tabla siguiente muestra el perfil de propiedades de varias espumas que se prepararon con empleo combinado de acuerdo con la invención de la formulación de ricinoleato de cinc con un contenido correspondientemente reducido de KOSMOS® 29.

Formulación

100	partes de poliol, Voranol® CP 3322 (Dow Chemical)
2,4	partes de agua
1,0	partes de estabilizador de espuma, TEGOSTAB® B 8002 (Goldschmidt)
0,12	partes de octoato de estaño, KOSMOS® 29
0,25	partes de catalizador amínico, N,N-dimetil-N',N'-di-2-hidroxi(propil)-1,3-propilenodiamina
32,0	partes de isocianato, (toluileno-diisocianato T80) (80% de isómero 2,4, 20% de isómero 2,6)
1,0	partes de la formulación de ricinoleato de cinc (50% peso sal de Zn)

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TABLA 9

Catalizador de amina	Deformación residual por compresión, 22 h, compresión 90%, 70ºC [%]
	Sin pretratamiento	Después de 5 h a	Después de 2	Después de 2 h a
		120ºC, 100% HR	h a 180ºC	200ºC
TEGOAMIN®	4	6	6	totalmente
DMEA^{1)}				destruida
TEGOAMIN®	5	7	10	totalmente
B 75^{2)}				destruida
3)	8	11	totalmente	totalmente
			destruida	destruida
PE 4360^{4)}	9	9	12	totalmente
				destruida
TEGOAMIN®	5	8	totalmente	totalmente
DMEE^{5)}			destruida	destruida
6)	6	7	30	totalmente
				destruida
API^{7)}	6	8	totalmente	totalmente
			destruida	destruida
1) - 7) Véase la Tabla 6

Se observó que las espumas cocatalizadas con amina reactiva y ricinoleato de cinc, con empleo de temperaturas más altas, reaccionan de modo claramente sensible a la re-catálisis. Así, después de una exposición de 2 h a 200ºC, todas las espumas preparadas de este modo se destruían totalmente. En el caso de la reducción de la temperatura desde 200 a 180ºC se descomponen la amina 3), DMEE y también, lo que resulta interesante, el aminopropilimidazol, desmereciendo también acusadamente en calidad las espumas preparadas con la amina 6).

Por el contrario, resultaba positiva la evaluación del comportamiento de PE 4360 en combinación con las sales metálicas, que en su perfil de propiedades no se desviaba esencialmente de DMEA y B 75.

El comportamiento de emisión de las espumas previamente descritas se llevó a cabo con respecto a la determinación WOC según la prescripción de ensayo Daimler-Chrysler BP VWT 709 (30 min a 90ºC). En este caso se obtuvieron los resultados siguientes:

TABLA 10

	Sin ricinoleato de cinc	Con ricinoleato de cinc
	Acido 2-etilhexan-	Amina	Emisión	Acido 2-etilhexan-	Amina	Emisión
	oico [\mug/g]	[\mug/g]	total [\mug]	oico [\mug/g]	[\mug/g]	total [\mug]
TEGOAMIN®	519	-	560	146	108	300
DMEA^{1)}
TEGOAMIN®	595	166	1001	163	481	688
B 75^{2)}
3)	58	-	102	46	-	91
PE 4360^{4)}	423	-	467	87	-	133
TEGOAMIN®	438	-	490	113	-	184
DMEE^{5)}
6)	480	-	528	132	-	175
API^{7)}	512	-	568	74	-	115
1) - 7) Véase Tabla 6.

Con el empleo de la amina reactiva en combinación con ricinoleato de cinc, la emisión media de ácido 2-etilhexanoico disminuía a un 25%. Sin embargo estaba también claro, que en el caso del empleo de la amina no reactiva TEGOAMIN® B 75 y TEGOAMIN® DMEA la emisión aumentaba claramente.

Se comparó DMAPA propoxilado (PE 4360) con los otros catalizadores amínicos. Con empleo de hidrólisis y temperatura más alta se ensayó hasta qué punto los diferentes catalizadores controlan la re-catálisis.

Todas las espumas se veían influidas negativamente en sus propiedades físicas fundamentalmente por la exposición a temperatura o hidrólisis. Ello indicaba con toda claridad que este perfil de propiedades no podía adscribirse por consiguiente a las aminas. Por tanto, era totalmente imaginable que una espuma, incluso sin empleo de cualquier tipo de amina, podía experimentar una reducción de esta naturaleza en sus propiedades físicas como espuma.

Pudo considerarse como cosa segura, que PE 4360 afectaba en su perfil de propiedades a la re-catálisis de las espumas producidas con este producto de modo comparable a DMEA y B 75.

En el caso de productos como la amina 3) y DMEE podía contarse con una descomposición clara de las espumas producidas con ellos. En alguna parte de la zona media se encontraban la amina 6) y posiblemente también API, viéndose asimismo afectadas desfavorablemente en sus propiedades físicas las espumas producidas con ellos en condiciones de envejecimiento intensificadas.

Como resultado de las investigaciones aquí realizadas, pudo considerarse PE 4360 como catalizador apropiado para espumas exentas de emisiones.

Ejemplo 4

Los ejemplos subsiguientes ilustran que, con empleo de ricinoleato de estaño y PE 4360 se preparan espumas irreprochables con un comportamiento de envejecimiento inesperadamente satisfactorio.

Formulación 1

100	partes de poliol, Voranol® CP 3322 (Dow Chemical)
2,4	partes de agua
1,0	partes de estabilizador de espuma, TEGOSTAB® B 8002 (Goldschmidt)
0,42	partes de ricinoleato de estaño
0,25	partes de N,N-dimetil-N',N'-di-2-hidroxi(propil)-1,3-propilenodiamina PE 4360
3,20	Partes de isocianato, (toluileno-diisocianato T80) 80% de isómero 2,4, 20% de isómero 2,6

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Formulación 2

100	partes de poliol, Voranol® CP 3322 (Dow Chemical)
5,0	partes de agua
1,0	partes de estabilizador de espuma, TEGOSTAB® B 8002 (Goldschmidt)
0,44	partes de ricinoleato de estaño
0,25	partes de N,N-dimetil-N',N'-di-2-hidroxi-(propil)-1,3-propilenodiamina PE 4360
32,0	partes de isocianato, (toluileno-diisocianato T80) (80% de isómero 2,4, 20% de isómero 2,6)

8

Claims

1. Empleo de aminas reactivas de la fórmula general (I)

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donde

n es = 1 a 4,

x es = 1, 2, 3 ó 4,

2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque n en la fórmula general (I) es = 3.

3. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque x en la fórmula general (I) es = 1.

4. Empleo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como amina reactiva se emplea N,N-dimetil-N',N'-di-2-hidroxi(propil)-1,3-propilenodi-amina.

5. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque la sal metálica se deriva de cinc y/o estaño.

6. Empleo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la sal metálica se selecciona de sales del ácido ricinoleico y/o del ácido 2-etilhexanoico.