ES2206306T3 - Procedimiento para purificar polieteres aromaticos. - Google Patents
Procedimiento para purificar polieteres aromaticos.Info
- Publication number
- ES2206306T3 ES2206306T3 ES00965110T ES00965110T ES2206306T3 ES 2206306 T3 ES2206306 T3 ES 2206306T3 ES 00965110 T ES00965110 T ES 00965110T ES 00965110 T ES00965110 T ES 00965110T ES 2206306 T3 ES2206306 T3 ES 2206306T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- water
- mixture
- bis
- procedure
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
Un procedimiento para purificar una mezcla que comprende (i) un producto de reacción poliéter aromático preparado mediante un procedimiento de polimerización por desplazamiento por haluro, (ii) un catalizador, (iii) un haluro de metal alcalino y (iv) un disolvente orgánico sustancialmente inmiscible en agua con un punto de ebullición a presión atmosférica superior a 110ºC y una relación de densidad en el agua superior a 1, 1:1 a 20-25ºC, comprendiendo las etapas de: (a) inactivar la mezcla de reacción con ácido; y (b) extraer la solución orgánica al menos una vez con agua.
Description
Procedimiento para purificar poliéteres
aromáticos.
La presente invención trata de procedimientos
para la purificación de poliéteres aromáticos, y más particularmente
de procedimientos para la purificación de polieterimidas
aromáticas.
Varios tipos de poliéteres aromáticos,
particularmente polieterimidas, polietersulfonas, polietercetonas y
polieteretercetonas, han adquirido importancia como resinas de
ingeniería debido a sus excelentes propiedades. Estos polímeros se
preparan típicamente mediante la reacción de sales de compuestos
dihidroxiaromáticos, tales como sal de disodio de bisfenol A (BPA),
con moléculas dinitroaromáticas o moléculas dihaloaromáticas. Entre
los ejemplos de moléculas dihaloaromáticas adecuadas se incluyen
bis(4-fluorofenil)sulfona,
bis(4-clorofenil)sulfona y las cetonas
y bisimidas análogas, como se ilustra con
1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno.
Según la patente de EE.UU. nº 5.229.482, la
preparación de poliéteres aromáticos mediante polimerización de
desplazamiento puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente
relativamente apolar, usando un catalizador de transferencia de fase
que es bastante estable en las condiciones de temperatura empleadas.
Los catalizadores adecuados incluyen especies tales como sales de
guanidinio. Los disolventes adecuados descritos en la presente
memoria incluyen o-diclorobenceno, diclorotolueno,
1,2,4-triclorobenceno y difenilsulfona.
Es deseable aislar el poliéter aromático de una
mezcla de reacción libre de especies contaminantes que pueden
afectar a las propiedades finales del polímero en las aplicaciones
típicas. En un procedimiento típico de polimerización por
desplazamiento de haluro, las especies contaminantes a menudo
incluyen un haluro de metal alcalino y otras sales de metal
alcalino, especies de monómeros residuales y especies catalizadoras
residuales. Para obtener la máxima eficacia en la operación, es
deseable recuperar cualquier disolvente usado y otros compuestos
valiosos, tales como especies de catalizadores, y proporcionar
desechos que no contaminen el medio ambiente. En particular, a
menudo es deseable recuperar el haluro de metal alcalino,
especialmente cloruro sódico, para ser reciclado en una planta de
salmuera para la producción de hidróxido sódico y cloro.
Se usan muchas técnicas convencionales para
purificar soluciones orgánicas que contienen polímeros. Por ejemplo,
se han usado la extracción con agua y la sedimentación por gravedad
es un tanque mezclador/de sedimentación para eliminar las especies
hidrosolubles. Sin embargo, los procedimientos de extracción con
agua no funcionan cuando la fase acuosa emulsiona o no se separa de
forma eficiente de la fase orgánica. El particular caso de los
poliéteres en disolventes de hidrocarburos aromáticos clorinados a
menudo presenta dificultades especiales al mezclarlos con agua y
separarlos mediante sedimentación. En función de tales factores como
la concentración de polímeros y la temperatura, la solución orgánica
puede ser particularmente viscosa, dificultando la realización de un
lavado eficiente con una fase acuosa. Las variaciones en la
temperatura de la operación en el intervalo de
20-180ºC o en las concentraciones de polímeros
pueden inducir la sedimentación por diferencias de densidad, aunque
la presencia de grupos funcionales de superficie activa en los
polímeros puede también inducir la emulsificación, particularmente
la presencia de grupos terminales iónicos, tales como fenóxido y/o
carboxilato, que quedan sin combinar en el procedimiento de
polimerización. Otra limitación es que el tiempo para la separación
de las fases orgánica y acuosa debe ser rápido, preferiblemente del
orden de minutos, de forma que las velocidades de separación no
retrasen la producción. Es necesario un procedimiento para minimizar
la emulsificación y que realice la separación de las fases orgánica
y acuosa relativamente rápido.
También se ha usado la filtración en seco
mediante filtros o membranas para eliminar de las soluciones
orgánicas que contienen polímeros los sólidos suspendidos
relativamente grandes. La ventaja es que no es necesario usar agua,
pero la desventaja es que el tipo de filtro tiene que ser elegido de
forma cuidadosa para evitar una caída importante de presión a medida
que se forma el filtrado de sólidos. La filtración no es factible si
las partículas sólidas obturan, cierran o atraviesan los poros de
los filtros. Asimismo, se requiere que el filtro se pueda limpiar de
forma reversible con facilidad para que se pueda dar la vuelta con
rapidez y usar de nuevo. Los haluros de metales alcalinos, tales
como cloruro sódico, son típicamente insolubles en disolventes
orgánicos, tales como hidrocarburos aromáticos clorinados, aunque
tales haluros pueden estar presentes como pequeños cristales sólidos
suspendidos que son difíciles de eliminar mediante procedimientos de
filtración estándar. Además, las especies monómeros, tales como
sales de monómero de metales alcalinos o complejos de catalizador y
monómero pueden también estar presentes, y a menudo no pueden
eliminarse de forma eficiente solo por filtración.
Dados los peculiares problemas de separación
implicados, son necesarios procedimientos nuevos para separar
eficientemente los productos de poliéter aromáticos de las especies
contaminantes en hidrocarburos aromáticos clorinados. También se
requieren procedimientos para reciclar el disolvente y para
recuperar catalizadores útiles y especies de haluros de metal
alcalino de cualquier corriente de residuos final.
Tras una investigación cuidadosa, los presentes
inventores han descubierto procedimientos para purificar poliéteres
aromáticos preparados en hidrocarburos aromáticos clorinados
inmiscibles en agua. Estos nuevos procedimientos también
proporcionan una recuperación eficiente del disolvente, el haluro de
metal alcalino y de especies de catalizador valiosas.
En uno de sus aspectos, la presente invención
proporciona un procedimiento para purificar una mezcla que comprende
(i) un producto de reacción poliéter aromático preparada mediante un
procedimiento de polimerización por desplazamiento de haluro; (ii)
un catalizador, (iii) un haluro de metal alcalino y (iv) un
disolvente orgánicos sustancialmente inmiscible en agua con un punto
de ebullición a presión atmosférica superior a 110ºC y una relación
de densidad en agua mayor de 1,1:1 a 20-25ºC,
comprendiendo las etapas de:
(a) inactivar la mezcla de reacción con ácido;
y
(b) extraer la solución orgánica al menos una vez
con agua.
En otro de sus aspectos, la presente invención
proporciona un procedimiento para purificar una mezcla que comprende
(i) un producto de reacción poliéter aromático preparado mediante un
procedimiento de polimerización por desplazamiento de haluro, (ii)
un catalizador, (iii) un haluro de metal alcalino, y (iv) un
disolvente orgánico sustancialmente inmiscible en agua con un punto
de ebullición a presión atmosférica superior a 110ºC y una relación
de densidad en agua mayor de 1,1: 1 a 20-25ºC,
comprendiendo las etapas de:
(a) filtrar la mezcla de reacción al menos una
vez;
(b) inactivar la mezcla de reacción con ácido;
y
(c) extraer la solución orgánica al menos una vez
con agua.
En otro más de sus aspectos, la presente
invención proporciona un procedimiento para purificar una mezcla que
comprende (i) un producto de reacción poliéter aromático preparada
mediante un procedimiento de polimerización por desplazamiento de
haluro; (ii) un catalizador, (iii) un haluro de metal alcalino y
(iv) un disolvente orgánicos sustancialmente inmiscible en agua con
un punto de ebullición a presión atmosférica superior a 110ºC y una
relación de densidad en agua mayor de 1,1:1 a
20-25ºC, comprendiendo: al menos una etapa de
filtración y al menos una etapa de intercambio iónico.
En otro más de sus aspectos, la presente
invención proporciona un procedimiento para purificar una mezcla que
comprende (i) un producto de reacción poliéter aromático preparada
mediante un procedimiento de polimerización por desplazamiento de
haluro; (ii) un catalizador, (iii) un haluro de metal alcalino y
(iv) un disolvente orgánico sustancialmente inmiscible en agua con
un punto de ebullición a presión atmosférica superior a 110ºC y una
relación de densidad en agua mayor de 1,1:1 a
20-25ºC, comprendiendo las etapas de:
(a) proporcionar a la mezcla de reacción de 0,5 a
5,0% en volumen de agua
(b) calentar hasta una temperatura en un
intervalo de entre 110ºC y 180ºC a presión atmosférica, en el que
una porción de haluro de metal alcalino está en una forma tal que
puede filtrase tras la aplicación de calor; y
(c) filtrar la mezcla de reacción al menos una
vez.
Típicamente, los poliéteres de la presente
invención derivan de combinar al menos una fracción de hidrocarburo
aromático sustituido con dihidroxi y al menos un compuesto aromático
sustituido de la fórmula
(I)Z(A'-X')_{2}
en la que Z es un radical activador, A' es un
radical aromático y X' es flúor, cloro, bromo o nitro, en presencia
de una cantidad catalíticamente activa de un catalizador de
transferencia de fase. En un procedimiento adecuado, al menos una
sal de metal alcalino del al menos un hidrocarburo aromático
sustituido con dihidroxi se combina con el al menos un compuesto
aromático sustituido de fórmula general (I). Las sales de metal
alcalino de hidrocarburos aromáticos sustituidos con dihidroxi que
se usan son típicamente sales de sodio o de potasio. Se suele
preferir las sales de sodio por su disponibilidad y relativamente
bajo coste. Dicha sal puede usarse en forma anhidra. Sin embargo, en
ciertos ejemplos, el uso de un hidrato, tal como el hexahidrato de
la sal de sodio de bisfenol A puede ser ventajoso siempre que se
elimine el agua de la hidratación antes de la introducción del
compuesto aromático
sustituido.
Entre lo adecuados hidrocarburos aromáticos
sustituidos con dihidroxi se incluyen aquéllos que tienen la
fórmula
(II)HO-A^{2}-OH
en la que A^{2} es un radical de hidrocarburo
aromático divalente. Entre los radicales A^{2} adecuados se
incluyen m-fenileno, p-fenileno,
4,4'-bi
(3,5-dimetil)fenileno,
2,2-bis(4-fenileno)propano
y radicales similares, tales como aquéllos que corresponden a los
hidrocarburos aromáticos sustituidos con dihidroxi descritos por el
nombre o la fórmula (genérica o específica) en la patente de EE.UU.:
nº
4.217.438.
El radical A^{2} preferiblemente tiene la
fórmula
(III)-A^{3}-Y-A^{4}-
en la que cada A^{3} y A^{4} es un radical de
hidrocarburo aromático divalente monocíclico e Y es un radical de
hidrocarburo de puente en el que uno o dos átomos separan A^{3} de
A^{4}. Los enlaces de valencia libre en la fórmula III
generalmente están en las posiciones meta o para de A^{3} y
A^{4} respecto de Y. Los compuestos en los que A^{2} tiene
fórmula II son bisfenoles, y para mayor brevedad el término
"bisfenol" en ocasiones se usa en la presente memoria para
designar a los hidrocarburos aromáticos sustituidos con dihidroxi;
sin embargo, debe entenderse que los compuestos
no-bisfenoles de este tipo también pueden usarse
como sea
adecuado.
En la fórmula III, los valores de A^{3} y
A^{4} pueden ser fenileno insustituido o derivados del mismo
sustituidos con halógenos o hidrocarburos, siendo los sustituyentes
que lo ilustran (uno o más) alquilo, alquenilo, bromo o cloro. Se
prefieren radicales de fenileno insustituidos. Ambos, A^{3} y
A^{4}, son preferiblemente p-fenileno, aunque los
dos pueden ser o- o m-fenileno o uno o- o
m-fenileno y el otro p-fenileno.
El radical de puente, Y, es uno en el que uno o
dos átomos, preferiblemente uno, separan A^{3} de A^{4}.
Radicales ilustrativos de este tipo son metileno,
ciclohexilmetileno, 2-[2,2,1]-bicicloheptilmetileno,
etileno, isopropilideno, neopentilideno, ciclohexilideno,
ciclopentadecilideno, ciclodecilideno y adamantilideno; se prefieren
radicales gem-alquileno (alquilideno). Sin embargo,
también se incluyen radicales insaturados.
Entre los hidrocarburos aromáticos sustituidos
con dihidroxi adecuados se encuentran
2,2,2',2'-tetrahidro-1,1'-espirobi[1H-indeno]dioles
de fórmula IV:
en la que cada R^{1} se selecciona de forma
independiente de radicales hidrocarburo monovalentes y radicales
halógeno; cada R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} es de forma
independiente alquilo C_{1-6}; cada R^{6} y
R^{7} es de forma independiente H o alquilo
C_{1-4}; y cada n se selecciona de forma
independiente de entre números enteros positivos que tienen un valor
de 0 a 3, ambos incluidos. Un
2,2,2'2,2'-tetrahidro-1,1'-espirobi[1H-indeno]-diol
es
2,2,2',2'2'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi[1H-indeno]-6,6'-diol.
Algunos ejemplos preferidos de fenoles dihídricos
de fórmula II incluyen
6-hidroxi-1-(4'-hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindano,
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexilideno)difenol;
1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano;
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
(normalmente conocido como bisfenol-A);
2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano;
2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano;
2,2-bis(4-hidroxi-3-etilfenil)propano;
2,2-bis(4-hidroxi-3-isopropilfenil)propano;
2,4-dihidroxidifenilmetano;
bis(2-hidroxifenil)metano;
bis(4-hidroxi-fenil)metano;
bis(4-hidroxi-5-nitrofenil)metano;
bis(4-hidroxi-2,6-dimetil-3-metoxifenil)metano;
1,1-bis(4-hidroxifenil)etano;
1,1-bis(4-hidroxi-2-clorofenil)etano;
2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)propano;
bis(4-hidroxifenil)ciclohexilmetano;
2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenilpropano;
resorcinol; resorcinoles sustituidos con alquilo
C_{1-3}. Por razones de disponibilidad e idoneidad
particular para los propósitos de esta invención, el fenol dihídrico
preferido es bisfenol A, en el que el radical de fórmula III es el
radical
2,2-bis(4-fenilen)propano
y en el que Y es isopropilideno y A^{3} y A^{4} son cada uno
p-fenileno.
Los compuestos aromáticos sustituidos de fórmula
I que se usan en la presente memoria contienen un radical aromático
A^{1} y un radical activador Z. Normalmente, el radical A^{1} es
un radical C_{6-10} di o polivalente,
preferiblemente monocíclico y preferiblemente libre de sustituyentes
aceptadores de electrones distintos a Z. Para el radical A^{1} son
especialmente preferidos los radicales aromáticos C_{4}
insustituidos.
El radical Z es uno que activa un grupo saliente
X en un radical aromático para el desplazamiento por sales de metal
alcalino de hidrocarburos aromáticos sustituidos con dihidroxi. El
radical Z normalmente es un grupo aceptador de electrones, que puede
ser di o polivalente para corresponder con la valencia de A^{1}.
Entre los ejemplos ilustrativos de radicales divalentes se incluyen
carbonilo, carbonilbis(arileno), sulfona,
bis(arileno)sulfona,
benzo-1,2-diazina y azoxi. Ejemplos
ilustrativos de la fracción
-A^{1}-Z-A^{3}- incluyen
radicales como bis(arileno)sulfona,
bis(arileno)cetona,
tris(arileno)bis(sulfona),
tris(arileno)bis(cetona),
bis(arileno)benzo-1,2-diazina
o bis(arileno)azoxi y especialmente aquéllos en los
que A^{1} es p-fenileno.
También están incluidos los compuestos en los que
-A^{1}-Z-A^{1}- es un radical
bisimida, ilustrado por los de la fórmula
en la que R^{8} es un radical hidrocarburo
aromático divalente C_{6}-_{20} sustituido o
insustituido, un radical alquileno o cicloalquileno
C_{2}-_{22} o un radical poliorganosiloxano
bis(alquilenoterminado)
C_{2}-_{8}.
En una forma de realización de la invención,
R^{8} deriva de una diamina seleccionada del grupo formado por
diaminas alifáticas, aromáticas y heterocíclicas.
Entre las fracciones alifáticas se incluyen, pero
no se limitan a ellas, radicales cicloalquilo de cadena lineal o
ramificada y sus derivados sustituidos. Los radicales alquilo de
cadena lineal o ramificada son típicamente aquéllos que contienen de
2 a 22 átomos de carbono, e incluyen como ejemplos ilustrativos no
limitantes etilo, propilo, butilo, neopentilo, hexilo, dodecilo. Los
radicales cicloalquilo son típicamente aquéllos que contienen
anillos de 3 a 12 átomos de carbono. Algunos ejemplos ilustrativos
no limitantes de radicales cicloalquilo incluyen ciclobutilo,
ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo y cicloheptilo.
Preferiblemente los dos grupos amino en las
fracciones alifáticas derivadas de diamina están cada uno separados
por al menos dos y más preferiblemente por al menos tres átomos de
carbono. En formas de realización especialmente preferidos para las
diaminas, los dos grupos amino están en las posiciones alfa, omega
de un radical alquilo de cadena lineal o ramificada o sus derivados
sustituidos; o en las posiciones 1,4 de un radical cicloalquilo o
sus derivados sustituidos. Los sustituyentes preferidos de dichas
fracciones alifáticas incluyen uno o más grupos halógeno,
preferiblemente flúor, cloro o bromo o mezclas de los mismos; o uno
o más grupos arilo, preferiblemente grupos fenilo, grupos fenilo
sustituidos con alquilo o halógeno o mezclas de los mismos. Más
preferiblemente, los sustituyentes de las fracciones alifáticas,
cuando están presentes, son cloro o fenilo insustituido.
Las fracciones aromáticas adecuadas para el
R^{8} en la fórmula V incluyen, pero no se limitan a ellos,
compuestos aromáticos monocíclicos, policíclicos y fusionados con de
6 a 20, y preferiblemente anillos de 6 a 18 átomos de carbono y sus
derivados sustituidos.
Las fracciones aromáticas policíclicas pueden
estar directamente unidas (tales como, por ejemplo, bifenilo) o
pueden estar separadas por 1 ó 2 átomos que comprenden fracciones de
unión como en la fórmula VI
en la que Q
es
----C_{2}H_{4}----,
----o----, ----
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}----,
----\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{\uelm{O}{}}}----,
----\melm{\delm{\para}{CF _{3} }}{C}{\uelm{\para}{CF _{3} }}----
o un enlace covalente. Las fracciones de unión
representativas pueden también incluir fosforil, S y alifático
C_{1-6}, tales como isopropilideno y metileno.
Entre los ejemplos ilustrativos, pero limitantes, de fracciones
aromáticas se incluyen fenilo, bifenilo, naftilo,
bis(fenil)metano,
bis(fenil)-2,2-propano y sus
derivados sustituidos. Los sustituyentes preferidos incluyen uno o
más grupos halógeno, preferiblemente flúor, cloro o bromo, o mezclas
de los mismos; o uno o más grupos de cadena lineal, ramificada o
cicloalquilos con 1 a 22 átomos de carbono, preferiblemente metilo,
etilo, propilo, isopropilo, ter-butilo o mezclas de
los mismos. Más preferiblemente, sustituyentes de fracciones
aromáticas, cuando están presentes, son al menos uno de cloro,
metilo, etilo o mezclas de los
mismos.
Preferiblemente, los dos grupos amino en las
fracciones aromáticas derivadas de diaminas están separados por al
menos dos y más preferiblemente por al menos tres átomos de carbono
del anillo. Cuando el grupo o los grupos amino se localizan en
anillos aromáticos diferentes de una fracción aromática policíclica,
están preferiblemente separados de la unión directa o de la fracción
de unión entre cualesquiera dos aromáticos por al menos dos, y más
preferiblemente por al menos tres átomos de carbono del anillo.
Entre las diaminas especialmente preferidas para las formas de
realización de la presente invención incluyen
meta-fenilendiamina;
para-fenilendiamina; mezclas de meta- y
para-fenilendiamina; 2-metil- y
5-metil-4,6-dietil-1,3-fenilendiaminas
o sus mezclas;
bis(4-diaminofenil)-2,2-propano;
y
bis(2-cloro-4-amino-3,5-dietilfenil)metano.
Entre las fracciones heterocíclicas adecuadas
para R^{8} en la fórmula V se incluyen, pero no se limitan a
ellos, compuestos heterocíclicos, monocíclicos, policíclicos y
fusionados con 3 a 30, preferiblemente de 5 a 13 átomos de carbono
en el anillo, y 1 a 4 heteroátomos en el anillo. Los heteroátomos en
anillo incluyen, pero no se limitan a ellos, oxígeno, azufre o
combinaciones de los mismos. Preferiblemente, los heteroátomos en
anillo son nitrógeno. Las fracciones policíclicas heterocíclicas
pueden estar directamente unidas (tales como, por ejemplo,
bipiridilo) o pueden estar separadas por 1 ó 2 átomos comprendiendo
fracciones de unión. Las fracciones de unión representativas
incluyen, pero no se limitan a ellos, carbonilo, fosforilo, O, S,
SO_{2}, alifático de C_{1-6}, tales como
isopropilideno y metileno.
Preferiblemente, los dos grupos amino en las
fracciones heterocíclicas derivados de diaminas están separados por
al menos dos y, más preferiblemente, por al menos tres átomos del
anillo. Cuando el grupo o los grupos amino se localizan en anillos
heterocíclicos diferentes de una fracción policíclica heterocíclica,
preferiblemente están separados del enlace directo o de la fracción
de unión entre cualquiera de los dos anillos heterocíclicos por al
menos dos y, más preferiblemente por al menos tres átomos del
anillo. Entre las fracciones heterocíclicas de los ejemplos se
incluyen, pero no se limitan a ellas, furilo, piridilo, bipiridilo,
pirrilo, pirazinilo, pirimidilo, pirazolilo, tiazilo, tienilo,
bitienilo y quinolilo.
Más a menudo R^{8} es al menos uno de
m-fenileno, p-fenileno,
4,4'-oxibis(fenileno) o
(VII)----(CH_{2})_{3}----
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{Si}{\uelm{\para}{\uelm{CH _{3} }{}}}----O----\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{Si}{\uelm{\para}{\uelm{CH _{3} }{}}}----(CH_{2})_{3}----
Los radicales Z polivalentes incluyen aquéllos en
los que Z junto con A^{1} forman parte de un sistema de anillos
fusionado, tal como bencimidazol, benzoxazol, quinoxalina o
benzofurano.
También presente en el compuesto aromático
sustituido de fórmula I hay dos radicales X^{t} desplazables que
pueden ser flúor, cloro, bromo o nitro. En la mayoría de los casos,
se prefiere especialmente flúor y cloro a causa de la disponibilidad
y eficacia relativas de los compuestos que los contienen. Las
posiciones relativas de los dos radicales X^{t} en los dos
anillos aromáticos son tales de manera que son activados por
desplazamiento por sales de metal alcalino de hidrocarburos
aromáticos sustituidos con dihidroxi. Preferiblemente, cada uno de
los dos radicales X^{t} están en la posición para o cada uno está
en la posición meta, o un sustituyente está en la posición para y
uno en la posición meta respecto de un grupo activador Z en un
anillo aromático (o respecto de un segundo grupo aromático unido a
un grupo activador Z en un anillo aromático).
Entre los compuestos aromáticos sustituidos
preferidos de fórmula I se incluyen, pero no se limitan a ellos,
bis(4-fluorofenil)sulfona y el
correspondiente compuesto de cloro;
bis(4-fluorofenil)cetona y el
correspondiente compuesto de cloro; y 1,3- y
1,4-bis[N-(4-fluoeoftalimido)]benceno
y 1,3- y
1,4-bis[N-(3-fluoroftalimido)]benceno;
y
4,4'-bis[N-(4-fluoroftalimido)]fenil
éter y
4,4'-bis[N-(3-fluorftalimido)]fenil
éter y los correspondientes compuestos de cloro y bromo,
especialmente al menos uno de
1,3[N-(4-cloroftalimido)]benceno,
1,4-bis[N-(cloroftalimido)]benceno,
1,3-bis[N-(3-cloroftalimido)]benceno,
1,4-bis[N-(3-cloroftalimido)]benceno,
1-[N-(4-cloroftalimido)]-3-[N-(3-clorftalimido)benceno
o
1,-[N-(4-cloroftalimido)]-4-[N-(3-clorftalimido)benceno.
También se encuentra presente en la mezcla de
reacción al menos un catalizador de transferencia de fase,
preferiblemente uno que sea sustancialmente estable a las
temperaturas usadas, es decir, en el intervalo de
125-250ºC. Para este propósito pueden usarse varios
tipos de catalizadores de transferencia de fase. Incluyen sales de
fosfonio cuaternarias del tipo descrito en la patente de EE.UU. nº
4.273.712, sales de
N-alquilo-4-dialquilaminopiridinio
del tipo descrito en las patentes de EE.UU. nº 4.460.778 y
4.595.760, y sales de guanidinio del tipo descrito en la patente de
EE.UU. nº 5.229.482 mencionada anteriormente. Dichas patentes se
incorporan en la presente memoria como antecedentes. Los
catalizadores de transferencia de fase preferidos, a causa de su
estabilidad excepcional a temperaturas elevadas y de su eficacia
para producir con un rendimiento elevado polímeros de poliéter
aromáticos de alto peso molecular son las sales de
hexaalquilguanidinio y de alfa,
omega-bis(pentaalquilguanidinio)alcano,
particularmente las sales de cloruro. Un catalizador preferido es
cloruro de hexetilguanidinio.
Al menos un disolvente orgánico sustancialmente
inmiscible en agua puede también estar presente en la mezcla de
reacción. Dicho al menos un disolvente puede disolver completamente
o al menos parcialmente los ingredientes de la reacción. En el
contexto de la presente invención, los disolventes adecuados son
aquéllos que tienen un punto de ebullición a presión atmosférica
superior a 110ºC (preferiblemente mayor de 125ºC) y una densidad en
una relación mayor de 1,1:1, preferiblemente superior a 0,15:1, y
más preferiblemente superior a 1,2:1, en comparación con la densidad
del agua a 20-25ºC (que es de 0,997 gramos por
centímetro cúbico). Sustancialmente inmiscible en agua significa que
el disolvente orgánico se disuelve hasta un grado menor de 10% en
peso y preferiblemente menos de 5% en peso. Los disolventes
preferidos son hidrocarburos aromáticos y, particularmente,
hidrocarburos aromáticos halogenados. Particularmente preferidos son
los bencenos clorinados, tales como clorobenceno, diclorobenceno,
1,2,4-triclorobenceno y, especialmente,
o-diclorobenceno (a menudo denominado en lo sucesivo
ODCB). También se pueden usar mezclas de tales disolventes.
En una forma de realización el procedimiento de
la presente invención comprende extraer con agua la fase orgánica
que contiene el poliéter de manera que las especies contaminantes
puedan transferirse desde la fase orgánica a la fase acuosa. La
extracción con agua típicamente comprende tres procedimientos
secundarios: creación de suficiente área de superficie entre las
fases acuosa y orgánica para que se produzca un contacto óptimo
mientras que se minimiza la formación de emulsión; transferencia de
especies hidrosolubles desde la fase orgánica a la acuosa; y
separación de las fases orgánica y acuosa. Entre las especies
hidrosolubles típicas que pueden transferirse se incluyen haluro de
metal alcalino y otras sales de metal alcalino, especies de
catalizador iónico y productos de la descomposición del catalizador
y especies monoméricas residuales. La extracción con agua puede
llevarse a cabo usando procedimientos conocidos, incluidos
procedimientos conocidos para el contacto
líquido-líquido. Preferiblemente, el contacto con
agua se lleva a cabo usando un procedimiento de contacto
contracorriente con agua fresca, primero poniendo en contacto la
fase orgánica que contiene las concentraciones menores de especies
hidrosolubles (tales como cloruro sódico y especies de catalizador
iónico). Puede usarse cualquier procedimiento conocido para llevar a
cabo la extracción contracorriente de una fase orgánica más pesada
que el agua, con agua. Los procedimientos de extracción también
incluyen aquéllos que usan, bien de forma separada o en series, uno
o más tanques de mezcla/sedimentación, en mezcladores estáticos en
línea, aglutinadores de gotas de líquido, columnas de extracción,
homogeneizadores y centrífugas líquido-líquido o
combinaciones de los mismos. Las temperaturas a las que se puede
llevar a cabo la extracción se refieren a todo el procedimiento y,
particularmente, al procedimiento de separación secundario.
Antes de cualquier etapa de purificación que
implica la extracción con agua, preferiblemente se inactiva con
ácido una mezcla de reacción que contiene poliéter. Inactivar con
ácido puede realizarse antes o después de cualquier etapa de
filtración que pueda usarse. El ácido puede estar en forma sólida,
líquida, gaseosa o solución. Entre los ácidos adecuados se incluyen
ácidos orgánicos tales como ácido acético, y ácidos inorgánicos
tales como ácido fosforoso, ácido fosfórico o ácido clorhídrico
anhidro. Un ácido gaseoso, tal como ácido clorhídrico anhidro, puede
introducirse mediante burbujas en la mezcla de reacción a través de
un tubo burbujeador o suministrado en forma de una solución en un
disolvente conveniente, tal como en el mismo disolvente orgánico que
el usado en la mezcla de reacción. Preferiblemente, la cantidad de
ácido añadida es al menos suficiente para reaccionar con la cantidad
calculada de grupos terminales fenóxido que estarán presentes para
un peso molecular dado del producto poliéter. Preferiblemente la
cantidad de ácido añadida es mayor que la cantidad calculada y, más
preferiblemente alrededor del doble de la cantidad calculada de
grupos terminales de fenóxido, que estarán presentes para un peso
molecular dado del producto poliéter.
El ácido puede añadirse usando cualquier
protocolo conveniente. Típicamente, se añade un ácido gaseoso en el
tiempo, siendo dicho tiempo dependiente de factores conocidos para
aquéllos expertos en la técnica, incluido el volumen de la mezcla de
reacción y la concentración de producto poliéter entre otros
factores. El tiempo de adición es típicamente inferior a 60 minutos,
más típicamente inferior a 20 minutos y todavía más típicamente
inferior a 10 minutos. La temperatura de la mezcla de reacción
durante la adición de ácido puede variar de alrededor de la
temperatura ambiente a una temperatura superior al punto de
ebullición del disolvente orgánico (en el que el último caso la
mezcla se encuentra bajo presión), y más típicamente de alrededor de
la temperatura ambiente a alrededor del punto de ebullición del
disolvente orgánico, preferiblemente de 50ºC a 210ºC, y más
preferiblemente de 90ºC a 180ºC. Tras la adición de ácido, la mezcla
de reacción puede llevarse directamente a cualquier etapa posterior
o puede agitarse durante un periodo de tiempo conveniente,
típicamente de 30-60 minutos.
La etapa de inactivación típicamente convierte
especies de superficie activa, por ejemplo sales fenóxido de metal
alcalino y/o especies catiónicas catalizadoras, en grupos fenólicos
que no son de superficie activa. Esta etapa de inactivación también
permite una recuperación más eficiente de cualquier especie
catiónica catalizadora unida a polímero convirtiéndolas en sales que
se pueden recuperar de la mezcla de reacción con más facilidad, por
ejemplo sales de cloruro. En el caso del inactivado de mezclas de
reacción que contienen polieterimida también es importante para
convertir cualquier sal de carboxilato residual en ácidos
carboxílicos que pueden cerrarse en anillo de imida durante las
etapas de procesamiento posteriores, dando lugar a una estabilidad
polimérica más elevada. La etapa de inactivación también ayuda a
impedir la formación de emulsión durante la posterior extracción de
agua mediante la eliminación de especies de superficie activa.
En una forma de realización, el procedimiento de
la presente invención comprende someter la mezcla de reacción que
contiene el poliéter a al menos una extracción con agua, seguida por
un inactivado ácido. La extracción con agua puede llevarse a cabo
usando una combinación de tanque mezclador y de sedimentación. Una
ventaja de esta combinación es que el equipo requerido es sencillo,
requiriendo un impulsor u otro dispositivo de mezclado dinámico, y
un tanque de la geometría adecuada.
En una forma de realización preferida, se llena
un tanque mezclador/de sedimentación con una solución de
polieterimida/o-diclorobenceno que comprende cloruro
sódico y al menos un catalizador, preferiblemente un cloruro de
hexaalquilguanidinio. La mezcla se lleva a una temperatura
preferiblemente en el intervalo de 25-205ºC, más
preferiblemente en el intervalo de 60-180ºC y
todavía más preferiblemente en el intervalo de
89-100ºC. Se añade agua al tanque y se aplica
agitación. Si se desea, antes de su adición a la fase orgánica se
puede precalentar, o una mezcla agua-orgánica puede
recalentarse hasta un intervalo térmico deseado. Cuando se usan
temperaturas por encima del punto de ebullición eficaz (a presión
atmosférica) de la mezcla, el tanque típicamente se mantiene en
condiciones de presión durante cualquier etapa de adición y
extracción de agua. En estos casos, las presiones típicas son de
6,895 a 1930 kPa (1 a 280 psi).
La formación de salmuera se alcanza deseablemente
en condiciones que minimizan la cantidad de agua usada y que
favorecen la rápida separación de las fases acuosa y orgánica.
Preferiblemente, las relaciones entre las fases son de 0,5:6 partes
de ODCB a un parte de agua en peso. Una relación entre fases
preferida es de alrededor de 5 partes de ODCB a una parte de agua en
peso. La tasa de agitación deseada está por debajo de la tasa a la
cual se produce la emulsificación de la mezcla de reacción. Más
particularmente, la tasa de agitación debe proporcionar el
suficiente contacto entre las fases de manera que se produzca la
transferencia de la masa adecuada sin generar un área interfases
demasiado grande. Las tasas de agitación típicas son tales que
proporcionen números de Reynolds de 25-500 y
preferiblemente de 50-100.
En una forma de realización preferida, el
agitador se para después de algunos minutos de agitación y se deja
reposar la mezcla OCDB/agua. Típicamente, la capa ODCB es la capa
del fondo. Parte del cloruro sódico se disuelve en el agua y parte
permanece en la fase ODCB, por lo general en forma de cristales. Con
la primera extracción se suele conseguir eliminar hasta un
70-99,9% de cloruro sódico de una fase OCDB, y más
típicamente 90-99,9%. Asimismo, la primera
extracción elimina 50-99,9% de cualquier catalizador
iónico presente. En formas de realización particularmente
preferidas, con la primera extracción se consigue eliminar más de
99,9% de cloruro sódico y de catalizadores iónicos.
En una forma de realización preferida, la fase
acuosa se separa sin incluir ninguna capa emulsionada (en los
sucesivo a veces denominada "capa gelatinosa" que pueda estar
presente, y deja la recuperación de catalizadores, especies
monoméricas y cloruro sódico por medios convencionales (por ejemplo,
usando un aglutinador). Cualquier capa gelatinosa, si existe, puede
separase y transferirse a un vaso distinto para la posterior adición
al siguiente lote de mezcla de reacción polimérica para la
purificación, o dejarse junto con la solución de ODCB para una
segunda extracción. La fase orgánica restante puede someterse a una
segunda extracción u otra etapa de purificación, si se desea
purificarla más, o someterse a una etapa de aislamiento de polímeros
en la que el disolvente se elimina por completo de la solución.
Si se desean niveles más elevados de
purificación, pueden llevarse a cabo una o más etapas adicionales de
extracción con agua, por ejemplo en una forma de realización
preferida usando mezclado/sedimentación, por ejemplo en el mismo
vaso. Se usa una relación entre ODCB y agua de
0,5-6:1 (peso/peso) y preferiblemente de alrededor
de 5:1 (peso/peso) entre ODCB y agua. La velocidad de agitación
deseada está por debajo de la velocidad a la cual se produce la
emulsificación de la mezcla de reacción. Más particularmente, la
velocidad de agitación debe proporcionar suficiente contacto entre
las fases de manera que se produzca una transferencia de masa
adecuada sin que se genere un área de interfase demasiado grande.
Las velocidades de agitación típicas son tales que proporcionen
números de Reynolds de 25-500 y preferiblemente de
50-100.
Además, cualquier extracción que se realiza
después de una primera extracción se lleva a cabo preferiblemente
dentro del intervalo de 60-180ºC y, todavía más
preferiblemente, en el intervalo de 80-100ºC. Un
segundo procedimiento de extracción con agua típicamente consigue la
eliminación de hasta 90-99% y preferiblemente de más
de 99,9% del cloruro sódico residual y del catalizador iónico de una
fase ODCB (en función del peso restante de cloruro sódico y de
catalizador tras una primera extracción).
En otra forma de realización preferida, se puede
llevar a cabo una segunda (o subsiguiente) etapa de extracción con
agua mediante un procedimiento que comprende rociar vapor a la fase
ODCB bajo presión. La temperatura del vapor tiene un valor inferior
al punto de ebullición del ODCB en las condiciones del
procedimiento, preferiblemente un valor de
110-175ºC, y más preferiblemente un valor de
alrededor de 140ºC. Preferentemente, la mezcla ODCB tiene una
temperatura de 25-175ºC y más preferiblemente de
alrededor de 110ºC. La cantidad de vapor rociado por minuto es
típicamente tal que proporcione una relación ODCB/vapor de
1-7:1 (vol/vol) y más preferiblemente una relación
entre el ODCB y el vapor de alrededor de 2:1. En un procedimiento
típico, el vapor se rocía durante 10-60 minutos y
preferiblemente durante 30 minutos aproximadamente. El vapor puede
eliminarse del contenedor mediante una válvula liberadora de
presión. Cualquier ODCB que se elimine junto con el vapor saliente
puede recuperarse usando procedimientos estándar.
A medida que el vapor asciende, típicamente
llevará hacia arriba cualquier gota de agua en suspensión residual
que quede de una primera (o subsiguiente) extracción, aumentando por
tanto la eficiencia de la recuperación de sodio. Como se ha descrito
anteriormente, la fase acuosa puede típicamente acumularse en la
parte superior de la fase ODCB. Después se puede eliminar la fase
ODCB del fondo del vaso dejando la fase acuosa, después de lo cual
dicha fase acuosa puede tratarse de una manera como se describe más
adelante. Puede usarse más de una etapa que comprenda rociar vapor
de una fase ODCB.
En otra forma de realización se puede usar un
mezclador estático junto con o como enfoque alternativo a un tanque
mezclador/de sedimentación dinámico en un procedimiento de
purificación que comprende extracción con agua. Las ventajas de los
mezcladores estáticos son que a menudo es posible un grado de
mezclado más ligero minimizando las fuerzas de cizallamiento y
evitando la formación de gotas más pequeñas y la posible
emulsificación. Cuando al menos una etapa del procedimiento usa un
mezclador estático se pueden emplear varias configuraciones de los
procedimientos. Por ejemplo, puede usarse un mezclador estático para
realizar una primera extracción con agua, o para todas las
extracciones con agua, o para una o más posteriores extracciones con
agua tras una primera extracción que emplea una combinación de
tanque mezclador/de sedimentación.
La utilidad de un mezclador estático puede ser
mayor para realizar una segunda extracción posterior tras una
primera extracción con agua, dado que a menudo con la segunda y/o
las siguientes extracciones pueden aumentar las tendencias de la
emulsificación. El uso de un mezclador estático en al menos una
etapa de extracción puede ser particularmente útil cuando la mezcla
de reacción produce una capa gelatinosa mayor de lo habitual o
emulsifica de forma anómala, o cuando el procedimiento de
purificación comprende la adición de una capa gelatinosa a una
extracción posterior después de una primera extracción o a una
mezcla de reacción posterior, y el volumen de la capa gelatinosa
continúa aumentando a medida que lo hace el número de grupos. Dado
que las capas gelatinosas típicamente representan 10% o menos del
volumen de cualquier fase acuosa (o típicamente inferior a 2% de la
fase orgánica), el uso de agua adicional inyectada al interior de
cualquier capa gelatinosa a medida que se retira de un tanque de
retención, por ejemplo, para bombear a través de un mezclador
estático no es penaliza seriamente el funcionamiento del
procedimiento. A continuación se pueden separar y recuperar las dos
fases por medios tales como por medio de filtros de aglutinación.
Asimismo en paralelo con los procedimientos descritos anteriormente
de una o más etapas de extracción con agua (incluida la opción de
rociado de vapor) se puede usar una combinación de mezclador
estático/aglutinante, opcionalmente con una posterior etapa de
filtración. En una forma de realización, una combinación de
mezclador dinámico/tanque de sedimentación puede separar la masa de
las dos fases, mientras que un mezclador estático/aglutinante
recupera la solución de polímeros de cualquier capa gelatinosa
formada. En otra forma de realización, una combinación mezclador
dinámico/tanque de sedimentación puede separar la masa de las dos
fases y a continuación se puede pasar la fase orgánica
(opcionalmente con la capa gelatinosa) al menos una vez a través de
un circuito de reciclado que comprende un mezclador estático con
inyección de agua a un nivel de 0,5-6:1 de fase
orgánica: agua (peso/peso). Después, se puede devolver la mezcla
tratada a un tanque para sedimentación u otro tratamiento como se ha
descrito anteriormente en la presente memoria. Una ventaja de tales
procedimientos es que el mezclador estático puede usarse para
realizar el mezclado en un conducto de transferencia en cuestión de
segundos, en vez de en minutos como en un tanque mezclador, y un
filtro de aglutinación líquido-líquido puede usarse
en paralelo con o en vez de un tanque de sedimentación para llevar a
cabo la separación de la fase orgánica del agua.
En una forma de realización preferida, puede
bombearse una solución ODCB que contienen polieterimida fuera de un
tanque de retención hacia un mezclador estático, donde se puede
combinar con una corriente de agua en una relación predeterminada y
hacerla pasar por un mezclador estático. La cantidad de agua añadida
puede estar en una relación peso/peso ODCB:agua de, por ejemplo,
0,5-6:1 y preferiblemente en una relación de
alrededor de 5:1. La velocidad de bombeo viene determinada por el
número Reynolds deseado en el mezclador estático. Un número de
Reynolds inferior a 500 típicamente resultará en una interfase de
contacto moderada aproximándose al flujo laminar a medida que el
número Reynolds se acerca a cero. Un contacto más enérgico se
obtendrá en un flujo turbulento con un número Reynolds por encima de
2000. El tiempo de contacto entre las dos fases se puede controlar
ajustando la longitud del mezclador estático. El tiempo de contacto
es típicamente del orden de segundos. Dado que la acción del
mezclador estático se asemeja a un movimiento extremo a extremo o
lado a lado en vez de a un movimiento de cizallamiento como en un
agitador, se inhibe la emulsificación.
En una forma de realización preferida, el
contacto entre la fase ODCB y la fase acuosa en un mezclador
estático se lleva a cabo a temperaturas de 25-175ºC.
Las presiones típicas son de 6,895 a 1930,6 kPa
(1-280 psi). a continuación, el sistema de mezclado
puede enviarse directamente a un aglutinador, particularmente si el
tiempo para la separación de fases en un tanque de sedimentación es
mayor que el deseado. El aglutinador puede funcionar a una
temperatura similar o diferente de la de separación de la mezcla. El
uso de un aglutinador puede requerir una temperatura tan alta como
sea posible (por ejemplo, tan alta como de alrededor de 90ºC) para
reducir la viscosidad, y una relación entre el ODCB y el agua, por
ejemplo, inferior a 1:1, ya que los aglutinadores típicamente solo
son eficaces para las emulsiones de aceite en agua. Para eliminar
partículas sólidas, por ejemplo un monómero residual, puede ser
necesario un prefiltro antes de usar un aglutinador. Por otra parte,
puede usarse un tanque de sedimentación en vez de un aglutinador. En
el tanque de sedimentación, la fase acuosa se decanta de forma
continua en la parte superior, la fase orgánica se envía
continuamente hacia el aislamiento de polímeros, donde puede
evaporarse el ODCB del polímero.
La fase acuosa procedente de cualquier etapa de
extracción por cualquier procedimiento puede retirarse y enviarse
para reciclar, tratamiento de aguas residuales y/o al menos una
etapa de recuperación (por ejemplo, procesar en un aglutinador) para
recuperar tales especies como catalizadores y residuos de disolvente
orgánico. En una forma de realización se combinan dos o más
fracciones acuosas de diferentes extracciones para recuperar
especies tales como catalizadores, monómeros y cualquier residuo de
disolvente orgánico. Cualquier partícula pequeña insoluble en agua
que pueda permanecer en la fase ODCB tras la separación de una fase
acuosa puede eliminarse mediante filtración, como se describe a
continuación.
En una forma de realización preferida un
catalizador de cloruro de hexaalquilguanidinio de una preparación de
polieterimida puede recuperarse para volver a usar de una o más
fracciones acuosas mezclando con ODCB y eliminando en agua mediante
destilación hasta que se elimina prácticamente toda el agua. La
destilación puede además continuarse hasta que se obtiene una
concentración deseada de catalizador en ODCB y un nivel de agua
residual deseado. Si es necesario, puede añadirse ODCB adicional a
la destilación, según sea necesario. Las concentraciones de agua
residual son típicamente inferiores a 100 ppm y preferiblemente
menores de 50 ppm. Si tras la destilación, en la fase ODCB que
contiene el catalizador hay partículas insolubles en agua, éstas
pueden eliminarse mediante filtración como se describe más
adelante.
Los procedimientos de purificación de la presente
invención pueden comprender una o más etapas de filtración. Puede
usarse cualquier procedimiento de filtración conocido. Por ejemplo,
la filtración puede realizarse usando al menos uno de los siguientes
filtro frontal, filtro de flujo cruzado, separador ciclónico
líquido-sólido, filtro de tambor de vacío,
centrífuga o separador de cinta transportadora de vacío. En
particular, entre los procedimientos de filtración adecuados se
incluyen aquéllos descritos en "Chemical Engineer's Handbook",
(Robert H. Perry y Cecil H. Chilton, directores; McGraw Hill,
editores). En una forma de realización un procedimiento de
purificación puede comprender al menos una etapa de filtración en
seco (es decir, una filtración de una fase orgánica que contiene
poliéter esencialmente libre de agua) como se describe a
continuación.
En otra forma de realización, un procedimiento de
purificación puede comprender al menos una etapa de filtración que
comprende proporcionar antes de la filtración una pequeña cantidad
de agua a una fase orgánica que contiene poliéter. Por lo general,
el agua se proporciona después de inactivar la mezcla de reacción
con ácido y a una temperatura preferiblemente dentro del intervalo
de 25-105ºC, más preferiblemente dentro del
intervalo de 60-105ºC y todavía más preferiblemente
en el intervalo de 80-100ºC. Se añade agua al tanque
y se aplica agitación. Si se desea, al agua puede precalentarse
antes de su adición a la fase orgánica o se puede recalentar una
mezcla agua-orgánica hasta alcanzar un intervalo de
temperatura deseado. La cantidad de agua añadida es típicamente
0,1-5,0% en volumen en función del volumen de la
solución de polímeros, preferiblemente 0,5-5,0% en
volumen y más preferiblemente alrededor de 1% en volumen. En este
caso, el agua añadida interacciona con los cristales hidrofílicos de
cloruro de sodio y forma puentes líquidos que inducen más
aglomeración. Después, los cristales aglomerados pueden filtrarse
usando cualquier procedimiento de filtración conocido, típicamente a
una temperatura en un intervalo de 25-105ºC, más
preferiblemente en un intervalo de 60-105ºC, y
todavía más preferiblemente en un intervalo de
80-100ºC. Uno de los efectos de usar temperatura
elevada es la disminución de viscosidad de la mezcla para facilitar
la filtración. En una forma de realización preferida, una mezcla de
reacción de ODCB que contienen polieterimida se trata con agua y se
filtra como se ha descrito, y después el filtrado procedente de
dicha filtración puede someterse a más etapas de purificación, si
así se desea, incluyendo, por ejemplo, la extracción con agua una o
más veces, como se ha descrito anteriormente.
En otra forma de realización, un procedimiento de
purificación puede comprender al menos una etapa de filtración que
comprende proporcionar una pequeña cantidad de agua a una fase
orgánica que contiene poliéter y después calentar la mezcla hasta
una temperatura de al menos el punto de ebullición del agua en las
condiciones del procedimiento, y la posterior filtración. La
cantidad de agua añadida es típicamente 0,1-5,0% en
volumen en función del volumen de la solución de polímeros,
preferiblemente 0,5-5,0% en volumen y más
preferiblemente alrededor de 1% en volumen. La temperatura de la
fase orgánica puede elevarse hasta una temperatura entre el punto de
ebullición del agua y el punto de ebullición de la fase orgánica en
condiciones de la presión predominante, preferiblemente hasta al
menos 100ºC, más preferiblemente hasta una temperatura entre 110ºC y
el punto de ebullición de la fase orgánica y todavía más
preferiblemente hasta una temperatura entre 120ºC y el punto de
ebullición de la fase orgánica en las condiciones del procedimiento.
Por otra parte, la mezcla puede tratarse en condiciones de vacío
parcial, en cuyo caso la temperatura también puede ser inferior a
100ºC así como en los intervalos dados anteriormente. En estas
condiciones, el agua genera pequeñas burbujas de vapor que escapan
de la fase orgánica y se evaporan. Cualquier disolvente orgánico que
escapa con el vapor puede recuperarse usando medios convencionales.
En el procedimiento de evaporación de agua, las especies disueltas
en la fase acuosa se vuelven a cristalizar, aumentan de tamaño y
forman aglomerados de manera que se depositan en el fondo del tanque
cuando para la agitación. Típicamente, cualquier haluro de metal
alcalino vuelve a cristalizar durante la evaporación de agua para
formar aglomerados. Dichos aglomerados suelen ser de tamaño mayor
que cualquiera de los cristales o aglomerados que pueden estar
presentes antes de una etapa de evaporación. Esencialmente, en este
momento, todos o al menos una porción de los haluros de metal
alcalino se encuentran en una forma que puede filtrarse tras la
aplicación de calor. La mezcla de reacción que contiene poliéter
típicamente se mantiene a una temperatura dentro del intervalo
deseado hasta que la mayor parte de o esencialmente todo el agua se
ha evaporado, o preferiblemente hasta que esencialmente todos o al
menos una porción de haluros de metal alcalino se encuentren en una
forma que pueda filtrarse. A continuación la mezcla puede someterse
a filtración. El filtrado orgánico procedente de la filtración puede
someterse a más etapas de purificación y/p enviarse al equipo para
la recuperación del polímero. El propio filtrado puede tratarse para
recuperar cualquier polímero en suspensión y otras especies valiosas
mediante técnicas estándar, tales como extracción con disolvente
orgánico.
En una forma de realización preferida una mezcla
de reacción comprende (i) una polieterimida aromática, (ii) un
catalizador de cloruro de hexaetilguanidinio, (iii) cloruro sódico y
(iv) o-diclorobenceno. El agua se proporciona en las
cantidades prescritas y la temperatura de la fase ODCB se aumenta
hasta una temperatura entre el punto de ebullición de agua y el
punto de ebullición del ODCB en condiciones de la presión
predominante, preferiblemente a al menos 110ºC, más preferiblemente
hasta una temperatura entre 110ºC y el punto de ebullición de ODCB y
todavía más preferiblemente hasta una temperatura entre 120ºC y el
punto de ebullición de ODCB en las condiciones del procedimiento (en
el que el punto de ebullición normal de ODCB es 180ºC a una presión
atmosférica). Por otro lado, la mezcla puede calentarse en
condiciones de vacío parcial, en cuyo caso la temperatura puede
también ser inferior a 110ºC, así como en los intervalos dados
anteriormente. Cualquier ODCB que escape con el vapor puede
recuperarse usando medios convencionales. En el procedimiento de la
evaporación de agua el cloruro sódico disuelto en la fase acuosa
recristaliza, y los cristales aumentan de tamaño y forman
aglomerados de manera que pueden depositarse en el fondo del tanque
cuando la agitación para. Por ejemplo, el tamaño inicial de los
cristales de cloruro sódico producidos durante una polimerización de
polieterimida típica puede encontrase típicamente en el intervalo de
0,5 a 20 \mum de diámetro en una fase ODCB. Por lo general, los
aglomerados son de mayor tamaño que cualquiera de los cristales o
aglomerados que pueden estar presentes antes de una etapa de
evaporación. En este momento, una porción de cloruro sódico residual
está típicamente en una forma tal que puede filtrarse. La mezcla de
reacción se filtra usando procedimientos conocidos. El filtrado ODCB
procedente de la filtración puede someterse a más etapas de
purificación y/o enviarse al equipo para la recuperación de
polieterimida del disolvente orgánico. El propio filtrado puede
tratarse para recuperar cualquier polieterimida en suspensión y
otras especies valiosas mediante técnicas estándar, tales como
extracción con ODCB.
El agua puede proporcionarse a una mezcla de
reacción que contienen poliéter mediante cualquier procedimiento
conveniente. En una forma de realización al menos una etapa de
filtración puede incluirse después de una o más etapas de extracción
con agua, en cuyo caso el agua se proporciona en forma de agua
residual que queda tras la extracción. Si se desea se puede añadir
agua adicional. Esta forma de realización puede preferirse para las
mezclas de reacción que contienen poliéter, en las que el tamaño
inicial de partícula de los sólidos presentes en la fase orgánica
puede ser tal que la filtración antes de la extracción no sea
factible o rentable. La combinación de una o más etapas de
extracción con agua seguidas por una etapa de filtración puede
usarse para tratar una mezcla de reacción de poliéter/disolvente
orgánico o capas pastosa de ella, o la combinación de mezcla de
reacción de poliéter/disolvente orgánico y capa gelatinosa. Por
tanto, en una forma de realización preferida una mezcla de reacción
polieterimida/ODCB que comprende cloruro sódico, monómero residual y
catalizador se somete a una o más etapas de extracción con agua para
eliminar la mayoría de especies hidrosolubles y después a al menos
una etapa de filtración que comprende calentar la mezcla de reacción
como se ha descrito.
En una forma de realización el procedimiento de
la presente invención comprende tratamiento inicial de una mezcla de
reacción que contiene poliéter mediante al menos una etapa de
filtración no acuosa o seca, en la que se eliminan las especies
contaminantes como partículas sólidas o especies adsorbidas en la
esencial ausencia de agua. Entre las especies típicas que pueden
eliminarse mediante filtración seca se incluyen haluros de metal
alcalino y sales de monómero residual.
En una forma de realización preferida las mezclas
ODCB que contienen polieterimida se tratan mediante filtración para
eliminar tales especies filtrables como cloruro sódico y especies
monoméricas de bisfenol A como partículas sólidas de la fase ODCB
sin añadir agua inicialmente. También se eliminarán de la fase ODCB
otras especies insolubles. Tras la filtración, las especies
catalizadoras y otras especies no filtrables e hidrosolubles pueden
separarse y recuperarse a través de procedimientos acuosos, tales
como aquéllos que emplean un mezclador dinámico o estático o
cualquiera de las configuraciones acuosas previamente comentadas. En
una forma de realización, el inactivado ácido se pospone hasta
después de la filtración, de manera que las sales de bisfenol A
puedan eliminarse mediante filtración; de lo contrario, el bisfenol
A formado durante el inactivado puede convertirse en soluble en la
fase orgánica y puede eliminarse de forma eficiente por filtración
de sólidos. En otra forma de realización, el inactivado puede
realizarse preferiblemente antes de la filtración, por ejemplo si no
están presentes sales de bisfenol A. El filtrado procedente de la
etapa de filtración es típicamente una solución clara de polímeros y
catalizador en ODCB. La corriente rechazada por el filtro es
típicamente una pasta concentrada de cloruro sódico, especies
monoméricas residuales y algún catalizador en ODCB. El filtro
primario puede ser al menos uno de estos: un filtro frontal o un
filtro de flujo cruzado. Si se usa un filtro frontal, se requiere
realizar una etapa de limpieza en sentido inverso para eliminar los
sólidos del filtro. Dado que el flujo a través de un filtro frontal
es indirectamente proporcional a la viscosidad, la disminución de la
viscosidad de la solución típicamente aumentará el flujo por un
factor proporcionado. La viscosidad viene determinada en gran medida
por la temperatura y la concentración de polímeros. Por tanto, el
aumento de la temperatura o la disminución de la concentración de
polímeros puede típicamente derivar en un aumento del flujo a través
del filtro. En una forma de realización preferida, una solución al
15% en peso de polieterimida en ODCB puede filtrase de forma
conveniente a una temperatura de hasta el punto de ebullición de
ODCB y preferiblemente a una temperatura de
90-180ºC.
Si se usa un filtro de flujo cruzado, es posible
el funcionamiento casi continuo, pero por lo general se requiere al
menos un filtro secundario para minimizar la pérdida de producto. El
tiempo del procedimiento y los costes determinan qué procedimiento
de filtración es mejor. Si se necesita, el filtro secundario puede
concentrar la pasta en un filtrado. El filtro secundario puede ser
un filtro frontal (tal como un filtro de bujías o un filtro de
banda) o un ciclón de líquidos. Un ciclón de líquidos puede llevar a
cabo la separación porque la concentración de partículas que se
produce durante la filtración de flujo cruzado induce la
aglomeración de las partículas sólidas y las fuerzas de inercia que
promueven la separación en un ciclón de líquidos a menudo son más
eficaces en la separación de aglomerados más grandes.
La corriente de filtrado (de ambos filtros, el
primario y, si es necesario, el secundario) que no tiene partículas
puede inactivarse con ácido y enviarse para la recuperación del
catalizador. Dado que el catalizador típicamente es más soluble en
agua que en ODCB, esta corriente puede procesarse con cualquiera de
los procedimientos acuosos descritos anteriormente. De igual forma,
el catalizador puede procesarse mediante el procedimiento seco de
intercambio iónicos descrito más adelante. De nuevo, son posibles
diversas combinaciones de configuraciones de purificación acuosa y
seca, dependiendo de las condiciones relativas del procedimiento y
del nivel de purificación deseado.
En otra forma de realización más, el
procedimiento de la invención comprende al menos una etapa de
filtración seca en presencia de un medio sólido que pude adsorber o
absorber especies solubles de una mezcla de reacción que contiene
poliéter. Especies insolubles tales como haluros de metal alcalino
pueden eliminarse mediante filtración física simple en el mismo
procedimiento. El mecanismo de adherencia a un medio sólido no es
importante, siempre que el medio sirva para eliminar especies
seleccionada en una o más etapas de filtración mientras que pasa
esencialmente todos los poliéteres y cualquier otra especie no
seleccionada. El medio puede ponerse en contacto con la mezcla de
reacción por adición de todo o de una porción del medio a la mezcla
de reacción, seguida por agitación, típicamente a una temperatura en
el intervalo de 25-105ºC y más preferiblemente en un
intervalo de 60-105ºC. Menos preferiblemente, la
mezcla de reacción calentada puede filtrarse a través de todo o una
porción de medio que no se ha puesto en contacto previo con la
mezcla de reacción. Entre los medios adecuados se incluyen, pero no
se limitan a ellos, alúmina, sílice, tierra de diatomeas, tierra de
batán, agentes de filtración comerciales tales como CELITE, y otros
medios usados en la cromatografía de adsorción. En una forma de
realización preferida una mezcla de reacción con polieterimida en
ODCB puede ponerse en contacto con un medio adecuado para adsorber
esencialmente todo o una porción de especies solubles (distintas a
polieterimida), tales como especies de catalizadores iónicos,
preferiblemente cloruro de hexaetilguanidinio. Un medio preferido es
sílice. Después, una mezcla de reacción tratada puede filtrarse una
o más veces para eliminar esencialmente todo o una parte del cloruro
sódico insoluble y las especies catalizadoras adsorbidas en el
medio. Tras la filtración, las especies catalizadoras pueden
recuperarse del medio sólido usando procedimientos conocidos en la
técnica, y cualquier especie no soluble en poliéter, si todavía
están presentes en el filtrado, pueden separarse y recuperarse, por
ejemplo, mediante más etapas de filtración o mediante procedimientos
acuosos como aquéllos que usan un mezclador dinámico o estático o
cualquiera de las configuraciones acuosas previamente citadas.
En otra forma de realización más, el
procedimiento de la presente invención comprende al menos una etapa
de filtración seca, seguida por al menos una etapa de intercambio
iónico para la recuperación del catalizador. La etapa de filtración
seca puede realizarse por medio de cualquier combinación de
procedimientos de filtración descritos anteriormente en la presente
memoria. Para la segunda etapa, el intercambio iónico en una lecho
de resina puede usarse después de la filtración para recuperar el
catalizador catiónico que queda en la fase orgánica. Tras el
intercambio iónico, la solución del procedimiento puede enviarse
para posterior purificación y/o una etapa de aislamiento para la
recuperación de poliéter mediante procedimientos estándar.
Puede usarse un procedimiento de purificación que
comprenda cualquier combinación de al menos una etapa de filtración
seguida por al menos una etapa de intercambio iónico. En una forma
de realización la mezcla de reacción de poliéter no se inactivo con
ácido antes de la al menos una etapa de filtración seca y de la al
menos una etapa de intercambio iónico. En este caso, la mezcla de
reacción tras al menos una etapa de filtración puede ponerse en
contacto al menos una vez con una resina de intercambio iónico en
forma de sodio para eliminar el catalizador iónico y liberar cloruro
sódico. En una forma de realización alternativa una mezcla de
reacción sin inactivar se pone en contacto al menos una vez con una
resina de intercambio iónico en forma de hidrógeno y la propia
resina sirve enteramente o al menos parcialmente como amortiguador
ácido para la mezcla de reacción, adsorbiendo en catalizador iónico
en el proceso. En otra forma de realización, la mezcla de reacción
se inactiva con ácido después de al menos una etapa de filtración
seca. En este caso, la mezcla de reacción que sigue a al menos una
etapa de filtración y un inactivado ácido puede ponerse en contacto
al menos una vez con una resina de intercambio iónico en la forma de
hidrógeno para eliminar el catalizador iónico y liberar cloruro de
hidrógeno. En una forma de realización preferida, una mezcla de
reacción de polieterimida que contiene catalizador
hexaalquilguanidinio en ODCB, después de al menos una etapa de
filtración y un inactivado ácido, se pone en contacto al menos una
vez con una resina de intercambio iónico en la forma de sodio.
Una columna rellena de resina de intercambio
iónico puede usarse para intercambiar el catalizador iónico para la
recuperación. La identidad de la resina de intercambio iónico no es
crucial, ya que la resina de intercambio iónico es eficaz en la
recuperación de catalizadores catiónicos para la mezcla de reacción.
Para este propósito se pueden usar las resinas AMBERLYST 36 o
AMBERLYST 15 disponibles en Rohm y Haas Co. En una forma de
realización preferida una mezcla de reacción ODCB que contiene
polieterimida se pasa a través de un lecho de resina que funciona
por debajo de 90ºC. Dependiendo del modo de funcionamiento, la
columna de resina adsorberá el catión catalizador y típicamente
liberará cloruro sódico o ácido clorhídrico.
El procedimiento de intercambio iónico puede
realizarse de modo discontinuo, semicontinuo o continuo. En una
forma de realización preferida, una columna saturada con un catión
catalizador se regenera de forma autónoma con ácido clorhídrico y se
recupera de la fase acuosa la sal de cloruro catalizadora para
volver a usar. Mientras se está regenerando una columna saturada, al
menos una columna fresca puede estar en uso para recuperar el catión
catalizador de otra solución en proceso.
Tras cualquiera de los procedimientos de
purificación ilustrados anteriormente, una solución orgánica que
contiene poliéter puede enviarse a una etapa de aislamiento de
polímeros, donde el poliéter puede aislarse sin disolvente orgánico
mediante procedimientos estándar, tales como mediante precipitación
antidisolvente, filtración y secado, o mediante devolatilización,
por ejemplo, en un extrusor adecuado con recuperación y reciclado
del disolvente orgánico. En una forma de realización preferida, se
aísla una polieterimida de una solución ODCB y el ODCB se recupera y
recicla para su posterior uso. La polieterimida aislada típicamente
contiene menos de 100 ppm de sodio y preferiblemente menos de 50 ppm
de sodio. Una polieterimida preferida comprende el producto de
reacción de una fracción de bisfenol A, particularmente la sal de
disodio de bisfenol A, con al menos uno de 1,4- o
1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno.
Las formas de realización de la invención se
ilustran mediante los siguientes ejemplos no limitantes. Los
términos "extracción" y "lavado" se usan de forma
intercambiable.
Se preparó una polieterimida en
o-diclorobenceno mediante la reacción de la sal de
disodio de bisfenol A y
1,3-bis[N-4-clorftalimido]benceno
en presencia de catalizador cloruro de hexaetilguanidinio (HEG). La
mezcla de reacción se inactivó a 120ºC con ácido acético glacial y
se diluyó a alrededor de 15% de sólidos (peso del polímero/peso del
polímero + peso del disolvente) mediante la adición de más
o-diclorobenceno. La mezcla de reacción (alrededor
de 10 litros; alrededor de 13 kilogramos) se lavó con alrededor de
4,1 kilogramos de agua (3:1 orgánica:acuosa) a una temperatura de
85-90ºC y se introdujo en una centrífuga continua
líquido/líquido a aproximadamente 90ºC a diferentes velocidades. Se
recogió toda la fase orgánica y se lavó con una segunda porción de
agua (alrededor de 4,1 kilogramos) y la fase orgánica se introdujo
en la centrífuga una segunda vez. Se recogió toda la fase orgánica y
se lavó con una tercera porción de agua (alrededor de 4,1
kilogramos) y la fase orgánica se introdujo en la centrífuga una
tercera vez. Para cada conjunto de condiciones, se analizó la fase
orgánica mediante cromatografía iónica para sodio, HEG y PEG
(cloruro de pentaetilguanidinio, un producto de descomposición de
HEG); en la misma muestra se realizaron análisis duplicados. Las
condiciones y los análisis se resumen en la Tabla 1. En cada caso
los datos se expresan frente al polímero en vez de frente a toda la
mezcla. La centrífuga usada tenía una velocidad máxima nominal de
10.000 rpm.
| nº de pasada* | Flujo org + Ac | Centrífuga rpm | Análisis de | Análisis de | Análisis de |
| gramos/min | sodio, ppm | HEG, ppm | PEG, ppm | ||
| frente al | frente al | frente al | |||
| polímero | polímero | polímero | |||
| Primera | 1000 | 75% | 890/905 | 333/335 | 150/150 |
| pasada | |||||
| Primera | 900 | 100% | 690/712 | 327/322 | 141/142 |
| pasada | |||||
| Primera | 450 | 100% | 769/828 | 292/293 | 134/132 |
| pasada | |||||
| Primera | 600 | 100% | 785/809 | 290/288 | 131/131 |
| pasada | |||||
| Segunda | 800 | 100% | 251/310 | 31/32 | 19/21 |
| pasada | |||||
| Segunda | 400 | 100% | 224/192 | 38/41 | 24/25 |
| pasada | |||||
| Tercera | 800 | 100% | 165/177 | 9/8 | 6/5 |
| pasada |
Los datos muestran que los niveles de sodio y del
catalizador disminuyen con cada lavado sucesivo. El nivel de sodio
puede además reducirse usando etapas de procedimientos de
evaporación y filtración.
La misma mezcla de reacción de polieterimida
diluida, inactivada usada en el Ejemplo 1 (4 litros) se introdujo de
forma simultánea junto con agua a través de un tubo concéntrico
ensamblado con un homogeneizador a una velocidad de flujo de 450
gramos por minuto para la fase orgánica y 150 gramos por minuto para
la fase acuosa. Ambas fases, orgánica y acuosa, estaban a una
temperatura de 85-90ºC. El homogeneizador, que
comprende un rotor ensamblado con paletas y un estator con orificios
de salida en la periferia y un puerto de salida que conduce a una
centrífuga, se accionó a rpm diferentes. La mezcla homogeneizada
procedente del homogeneizador se introdujo directamente en una
centrífuga líquido/líquido accionada al 100% de su capacidad en rpm.
Se recogió toda la fase orgánica y se introdujo en el homogeneizador
junto con agua en las mismas condiciones que para la primera pasada,
y se accionó la centrífuga una segunda vez. Se recogió toda la fase
orgánica y se introdujo en el homogeneizador junto con agua en las
mismas condiciones que para la primera pasada, y se accionó la
centrífuga una tercera vez. Para cada conjunto de condiciones se
analizó la fase orgánica mediante cromatografía iónica para sodio,
HEG y PEG (cloruro de pentaetilguanidinio, un producto de la
descomposición de HEG); en la misma muestra se realizaron análisis
duplicados. Las condiciones y los análisis se resumen en la Tabla 2.
En cada caso los datos se expresan frente al polímero en vez de
frente a toda la mezcla.
| nº de pasada* | Homogeneizador | Análisis de sodio, | Análisis de HEG, | Análisis de PEG, |
| rpm | ppm frente al | ppm frente al | ppm frente al | |
| polímero | polímero | polímero | ||
| Primera | 1500 | 1592/1583 | 242/239 | 81/80 |
| pasada | ||||
| Primera | 3000 | 2306/2320 | 261/261 | 100/99 |
| pasada | ||||
| Primera | 4000 | 2010/1996 | 182/188 | 77/77 |
| pasada | ||||
| Segunda | 2000 | 670/682 | 15/15 | 9/9 |
| pasada | ||||
| Tercera | 1500 | 129/125 | 8/9 | 4/4 |
| pasada |
Los datos muestran que los niveles de sodio
disminuyen con cada lavado sucesivo. El nivel de sodio puede además
reducirse usando etapas de procedimientos de evaporación y
filtración.
Una mezcla de reacción de polieterimida similar a
la usada en el ejemplo 1 se introdujo en un reactor de 45,5 litros,
se inactivó a alrededor de 120ºC con ácido acético glacial y se
diluyó a alrededor de 8% de sólidos (peso del polímero/peso del
polímero + peso del disolvente) mediante la adición de más
o-diclorobenceno. La mezcla de reacción se
transfirió a contenedores limpios y el reactor se lavó con una
pequeña cantidad de 0-diclorobenceno y agua
desionizada para eliminar cualquier sal que podría haberse adherido
a las paredes del reactor. La mezcla de reacción polimérica se
devolvió al reactor limpio y se calentó hasta 80ºC. A continuación,
la mezcla de extrajo tres veces, cada una de las veces con nueve
litros de agua desionizada también a 80ºC. Las fases se mezclaron
cada vez durante diez minutos con agitación suave. Las primeras dos
lavadas se dejaron reposar durante una hora y la tercera se dejó
reposar durante dos días a 80ºC. Para cada conjunto de condiciones
se analizó la fase orgánica mediante cromatografía iónica para
sodio. El contenido en sodio tras el primer lavado fue de 797 ppm;
tras el segundo lavado, 223 ppm; y tras el tercer lavado, 32 ppm
frente al polímero.
Una mezcla de reacción de polieterimida similar a
la usada en el Ejemplo 1 y con alrededor de 800 ppm de cloruro
iónico soluble en la forma de cloruro de hexaetilguanidinio se
inactivó a alrededor de 43ºC con ácido clorhídrico anhidro, y se
diluyó a alrededor de 5% sólidos ((peso del polímero/peso del
polímero + peso del disolvente) mediante la adición de más
o-diclorobenceno. La mezcla se trató con sílice
(60-200 mallas; 0,5 gramos por 10 g de polímero en
solución) y se agitó a 60ºC. La mezcla se filtró y el filtrado se
analizó en busca de cloruro iónico soluble mediante titulación. El
valor de cloruro iónico soluble fue 75 ppm.
En lo que antecede en la presente memoria se
describen varias configuraciones modulares de procedimientos que
conseguirán el nivel requerido de purificación de poliéter. Estos
representan ejemplos ilustrativos de la invención y también son
posibles muchas otras combinaciones de procedimientos dentro del
alcance de la presente invención. Aunque las formas de realización
preferidas de la invención se refieren a procedimientos para la
purificación de una polieterimida en una solución de ODCB, debe
entenderse que la invención describe procedimientos que son
adecuados para la purificación de cualquier poliéter preparado
mediante un procedimiento de polimerización por desplazamiento de
haluro en un disolvente inmiscible en agua con un punto de
ebullición a presión atmosférica superior a 110ºC y una relación de
densidad en el agua superior a 1,1:1 a 20-25ºC.
Claims (10)
1. Un procedimiento para purificar una mezcla que
comprende (i) un producto de reacción poliéter aromático preparado
mediante un procedimiento de polimerización por desplazamiento por
haluro, (ii) un catalizador, (iii) un haluro de metal alcalino y
(iv) un disolvente orgánico sustancialmente inmiscible en agua con
un punto de ebullición a presión atmosférica superior a 110ºC y una
relación de densidad en el agua superior a 1,1:1 a
20-25ºC, comprendiendo las etapas de:
(a) inactivar la mezcla de reacción con ácido;
y
(b) extraer la solución orgánica al menos una vez
con agua.
2. Un procedimiento para purificar una mezcla que
comprende (i) un producto de reacción poliéter aromático preparado
mediante un procedimiento de polimerización por desplazamiento por
haluro, (ii) un catalizador, (iii) un haluro de metal alcalino y
(iv) un disolvente orgánico sustancialmente inmiscible en agua con
un punto de ebullición a presión atmosférica superior a 110ºC y una
relación de densidad en el agua superior a 1,1:1 a
20-25ºC, comprendiendo las etapas de:
(a) filtrar la mezcla de reacción al menos una
vez;
(b) inactivar la mezcla de reacción con ácido;
y
(c) extraer la solución orgánica al menos una vez
con agua.
3. Un procedimiento para purificar una mezcla que
comprende (i) un producto de reacción poliéter aromático preparado
mediante un procedimiento de polimerización por desplazamiento por
haluro, (ii) un catalizador, (iii) un haluro de metal alcalino y
(iv) un disolvente orgánico sustancialmente inmiscible en agua con
un punto de ebullición a presión atmosférica superior a 110ºC y una
relación de densidad en el agua superior a 1,1:1 a
20-25ºC, comprendiendo al menos una etapa de
filtración y al menos una etapa de intercambio iónico.
4. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el poliéter aromático se
selecciona del grupo compuesto por poliétersulfonas,
poliétercetonas, polieteretercetonas y poileterimidas.
5. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador es al menos
un miembro seleccionado del grupo compuesto por sales de
hexaalquilguanidinio y sales de alfa,
omega-bis(pentaalquilguanidinio)alcano.
6. Un procedimiento para purificar una mezcla que
comprende (i) un producto de reacción poliéter aromático preparado
mediante un procedimiento de polimerización por desplazamiento por
haluro, (ii) un catalizador, (iii) un haluro de metal alcalino y
(iv) un disolvente orgánico sustancialmente inmiscible en agua con
un punto de ebullición a presión atmosférica superior a 110ºC y una
relación de densidad en el agua superior a 1,1:1 a
20-25ºC, comprendiendo las etapas de:
(a) proporcionar a la mezcla de reacción de 0,5 a
5,0% en volumen de agua;
(b) calentar hasta una temperatura en un
intervalo de entre 110ºC y 180ºC a presión atmosférica, en el que
una porción de haluro de metal alcalino está en una forma tal que
puede filtrase tras la aplicación de calor; y
(c) filtrar la mezcla de reacción al menos una
vez.
7. Un procedimiento para purificar una mezcla que
comprende (i) una polieterimida aromática que comprende el producto
de reacción de la sal de disodio de bisfenol A y al menos uno de
1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno,
o
1,3-bis[N-(3-cloroftalimido)]benceno,
(ii) catalizador de cloruro de hexaetilguanidinio, (iii) cloruro
sódico y (iv) o-diclorobenceno, comprendiendo las
etapas de:
(a) inactivar la mezcla de reacción con ácido;
y
(b) extraer la solución orgánica al menos una vez
con agua.
8. Un procedimiento para purificar una mezcla que
comprende (i) una polieterimida aromática que comprende el producto
de reacción de la sal de disodio de bisfenol A y al menos uno de
1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno
o
1,3-bis[N-(3-cloroftalimido)]benceno,
(ii) un catalizador cloruro de hexaetilguanidinio, (iii) cloruro
sódico y (iv) o-diclorobenceno, comprendiendo las
etapas de:
(a) filtrar la mezcla de reacción al menos una
vez;
(b) inactivar la mezcla de reacción con ácido;
y
(c) extraer la solución orgánica al menos una vez
con agua.
9. Un procedimiento para purificar una mezcla que
comprende (i) una polieterimida aromática que comprende el producto
de reacción de la sal de disodio de bisfenol A y al menos uno de
1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno
o
1,3-bis[N-(3-cloroftalimido)]benceno,
(ii) un catalizador cloruro de hexaetilguanidinio, (iii) cloruro
sódico y (iv) o-diclorobenceno, comprendiendo al
menos una etapa de filtración y al menos una etapa de intercambio
iónico.
10. Un procedimiento para purificar una mezcla
que comprende (i) una polieterimida aromática que comprende el
producto de reacción de la sal de disodio de bisfenol A y al menos
uno de
1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno
o
1,3-bis[N-(3-cloroftalimido)]benceno,
(ii) un catalizador cloruro de hexaetilguanidinio, (iii) cloruro
sódico y (iv) o-diclorobenceno, comprendiendo las
etapas de:
(a) proporcionar a la mezcla de reacción de 0,5 a
5,0% en volumen de agua;
(b) calentar hasta una temperatura en un
intervalo de entre 110ºC y 180ºC a presión atmosférica, en el que
una porción de haluro de metal alcalino está en una forma tal que
puede filtrase tras la aplicación de calor; y
(c) filtrar la mezcla de reacción al menos una
vez.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15476499P | 1999-09-20 | 1999-09-20 | |
| US154764P | 1999-09-20 | ||
| US63416100A | 2000-08-09 | 2000-08-09 | |
| US634161 | 2000-08-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2206306T3 true ES2206306T3 (es) | 2004-05-16 |
Family
ID=26851759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00965110T Expired - Lifetime ES2206306T3 (es) | 1999-09-20 | 2000-09-18 | Procedimiento para purificar polieteres aromaticos. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6790934B2 (es) |
| EP (1) | EP1233997B1 (es) |
| JP (1) | JP2003510387A (es) |
| AT (1) | ATE248879T1 (es) |
| DE (1) | DE60005050T2 (es) |
| ES (1) | ES2206306T3 (es) |
| WO (1) | WO2001021686A1 (es) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050029194A1 (en) * | 2003-08-07 | 2005-02-10 | Hall David Bruce | Method for removal of guanidine compound from aqueous media |
| US6849706B1 (en) * | 2003-08-25 | 2005-02-01 | General Electric Company | Copolyetherimides |
| US7481959B2 (en) * | 2004-09-30 | 2009-01-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method for controlling haze in an article comprising a polymer composition |
| US7125954B2 (en) * | 2005-01-27 | 2006-10-24 | General Electric Company | Method for producing polyether polymers |
| US20090023889A1 (en) * | 2005-06-03 | 2009-01-22 | Daisco Co., Ltd. | Process for producing ether polymer |
| FR2888582B1 (fr) * | 2005-07-15 | 2010-08-20 | Solvay | Procede de preparation d'un polymere halogene et dispositif pour sa mise en oeuvre |
| US7605222B2 (en) | 2005-08-22 | 2009-10-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Copolyetherimides |
| CN101275060B (zh) * | 2007-03-30 | 2012-06-20 | 清华大学 | 导电胶带及其制造方法 |
| US7999024B2 (en) * | 2007-06-22 | 2011-08-16 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of purifying a polymer |
| US7737068B2 (en) | 2007-12-20 | 2010-06-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of fine catalyst into coke-like material |
| US7790646B2 (en) | 2007-12-20 | 2010-09-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of fine catalyst into coke-like material |
| US8722556B2 (en) | 2007-12-20 | 2014-05-13 | Chevron U.S.A. Inc. | Recovery of slurry unsupported catalyst |
| US8765622B2 (en) | 2007-12-20 | 2014-07-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Recovery of slurry unsupported catalyst |
| US8372941B2 (en) | 2007-12-21 | 2013-02-12 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method for purification of polyether polymers and mixtures resulting therefrom |
| US8357773B1 (en) * | 2011-10-31 | 2013-01-22 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Steam purification of polyimide resins |
| US9127127B2 (en) | 2012-10-03 | 2015-09-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US9404055B2 (en) | 2013-01-31 | 2016-08-02 | General Electric Company | System and method for the preparation of coal water slurries |
| EP2799465A1 (de) * | 2013-04-29 | 2014-11-05 | Evonik Industries AG | Verfahren zur Aufreinigung von Poly(arylenethern) |
| US10377860B2 (en) | 2013-09-13 | 2019-08-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US10676571B2 (en) | 2013-12-02 | 2020-06-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides with improved melt stability |
| US10584210B2 (en) | 2015-02-27 | 2020-03-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimide with improved color, and methods of manufacture thereof |
| CN107278213B (zh) | 2015-02-27 | 2020-10-23 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 通过卤素置换制备低色聚醚酰亚胺的方法及低色聚醚酰亚胺 |
| US10584211B2 (en) | 2016-02-29 | 2020-03-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for reducing yellowness index of a polyetherimide, polyetherimide having a reduced yellowness index, and compositions and articles comprising the polyetherimide |
| JP2020503418A (ja) | 2016-12-31 | 2020-01-30 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | ポリエーテルイミドの反応性中間体合成、およびその使用 |
| CN113680128B (zh) * | 2021-07-27 | 2023-06-06 | 山东明化新材料有限公司 | 一种聚芳硫醚树脂的连续洗涤净化***及净化方法 |
| CN113461932B (zh) * | 2021-07-29 | 2022-08-09 | 浙江大学 | 一种聚芳醚酮制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3787364A (en) | 1971-09-01 | 1974-01-22 | Gen Electric | Process for making polyetherimides |
| US3838097A (en) | 1971-09-01 | 1974-09-24 | Gen Electric | Process for making polyetherimides and products derived therefrom |
| US3847869A (en) | 1973-09-28 | 1974-11-12 | Gen Electric | Method for preparing polyetherimides |
| US5229482A (en) | 1991-02-28 | 1993-07-20 | General Electric Company | Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers |
| EP0634437B1 (en) * | 1993-07-16 | 1999-04-14 | General Electric Company | Preparation of macrocyclic polyetherimide oligomers |
| US5663275A (en) * | 1996-07-05 | 1997-09-02 | General Electric Company | Preparation of polyether polymers using bisphenol hydrate as intermediate |
| US5830974A (en) | 1997-02-13 | 1998-11-03 | General Electric Company | Method for preparing aromatic polyether polymers |
-
2000
- 2000-09-18 JP JP2001525256A patent/JP2003510387A/ja not_active Withdrawn
- 2000-09-18 ES ES00965110T patent/ES2206306T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-18 EP EP00965110A patent/EP1233997B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-18 WO PCT/US2000/025529 patent/WO2001021686A1/en active IP Right Grant
- 2000-09-18 AT AT00965110T patent/ATE248879T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-09-18 DE DE60005050T patent/DE60005050T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-12-21 US US10/034,866 patent/US6790934B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60005050T2 (de) | 2004-07-08 |
| EP1233997B1 (en) | 2003-09-03 |
| DE60005050D1 (de) | 2003-10-09 |
| US20020151675A1 (en) | 2002-10-17 |
| ATE248879T1 (de) | 2003-09-15 |
| US6790934B2 (en) | 2004-09-14 |
| EP1233997A1 (en) | 2002-08-28 |
| JP2003510387A (ja) | 2003-03-18 |
| WO2001021686A1 (en) | 2001-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2206306T3 (es) | Procedimiento para purificar polieteres aromaticos. | |
| US6630568B1 (en) | Method for purification of aromatic polyethers | |
| EP2231749B1 (en) | Method for purification of polyether polymers | |
| EP1660543B1 (en) | Process for fractionation/concentration to reduce the polydispersivity of polyetherimides | |
| CA2092029C (en) | Extracting organic compounds from aqueous solutions | |
| US7714095B2 (en) | Phase transfer catalyzed method for preparation of polyetherimides | |
| ES2222554T3 (es) | Procedimiento de preparacion de polieterimidas que incluye la adicion de oligomeros polieterimida macrociclicos. | |
| KR20060069849A (ko) | 폴리에터이미드의 제조에 있어서 사이클릭류 형성을저감시키기 위한 신규한 방법 | |
| EP1660560B1 (en) | Phase transfer catalyzed method for preparation of polyetehrimides | |
| EP1232199B1 (en) | Method for purification of aromatic polyethers | |
| JPS63132941A (ja) | ポリアリ−レンサルフアイドの回収方法 | |
| CN111432917A (zh) | 采用在聚合物原液溶液中的共溶剂的膜制造 | |
| CN106232563A (zh) | 羟基取代的芳族化合物的盐和聚醚酰亚胺的制造方法 | |
| JPS6375031A (ja) | スルホン化ポリ（アリ−ルエ−テル）樹脂の製造方法 | |
| EP2114849B1 (en) | Method of purifying dianhydrides |