ES2205017T3 - Formulaciones perfeccionadas para la inhibicion de la corrosion con nitrito de calcio. - Google Patents
Formulaciones perfeccionadas para la inhibicion de la corrosion con nitrito de calcio.Info
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Abstract
SE PROPORCIONA UNA MEZCLA PARA COMPOSICIONES DE CEMENTO QUE CONTRIBUYE A LA INHIBICION DE LA CORROSION ANODICA Y CATODICA, Y LAS COMPOSICIONES DE CEMENTO QUE CONTIENEN DICHOS ADITIVOS. EL ADITIVO DE CEMENTO ES UNA COMBINACION DE UN INHIBIDOR DE LA CORROSION ANODICA COMO NITRITO CALCICO, Y UN INHIBIDOR DE LA CORROSION CATODICA COMO ESTEARATO CALCICO U OTRO ACIDO GRASO. LOS INHIBIDORES MEZCLADOS DE LA INVENCION PROPORCIONAN UNA INHIBICION DE LA CORROSION IGUAL O MEJOR QUE EL NITRITO CALCICO UTILIZADO SOLO.
Description
Formulaciones perfeccionadas para la inhibición
de la corrosión con nitrito de calcio.
La presente invención se refiere a aditivos para
composiciones de cemento con la finalidad de inhibir la corrosión, y
a las composiciones de cemento que contienen dichos aditivos.
Los nitritos de metal alcalino y alcalino térreo
son bien conocidos como aditivos para inhibir la corrosión de
cementos hidráulicos para la protección del acero empotrado en
composiciones de cemento. El nitrito de calcio en particular es un
bien conocido inhibidor anódico de la corrosión y es ampliamente
empleado en el hormigón para la prevención de la corrosión del acero
de refuerzo. Por ejemplo, la patente U.S. nº 3.427.175 describe la
adición de aproximadamente 0,1 a 10 por ciento de nitrito de calcio
al cemento Portland como un acelerador y un inhibidor de la
corrosión. De manera similar, la patente U.S. nº 4.466.834 describe
la adición al cemento Portland de soluciones acuosas estables, de
una sola fase, que consisten esencialmente de agua y como solutos,
una cantidad principal en peso de nitrito de calcio y una cantidad
de menos importancia en peso de jarabe de maíz, un ácido
hidrocarboxílico, o una sal de metal alcalino o metal alcalino
térreo de un ácido hidroxicarboxílico. La adición de dichas
soluciones acuosas al cemento proporciona la inhibición de la
corrosión del nitrito de calcio sin la correspondiente aceleración
del fraguado. La patente US 3.980.487 describe una composición de
yeso anticorrosivo que comprende un nitrito como el nitrito cálcico
como inhibidor de la corrosión, un agente de retención del agua y
una carga. La composición puede comprender además un endurecedor
regulador/acelerador.
Aunque otros nitritos como p. ej., el nitrito de
sodio pueden emplearse para inhibir la corrosión, se prefiere el
nitrito de calcio puesto que proporciona una inhibición efectiva de
la corrosión sin muchas de las desventajas que se presentan con
otros nitritos, como p. ej., la disminución de resistencia a la
compresión o la aparición de eflorescencia sobre la albañilería.
Los inhibidores anódicos de la corrosión como el
nitrito de calcio basan su acción en la formación de una película
pasiva sobre la superficie metálica para protección de la corrosión.
Los inhibidores catódicos constituyen otro tipo de inhibidores, los
cuales en un ambiente de pH alto, inhiben la reacción catódica que
acompaña la disolución anódica del metal. En vista de las
propiedades específicas que proporcionan los inhibidores anódicos y
los inhibidores catódicos, sería altamente deseable obtener la
inhibición anódica y la inhibición catódica en las composiciones de
cemento.
La patente
JP-A-60/166 252 describe el empleo
de un hormigón que contiene del 0,5 al 3% en peso de sales de ácidos
grasos superiores para evitar daños en las estructuras de hormigón
del litoral marítimo. Se describe que el nitrito puede emplearse
para evitar además los daños producidos por la sal.
Es por lo tanto un objeto de la presente
invención, el combinar los efectos de la inhibición anódica de la
corrosión y de la inhibición catódica en composiciones de cemento,
para aprovechar las ventajas de cada una.
La presente invención proporciona una composición
a base de cemento que contiene:
a. un cemento hidráulico
b. un nitrito de metal alcalino o alcalino térreo
en una cantidad de por lo menos el 0,5% del peso seco de dicho
cemento hidráulico en dicha composición; y
c. un inhibidor catódico de la corrosión
seleccionado del grupo formado por ácidos orgánicos de 17 a 21
átomos de carbono, ácido caprico, ácido caprílico y ácido palmítico
y sales y ésteres de los mismos; sales de zinc; fosfato de hierro; y
mezclas de los mismos,
en donde dicho inhibidor catódico de la corrosión
y dicho nitrito de metal alcalino o alcalino térreo se encuentran en
la relación de 0,01:1 a 0,8:1, de preferencia 0,3:1 a 0,6:1.
En la presente invención se emplean aditivos
químicos además de los inhibidores anódicos de la corrosión,
nitritos de metal alcalino o alcalino térreo, con mayor preferencia
el nitrito de calcio, en donde dichos aditivos químicos actúan como
inhibidores catódicos de la corrosión, con lo cual se obtiene como
producto final un inhibidor mixto anódico-catódico
de la corrosión. Los inhibidores mixtos empleados en la invención
proporcionan una inhibición a la corrosión tan buena o mejor que el
nitrito de calcio cuando se emplea solo. Además, los inhibidores
catódicos de la corrosión potencian sorprendentemente la protección
a la corrosión anódica proporcionada por el nitrito de calcio.
La figura 1 es un diagrama de una "lollipop"
("probeta") empleada para comprobar la resistencia a la
corrosión del hormigón preparado de acuerdo con la presente
invención.
La figura 2 es la vista de una sección
transversal de la probeta de hormigón ilustrada en la figura 1.
La presente invención se refiere a composiciones
de cemento hidráulico que combinan la inhibición anódica y la
inhibición catódica de la corrosión. De acuerdo con ello, hemos
descubierto que cuando se combinan ciertos aditivos químicos con
nitritos de metal alcalino (elementos del grupo Ia), o de metal
alcalino térreo (elementos del grupo IIa), tales como el nitrito de
calcio; nitrito de potasio y nitrito de sodio; con mayor preferencia
el nitrito de calcio, la inhibición de la corrosión con el
transcurso del tiempo, es tan buena o mejor que cuando el nitrito de
metal alcalino o de metal alcalino térreo se añade solo a la
composición de cemento hidráulico.
Los componentes del cemento en las composiciones
de la presente invención son cementos hidráulicos. El término
"cementos hidráulicos" se usa en la presente en su sentido
ordinario y bien aceptado, es decir se refiere a cualquier cemento
que cuando se prepara en forma de una pasta con agua, fragua y se
endurece como resultado de unas reacciones químicas entre el agua y
el cemento. El cemento Portland es el ejemplo más familiar de un
cemento hidráulico y es el material preferido para emplear en
composiciones de cemento de la presente invención. Otros cementos
hidráulicos incluyen cementos aluminosos, de escorias de pozo
petrolífero, cementos puzolánicos y de silicato, así como también
yeso y materiales basados en oxicloruro de magnesio, y mezclas de
los mismos. Estos cementos son bien conocidos en la técnica y son
convencionalmente fabricados mediante la calcinación de una mezcla
de piedra caliza y arcilla para formar un clinker ("torta
vítrea") y a continuación moliendo el clinker en un polvo fino.
Las composiciones de cemento de la invención incluyen composiciones
de hormigón que comprenden cemento hidráulico, agua, arena y grava;
pastas de cemento que comprenden cemento hidráulico y agua, y
morteros que comprenden cemento hidráulico, arena y agua.
Los aditivos químicos a los nitritos de metal
alcalino o alcalino térreo que hemos descubierto para proporcionar
una inhibición de tipo catódico incluyen los ácidos orgánicos de
alto peso molecular, es decir, ácidos de 17 a 21 átomos de carbono
generalmente conocidos como ácidos grasos (incluyendo el ácido
oleico y esteárico y ácido cáprico, caprílico y palmítico así como
también sales y ésteres de estos ácidos grasos tales como estearato
de calcio, éster butílico y estearato de butilo), sales de zinc, de
preferencia nitrito de zinc y nitrato de zinc (hexahidrato); fosfato
de hierro y de zinc; y mezclas de los mismos.
La cantidad de nitrito de metal alcalino o
alcalino térreo presente en las composiciones de cemento de la
presente invención variará de acuerdo con las necesidades de la
aplicación, tales como la necesidad de resistencia a la corrosión.
Generalmente la cantidad de dicho nitrito es por lo menos
aproximadamente el 0,5% del peso seco de cemento en la composición,
de preferencia desde aproximadamente 1.0% a aproximadamente el 5,0%,
con más preferencia desde aproximadamente el 2,0% a aproximadamente
el 4,0%.
El componente inhibidor catódico está presente en
las composiciones de la invención en un ratio al componente nitrito
de metal alcalino o alcalino térreo, de por lo menos 0,01:1, de
preferencia entre 0,3:1 a 0,6:1. Cantidades adecuadas de sales de
zinc y hierro son un máximo de aproximadamente el 5,0%, de
preferencia aproximadamente 1,0 al 3,0%, con más preferencia
aproximadamente el 2,0% en peso s/s nitrito de calcio. Un ratio
adecuado de estearato de calcio a nitrito de metal alcalino o
alcalino térreo es de 0,3:1 a 0,6:1.
Es generalmente ventajoso añadir juntos el
nitrito y el inhibidor de tipo catódico en forma de un aditivo único
y como una solución acuosa. Sin embargo, si se desea, los dos
componentes podrían añadirse a la composición separadamente. La
composición de cemento puede estar en forma de un polvo seco o
mezclado con agua para formar una mezcla plástica. Se prefiere
añadir los aditivos de la invención al cemento, en el momento de
preparar la lechada acuosa de cemento, es decir, con el agua de la
mezcla o como aditivos a la composición de la lechada ya
formada.
Pueden añadirse otros componentes a las
composiciones de la presente invención de la manera y en cantidades
ya bien conocidas por los expertos en la técnica, en tanto dicha
adición no sea perjudicial a las ventajosas propiedades de nuestra
invención. Tales componentes pueden incluir, por ejemplo, agentes
para reducir la cantidad de agua, agentes que arrastran aire,
agentes que expulsan el aire, materiales puzolánicos y materiales
retardantes.
Los siguientes ejemplos se facilitan solamente
con una finalidad ilustrativa y no pretenden tener ningún efecto
limitativo. El término "DCI" (marca registrada de W.R.Grace
& Co.-Conn.) empleado en la presente, se refiere a una solución
acuosa de nitrito de calcio al 30% (en peso).
Se prepararon probetas de hormigón (muestras de
3'' x 6'') con una barra nº 3 de 3,5'' empotrada en su interior, a
partir de cilindros de hormigón, como muestran las figura 1 y 2. La
figura 1 muestra la probeta (1) que comprende el hormigón (2) y la
barra 3 del nº 3. La figura 2 muestra la probeta en una sección
transversal en donde la barra (3) figura substancialmente empotrada
en el hormigón. Una parte (4) de la barra (3) está encintada para
evitar que la barra entre en contacto con el hormigón (2), y la
parte restante (5) de la barra (3) se deja sin encintar. La línea
(6) indica el nivel hasta el cual la probeta (1) está sumergida en
el agua para el ensayo. Se añade nitrito de zinc en dosis de hasta
el 5% (s/s) sobre el nitrito de calcio (es decir, hasta el 0,05:1 de
Zn(NO_{2})_{2} a Ca((NO_{2})_{2}) al
hormigón que contiene 5,4 gal. de una solución al 30% de nitrito de
calcio/hormigón yd^{3}, y las probetas se mantuvieron
continuamente sumergidas hasta la mitad de su altura (3'') en una
solución al 3% de cloruro de sodio a la temperatura ambiente durante
cuatro años. Estas probetas simulan pilotes de hormigón en una zona
chapoteada por la marea. El control se preparó idénticamente pero
sin contener nitrito de zinc.
La proporción de corrosión se determinó empleando
la técnica de la resistencia a la polarización. Esto comporta el
cambio de potencial de la muestra desde 20 mV por debajo del
potencial de corrosión hasta 20 mV por encima del potencial de
corrosión y la medición de la corriente resultante (velocidad del
scan de 0,1 mV/s). La pendiente de la gráfica del potencial frente a
la corriente es la resistencia a la polarización (R_{p}). La
proporción de corrosión (1/R_{p}) se expresa en \muS/cm^{2})
(en donde S representa la unidad Siemens). La corrosión total (TC)
se obtiene cuando la proporción de corrosión se integra durante un
período de tiempo, y se expresa en \muS/cm^{2} \cdot meses.
Los datos están tabulados en la tabla 1. Los resultados demuestran
que el nitrito de zinc mejora la proporción de corrosión más que la
solución al 30% de nitrito de calcio sola.
Se efectuaron ensayos cíclicos de polarización
para evaluar el efecto de los inhibidores de la corrosión en
condiciones que promueven el picado en los alrededores, las cuales
simulan las que se encuentran en el agua intersticial del hormigón.
Los ensayos se efectuaron en soluciones saturadas de hidróxido de
calcio que contenían iones cloruro. Una muestra de metal (cilindro
de acero de 9 mm de diámetro y 13 mm de longitud) se sumergió en una
solución saturada de hidróxido de calcio que contenía iones cloruro
y se polarizó anódicamente a partir de -800 mV frente a SCE a una
velocidad de escaneado de 5 mV/s hasta que la corriente alcanzó los
255 \muA/cm^{2} en cuyo momento se invirtió la dirección del
escaneado. El escaneado finalizó a -700 mV frente a SCE. La
corriente resultante se midió mediante el escáner.
Los resultados se muestran en las tablas
2-4. Se tabulan dos datos importantes:
E_{p} - potencial de picado o protección
: potencial por debajo del cual no puede tener lugar el picado
I - densidad de corriente a -700 mV frente a
SCE
Cuanto más negativo es el valor de E_{p}
menos eficaz es el inhibidor de la corrosión anódica. La magnitud de
la densidad de corriente I a -700 mV frente a SCE da una indicación
de la posible inhibición catódica.
Como puede verse en la tabla 2, las soluciones
con ratios de estearato de calcio a nitrito de calcio desde
aproximadamente 0,7:1 a 1,3:1, a una dosis de
Ca(NO_{2})_{2} de 25,1 g/litro [aproximadamente
equivalente a 1,5 galones (5,6775 litros) de una solución al 30% de
Ca(NO_{2})_{2}/hormigón yd^{3}], disminuyen
considerablemente la corriente catódica. Sorprendentemente sin
embargo, la adición de estearato de calcio a dicho cemento
conteniendo el Ca(NO_{2})_{2} no afecta
prácticamente la inhibición de la corrosión anódica como podría
esperarse. Sin embargo, incluso a dosis más altas de nitrito de
calcio, p. ej., 43,7 g/litro [aproximadamente equivalente a 4,0
galones (15,14 litros) de una solución al 30% de
Ca(NO_{2})_{2}/hormigón yd^{3}), la adición de
estearato de calcio en ratios de aproximadamente 0,4:1 a 0,8:1,
proporciona más reducción de la corriente catódica y por lo tanto un
inesperado aumento del potencial de picado, como puede verse de la
tabla 3. Este aumento es incluso más sorprendente en vistas a los
valores E_{p} altamente negativos obtenidos por adición de
estearato de calcio solamente. Estos datos sugieren que la adición
de estearato de calcio aumentaría la corrosión anódica en lugar de
inhibirla. Puede deducirse por lo tanto de la tabla 3 que la mezcla
de la invención no proporciona solamente la inhibición de la
corrosión catódica, sino que la acción de inhibición de la corrosión
anódica del Ca(NO_{2})_{2} está sorprendentemente
potenciada por la presencia del inhibidor de la corrosión catódica
en la mezcla; de esta forma la invención proporciona una importante
ventaja.
Claims (7)
1. Una composición a base de cemento que
comprende:
- a.
- un cemento hidráulico
- b.
- un nitrito de metal alcalino o alcalino térreo en una cantidad de por lo menos el 0,5% del peso seco de dicho cemento hidráulico en dicha composición; y
- c.
- un inhibidor catódico de la corrosión seleccionado del grupo formado por ácidos orgánicos de 17 a 21 átomos de carbono, ácido cáprico, ácido caprílico y ácido palmítico y sales y ésteres de los mismos; sales de zinc; fosfato de hierro; y mezclas de los mismos,
en donde dicho inhibidor catódico de la corrosión
y dicho nitrito de metal alcalino o alcalino térreo se encuentran en
un ratio de 0,01:1 a 0,8:1.
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde dicho cemento hidráulico es cemento
Portland.
3. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en donde dicho nitrito de metal alcalino o
alcalino térreo es el nitrito de calcio.
4. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, 2 ó 3, en donde dicho ácido orgánico de 17 a 21
átomos de carbono es el ácido oleico o el ácido esteárico.
5. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho inhibidor
catódico de la corrosión y dicho nitrito de metal alcalino o
alcalino térreo están en un ratio de 0,3:1 a 0,6:1.
6. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho inhibidor
catódico de la corrosión es el estearato de calcio o un éster del
mismo.
7. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes en donde dicho inhibidor
catódico de la corrosión es una sal de zinc seleccionada de nitrito
de zinc, nitrato de zinc (hexahidrato) y fosfato de zinc.
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