ES2199376T3 - Procedimiento para la mejora del punto de fluidez de cargas parafinicas con un catalizador a base de zeolita nu-86. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO PARA MEJORAR EL PUNTO DE FLUENCIA DE UNA CARGA QUE COMPRENDE PARAFINAS DE MAS DE 10 ATOMOS DE CARBONO, EN EL QUE LA CARGA QUE HAY QUE TRATAR SE PONE EN CONTACTO CON UN CATALIZADOR QUE COMPRENDE LA ZEOLITA NU86 Y AL MENOS UN ELEMENTO HIDRO-DESHIDROGENANTE, A UNA TEMPERATURA COMPRENDIDA ENTRE 170 Y 500 C, UNA PRESION DE ENTRE 1 Y 250 BARES Y UNA VELOCIDAD VOLUMINICA HORARIA DE ENTRE 0,05 Y 100 H -1 , EN PRESENCIA DE HIDROGENO A RAZON DE ENTRE 50 Y 2.000 L/L DE CARGA, PARA CARGAS PESADAS, EL PRODUCTO OBTENIDO SE FRACCIONA PARA PRODUCIR UNA FRACCION QUE INCLUYE AL MENOS UN DESTILADO MEDIO CON PUNTO DE FLUENCIA REDUCIDO, Y UN RESIDUO QUE INCLUYE LAS BASES DE ACEITE CON PUNTO DE FLUENCIA REDUCIDO E INDICE DE VISCOSIDAD ELEVADO. PREFERENTEMENTE, LA ZEOLITA NU-86 SE DESALIMINA.

Description

Procedimiento para la mejora del punto de fluidez de cargas parafínicas con un catalizador a base de zeolita
NU-86.

La presente invención se refiere a un procedimiento para mejorar el punto de derrame de cargas que contienen parafinas, lineales y/o ramificadas, largas (más de 10 átomos de carbono), en particular para convertir, con un buen rendimiento, cargas que poseen puntos de derrame elevados en al menos una fracción que presenta un punto de salida reducido. Esta fracción puede ser un destilado medio y/o una base de aceite, que presenta entonces un índice de viscosidad elevado.

Técnica anterior

Los lubricantes de alta calidad son de una importancia primordial para el buen funcionamiento de las máquinas modernas, de los automóviles, y de los camiones. No obstante, la cantidad de parafinas procedentes directamente del petróleo, no tratadas, y que poseen las propiedades adecuadas para constituir buenos lubricantes es muy débil con relación a la demanda creciente en este sector.

El tratamiento de las fracciones petroleras pesadas con fuertes contenidos en parafinas lineales o poco ramificadas es necesario con el fin de obtener aceites de base de buena calidad y esto con los mejores rendimientos posibles, por una operación que pretende eliminar las parafinas lineales o muy poco ramificadas, cargas que serán utilizadas a continuación como aceites de base o como queroseno o carburreactor (jet fuel).

En efecto las parafinas de alto peso molecular que son lineales o muy débilmente ramificadas y que están presentes en los aceites o en el queroseno o carburreactor conducen a puntos de derrame altos y por lo tanto a fenómenos de coagulación para utilizaciones a baja temperatura. Con el fin de disminuir los valores de los puntos de derrame, estas parafinas lineales nada o muy poco ramificadas deben ser completamente o parcialmente eliminadas.

Esta operación puede efectuarse por extracción por disolventes tales como el propano o la metil-etil cetona, se habla entonces de desparafinado en el propano o en la metil etil-cetona (MEK). No obstante, estas técnicas son costosas, largas y no siempre fáciles de emplear.

Otro medio es un craqueo selectivo de las cadenas parafínicas lineales más largas que conducen a la formación de compuestos de peso molecular más débil de la que una parte puede eliminarse por destilación.

Tenida en cuenta su selectividad de forma las zeolitas son entre los catalizadores las más utilizadas. La idea que prevalece a su utilización es que existen estructuras zeolíticas cuyas aberturas de poros son tales que permiten la entrada en su microporosidad de las parafinas lineales largas o muy poco ramificadas pero excluyen las parafinas ramificadas, los naftenos y los aromáticos. Este fenómeno conduce así a un craqueo selectivo de las parafinas lineales o muy poco ramificadas.

Catalizadores a base de zeolita que tienen tamaños de poros intermedios tales como ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 y ZSM-38 se han descrito para su utilización en estos procedimientos.

Los procedimientos que utilizan ciertas de estas zeolitas permiten obtener aceites por craqueo de cargas que contienen cantidades de parafinas lineales o muy ramificadas inferiores a 50% en peso. No obstante, para cargas que contienen cantidades superiores de estos compuestos es evidente que su craqueo para dichas zeolitas conduce a la formación de cantidades importantes de productos ligeros de pesos moleculares débiles, tales como butano, propano, etano y metano, lo que reduce considerablemente el rendimiento en productos buscados. Otras zeolitas (SZM-22 por ejemplo) favorecen una isomerización de estos compuestos y son más dedicadas a la producción de aceites con fuertes rendimientos.

La Firma Solicitante ha llevado sus esfuerzos de búsqueda sobre la puesta a punto de un procedimiento mejorado de reducción del punto de derrame gracias al empleo de catalizador a base de zeolita UN-86. Este procedimiento, aplicado a fracciones pesadas, permite producir a la vez destilados medios con punto de derrame reducido y un residuo que incluye las bases de aceites de bajo punto de derrame reducido e índice de viscosidad elevado.

Objeto de la invención

La invención tiene por objeto un procedimiento para la mejora del punto de derrame de una carga parafínica que comprende parafinas de más de 10 átomos de carbono, en el que la carga a tratar se pone en contacto de un catalizador a base de zeolita UN-86 y que comprende al menos un elemento hidro-deshidrogenante, a una temperatura comprendida entre 170 y 500ºC, una presión entre 1 y 250 bar y una velocidad volúmica horaria entre 0,05 y 100 h-1, en presencia de hidrógeno a razón de 50 a 2000 l/l de carga. En el caso de tratamiento de carga pesada, el producto obtenido es fraccionado de tal manera para obtener al menos una fracción que incluye al menos un destilado medio de punto de derrame reducido y un residuo que incluye las bases de aceite de punto de derrame reducido e índice de viscosidad elevado.

La zeolita NU-86, en forma hidrógeno, designada por H-NU-86 y obtenida por calcinación y/o cambios iónicos de la zeolita NU-86 bruta de síntesis, empleada en el procedimiento según la invención así como su modo de síntesis son descritos en la patente EP-0463768 A2. Esta zeolita Un-86 se caracteriza por una tabla de difracción de los rayos X que es la siguiente:

Tabla de difracción de los rayos X de la zeolita H-UN-86

dhkl(\ring{A})	l/lo
11,80 \pm 0,15	m }
11,10 \pm 0,15	fàm } (1)
10,60 \pm 0,15	Fám }
8,60 \pm 0,15	f
4,24 \pm 0,10	Fám
4,16 \pm 0,10	fám } (2)
4,10 \pm 0,10	Fàm }
3,93 \pm 0,08	TF
3,85 \pm 0,08	F a TF
3,73 \pm 0,08	m
3,54 \pm 0,06	f
3,10 \pm 0,06	f
2,07 \pm 0,04	f

l/lo representa las intensidades relativas de los picos graduados según la escala siguiente:

-f = débil (l/lo comprendido entre 0 y 20),

m = medio (l/lo comprendido entre 20 y 40),

F = fuerte (l/lo comprendido entre 40 y 60),

TF = Muy Fuerte (l/lo comprendido entre 60 y 100).

(1)

indica que se trata de una raya larga y asimétrica que contiene un cierto número de picos, entre los cuales los mayores son aquellos situados a equidistancias reticulares dhkl de 11,80, 11,10 y 10,60.

(2)

indica que la raya está constituida de un doblete. Sin embargo, en ciertos casos puede considerarse que sobre el difractograma el doblete no sea resuelto y como consecuencia aparece en forma de un solo pico no resuelto.

El tipo estructural de esta zeolita no ha sido todavía atribuido oficialmente por la comisión de síntesis de la IZA (International Zeolite Association). No obstante, seguido de los trabajos publicados en el 9º Congreso Internacional sobre las Zeolitas por J.L. Casci, P.A. box y M.D. Shannon ("Proceedings of the 9^{th} International Zeolite Conference", Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos y col., 1993 por Butterworth) aparecía que:

- la zeolita UN-86 posee un sistema microporoso tridimensional;

- este sistema microporoso tridimensional está constituido de canales rectos cuya abertura de poro está delimitada por 11 átomos T (átomos tetraédricos: Si, Al, Ga, Fe..), de canales rectos delimitados alternativamente por aberturas a 10 y 12 átomos T y de los canales sinusoidales también delimitados de forma alternativa por aberturas a 10 y 12 átomos T.

Se entiende por el término abertura de poros a 10, 11 ó 12 átomos tetraédricos (T) de los poros constituidos de 10, 11 ó 12 lados.

Se comprenderá igualmente en este texto por "zeolita NU-86" las zeolitas NU-86 que comprenden silicio y al menos un elemento T elegido en el grupo formado por Al, Fe, Ga, B y preferentemente aluminio.

Preferentemente, la zeolita NU-86 utilizada ha sido desaluminada o de forma más general, una parte al menos del elemento T se ha elevado, y posee entonces un Si/T atómico global ventajosamente superior a aproximadamente 20. La extracción del elemento T de la estructura (o red) zeolítica es efectuada preferentemente, por al menos un tratamiento térmico, realizado eventualmente en presencia de vapor de agua, seguido de al menos un ataque ácido o bien por un ataque ácido directo, por al menos una solución de un ácido mineral u orgánico.

Preferentemente, la relación Si/T atómica global de dicha zeolita es superior a aproximadamente 16 y ventajosamente a aproximadamente 20, preferentemente superior a aproximadamente 22 y de manera incluso más preferida comprendida entre aproximadamente 22 y aproximadamente 300, o aproximadamente 250.

La zeolita NU-86 "desaluminada" es al menos en parte, preferentemente prácticamente totalmente, en forma ácida, es decir en forma hidrógeno (H+). La relación atómica Na/T es generalmente inferior a 0,7% y preferentemente inferior a 0,6% y de manera incluso más preferida inferior a 0,4%.

Ventajosamente este procedimiento permite convertir una carga que posee un alto punto de derrame en un producto que posee un punto de derrame más bajo. Este puede ser una fracción de tipo destilado medio con punto de derrame reducido (gasóleos por ejemplo) y/o una base de aceite con punto de derrame reducido e índice de viscosidad elevado.

La carga está compuesta, entre otras, de parafinas lineales y/o poco ramificadas que comprenden al menos 10 átomos de carbono, preferentemente de 15 a 50 átomos de carbono y ventajosamente de 15 a 40 átomos de carbono.

Una ventaja del catalizador que comprende el tamiz molecular NU-86 es que no conduce a la formación muy importante de productos ligeros.

Por otra parte, el catalizador comprende al menos una función hidro-deshidrogenante, por ejemplo un metal del grupo VIII o una combinación de al menos un metal o compuesto del grupo VIII y de al menos un metal o compuesto del grupo VI, y la reacción se realiza en las condiciones descritas a continuación.

La utilización de zeolita NU-86 según la invención en las condiciones descritas anteriormente permite, principalmente, la producción de productos de débil punto de derrame e igualmente de productos de alto índice de viscosidad, con buenos rendimientos.

Descripción detallada de la invención

La zeolita NU-86 presenta una relación atómica Si/T (Al preferida) comprendida entre 8 y 1000 y en particular entre 8,5 y 16 para las zeolitas obtenidas por síntesis, y una relación atómica Si/T de más de 16 y ventajosamente de más de 20 para las zeolitas en la que una parte al menos del elemento T ha sido quitada.

Para preparar la zeolita NU-86 desaluminada según la invención, en el caso preferido donde T es Al, dos métodos de desaluminación pueden emplearse, a partir de la zeolita NU-86 bruta de síntesis que comprende estructurante orgánico. Son descritas a continuación. Pero cualquier otro método conocido por el técnico en la materia entra también en el marco de la invención, así como cualquier método aplicable cuando T es diferente de Al.

El primer método denominado de ataque ácido directo comprende una primera etapa de calcinación bajo flujo de aire seco, a una temperatura generalmente comprendida entre aproximadamente 450 y 550ºC, que tiene por objeto eliminar el estructurante orgánico presente en la microporosidad de la zeolita, seguido de una etapa de tratamiento por una solución acuosa de un ácido mineral tal como HNO_{3} o HCl u orgánico tal como CH_{3}CO_{2}H. Esta última etapa puede repetirse tantas veces como sea necesario con el fin de obtener el nivel de desaluminación deseado. Entre estas dos etapas es posible realizar uno o varios cambios iónicos por al menos una solución NH_{4}NO_{3}, de manera para eliminar al menos en parte, preferentemente prácticamente totalmente, el catión alcalino, en particular el sodio. Igualmente, al final del tratamiento de desaluminación por ataque ácido directo, es posible realizar uno o varios cambios iónicos por al menos una solución de NH_{4}NO_{3}, de tal manera para eliminar los cationes alcalinos residuales y en particular el sodio.

Para alcanzar la relación Si/Al deseada, es necesario elegir las condiciones operativas; desde este punto de vista los parámetros más críticos son la temperatura del tratamiento por la solución acuosa de ácido; la concentración de esta última, su naturaleza, la relación entre la cantidad de solución ácida y la masa de zeolita tratada, la duración del tratamiento y el número de tratamiento realizados.

El segundo método denominado de tratamiento térmico (en particular en el vapor de agua o "steaming") + ataque ácido, comprende, en un primer tiempo, la calcinación bajo flujo de aire seco, a una temperatura generalmente comprendida entre aproximadamente 450 y 550ºC, que tiene por objeto eliminar el estructurante orgánico ocultado en la microporosidad de la zeolita. Luego el sólido así obtenido es sometido a uno o varios cambios iónicos por al menos una solución NH_{4}NO_{3}, de tal manera para eliminar al menos en parte, preferentemente prácticamente totalmente, el catión alcalino, en particular el sodio, presente en posición catiónica en la zeolita. La zeolita así obtenida es sometida a al menos un ciclo de desaluminación de estructura, que comprende al menos un tratamiento térmico realizado, eventualmente y preferentemente en presencia de vapor de agua, a una temperatura generalmente comprendida entre 550 y 900ºC, y eventualmente seguido de al menos un ataque ácido por una solución acuosa de un ácido mineral u orgánico. Las condiciones de calcinación en presencia de vapor de agua (temperatura, presión de vapor de agua y dureza del tratamiento) así que las condiciones de ataque ácido post-calcinación (dureza del ataque, concentración del ácido, naturaleza del ácido utilizado y la relación entre el volumen de ácido y la masa de zeolita), son adaptadas de tal manera para obtener el nivel de desaluminación deseado. En el mismo objetivo se puede jugar también sobre el número de ciclos de tratamiento térmico-ataque ácido que son efectuados.

En el caso preferido donde T es Al, el ciclo de desaluminación de la estructura, que comprende al menos una etapa de tratamiento térmico, realizado eventualmente y preferentemente en presencia de vapor de agua, y al menos una etapa de ataque en medio ácido de la zeolita NU-86, puede repetirse tantas veces como sea necesario para obtener la zeolita NU-86 desaluminada que posee las características deseadas. Igualmente, a continuación del tratamiento térmico, realizado eventualmente y preferentemente en presencia de vapor de agua, varios ataques ácidos sucesivos, con soluciones en ácido de concentraciones diferentes, pueden realizarse.

Una variante de este segundo método de calcinación puede consistir en realizar el tratamiento térmico de la zeolita NU-86 que contiene la estructura orgánica, a una temperatura generalmente comprendida entre 550 y 850ºC, eventualmente y preferentemente en presencia de vapor de agua. En este caso las etapas de calcinación del estructurante orgánico y de desaluminación de la estructura son realizadas simultáneamente. Luego, la zeolita es tratada eventualmente por al menos una solución acuosa de un ácido mineral (por ejemplo de HNO_{3} o de HCl) u orgánico (CH_{3}CO_{2}H por ejemplo). Por último, el sólido así obtenido puede someterse eventualmente a al menos un cambio iónico por al menos una solución NH_{4}NO_{3}, de manera para eliminar prácticamente cualquier catión alcalino, en particular el sodio, presente en posición catiónica en la zeolita.

El tamiz (zeolita NU-86) contiene generalmente al menos un elemento hidrodeshidrogenante, por ejemplo al menos un metal del grupo VIII, preferentemente un metal noble y ventajosamente elegido en el grupo formado por el Pt o el Pd, que se introduce en el tamiz molecular por ejemplo por impregnación en seco, por cambio iónico o cualquier otro método conocido por el técnico en la materia.

El contenido en metal así introducido, expresado en % en peso con relación a la masa de tamiz molecular acoplado, es generalmente inferior a 5%, preferentemente inferior a 3% y generalmente del orden de 0,5% a 1% en peso.

En el caso del tratamiento de una carga real el tamiz molecular según la invención es previamente moldeado. Según una primera variante, el tamiz molecular puede someterse al depósito de al menos un metal del grupo VIII preferentemente elegido en el grupo formado por el platino y el paladio, y moldeado por cualquier técnica conocida por el técnico en la materia. Puede mezclarse en particular en una matriz, generalmente amorfa, por ejemplo en un polvo húmedo de gel de alúmina. La mezcla es moldeada a continuación, por ejemplo por extrusión a través de una terraja. El contenido en tamiz molecular de la mezcla así obtenido está comprendido generalmente entre 0,5 y 99,9% y ventajosamente comprendido entre 5 y 90% en peso con relación a la mezcla (tamiz molecular + matriz).

En la continuación del texto se designará por el término soporte la mezcla tamiz molecular + matriz.

El moldeo puede realizarse con otras matrices que la alúmina, tales como por ejemplo la magnesia, las sílice-alúminas amorfas, las arcillas naturales (caolín, bentonita, sepiolita, attapulgita), la sílice, el óxido de titanio, el óxido de boro, la circona, los fosfatos de aluminio, los fosfatos de titanio, los fosfatos de zirconio, el carbón y sus mezclas. Otras técnicas que la extrusión, tales como la formación de pastillas o la formación de grageas, pueden utilizarse.

El metal hidrogenante del grupo VIII, preferentemente Pt y/o Pd, puede depositarse igualmente sobre el soporte por cualquier procedimiento conocido por el técnico en la materia y que permite del depósito del metal sobre el tamiz molecular. Se puede utilizar la técnica de cambio catiónico con competición donde el competidor es preferentemente el nitrato de amonio, siendo la relación de competición al menos igual a aproximadamente 20 y ventajosamente de aproximadamente 30 a 200. En el caso del platino o del paladio, se utiliza habitualmente un complejo tetramina del platino o un complejo tetramina del paladio: estos últimos se depositarán durante prácticamente en totalidad sobre el tamiz molecular. Esta técnica de cambio catiónico puede utilizarse igualmente para depositar directamente el metal sobre el polvo de tamiz molecular, antes de su mezcla eventual con una matriz.

El depósito del metal (o de los metales) del grupo VIII es seguido en general de una calcinación bajo aire u oxígeno, normalmente entre 300 y 600ºC durante 0,5 a 10 horas, preferentemente entre 350ºC y 550ºC durante 1 a 4 horas. Se puede proceder a continuación a una reducción bajo hidrógeno, generalmente a una temperatura comprendida entre 300 y 600ºC durante 1 a 10 horas, preferentemente se realizará entre 350º y 550ºC durante 2 a 5 horas.

Se puede depositar igualmente el platino y/o el paladio no más directamente sobre el tamiz molecular, sino sobre la matriz (el aglutinante alumínico), antes o después de la etapa de moldeo, empleando un cambio aniónico con ácido hexacloroplatínico, del ácido hexacloropaládico y/o del cloruro de paladio en presencia de un agente competidor, por ejemplo el ácido clorhídrico. En general, después del depósito de platino y/o de paladio, el catalizador es sometido como anteriormente a una calcinación luego reducido bajo hidrógeno como se indica anteriormente.

El elemento hidro-deshidrogenante puede ser igualmente una combinación de al menos un metal o compuesto del grupo VI (por ejemplo el molibdeno o el tungsteno) y de al menos un metal o compuesto del grupo VIII (por ejemplo el níquel o el cobalto). La concentración total en metales de los grupos VI y VIII, expresado en óxidos de metales con relación al soporte, está comprendida generalmente entre 5 y 40% en peso, preferentemente entre 7 y 30% en peso. La relación ponderal (expresada en óxidos metálicos) metales del grupo VIII sobre metales del grupo VI está comprendido entre 0,05 y 0,8; preferentemente entre 0,13 y 0,5.

Los métodos de preparación precedentes son utilizables para depositar estos metales.

Este tipo de catalizador puede contener ventajosamente fósforo, cuyo contenido expresado en óxido de fósforo P_{2}O_{5} con relación al soporte, será generalmente inferior a 15% en peso, preferentemente inferior a 10% en peso.

Las cargas que pueden tratarse según el procedimiento de la invención son ventajosamente fracciones que poseen puntos de derrame relativamente altos de los que se desea disminuir el valor.

El procedimiento según la invención puede utilizarse para tratar cargas variadas que van de fracciones relativamente ligeras tales como los querosenos y carburreactores hasta cargas que poseen puntos de ebullición más elevados tales como los destilados medios, los residuos a vacío, los gasóleos.

La carga a tratar es en la mayor parte de los casos una fracción C_{10}^{+} de punto de ebullición inicial superior a aproximadamente 175ºC, preferentemente una fracción de punto de ebullición inicial de al menos 280ºC. Para la producción de aceites, se emplean cargas pesadas, es decir constituidas para al menos 80% en volumen de compuestos de puntos de ebullición de al menos 350ºC, preferentemente entre 350-580ºC, y ventajosamente en al menos 380ºC. El procedimiento según la invención está adaptado particularmente para tratar los destilados parafínicos tales como los destilados medios que engloban los gasóleos, los querosenos, los carburreactores, para tratar los residuos a vacío y todas las otras fracciones cuyo punto de derrame y la viscosidad deben adaptarse para entrar en el marco de las especificaciones, y por ejemplo los destilados medios procedentes del FCC (LCO y HCO) y los residuos de hidrocraqueo.

Las cargas que pueden tratarse según el procedimiento de la invención pueden contener parafinas, olefinas, naftenos, aromáticos y también heterociclos y con una proporción importante de n-parafinas de alto peso molecular y de parafinas muy poco ramificadas igualmente de alto peso molecular.

Cargas típicas que pueden tratarse ventajosamente según la invención poseen en general un punto de derrame por encima de 0ºC. Los productos que resultan del tratamiento según el procedimiento tienen puntos de derrame inferiores a 0ºC y preferentemente inferiores a aproximadamente -10ºC.

Cargas que poseen contenidos en n-parafinas, como máximo de 10 átomos de carbono, de alto peso molecular y de parafinas, como máximo de 10 átomos de carbono, muy poco ramificadas igualmente de alto peso molecular, superiores a 30% y hasta aproximadamente 90%, incluso en ciertos casos superiores a 90% en peso. El procedimiento es particularmente interesante cuando esta proporción es de al menos 60% en peso.

Se pueden citar como ejemplos de otras cargas tratables según la invención y a título no limitativo, las bases para aceites lubricantes, las parafinas de síntesis procedentes del procedimiento de Fischer-Tropsch, las polialfaolefinas de alto punto de derrame, los aceites de síntesis etc... El procedimiento puede aplicarse igualmente a otros compuestos que contienen una cadena n-alcano tales como los definidos anteriormente, por ejemplo de los compuestos n-alquilcicloalcanos, o que comprenden al menos un grupo aromático.

Las condiciones operativas en las que se realiza el procedimiento de la invención son las siguientes:

- la temperatura de reacción está comprendida entre 170 y 500ºC y preferentemente entre 180 y 470ºC, ventajosamente 190-450ºC;

- la presión está comprendida entre 1 y 250 bars y preferentemente entre 10 y 200 bars;

- la velocidad volúmica horaria (vvh expresada en volumen de carga inyectada por unidad de volumen del catalizador y por hora) está comprendida entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 100 y preferentemente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 30 h^{-1}.

El contacto entre la carga y el catalizador se realiza en presencia de hidrógeno. El índice de hidrógeno utilizado y expresado en litros de hidrógeno por litro de carga está comprendido entre 50 y aproximadamente 2000 litros de hidrógeno por litro de carga y preferentemente entre 100 y 1500 litros de hidrógeno por litro de carga.

La carga a tratar posee preferentemente un contenido en compuestos nitrogenados inferior a aproximadamente 200 ppm en peso y preferentemente inferior a 100 ppm en peso. El contenido en azufre es inferior a 1000 ppm en peso, preferentemente inferior a 500 ppm y de manera todavía más preferida inferior a 200 ppm en peso. El contenido en metales de la carga, tales como Ni o V, es extremadamente reducido, es decir inferior a 50 ppm en peso, de manera preferida inferior a 10 ppm en peso y de manera todavía más preferida inferior a 2 ppm en peso.

En el caso donde una carga pesada es tratada para suministrar una base de aceite, el producto obtenido, después del tratamiento de la carga pesada por el catalizador a base de zeolita NU-86, es fraccionado en al menos una fracción que incluye al menos un destilado medio de punto de derrame reducido, y de un residuo que incluye las bases de aceite con punto de derrame reducido e índice de viscosidad elevado.

El destilado medio puede ser un queroseno (fracción generalmente considerado donde puntos de ebullición
150 - menos de 250ºC), un gasoil (fracción más pesada que el Queroseno, generalmente considerado en al menos 250ºC y menos de 400ºC, o menos de 380ºC). El aceite está entonces en el residuo 380 + o 400+. Los puntos de fracción pueden ser más o menos variables según las limitaciones del productor.

Los ejemplos que siguen ilustran la invención sin limitar, no obstante, el alcance.

Ejemplo 1

La materia primera utilizada fue una zeolita NU-86, que se preparó según el ejemplo 2 de la patente EP 0 463768 A2 y poseía una relación Si/Al atómica global igual a 10,2 y una relación atómica Na/Al igual a 0,25.

Esta zeolita NU-86 sufrió primero una calcinación denominada seca a 550ºC bajo flujo de aire seco durante 9 horas. Luego, el sólido obtenido se sometió a cuatro cambios iónicos en una solución de NH_{4}NO_{3} 10N, a aproximadamente 100ºC durante 4 horas para cada cambio. El sólido así obtenido fue referenciado NH_{4}-NU-86/1 y poseyó una relación Si/Al = 10,4 y una relación Na/Al = 0,013. Sus otras características fisico-químicas fueron reagrupadas en la tabla 1.

Los valores se determinaron de la siguiente manera:

A partir de los diagramas de difracción de los rayos X, se midió para cada muestra, la superficie total de la señal sobre una zona angular (2) de 6 a 40º, luego, en la misma zona, la superficie de las rayas en número de impulsos para un registro paso a paso de 3 segundos con paso de 0,02º(2). La relación de estos dos valores, Superficie de las rayas/Superficie total, fue característica de la cantidad de materia cristalizada en la muestra. Se comparó a continuación esta relación o "índice de picos", para cada muestra tratada, en el índice de picos de una referencia patrón considerada arbitrariamente como totalmente (100%) cristalizada. El índice de cristalinidad fue expresado por lo tanto en porcentaje con relación a una referencia, que importa elegir, porque la intensidad de las rayas varió en función de la naturaleza, de la proporción y de la posición de los diferentes átomos en la unidad de estructura, y en particular de los cationes y del estructurante. En el caso de las medidas efectuadas en los ejemplos de la presente descripción, la referencia elegida fue la forma calcinada bajo aire seco y cambiada 3 veces, sucesivamente, por una solución de nitrato de amonio de la zeolita NU-86.

Fue posible también estimar el volumen microporoso a partir de la cantidad de nitrógeno adsorbido a 77 K para una presión parcial P/Po igual a 0,19, a título indicativo.

TABLA 1

Muestra	Difracción X	Adsorción
	Cristalinidad	S_{BET}	V(P/P_{o} = 0,19)
	(%)	(m^{2}/g)	ml N_{2} líquido/g
NH4-NU-86/1	100	423	0,162

Los cristalitos de la zeolita NU-86 se presentaron en forma de cristales cuyo tamaño varió de 0,4 \mum- a 2 \mum.

La zeolita NH4-NU-86/1 se amasó con alúmina de tipo SB3 suministrada por la sociedad Condéa. La pasta amasada se extruyó a continuación a través de una terraja de diámetro 1,2 mm. Los extrudados fueron calcinados a continuación a 500ºC durante 2 horas bajo aire luego impregnados en seco por una solución de cloruro de platino tetramina
[Pt(NH_{3})_{4}]Cl_{2}, y por último se calcinaron bajo aire a 550ºC. El contenido en platino del catalizador final C1 así obtenido fue de 0,7% en peso y el contenido en zeolita expresado con relación al conjunto de la masa del catalizador fue de 20% en peso.

\newpage

Ejemplo 2 Evaluación del catalizador C1 sobre un residuo de hidrocraqueo

El catalizador C1 se evaluó para tratar un residuo de hidrocraqueo procedente de un destilado a vacío.

Las características de esta carga fueron las siguientes:

Contenido en azufre (ppm peso)	10
Contenido en nitrógeno (ppm peso)	1
Punto de derrame (ºC)	+40
Punto inicial	281
10%	345
50%	412
90%	470
Punto final	543

El catalizador C1, cuya preparación está descrita en el ejemplo 1, se utilizó para preparar un aceite de base a partir de la carga descrita anteriormente.

El catalizador se redujo previamente bajo hidrógeno a 450ºC antes del ensayo catalítico in situ en el reactor. Esta reducción se efectuó por niveles. Consistió en un nivel a 150ºC de 2 horas, luego una subida de temperatura hasta 450ºC a la velocidad de 1ºC/min., luego un nivel de 2 horas a 450ºC. Durante este protocolo de reducción, el caudal de hidrógeno era de 1000 litros de H_{2} por litro de catalizador.

La reacción tuvo lugar a 265ºC, bajo una presión total de 12 MPa, una velocidad volúmica horaria 2h^{-1} y un caudal de hidrógeno de 1000 litros de H_{2} por litro de carga. El fraccionamiento del efluente permitió recoger un aceite de base como residuo y un corte destilado medio con punto de ebullición 150-400ºC (siendo excluido 400ºC) y productos ligeros. En estas condiciones operativas la conversión clara en compuestos 400^{-} (que tienen un punto de ebullición inferior a 400ºC) fue de 25% en peso y el rendimiento de aceite de base fue de 75% en peso.

Las características del aceite obtenido fueron representadas en la tabla a continuación.

Indice de viscosidad VI	132
Punto de derrame	-12ºC
Rendimiento Aceite (% en peso)	75

El punto de derrame del gasóleo era de -33ºC.

Este ejemplo mostró todo el interés que existía para utilizar un catalizador según la invención, que permitió bajar el punto de derrame de la carga inicial, en este caso un residuo de hidrocraqueo, conservando un alto índice de viscosidad (VI).

Ejemplo 3

Se utilizó la zeolita del ejemplo 1.

Esta zeolita NU-86 sufrió primero una calcinación denominada seca a 550ºC bajo flujo de aire seco durante 9 horas. Luego el sólido obtenido se sometió a cuatro cambios iónicos en una solución de NH_{4}NO_{3} 10N, a aproximadamente 100ºC durante 4 horas para cada cambio. El sólido así obtenido se referenció NH4-NU-86 y poseyó una relación
Si/Al = 10,4 y una relación Na/Al = 0,013. Sus otras características fisico-químicas fueron reagrupadas en la tabla 1. La zeolita NU-86 se sometió entonces a un tratamiento por una solución de ácido nítrico 6N, a aproximadamente 100ºC, durante 5 horas. El volumen V de la solución de ácido nítrico acoplado (en ml) fue igual a 10 veces el peso P de zeolita NU-86 seca (V/P = 10).

Al final de estos tratamientos, la zeolita obtenida fue referenciada NH4-NNU-86/2. Poseyó una relación Si/Al atómica global igual a34, y una relación atómica Na/Al igual a 0,005. Estas características cristalográficas y de adsorción fueron representadas en la tabla 2, a continuación.

TABLA 2

Muestra	Difracción X	Adsorción
	Cristalinidad	S_{BET}	V(P/P_{o} = 0,19)
	(%)	(m^{2}/g)	ml N_{2} líquido/g
NH4-NU-86/2	99	458	0,180

La zeolita se amasó con alúmina de tipo SB3 suministrada por la sociedad Condéa. La pasta amasada se extruyó a continuación a través de una terraja de diámetro 1,2 mm. Los extrudados fueron calcinados a continuación a 500ºC durante 2 horas bajo aire luego impregnados en seco por una solución de cloruro de platino tetramina [Pt(NH_{3})_{4}]Cl_{2}, y por último calcinados bajo aire a 550ºC. El contenido en platino del catalizador final así obtenido fue de 0,7% en peso y el contenido en zeolita expresado con relación al conjunto de masa del catalizador fue de 30% en peso.

Ejemplo 4

El catalizador se evaluó sobre un residuo de hidrocraqueo procedente de un destilado a vacío para preparar un aceite de base.

Las características de la carga utilizada fueron representadas a continuación:

Contenido en azufre (ppm peso)	10
Contenido en nitrógeno (ppm peso)	1
Punto de derrame (ºC)	+40
Punto inicial	281
10%	345
50%	412
90%	470
Punto final	543

El catalizador se redujo previamente bajo hidrógeno a 450ºC antes del ensayo catalítico in situ en el reactor. Esta reducción se efectuó por niveles. Consistió en un nivel a 150ºC de 2 horas, luego una subida de temperatura hasta 450ºC a la velocidad 1ºC/min., luego un nivel de 2 horas a 450ºC. Durante este protocolo de reducción, el caudal de hidrógeno fue de 1000 litros de H_{2} por litro de catalizador.

La reacción tuvo lugar a 300ºC, bajo una presión total de 12 MPa, una velocidad volúmica horaria 1,8 h^{-1} y un caudal de hidrógeno de 1000 litros de H_{2} por litro de carga. En estas condiciones operativas la conversión clara de compuestos 400^{-} fue de 27% en peso y el rendimiento de aceite de base fue de 73% en peso.

Las características del aceite obtenidas fueron representadas en la tabla a continuación.

Indice de viscosidad VI	134
Punto de derrame (ºC)	-16
Rendimiento Aceite (% en peso)	73

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Este ejemplo mostró todo el interés que existe de utilizar un catalizador según la invención, que permitió bajar el punto de derrame de la carga inicial, en este caso un residuo de hidrocraqueo, conservando un alto índice de

\hbox{viscosidad
(VI).}

Claims (15)

1. Procedimiento para la mejora del punto de derrame de una carga que comprende parafinas de más de 10 átomos de carbono, en el que la carga a tratar es puesta en contacto con un catalizador a base de zeolita NU-86 y al menos un elemento hidro-deshidrogenante, a una temperatura comprendida entre 170 y 500ºC, a una presión entre 1 y 250 bars y a una velocidad volúmica horaria entre 0,05 y 100 h^{-1}, en presencia de hidrógeno a razón de 50 a 2000 l/l de carga.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador es a base de zeolita NU-86, que comprende silicio y al menos un elemento T elegido en el grupo formado por el aluminio, el hierro, el galio y el boro, en la que se ha eliminado una parte al menos del elemento T y que posee una relación Si/T atómica global superior a 20.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el elemento hidro-deshidrogenante pertenece al grupo VIII.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el elemento hidro-deshidrogenante es una combinación de al menos un metal o un compuesto del grupo VI y de al menos un metal o un compuesto del grupo VIII.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el elemento T es el aluminio.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la relación molar Si/T es superior a 22.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la relación molar Si/T está comprendida entre 22 y 300.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la zeolita está en parte en forma ácida.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador contiene al menos una matriz elegida entre los elementos del grupo formado por las arcillas, la magnesia, la alúmina, la sílice, el óxido de titanio, el óxido de boro, la circona, los fosfatos de aluminio, los fosfatos de titanio, los fosfatos de zirconio y las sílices-alúminas y el carbón.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el contenido en zeolita en el catalizador está comprendido entre 0,5 y 99,9% en peso.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la carga tiene un punto de ebullición inicial superior a 175ºC.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la carga tiene un punto de ebullición inicial de al menos 280ºC.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la carga está constituida para al menos 80% en volumen de compuestos de punto de ebullición de al menos 350ºC.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto a tratar está presente en una carga hidrocarbonada elegida en el grupo formado por los querosenos, los carburreactores, los gasóleos, los residuos a vacío, los residuos de hidrocraqueo, las parafinas procedentes del procedimiento de Fischer-Tropsch, los aceites de síntesis, los destilados medios procedentes del FCC, las bases para aceites, las polialfaolefinas.

15. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el producto obtenido, después del tratamiento de la carga pesada por el catalizador de base de zeolita NU-86, es fraccionado en al menos un corte que incluye al menos un destilado medio de punto de derrame reducido, y en un residuo que incluye las bases de aceite de punto de derrame reducido e índice de viscosidad elevado.