ES2198698T3 - Recubrimiento de poliuretano fotocromico y articulos que contienen tal recubrimiento. - Google Patents

Recubrimiento de poliuretano fotocromico y articulos que contienen tal recubrimiento.

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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A REVESTIMIENTOS DE POLIURETANO FOTOCROMICO QUE CUMPLEN LAS NORMAS COSMETICAS COMERCIALMENTE ACEPTABLES PARA REVESTIMIENTOS OPTICOS. ASIMISMO, SE DESCRIBEN ARTICULOS QUE PRESENTAN DICHOS REVESTIMIENTOS. LOS CITADOS REVESTIMIENTOS PRESENTAN UNA MICRODUREZA DE FISCHER DE 50 A 150 NEWTONS POR MM, Y PROPIEDADES FOTOCROMICAS MEJORADAS, P.EJ. LA FORMACION DE COLORES ACTIVADOS MAS OSCUROS Y VELOCIDADES MAS RAPIDAS DE ACTIVACION FOTOCROMICA Y DE DECOLORACION, CUANDO SE IRRADIAN CON LUZ ULTRAVIOLETA.

Description

Recubrimiento de poliuretano fotocrómico y artículos que tienen tal recubrimiento.
Referencia a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica prioridad por la solicitud provisional número de serie 60/037.428 presentada el 21 de febrero de 1997, y la solicitud provisional número de serie 60/060.334 presentada el 29 de septiembre de 1997.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a recubrimientos de poliuretano fotocrómico y artículos que tienen tales recubrimientos. Más en particular, esta invención se refiere a algunos recubrimientos de poliuretano fotocrómico que, cuando se aplican sobre un sustrato y exponen a radiación luminosa activante, exhiben propiedades de rendimiento fotocrómico mejoradas. Además, esta invención se refiere a recubrimientos de poliuretano fotocrómico que cumplen las normas "cosméticas" comercialmente aceptables para recubrimientos ópticos aplicados a elementos ópticos, por ejemplo, lentes.
Los compuestos fotocrómicos exhiben un cambio reversible de color cuando se exponen a radiación de luz que consiste en rayos ultravioleta, tales como la radiación ultravioleta de la luz solar o la luz de una lámpara de mercurio. Se han sintetizado y sugerido varias clases de compuestos fotocrómicos para uso en aplicaciones en las que se desea un cambio de color reversible inducido por luz solar u oscurecimiento. Las clases más ampliamente descritas de compuestos fotocrómicos son oxazinas, piranos y fulgidas.
Se ha descrito y categorizado el mecanismo general responsable del cambio reversible de color, es decir, un cambio del espectro de absorción en la banda de luz visible (400-700 nm), exhibido por tipos diferentes de compuestos fotocrómicos. Véase John C. Crano, "Chromogenic Materials (Photochromic)", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, cuarta edición, 1993, págs. 321-332. El mecanismo general para las clases más comunes de compuestos fotocrómicos, por ejemplo, indolino espiropiranos e indolino espirooxazinas, implica un mecanismo electrocíclico. Cuando se exponen a radiación activante, estos compuestos se transforman de un compuesto de anillo cerrado incoloro a una especie de anillo abierto coloreado. En contraposición, la forma coloreada de compuestos fotocrómicos de fulgidas se produce por un mecanismo electrocíclico que consiste en la transformación de una forma de anillo abierto incoloro a una forma de anillo cerrado coloreado.
En los mecanismos electrocíclicos antes descritos, los compuestos fotocrómicos requieren un entorno en que se pueden transformar de forma reversible. En matrices poliméricas sólidas, las velocidades a las que se producen los procesos fotocrómicos de activación, es decir, la formación de color u oscurecimiento, y la decoloración, es decir, el retorno al estado original o incoloro, se considera que dependen del volumen libre de la matriz polimérica. El volumen libre de la matriz polimérica depende de la flexibilidad de los segmentos de cadena del entorno polimérico que rodea el compuesto fotocrómico, es decir, la movilidad local o la viscosidad local de los segmentos de cadena que forman la matriz. Véase Claus D. Eisenbach, "New Aspects of Photochromism in Bulk Polymers", Photographic Science and Engineering, 1979, págs. 183-190. Uno de los principales obstáculos referidos por Claus D. Eisenbach, para la mayor aplicación comercial de los sistemas fotocrómicos, es la baja velocidad de activación fotocrómica y decoloración en una matriz polimérica sólida.
Se ha descrito el uso de compuestos fotocrómicos en poliuretanos. La patente de la República Democrática Alemana número 116 520 describe un método de preparar sistemas poliméricos fotocrómicos que incluyen compuestos de orto-nitrobencilo fotocrómicos añadidos a sistemas de reacción que conducen a poliuretanos. La Solicitud de Patente Europea número 0 146 136 describe un elemento óptico con un recubrimiento fotocrómico, tal como una laca de poliuretano en la que se incorporan una o más sustancias fototrópicas. La Patente de Estados Unidos 4.889.413 describe un proceso para producir un plástico de poliuretano que tiene propiedades fotocrómicas. La Solicitud de Patente japonesa 3-269507 describe una lente de plástico fotorreguladora compuesta de un material base de plástico, una capa de imprimación que consta de un poliuretano termoestable que contiene una sustancia fotocrómica colocada sobre el material base y una capa dura de resina de silicona que cubre la capa de poliuretano. La Solicitud de la Patente japonesa 5-28753 describe un material de recubrimiento con propiedades fotocrómicas que contienen productos de uretano para la formación de la matriz del recubrimiento y compuestos fotocrómicos orgánicos.
Aunque el uso de compuestos fotocrómicos en poliuretanos se ha descrito en la literatura, no se han conseguido artículos recubiertos con poliuretano fotocrómico que tienen espesores de recubrimiento necesarios para demostrar buenas propiedades fotocrómicas, es decir, que se coloreen y descoloreen a velocidades aceptables y logren un estado coloreado suficientemente oscuro, que cumplan normas "cosméticas" de recubrimiento óptico exigidas por la industria y el público consumidor, lo que puede explicar por qué no se dispone actualmente de recubrimientos comerciales de poliuretano fotocrómico para aplicaciones ópticas, por ejemplo, lentes.
Se ha descubierto ahora un recubrimiento de poliuretano fotocrómico que tiene microdureza Fischer aceptable y propiedades fotocrómicas. Este nuevo recubrimiento exhibe una microdureza Fischer de desde 50 a 150 Newtons por mm^{2}, y propiedades fotocrómicas mejoradas, es decir, la formación de colores activados más oscuros y velocidades más rápidas de activación fotocrómica y decoloración cuando se irradian con luz ultravioleta.
Descripción detallada de la invención
En los últimos años, los artículos fotocrómicos, en concreto los materiales plásticos fotocrómicos para aplicaciones ópticas, han sido objeto de atención considerable. En particular, se han investigado las lentes oftálmicas fotocrómicas de plástico a causa de la ventaja de peso que ofrecen frente a las lentes de vidrio. Además, las lunas transparentes fotocrómicas para vehículos, tales como coches y aeroplanos, tienen el interés de las posibles características de seguridad que ofrecen tales lunas transparentes. Artículos fotocrómicos muy útiles son aquellos en los que los compuestos fotocrómicos exhiben una intensidad activada alta, una tasa alta de coloración y una tasa aceptable de decoloración.
El uso de recubrimientos de poliuretano fotocrómico permite preparar artículos fotocrómicos de plástico sin necesidad de incorporar el (los) compuesto (s) fotocrómico(s) al plástico. Esto es ventajoso cuando el plástico, por ejemplo, policarbonato termoplástico, no tiene suficiente volumen libre interno para que los compuestos fotocrómicos funcionen apropiadamente. El recubrimiento de tales plásticos con la composición de recubrimiento de la presente invención permite preparar artículos fotocrómicos utilizando estos plásticos. Otra ventaja proporcionada por un recubrimiento fotocrómico es la utilización más eficiente de compuestos fotocrómicos al preparar artículos fotocrómicos, es decir, evitar la pérdida de compuestos fotocrómicos asociada con métodos de transferencia que incorporan tales materiales a plástico, por ejemplo, imbibición o permeación.
Excepto en los ejemplos operativos, o donde se indique lo contrario, todos los valores, tales como los que expresan longitudes de onda, cantidades de ingredientes, bandas o condiciones de reacción, utilizados en esta descripción y las reivindicaciones acompañantes, se han de entender modificados en todos los casos por el término "aproximadamente".
Los poliuretanos que pueden ser utilizados para preparar el recubrimiento de poliuretano fotocrómico de la presente invención son los producidos por la reacción catalizada o no catalizada de un componente poliol orgánico y un componente isocianato que, cuando se combinan para proporcionar una composición de poliuretano y cuando se aplican como un recubrimiento y se curan, exhiben una microdureza Fischer del orden de desde 50 a 150 Newtons por mm^{2} y propiedades de rendimiento fotocrómico mejoradas. Las propiedades de rendimiento fotocrómico mejoradas contempladas en la presente memoria son un \DeltaOD de al menos 0,15 después de 30 segundos y al menos 0,44 después de 30 minutos, y una tasa de blanqueo inferior a 200 segundos, medidas en la Prueba de Rendimiento Fotocrómico a 22°C (72°F) definida en la Parte D del Ejemplo 10 de la presente memoria. Preferiblemente, la microdureza Fischer es entre 70 y 140 Newtons por mm^{2}, el \DeltaOD es al menos 0,17 después de 30 segundos y al menos 0,45 después de 30 minutos, y la tasa de blanqueo es inferior a 180 segundos. Muy preferiblemente, la microdureza Fischer es del orden de desde 100 a 130 Newtons por mm^{2}, el \DeltaOD es al menos 0,18 después de 30 segundos y al menos 0,46 después de 30 minutos, y la tasa de blanqueo es inferior a 150 segundos.
Las propiedades de rendimiento fotocrómico antes descritas del recubrimiento de poliuretano de la presente invención son una función de la temperatura a la que se realiza la prueba y los intervalos de tiempo seleccionados para la determinación de dichas propiedades. Por ejemplo, recubrimientos de poliuretano fotocrómico dentro del alcance de esta invención demuestran en la Prueba de Rendimiento Fotocrómico a 29°C (85°F) definida en la Parte C del Ejemplo 10, un \DeltaOD de al menos 0,12 después de 16 segundos y al menos 0,30 después de cinco minutos, y una tasa de blanqueo inferior a 60 segundos; preferiblemente un \DeltaOD de al menos 0,13 después de 16 segundos y al menos 0,32 después de cinco minutos, y una tasa de blanqueo inferior a 50 segundos; y muy preferiblemente, un \DeltaOD de al menos 0,15 después de 16 segundos y al menos 0,34 después de cinco minutos, y una tasa de blanqueo inferior a 40 segundos. En la Prueba de Rendimiento Fotocrómico a 35°C (95°F) definida en la Parte D del Ejemplo 10, las propiedades de rendimiento fotocrómico de los recubrimientos de poliuretano fotocrómico de la presente invención son un \DeltaOD de al menos 0,25 después de 30 segundos y al menos 0,35 después de quince minutos, y una tasa de blanqueo inferior a 45 segundos; preferiblemente un A0D de al menos 0,27 después de 30 segundos y al menos 0,38 después de quince minutos, y una tasa de blanqueo inferior a 40 segundos; y, muy preferiblemente, un \DeltaOD de al menos 0,28 después de 30 segundos y al menos 0,4 después de quince minutos, y una tasa de blanqueo inferior a 30 segundos.
Se pueden producir recubrimientos de poliuretano que tienen una microdureza dentro de las bandas antes indicadas equilibrando los segmentos duros y blandos que incluye el poliuretano. La idea de que los poliuretanos pueden estar compuestos por segmentos duros y blandos conectados a través de enlaces de uretano se conoce en la técnica. Véase "Structure - Property - Relationship in Polyurethanes", Polyurethane Handbook, editado por Günter Oertel, segunda edición, Hanser Publishers, 1994, páginas 37-53. Típicamente, el segmento duro, es decir, la región cristalina o semicristalina del polímero de uretano, resulta de la reacción del isocianato y el extensor de cadena, por ejemplo, un poliol de cadena corta, tal como los polioles de peso molecular bajo definidos más adelante. Generalmente, el segmento blando, es decir, la región cauchotosa amorfa del polímero de uretano, resulta de la reacción del isocianato y un componente polimérico estructural, tales como un poliol de poliéster o poliol de poliéter.
Además de los polioles antes descritos, otros polioles, por ejemplo, polioles conteniendo amida, polioles poliacrílicos, epoxi polioles, polivinil alcoholes polihídricos y polioles de uretano, contribuyen a los segmentos duros y/o blandos cuando se utilizan como componentes formadores de poliuretano. La contribución de un poliol orgánico particular al segmento duro o blando cuando se mezcla y reacciona con otros componentes formadores de poliuretano, se puede determinar fácilmente midiendo la microdureza Fischer del recubrimiento de poliuretano resultante.
El poliol orgánico productor de segmento duro, como el definido en la presente memoria, es un componente que imparte un nivel de microdureza al recubrimiento de poliuretano resultante que aumenta a medida que aumenta la concentración del poliol orgánico productor de segmento duro, frente al componente productor de segmento blando.
El poliol orgánico productor de segmento blando, como el definido en la presente memoria, es un componente que imparte un nivel de microdureza al recubrimiento de poliuretano que disminuye a medida que aumenta la concentración del poliol orgánico productor de segmento blando, frente al componente productor de segmento duro. El componente poliol orgánico productor de segmento duro incluye, aunque sin limitación, polioles de peso molecular bajo, polioles conteniendo amida, polioles poliacrílicos, epoxi polioles y polioles de uretano. Algunos de los polioles orgánicos productores de segmento duro también pueden contribuir al segmento blando, como saben los expertos en la técnica. El componente poliol orgánico productor de segmento blando incluye, aunque sin limitación, polioles de poliéster y polioles de poliéter, por ejemplo polioxialquilenos y poli(oxitetrametilen)dioles.
Las propiedades físicas de los poliuretanos se derivan de su estructura molecular y se determinan por la elección de bloques funcionales, por ejemplo, la elección de los reactivos, la relación de los segmentos duros y blandos, y las estructuras supramoleculares producidas por interacciones atómicas entre cadenas. Materiales y métodos para la preparación de poliuretanos. se describen en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, quinta edición, 1992, vol. A21, páginas 665 a 716, descripción que se incorpora a la presente memoria por referencia.
En los recubrimientos de poliuretano fotocrómico de la presente invención, se cree que el segmento blando proporciona un entorno de solubilización para que los compuestos fotocrómicos se transformen de forma reversible de incoloro a coloreado, mientras que el segmento duro proporciona integridad estructural al recubrimiento. Un equilibrio apropiado de estos bloques funcionales logra los beneficios de un recubrimiento de poliuretano fotocrómico adecuado, es decir, un recubrimiento que tiene una microdureza Fischer del orden de 50 a 150 Newtons/mm^{2} que también exhibe buenas características de respuesta fotocrómica.
Cuando se combinan componentes formadores de poliuretano, tales como polioles orgánicos e isocianatos, para producir recubrimientos de poliuretano, las cantidades relativas de los ingredientes se expresan típicamente como una relación del número disponible de grupos isocianato reactivos al número disponible de grupos hidroxilo reactivos, es decir, una relación equivalente de NCO:OH. Por ejemplo, se obtiene una relación de NCO:OH de 1,0:1,0 cuando el peso de un equivalente NCO de la forma suministrada del componente isocianato se reacciona con el peso de un equivalente OH de la forma suministrada del componente poliol orgánico. Las formulaciones de la presente invención incluyen una relación equivalente de NCO:OH del orden de entre 0,3:1,0 y 3,0:1,0. Preferiblemente, la relación equivalente de NCO:OH de los recubrimientos de poliuretano fotocrómico de la presente invención oscila entre 0,9:1,0 y 2,0:1,0, más preferiblemente, entre 1,0:1,0 y 1,5:1,0, y muy preferiblemente entre 1,1:1,0 y 1,3:1,0, por ejemplo, 1,2:1,0.
El componente isocianato de la presente invención, usado en la presente memoria, incluye compuestos de isocianato "modificado", "no modificado" y mezclas del "modificado" y "no modificado" que tienen grupos isocianato "libres", "bloqueados" o parcialmente bloqueados. El isocianato se puede seleccionar del grupo que consta de isocianatos alifáticos, aromáticos, cicloalifáticos y heterocíclicos, y mezclas de tales isocianatos. El término "modificado" significa que los isocianatos antes mencionados se cambian de manera conocida para introducir biuret, urea, carbodiimida, uretano o grupos isocianurato. En algunos casos, el isocianato "modificado" se obtienen por procesos de cicloadición para obtener dímeros y trímeros del isocianato, es decir, poliisocianatos. Otros métodos para modificar isocianatos se describen en la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, quinta edición, 1989, vol. A14, páginas 611 a 625, y en la Patente de Estados Unidos 4.442.145, columna 2, línea 63 a columna 3, línea 31, cuyas descripciones se incorporan a la presente memoria por referencia.
Los grupos isocianato libres son sumamente reactivos. Para controlar la reactividad de componentes que contienen grupo isocianato, los grupos NCO se pueden bloquear con algunos compuestos orgánicos seleccionados que hacen que el grupo isocianato sea inerte a compuestos de hidrógeno reactivo a temperatura ambiente. Cuando se calientan a temperaturas elevadas, por ejemplo, entre 90 y 200°C, los isocianatos bloqueados liberan el agente bloqueante y reaccionan de la misma forma que el isocianato original no bloqueado o libre. Los isocianatos usados para preparar los recubrimientos de la presente invención se pueden bloquear completamente, como se describe en la Patente de Estados Unidos 3.984.299, columna 1, línea 57 a columna 3, línea 15, o bloquear parcialmente y reaccionar con el polímero estructural, como se describe en la Patente de Estados Unidos 3.947.338, columna 2, línea 65 a columna 4, línea 30, cuyas descripciones se incorporan a la presente memoria por referencia.
En el sentido en que se usa en la presente memoria, EL NCO en la relación NCO:OH representa el isocianato libre de compuestos conteniendo isocianato libre, y de compuestos conteniendo isocianato bloqueado o parcialmente bloqueado después de la liberación del agente bloqueante. En algunos casos, no es posible quitar todo el agente bloqueante. En tales situaciones, se usaría más compuesto conteniendo isocianato bloqueado para lograr el nivel deseado de NCO libre.
El componente isocianato de los recubrimientos de poliuretano de la presente invención también puede incluir los compuestos de poliiso(tio)cianato descritos en la Patente de Estados Unidos 5.576.412. La descripción relativa a tales compuestos de poliiso(tio)cianato se incorpora a la presente memoria por referencia.
Preferiblemente, el componente isocianato se selecciona del grupo de compuestos conteniendo isocianato que constan de isocianatos alifáticos, isocianatos cicloalifáticos, isocianatos alifáticos bloqueados, isocianatos cicloalifáticos bloqueados y mezclas de tales isocianatos. Más preferiblemente, el componente isocianato se selecciona del grupo que consta de isocianatos alifáticos bloqueados, isocianatos cicloalifáticos bloqueados y sus mezclas. Muy preferiblemente, el componente isocianato es un isocianato alifático bloqueado que incluye el grupo isocianurato, por ejemplo, un componente isocianato bloqueado que incluye isocianuratos bloqueados de diisocianato de isoforona.
Generalmente, los compuestos usados para bloquear los isocianatos son compuestos orgánicos que tienen átomos de hidrógeno activo, por ejemplo, alcoholes volátiles, épsilon-caprolactama o compuestos de cetoxima. Más específicamente, los compuestos bloqueantes se pueden seleccionar del grupo que consta de fenol, cresol, nonilfenol, épsilon-caprolactama y metil etil cetoxima. Preferiblemente, el componente bloqueante es metil etil cetoxima.
Los componentes isocianato adecuados incluyen elementos modificados o no modificados que tienen componentes conteniendo isocianato libre, bloqueado o parcialmente bloqueado del grupo que consta de: tolueno-2,4-diisocianato; tolueno-2,6-diisocianato; difenil metano-4,4'-diisocianato; difenil metano-2,4'-diisocianato; diisocianato de para-fenileno; diisocianato de bifenilo; 3,3'-dimetil-4,4'-difenilen diisocianato; tetrametilen-1,4-diisocianato; hexametilen-1,6-diisocianato; 2,2,4-trimetil hexano-1,6-diisocianato; lisin metil éster diisocianato; bis (isocianato etil)fumarato; diisocianato de isoforona; diisocianato de etileno; dodecano1,12-diisocianato; ciclobutano-1,3-diisocianato; ciclohexano-1,3-diisocianato; ciclohexano-1,4-diisocianato; metil ciclohexil diisocianato; hexahidrotolueno-2,4-diisocianato; hexahidrotolueno-2,6-diisocianato; hexahidrofenileno-1,3-diisocianato; hexahidrofenileno-1,4-diisocianato; perhidrodifenilmetano-2,4'-diisocianato; perhidrodifenilmetano-4,4'-diisocianato y sus mezclas. Preferiblemente, el componente isocianato antes descrito se selecciona del grupo que consta de hexametilen-1,6-diisocianato; diisocianato de isoforona; diisocianato de etileno; dodecano-1,12-diisocianato; y ciclohexano-1,3-diisocianato y sus mezclas; y más preferiblemente, hexametilen-1,6-diisocianato, diisocianato de isoforona, diisocianato de etileno y sus mezclas.
El catalizador opcional de la presente invención se puede seleccionar del grupo que consta de bases de Lewis, ácidos de Lewis y catalizadores de inserción descritos en la Ullmann,s Encyclopedia of Industrial Chemistry. 5ª edición, 1992, volumen A21, págs. 673 a 674, cuya descripción se incorpora a la presente memoria por referencia. Preferiblemente, el catalizador se selecciona del grupo que consta de octilato de estaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, mercaptida de dibultiestaño, dimaletato de dibutilestaño, diacetato de dimetilestaño, dilaurato de dimetilestaño, mercaptida de dimetilestaño, dimaleato de dimetilestaño, acetato de trifenilestaño, hidróxido de trifenilestaño, 1,4-diazabiciclo[2.2.2] octano, trietilamina y sus mezclas. Más preferiblemente, el catalizador se selecciona del grupo que consta de 1,4-diazabiciclo[2.2.2] octano, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño y sus mezclas.
El poliol orgánico, es decir, diol, triol, etc., utilizado para preparar la composición de recubrimiento de la presente invención son polioles que reaccionan con un componente isocianato para producir un poliuretano. El recubrimiento de poliuretano de la presente invención se produce equilibrando los segmentos duros y blandos que incluye el poliuretano. Produciendo recubrimientos en los que se varia la relación de los equivalentes del poliol productor de segmento duro al poliol productor de segmento blando, los expertos en la técnica pueden determinar fácilmente la microdureza Fischer de los recubrimientos resultantes e identificar qué combinación de polioles de segmento duro y segmento blando produce un recubrimiento con una microdureza Fischer del orden de 50 a 150 Newtons por mm^{2}. De forma similar, se puede identificar qué combinaciones de polioles de segmento duro y segmento blando producen un recubrimiento que demuestra las propiedades necesarias de rendimiento fotocrómico. Se contempla que el componente poliol orgánico pueda ser un poliol único compuesto de secciones de polioles de segmentos duros y blandos.
Preferiblemente, el componente poliol orgánico incluye polioles productores de segmentos duros seleccionados del grupo que consta de polioles poliacrílicos, polioles de peso molecular bajo y sus mezclas que aportan de 10 a 90 por ciento en peso de los grupos hidroxilo que reaccionan con los grupos isocianato, y polioles productores de segmento blando, es decir, polioles distintos de los polioles productores de segmentos duros, que aportan de 90 a 10 por ciento en peso de los grupos hidroxilo que reaccionan con los grupos isocianato. Expresado de otro modo, la relación en peso de polioles productores de segmentos duros a polioles productores de segmento blando es desde 10:90 a 90:10. Más preferiblemente, el poliol productor de segmento duro es del orden de 40 a 75 por ciento en peso y el poliol productor de segmento blando se selecciona del grupo que consta de polioles de poliéster, polioles de poliéter y sus mezclas que oscilan de 25 a 60 por ciento en peso. Muy preferiblemente, el peso del poliol productor de segmento duro oscila de 45 a 70 por ciento; el del poliol productor de segmento blando es de 30 a 55 por ciento; el poliol poliacrílico productor de segmento duro es un copolímero de monómeros (met)acrílicos hidroxi-funcionales etilénicamente insaturados y otros monómeros etilénicamente insaturados; y el poliol productor de segmento blando es un componente poliol distinto de poliol poliacrílico, por ejemplo, un poliéter. Cuando solamente se utiliza un poliol orgánico para proporcionar el segmento duro y blando, se aplican las mismas relaciones a las secciones productoras de segmento duro y blando de dicho poliol.
Se pueden utilizar combinaciones de algunos polioles productores de segmento duro y productores de segmento blando dentro de las bandas de relación en peso antes descritas para producir recubrimientos de poliuretano fotocrómico que exhiben niveles aceptables de microdureza Fischer y propiedades de rendimiento fotocrómico inaceptables y viceversa.
Ejemplos de polioles orgánicos que pueden ser utilizados en la presente invención incluyen (a) polioles de peso molecular bajo, es decir, polioles que tienen un peso molecular medio inferior a 400, por ejemplo, dioles alifáticos, tales como dioles alifáticos C_{2}-C_{10}, trioles y alcoholes polihídricos; (b) polioles de poliéster; (c) polioles de poliéter; (d) polioles conteniendo amida; (e) polioles poliacrílicos; (f) epoxi polioles; (g) polivinil alcoholes polihídricos; (h) polioles de uretano y (i) mezclas de tales polioles. Preferiblemente, los polioles orgánicos se seleccionan del grupo que consta de polioles de peso molecular bajo, polioles poliacrílicos, polioles de poliéter, polioles de poliéster y sus mezclas. Más preferiblemente, los polioles orgánicos se seleccionan del grupo que consta de polioles poliacrílicos, polioles de poliéster, polioles de poliéter, y sus mezclas, y muy preferiblemente, polioles poliacrílicos, polioles de poliéter y sus mezclas.
Ejemplos de polioles de peso molecular bajo que se pueden utilizar para preparar el poliuretano usado en la composición de recubrimiento de la presente invención incluyen: tetrametilolmetano, es decir, pentaeritritol; trimetiloletano; trimetiloipropano; ácido propiónico de di(trimetilolpropano)dimetilol; etilen glicol; propilen glicol; 1,2-butanodiol; 1,4-butanodiol; 1,3-butanodiol; 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol; 1,5-pentanodiol; 2,4-pentanodiol; 1,6-hexanodiol;
\break
2,5-hexanodiol; 2-metil-1,3-pentanodiol; 2,4-heptanodiol; 2-eti1-1,3-hexanodiol; 2,2-dimetil-1,3-propanodiol; 1,4-ciclohexanodiol; 2,2-dimetil-3-hidroxipropil-2, 2-dimetil-3-hidroxipropionato; dietilen glicol; trietilen glicol; tetractilen glicol; dipropilen glicol; tripropilen glicol; 1,4-ciclohexanodimetanol; 1,2-bis(hidroximetil)ciclohexano; 1,2-bis(hidroxietil)ciclohexano; bishidroxipropil hidantoínas; isocianurato de tris hidroxietilo; el producto de alcoxilación de
\break
1 mol de 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (es decir, bisfenol-A) y 2 moles de óxido de propileno; y análogos, por ejemplo, trimetilolpropano etoxilado o propoxilado o pentaerititol que tiene un número de peso molecular medio inferior 
\hbox{a  400.}
Los polioles de poliéster se conocen en general y pueden tener un número de peso molecular medio del orden de 500 a 10.000. Se preparan por técnicas convencionales utilizando dioles de peso molecular bajo, trioles y alcoholes polihídricos conocidos en la técnica, que incluyen, aunque sin limitación, los polioles de peso molecular bajo antes descritos (opcionalmente en combinación con alcoholes monohídricos) con ácidos policarboxílicos. Los ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido tetrahidroftálico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido fumárico, y sus mezclas. También se pueden emplear anhídridos de los ácidos anteriores, cuando existen, y están incluidos en el término "ácido policarboxílico". Además, también son útiles algunos materiales que reaccionan de manera similar a los ácidos para formar polioles de poliéster. Tales materiales incluyen lactonas, por ejemplo, caprolactona, propiolactona y butirolactona, y hidroxi ácidos tales como ácido hidroxicaproico y ácido dimetilolpropiónico. Si se utiliza un triol o alcohol polihídrico, se puede usar un ácido monocarboxílico, tal como ácido acético y/o ácido benzoico, en la preparación de los polioles de poliéster, y para algunas aplicaciones, tal poliol de poliéster puede ser deseable. Además, se entiende en la presente memoria que los polioles de poliéster incluyen polioles de poliéster modificados con ácidos grasos o aceites de glicérido de ácidos grasos (es decir, alquid polioles convencionales conteniendo tal modificación). Otro poliol de poliéster que se puede utilizar es el preparado reaccionando un óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, etc., y los glicidil ésteres de ácido versático con ácido metacrílico para formar el éster correspondiente.
Los polioles de poliéter son conocidos en general y pueden tener un número de peso molecular medio del orden de 400 a 10.000. Los ejemplos de polioles de poliéter incluyen varios polioles de polioxialquileno, polioles polialcoxilados que tienen un número de peso molecular medio superior a 400, por ejemplo, 425, poli(oxitetrametilen)dioles y sus mezclas. Los polioles de polioxialquileno se pueden preparar, según métodos conocidos, condensando óxido de alquileno, o una mezcla de óxidos de alquileno utilizando adición catalizada de ácido o base, con un iniciador polihídrico o una mezcla de iniciadores polihídricos tales como etilen glicol, propilen glicol, glicerol, sorbitol y análogos. Los óxidos de alquileno ilustrativos incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de amileno, óxidos de aralquileno, por ejemplo, óxido de estireno, y los óxidos de alquileno halogenado tales como óxido de triclorobutileno y así sucesivamente. Los óxidos de alquileno más preferidos incluyen óxido de propileno y óxido de etileno o su mezcla utilizando oxialquilación aleatoria o gradual. Los ejemplos de tales polioles de polioxialquileno incluyen polioxietileno, es decir, polietilen glicol, polioxipropileno, es decir, polipropilen glicol. El número molecular medio de tales polioles de polioxialquileno usados como el segmento blando es preferiblemente igual o superior a 600, más preferiblemente, igual o superior a 725, y muy preferiblemente, igual o superior a 1000.
Los polioles polialcoxilados que tienen un número de peso molecular medio superior a 400 se pueden representar por la fórmula general siguiente I,
I
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 H \abrepg O--- \+
 \hskip-3mm CH---CH _{2}  \cierrapg{m} O---A---
O \abrepg CH _{2} --- \+
 \hskip-3mm CH---O \cierrapg{n} H\cr
 \+  \hskip-55mm | \+
 \hskip-22mm |\cr  \+
 \hskip-53mm R _{1}  \+
 \hskip-20mm R _{2} \cr}
donde cada uno de m y n son un número positivo, siendo la suma de m y n de 5 a 70, cada uno de R_{1} y R_{2} son hidrógeno, metilo o etilo, preferiblemente hidrógeno o metilo y A es un grupo de enlace divalente seleccionado del grupo que consta de alquileno de cadena recta o ramificada (conteniendo por lo general de 1 a 8 átomos de carbono), fenileno, fenileno alquil-sustituido de C_{1}-C_{9} y un grupo representado por la fórmula general siguiente II,
2
donde cada uno de R_{3} y R_{4} son alquilo de C_{1}-C_{4}, cloro o bromo, cada uno de p y q son un entero de 0 a 4,
3
representa un grupo benceno divalente o un grupo ciclohexano divalente, y D es O, S, -S(O_{2})-, -C(O)-, -CH_{2}-,
\break
-CH=CH-, -C(CH_{3})_{2}-, -C(CH_{3}) (C_{6}H_{5})- o
4
cuando
5
es el grupo benceno divalente, y D es O, S, -CH_{2}-, o -C(CH_{3})_{2}- cuando
6
es el grupo ciclohexano divalente. Preferiblemente, el poliol polialcoxilado es uno donde la suma de m y n es de 15 a 40, por ejemplo, 25 a 35, cada uno de R_{1} y R_{2} son hidrógeno, y A es un grupo de enlace divalente según la fórmula general II donde
7
representa un grupo benceno divalente, cada uno de p y q son 0, y D es -C(CH_{3})_{2}-, y muy preferiblemente, la suma de m y n es de 25 a 35, por ejemplo, 30. Tales materiales se pueden preparar por métodos conocidos en la técnica. Un método utilizado de ordinario implica reaccionar un poliol, por ejemplo, 4,4'-isopropilidendifenol, con una sustancia conteniendo oxirano, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de \alpha-butileno u óxido de \beta-butileno, para formar lo que se denomina comúnmente un poliol etoxilado, propoxilado o butoxilado que tiene funcionalidad hidroxi.
Los ejemplos de polioles adecuados para ser utilizados al preparar los polioles polialcoxilados incluyen los polioles de peso molecular bajo descritos en la presente, por ejemplo, trimetilolpropano y pentaeritritol; dioles de fenileno tales como orto, meta y para dihidroxi benzeno; fenilen dioles alquil sustituidos tales cómo 2,6-dihidroxi-tolueno,
\break
3-metilcatechol, 4-metilcatechol, 2-hidroxibencil alcohol, 3-hidroxibencil alcohol, y 4-hidroxibencil alcohol; dihidroxibifenilos tales como 4,4'-dihidroxibifenil y 2,2'-dihidroxibifenil; bisfenoles tales como 4,4'-isopropilidendifenol; 4,4'-oxibisfenol, 4,4'-dihidroxibenzenofenona; 4,4'-tiobisfenol; fenolftaleína; bis(4-hidroxifenil)metano; 4,4'-(1,2-etendiil)bisfenol; y 4,4'-sulfonilbisfenol; bisfenoles halogenados tales como 4,4'-isopropilidenbis(2,6-dibromofenol), 4,4'-isopropilidenbis(2,6-diclorofenol) y 4,4'-isopropilidenbis(2,3,5,6-tetraclorofenol); y bisciclohexanoles, que se pueden preparar hidrogenando los bisfenoles correspondientes, tales como 4,4'-isopropilidenbisciclohexanol;
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4,4'-oxibisciclohexanol; 4,4'-tiobisciclohexanol; y bis(4-hidroxiciclohexanol)metano.
Los polioles de poliéter también incluyen los poli(oxitetrametilen)dioles generalmente conocidos preparados por la polimerización de tetrahidrofurano en presencia de catalizadores de ácido de Lewis tales como trifluoruro de boro, cloruro de estaño (IV) y cloruro de sulfonilo. El número de peso molecular medio de poli(oxitetrametilen)dioles utilizados como los segmentos blandos es del orden de 400 a 5000, preferiblemente de 650 a 2900, más preferiblemente de 1000 a 2000, y muy preferiblemente es 1000.
Preferiblemente, los polioles de poliéter se seleccionan del grupo que consta de polioles de polioxialquileno, polioles polialcoxilados, poli(oxitetrametilen)dioles y sus mezclas, y muy preferiblemente, polioles de polioxialquileno que tienen un número de peso molecular medio igual o superior a 1000, bisfenol A etoxilado que tiene aproximadamente 30 grupos etoxi y poli(oxitetrametilen)dioles que tienen un número de peso molecular medio de 1000.
Los polioles conteniendo amida son conocidos en general y se preparan típicamente a partir de la reacción de diácidos o lactonas y polioles de peso molecular bajo descritos en la presente con diaminas o aminoalcoholes como se describe más adelante. Por ejemplo, se pueden preparar polioles conteniendo amida por la reacción de neopentil glicol, ácido adípico y hexametilendiamina. Los polioles conteniendo amida también se pueden preparar mediante aminólisis por la reacción, por ejemplo, de carboxilatos, ácidos carboxílicos, o lactonas con amino alcoholes. Los ejemplos de diaminas adecuadas y amino alcoholes incluyen hexametilendiaminas, etilendiaminas, fenilendiamina, monoetanolamina, dietanolamina, isoforona diamina y análogos.
Los epoxi polioles son conocidos en general y se pueden preparar, por ejemplo, por la reacción de éteres de glicidilo de polifenoles tales como el diglicidil éter de 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano, con polifenoles tales como 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano. Se pueden preparar epoxi polioles de pesos moleculares variables y funcionalidad media de hidroxilo dependiendo de la relación de materiales iniciales usados.
Los polivinil alcoholes polihídricos son conocidos en general y se pueden preparar, por ejemplo, por la polimerización de acetato de vinilo en presencia de iniciadores adecuados seguida de hidrólisis de al menos una porción de los radicales acetato. En el proceso de hidrólisis, se forman grupos hidroxilo que están unidos directamente al polímero estructural. Además de homopolímeros, se puede preparar copolímeros de acetato de vinilo y monómeros tales como cloruro de vinilo e hidrolizar de forma similar para formar copolímeros de polivinil alcohol polihídrico-cloruro de polivinilo.
Los polioles de uretano son conocidos en general y se pueden preparar, por ejemplo, por reacción de un poliisocianato con poliol orgánico excesivo para formar un producto funcional hidroxilo. Los ejemplos de poliisocianatos útiles en la preparación de polioles de uretano incluyen los descritos en la presente memoria. Los ejemplos de polioles orgánicos útiles en la preparación de polioles de uretano incluyen los otros polioles descritos en la presente memoria, por ejemplo, polioles de peso molecular bajo, polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles conteniendo amida, polioles poliacrílicos, epoxi polioles, polivinil alcoholes polihídricos y sus mezclas.
Los polioles poliacrílicos son conocidos en general y se pueden preparar por técnicas de polimerización por adición de radicales libres de monómeros descritos en adelante. Preferiblemente dichos polioles poliacrílicos tienen un peso molecular medio de 500 a 50.000 y un número de hidroxilo de desde 20 a 270. Más preferiblemente, el peso molecular medio es de 1000 a 30.000 y el número de hidroxilo es de 80 a 250. Muy preferiblemente, el peso molecular medio es de 3.000 a 20.000 y el número de hidroxilo es de 100 a 225.
Los polioles poliacrílicos incluyen, aunque sin limitación, los polímeros de adición hidroxil-funcionales conocidos y copolímeros de ácidos acrílico y metacrílico; sus derivados de éster que incluyen, aunque sin limitación, sus derivados de éster hidroxil-funcionales. Los ejemplos de monómeros hidroxifuncionales etilénicamente insaturados a utilizar en la preparación de los polímeros de adición hidroxi-funcionales incluyen (met)acrilato de hidroxietilo, es decir, acrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, acrilato de hidroximetiletilo, acrilato de hidroximetilpropilo y sus mezclas.
Más preferiblemente, el poliol poliacrílico es un copolímero de monómeros (met)acrílicos hidroxi-funcionales etilénicamente insaturados y otros monómeros etilénicamente insaturados seleccionados del grupo que consta de monómeros vinílicos aromáticos, por ejemplo, estireno, \alpha-metil estireno, t-butil estireno y vinil tolueno; monómeros alifáticos de vinilo-tales como etileno, propileno y 1,3-butadieno; (met)acrilamida; (met)acrilonitrilo; haluros de vinilo y vinilideno, por ejemplo, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno; ésteres de vinilo, por ejemplo, acetato de vinilo; alquil ésteres de ácidos acrílico y metacrílico, es decir, alquil ésteres de ácidos (met)acrílicos, que tiene de
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1 a 17 átomos de carbono en el grupo alquilo, incluyendo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de isobornilo y (met)acrilato de laurilo; monómeros epoxifuncionales etilénicamente insaturados tales como glicidil (met)acrilato; monómeros carboxi-funcionales etilénicamente insaturados tales como ácidos acrílico y metacrílico y mezclas de tales monómeros etilénicamente insaturados.
El (los) monómero(s) (met)acrílico(s) etilénicamente insaturado(s) hidroxifuncional(es) pueden incluir hasta 95 por ciento en peso del copolímero de poliol poloacrílico. Preferiblemente compone hasta 70 por ciento en peso, y más preferiblemente, el (los) monómero(s) (met)acrílico(s) etilénicamente insaturado(s) hidroxi-funcional(es) incluyen hasta 45 por ciento en peso del copolímero total.
Los polioles poliacrílicos descritos en la presente memoria se pueden preparar por polimerización por adición iniciada por radicales libres del (los) monómero(s), y por técnicas de polimerización de solución orgánica. Los monómeros se disuelven típicamente en un disolvente orgánico o mezcla de disolventes que incluye cetonas tales como metil etil cetonas, ésteres tales como acetato de butilo, el acetato de propilen glicol, y acetato de hexilo, alcoholes tales como etanol y butanol, éteres tales como propilen glicol monopropil éter y etil-3-etoxipropionato, y disolventes aromáticos tales como xileno y SOLVESSO 100, una mezcla de disolventes de hidrocarbono de punto de ebullición alto que se puede obtener de Exxon Chemical Co. El disolvente se calienta primeramente a reflujo, generalmente de 70 a 160°C, y el monómero o una mezcla de monómeros y el iniciador de radicales libres se añade lentamente al disolvente de reflujo, en un período de alrededor de 1 a 7 horas. La adición demasiado rápida de los monómeros puede producir conversión pobre o una reacción exotérmica alta y rápida, lo que es un peligro para la seguridad. Los iniciadores de radicales libres adecuados incluyen peroxiacetato de t-amilo, peroxiacetato de di-t-amilo y 2,2'-azobis (2-metilbutanonitrilo). El iniciador de radicales libres está presente típicamente en la mezcla de reacción en desde 1 a 10 por ciento, en base al peso total de los monómeros. El polímero preparado por los procedimientos descritos en la presente memoria no está gelificado y tiene preferiblemente un peso molecular medio de 500 a 50.000 gramos por mol.
Los compuestos fotocrómicos que se pueden utilizar con las composiciones de recubrimiento de poliuretano de la presente invención son compuestos fotocrómicos orgánicos que se colorean con un tono deseado. Tienen típicamente al menos una absorción máxima activada del orden de entre alrededor de 400 y 700 nanómetros. Se pueden usar por separado o en combinación con compuestos fotocrómicos que complementan su color activado. Además, los compuestos fotocrómicos se pueden incorporar, por ejemplo, disolver o dispersar, en la composición de recubrimiento de poliuretano, que se utiliza para preparar artículos fotocrómicos.
Más en particular, el material fotocrómico orgánico incluye:
(a) al menos un compuesto orgánico fotocrómico que tiene una lambda visible máxima de desde 400 nanómetros a 525 nanómetros; y
(b) al menos un compuesto orgánico fotocrómico que tiene una lambda visible máxima de desde más de 525 nanómetros a 700 nanómetros. Muy en particular, los compuestos fotocrómicos orgánicos son nafto[1,2-b]piranos.
Los ejemplos de compuestos fotocrómicos adecuados para uso en la composición polimerizable dé la presente invención incluyen benzopiranos, naftopiranos, por ejemplo, nafto [1, 2-b]piranos y nafto [2,1-b] piranos, fenantropiranos, indenonaftopiranos, por ejemplo, los naftopiranos indeno-fundidos de la US 5.645.767, espiro(indolina)benzoxazinas y naftoxazinas, espiro(indolina)piridobenzoxazinas y espiro(indolina)benzoxazinas. Los ejemplos específicos incluyen los nuevos naftopiranos de la Patente de Estados Unidos 5.658.501 y las sustancias fotocrómicas orgánicas complementarias descritas en esta patente desde la columna 11, línea 57 a la columna 13, línea 36. Otras sustancias fotocrómicas contempladas para ser utilizadas aquí son los ditizonatos organo-metálicos fotocrómicos, por ejemplo, los ditizonatos de mercurio que se describen, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos 3.361.706; y fulgidas y fulgimidas, por ejemplo los 3-furil y 3-tienil fulgidas y fulgimidas, que se describen en la Patente de Estados Unidos 4.931.220 en la columna 20, línea 5 a la columna 21, línea 38.
Las descripciones relativas a tales compuestos fotocrómicos en las patentes antes descritas se incorporan a la presente memoria, en su totalidad, por referencia. Los artículos fotocrómicos de la presente invención pueden contener un compuesto fotocrómico o una mezcla de compuestos fotocrómicos, como se desee en el recubrimiento. Se pueden usar mezclas de compuestos fotocrómicos para alcanzar algunos colores activados tales como un gris casi neutro o marrón.
Un color gris neutro exhibe un espectro que tiene absorción relativamente igual en la banda visible entre 400 y 700 nanómetros. Un color marrón neutro exhibe un espectro en el que la absorción en la banda de 400-550 nanómetros es moderadamente superior a la de la banda de 550-700 nanómetros. Una forma alternativa de describir el color es en términos de sus coordenadas de cromaticidad, que describen las cualidades de un color además de su factor de luminancia, es decir, su cromaticidad. En el sistema CIE, las coordenadas de cromaticidad se obtienen tomando las relaciones de los valores tri-estímulo a su suma, por ejemplo, x=X/(X+Y+Z) e y=Y/(X+Y+Z). El color descrito en el sistema CIE se puede representar en un diagrama de cromaticidad, generalmente un gráfico de las coordenadas de cromaticidad x e y. Véanse las páginas 47-52 de Principles of Color Technology, por F. W. Billmeyer, Jr., y Max Saltzman, segunda edición, John Wiley and Sons, N. Y. (1981). En el sentido en que se usa en la presente memoria, un color casi neutro es aquel en el que los valores de coordenada de cromaticidad de "x" e "y" para el color están dentro de las bandas siguientes (iluminante D65): x = 0,260 a 0,400, y = 0,280 a 0,400 después de la activación a transmisión luminosa a 40 por ciento por exposición a radiación solar (masa de aire 1 o 2).
Los compuestos fotocrómicos descritos en la presente memoria se utilizan en cantidades fotocrómicas y en una relación (cuando se utilizan mezclas) tal que una composición de recubrimiento a la que se aplica(n) o a la que se incorpora(n) el (los) compuesto(s) exhibe un color resultante deseado, por ejemplo, un color sustancialmente neutro tales como tonos de gris o marrón cuando se activa con luz solar no filtrada, es decir, lo más cerca posible de un color neutro dados los colores de los compuestos fotocrómicos activados, y exhibe la intensidad deseada, medida por el cambio en densidad óptica (\DeltaOD), por ejemplo, un \DeltaOD de 0,4 o más cuando se verifica a 35°C (95°F) después de 15 minutos de activación utilizando la Prueba de Rendimiento Fotocrómico a 35°C (95°F) descrita en la Parte D del Ejemplo 10.
Generalmente, la cantidad de material fotocrómico incorporado a la composición de recubrimiento es del orden de 0,1 a 40 por ciento en peso en base al peso de la composición líquida de recubrimiento. Preferiblemente, la concentración de material fotocrómico es del orden de 1,0 a 30 por ciento en peso, más preferiblemente, de 3 a 20 por ciento en peso, y muy preferiblemente, de 5 a 15 por ciento en peso, por ejemplo, de 7 a 14 por ciento en peso, en base al peso de la composición líquida de recubrimiento.
El (los) compuesto (s) fotocrómico (s) descrito (s) en la presente memoria se pueden incorporar a la composición de recubrimiento disolviendo o dispersando la sustancia fotocrómica dentro del componente poliol orgánico o el componente isocianato, o por adición a una mezcla de los componentes formadores de poliuretano. Alternativamente, los compuestos fotocrómicos se pueden incorporar al recubrimiento curado por imbibición, permeación u otros métodos de transferencia conocidos por los expertos en la técnica.
Se pueden añadir tintes compatibles (químicamente y a modo de color), es decir, colorantes, a la composición de recubrimiento, aplicada al artículo recubierto o aplicada al sustrato antes del recubrimiento para lograr un resultado más estético, por razones médicas, o por razones de moda. El colorante particular seleccionado variará y dependerá de dicha necesidad y el resultado a lograr. En una realización, el colorante se puede seleccionar para complementar el color resultante de las sustancias fotocrómicas activadas, por ejemplo, para lograr un color más neutro o absorber una longitud de onda particular de luz incidente. En otra realización, el colorante se puede seleccionar para dar un tono deseado al sustrato y/o artículo recubierto cuando las sustancias fotocrómicas están en estado desactivado.
También se pueden incorporar materiales adyuvantes a la composición de recubrimiento con el material fotocrómico usado, antes, simultáneamente o después de la aplicación o incorporación del material fotocrómico en la composición de recubrimiento o el recubrimiento curado. Por ejemplo, se pueden mezclar absorbedores de luz ultravioleta con sustancias fotocrómicas antes de su adición a la composición de recubrimiento o tales absorbedores se pueden superponer, por ejemplo, poner encima, como una capa entre el recubrimiento fotocrómico y la luz incidente. Además, se pueden mezclar estabilizadores con las sustancias fotocrómicas antes de su adición a la composición de recubrimiento para mejorar la resistencia a la fatiga luminosa de las sustancias fotocrómicas. Se contemplan estabilizadores, tales como fotoestabilizadores de amina trabada (HALS), compuestos de diariloxalamida asimétrica (oxanilida) y extintores de oxígeno de singlete, por ejemplo, un complejo ion níquel con un ligando orgánico, o mezclas de estabilizadores. Se pueden usar solos o en combinación. Tales estabilizadores se describen en las Patentes de Estados Unidos 4.720.356 y 5.391.327, respectivamente.
La composición de recubrimiento de poliuretano fotocrómico de la presente invención puede incluir además ingredientes convencionales adicionales que impartan las características deseadas a la composición, o que se requieran para el proceso usado para aplicar y curar la composición al sustrato o que mejoran el recubrimiento curado hecho a partir de los mismos. Tales ingredientes adicionales incluyen agentes de control reológico, agentes nivelantes, por ejemplo, surfactantes, iniciadores, agentes inhibidores de curado, depuradores de radical libre y agentes promotores de adhesión, tales como trialcoxisilanos que tienen preferiblemente un sustituyente alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, incluyendo \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, \gamma-aminopropiltrimetoxisilano, 3,4-epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano y aminoetiltrimetoxisilano.
Las composiciones de recubrimiento usadas según la invención se pueden aplicar a sustratos, es decir, materiales a los que se aplica la composición de recubrimiento, de cualquier tipo tales como, por ejemplo, papel, vidrio, cerámica, madera, mampostería, textiles, metales y materiales poliméricos orgánicos. Preferiblemente, el sustrato es un material polimérico orgánico, en particular, materiales poliméricos orgánicos termoestables y termoplásticos, por ejemplo, polímeros y copolímeros del tipo de policarbonato termoplástico, y homopolímeros o copolímeros de un poliol(carbonato de alilo), utilizados como materiales ópticos orgánicos.
La cantidad de la composición de recubrimiento aplicada al sustrato es una cantidad necesaria para incorporar una cantidad suficiente del (los) compuesto(s) fotocrómico(s) orgánico(s) para producir un recubrimiento que exhibe el cambio necesario de densidad óptica (\DeltaOD) cuando el recubrimiento curado se expone a radiación UV. En particular, la cantidad de la Composición de recubrimiento de poliuretano fotocrómico aplicada al sustrato es la cantidad que, cuando se verifica en la Prueba de Rendimiento Fotocrómico a 22°C (72°F), produce un \DeltaOD de al menos 0,15 después de 30 segundos y al menos 0,44 después de 30 minutos y una tasa de blanqueo inferior a 200 segundos utilizando el procedimiento descrito en la Parte D del Ejemplo 10. El recubrimiento curado puede tener un espesor de 5 a 200 micras. Preferiblemente, el espesor del recubrimiento es de 5 a 100 micras, más preferiblemente, de 10 a 40 micras, por ejemplo, 20 micras, y muy preferiblemente de 10 a 25 micras, por ejemplo, 15 micras.
Si es preciso y apropiado, es típico limpiar la superficie del sustrato a recubrir antes de aplicar la composición de recubrimiento de la presente invención a los efectos de promover la adhesión del recubrimiento. Las técnicas de tratamiento efectivas para plásticos, como los preparados a partir de monómero bis(carbonato de alilo) de dietilenglicol o policarbonato termoplástico, por ejemplo, una resina derivada de bisfenol A y fosgeno, incluyen limpieza ultrasónica; lavado con una mezcla acuosa de disolvente orgánico, por ejemplo, una mezcla de 50:50 de isopropanol: agua o etanol: agua; tratamiento por UV; tratamiento con gas activado, por ejemplo, tratamiento con plasma a baja temperatura o descarga en corona, y tratamiento químico como hidroxilación, es decir, ataque de la superficie con una solución acuosa de álcali, por ejemplo, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, que también puede contener un fluorosurfactante. Véase la Patente de Estados Unidos 3.971.872, columna 3, líneas 13 a 25; Patente de Estados Unidos 4.904.525, columna 6, líneas 10 a 48; y Patente de Estados Unidos 5.104.692, columna 13, líneas 10 a 59, que describen tratamientos superficiales de materiales poliméricos orgánicos.
El tratamiento usado para limpiar superficies de vidrio dependerá del tipo de suciedad presente en la superficie de vidrio. Tales tratamientos son conocidos por los expertos en la técnica. Por ejemplo, lavar el vidrio con una solución acuosa que puede contener un detergente de poca espuma y enjuague fácil, seguido de enjuague y secado con un paño sin pelusa; y tratamiento de baño ultrasónico en agua de lavado caliente (alrededor de 50°C), seguido de enjuague y secado. La pre-limpieza con un limpiador a base de alcohol o disolvente orgánico antes del lavado puede ser necesaria para eliminar los adhesivos de las etiquetas o cintas.
En algunos casos, pueden ser necesario aplicar una imprimación a la superficie del sustrato antes de la aplicación de la composición de recubrimiento de la presente invención. La imprimación sirve como recubrimiento barrera para evitar la interacción de los ingredientes de recubrimiento con el sustrato y viceversa, y/o como capa adhesiva para adherir la composición de recubrimiento al sustrato. La imprimación se puede aplicar con cualquiera de los métodos utilizados en tecnología de recubrimiento tales como, por ejemplo, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por rotación, recubrimiento por dispersión, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por fundición o laminación.
Se ha descrito el uso de recubrimientos protectores, de los que algunos pueden contener organosilanos formadores de polímero, como imprimaciones, para mejorar la adhesión de recubrimientos aplicados posteriormente. En particular, se prefiere el uso de recubrimientos no tintables. Los ejemplos de productos de recubrimiento comerciales incluyen los recubrimientos SILVUE 124 y HI-GARD, que se pueden obtener de SDC Coatings, Inc., y PPG Industries, Inc., respectivamente. Además, dependiendo del uso previsto del artículo recubierto, puede ser necesario aplicar uno(s) recubrimiento(s) protector(es) apropiado(s), es decir, un recubrimiento resistente a la abrasión y/o recubrimientos que sirven de barreras de oxígeno, sobre la superficie expuesta de la composición de recubrimiento para evitar las ralladuras debidas a los efectos de rozamiento y abrasión y las interacciones del oxígeno con los compuestos fotocrómicos, respectivamente. En algunos casos, la imprimación y los recubrimientos protectores son intercambiables, es decir, se puede usar el mismo recubrimiento como imprimación y como el (los) recubrimiento(s) protector(es). Otros recubrimientos o tratamientos superficiales, por ejemplo, un recubrimiento tintable, superficie antirreflectante, etc., también puede aplicarse al recubrimiento curado de la presente invención.
La composición de recubrimiento de la presente invención se puede aplicar utilizando los mismos métodos descritos en la presente memoria para aplicar la imprimación y el recubrimiento(s) protector(es) o se puede utilizar otros métodos conocidos en la técnica. Preferiblemente, la composición de recubrimiento se aplica por recubrimiento por rotación, recubrimiento por inmersión o métodos de recubrimiento por pulverización, y muy preferiblemente, por métodos de recubrimiento por rotación.
Después de la aplicación de la composición de recubrimiento a la superficie tratada del sustrato, el recubrimiento se cura. Dependiendo del componente isocianato seleccionado, es decir, libre, bloqueado o parcialmente bloqueado, el recubrimiento se puede curar a temperaturas del orden de 22°C a 200°C. Si se precisa calentamiento para obtener un recubrimiento curado, se utilizan típicamente temperaturas de entre 80°C y una temperatura superior a la que el sustrato se daña debido a calentamiento, por ejemplo, 80°C a 150°C. Por ejemplo, algunos materiales poliméricos orgánicos se pueden calentar a 130°C durante un período de 1 a 16 horas para curar el recubrimiento sin dañar el sustrato. Aunque se ha descrito una banda de temperaturas para curar el sustrato recubierto, los expertos en la técnica reconocerán que se pueden usar temperaturas distintas de las descritas en la presente memoria. Los métodos adicionales para curar la composición de recubrimiento de poliuretano fotocrómico incluyen irradiar el recubrimiento con radiación infrarroja, ultravioleta, gamma o de electrones para iniciar la reacción de polimerización de los componentes polimerizables en el recubrimiento. Esto puede ir seguido de un paso de calentamiento.
Según la presente invención, el recubrimiento curado de poliuretano cumple las normas "cosméticas" comercialmente aceptables para recubrimientos ópticos. Los ejemplos de defectos estéticos hallados en recubrimientos ópticos incluyen hoyos, puntos, inclusiones, rayas y grietas del recubrimiento. Preferiblemente, los recubrimientos preparados utilizando la composición de recubrimiento de poliuretano fotocrómico de la presente invención están sustancialmente libres de defectos cosméticos.
Los ejemplos de materiales poliméricos orgánicos que pueden ser sustratos para la composición de recubrimiento de la presente invención son polímeros preparados a partir de monómeros individuales o mezclas de monómeros seleccionados de los grupos siguientes:
(a) compuestos de diacrilato o dimetacrilato representados por la fórmula gráfica III:
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+  \hskip-3mm R _{5}  \+ \+ \+ \+
 \hskip-3mm R _{6} \+\cr  \+
 \hskip-3mm | \+ \+ \+ \+
 \hskip-3mm |\+\cr  CH _{2} === \+
 \hskip-3mm C \+
 \hskip-3,5mm C \+
 \hskip-3mm O--- (F)   _{r} ---O \+
 \hskip-2,5mm C \+
 \hskip-3mm C \+
 \hskip-3mm ===CH _{2} \cr  \+ \+
 \hskip-3,5mm || \+ \+
 \hskip-2,7mm ||\+\+\cr  \+ \+
 \hskip-3,5mm O \+ \+
 \hskip-2,7mm O\+\+\cr}
III
donde R_{5} y R_{6} pueden ser idénticos o diferentes y son hidrógeno o metilo, F es metileno (CH_{2}) y r es un entero
\break
de 1 a 20;
(b) compuestos de diacrilato o dimetacrilato representados por la fórmula gráfica IV:
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+  \hskip-3mm R _{5}  \+ \+ \+ \+
 \hskip-3mm R _{6} \+\cr  \+
 \hskip-3mm | \+ \+ \+ \+
 \hskip-3mm |\+\cr  CH _{2} === \+
 \hskip-3mm C \+
 \hskip-3,5mm C \+
 \hskip-3mm (O- G)   _{s} ---O \+ 
 \hskip-2,7mm C \+
 \hskip-3mm C \+
 \hskip-3mm ===CH _{2} \cr  \+ \+
 \hskip-3,5mm || \+ \+
 \hskip-2,7mm ||\+\+\cr  \+ \+
 \hskip-3,5mm O \+ \+
 \hskip-2,7mm O\+\+\cr}
IV
donde G es CH_{2}CR_{6}R_{7}, R_{7} es hidrógeno o metileno y s es un entero de 1 a 50; y
(c) un acrilato o un compuesto de metacrilato que tiene un grupo epoxi representado por la fórmula gráfica V:
10
donde R_{8} es hidrógeno o metilo.
En las fórmulas gráficas III, IV y V, las letras análogas usadas con respecto a las definiciones de sustituyentes tienen el mismo significado.
Los ejemplos de compuestos de diacrilato o dimetacrilato representados por las fórmulas gráficas III y IV incluyen dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de trietilen glicol, etc., dimetacrilato de butanodiol y poli(dimetilacrilatos de oxialquileno), por ejemplo, dimetracrilato de polietilen glicol (600). Los ejemplos de compuestos de acrilato o metacrilato representados por la fórmula gráfica V incluyen acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo.
Otros ejemplos de materiales poliméricos orgánicos, por ejemplo, resinas ópticas orgánicas, que se pueden recubrir con las composiciones polimerizables aquí descritas incluyen: polímeros, es decir, homopolímeros y copolímeros, de los monómeros y mezclas de monómeros descritos en la Patente de Estados Unidos 5.658.501 desde la columna 15, línea 28, a la columna 16, línea 17. Ejemplos de tales monómeros y polímeros incluyen: monómeros de bis(alilcarbonato) de dietilen glicol, por ejemplo, bis(alilcarbonato), monómero que se vende bajo la marca comercial CR-39; monómero de carbonato poliol(met)acriloil terminado; monómeros de dimetacrilato bisfenol A etoxilado; monómeros de bismetacrilato de etilen glicol; monómeros de bis metacrilato de poli(etilen glicol); monómeros de acrilato de uretano; estireno; acetato de celulosa; triacetato de celulosa; acetato propionato y butirato de celulosa; poli(acetato de vinilo); alcohol polivinílico; cloruro de polivinilo; cloruro de polivinilideno; poliuretanos, policarbonatos termoplásticos, tales como la resina carbonato-entrecruzada derivada de bisfenol A y fosgeno, que se vende bajo la marca comercial LEXAN; poliésteres, tales como el material comercializado bajo la marca comercial MYLAR; tereftalato de polietileno; polivinil butiral; y poli(metacrilato de metilo), tales como el material comercializado bajo la marca comercial PLEXIGLAS.
Más en particular, se contempla el uso de polimerizados ópticamente claros, es decir, materiales adecuados para aplicaciones ópticas, tales como elementos ópticos, por ejemplo, lentes oftálmicas planas y correctoras de la visión, ventanas, películas poliméricas claras, lunas transparentes para automoción, por ejemplo, parabrisas, lunas transparentes para aviones, láminas de plástico, etc. Tales polimerizados ópticamente claros pueden tener un índice de refracción que puede ser del orden de 1,48 a 1,75, por ejemplo, de 1,495 a 1,66, en particular de 1,5 a 1.6. Se contemplan específicamente elementos ópticos hechos de policarbonatos termoplásticos.
Más en particular, se contempla el uso de una combinación de la composición de recubrimiento de poliuretano fotocrómico de la presente invención con elementos ópticos para producir artículos fotocrómicos ópticos. Tales artículos se preparan aplicando secuencialmente al elemento óptico una imprimación, la composición de poliuretano fotocrómico de la presente invención y recubrimiento(s) protector(es) apropiado(s). El recubrimiento curado resultante cumple las normas "cosméticas" comercialmente aceptables para recubrimientos ópticos, y preferiblemente, está sustancialmente libre de defectos cosméticos.
La presente invención se describe en particular en los ejemplos siguientes, que pretenden ser ilustrativos solamente, porque numerosas modificaciones y variaciones serán evidentes a los expertos en la técnica. Las notas al pie de número idéntico en las tablas que figuran en los ejemplos, se refieren a sustancias idénticas.
Ejemplo 1 Composición A
Se añadieron los materiales siguientes en el orden y la manera descrita a un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, una columna de reflujo, un embudo de adición, entrada de nitrógeno, una sonda de temperatura interna conectada a un controlador electrónico externo y una camisa de calentamiento:
Carga-1
Material peso (gramos)
Disolvente AROMATIC 100^{(1)} 200
Carga-2
Material peso (gramos)
Metacrilato de hidroximetilo 180
Acrilato de butilo 300
Estireno 120
Carga-3
Material peso (gramos)
Disolvente AROMATIC 100^{(1)} 116
Iniciador LUPEROX 555-M60^{(2)} 22,5
(1) Mezcla de disolventes de alta temperatura de ebullición que se pueden obtener de Texaco.
(2) Peracetato de amilo terciario que se puede obtener de Elf Atochem.
Se añadió la carga-1 al recipiente de reacción; se introdujo nitrógeno en el recipiente; se conectó el agitador; y se aplicó calor a la carga en el recipiente de reacción. Cuando la carga alcanzó una temperatura de 125°C, se añadió la carga-3 de manera continua en un período de 3,5 horas. Quince minutos después de iniciar la adición de la carga-3, se añadió la carga-2 de manera continua en un período de 3 horas. Al terminar la adición de la carga-3, la mezcla de reacción se mantuvo a 125°C durante una hora. Después se enfrió el contenido del recipiente de reacción y se transfirió a un recipiente adecuado. La solución polimérica resultante tenía un contenido total calculado de sólidos, en base al peso total de la solución, dé alrededor de 65 por ciento. El polímero tenía un peso molecular medio, medido por cromatografía de permeación de gel utilizando poliestireno como estándar, de alrededor de 13.500 y un valor hidroxilo de alrededor de 129, en base a los sólidos poliméricos.
Composición B
Se siguió el procedimiento para preparar la composición A excepto que la cantidad de iniciador LUPEROX 555-M60 fue 43 gramos. La solución polimérica resultante tenía un contenido teórico total de sólidos, en base al peso total de la solución, de alrededor de 65 por ciento. El polímero tenía un peso molecular medio, medido por cromatografía de permeación de gel utilizando poliestireno como estándar, de alrededor de 7.600 y un valor hidroxilo de alrededor de 127, en base a los sólidos poliméricos.
Composición C
Se siguió el procedimiento para preparar la composición A, a excepción de que la cantidad de iniciador LUPEROX 555-M60 era 90 gramos. La solución polimérica resultante tenía un contenido teórico total de sólidos, en base al peso total de la solución, de alrededor de 65 por ciento. El polímero tenía un peso molecular medio, medido por cromatografía de permeación de gel utilizando poliestireno como estándar, de alrededor de 2.900 y un valor hidroxilo de alrededor de 119, en base a los sólidos poliméricos.
Composición D
Se añadieron los materiales siguientes en el orden y la manera descrita a un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, una columna de reflujo, un embudo de adición, entrada de nitrógeno, una sonda de temperatura interna conectada a un controlador electrónico externo y una camisa de calentamiento:
Carga-1
Material peso (gramos)
Disolvente SOLVESSO 100^{(3)} 120
Xileno 120
Isobutanol 48
Carga-2
Material peso (gramos)
Acrilato de hidroxipropilo 448
Acrilato de butilo 212,8
Metacrilato de butilo 207,2
Estireno 22,4
Ácido acrílico 22,4
Metacrilato de metilo 5,6
Mercaptano de dodecilo terciario 11,2
Carga-3
Material peso (gramos)
Xileno 96
Disolvente SOLVESSO 100^{(3)} 72
Iniciador VAZO-67^{(4)} 56
Carga-4
Material peso (gramos)
Disolvente SOLVESSO 100^{(3)} 12
Iniciador VAZO-67^{(4)} 4,5
Carga-5
Material peso (gramos)
Disolvente SOLVESSO 100^{(3)} 12
Iniciador VAZO-67^{(4)} 4,5
(3) Disolvente aromático que se puede obtener de Exxon.
(4) 2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo) que se puede obtener de E.I. Dupont de Nemours
and Company.
Se añadió la carga-1 al recipiente de reacción; se introdujo nitrógeno en el recipiente, y con el agitador funcionando se aplicó calor al recipiente de reacción para mantener una temperatura en la que se produjo reflujo del disolvente. Después de alcanzar la temperatura de reflujo, se añadieron las cargas-2 y -3 por separado al recipiente de reacción de manera continua en un período de 2 horas. Después, se añadió la carga-4 y la mezcla de reacción se mantuvo durante una hora a la temperatura de reflujo. Después se añadió la carga-5 y la mezcla de reacción se mantuvo un período adicional de 1,5 horas a la temperatura de reflujo. Después se enfrió el contenido del recipiente de reacción y se transfirió a un recipiente adecuado. La solución polimérica resultante tenía un contenido total calculado de sólidos, en base al peso total de la solución, de alrededor de 70,7 por ciento. El polímero tenía un peso molecular medio, medido por cromatografía de permeación de gel utilizando poliestireno como estándar, de alrededor de 9.000 y un valor hidroxilo de alrededor de 170, en base a los sólidos poliméricos.
Ejemplo 2
Se añadieron los materiales siguientes en el orden y la manera descrita a un recipiente adecuado para ser utilizado con un homogeneizador BRINKMAN PT-3000:
Carga-1
Material peso (gramos)
Material fotocrómico número 1^{(5)} 0,673
Fotocrómico número 2^{(6)} 0,449
Estabilizador UV TINUVIN 292^{(7)} 0,546
Aditivo de pintura BAYSILONE PL^{(8)} 0,015
Catalizador de estaño^{(9)} 0,103
NMP^{(10)} 3,163
Carga-2
Material peso (gramos)
Poliol poliacrílico de la composición A 5,66
Diol QO POLYMEG 1000^{(11)} 2,25
Carga-3
Material peso (gramos)
Poliisocianato VESTANAT B 1358 A^{(12)} 8,098
(5) Un nafto[1,2-b]pirano que exhibe color azul cuando se irradia con
luz ultravioleta.
(6) Un nafto[1,2-b]pirano que exhibe color rojo-naranja cuando se irradia
con luz ultravioleta.
(7) Estabilizador de luz ultravioleta de amina trabada (registro CAS número 41556-26-7)
que se puede obtener de CIBA-GEIGY Corp.
(8) Fenil metil polisiloxano que se puede obtener de BAYER Corporation.
(9) Dilaurato de dibutilestaño disponible como catalizador DABCO T-12
o catalizador METACURE T-12.
(10) Disolvente de n-metil pirrolidona de 99 de pureza porcentual.
(11) Poli(oxitetrametilen)diol que tiene un número de peso molecular medio de 1000 y
se puede obtener de Great Lakes Chemical Corporation.
(12) Un poliisocianato alifático bloqueado de metil etil cetoxima que se puede
obtener de Huls America Inc.
Se añadió la carga-1 al recipiente y se mezcló con el homogenizador a una velocidad de 5000 rpm durante 2 minutos. Después se añadió la carga-2 al recipiente y se mezcló durante otros 2 minutos a 5000 rpm. La solución resultante se transfirió a un recipiente adecuado y se añadió la carga-3. La relación resultante de NCO:OH fue 1,2:1,0. Después, se colocó el recipiente en un molino de rodillos que giraba a 200 rpm durante una hora. Después, se filtró la solución a través de un filtro de nylon de 10 micras y se desgasificó bajo vacío durante unos 5 minutos.
Ejemplo 3
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que se utilizaron 5,66 gramos del poliol poliacrílico de la composición B.
Ejemplo 4
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que se utilizaron 6,07 gramos del poliol poliacrílico de la composición C.
Ejemplo 5
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que se utilizaron 5,53 gramos del poliol poliacrílico de la Composición D.
Ejemplo 6
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que se utilizó TINUVIN 144, un estabilizador UV de amina trabada, en lugar de TINUVIN 292. Se prepararon dos soluciones con los materiales y cantidades enumeradas a continuación:
Solución número 1
Carga-1
Material peso (gramos)
Fotocrómico número 1 2,83
Fotocrómico número 2 1,89
Estabilizador UV TINUVIN 144 1,15
Aditivo de pintura BAYSILONE PL^{(8)} 0,06
Catalizador de estaño^{(9)} 0,43
NMP^{(10)} 19,68
Carga-2
Material peso (gramos)
Diol QO POLYMEG 1000^{(11)} 27,0
Carga-3
Material peso (gramos)
Poliisocianato bloqueado VESTANAT B 1358 A^{(12)} 34,0 
\newpage
Solución número 2
Carga-1
Material peso (gramos)
Fotocrómico número 1 4,28
Fotocrómico número 2 2,86
Estabilizador UV TINUVIN 144 1,74
Aditivo de pintura BAYSILONE PL^{(8)} 0,10
Catalizador de estaño^{(9)} 0,66
NMP^{(10)} 29,75
Carga-2
Material peso (gramos)
Poliol poliacrílico de la Composición D 37,96
Carga-3
Material peso (gramos)
Poliisocianato bloqueado VESTANAT B 1358 A^{(12)} 51,54
A continuación se añadieron las cantidades enumeradas de la Solución 1 y la Solución 2, necesarias para obtener la relación en peso enumerada de poliol poliacrílico (P) al diol QO POLYMEG 1000 (D), a un recipiente adecuado para ser utilizado con un homogenizador BRINKMAN PT-3000 y se mezclaron durante 2 minutos a 5000 rpm.
Ejemplo Número Relación de P:D Cantidad de solución 1 (gramos) Cantidad de solución 2 (gramos)
6A 70:30 14 6
6B 65:35 13 7
6C 60:40 12 8
6D 55:45 11 9
6E 50:50 10 10
6F 45:55 9 11
6G 40:60 8 12
Ejemplo comparativo 1 (CE1)
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 6. Se añadieron las cantidades enumeradas a continuación de la Solución 1 y la Solución 2 necesarias para obtener la relación en peso enumerada de poliol poliacrílico al diol QO POLYMEG 1000, a un recipiente adecuado para ser utilizado con un homogenizador BRINKMAN PT-3000 y se mezclaron durante 2 minutos a 5000 rpm.
Ejemplo Número Relación de P:D Cantidad de solución 1 (gramos) Cantidad de solución 2 (gramos)
CElA 80:20 16 4
CE1B 75:25 15 5 
\newpage
Ejemplo comparativo 2 (CE2)
Se añadieron los materiales siguientes en el orden enumerado a un recipiente adecuado para ser utilizado con un homogenizador BRINKMAN PT-3000.
Material peso (gramos)
Fotocrómico número 1 8,749
Fotocrómico número 2 8,837
Estabilizador UV TINUVIN 144 3,549
Aditivo de pintura BAYSILONE PL^{(8)} 0,195
Catalizador de estaño^{(9)} 1,339
NMP^{(10)} 60,775
Se mezcló el contenido en el recipiente durante 2 minutos a 5000 rpm. Se transfirieron alícuotas de 6,188 gramos de la solución resultante a recipientes adecuados. Se añadieron las cantidades del poliol poliacrílico de la Composición D y el diol QO POLYMEG 1000 enumeradas a continuación a recipientes individuales de los 6,188 gramos de solución para obtener la relación en peso enumerada del poliol poliacrílico de la composición D al diol QO POLYMEG 1000.
Cantidad de poliol poliacrílico Cantidad de diol QO
Ejemplo Número Relación de P:D de la Comp. D (gramos) POLYMEG 1000 (gramos)
CE2A 100:0 5,964 0
CE2B 95:5 5,686 0,300
CE2C 90:10 5,407 0,600
CE2D 85:15 5,125 0,904
CE2E 25:75 1,576 4,728
CE2F 20:80 1,266 5,063
CE2G 15:85 0,953 5,400
CE2H 10:90 0,638 5,740
CE2I 5:95 0,320 6,082
CE2J 0:100 0 6,427
Se añadió poliisocianato bloqueado VESTANAT B 1358 A (8,098 gramos) a cada una de las soluciones resultantes. La relación resultante de NCO:OH fue 1,2:1,0. Cada solución se mezcló utilizando un homogenizador BRINKMAN PT-3000 durante 2 minutos a 5000 rpm. Las soluciones resultantes se transfirieron a recipientes adecuados, se filtraron a través de un filtro de nylon de 10 micras y se desgasificaron bajo vacío durante unos 20 minutos.
Ejemplo 7
Se añadieron los materiales siguientes en el orden enumerado a un recipiente adecuado para ser utilizado con un homogenizador BRINKMAN PT-3000.
Material peso (gramos)
Fotocrómico número 1 2,02
Fotocrómico número 2 1,347
Estabilizador UV TINUVIN 144 0,819
Aditivo de pintura BAYSILONE PL^{(8)} 0,045
Catalizador de estaño^{(9)} 0,309
NMP^{(10)} 14,025
Poliisocianato bloqueado VESTANAT B 1358^{(12)} 24,29
Se mezcló el contenido en el recipiente durante 2 minutos a 5000 rpm y se dividió en alícuotas de 3,67 gramos. A cada parte alícuota se le añadieron las cantidades de poliol y diol enumeradas a continuación. Las soluciones resultantes se mezclaron durante 2 minutos a 5000 rpm y se desgasificaron bajo vacío durante unos 15 minutos. La relación en peso del poliol al diol es 40:60. Cada solución tenía una relación NCO:OH de 1,2:1,0.
\newpage
Ejemplo número Composición D Poliol (P) (gramos) Diol (D) (gramos)
PEG(1000)^{(13)}
7 0,45 0,67
(13) Polietilen glicol que tiene un número de peso molecular medio de 1000.
Ejemplo 8
Se añadieron los materiales siguientes en el orden enumerado a un recipiente adecuado para ser utilizado con un homogenizador BRINKMAN PT-3000.
Material peso (gramos)
Fotocrómico número 1 8,076
Fotocrómico número 2 5,388
Estabilizador UV TINUVIN 144 3,276
Aditivo de pintura BAYSILONE PL^{(8)} 0,18
Catalizador de estaño^{(9)} 1,236
NMP^{(10)} 56,1
Poliisocianato bloqueado VESTANAT B 1358 A^{(12)} 97,176
Se mezcló el contenido en el recipiente durante 2 minutos a 5000 rpm y se dividió en alícuotas de 14,86 gramos. A cada parte alícuota se le añadieron las cantidades de poliol y diol enumeradas a continuación. Se mezclaron las soluciones resultantes durante 2 minutos a 5000 rpm y se desgasificaron bajo vacío durante unos 15 minutos. La relación en peso del poliol al diol para cada solución es 60:40 y la relación NCO:OH es 1,2:1,0.
Ejemplo número Composición D Poliol (P) (gramos) Diol (D) (gramos)
PPG(1000)^{(14)}
8A 3,699 2,466
POTM(1000)^{(15)}
8B 3,697 2,465
BPA(30)EO^{(16)}
8C 4,231 2,821
(14) Polipropilen glicol que tiene un número de peso molecular medio de 1000.
(15) Poli(oxitetrametilen) diol que tiene un número de peso molecular medio de 1000.
(16) Bisfenol A que tiene aproximadamente 30 unidades de óxido de etileno y un número de
peso molecular medio de 1500 que se puede obtener de PPG Industries, Inc.
Ejemplo 9
Se añadieron los materiales siguientes en el orden y la manera descritos a un recipiente adecuado equipado con un agitador:
Carga-1
Material peso (gramos)
Fotocrómico número 1 2,691
Fotocrómico número 2 2,154
Fotocrómico número 3^{(17)} 0,538
Estabilizador UV TINUVIN 144 1,309
Aditivo de pintura BAYSILONE PL^{(8)} 0,072
Catalizador de estaño^{(9)} 0,494
NMP^{(10)} 22,428
Carga-2
Material peso (gramos)
Poliol poliacrílico de la composición D 17,175
Diol QO POLYMEG 1000^{(11)} 12,329
Carga-3
Material peso (gramos)
Poliisocianato bloqueado VESTANAT B 1358 A^{(12)} 38,849
Carga-4
Material peso (gramos)
SILQUEST A-187^{(18)} 1,961
(17) Una espironaftoxazina que se pone de color azul cuando se irradia con luz ultravioleta.
(18) Un \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano que se puede obtener de OSi Specialties.
Se añadió la carga-1 al recipiente, se conectó el agitador y se mezcló el contenido hasta que se disolvieron los sólidos. Se añadieron por separado las cargas 2, 3 y 4 y después de cada adición, se mezcló la solución. La solución resultante se filtró a través de un filtro de 10 micras y se desgasificó bajo vacío durante unos 20 minutos.
Ejemplo comparativo 3 (CE3)
Se añadieron los materiales siguientes en el orden enumerado a un recipiente adecuado para ser utilizado con un homogenizador BRINKMAN PT-3000.
Material peso (gramos)
Fotocrómico número 1 0,673
Fotocrómico número 2 0,449
Estabilizador UV TINUVIN 144 0,273
Aditivo de pintura BAYSILONE PL^{(8)} 0,015
Catalizador de estaño^{(9)} 0,103
NMP^{(10)} 4,675
Poliol poliacrílico de la composición D 2,190
Poliol QO POLYMEG 1000^{(11)} 4,060
Poliisocianato bloqueado VESTANAT B 1358 A^{(12)} 8,098
Se mezcló el contenido en el recipiente durante 2 minutos a 5000 rpm. Se filtró la solución resultante a través de un filtro de nylon de 10 micras y se desgasificó bajo vacío durante unos 20 minutos. La solución resultante tenía una relación en peso del poliol poliacrílico de la composición D al diol QO POLYMEG 1000 de 35:65 y una relación de NCO:OH de 1,2:1,0.
Ejemplo comparativo 4 (CE4)
Se siguió el procedimiento del Ejemplo comparativo 3 excepto que se utilizaron 1,89 gramos de poliol poliacrílico de la Composición D y 4,40 gramos de diol QO POLYMEG 1000. La solución resultante tenía una relación en peso del poliol poliacrílico de la Composición D al diol QO POLYMEG 1000 de 30:70 y una relación NCO:OH de 1,2:1,0.
\newpage
Ejemplo comparativo 5 (CE5)
Se siguió el procedimiento del Ejemplo comparativo 2. Se añadieron a cada parte alícuota las cantidades de poliol y diol enumeradas a continuación.
Ejemplo Comp. n° Composición D Poliol (P) (gramos) Diol (D) (gramos) Relación P:D
PEG(600)^{(19)}
5A 0,45 0,67 40:60
PPG(725)^{(20)}
5B 0,43 0,55 44:56
POTM(650)^{(21)}
5C 0,37 0,51 42:58
PCL(530)^{(22)}
5D 0 0,85 0:100
PCL(1250)^{(23)}
5E 0,72 0,66 52:48
(19) Polietilen glicol que tiene un número de peso molecular medio de 600.
(20) Polipropilen glicol que tiene un número de peso molecular medio de 725.
(21) Poli(oxitetrametilen)diol que tiene un número de peso molecular medio de 650.
(22) Diol de policaprolactona que tiene un número de peso molecular medio de 530.
(23) Diol de policaprolactona que tiene un número de peso molecular medio de 1250.
Ejemplo 10
Parte A
Se aplicaron las soluciones preparadas en los Ejemplos 2-5 mediante un método de recubrimiento por rotación a lentes de policarbonato termoplástico que habían sido recubiertas previamente con una capa dura no tintable por el proveedor. Las lentes tenían 76 milímetros de diámetro y se obtuvieron de Gentex Optics, Inc.; Orcolite, división de Benson Eyecare Corp.; Vision-Ease, unidad de BMC Industries, Inc.; y/o SOLA Optical USA. Antes de la aplicación del recubrimiento, se sumergió cada lente durante 30 segundos en una solución acuosa de hidróxido de potasio que tiene una normalidad de alrededor de 2,4, que se mantuvo a una temperatura de 55°C y después se enjuagó con agua desionizada. En algunos casos, los pasos de inmersión y enjuague se realizaron en un sonicador que operaba a un nivel de potencia comparable al el sonicador Branson Ultrasonic Modelo 5200 descrito en la presente memoria. Se distribuyeron aproximadamente 800 miligramos de solución sobre cada lente que giraba a 2000 rpm, lo que dio lugar a un peso de película en mojado de aproximadamente 200 miligramos por lente. Se expusieron las lentes recubiertas inicialmente a luz infrarroja durante un tiempo suficiente para reducir la naturaleza pegajosa de las lentes recubiertas y después se curaron durante 40 minutos en un horno de convección mantenido a 140°C. El espesor final de los recubrimientos secados era aproximadamente 20 micras.
Se aplicaron las soluciones preparadas en los ejemplos 6-9 y los ejemplos comparativos 1 y 2 mediante un método de recubrimiento por rotación a lentes hechas de monómero CR-39®. Las lentes tenían 76 milímetros de diámetro y se obtuvieron de SOLA Optical USA. Antes de la aplicación del recubrimiento, se sumergió cada lente (excepto las del Ejemplo 9) durante 3 minutos en una solución acuosa de hidróxido de potasio con una normalidad de alrededor de 2,4 que se mantuvo a una temperatura de 55°C y después se enjuagó con agua desionizada. Los pasos de inmersión y enjuague se realizaron en un Sonicador Branson Ultrasonic Modelo 5200. Se distribuyeron aproximadamente 800 miligramos de solución sobre cada lente que giraba a 2000 rpm, lo que dio lugar a un peso de película en mojado de aproximadamente 200 miligramos por lente. Las lentes recubiertas se curaron durante 40 minutos en un horno de convección mantenido a 140°C. El espesor final del recubrimiento secado era aproximadamente 20 micras. Las lentes recubiertas con la solución del Ejemplo 9 se separaron en 2 grupos, 9A y 9B. Ambos grupos se recubrieron como se ha descrito anteriormente, pero las lentes denominadas 9B se recubrieron adicionalmente con un recubrimiento protector conteniendo organosilano y se curaron. El espesor de la capa dura resultante era 2 micras.
Parte B
Se sometieron a prueba de microdureza las lentes recubiertas fotocrómicas preparadas en la parte A utilizando un Fischerscope HCV, Modelo H-100 que se puede obtener de Fischer Technology, Inc. Se determinó la microdureza, medida en Newtons por mm^{2}, de las lentes recubiertas de los ejemplos 2 a 6 y los ejemplos comparativos 1 y 2 en las condiciones de una carga de 10 miliNewtons, 30 pasos de carga y pausas de 0,5 segundos entre pasos de carga. La prueba de microdureza de estas muestras se hizo antes y después de una limpieza IPA, es decir, se limpiaron las lentes con un paño impregnado con isopropanol 8 veces hacia adelante y 8 veces hacia atrás. La limpieza con isopropanol antes de la prueba de microdureza se realiza para determinar la resistencia química y la integridad estructural del recubrimiento. Los resultados de microdureza para un recubrimiento aceptable comprobado antes de la limpieza IPA no deberían diferir en más que 20 por ciento de los resultados de microdureza del mismo recubrimiento comprobado después de la limpieza IPA. Los resultados de microdureza después de la limpieza IPA fuera de la banda aceptable son indicativos de recubrimientos que absorben isopropanol, efectuando por ello la microdureza e integridad del recubrimiento. Cabría esperar que tal recubrimiento tenga una reducida resistencia química y no pueda permanecer intacto durante el procesado adicional. Cada lente se comprobó 3 veces, y el promedio numérico de los resultados de prueba se enumera en la Tabla 1.
Se determinó la microdureza de las lentes recubiertas de los ejemplos 7 a 9 y los ejemplos comparativos 3 a 5 sin limpieza IPA. Cada lente se comprobó una vez en condiciones de carga de 300 miliNewtons, 30 pasos de carga y pausas de 0,5 segundos entre pasos de carga. Los resultados de la prueba se enumeran en la Tabla 2.
Parte C
Se examinó la absorbancia ultravioleta de las lentes recubiertas fotocrómicas preparadas en la parte A y se comprobó la respuesta fotocrómica de lentes con absorbancia XIV comparable a 390 nanómetros en un banco óptico. Antes de la prueba en el banco óptico, se expusieron las lentes fotocrómicas a luz ultravioleta a 365 nanómetros durante unos 20 minutos para activar los compuestos fotocrómicos y después se colocaron en un horno a 75°C durante unos 20 minutos para blanquear (inactivar) los compuestos fotocrómicos. Después se enfriaron las lentes recubiertas a temperatura ambiente, se expusieron a iluminación fluorescente ambiente durante al menos 2 horas y después se mantuvieron cubiertas durante al menos 2 horas antes de una prueba en un banco óptico. El banco estaba provisto de una lámpara de arco de xenón de 300 vatios, un obturador controlado a distancia, un filtro de paso de banda Schott 3 mm KG-2, que elimina la radiación de longitud de onda corta, filtro(s) de densidad neutro(s), un soporte de pila de agua/muestra chapado en cuarzo para mantener la temperatura de la muestra en que se introdujo la lente a comprobar.
La potencia de salida del banco óptico, es decir, la dosis de luz a la que se expondría la lente muestra, se ajustó a 1,4 milivatios por centímetro cuadrado (mW/cm^{2}) para los ejemplos 5 a 8 y a 0,83 mW/cm^{2} para los ejemplos 9 a 13 y los ejemplos comparativos 1, 2 y 3. La medición de la potencia de salida se realizó utilizando un fotómetro portátil GRASEBY Optronics Modelo S-371 (número de serie 21536) con un detector de UV-A (número de serie 22411) o equipo comparable. Se colocó el detector de UV-A en el soporte de muestra y se midió la salida de luz. Se ajustó la potencia de salida aumentando o disminuyendo el vatiaje de la lámpara o añadiendo o quitando filtros de densidad neutros en el recorrido de luz.
Se pasó por la muestra un haz de luz colimada, de verificación, desde una lámpara de tungsteno a 30° normal a la superficie de la lente. Después de pasar a través de la lente, la luz procedente de la lámpara de tungsteno se dirigió a través de un filtro fotópico unido a un detector. Las señales de salida procedentes del detector se procesaron con un radiómetro. El control de las condiciones de la prueba y la adquisición de datos fueron tratados por software de Labtech Notebook Pro y la placa de E/S recomendada.
El cambio de densidad óptica (\DeltaOD) desde el estado blanqueado al estado oscurecido se determinó estableciendo la transmitancia inicial, abriendo el obturador de la lámpara de xenón para proporcionar radiación ultravioleta para cambiar la lente de prueba del estado blanqueado a un estado activado (es decir, oscurecido) a intervalos de tiempo seleccionados, midiendo la transmitancia en el estado activado, y calculando el cambio de densidad óptica según la fórmula: \DeltaOD = log(%Tb/%Ta), donde %Tb es la transmitancia porcentual en el estado blanqueado, %Ta es la transmitancia porcentual en el estado activado y el logaritmo es en base 10.
Se midió el \DeltaOD después de los dieciséis (16) primeros segundos de exposición UV y después a los cinco (5) minutos en la Prueba de Rendimiento Fotocrómico a 29°C (85°F) utilizando los parámetros de prueba descritos más adelante. Como se utilizó un valor de potencia de salida más alto para determinar el \DeltaOD a 29°C (85°F) para los ejemplos 2 a 5, se pueden normalizar los datos con los de los ejemplos 7 a 9 y los ejemplos comparativos 2 a 5 dividiendo los resultados a 16 segundos por 1,5 y los resultados a 5 minutos por 1,4. La tasa de blanqueo (T 1/2) es el intervalo de tiempo en segundos para que el \DeltaOD de la forma activada del compuesto fotocrómico en las lentes recubiertas llegue a la mitad del más alto a 29°C (85°C) después de quitar la fuente de luz activante. Los resultados para las lentes recubiertas fotocrómicas comprobadas se enumeran en la Tabla 3.
Parte D
Se utilizó el mismo procedimiento descrito en la parte A para aplicar las soluciones de los ejemplos 6 a 9 y los ejemplos comparativos 1 a 5 a las lentes preparadas a partir de monómero de dietilenglicol bis(carbonato de alilo) CR-39®, a excepción de que todas las lentes (excepto las del Ejemplo 9) se trataron durante 1 minuto en lugar de 30 segundos o 3 minutos en la solución acuosa de hidróxido de potasio de 2,4 N. Las lentes recubiertas con la solución del Ejemplo 9 no se trataron con una solución cáustica antes del recubrimiento.
La prueba de microdureza descrita en la parte B se realizó en las lentes recubiertas y los resultados se refieren en la Tabla 4 en orden decreciente de la relación en peso del poliol poliacrílico de la Composición D al diol QO POLYMEG 1000.
La prueba de respuesta fotocrómica descrita en la Parte C se realizó en las lentes recubiertas fotocrómicas descritas en esta Parte D, a excepción de que las mediciones se hicieron cuando la temperatura del banco óptico era 22°C (72°F) y 35°C (95°F) en las Pruebas de Rendimiento Fotocrómico a 22°C (72°F) y 35°C (95°F) utilizando los parámetros de prueba descritos más adelante para cada temperatura. La potencia de salida del banco óptico se ajustó a 0,67 mW/cm^{2} cuando la temperatura era 22°C (72°F) y a 1,41 mW/cm2 cuando la temperatura era 35°C (95°F). Se comprobó la absorbancia ultravioleta de las lentes recubiertas fotocrómicas y también se comprobaron lentes con una absorbancia UV comparable. El valor de absorbancia ultravioleta da una indicación de la cantidad de compuestos fotocrómicos en el recubrimiento en la lente. Cuando se utilizó la temperatura de 22°C (72°F), se activaron las lentes durante 30 minutos y se midió el \DeltaOD después de los 30 primeros segundos y después a los 30 minutos. Cuando se utilizó la temperatura de 35°C (95°F), se activaron las lentes durante 15 minutos y se midió el \DeltaOD después de los 30 primeros segundos y después a los 15 minutos. Los resultados se refieren en la Tabla 5 en orden decreciente de la relación en peso del poliol poliacrílico de la Composición D al diol QO POLYMEG 1000.
TABLA 1
Microdureza Newtons por mm^{2} Microdureza Newtons por mm^{2}
Ejemplo n° (antes de l.IPA) (después de l.IPA)
2 106 105
3 98 102
4 80 65
5 122 127
TABLA 2
Ejemplo número Microdureza Newtons por mm^{2}
7 111
8A 115
8B 119
8C 119
9A 104
CE5A 115
CE5B 118
CE5C 126
CE5D 122
CE5E 126
TABLA 3
29°C(85°F) \DeltaOD @ 16 29°C(85°F) \DeltaOD @ 5 29°C(85°F) (T 1/2)
Ejemplo número (segundos) (minutos) (segundos)
2 0,27 0,48 28
3 0,27 0,49 28
4 0,29 0,51 27
5 0,26 0,50 28
CESA 0,14 0,42 68
7 0,15 0,38 56
CE5B 0,11 0,37 78
CE5C 0,08 0,30 92
CE5D 0,09 0,35 76
CESE 0,10 0,30 64
8A 0,16 0,40 44
8B 0,16 0,35 35
8C 0,17 0,39 40
9A 0,19 0,38 32
9B 0,19 0,38 31 
\newpage
TABLA 4
Microdureza Newtons por mm^{2} Microdureza Newtons por mm^{2}
Ejemplo n° (antes de l.IPA) (después de l.IPA)
CE2A 213 218
CE2B 206 215
CE2C 174 180
CE2D 176 165
CE1A 184 197
CE1B 171 176
6A 147 139
6B 140 139
6C 128 128
6D 105 103
6E 127 128
6F 79 72
6G 58 47
CE3 30 8
CE4 27 14
CE2E 13 8
CE2F 11 6
CE2G 8 7
CE2H 4 6
CE2I 6 6
CE2J 7 6
TABLA 5
22°C (72°F) 22°C (72°F) 22°C (72°F) 35°C (95°F) 35°C (95°F) 35°C (95°F)
Ej. \DeltaOD@30 \DeltaOD@30 T 1/2 \DeltaOD@30 \DeltaOD@15 T1/2
número seg. min. seg. seg. min. seg.
CE2A 0,03 0,23 3078 0,05 0,26 1019
CE2B 0,04 0,27 1998 0,07 0,30 576
CE2C 0,06 0,32 976 0,11 0,34 264
CE2D 0,08 0,37 646 0,13 0,37 176
CE1A 0,11 0,41 371 0,18 0,38 96
CE1B 0,13 0,44 226 0,21 0,39 56
6A 0,19 0,48 118 0,27 0,41 30
6B 0,19 0,48 113 0,27 0,40 29
6C 0,22 0,49 94 0,29 0,41 24
6D 0,24 0,50 76 0,31 0,41 20
6E 0,20 0,48 100 0,29 0,40 27
6F 0,28 0,50 58 0,34 0,41 16
6G 0,30 0,51 50 0,37 0,42 14
CE3 0,33 0,51 46 0,38 0,41 12
CE4 0,34 0,51 41 0,37 0,41 12
CE2E 0,36 0,51 37 0,37 0,39 11
CE2F 0,36 0,51 35 0,36 0,39 10
CE2G 0,37 0,51 34 0,37 0,38 10
CE2H 0,38 0,49 31 0,36 0,38 10
CE2I 0,38 0,49 30 0,36 0,38 10
CE2J 0,38 0,49 30 0,36 0,38 10
TABLA 6
22ºC (72°F) 22°C (72°F) 22°C (72°F) 35°C (95°F) 35ºC (95°F) 35°C (95°F)
Ej. \DeltaOD@30 \DeltaOD@30 T 1/2 \DeltaOD@30 \DeltaOD@15 T1/2
número seg. min. seg. seg. min. seg.
CE5A 0,15 0,57 284 0,29 0,46 51
7 0,19 0,53 192 0,28 0,43 44
CE5E 0,13 0,52 292 0,24 0,45 52
CE5C 0,10 0,44 396 0,18 0,40 83
CE5D 0,10 0,49 338 0,22 0,44 46
CE5E 0,13 0,44 220 0,20 0,38 48
8A 0,17 0,47 137 0,30 0,45 29
8B 0,20 0,46 96 0,27 0,39 24
8C 0,21 0,53 128 0,30 0,42 28
9A 0,23 0,49 83 0,30 0,40 21
9B 0,23 0,48 81 0,30 0,40 20
Los resultados de las Tablas 1 y 2 representan que las lentes recubiertas fotocrómicas preparadas utilizando las soluciones de los ejemplos 2 a 5, 7 a 9, y los ejemplos comparativos 5A a 5E tenían microdureza aceptable. En la Tabla 3, todas las lentes, excepto las preparadas con las soluciones de los ejemplos comparativos 5A a 5E demostraron propiedades aceptables de rendimiento fotocrómico a 29°C (85°F), es decir, un \DeltaOD de al menos 0,12 después de 16 segundos y al menos 0,30 después de cinco minutos con una tasa de blanqueo (T 1/2) inferior a 60 segundos. Los Ejemplos comparativos 5A a 5E se prepararon utilizando como el componente diol los polioles y dioles descritos en la técnica anterior antes mencionada, es decir, la Patente de Estados Unidos 4.899.413 y las solicitudes de Patente japonesa 3-269507 y 5-28753.
Los resultados de las Tablas 4 y 5 representan que solamente las lentes recubiertas fotocrómicas preparadas utilizando las soluciones de los ejemplos 6A a 6G tienen resultados de microdureza dentro de la banda deseada de 50 a 150 Newtons por mm^{2} y resultados aceptables de rendimiento fotocrómico a 22°C (72°F) y 35°C (95°F), es decir, un \DeltaOD de al menos 0,15 después de 30 segundos y al menos 0,44 después de 30 minutos con una tasa de blanqueo inferior a 200 segundos, y un \DeltaOD de al menos 0,25 después de 30 segundos y al menos 0,35 después de quince minutos con una tasa de blanqueo inferior a 45 segundos, respectivamente. Los Ejemplos comparativos 1 a 4 se prepararon utilizando relaciones de peso del poliol poliacrílico de la Composición D al diol QO POLYMEG 1000 que no produjeron lentes recubiertas que demostraban la microdureza Fischer y/o el rendimiento fotocrómico deseados. En la Tabla. 6, todas las lentes recubiertas fotocrómicas, excepto las de los ejemplos comparativos 5A a 5E, tenían resultados de rendimiento fotocrómico aceptables cuando se verificaron a 22°C (72°F) y 35°C (95°F).
Aunque la presente invención se ha descrito con referencia a los detalles específicos de sus realizaciones concretas, no se pretende que tales detalles se consideren limitaciones del alcance de la invención excepto como y en la medida en que se incluyen en las reivindicaciones acompañantes.

Claims (27)

1. Un artículo que incluye, en combinación, un sustrato y un recubrimiento de poliuretano que contiene sustancia(s) fotocrómica(s) en al menos una superficie de dicho sustrato, teniendo dicho recubrimiento de poliuretano fotocrómico una microdureza Fischer de desde 50 a 150 Newtons por mm^{2} medida con un Fischerscope® H-100 utilizando una carga de 300 miliNewton, 30 etapas de carga y pausas de 0,5 segundos y exhibiendo un, \DeltaOD de al menos 0,15 después de 30 segundos y al menos 0,44 después de 30 minutos, y una tasa de blanqueo inferior a 200 segundos, todo ello medido de acuerdo con el Ensayo de Eficacia Fotocrómica a 22° C (72° F).
2. El artículo de la reivindicación 1, donde la microdureza Fischer de dicho recubrimiento es desde 100 a 130 Newtons por mm2, el \DeltaOD es al menos 0,18 después de 30 segundos y al menos 0,46 después de 30 minutos, y la tasa de blanqueo es inferior a 150 segundos.
3. El artículo de la reivindicación 1, donde dicho recubrimiento de poliuretano se prepara a partir de componentes que incluyen:
(a) un poliol orgánico; y
(b) un isocianato, la relación equivalente de los grupos -NCO en el componente isocianato a los grupos -OH en el componente poliol orgánico es del orden de 0,3:1 a 3:1.
4. El artículo de la reivindicación 3, donde dicho poliol orgánico se selecciona del grupo que consta de polioles de peso molecular bajo, polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles conteniendo amida, polioles poliacrílicos, epoxi polioles, polivinil alcoholes polihídricos, polioles de uretano y mezclas de tales polioles.
5. El artículo de la reivindicación 3, donde dicho componente poliol orgánico es una combinación de:
(a) poliol(es) orgánico(s) productor(es) de segmento duro; y
(b) poliol(es) orgánico(s) productor(es) de segmento blando.
6. El artículo de la reivindicación 5, donde dicho poliol orgánico productor de segmento duro se selecciona del grupo que consta de polioles poliacrílicos, polioles de peso molecular bajo y mezclas de dichos polioles.
7. El artículo de la reivindicación 6, donde dicho poliol poliacrílico es un copolímero de monómeros hidroxifuncionales etilénicamente insaturados y otros monómeros etilénicamente insaturados seleccionados del grupo que consta de monómeros aromáticos de vinilo, monómeros alifáticos de vinilo, alquil ésteres de ácidos (met) acrílicos, monómeros epoxi-funcionales, monómeros carboxi-funcionales y mezclas de tales monómeros etilénicamente insaturados.
8. El artículo de la reivindicación 5, donde dicho poliol productor de segmento blando se selecciona del grupo que consta de poliol de poliéter, poliol de poliéster y mezclas de dichos polioles.
9. El artículo de la reivindicación 8, donde dicho poliol de poliéter se selecciona del grupo que consta de polioles de polioxialquileno que tienen un número de peso molecular medio igual o superior a 1.000, bisfenol A que tiene aproximadamente 30 grupos etoxi, poli(oxitetrametilen) dioles que tienen un número de peso molecular medio de 1000 y sus mezclas.
10. El artículo de la reivindicación 3, donde dicho componente isocianato se selecciona del grupo que consta de isocianatos alifáticos, isocianatos aromáticos, isocianatos cicloalifáticos, isocianatos heterocíclicos y sus mezclas.
11. El artículo de la reivindicación 3, donde la relación equivalente de los grupos -NCO en el componente isocianato a los grupos -OH en el poliol componente es del orden de 1,1:1 a 1,3:1.
12. El artículo de la reivindicación 10, donde dicho componente isocianato es un isocianato bloqueado o
\break
modificado.
13. El artículo de la reivindicación 12, donde dicho componente isocianato se selecciona del grupo que consta de isocianatos alifáticos, isocianatos cicloalifáticos y sus mezclas.
14. El artículo de la reivindicación 13, donde dicho componente isocianato se selecciona del grupo que consta de hexametilen-1,6-diisocianato, diisocianato de isoforona, diisocianato de etileno, dodecano-1,12-diisocianato, ciclohexano-1,3-diisocianato y sus mezclas.
15. El artículo de la reivindicación 14, donde dicho componente isocianato es un isocianurato bloqueado de diisocianato de isoforona.
\newpage
16. El artículo de la reivindicación 15, donde dicho isocianurato bloqueado se bloquea con un compuesto bloqueante seleccionado del grupo que consta de fenol, cresol, nonilfenol, épsilon-caprolactama y metil etil cetoxima.
17. El artículo de la reivindicación 1, donde dicho compuesto fotocrómico se selecciona del grupo que consta de naftopiranos, benzopiranos, fenantropiranos, indenonaftopiranos, espiro(benzidolina)naftopiranos, espiro(indolina)-benzopiranos,espiro(indolina)naftopiranos, espiro(indolina)quinopiranos, espiro(indolina)piranos, espiro(indolina)-naftoxazinas, espiro(indolina)piridobenzoxazinas, espiro(benzindolina)piridobenzoxazinas, espiro(benzindolina)naftoxazinas, espiro(indolina)benzoxazinas, cromenos, ditizonatos organo-metálicos, fulgidas, fulgimidas y mezclas de tales compuestos fotocrómicos.
18. El artículo de la reivindicación 1, donde se interpone una capa de imprimación entre el sustrato y el recubrimiento de poliuretano.
19. El artículo de la reivindicación 18, donde dicha imprimación es una capa dura no tintable.
20. El articulo de la reivindicación 1, donde dicho recubrimiento de poliuretano tiene un espesor de desde 5 a 200 micras.
21. El artículo de la reivindicación 20, donde dicho recubrimiento de poliuretano tiene un espesor de desde 10 a 40 micras.
22. El artículo de la reivindicación 1, donde dicho sustrato se selecciona del grupo que consta de papel, 1 vidrio, cerámica, madera, mampostería, textil, metal y materiales poliméricos orgánicos.
23. El artículo de la reivindicación 22, donde dicho material polimérico orgánico se selecciona del grupo que consta de poli(alquil metacrilatos de C_{1}-C_{12}), poli(dimetilacrilatos de oxialquileno), poli(fenol metacrilatos alcoxilados), acetato de celulosa, triacetato de celulosa, acetato propionato de celulosa, acetato butirato de celulosa, poli(acetato de vinilo), alcohol polivinílico, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, policarbonatos termoplásticos, poliésteres poliuretanos, tereftalato de polietileno, poliestireno, alfa polimetilestireno, copoli(estirenoetilmetacrilato), copoli(estireno-acrilo-nitrilo), polivinil butiral y polímeros de elementos del grupo que consta de monómeros de bis (carbonato de alilo), monómeros de acrilato polifuncionales, monómeros de metacrilato polifuncionales, monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de diisopropenil benceno, monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, monómeros de bismetacrilato de etilen glicol, monómeros de bismetacrilato de polietilen glicol, monómeros de metacrilato de fenol bis etoxilado, monómeros de poliacrilato de alcohol polihídrico alcoxilado, monómeros de estireno, monómeros de acrilato de uretano, monómeros de acrilato de glicidilo, monómeros de metacrilato de glicidilo y monómeros de dialildeno pentaeritritol.
24. El artículo de la reivindicación 23, donde el material polimérico orgánico es un polimérico transparente sólido seleccionado del grupo que consta de poli (metacrilato de metilo), poli (bismetacrilato de etilen glicol), poli (dimetacrilato de bisfenol A etoxilado), policarbonato termoplástico, poli (acetato de vinilo), polivinil butiral, poliuretano y polímeros de elementos del grupo que consta de monómeros de bis (alil carbonato) de dietilen glicol, monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de metacrilato de fenol bis etoxilados, monómeros de diisopropenil benceno y monómeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilado.
25. El artículo de la reivindicación 24, donde dicho sustrato es un elemento óptico.
26. El artículo de la reivindicación 25, donde dicho elemento óptico es una lente.
27. El artículo de la reivindicación 26, donde el índice de refracción de dicha lente es desde 1,48 a 1,75.
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