ES2173330T5 - Procedimiento para la preparacion de derivados de acido metoximinofenilglioxilico. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de derivados de acido metoximinofenilglioxilico. Download PDFInfo
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE ESTERES DEL ACIDO O - CLORO METILFENILMETOXIMINOGLIOXILICO DE FORMULA (I), EN DONDE R ES ALQUILO DE C3-C8, EN DICHO PROCESO LA AMIDA DEL ACIDO O - CLORO - METILFENILGLIOXILICO DE FORMULA (III) SE SOMETE A LO SIGUIENTE EN CUALQUIER ORDEN O COMO SE DESCRIBE: <br /><br />A) SE OXIMA CON O - METILHIDROXILAMINA Y <br /><br />B) SE ESTERIFICA EN CONDICIONES ACIDAS CON UN ALCOHOL R - OH, SIENDO R UN ALQUILO DE C3-C8. <br /><br />TAMBIEN SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DEL COMPUESTO (III), Y LA UTILIZACION DEL COMPUESTO DE FORMULA (I) EN LA PREPARACION DE FUNGICIDAS.
Description
Procedimiento para la preparación de derivados
de ácido metoximinofenilglioxílico.
La presente invención se relaciona con un
procedimiento para la preparación de ésteres de ácido
o-clorometilfenilmetoximinoglioxílico de fórmula
I
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en donde R es alquilo
C_{3}-C_{8}, en cuyo procedimiento la amida de
ácido o-clorometilfenilglioxílico de fórmula
III
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es, de manera simultánea,
a) oximada con
O-metilhidroxilamina y
b) esterificada bajo condiciones ácidas con un
alcanol C_{3}-C_{8}.
Ambas etapas de reacción se efectúan
convenientemente en una gama de temperatura de 20 a 70ºC, con
preferencia de 40 a 70ºC. La O-metilhidroxilamina
se emplea como tal, pero preferentemente como una sal. Sales
preferidas son convenientemente aquellas con ácidos minerales,
tales como ácidos hidrohálicos, ácido sulfúrico, ácido fosfórico,
ácido nítrico y similares, pero también con ácidos orgánicos, tales
como ácidos sulfónicos (ácido metanosulfónico, ácido
etanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido toluenosulfónico,
ácido nitrobencenosulfónico y similares), ácido acético, ácido
tricloroacético, ácido láctico, ácido maleico, ácido oxálico y
otros.
Mientras tanto, se ha publicado un procedimiento
de preparación (W0 95/34526) en donde se hace reaccionar un cianuro
de fenilacilo con un alcohol (reacción de Pinner) al éster, el cual
a su vez se puede convertir con hidroxilamina y metilación o con
O-metilhidroxilamina al oximéter de fórmula I aquí
ofrecida.
Los compuestos de fórmula I son compuestos
intermedios valiosos para la obtención de fungicidas de
configuración E de la serie de ésteres de ácido
metoximinofenilglioxílico de fórmula IV, entre los cuales los
ésteres de metilo, en particular, son de alta importancia económica
(EP-254426, EP-460575,
EP-463488, EP-472300,
EP-299694, EP-253213,
WO-95/18789, WO-95/21153 y
otras).
El éster de ácido metoximinofenilglioxílico
corresponde a la fórmula general IV
en donde R es alquilo
C_{5}-C_{8};
A es -N=CR_{2}R_{3};
R_{2} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, haloalquilo
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6} ;
R_{3} es alquilo
C_{1}-C_{6}, aril-alquilo
C_{1}-C_{4}, heteroaril-alquilo
C_{1}-C_{4}, alquenilo
C_{2}-C_{6}, aril-alquenilo
C_{2}-C_{6},
heteroaril-alquenilo
C_{2}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, heteroarilo, arilo o arilo que
está sustituido por 1 a 3 grupos halógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, haloalquilo
C_{1}-C_{4}.
Compuestos particularmente preferidos de fórmula
IV son aquellos en donde:
R_{2} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4}; y
R_{3} es arilo o arilo que está sustituido por
haloalquilo C_{1}-C_{4}.
Un compuesto particularmente preferido de
fórmula IV es aquel en donde:
R_{2} es metilo y R_{3} es
3-trifluormetilfenilo.
Un compuesto especialmente preferido de fórmula
IV es aquel en donde R es pentilo y A es -N=C(CH_{3})
(3-trifluormetilfenilo).
Arilo es fenilo o naftilo, preferentemente
fenilo.
De forma totalmente sorprendente, se ha
comprobado ahora que la síntesis del éster de ácido
metoximinoglioxílico de fórmula I y cada reacción adicional en la
cadena lateral clorometilo de este compuesto intermedio a un
fungicida derivado del mismo, procede particularmente con una alta
pureza y un alto rendimiento en el caso de que el éster metílico no
se obtenga directamente a partir de la amida de ácido
o-clorometilfenilglioxílico III por metanolisis,
sino que en primer lugar se prepara un éster de cadena larga y se
lleva a cabo la transesterificación al éster metílico en una fase
posterior del procedimiento.
Los ésteres de ácido
o-clorometilfenilmetoximinoglioxílico de fórmula I
pueden tener la configuración E o la configuración Z en el doble
enlace imino para la actividad biológica. Una ventaja muy especial
de la presente síntesis de los compuestos de fórmula I es que
mediante este procedimiento, que procede por vía de un éster de
cadena larga, se forma la configuración E casi de forma exclusiva
(relación E/Z mayor de 90:10).
En consecuencia, alcanoles adecuados para la
obtención de compuestos intermedios de formula I según esta
invención son n-propanol, isopropanol,
n-butanol, sec-butanol, isobutanol
así como n-pentanol, n-hexanol,
n-heptanol, n-octanol y sus
correspondientes isómeros. Se prefieren los alcanoles
C_{5}-C_{6} en todas las formas isómeras, en
particular n-pentanol.
La esterificación del compuesto III o de la
correspondiente oxima se puede efectuar de manera convencional bajo
condiciones de reacción ácidas, por ejemplo, añadiendo ácido
sulfúrico o introduciendo HCl gaseoso en el medio de reacción. El
alcanol C_{3}-C_{8} para la esterificación puede
ser utilizado en exceso y también puede servir únicamente como
disolvente o diluyente. También se puede hacer reaccionar en mezcla
con uno o más diluyentes
inertes.
inertes.
Diluyentes adecuados son, por ejemplo,
hidrocarburos o hidrocarburos halogenados, normalmente hexano,
heptano, octano, cloroformo, dicloroetano; hidrocarburos aromáticos
o hidrocarburos aromáticos halogenados, habitualmente tolueno,
xileno, clorobenceno, diclorobenceno; o éteres tales como dioxano,
tetrahidrofurano, diisopropiléter; cetonas tales como acetona,
metilisobutilcetona, ciclopentanona; o mezclas de los
anteriores.
La esterificación se puede realizar bien de
forma directa con exclusión de agua o bien bajo condiciones acuosas
por medio de una hidrólisis previa.
La hidrólisis de la amida III se efectúa
preferentemente en presencia de cantidades estequiométricas de agua
en forma del correspondiente ácido hidrohálico acuoso concentrado,
preferentemente en ácido clorhídrico, a una concentración de 25% o
más.
La alcanolisis puede ser catalizada por
cantidades pequeñas de ácido sulfúrico o ácido fosfónico. Dicha
alcanolisis se efectúa a una temperatura de -10ºC a +120ºC
preferentemente de 0º a 50ºC y, particularmente, de 20ºC a 50ºC en
presencia del alcanol C_{3}-C_{8}.
Por tanto, la hidrólisis y la esterificación
proceden en una sola etapa de reacción de la alcanolisis.
La reacción del grupo ceto del compuesto de
fórmula III con O-metilhidroxilamina o su sal se
puede efectuar antes o después de esta etapa de alcanolisis del
compuesto III, pero preferentemente se efectúa de manera
simultánea. Una característica esencial de esta invención es que la
conversión de III a I puede ser realizada en una sola etapa del
procedimiento.
Los compuestos de fórmula I son útiles como
compuestos intermedios que contienen un grupo
o-clorometilo reactivo para la preparación de
pesticidas. Dichos pesticidas pueden ser fungicidas, insecticidas,
acaricidas, nematicidas o herbicidas, tales como los descritos en
EP-A-254426,
EP-A-460575,
EP-A-463488,
EP-A-472300,
EP-A-299694,
EP-A-253213,
WO-95/18799, WO-95/21153 así como en
otras publicaciones.
A) Se introducen 20 g de ácido clorhídrico
gaseoso (0,55 moles) en una suspensión de 179,6 g de cianuro de
o-clorometilbenzoilo (1 mol) en 400 g de ácido
acético durante 1 hora. A esta mezcla se añaden entonces 31,8 g de
ácido clorhídrico acuoso al 32% (1,2 moles de agua). La suspensión
se agita durante 28 horas más a temperatura ambiente. El producto,
que ha cristalizado parcialmente, se aísla por filtración, se lava
con 2x50 ml de n-pentanol y 2x50 ml de hexano y
luego se seca. Rendimiento: 89,2 g (45,1%). El licor madre se
recicla al siguiente lote como diluyente.
B) Se añaden 33,1 g de ácido acético a una
suspensión de 179,6 g de cianuro de
o-clorometilbenzoilo (1 mol) en 482,9 g del licor
madre del lote anterior y luego se introducen 5 g de ácido
clorhídrico gaseoso (0,14 moles). A la mezcla de reacción se
añaden, a temperatura ambiente, 24,3 g de ácido clorhídrico acuoso
al 32% (0,92 moles de agua). La mezcla de reacción se agita durante
21 horas a temperatura ambiente y luego se filtra. Los cristales se
lavan con pentanol y hexano y luego se secan. Rendimiento: 172,8 g
(87,4%). El licor madre (486,1 g) se emplea como diluyente en el
siguiente lote.
Se introducen, durante 1 hora, 50 g (1,37 moles)
de ácido clorhídrico gaseoso en una suspensión fría (0ºC a -10ºC)
de 41,8 g de hidrocloruro de O-metilhidroxilamina
(0,5 moles) en 250 g de n-pentanol. La mezcla se
calienta entonces a 50-55ºC aproximadamente y se
añade una primera porción de amida de ácido
o-clorometilfenilglioxílico (49,4 g; 0,25 moles).
La mezcla se agita durante 2 horas a 50-55ºC y luego
se añade una segunda porción de la amida de ácido
o-clorometilfenilglioxílico (49,4 g; 0,25 moles). La
mezcla se agita durante 24 horas a 50-60ºC y luego
se enfría a 20ºC y se diluye con 175 ml de agua. Se añaden 159,7 g
de una solución acuosa al 30% de hidróxido sódico de manera que la
temperatura se mantenga en 20-30ºC. La fase orgánica
se aísla, se seca y se concentra. Rendimiento: 133,1 g (79%). La
relación de isómeros E/Z, en base a la cadena lateral
O-metiloxima, es de 92,6:7,4. La sustitución del
n-pentanol en el procedimiento anterior por metanol
se traducirá en una relación de isómeros E/Z desfavorable del orden
de 83:17.
Se añaden gota a gota 87 g de una solución al
30% de metilato sódico en metanol a una solución de 98,2 g de
3-trifuormetilacetofenonoxima (0,48 moles) en 200 ml
de dimetilacetamida durante 20 minutos. Se separan entonces por
destilación 196 ml de disolvente bajo un vacío ligero a
55-70ºC. Después de añadir 1 g de yoduro potásico,
se añaden durante 1 hora, a 55-65ºC, 150 g de éster
de pentilo de ácido
o-clorometilfenil-O-metoximinoglioxílico
que tiene una pureza de 95,9% (0,48 moles). Después de 2 horas, la
mezcla de reacción se añade, durante 30 minutos, a una mezcla de
400 ml de agua y 250 ml de tolueno a temperatura ambiente,
ajustándose el pH en 5 con ácido clorhídrico concentrado. La fase
acuosa se extrae dos veces con 150 ml de tolueno. Las fases
orgánicas combinadas se lavan con 150 ml de agua. El disolvente se
separa por destilación bajo vacío a 60ºC. Se obtienen 227 g de
aceite en bruto que tiene un contenido del 83%.
Se añaden gota a gota 87 g de una solución al
30% de metilato sódico en metanol a una solución de 98,2 g de
3-trifuormetilacetofenonoxima (0,48 moles) en 200 ml
de dimetilacetamida durante 20 minutos. Se separan entonces por
destilación 196 ml de disolvente bajo un vacío ligero a
55-70ºC. Después de añadir 1 g de yoduro potásico,
se añaden durante 1 hora, a 55-65ºC, 150 g de éster
de pentilo de ácido
o-clorometilfenil-O-metoximinoglioxílico
que tiene una pureza de 95,9% (0,48 moles). Después de 2 horas, la
mezcla de reacción se añade, durante 30 minutos, a una mezcla de
400 ml de agua y 250 ml de tolueno a temperatura ambiente,
ajustándose el pH en 5 con ácido clorhídrico concentrado. La fase
acuosa se extrae dos veces con 150 ml de tolueno. Las fases
orgánicas combinadas se lavan con 150 ml de agua. El disolvente se
separa por destilación bajo vacío a 60ºC. Se obtienen 227 g de
aceite en bruto que tiene un contenido del 83%.
Claims (5)
1. Procedimiento para la preparación de un éster
de ácido o-clorometilfenilmetoximinoglioxílico de
fórmula I
en donde R es alquilo
C_{3}-C_{8}, caracterizado porque la
amida de ácido o-clorometilfenilglioxílico de
fórmula
III
se somete simultáneamente
a
a) oximación con
O-metilhidroxilamina; y
b) esterificación bajo condiciones ácidas con un
alcanol C_{3}-C_{8,}
en presencia o ausencia de un diluyente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la reacción se efectúa a una temperatura
de 20 a 70ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque la reacción se efectúa a una temperatura
de 40 a 70ºC.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como diluyente se emplea el reactante de
alcanol C_{3}-C_{8}.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque se emplea
n-pentanol.
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