ES2164619T3

ES2164619T3 - Polímeros dispersantes de cemento para hormigón de alta fluidez, alta resistencia y autocompactante

Info

Publication number: ES2164619T3
Application number: ES00105911T
Authority: ES
Inventors: Jürg Widmer; Ueli Sulser; Ulf Velten; Irene Schober; Theodor A. Bürge
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2012-06-26
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: EP1136507A1; US6548589B2; EP1136507B1; CA2340515A1; JP3740023B2; GR20010300068T1; US20010053804A1; ATE557046T1; JP2002003256A; CA2340515C; DE1136507T1; ES2164619T1

Abstract

Un copolímero acrílico soluble en agua con propiedades dispersantes de cemento, aceleradoras del fraguado y anticorrosivas para el acero que se puede obtener por copolimerización de un ácido monocarboxílico ,-olefínico o su sal representado por la fórmula 1 que se da más adelante, un segundo monómero acrílico representado por la fórmula 2 que se da más adelante, opcionalmente un tercer monómero acrílico representado por la fórmula 3 que se da más adelante, un cuarto monómero acrílico representado por la fórmula 4 que se da más adelante y opcionalmente un quinto monómero acrílico representado por la fórmula 5, de manera que la relación molar de las unidades monoméricas constituyentes 1,2,3,4 y 5 es a:b:c:d:e=1:(0,01-0,80):(0-0,80):(0,001-0,3):(0-0,5) y a:(b+c+d+e)=0,1:0,9 a 0,9:0,1 en las que a designa el intervalo de concentración molar de los monómeros constituyentes 1, b designa el intervalo de concentración molar de los monómeros constituyentes 2, c designa el intervalo de concentraciónmolar de los monómeros constituyentes 3, d designa el intervalo de concentración molar de los monómeros constituyentes 4, e designa el intervalo de concentración molar de los monómeros constituyentes 5, teniendo dichos monómeros las fórmulas estructurales representadas a continuación: en las que cada R, independientemente de cada uno de los otros, representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R 1 y R 2 , independientemente uno del otro, representan un resto alquilo C1-C4, un grupo hidroxietilo (CH2CH2OH), un grupo acetoxietilo (CH2CH2OCOCH3), un grupo hidroxi-isopropilo (CH2-CHOH-CH3), un grupo acetoxi-isopropilo (CH2-CHOCOCH3), o R 1 y R 2 pueden formar, conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un anillo de morfolina; R 3 es un resto alquilo C1-C4, R 4 y R 5 representan, independientemente, un resto alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, o R 4 y R 5 pueden formar, conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un sistema de anillo de morfolina o imidazol, M representaun átomo de hidrógeno, un ión de metal alcalino, un ión de metal alcalinotérreo, un ión aluminio, un grupo amonio o un grupo amonio orgánico; X e y representan, independientemente, números enteros desde 2-300.

Description

Polímeros dispersantes de cemento para hormigón de alta fluidez, alta resistencia y autocompactante.

Antecedentes de la invención

La calidad del hormigón fresco viene determinada por la facilidad y homogeneidad con la que puede ser mezclado, transportado, compactado y prefabricado. También se puede definir como la cantidad de trabajo interno necesario para obtener una compactación completa.

El comportamiento reológico del hormigón se refiere a términos reológicos tales como plasticidad y viscoelasticidad de su pasta de cemento.

Las composiciones de cemento, tales como el mortero o el hormigón, pierden su fluidez a lo largo del tiempo debido a un efecto rápido de pérdida de flexibilidad producido por una reacción de hidratación inicial del cemento y el agua. Esta pérdida de fluidez disminuye su trabajabilidad.

Como la trabajabilidad depende de las condiciones de colocación, el uso previsto determinará si el hormigón tiene la trabajabilidad necesaria.

El hormigón de plantas de hormigón premezclado o mezclado en el lugar de trabajo, usado en las construcciones de ingeniería civil, por ejemplo el anclaje de grandes puentes, placas base o muros laterales y alcantarillas de sección rectangular, en estructuras de construcción tales como estructuras reforzadas pesadas, estructuras de tuberías de llenado de hormigón u otras estructuras complicadas, requiere estar totalmente compactado para alcanzar la resistencia y durabilidad necesarias. El método existente y convencional para la compactación es mediante vibración del hormigón recién colocado.

Es necesario un nuevo sistema de producción para hormigón colado in situ para mejorar significativamente la situación de costes así como los aspectos de salud y seguridad de la obra de construcción.

Adicionalmente, el hormigón autocompactante permite una mayor productividad, tiempos de construcción más cortos y un medioambiente laboral mejorado.

La fluidez aumentada, definida por ejemplo como “extensión en mesa vibradora”, “asentamiento” y “flujo de asentamiento”, se puede lograr usando dosis grandes de agua en el hormigón, pero se sabe que la estructura basada en el cemento resultante presenta una compactibilidad insuficiente debido al excesivo sangrado y segregación y, consecuentemente, tendrá una resistencia a la compresión final pobre.

Con el fin de evitar la cantidad de agua en exceso, se puede producir el hormigón fluido mediante la adición de los denominados superplastificantes o mezclas reductoras de agua de alta actividad (abreviado generalmente como HRWR por sus iniciales en inglés: high range water-reducing), como policondensados de formaldehído-melamina sulfonatada o policondensados de formaldehído-naftaleno o mezclas con base de ligninsulfonato. Todos estos polímeros bien conocidos no son capaces de producir las composiciones de cemento tratado para retener una fluidez elevada durante un periodo largo de tiempo (conocido como “tiempo de asentamiento”) sin presentar un retraso significativo en el tiempo de fraguado inicial y un retraso considerable de las resistencias iniciales. Una desventaja adicional es el caudal inconstante y muy bajo de hormigón recién preparado que contiene cantidades elevadas (por ejemplo, 500 a 700 kg/m3) de cemento y hasta 20% de humo de sílice y cenizas volantes, cuyo flujo o puede mejorarse usando HRWRs convencionales.

Para hormigón prefabricado reciente fuertemente reforzado es conveniente que la mezcla cementosa tenga suficiente fluidez para fluir a través y alrededor de la estructura de refuerzo de acero para que llene el molde y se nivele en la superficie del molde.

En los últimos diez años, se han propuesto varias mezclas de polímeros basadas en las denominadas sales de ácido policarboxílico, por ejemplo copolímeros de ácido acrílico con ésteres acrílicos de polialquilenglicoles, para transmitir una reducción de agua elevada, elevada fluidez y tiempo de asentamiento prolongado para el hormigón, pero la mayoría de ellos no producen un hormigón autocompactante sin producir un retraso demasiado largo del tiempo de fraguado y del desarrollo de la resistencia inicial.

La mejora de las resistencias a la comprensión inicial, es decir 1 día, es de gran importancia en la industria de los prefabricados de hormigón y del hormigón pretensado, y con este objetivo se conocen en la técnica aceleradores químicos, tales como alcanolaminas terciarias, tiocianatos, nitritos y halogenuros de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos que pueden ser añadidos separadamente al hormigón fresco.

Como el cloruro de calcio y otras sales inorgánicas pueden iniciar la corrosión del acero de refuerzo integrado en el hormigón endurecido, la alcanolaminas terciarias que muestran tanto propiedades aceleradoras como inhibidoras de la corrosión, son los aceleradores químicos más recomendables.

Desafortunadamente, es bien conocido que las aminas terciarias actúan como catalizadores potentes para la escisión de ésteres y por esta razón no pueden ser mezcladas previamente con los polímeros de éster acrílico de la técnica y almacenadas durante periodos de tiempo más largos, causando de este modo una durabilidad de la mezcla fuertemente reducida.

Con el fin de mejorar la estabilidad de dichas mezclas, se solicitó una forma desactivada de alcanolaminas que se reactive en un medio alcalino.

Con la introducción de un hormigón de fluidez superelevada o autocompactante, que es o contiene un polímero multiuso que actúa simultáneamente 1) como un HRWR, 2) como acelerador del fraguado y de la resistencia, y 3) como inhibidor de la corrosión, estos problemas se podrían resolver, particularmente la necesidad de vibración puede reducirse de forma significativa.

Resumen de la invención

El problema que debe ser resuelto por la presente invención es que los polímeros dispersantes del cemento convencional no se pueden usar como mezclas para producir simultáneamente hormigón autocompactante de elevada fluidez y elevada resistencia.

La presente invención proporciona por lo tanto –como resultado de estudios extensos- copolímeros acrílicos que pueden resolver este problema.

La invención se basa en polímeros acrílicos modificados que tienen a) una cadena de poli(oxalquileno) y b) un grupo alcanolamina terciaria, los cuales están ambos conectados a la estructura central del polímero mediante enlaces de éster. Dichos polímeros se pueden obtener por copolimerización radicálica acuosa de ésteres y amidas acrílicas de polialquilenglicol con un ácido acrílico y un éster acrílico de una alcanolamina terciaria.

En particular, se encontró que la relación entre la relación molar de los grupos carboxilato libres frente a los grupos éster de polioxietileno y los grupos polioxietileno amida en el polímero, así como la longitud de la cadena de polioxietileno determina estrictamente las propiedades del copolímero como agente dispersante, reductor del agua y mantenedor del asentamiento.

Descripción detallada de la invención

Se describe un copolímero acrílico soluble en agua con dispersante del cemento, acelerador del fraguado y propiedades anticorrosivas del acero, así como una mezcla que comprende una cantidad de 5 a 95% de dicho copolímero acrílico soluble en agua.

Dicho polímero se puede obtener por copolimerización de un ácido monocarboxílico a,1-olefínico o su sal mostrada en la fórmula 1 siguiente, un segundo monómero acrílico mostrado en la fórmula 2 siguiente, opcionalmente un tercer monómero acrílico mostrado en la fórmula 3 siguiente, un cuarto monómero acrílico mostrado en la fórmula 4 siguiente y opcionalmente un quinto monómero acrílico mostrado en la fórmula 5, de forma que la relación molar de las unidades monoméricas constituyentes es:

a : b : c : d : e = (0,1-0,9) : (0,01-0,80) : (0-0,80) : (0,001-0,3) : (0-0,5),

y

a : (b+c+d+e) = 0,1 : 0,9 a 0,9 : 0,1

donde

a se refiere al intervalo de concentración molar de los monómeros constituyentes 1,

b se refiere al intervalo de concentración molar de los monómeros constituyentes 2,

c se refiere al intervalo de concentración molar de los monómeros constituyentes 3,

d se refiere al intervalo de concentración molar de los monómeros constituyentes 4,

e se refiere al intervalo de concentración molar de los monómeros constituyentes 5,

teniendo dichos monómeros las fórmulas estructurales mostradas a continuación: en las que cada R representa, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o un grupo metilo;

R1 y R2 representan, independientemente uno del otro, un resto alquilo C1-C4, un grupo hidroxietilo (CH2-CH2-OH), un grupo acetoxietilo (CH2-CH2-O-CO-CH3), un grupo hidroxi-isopropilo (CH2-CHOH-CH3), un grupo acetoxiisopropilo (CH2-CH-O-CO-CH3), o R1 y R2 pueden formar, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un anillo de morfolina;

R3 es un resto alquilo C1-C4;

R4 y R5 representan independientemente un resto alifático, cicloalifático, arilalifático o aromático, o R4 y R5 pueden formar junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un sistema de anillo de morfolina o de imidazol;

M representa hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un ión aluminio, un grupo amonio u organoamónico, tal como un grupo amonio obtenido a partir de alquilaminas o alcanolaminas, en particular aminas que comprenden grupos alquilo C1 a C4 y/o grupos alcanol C1 a C4;

x e y representan independientemente números enteros de 2-300.

En la polimerización del disolvente usando un disolvente acuoso, se usa un iniciador de la polimerización soluble en agua tal como sales de amonio, sales de metales alcalinos de un peroxiácido o peróxido de hidrógeno como iniciador de la polimerización.

Además, para controlar el peso molecular, se puede usar un agente de transferencia de cadena tal como sulfito alcalino, hidrógenosulfito, mercaptoetanol, ácido tioglicólico o tioglicerol(3-mercapto-1,2-propanodiol).

Es preferible que el polímero de la invención tenga un peso molecular medio en número de 1.000 a 100.000, aún más preferiblemente de 1.000 a 30.000.

Cuando el peso molecular es demasiado grande, el copolímero resultante presentará un efecto de dispersión pobre, mientras que, si es demasiado pequeño, el copolímero resultante presentará no solo una dispersión pobre sino también un efecto de mantenimiento del asentamiento pobre. Por otra parte, se prefiere una proporción molar definida de 1-5 a 1 entre los grupos carboxílicos y las cadenas laterales de éster de metoxipolialquilenglicol y las cadenas laterales de metoxipolialquilenglicol en la estructura.

El peso molecular medio se determina por cromatografía de permeación de gel usando una serie de polialquilenglicoles definida como referencia patrón.

Según un aspecto adicional de la presente invención los copolímeros de la invención se emplean para preparar una mezcla dispersante del cemento y aceleradora del fraguado que tiene propiedades reductoras de la contracción del fraguado y anticorrosivas para el acero. Por lo tanto, según la invención, dicha mezcla contiene preferiblemente al menos un agente desespumante y/o al menos un agente controlador del aire.

Todavía otro aspecto adicional de la presente invención es un mortero, hormigón, cemento o aglomerante cementoso que contiene el polímero acrílico modificado según la presente invención en una cantidad de 0,01 a 10% en peso del aglomerante, teniendo dicho mortero u hormigón un contenido unitario de aglomerante compuesto por cemento o una mezcla de cemento un polvo hidráulico latente o polvo microscópico inerte de 150 a 800 kg/m3, preferiblemente de 250 a 650 kg/m3.

En un modo de realización preferido, el cemento es cemento Portland, cemento blanco, cemento con alto contenido en alúmina y mezclas de cementos en las que el polvo hidráulico latente o el polvo microscópico inerte son cenizas volantes, escorias, puzolana natural, humo de sílice, pizarras bituminosas, metacaolín o carbonato de calcio.

La mezcla de la invención se puede usar en forma líquida, por ejemplo por adición de agua, o en forma de polvo y se 5 puede añadir antes, durante o después de la operación de triturado del cemento del aglomerante cementoso.

Ejemplos

A continuación se explican con más detalle algunos copolímeros de la presente invención y mezclas dispersantes del cemento que comprenden dichos polímeros, el método para producirlos y la composición que contiene cemento de la presente invención, con los siguientes ejemplos E1-E6 y los ejemplos comparativos C1, C2 y C3.

10 Por otra parte, para comparación, los polímeros disponibles comercialmente C7, C8 y C9 también se usan para la preparación y el ensayo de hormigón fluido (ejemplo de ensayo 1) y hormigón autocompactante de alta resistencia con una relación entre agua y cemento baja (ejemplos de ensayo 2 y 3).

En los ejemplos de ensayo 4-6 se demuestra el efecto inhibidor de la corrosión de los polímeros de la invención sobre el acero dulce y el acero de refuerzo y se compara con los ejemplos comparativos.

15 Sin embargo, se debe tener en cuenta que todos estos ejemplos se dan únicamente con una finalidad ilustrativa y no se supone que limiten la invención, definida por las reivindicaciones adjuntas.

En los ejemplos descritos a continuación se han usado los siguientes ésteres y amidas acrílicas basados en polialquilenglicol (tabla 1)

Tabla 1

: Monómeros de éster acrílico: Monómero 2-1: acrilato de metoxipolioxialquileno x = 22, y = 0 Monómero 2-3: (meta)acrilato de metoxipolioxialquileno x = 22, y = 0 Monómero 2-2: (meta)acrilato de metoxipolioxialquileno x = 44, y = 0 Monómero 2-4: (meta)acrilato de metoxipolioxialquileno x = 16, y = 5

: Monómeros de acrilamida: Monómero 3-1: acrilamida de metoxipolioxialquileno x = 11, y = 0 Monómero 3-2: acrilamida de metoxipolioxialquileno x = 19, y = 3 Monómero 3-3: acrilamida de metoxipolioxialquileno x = 32, y = 10 Monómero 3-4: acrilamida de metoxipolioxialquileno x = 6, y = 29 Monómero 3-5: acrilamida de metoxipolioxialquileno x = 16, y = 5

Ejemplo comparativo C1 (polímero C1)

En un reactor de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador, un condensador de reflujo, un tubo de entrada de N2 y un mecanismo de dosificación automática, se colocaron 0,30 g de sulfato ferroso y 5 g de tioglicerol disuelto en 380 g de agua. La atmósfera interior del frasco se reemplazó con agitación por nitrógeno gaseoso y la disolución se 25 calentó a 60ºC. A continuación se añadieron simultáneamente en 60 minutos: a) una disolución acuosa de 72 g (1 mol) de ácido acrílico recién destilado (monómero 1), 493 g (0,24 moles) de monómero 3-3, 82 g (0,04 moles) de monómero 3-4 y 6 g de hidróxido de sodio al 50% en 180 g de agua; b) una disolución de 15 g de peróxido de hidrógeno al 35% y c) 4 g de ácido ascórbico en 25 g de agua. Después de terminar la adición, en cuyo transcurso la temperatura alcanzó 75ºC, el sistema de reacción se mantuvo a dicha temperatura durante 15 minutos. Finalmente,

la mezcla se enfrió a 25ºC y se añadieron 2 g de metoxi-polioxialquilenamina de PM = 2.000 con una relación molar PO/EO de 29:6. A continuación, se añadieron gota a gota 35 g de hidróxido de sodio al 50% para ajustar el valor del pH a 5,0. Se añadió agua para obtener una disolución al 40%. Se obtuvo un polímero con un peso molecular medio en número Mn = 9.300 g/mol.

Ejemplo E1 (polímero E1)

En un reactor de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador, un condensador de reflujo, un tubo de entrada de N2 y un mecanismo de dosificación automática, se colocaron 0,30 g de sulfato ferroso y 5 g de tioglicerol disuelto en 380 g de agua. La atmósfera interior del frasco se reemplazó con agitación por nitrógeno gaseoso y la disolución se calentó a 60ºC. A continuación se añadieron simultáneamente en 60 minutos: a) una disolución acuosa de 72 g (1 mol) de ácido acrílico recién destilado (monómero 1), 493 g (0,24 moles) de monómero 3-3, 82 g (0,04 moles) de monómero 3-4, 15 g (0,05 moles) de acrilato de dimetilaminoetilo y 6 g de hidróxido de sodio al 50% en 180 g de agua; b) una disolución de 15 g de peróxido de hidrógeno al 35% y c) 4 g de ácido ascórbico en 25 g de agua. Después de terminar la adición, en cuyo transcurso la temperatura alcanzó 75ºC, el sistema de reacción se mantuvo a dicha temperatura durante 15 minutos. Finalmente, la mezcla se enfrió a 25ºC y se añadieron 2 g de metoxipolioxialquilenamina de PM = 2.000 con una relación molar PO/EO de 29:6. A continuación, se añadieron gota a gota 35 g de hidróxido de sodio al 50% para ajustar el valor del pH a 5,0. Se añadió agua para obtener una disolución al 40%. Se obtuvo un polímero con un peso molecular medio en número Mn = 9.900 g/mol.

Ejemplo comparativo C2 (polímero C2)

En un reactor de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador, un condensador de reflujo, un tubo de entrada de N2 y un mecanismo de dosificación automática, se colocaron 0,30 g de sulfato ferroso y 5 g de tioglicerol disuelto en 380 g de agua. La atmósfera interior del frasco se reemplazó con agitación por nitrógeno gaseoso y la disolución se calentó a 60ºC. A continuación se añadieron simultáneamente en 60 minutos: a) una disolución acuosa de 72 g (1 mol) de ácido acrílico recién destilado (monómero 1), 513,5 g (0,25 moles) de monómero 2-2, 50 g de polipropilenglicol de PM = 4.000 y 6 g de hidróxido de sodio al 50% en 180 g de agua; b) una disolución de 15 g de peróxido de hidrógeno al 35% y c) 4 g de ácido ascórbico en 25 g de agua.

Después de terminar la adición, en cuyo transcurso la temperatura alcanzó 75ºC, el sistema de reacción se mantuvo a dicha temperatura durante 15 minutos. Finalmente, la mezcla se enfrió a 25ºC y se añadieron 2 g de metoxipolioxialquilenamina de PM = 2.000 con una relación molar PO/EO de 29:6. A continuación, se añadieron gota a gota 35 g de hidróxido de sodio al 50% para ajustar el valor del pH a 5,0. Se añadió agua para obtener una disolución al 40%. Se obtuvo un polímero con un peso molecular medio en número Mn = 10.100 g/mol.

Ejemplo E2 (polímero E2)

En un reactor de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador, un condensador de reflujo, un tubo de entrada de N2 y un mecanismo de dosificación automática, se colocaron 0,30 g de sulfato ferroso y 5 g de tioglicerol disuelto en 380 g de agua. La atmósfera interior del frasco se reemplazó con agitación por nitrógeno gaseoso y la disolución se calentó a 60ºC. A continuación se añadieron simultáneamente en 60 minutos: a) una disolución acuosa de 72 g (1 mol) de ácido acrílico recién destilado (monómero 1), 513,5 g de monómero 2-2, 59 g de polipropilenglicol de PM = 4.000, 2,15 g (0,015 moles) de acrilato de dimetilaminoetilo y 6 g de hidróxido de sodio al 50% en 200 g de agua; b) una disolución de 15 g de peróxido de hidrógeno al 35% y c) 4 g de ácido ascórbico en 25 g de agua. Después de terminar la adición, en cuyo transcurso la temperatura alcanzó 75ºC, el sistema de reacción se mantuvo a dicha temperatura durante 15 minutos. Finalmente, la mezcla se enfrió a 25ºC y se añadieron 2 g de metoxipolioxialquilenamina de PM = 2.000 con una relación molar PO/EO de 29:6. A continuación, se añadieron gota a gota 35 g de hidróxido de sodio al 50% para ajustar el valor del pH a 5,0. Se añadió agua para obtener una disolución al 40%. Se obtuvo un polímero con un peso molecular medio en número Mn = 9.900 g/mol.

Ejemplo comparativo C3 (polímero C3)

En un reactor de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador, un condensador de reflujo, un tubo de entrada de N2 y un mecanismo de dosificación automática, se colocaron 0,30 g de sulfato ferroso y 5 g de tioglicerol disuelto en 380 g de agua. La atmósfera interior del frasco se reemplazó con agitación por nitrógeno gaseoso y la disolución se calentó a 60ºC. A continuación se añadieron simultáneamente en 60 minutos: a) una disolución acuosa de 72 g (1 mol) de ácido acrílico recién destilado (monómero 1), 685 g (0,65 moles) de monómero 2-1, 47 g (0,085 moles) de monómero 3-1 y 6 g de hidróxido de sodio al 50% en 250 g de agua; b) una disolución de 15 g de peróxido de hidrógeno al 35% y c) 4 g de ácido ascórbico en 25 g de agua. Después de terminar la adición, en cuyo transcurso la temperatura alcanzó 75ºC, el sistema de reacción se mantuvo a dicha temperatura durante 15 minutos. Finalmente, la mezcla se enfrió a 25ºC y se añadieron 2 g de metoxi-polioxialquilenamina de PM = 2.000 con una relación molar PO/EO de 29:6. A continuación, se añadieron gota a gota 35 g de hidróxido de sodio al 50% para ajustar el valor del pH a 5,0. Se añadió agua para obtener una disolución al 40%. Se obtuvo un polímero con un peso molecular medio en número Mn = 11.100 g/mol.

Ejemplo E3 (polímero E3)

En un reactor de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador, un condensador de reflujo, un tubo de entrada de N2 y un mecanismo de dosificación automática, se colocaron 0,30 g de sulfato ferroso y 5 g de tioglicerol disuelto en 380 g de agua. La atmósfera interior del frasco se reemplazó con agitación por nitrógeno gaseoso y la disolución se calentó a 60ºC. A continuación se añadieron simultáneamente en 60 minutos: a) una disolución acuosa de 72 g (1 mol) de ácido acrílico recién destilado (monómero 1), 685 g (0,65 moles) de monómero 2-1, 47 g (0,085 moles) de acrilato de dimetilaminoetilo y 6 g de hidróxido de sodio al 50% en 250 g de agua; b) una disolución de 15 g de peróxido de hidrógeno al 35% y c) 4 g de ácido ascórbico en 25 g de agua. Después de terminar la adición, en cuyo transcurso la temperatura alcanzó 75ºC, el sistema de reacción se mantuvo a dicha temperatura durante 15 minutos. Finalmente, la mezcla se enfrió a 25ºC y se añadieron 2 g de metoxi-polioxialquilenamina de PM = 2.000 con una relación molar PO/EO de 29:6. A continuación, se añadieron gota a gota 35 g de hidróxido de sodio al 50% para ajustar el valor del pH a 5,0. Se añadió agua para obtener una disolución al 40%. Se obtuvo un polímero con un peso molecular medio en número Mn = 10.700 g/mol.

Ejemplo comparativo C4 (polímero C4)

En un reactor de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador, un condensador de reflujo, un tubo de entrada de N2 y un mecanismo de dosificación automática, se colocaron 0,30 g de sulfato ferroso y 5 g de tioglicerol disuelto en 380 g de agua. La atmósfera interior del frasco se reemplazó con agitación por nitrógeno gaseoso y la disolución se calentó a 60ºC. A continuación se añadieron simultáneamente en 60 minutos: a) una disolución acuosa de 72 g (1 mol) de ácido acrílico recién destilado (monómero 1), 516 g (0,49 moles) de monómero 2-1, 95 g (0,09 moles) de monómero 3-2 y 6 g de hidróxido de sodio al 50% en 250 g de agua; b) una disolución de 15 g de peróxido de hidrógeno al 35% y c) 4 g de ácido ascórbico en 25 g de agua. Después de terminar la adición, en cuyo transcurso la temperatura alcanzó 75ºC, el sistema de reacción se mantuvo a dicha temperatura durante 15 minutos. Finalmente, la mezcla se enfrió a 25ºC y se añadieron 2 g de metoxi-polioxialquilenamina de PM = 2.000 con una relación molar PO/EO de 29:6. A continuación, se añadieron gota a gota 35 g de hidróxido de sodio al 50% para ajustar el valor del pH a 5,0. Se añadió agua para obtener una disolución al 40%. Se obtuvo un polímero con un peso molecular medio en número Mn = 10.200 g/mol.

Ejemplo E4 (polímero E4)

En un reactor de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador, un condensador de reflujo, un tubo de entrada de N2 y un mecanismo de dosificación automática, se colocaron 0,30 g de sulfato ferroso y 5 g de tioglicerol disuelto en 380 g de agua. La atmósfera interior del frasco se reemplazó con agitación por nitrógeno gaseoso y la disolución se calentó a 60ºC. A continuación se añadieron simultáneamente en 60 minutos: a) una disolución acuosa de 72 g (1 mol) de ácido acrílico recién destilado (monómero 1), 516 g (0,49 moles) de monómero 2-1, 95 g (0,09 moles) de monómero 3-2 y 2,86 g (0,02 moles) de acrilato de dimetilaminoetilo en 200 g de agua; b) una disolución de 15 g de peróxido de hidrógeno al 35% y c) 4 g de ácido ascórbico en 25 g de agua. Después de terminar la adición, en cuyo transcurso la temperatura alcanzó 75ºC, el sistema de reacción se mantuvo a dicha temperatura durante 15 minutos. Finalmente, la mezcla se enfrió a 25ºC y se añadieron 2 g de metoxi-polioxialquilenamina de PM = 2.000 con una relación molar PO/EO de 29:6. A continuación, se añadieron gota a gota 35 g de hidróxido de sodio al 50% para ajustar el valor del pH a 5,0. Se añadió agua para obtener una disolución al 40%. Se obtuvo un polímero con un peso molecular medio en número Mn = 9.700 g/mol.

Ejemplo comparativo C5 (polímero C5)

En un reactor de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador, un condensador de reflujo, un tubo de entrada de N2 y un mecanismo de dosificación automática, se colocaron 0,30 g de sulfato ferroso y 5 g de tioglicerol disuelto en 380 g de agua. La atmósfera interior del frasco se reemplazó con agitación por nitrógeno gaseoso y la disolución se calentó a 60ºC. A continuación se añadieron simultáneamente en 60 minutos: a) una disolución acuosa de 72 g (1 mol) de ácido acrílico recién destilado (monómero 1), 580 g (0,55 moles) de monómero 2-1, 28 g (0,12 moles) de acrilamida de N,N-diciclohexilo y 6 g de hidróxido de sodio al 50% en 250 g de agua; b) una disolución de 15 g de peróxido de hidrógeno al 35% y c) 4 g de ácido ascórbico en 25 g de agua. Después de terminar la adición, en cuyo transcurso la temperatura alcanzó 75ºC, el sistema de reacción se mantuvo a dicha temperatura durante 15 minutos. Finalmente, la mezcla se enfrió a 25ºC y se añadieron 2 g de metoxi-polioxialquilenamina de PM = 2.000 con una relación molar PO/EO de 29:6. A continuación, se añadieron gota a gota 35 g de hidróxido de sodio al 50% para ajustar el valor del pH a 5,0. Se añadió agua para obtener una disolución al 40%. Se obtuvo un polímero con un peso molecular medio en número Mn = 10.300 g/mol.

Ejemplo E5 (polímero E5)

En un reactor de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador, un condensador de reflujo, un tubo de entrada de N2 y un mecanismo de dosificación automática, se colocaron 0,30 g de sulfato ferroso y 5 g de tioglicerol disuelto en 380 g de agua. La atmósfera interior del frasco se reemplazó con agitación por nitrógeno gaseoso y la disolución se calentó a 60ºC. A continuación se añadieron simultáneamente en 60 minutos: a) una disolución acuosa de 72 g (1 mol) de ácido acrílico recién destilado (monómero 1), 580 g (0,55 moles) de monómero 2-1, 2,86 g (0,02 moles) de acrilato de dimetilaminoetilo y 6 g de hidróxido de sodio al 50% en 220 g de agua; b) una disolución de 15 g de peróxido de hidrógeno al 35% y c) 4 g de ácido ascórbico en 25 g de agua. Después de terminar la adición, en cuyo transcurso la temperatura alcanzó 75ºC, el sistema de reacción se mantuvo a dicha temperatura durante 15 minutos. Finalmente, la mezcla se enfrió a 25ºC y se añadieron 2 g de metoxi-polioxialquilenamina de PM = 2.000 con una relación molar PO/EO de 29:6. A continuación, se añadieron gota a gota 35 g de hidróxido de sodio al 50% para ajustar el valor del pH a 5,0. Se añadió agua para obtener una disolución al 40%. Se obtuvo un polímero con un peso molecular medio en número Mn = 9.500 g/mol.

Ejemplo E6 (polímero E6)

En un reactor de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador, un condensador de reflujo, un tubo de entrada de N2 y un mecanismo de dosificación automática, se colocaron 0,30 g de sulfato ferroso y 5 g de tioglicerol disuelto en 380 g de agua. La atmósfera interior del frasco se reemplazó con agitación por nitrógeno gaseoso y la disolución se calentó a 60ºC.

A continuación se añadieron simultáneamente en 60 minutos: a) una disolución acuosa de 72 g (1 mol) de ácido acrílico recién destilado (monómero 1), 317 g (0,19 moles) de monómero 2-4, 317 g (0,19 moles) de monómero 3-5 y 2,15 g de acrilato de dimetilaminoetilo en 200 g de agua, b) una disolución de 15 g de peróxido de hidrógeno al 35% y c) 4 g de ácido ascórbico en 25 g de agua. Después de terminar la adición, en cuyo transcurso la temperatura alcanzó 75ºC, el sistema de reacción se mantuvo a dicha temperatura durante 15 minutos. Finalmente, la mezcla se enfrió a 25ºC y se añadieron 2 g de metoxi-polioxialquilenamina de PM = 2.000 con una relación molar PO/EO de

29:6. A continuación, se añadieron gota a gota 35 g de hidróxido de sodio al 50% para ajustar el valor del pH a 5,0. Se añadió agua para obtener una disolución al 40%. Se obtuvo un polímero con un peso molecular medio en número Mn = 9.900 g/mol.

Ejemplo comparativo C6 (ácido poliacrílico)

Se usó SOKALAN PA 25 CL PN (BASF, Badische Anilin & Sodafabrik), una disolución acuosa al 50% de un ácido poliacrílico parcialmente neutralizado de peso molecular medio en peso de 4.000 como dispersante comparativo para el hormigón.

Ejemplo comparativo C7 (polímero de melamina)

Melment F-10 (Süddeutsche Kalkstick-stofferke, Trostberg, BRD), un agente dispersante comercial para composiciones de cemento hidráulico, es la sal de sodio de un policondensado de melamina formaldehído sulfonada de peso molecular de aproximadamente 15.000.

Ejemplo comparativo C8

MIGHTY-150 (KAO Corp., Tokio), un agente dispersante comercial para masas de cemento hidráulico, es la sal de sodio de un policondensado de naftaleno-formaldehído sulfonado de peso molecular medio de aproximadamente 5.000-6.000.

Ejemplos de ensayos

Se realizaron estos ejemplos para demostrar los efectos fluidizantes mejorados de los polímeros de la invención sobre hormigón fresco y su acción aceleradora del desarrollo de la resistencia a la compresión inicial (1 día). Los polímeros de la invención E1 a E5 se ensayaron como fluidizante en hormigón fluido (ejemplo de ensayo 1) y como mezclas para mejorar la fluidez y el tiempo de asentamiento del hormigón de alta resistencia con una relación entre agua y cemento baja y contenido elevado de aglomerante (cemento + humo de sílice) (ejemplo de ensayo 2). Los polímeros comparativos (C1 a C8) descritos anteriormente también se ensayaron y se compararon en este contexto.

Ejemplo de ensayo 1

Hormigón fluido:

Uso de los polímeros de la invención y polímeros comparativos para hormigón fluido

La consistencia del hormigón recién preparado, es decir la movilidad o la viscosidad, es la característica más importante de la trabajabilidad. En la industria, para medir la consistencia del hormigón se usa un ensayo de “extensión en mesa de pruebas de fluidización” según la norma DIN 1048.

A veces se usa adicionalmente el “ensayo de asentamiento” según la norma ASTM C143.

Para los objetivos de este experimento el ensayo de extensión sobre mesa de pruebas de fluidización se realizó colocando el hormigón en un soporte de hierro sobre una mesa en dos partes (70 x 70 cm). Al retirar el soporte, se prepara un cuerpo de hormigón con forma troncocónica. A continuación, se eleva 4 cm un lado de la mesa y se deja

caer. Este procedimiento se realiza 15 veces y el hormigón se extiende. El diámetro medio de la torta formada corresponde con el valor el ensayo de extensión sobre mesa de pruebas de fluidización.

Para el ensayo de asentamiento, se ponen tres capas de hormigón en un molde con forma troncocónica y que tienen unas dimensiones determinadas, y se comprime con 25 impulsos de una barra de hierro. En la superficie, el hormigón se retira uniformemente, a continuación se retira la forma verticalmente. El asentamiento se mide determinando la diferencia vertical entre la superficie del molde y el centro original desplazado de la superficie vertical de la muestra de ensayo.

Con el fin de comparar los resultados del ensayo obtenidos y relacionarlos con la consistencia, el hormigón recién preparado (véase la norma DIN 18555, Parte 2) se puede dividir en intervalos de consistencia,

Tabla 2. Intervalos de consistencia de hormigón preparado recientemente.

Denominación: Extensión en mesa de pruebas de fluidización (cm) Asentamiento (cm)

K1 = rígido: < 30 < 1

K2 = semi-plástico: 30 a 40 1 a 9

K3 = plástico: 41 a 50 10 a 15

K4 = hormigón fluido: > 50 > 15

Cuando son necesarias aplicaciones de construcción específicas se usan fluidizantes.

El hormigón fluido se usa cuando se necesitan tasas de inserción elevadas (por ejemplo, de 50 a 150 m3/hora), o cuando la forma y el refuerzo de una parte de la construcción no permiten la compactación del hormigón por vibración.

Los hormigones que tienen consistencia K2 o K3 se pueden preparar a partir de un hormigón de consistencia K1 añadiendo fluidizantes (también denominados superplastificantes) cuando se debe obtener una resistencia mecánica aumentada pero manteniendo la misma trabajabilidad.

Para un hormigón recién preparado, el efecto fluidizante depende de la dosis de superplastificante. Generalmente se añaden cantidades de materia sólida de 0,2 a 1,5% (en forma disuelta), con respecto al peso del cemento.

En un grado superior, el efecto también depende de la estructura química y del peso molecular del polímero que forma la base del fluidizante.

Con el fin de demostrar la efectividad aumentada de los copolímeros de la invención, se midió el comportamiento de fluidez de las mezclas de hormigón que contienen los polímeros E1 a E5 según la norma DIN 1048, parte 1, y la norma ASTM C143. En comparación, los polímeros C-1 a C-8 también se ensayaron con los mismos métodos.

Tabla 3. Composición de las mezclas de hormigón reciente

Componente: Cantidad en kg

Cemento Portland normal, tipo 1: 7,5

Ingrediente de relleno Netstal (relleno de yeso): 1,5

Arena del Rhin Epple hasta 1,2 mm*: 9,5

Arena del Rhin Epple de 1,2 a 4,0 mm*: 8,0

Arena del Rhin Epple de 4,0 a 8,0 mm*: 4,5

Grava de mina de 8 a 16 mm*: 9,5

Grava de mina de 16 a 32 mm*: 17,0

Agua total, incluyendo agua de mezcla y agua en la disolución de copolímero: 3,45

Copolímero (sólido) o polímero comparativo usado como fluidizante: 0,04, disuelto en el agua de mezcla

* lavado y secado

Preparación y manipulación de la muestra de hormigón

Se mezclaron previamente el cemento y los agregados durante 15 segundos en una mezcladora de hormigón de 50 litros con circulación forzada. El agua de mezcla, que contenía el fluidizante, se añadió lentamente con agitación durante 20 segundos. La carga se mezcló a continuación en estado húmedo durante 60 segundos adicionales. Una parte de hormigón fresco se rellenó entonces inmediatamente en un molde para la determinación de la extensión sobre la mesa de ensayo de fluidización y el asentamiento.

Inmediatamente después de medir la extensión sobre la mesa de ensayo de fluidización, se prepararon muestras de ensayo de 12x12 de lado y se midió la resistencia a la compresión después de 1, 7 y 28 días según la norma DIN 1048, Parte 1. La determinación del fraguado inicial se realizó según la norma ASTM-C 403.

Adicionalmente, los copolímeros de la presente invención se compararon con los polímeros comparativos C-1 a C-3.

Como se ha mencionado anteriormente, los experimentos de extensión sobre mesa de pruebas de fluidización y de asentamiento se midieron inmediatamente después de mezclar, y se volvieron a medir 60 y 120 minutos después de mezclar. Antes de cada nueva medida se mezcló el hormigón durante cinco segundos.

Las mezclas de ensayo de hormigón Nº 1 a 11 que se habían preparado en las mismas condiciones se sometieron entonces al examen descrito anteriormente de la extensión sobre mesa de pruebas de fluidización y el asentamiento en función del tiempo.

Los resultados se resumen en la tabla 4. Muestran una reducción grande del contenido de agua y sorprendentemente una constancia de larga duración de la extensión sobre la mesa de pruebas de fluidización y el asentamiento de hasta 120 minutos en las mezclas de ensayo Nº 2, 4, 6, 8, 10 y 11 que contenían los copolímeros según la invención. De la comparación de estas mezclas con las mezclas comparativas 1, 3, 5, 7 y 9 que contenían polímeros sin alcanolamina se puede observar que las mezclas de ensayo comparativas muestran un fuerte retraso del desarrollo de la resistencia inicial. Además, las mezclas comparativas Nº 12, 13 y 14 que contenían ácido poliacrílico y policondensados de melanina y naftaleno muestran una tendencia considerable a la rigidez solo 60 minutos después de la mezcla.

Tabla 4. Comportamiento de la fluidez dependiente del tiempo y la resistencia a la compresión de hormigón fluido con una relación entre agua y cemento A/C = 0,46 usando los polímeros de la invención y los polímeros comparativos como fluidizantes.

Mezcla de ensayo: Ejemplo de polímero Dosificación en % de peso de cemento Extensión en mesa de pruebas de fluidización/ asentamiento en cm, x = minutos después de mezclar Resistencia a la compresión en Nw/mm2, y = días después de mezclar Contenido en aire después de mezclar (%)

X = 0: 60 120 y = 1 7 28

1: C1 0,3 61/24 60/24 50/19 14,0 42,8 47,9 1,9

2: E1 0,3 59/22 57/21 51/17 20,4 43,3 48,5 2,0

3: C2 0,3 52/19 53/20 50/18 17,5 39,7 48,0 2,0

4: E2 0,3 50/18 52/19 49/19 23,2 44,3 46,0 1,8

5: C3 0,3 56/21 54/22 50/20 14,9 39,0 47,1 1,9

6: E3 0,3 55/20 54/21 52/19 20,4 42,3 50,2 1,6

7: C4 0,3 54/20 52/20 50/20 15,6 41,2 50,0 2,7

8: E4 0,3 60/22 60/24 53/20 22,3 44,5 50,2 1,8

9: C5 0,3 56/22 55/19 48/18 17,0 45,0 50,3 2,5

10: E5 0,3 61/20 60/25 52/20 20,5 42,0 49,8 1,8

11: E6 0,3 60/21 61/23 61/22 21,9 43,0 51,2 2,0

12: C6 0,3 30/0 - - - 22,4 45 2,8

13: C7 0,3 42/12 - - 26,9 48,1 60,9 1,5

14: C8 0,3 45/14 33/1 - 21,0 43,5 50,0 1,9

En el siguiente ejemplo se describe la medida de las propiedades de fluidez de las mezclas frescas de hormigón de elevada fluidez y elevada resistencia con relación entre agua y cemento (A/C) muy baja.

Ejemplo de ensayo 2

Hormigón de fluidez elevada y alta resistencia

El hormigón de fluidez elevada y alta resistencia con una relación entre agua y cemento muy baja y contenido muy alto de aglomerante (cemento + humo de sílice) se solicita cada vez más por la industria de la edificación y la construcción. La preparación y el ensayo se describen en los patrones industriales japoneses (JIS-A).

Preparación de las mezclas de hormigón

Se colocaron secuencialmente en una relación de mezcla como la mostrada en la tabla 5, cemento Portland normal, humo de sílice, agregados finos y agregados gruesos (grava) dentro de un mezclador del tipo de mezcla forzada con un volumen de 50 litros. EL cemento y los agregados se mezclaron previamente durante 15 segundos y a continuación se añadió lentamente con agitación durante 20 segundos el agua de mezcla que contenía el fluidizante y 0,02% (con respecto al peso del fluidizante) de un agente eliminador del aire. La mezcla se agitó entonces en estado húmedo durante 3 minutos. Después de mezclar, la mezcla se transfirió a un recipiente de mezcla y el remezclado se realizó en un número determinado de veces cada 60 minutos y se midió el flujo de asentamiento y el asentamiento a lo largo del tiempo durante hasta 120 minutos según el documento JIS-A 1101. Se emplearon los procedimientos especificados en los documentos JIS-A 1123 y JIS-A 6204 para medir el contenido de aire y la resistencia a la compresión dependiente del tiempo.

Tabla 5. Proporción mixta de hormigón para hormigón autocompactante

Contenido unitario (kg/m3)

A/B: S/Ag Dosis de polímero A C HS AE GE

22%: 39% 1,6% 165 675 75 600 950

A = agua de mezcla, incluyendo el agua del fluidizante añadido C= cemento: Portland normal tipo 1 HS = humo de sílice no densificado: densidad 2,2-2,7,

10AE = arena Epple: 0-1,2 mm 300 kg 1,2-4 mm 300 kg GE = grava Epple: 4-8 mm 280 kg 8-16 mm 670 kg Ag = agregado: arena + grava 15 B = cemento + humo de sílice

Dosificación de polímero: dosificación (% en peso) de polímero sólido, contenido en el fluidizador, en relación al peso de cemento. Los resultados de la evaluación de las mezclas que contienen polímeros de la invención y los polímeros

comparativos se muestran en la tabla 6.

20 Tabla 6. Comportamiento del flujo dependiente del tiempo y resistencia a la compresión del hormigón fluido con relación entre el agua y el cemento A/C = 0,22, usando los polímeros de la invención y los polímeros comparativos como fluidizantes.

Mezcla de ensayo: Ejemplo de polímero Dosificación en % en peso de cemento Extensión en mesa de pruebas de fluidización/ asentamiento en cm, x = minutos después de mezclar Resistencia a la compresión en Nw/mm2, y = días después de mezclar Contenido de aire después de mezclar

x = 0: 60 120 y = 1 28

1: C1 1,6 51 58 60 11,7 97,9 2,1

2: E1 1,6 50 52 60 22,0 101,0 2,0

3: C2 1,6 51 55 59 13,7 102,0 2,4

4: E2 1,6 56 61 59 29,1 100,0 2,0

5: C3 1,6 54 53 51 8,8 103,4 1,9

6: E3 1,6 61 60 59 22,6 105,0 1,8

7: C4 1,6 60 61 60 14,6 100,0 2,1

8: E4 1,6 60 64 62 24,7 102,5 2,2

9: C5 1,6 54 58 60 16,0 101,1 2,4

10: E5 1,6 57 61 59 23,9 104,3 2,3

11: E6 1,6 60 62 62 24,0 105,0 2,4

12: C6 - <35 - - - 63,9 8,4

13: C7 1,6 43 - - 31,1 102,4 1,8

14: C8 1,6 48 19,3 93,2 3,8

25 A partir de la tabla 6, es evidente que las mezclas de ensayo 2, 4, 6, 8, 10 y 11, que contienen los polímeros de acrilato de dimetilaminoetilo modificado de la invención, muestran un comportamiento de fraguado mejorado y un desarrollo de resistencia inicial en comparación con las mezclas comparativas 1, 3, 5, 7 y 9 que presentan un fuerte retraso del fraguado inicial y resistencia inicial mientras que las mezclas de ensayo 12, 13 y 14 que contienen polímeros convencionales solo muestran una fluidez pobre.

30 11

Ejemplo de ensayo 3 Inhibición de la corrosión del acero dulce La actividad anticorrosión de los polímeros se ensayó mediante el ensayo conocido de acero superpuesto. Se preparó una disolución acuosa que contenía 1,6% en peso de los polímeros y que tenía una dureza del agua de

177 ppm de calcio para usarla en el ensayo.

Se usaron cilindros de acero dulce de 3,3-4,5 cm de longitud y 2,5 cm de diámetro como material de ensayo. Todas las superficies excepto un extremo se revistieron con un revestimiento epoxi. El extremo de ensayo expuesto de cada cilindro se pulió con una muela potente, a continuación se cubrió con

aproximadamente 1 g de disolución de polímero al 1,6%. El extremo expuesto del segundo cilindro de acero se colocó sobre el extremo de ensayo para extender la película y evitar la evaporación. Los cilindros de acero superpuestos se colocaron entonces en un desecador equilibrado sobre agua. Los ensayos se realización a 20ºC.

Se usó agua corriente con una dureza de 177 ppm como control en cada ensayo. Los resultados del ensayo (tabla 7) mostraron que las disoluciones que contenían los polímeros de la invención no

eran corrosivas, incluso con concentraciones bajas, mientras que ninguno de los polímeros comparativos desarrolló actividad anticorrosión. Tabla 7. Corrosión dependiente del tiempo de acero dulce en agua: inhibición de los polímeros de la invención.

Ensayo: Denominación del polímero Concentración de la disolución acuosa de polímero Periodo de examen (días) Condición del acero después del ensayo

1: Control - 1 d K

2: Control - 7 d K-f

3: C1 1,6% 1 d Inh

4: C1 1,6% 7 d K

5: E1 1,6% 1 d Inh

6: E1 1,6% 7 d Inh

7: C2 1,6% 7 d K

8: E2 1,6% 7 d Inh

9: E3 1,6% 7 d Inh

10: C3 1,6% 1 d K

11: C4 1,6% 1 d K

12: E4 1,6% 7 d Inh

13: E4 1,6% 28 d Inh

14: E5 1,6% 7 d Inh

15: E6 1,6 7 d Inh

16: C5 1,6% 1 d K

K: trazas nítidas de corrosión visibles en el acero K-f: corrosión fuerte visible Inh: sin muestras de corrosión visibles Ejemplo de ensayo 4 Medida del efecto anticorrosión de los polímeros de la invención en acero dulce en disoluciones de CaCl por

voltametría cíclica (VC) En este ejemplo, se investigó la influencia de los polímeros de alcanolamina modificada de la invención en la

inhibición de la corrosión, en comparación con los polímeros no modificados C1, C2 y C3, en muestras de acero dulce. El examen se realizó por medio de medidas de polarización potenciodinámica, realizadas en disoluciones acuosas

que contenían cloruro, usando un potenciostato/galvanostato con opción de barrido y un equipo Camec II. Condiciones de ensayo: Umax ± 5V, Vu = 1-8350 mV/min Electrodos de trabajo: placas de acero pulido (acero dulce ST37)

V = 10 mV/s Concentración de los polímeros de la invención y de los polímeros comparativos: 1,60% con respecto a los sólidos. La disolución de ensayo ni se agitó ni se desgasificó. El electrodo se acondicionó durante una hora con i = 0,0

mA/cm2, a continuación se inició la polarización. 5 Periodo de ensayo: 1 hora, imax = 0,5 mA/m’ j0 y ju dependientes de la corriente (imax = 30-50 mA)

Después de un acondicionamiento adicional con i = 0,50 mA/cm2 durante 30 minutos, se realizó la VC en la dirección catódica durante 30 minutos. Como se puede observar en los datos de la tabla 8, todos los polímeros de la invención se comportan esencialmente

mejor que los polímeros comparativos así como los de control, lo que muestra los valores más positivos tanto de los 10 potenciales de picadura como de los de repasivación. Tabla 8. Voltametría cíclica con electrodo de acero dulce en Ca(OH)2 saturado + Na(OH) 0,09M

Ensayo: Denominación del polímero Concentración del polímero en la disolución de ensayo (%) Potencial de picadura frente a SCE, 0 3 barridos (mV) Potencial de repasivación frente a SCE, 0 3 barridos (mV)

1: Control … +275 -520

2: C1 1,6 +235 -575

3: E1 1,6 +1200 +990

4: C2 1,6 +375 -600

5: E2 1,6 +990 +720

6: C3 1,6 +405 -590

7: E3 1,6 +1180 +980

8: C4 1,6 +630 -410

9: E4 1,6 +1000 +720

Ejemplo de ensayo 5

A continuación se demuestra la influencia de los polímeros que contienen alcanolaminas terciarias de la invención 15 sobre el comportamiento de contracción del fraguado de un mortero con contenido de cemento elevado, mediante medidas de tensión en prismas de 4 x 4 x 16 cm3 provistos de un cuello adjunto.

Composición del mortero fresco:

Cemento Portland tipo CEM I 42,5: 0,750 kg

Arena 0,8 mm: 3,150 kg

20: Agua 0,350 kg

Polímero de la invención o comparativo: 0,012 kg

Las muestras de ensayo se almacenaron inicialmente durante 24 horas a 20ºC y 95% de humedad relativa (HR), subsiguientemente a 23ºC y 50% de HR.

Tabla 9. Efecto de los polímeros compensadores de la contracción del fraguado de la invención en la tensión en 25 prismas de mortero.

Ensayo: Denominación del polímero Dosis de polímero sólido, calculado en función del peso del cemento (%) Tensión después de 28 días

1: Control 1,6 -0,057

2: C1 1,6 -0,045

3: E1 1,6 -0,019

4: C2 1,6 -0,045

5: E2 1,6 -0,024

6: C3 1,6 -0,049

7: E3 1,6 -0,036

8: C4 1,6 0,047

9: E4 1,6 -0,022

10: C5 1,6 -0,044

11: E5 1,6 -0,022

Este ejemplo demuestra claramente el efecto compensador de la contracción del fraguado de hasta 50% de los

polímeros de la invención en piezas de mortero, mientras que los polímeros comparativos presentan solo una reducción pequeña en comparación con la muestra de control.

Aunque hasta el momento se han mostrado y descrito modos de realización preferidos de la invención, se debe entender perfectamente que la invención no se limita a ellos, sino que por el contrario debe ser representada y puesta en práctica dentro del ámbito de las reivindicaciones siguientes.

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Un copolímero acrílico soluble en agua con dispersante del cemento, acelerador del fraguado y propiedades anticorrosivas del acero, que se puede obtener por copolimerización de un ácido monocarboxílico a,1-olefínico o su

5 sal mostrada en la fórmula 1 siguiente, un segundo monómero acrílico mostrado en la fórmula 2 siguiente, opcionalmente un tercer monómero acrílico mostrado en la fórmula 3 siguiente, un cuarto monómero acrílico mostrado en la fórmula 4 siguiente, y opcionalmente un quinto monómero acrílico mostrado en la fórmula 5,

de forma que la relación molar entre las unidades monoméricas constituyentes 1, 2, 3, 4 y 5 es:

a : b : c : d : e = 1 : (0,01-0,80) : (0-0,80) : (0,001-0,3) : (0-0,5), 10 y

a : (b+c+d+e) = 0,1 : 0,9 a 0,9 : 0,1 donde a se refiere al intervalo de concentración molar de los monómeros constituyentes 1, b se refiere al intervalo de concentración molar de los monómeros constituyentes 2,

15 c se refiere al intervalo de concentración molar de los monómeros constituyentes 3, d se refiere al intervalo de concentración molar de los monómeros constituyentes 4, e se refiere al intervalo de concentración molar de los monómeros constituyentes 5, teniendo dichos monómeros las fórmulas estructurales mostradas a continuación:

en las que cada R representa, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o un grupo metilo;

R1 y R2 representan, independientemente uno del otro, un resto alquilo C1-C4, un grupo hidroxietilo (CH2-CH2-OH), un grupo acetoxietilo (CH2-CH2-O-CO-CH3), un grupo hidroxi-isopropilo (CH2-CHOH-CH3), un grupo acetoxiisopropilo (CH2-CH-O-CO-CH3), o R1 y R2 pueden formar, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un

25 anillo de morfolina;

R3 es un resto alquilo C1-C4;

R4 y R5 representan independientemente un resto alifático, cicloalifático, arilalifático o aromático, o R4 y R5 pueden formar junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un sistema de anillo de morfolina o de imidazol;

M representa hidrógeno, un ión de metal alcalino, un ión de metal alcalinotérreo, un ión aluminio, un grupo amonio u 30 organoamónico;

x e y representan independientemente números enteros de 2-300.
2.- Un polímero acrílico modificado según la reivindicación 1, en el que el monómero 1 es ácido acrílico o ácido metacrílico.
3.- Un polímero acrílico modificado según la reivindicación 1 ó 2, en la que el monómero 2 es un acrilato de metoxipolioxietileno de peso molecular de 350 a 5.000 g/mol.
4.- Un polímero acrílico modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el monómero 3 es una acrilamida de metoxi-polioxialquileno de un peso molecular de 500 a 5.000 g.
5.- Un polímero acrílico modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el monómero 4 es el éster acrílico de un alcanolamina terciaria.
6.-Un polímero acrílico modificado según la reivindicación 4, en el que el monómero 4 es acrilato de dimetilaminoetilo.
7.- Un polímero acrílico modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el monómero 5 es la acrilamida de oxazolidina.
8.- Un polímero acrílico modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el monómero 5 es la acrilamida de diclorohexilamina.
9.- Un polímero acrílico modificado según las reivindicaciones 1 a 8, que tiene un peso molecular medio en número que está en el intervalo de 5.000 a 50.000.
10.- Un método para preparar un polímero acrílico modificado según la reivindicación 1, en el que los monómeros 1, 2, 3, 4 y 5 se hacen reaccionar por copolimerización radicálica en disolución acuosa en presencia de peróxido de hidrógeno acuoso como iniciador.
11.- El método según la reivindicación 11, en el que se usa un compuesto tiol orgánico como agente de transferencia de cadena.
12.- El método según la reivindicación 1, en el que se usa tioglicerina como agente de transferencia de cadena.
13.- Un polímero acrílico modificado que se puede obtener mediante el método según una de las reivindicaciones 10 a 12.
14.- Una mezcla dispersante del cemento, aceleradora del fraguado que tiene propiedades anticorrosión y preferiblemente también propiedades de reducción de la contracción del acero, que contiene un polímero acrílico modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y 13 en cantidades de 5 a 95% y que está en forma líquida o de polvo.
15.- La mezcla de cemento según la reivindicación 14, que contiene al menos un agente desespumante o antiespumante.
16.- La mezcla de cemento según las reivindicaciones 14 ó 15, que contiene al menos un agente controlador del aire.
17.- Un mortero, hormigón, cemento o aglomerante cementoso que contiene el polímero acrílico modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y 13 en una cantidad de 0,01 a 10% en peso del aglomerante, teniendo dicho mortero u hormigón un contenido unitario de aglomerante compuesto de cemento o de una mezcla de cemento y polvo hidráulico latente o polvo microscópico inerte de 150 a 800 kg/m3, preferiblemente de 250 a 650 kg/m3.
18.- Un mortero, hormigón, cemento o aglomerante cementoso según la reivindicación 17, en el que el cemento es cemento Portland, cemento blanco o cemento con elevado contenido de alúmina y en el que el polvo hidráulico latente o el polvo microscópico inerte es de cenizas volantes, escorias, humo de sílice, pizarra bituminosa, metacaolín o carbonato de calcio.
19.- Un mortero, hormigón, cemento o aglomerante cementoso según la reivindicación 17, en el que se añade una mezcla según una de las reivindicaciones 14 a 16 antes, durante o después de la operación de molienda del cemento o del aglomerante cementoso.
20.- Una lechada acuosa de polvos microscópicos que contienen los polímeros acrílicos modificados según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y 13 en una cantidad de 0,01 a 10% en peso del aglomerante.
21.- Una lechada acuosa de polvos microscópicos según la reivindicación 20, caracterizada porque el polvo microscópico es carbonato de calcio, yeso o sólidos con base de yeso.