ES2129142T5 - PROCEDURE FOR THE WHITENING OF A CHEMICAL PAPER PASTE. - Google Patents

Abstract

Method of bleaching chemical paper pulp having undergone extensive cooking, involving a sequence of processing steps carried out without chlorine reagents. The pulp is subjected to decontamination from its transition metals and then to a step using alkaline hydrogen peroxide.

Description

Procedimiento para el blanqueo de una pasta papelera química.Procedure for bleaching a paste chemical wastebasket

El invento concierne a un procedimiento de blanqueo de una pasta papelera química.The invention concerns a process of bleaching of a chemical paper pulp.

Es conocido tratar las pastas papeleras químicas crudas, obtenidas por cocción de materiales celulósicos en presencia de reactivos químicos, por medio de una secuencia de etapas de tratamiento deslignificante y blanqueante, que implican el empleo de productos químicos oxidantes. La primera etapa de una secuencia clásica de blanqueo de pasta química tiene por objetivo realizar la deslignificación de la pasta cruda, tal como se presenta después de la operación de cocción. Esta primera etapa de deslignificación se realiza tradicionalmente tratando la pasta cruda por medio de cloro en un medio ácido o de una asociación de cloro y dióxido de cloro, en mezcla o consecutivamente, de manera tal que reaccionen con la lignina residual de la pasta y se dé lugar a cloro-ligninas que podrán ser extraídas desde la pasta por solubilización de estas cloro-ligninas en medio alcalino, en una etapa de tratamiento ulterior.It is known to treat chemical paper pulps raw, obtained by cooking cellulosic materials in presence of chemical reagents, by means of a sequence of stages of delignifying and bleaching treatment, which involve the use of oxidizing chemicals. The first stage of a Classic sequence of chemical pulp bleaching aims at perform the delignification of raw pasta, as Presents after the cooking operation. This first stage of Delignification is traditionally done by treating raw pasta by means of chlorine in an acidic medium or an association of chlorine and chlorine dioxide, mixed or consecutively, so that react with the residual lignin of the paste and give rise to chloro-lignins that can be extracted from the paste by solubilization of these chloro-lignins in alkaline medium, in a subsequent treatment stage.

Por razones diversas, se manifiesta como útil, en ciertas situaciones, poder reemplazar a esta primera etapa de deslignificación por un tratamiento que no recurra a ningún reactivo clorado.For various reasons, it manifests itself as useful, in certain situations, to be able to replace this first stage of delignification for a treatment that does not resort to any chlorinated reagent

Hace aproximadamente una veintena de años, se ha propuesto establecer que a la primera etapa de tratamiento por medio de cloro o de la asociación de cloro y dióxido de cloro le preceda una etapa con oxígeno gaseoso en un medio alcalino. (KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology Tercera Edición, Volumen 19, Nueva York 1982, página 415, 3er párrafo y página 416, párrafos 1º y 2º). El grado de deslignificación que se obtiene por este tratamiento con oxígeno no es sin embargo suficiente si se pretende producir pastas químicas de elevada blancura cuyas propiedades mecánicas no estén degradadas.About twenty years ago, it has proposed to establish that at the first stage of treatment through of chlorine or the association of chlorine and chlorine dioxide precede it a stage with gaseous oxygen in an alkaline medium. (KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology Third Edition, Volume 19, New York 1982, page 415, 3rd paragraph and page 416, paragraphs 1 and 2). The degree of The delignification obtained by this treatment with oxygen does not it is however sufficient if it is intended to produce chemical pastes of high whiteness whose mechanical properties are not degraded

La solicitud de patente europea EP-A-0.511.695 describe un procedimiento para la deslignificación y el blanqueo de una pasta papelera química, según el cual la pasta se trata por medio de un ácido a un pH de 1 a 6, se trata con un compuesto que contiene un metal alcalino-térreo a un pH de 1 a 7, y luego a continuación con un agente de blanqueo exento de cloro, por ejemplo peróxido de hidrógeno (reivindicaciones 1 y 2). La solicitud de patente europea EP-A-0.512.590 describe igualmente un procedimiento para la deslignificación y el blanqueo de una pasta papelera química. Según este procedimiento, se modifica el perfil de trazas de metales en la pasta por tratamiento por medio de un agente complejador a un pH comprendido entre 3,1 y 9,0 y seguidamente se blanquea la pasta con una etapa mediante peróxido de hidrógeno, seguida por una etapa mediante ozono (reivindicación 2, página 7). No obstante, en estos mencionados procedimientos no se utiliza una cocción extensa sino una cocción normal. Una cocción extensa proporciona un grado de deslignificación más elevado que en el caso de una cocción normal.European patent application EP-A-0.511.695 describes a procedure for delignification and bleaching of a paste chemical wastebasket, according to which the paste is treated by means of a acid at a pH of 1 to 6, it is treated with a compound that contains a alkaline earth metal at a pH of 1 to 7, and then at then with a chlorine-free bleaching agent, for example hydrogen peroxide (claims 1 and 2). The application of European patent EP-A-0.512.590 also describes a procedure for delignification and bleaching of a chemical paper pulp. According to this procedure, the profile of traces of metals in the paste is modified by treatment by means of a complexing agent at a pH comprised between 3.1 and 9.0 and then the pulp is bleached with a stage by hydrogen peroxide, followed by a step by ozone (claim 2, page 7). However, in these mentioned procedures do not use extensive cooking but normal cooking Extensive cooking provides a degree of higher delignification than in the case of cooking normal.

Se ha propuesto (Gellerstedt G. y colaboradores, "Chemical Aspects of Hydrogen Peroxide Bleaching. Part II. The Bleaching of Kraft Pulps", Journal of Wood Chemistry and Technology, Volumen 2, nº 3, 1982, páginas 231 a 250, y solicitud de patente EP-A1-0456626) blanquear pastas kraft por medio de peróxido de hidrógeno según una secuencia Q P o bien O Q P (representando la sigla Q una etapa con un agente secuestrante de iones metálicos, la sigla P una etapa con peróxido de hidrógeno y la sigla O una etapa con oxígeno). Estos procedimientos comprenden además obligatoriamente unas etapas suplementarias que emplean reactivos clorados tales como dióxido de
cloro.It has been proposed (Gellerstedt G. et al., "Chemical Aspects of Hydrogen Peroxide Bleaching. Part II. The Bleaching of Kraft Pulps", Journal of Wood Chemistry and Technology, Volume 2, No. 3, 1982, pages 231-250, and application EP-A1-0456626) bleaching kraft pastes by means of hydrogen peroxide according to a QP sequence or OQP (representing the Q acronym a stage with a metal ion sequestering agent, the acronym P a hydrogen peroxide stage and the acronym OR a stage with oxygen). These procedures also necessarily include additional steps that employ chlorinated reagents such as carbon dioxide.
chlorine.

El invento remedia estos inconvenientes de los procedimientos conocidos, proporcionando un nuevo procedimiento de deslignificación y/o de blanqueo de pastas papeleras químicas, que permite alcanzar niveles elevados de blancura sin degradar demasiado fuertemente a la celulosa y sin emplear reactivos clorados.The invention remedies these disadvantages of known procedures, providing a new procedure of delignification and / or bleaching of chemical paper pulps, which allows to reach high levels of whiteness without degrading too strongly to cellulose and without using reagents chlorinated

A este efecto, el invento concierne a un procedimiento para el blanqueo de una pasta papelera química de maderas de árboles resinosos o de maderas de árboles frondosos, que ha sido sometida a una cocción extensa, y que presenta, después de la cocción, un índice kappa de 20 o menos en el caso de maderas de árboles resinosos y de 14 en el caso de maderas de árboles frondosos, por medio de una secuencia de etapas de tratamiento exentas de reactivos clorados, que comprende las etapas siguientes, efectuadas en el siguiente ordenFor this purpose, the invention concerns a procedure for bleaching a chemical pulp wood of resinous trees or wood of leafy trees, which It has undergone extensive cooking, and it presents, after cooking, a kappa index of 20 or less in the case of wood from Resinous trees and 14 in the case of tree woods leafy, through a sequence of treatment stages free of chlorinated reagents, comprising the following steps, made in the following order

QP, donde la sigla Q representa una etapa de descontaminación de la pasta con respecto a sus metales de transición y la sigla P representa la etapa final con peróxido de hidrógeno alcalino, realizada a una temperatura superior a 110ºC y a una consistencia de pasta superior a 25% en peso de material seca.QP, where the acronym Q represents a stage of decontamination of pulp with respect to its metals transition and the acronym P represents the final stage with peroxide of alkaline hydrogen, made at a temperature above 110 ° C and at a paste consistency greater than 25% by weight of material dry

Por pasta papelera química se considera designar a las pastas que hayan sido sometidas a un tratamiento deslignificante en presencia de reactivos químicos tales como sulfuro de sodio en un medio alcalino (cocción kraft o al sulfato), anhídrido sulfuroso o una sal metálica del ácido sulfuroso en un medio ácido (cocción con sulfito o con bisulfito). Igualmente, se considera designar de esta manera a las pastas químico-mecánicas y a las pastas semi-químicas, por ejemplo aquéllas en las que la cocción se ha realizado con ayuda de una sal de ácido sulfuroso en un medio neutro (cocción con sulfito neutro, también denominada cocción NSSC), que también pueden ser blanqueadas por el procedimiento según el invento, al igual que las pastas obtenidas por medio de procedimientos que utilizan disolventes, tales como por ejemplo las pastas ORGANOSOLV, ALCELL®, ORGANOCELL® y ASAM, descritas en la obra Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª Edición, Volumen A18, 1991, páginas 568 y 569.By chemical paper pulp it is considered to designate to pastes that have undergone a treatment delignifier in the presence of chemical reagents such as sodium sulphide in an alkaline medium (kraft or sulfate cooking), sulphurous anhydride or a metal salt of sulfurous acid in a acidic medium (cooking with sulphite or bisulfite). Likewise, it consider designating pasta in this way chemical-mechanical and pasta semi-chemical, for example those in which the cooking has been done with the help of a salt of sulfurous acid in a neutral medium (cooking with neutral sulphite, also called NSSC cooking), which can also be bleached by the process according to the invention, like the pastes obtained by means of procedures that use solvents, such as by example ORGANOSOLV, ALCELL®, ORGANOCELL® and ASAM pastes, described in the Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A18, 1991, pages 568 and 569.

El invento se refiere particularmente a las pastas que han sido sometidas a una cocción kraft o a una cocción con sulfito.The invention particularly relates to pastes that have undergone kraft cooking or cooking with sulphite

Todos los tipos de maderas utilizadas para la producción de pastas químicas son convenientes para la realización del procedimiento del invento y, en particular las utilizadas para las pastas kraft y al sulfito, a saber las maderas de árboles resinosos tal como, por ejemplo, de las diversas especies de pinos y abetos y las maderas de árboles frondosos tales como por ejemplo haya, roble, eucalipto y carpe.All types of wood used for Chemical paste production are convenient for the realization of the process of the invention and, in particular, those used for kraft and sulphite pastes, namely tree woods resinous such as, for example, of the various species of pines and fir trees and hardwood trees such as for example beech, oak, eucalyptus and carpe.

Según el invento, interesa que la pasta sea sometida a una cocción extensa. Por cocción extensa ("extended cooking") se considera designar cualquier procedimiento de cocción de una pasta química, citado más arriba, en el que se regulen los flujos y la recirculación de los diversos reactivos y líquidos de cocción, así como los parámetros físicos del procedimiento, de manera tal que se modifique el procedimiento a fin de obtener un grado mejorado de deslignificación, al mismo tiempo que se mantenga en un nivel aceptable la viscosidad de la celulosa. Un ejemplo de tal procedimiento de cocción extensa para las pastas kraft se describe en la obra de M. J. KOCUREK "Pulp and Paper Manufacture", Volumen 5, Alkaline Pulping, 3ª Edición, McGraw-Hill, Nueva York, 1989, página 122, párrafo 3 (Modifications for low lignin pulping). Las pastas que han sido sometidas a una cocción extensa presentan generalmente un índice kappa menor en 30 a 50% con relación al de una misma pasta que ha sido sometida a una cocción normal. Las pastas kraft que han sido sometidas a una cocción extensa presentan un índice kappa de 20 o menos en el caso de maderas de árboles resinosas y de 14 o menos en el caso de maderas de árboles frondosos.According to the invention, it is interesting that the pasta is subjected to extensive cooking. By extensive cooking ("extended cooking ") is considered to designate any procedure of cooking of a chemical paste, cited above, in which regulate the flows and recirculation of the various reagents and cooking liquids, as well as the physical parameters of the procedure, so that the procedure is modified in order  to obtain an improved degree of delignification at the same time that the viscosity of the cellulose be maintained at an acceptable level. An example of such an extensive cooking procedure for pasta Kraft is described in the work of M. J. KOCUREK "Pulp and Paper Manufacture ", Volume 5, Alkaline Pulping, 3rd Edition, McGraw-Hill, New York, 1989, page 122, paragraph 3 (Modifications for low lignin pulping). The pasta that has been subjected to extensive cooking generally have an index kappa smaller by 30 to 50% compared to the same pasta that has underwent normal cooking. The kraft pastes that have been subjected to extensive cooking have a kappa index of 20 or less in the case of wood of resinous trees and of 14 or less in the case of hardwood trees.

Según el invento, la primera etapa es una etapa de descontaminación de la pasta con respecto a cuanto a sus metales de transición (etapa Q). Según el invento, la etapa Q consiste en tratar la pasta por al menos un agente secuestrante tal como un fosfato o polifosfato inorgánico, como, por ejemplo, un pirofosfato o un metafosfato de metal alcalino, un policarboxilato o un amino-policarboxilato orgánico como, por ejemplo, los ácidos tartárico, cítrico, glucónico, etilen-diamina-tetraacético, dietilen-triamina-pentaacético, ciclohexano-diamina-tetraacético y sus sales, el ácido poli(\alpha-hidroxi-acrílico) y sus sales, o un polifosfonato orgánico, tal como los ácidos etilen-diamina-tetra(metilen-fosfónico), dietilen-triamina-penta(metilen-fosfónico), ciclohexano-diamina-tetra(metilen-fosfónico) y sus sales. Los ácidos etilen-diamina-tetraacético (EDTA) y dietilen-triamina-pentaacético (DTPA) han dado excelentes resultados.According to the invention, the first stage is a stage of decontamination of pulp with respect to its metals of transition (stage Q). According to the invention, step Q consists of treat the paste by at least one sequestering agent such as a inorganic phosphate or polyphosphate, such as a pyrophosphate or an alkali metal metaphosphate, a polycarboxylate or a organic amino polycarboxylate, such as Tartaric, citric, gluconic acids, ethylene diamine tetraacetic acid, diethylene triamine pentaacetic acid, cyclohexane diamine tetraacetic acid and its salts, the acid poly (? -hydroxy-acrylic) and its salts, or an organic polyphosphonate, such as acids ethylene diamine tetra (methylene phosphonic), diethylene triamine penta (methylene phosphonic), cyclohexane-diamine-tetra (methylene phosphonic) And its salts. Acids ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA) and diethylene triamine pentaacetic (DTPA) have given excellent results.

Además del agente secuestrante, se puede también añadir una pequeña cantidad de ácido en la etapa Q.In addition to the sequestering agent, you can also add a small amount of acid in step Q.

La etapa Q puede también consistir, en una variante, en un tratamiento por medio de un ácido exento de un agente secuestrante, seguido por una adición de una sal soluble de magnesio en una cantidad tal que la relación en peso de la cantidad de Mg a la de Mn, presentes en la pasta, sea de al menos 30. Generalmente, son suficientes unas cantidades de Mg que corresponden a 1 hasta 4 g de MgSO4\times7H2O / 100 g de pasta seca. Por el término "ácido" se considera designar a los anhídridos o ácidos inorgánicos tales como el anhídrido sulfuroso y los ácidos sulfúrico, sulfuroso, clorhídrico, fosfórico y nítrico o sus sales ácidas, así como a los ácidos orgánicos tales como los ácidos carboxílicos o fosfónicos o sus sales ácidas. Son bien convenientes el ácido sulfúrico, el anhídrido sulfuroso o los bisulfitos de metales alcalinos o alcalino-térreos. Se considera designar por bisulfito a las sales ácidas del ácido sulfuroso, que responden a la fórmula Me(HSO3)n, en la que Me simboliza un átomo de metal de valencia n, siendo n un número entero con un valor de 1 ó 2.Stage Q may also consist of a variant, in a treatment by means of an acid free of a sequestering agent, followed by an addition of a soluble salt of magnesium in an amount such that the weight ratio of the amount Mg to Mn, present in the paste, be at least 30. Generally, amounts of Mg are sufficient that correspond to 1 to 4 g of MgSO4 x7H2O / 100 g of paste dry The term "acid" is considered to designate anhydrides or inorganic acids such as sulphurous anhydride and sulfuric, sulfurous, hydrochloric, phosphoric and nitric acids or its acid salts, as well as organic acids such as carboxylic or phosphonic acids or their acid salts. Are well suitable sulfuric acid, sulfurous anhydride or bisulfites of alkali or alkaline earth metals. It is considered to designate by acid sulfide acid salts sulphurous, which respond to the formula Me (HSO3) n, in which symbolizes me a metal atom of Valencia n, being n a integer with a value of 1 or 2.

La cantidad de ácido que se emplee dependerá del tipo de la madera y de la cantidad de impurezas metálicas que ésta contenga. En general, se empleará una cantidad de ácido tal que el pH de la pasta sea de aproximadamente 5 o más, con preferencia de alrededor de 5,5 o más. Igualmente, se ajustará con frecuencia la cantidad de ácido para que el pH no exceda de 7 y, con preferencia, de 6,5. Cuando la etapa Q esté exenta de agente secuestrante, el pH se regulará de manera tal que se haga al medio sensiblemente más ácido, es decir que no se sobrepase un pH de 5 y, con preferencia, de 4,5. Generalmente, con el fin de no degradar a la pasta, se evitará descender por debajo del pH de 1,5, y, con preferencia, de 2,0.The amount of acid used will depend on the type of wood and the amount of metallic impurities that this contain In general, an amount of acid such that the Paste pH is about 5 or more, preferably around 5.5 or more. Likewise, the amount of acid so that the pH does not exceed 7 and, preferably, of 6.5. When stage Q is free of sequestering agent, the pH it will be regulated in a way that makes the environment significantly more acid, that is to say that a pH of 5 is not exceeded and, preferably, of 4.5. Generally, in order not to degrade the paste, it avoid lowering below the pH of 1.5, and, preferably, of 2.0.

El agente secuestrante se emplea generalmente en la etapa Q en una cantidad que no sobrepasa los 1,5 g de material activo por 100 g de pasta seca. Con la mayor frecuencia, esta cantidad no sobrepasa los 1,0 g de agente secuestrante por 100 g de pasta seca.The sequestering agent is generally used in stage Q in an amount that does not exceed 1.5 g of material active per 100 g of dry pasta. Most often, this amount does not exceed 1.0 g of sequestering agent per 100 g of dry pasta.

La etapa Q se efectúa generalmente a una presión próxima a la presión atmosférica y a una temperatura suficiente para asegurar una buena eficacia del ácido y/o del agente secuestrante y, al mismo tiempo, no demasiado elevada para no degradar a la celulosa y no gravar el costo energético de los medios de calentamiento empleados en dicha etapa. En la práctica, es bien conveniente una temperatura de al menos 40ºC y, con preferencia, de al menos 50ºC. Igualmente, es ventajoso que la temperatura no sobrepase los 100ºC y, con preferencia, los 90ºC.Stage Q is generally performed at a pressure close to atmospheric pressure and at a temperature sufficient to ensure good efficacy of acid and / or sequestering agent and, at the same time, not too high not to degrade the cellulose and not tax the energy cost of the means of heating used in said stage. In practice, it's fine a temperature of at least 40 ° C and, preferably, of at least 50 ° C. It is also advantageous that the temperature does not exceed 100 ° C and, preferably, 90 ° C.

La duración de la etapa Q debe de ser suficiente para asegurar una reacción completa. Aunque unas duraciones más largas carezcan de influencia sobre el grado de deslignificación de la pasta así sobre sus características de resistencia intrínsecas, no se aconseja prolongar la duración de la reacción más allá de la necesaria para la consecución de la reacción, de manera tal que se limiten los costos de inversión y los costos energéticos de calentamiento de la pasta. En la práctica, la duración del tratamiento previo puede variar en amplias proporciones según el tipo de equipo utilizado, la elección del ácido, la temperatura y la presión, por ejemplo desde aproximadamente 15 minutos hasta varias horas. En general son suficientes unas duraciones de al menos 10 minutos y, con preferencia, de al menos 15 minutos. Igualmente, las duraciones del tratamiento previo no sobrepasan generalmente los 60 minutos y, con preferencia, los 40 minutos. Una duración de aproximadamente 30 minutos ha dado resultados excelentes.The duration of stage Q must be sufficient to ensure a complete reaction. Although more durations long lacks influence on the degree of delignification of the paste thus on its intrinsic resistance characteristics, it is not advised to prolong the duration of the reaction beyond the necessary to achieve the reaction, in such a way that limit investment costs and energy costs of pasta heating. In practice, the duration of Pretreatment may vary in wide proportions depending on the type of equipment used, the choice of acid, temperature and pressure, for example from about 15 minutes to several hours. In general, durations of at at least 10 minutes and, preferably, at least 15 minutes. Likewise, the durations of the previous treatment do not exceed generally 60 minutes and, preferably, 40 minutes. A duration of approximately 30 minutes has yielded results excellent.

La etapa Q se efectúa generalmente con una consistencia en la pasta de al menos 2% de materiales secos y, con preferencia, de al menos 2,5% de materiales secos. Con la mayor frecuencia, esta consistencia no sobrepasa el 15% y, con preferencia, el 10%. La consistencia de aproximadamente 3% de materiales secos ha dado resultados
excelentes.Stage Q is generally carried out with a paste consistency of at least 2% dry materials and, preferably, at least 2.5% dry materials. Most often, this consistency does not exceed 15% and, preferably, 10%. The consistency of approximately 3% of dry materials has given results
excellent.

Según el invento, la segunda etapa de tratamiento representa la etapa final y es una etapa que utiliza peróxido de hidrógeno alcalino (etapa P). La naturaleza del álcali debe ser tal que éste presente una buena eficacia de extracción de la lignina oxidada al mismo tiempo que una buena solubilidad. Un ejemplo de tal álcali es el hidróxido de sodio en solución acuosa. La cantidad de álcali que se ha de emplear debe ser suficiente para mantener el pH por encima de 10 y preferentemente por encima de 11. La cantidad de álcali debe ser ajustada también para asegurar un consumo suficiente del peróxido al final de la reacción. En la práctica, son bien convenientes unas cantidades del álcali de 1 a 4 g del álcali por 100 g de pasta seca. Se utilizará, además de estas cantidades del álcali, una cantidad del peróxido de hidrógeno de al menos 0,3 g H2O2/100 g de pasta seca y, con preferencia, de al menos 0,5 g/100 g de pasta seca. También es conveniente que las cantidades del peróxido de hidrógeno no sobrepasen los 5,0 g de H2O2/100 g de pasta seca y, con preferencia, los 4,0 g/100 g de pasta seca.According to the invention, the second treatment stage represents the final stage and is a stage that uses peroxide of alkaline hydrogen (stage P). The nature of the alkali should be such that it has a good lignin extraction efficiency oxidized at the same time as good solubility. An example of such Alkali is sodium hydroxide in aqueous solution. The amount of alkali to be used must be sufficient to maintain the pH above 10 and preferably above 11. The amount of alkali must also be adjusted to ensure sufficient consumption of peroxide at the end of the reaction. In practice, they are fine suitable alkali amounts of 1 to 4 g of alkali per 100 g of dry pasta. It will be used, in addition to these amounts of alkali, an amount of hydrogen peroxide of at least 0.3 g H2O2 / 100 g of dry pasta and, preferably, at least 0.5 g / 100 g of dried pasta It is also convenient that the amounts of hydrogen peroxide does not exceed 5.0 g of H2O2 / 100 g of dry pasta and, preferably, 4.0 g / 100 g dry pasta.

La temperatura de la etapa P se debe de ajustar de manera tal que permanezca superior a 110ºC. Tampoco debe sobrepasar los 150ºC y, con preferencia, los 135ºC. Una temperatura de 120ºC ha dado resultados excelentes.The temperature of stage P must be adjusted so that it remains higher than 110 ° C. Neither should exceed 150 ° C and, preferably, 135 ° C. A temperature of 120ºC has given excellent results.

La temperatura de esta etapa P no supera generalmente 140ºC y, con preferencia, 135ºC.The temperature of this stage P does not exceed generally 140 ° C and preferably 135 ° C.

La duración de la etapa P debe de ser suficiente para que la reacción de blanqueo sea tan completa como sea posible. No obstante, no puede sobrepasar demasiado este tiempo de reacción bajo pena de inducir una retrogradación de la blancura de la pasta. En la práctica, ésta se fijará en un valor de al menos 60 minutos y, con preferencia, de al menos 90 minutos. También con la mayor frecuencia, no deberá sobrepasar los 600 y, con preferencia, los 500 minutos.The duration of stage P must be sufficient so that the bleaching reaction is as complete as possible. However, you cannot exceed this reaction time too much under penalty of inducing a retrogradation of the whiteness of the paste. In practice, it will be set to a value of at least 60 minutes and, preferably, at least 90 minutes. Also with the biggest Often, it should not exceed 600 and, preferably, 500 minutes

La consistencia de la etapa P se escoge generalmente menor o igual que 50% en peso de materiales secos y, con preferencia, que 40% en peso de materiales secos.The consistency of stage P is chosen generally less than or equal to 50% by weight of dry materials and, preferably, that 40% by weight of dry materials.

Una consistencia de 30% a dado excelentes resultados.A consistency of 30% has given excellent results.

En otra variante del procedimiento según el invento, se puede establecer que a la secuencia le preceda una etapa con oxígeno (etapa O). Esta etapa con oxígeno se efectúa poniendo en contacto la pasta con oxígeno gaseoso bajo una presión comprendida entre 20 y 1.000 kPa en presencia de un compuesto alcalino, en cantidad tal que el peso del compuesto alcalino esté comprendido entre 0,5 y 5% con relación al peso de la pasta seca.In another variant of the procedure according to invention, it can be established that the sequence precedes a stage with oxygen (stage O). This stage with oxygen is performed putting the paste in contact with gaseous oxygen under a pressure between 20 and 1,000 kPa in the presence of a compound alkaline, in amount such that the weight of the alkaline compound is between 0.5 and 5% in relation to the weight of the pasta dry

La temperatura de la etapa con oxígeno debe ser generalmente superior a 70ºC y, con preferencia, a 80ºC. También es conveniente que esta temperatura sea habitualmente menor que 130ºC y, con preferencia, que 120ºC.The temperature of the stage with oxygen should be generally above 70 ° C and, preferably, at 80 ° C. It is also it is convenient that this temperature is usually less than 130 ° C and, preferably, that 120 ° C.

La duración del tratamiento por oxígeno debe de ser suficiente para que sea completa la reacción del oxígeno con la lignina contenida en la pasta. No obstante, no puede sobrepasar demasiado grandemente este tiempo de reacción, bajo pena de inducir degradaciones en la estructura de las cadenas celulósicas de la pasta. En la práctica, esta duración será de al menos 30 minutos y, con preferencia, de al menos 40 minutos. Habitualmente, ésta no sobrepasará los 120 minutos y, con preferencia, los 80 minutos.The duration of oxygen treatment should be be enough to complete the reaction of oxygen with the lignin contained in the paste. However, it cannot exceed too much this reaction time, under penalty of inducing degradations in the structure of the cellulosic chains of the pasta. In practice, this duration will be at least 30 minutes and, preferably, at least 40 minutes. Usually, this one does not it will exceed 120 minutes and, preferably, 80 minutes.

El tratamiento de la pasta con oxígeno puede efectuarse también en presencia de un agente protector de la celulosa, tal como las sales solubles de magnesio y los agentes secuestrantes orgánicos tales como los ácidos policarboxílicos o fosfónicos. Son preferidas las sales de magnesio, en particular, el sulfato de magnesio heptahidratado empleado a razón de 0,02 a 1% en peso con relación a la pasta seca.Paste treatment with oxygen can also be carried out in the presence of a protective agent of the cellulose, such as soluble magnesium salts and agents organic sequestrants such as polycarboxylic acids or phosphonic Magnesium salts are preferred, in particular the magnesium sulfate heptahydrate used at a rate of 0.02 to 1% in weight in relation to dry pasta.

La consistencia de la pasta durante la etapa Q no es generalmente menor que 8% en peso de materiales secos y, con preferencia, que 10%. Esta consistencia no sobrepasa habitualmente el 30% en peso de materiales secos y, con preferencia, el 25%.The consistency of the paste during stage Q does not it is generally less than 8% by weight of dry materials and, with preference, that 10%. This consistency does not usually exceed 30% by weight of dry materials and, preferably, 25%.

En una variante, la etapa O puede también efectuarse en presencia de peróxido de hidrógeno (etapa Op). La cantidad de peróxido de hidrógeno que se puede incorporar en la etapa O no es generalmente menor que 0,2 g de H2O2 por 100 g de pasta seca y, con la mayor frecuencia, no es menor que 0,5 g. De igual manera, habitualmente no se sobrepasarán los 2,5 g de H2O2 por 100 g de pasta seca y, con la mayor frecuencia, los 2 g.In a variant, stage O may also be carried out in the presence of hydrogen peroxide (Op stage). The amount of hydrogen peroxide that can be incorporated into the stage O is generally not less than 0.2 g of H2O2 per 100 g of dry pasta and, most often, it is not less than 0.5 g. From Similarly, the 2.5 g of H2O2 will usually not be exceeded per 100 g of dry pasta and, most often, 2 g.

De una manera análoga, la etapa P se puede reforzar también por la presencia de oxígeno gaseoso (etapa Eop). En este caso, la presión empleada de oxígeno será con la mayor frecuencia al menos de 20 kPa y a lo sumo de 1.000 kPa.In an analogous way, stage P can be also reinforce by the presence of gaseous oxygen (Eop stage). In this case, the oxygen pressure used will be with the highest frequency at least 20 kPa and at most 1,000 kPa.

En otra variante del procedimiento según el invento, se puede incorporar en un punto cualquiera antes de la etapa final de la secuencia de etapas de tratamiento, una etapa suplementaria enzimática que consista en tratar la pasta con al menos una enzima (etapa X). Este tratamiento enzimático puede realizarse también antes o después de la eventual etapa de tratamiento previo con oxígeno.In another variant of the procedure according to invention, can be incorporated at any point before the final stage of the sequence of treatment stages, one stage enzyme supplement that consists of treating the pasta with al minus one enzyme (stage X). This enzymatic treatment can be done also before or after the eventual stage of pretreatment with oxygen

Se considera designar por enzima a cualquier enzima que sea capaz de facilitar la deslignificación, por las etapas de tratamiento ulteriores a la etapa de tratamiento con la enzima, de una pasta papelera química cruda proveniente de la operación de cocción o de una pasta papelera química que ya haya sido sometida a una etapa de tratamiento con oxígeno.It is considered to designate by enzyme any enzyme that is capable of facilitating delignification, by treatment stages subsequent to the treatment stage with the enzyme, from a raw chemical paper pulp from the cooking operation or a chemical pulp that already exists underwent an oxygen treatment stage.

Con preferencia, se utilizará una enzima alcalófila, es decir una enzima cuya eficacia máxima se sitúe en la zona de pH alcalinos, y muy particularmente a un pH de 7,5 y más.Preferably, an enzyme will be used alkalophilic, that is, an enzyme whose maximum effectiveness is in the alkaline pH zone, and very particularly at a pH of 7.5 and plus.

Una categoría de enzimas bien adaptadas al procedimiento según el invento la constituyen las hemicelulasas. Estas enzimas son aptas para reaccionar con las hemicelulosas a las cuales está fijada la lignina presente en la pasta.A category of enzymes well adapted to The method according to the invention is constituted by hemicellulases. These enzymes are able to react with hemicelluloses at which is fixed the lignin present in the paste.

Con preferencia, las hemicelulasas empleadas en el procedimiento según el invento son xilanasas, es decir enzimas hemicelulolíticas capaces de cortar los enlaces de xilano que constituyen una parte principal de la interfase entre la lignina y el resto de los hidratos de carbono. Un ejemplo de xilanasa conforme al procedimiento según el invento es la 1,4-\beta-D-xilano-xilanohidrolasa, EC 3.2.1.8.Preferably, the hemicellulases used in the process according to the invention are xylanases, that is enzymes hemicellulolytics capable of cutting the xylan bonds that they constitute a main part of the interface between lignin and The rest of the carbohydrates. An example of conforming xylanase to the process according to the invention is the 1,4-? -D-xylan-xylanhydrolase, EC 3.2.1.8.

Las xilanasas preferidas en los procedimientos según el invento pueden ser de orígenes diversos. En particular pueden haber sido secretadas por una amplia gama de bacterias y de hongos.Preferred xylanases in the procedures according to the invention they can be of diverse origins. In particular they may have been secreted by a wide range of bacteria and from mushrooms.

Las xilanasas de origen bacteriano son particularmente interesantes. Entre las xilanasas de origen bacteriano, han dado buenos resultados las xilanasas secretadas por las bacterias del género Bacillus.Xylanases of bacterial origin are particularly interesting. Among xylanases of bacterial origin, xylanases secreted by bacteria of the genus Bacillus have given good results.

Las xilanasas derivadas de bacterias del género Bacillus y de la especie pumilus han dado excelentes resultados. Entre éstas, son muy particularmente interesantes las xilanasas que provienen de Bacillus pumilus PRL B12.Xylanases derived from bacteria of the genus Bacillus and the species pumilus have given excellent results. Among these, xylanases that come from Bacillus pumilus PRL B12 are very particularly interesting.

Las xilanasas de Bacillus pumilus PRL B12 conformes al invento pueden provenir directamente de una cepa de Bacillus pumilus PRL B12 o también de una cepa hospedante de un microorganismo diferente, que previamente ha sido manipulado genéticamente para expresar los genes que codifican la degradación de los xilanos del Bacillus pumilus PRL B12.The Bacillus pumilus PRL B12 xylanases according to the invention can come directly from a strain of Bacillus pumilus PRL B12 or also from a host strain of a different microorganism, which has previously been genetically engineered to express the genes encoding the degradation of the xylanes of the Bacillus pumilus PRL B12.

Con preferencia, se utilizará una xilanasa purificada que no contenga otras enzimas. En particular, se prefiere que la xilanasa conforme al procedimiento según el invento no contenga nada de celulasa a fin de no destruir las cadenas poliméricas de celulosa de la pasta.Preferably, a xylanase will be used purified that does not contain other enzymes. In particular, it prefers that xylanase according to the process according to the invention do not contain any cellulase so as not to destroy the chains Paste cellulose polymers.

Una variante interesante del procedimiento según el invento consiste en efectuar la etapa enzimática X en presencia de al menos un agente secuestrante de los iones metálicos. Los agentes secuestrantes de los iones metálicos pueden escogerse ventajosamente entre los agentes secuestrantes convenientes para la etapa Q, que se describen más arriba.An interesting variant of the procedure according to the invention consists in carrying out the enzymatic stage X in the presence of at least one sequestering agent of metal ions. The sequestering agents of metal ions can be chosen advantageously among the kidnapping agents suitable for the stage Q, described above.

Igualmente es posible efectuar la etapa Q en presencia de al menos una enzima. En este caso, se puede utilizar una enzima conforme a las descritas con anterioridad. También se puede combinar la incorporación de una enzima en la etapa Q con la adición de una etapa enzimática en un punto cualquiera de la secuencia.It is also possible to perform stage Q in presence of at least one enzyme. In this case, it can be used an enzyme according to those described above. I also know you can combine the incorporation of an enzyme in stage Q with the addition of an enzymatic stage at any point of the sequence.

Otra variante del procedimiento según el invento consiste en intercalar una etapa oxidante entre la etapa Q y la etapa P. Todos los reactivos químicos oxidantes son convenientes para realizar esta etapa oxidante. Entre los reactivos oxidantes conocidos y utilizados habitualmente para deslignificar y blanquear las pastas papeleras, se prefiere utilizar los reactivos que no contengan cloro. Se prefieren particularmente los peroxi-ácidos y el ozono.Another variant of the process according to the invention it consists of inserting an oxidizing stage between stage Q and the step P. All oxidizing chemical reagents are convenient to perform this oxidizing stage. Among the oxidizing reagents known and commonly used to delignify and bleach paper pulps, it is preferred to use reagents that do not contain chlorine Particularly preferred are peroxy acids and ozone

Por peroxi-ácidos, se considera designar a todos los ácidos que comprendan en su molécula por lo menos un grupo perhidroxilo -O-O-H o también una sal de amonio o de un metal cualquiera de este ácido. Los peroxi-ácidos según el invento pueden pertenecer indistintamente a la familia de los peroxi-ácidos inorgánicos u orgánicos.By peroxy acids, it is considered to designate all the acids that comprise in your molecule at least one group perhydroxy -O-O-H or also a Ammonium salt or any metal of this acid. The peroxy acids according to the invention may belong interchangeably to the family of inorganic or organic peroxy acids.

Según una variante del invento, el peroxi-ácido es un peroxi-ácido inorgánico. Los peroxi-ácidos inorgánicos conformes al invento pueden comprender uno o varios grupos perhidroxilo. Los peroxi-ácidos inorgánicos que comprenden un sólo grupo perhidroxilo son sin embargo preferidos. Ejemplos de tales peroxi-ácidos inorgánicos son los peroxi-ácidos sulfúrico, selénico, telúrico, fosfóricos, arsénico y silícico. Se han obtenido buenos resultados con el ácido monoperoxi-sulfúrico.According to a variant of the invention, peroxy acid It is an inorganic peroxy-acid. Inorganic peroxy acids according to the invention may comprise one or more groups perhydroxy. Inorganic peroxy acids comprising a single Perhydroxyl group are however preferred. Examples of such inorganic peroxy acids are sulfuric peroxy acids, sillenic, telluric, phosphoric, arsenic and silicic. They have obtained good results with the acid monoperoxy sulfuric.

Según otra variante del invento, el peroxi-ácido es un peroxi-ácido orgánico. Los peroxi-ácidos orgánicos conformes al invento se seleccionan entre el ácido perfórmico y los peroxi-ácidos alifáticos o aromáticos.According to another variant of the invention, peroxy acid It is an organic peroxy acid. The compliant organic peroxy acids to the invention, they are selected from performic acid and aliphatic or aromatic peroxy acids.

Cuando el peroxi-ácido orgánico es un peroxi-ácido alifático, éste se selecciona entre los peroxi-ácidos que comprenden de uno a tres grupos percarboxílicos.When organic peroxy acid is a peroxy-aliphatic acid, this is selected from the peroxy acids comprising from one to three percarboxylic groups.

Los peroxi-ácidos alifáticos que comprenden un sólo grupo percarboxílico comprenden generalmente una cadena de alquilo saturada lineal o ramificada de menos de 11 átomos de carbono y, con preferencia, de menos de 6 átomos de carbono. Ejemplos de tales peroxi-ácidos son los ácidos peroxi-acético, peroxi-propanoico, peroxi-butanoicos y peroxi-pentanoicos. El ácido peroxi-acético es particularmente preferido por causa de su eficacia y de la relativa simplicidad de los métodos para su preparación.Aliphatic peroxy acids comprising a only percarboxylic group generally comprise a chain of saturated linear or branched alkyl of less than 11 atoms of carbon and, preferably, less than 6 carbon atoms. Examples of such peroxy acids are acids peroxy-acetic, peroxy-propanoic, peroxy-butanoic and peroxy-pentanoic. Acid peroxy acetic is particularly preferred by cause of its effectiveness and the relative simplicity of the methods for its preparation

Los peroxi-ácidos alifáticos que comprenden dos y tres grupos percarboxílicos son seleccionados entre los di- y tri-peroxi-ácidos carboxílicos que comprenden una cadena alquilo lineal o ramificada de menos de 16 átomos de carbono. En el caso de los di-peroxi-ácidos, se prefiere que los dos grupos percarboxílicos sustituyan a átomos de carbono situados en disposición alfa-omega uno con relación a otro. Ejemplos de tales di-peroxi-ácidos son el ácido 1,6-di-peroxi-hexanodioico, el ácido 1,8-di-peroxi-octanodioico y el ácido 1,10-di-peroxi-decanodioico así como el ácido 1,12-di-peroxi-dodecanodioico. Un ejemplo de tri-peroxi-ácido es el ácido tri-peroxi-cítrico.The aliphatic peroxy acids comprising two and three percarboxylic groups are selected from the di- and tri-peroxy carboxylic acids comprising a linear or branched alkyl chain of less than 16 carbon atoms. In the case of di-peroxy acids, it is preferred that the two percarboxylic groups replace carbon atoms located in alpha-omega one arrangement in relation to another. Examples of such di-peroxy acids are the acid 1,6-di-peroxy-hexanedioic acid, the acid 1,8-di-peroxy-octanedioic and the acid 1,10-di-peroxy-decanedioic as well as acid 1,12-di-peroxy-dodecanedioic. An example of tri-peroxy acid is acid tri-peroxy-citrus.

Los peroxi-ácidos aromáticos se seleccionan entre los que comprenden al menos un grupo peroxi-carboxílico por núcleo bencénico. Con preferencia, se escogerán los peroxi-ácidos aromáticos que no comprendan más que un sólo grupo peroxicarboxílico por núcleo bencénico. Un ejemplo de tal ácido es el ácido peroxi-benzoico.The aromatic peroxy acids are selected from those that comprise at least one group peroxycarboxylic per benzene nucleus. With preferably, the aromatic peroxy-acids that are not understand more than just one peroxycarboxylic group per nucleus benzene An example of such an acid is acid peroxy-benzoic.

Otra variante del procedimiento según el invento consiste en escoger un peroxi-ácido orgánico sustituido por cualquier sustituyente funcional orgánico. Por sustituyente funcional orgánico, se considera designar un grupo funcional tal como el grupo carbonilo (de cetona, aldehído o ácido carboxílico), el grupo alcohol, los grupos que contienen nitrógeno tales como los grupos nitrilo, nitro, amino y amido, y los grupos que contienen azufre tales como los grupos sulfo y mercapto.Another variant of the process according to the invention consists in choosing an organic peroxy-acid substituted by any organic functional substituent. By substituent functional organism, it is considered to designate such a functional group as the carbonyl group (of ketone, aldehyde or carboxylic acid), the alcohol group, the nitrogen-containing groups such as nitrile, nitro, amino and amido groups, and the groups containing sulfur such as sulfo and mercapto groups.

Igualmente están bien adaptadas las mezclas de diferentes peroxi-ácidos inorgánicos y/u orgánicos.The mixtures of different inorganic and / or organic peroxy acids.

El peroxi-ácido se puede emplear indiferentemente en el estado de una solución de peroxi-ácido, o también en forma de una solución de una sal de amonio, de metal alcalino o de metal alcalino-térreo de este peroxi-ácido. Por solución se considera designar una solución en agua o en un disolvente orgánico. Las mezclas de disolventes orgánicos son igualmente convenientes para disolver a los peroxi-ácidos conformes al invento, lo mismo que las mezclas de agua con uno o varios disolventes orgánicos miscibles con agua. Son preferidas las soluciones acuosas.Peroxy acid can be used indifferently in the state of a peroxy-acid solution, or also in the form of a solution of an ammonium salt, alkali metal or metal alkaline earth of this peroxy acid. By solution it is considered to designate a solution in water or in a solvent organic. Mixtures of organic solvents are also suitable for dissolving peroxy acids conforming to invention, same as mixtures of water with one or more organic solvents miscible with water. Preferred are aqueous solutions

La cantidad de peroxi-ácido a emplear en la etapa oxidante puede variar dentro de una amplia gama. Depende del tipo de madera que se utilice y de la eficacia de los tratamientos de cocción y deslignificación que le precedan. En la práctica, se emplea generalmente una cantidad de peroxi-ácido que no es inferior a 0,2 g de equivalentes de H2O2 por 100 g de pasta seca y, con preferencia, no es inferior a 0,5 g/100 g de pasta seca. Por equivalente de H2O2, se considera designar la cantidad de peróxido de hidrógeno que contiene una cantidad idéntica de oxígeno activo. Habitualmente, no se sobrepasará una cantidad de peroxi-ácido de 3 g de equivalentes de H2O2 por 100 g de pasta seca y, con preferencia, de 2 g de equivalentes de H2O2/100 g de pasta seca.The amount of peroxy acid to be used in the step Oxidizer may vary within a wide range. It depends on the type of wood used and the effectiveness of treatments cooking and delignification that precede it. In practice, it generally employs an amount of peroxy acid that is not less to 0.2 g of H2O2 equivalents per 100 g of dry pasta and, with Preferably, it is not less than 0.5 g / 100 g of dry pasta. By H2O2 equivalent, it is considered to designate the amount of peroxide of hydrogen that contains an identical amount of active oxygen. Usually, a quantity of peroxy acid of 3 will not be exceeded g of H2O2 equivalents per 100 g of dry pasta and, with preferably, 2 g of H2O2 equivalents / 100 g of pasta dry

La etapa de tratamiento con un peroxi-ácido puede ser realizada también en presencia de uno o varios aditivos que sean compatibles con los peroxi-ácidos, tales como, por ejemplo, agentes tensioactivos, estabilizantes del peroxi-ácido, inhibidores de la despolimerización de las fibras celulósicas, y agentes anti-corrosión. Ejemplos de tales aditivos son los agentes tensioactivos aniónicos, los agentes tensioactivos no iónicos, las sales solubles de Mg y los agentes secuestrantes de iones metálicos. Por regla general, cuando están presentes, la cantidad empleada de estos aditivos no excede de 3 g por 100 g de pasta seca y, con preferencia, no excede de 2,5 g por 100 g de pasta seca.The step of treatment with a peroxy acid can be also carried out in the presence of one or more additives that are compatible with peroxy acids, such as, for example, agents surfactants, peroxy acid stabilizers, inhibitors of depolymerization of cellulosic fibers, and agents anti-corrosion Examples of such additives are the anionic surfactants, non-surfactants ionic, soluble Mg salts and sequestering agents of metal ions As a rule, when present, the amount of these additives used does not exceed 3 g per 100 g of dry pasta and preferably does not exceed 2.5 g per 100 g of pasta  dry

La etapa de tratamiento con un peroxi-ácido según el invento se puede efectuar dentro de una amplia gama de temperaturas. En general, el tratamiento con un peroxi-ácido se efectuará a una temperatura de al menos 40ºC y, con preferencia, de al menos 60ºC. De igual modo, esta temperatura no sobrepasa generalmente los 100ºC y, con preferencia, los 95ºC. Una temperatura de 90ºC ha conducido a buenos resultados.The treatment stage with a peroxy-acid according The invention can be carried out within a wide range of temperatures In general, treatment with a peroxy acid is shall be carried out at a temperature of at least 40 ° C and, preferably, of at least 60 ° C. Similarly, this temperature does not exceed generally 100 ° C and, preferably, 95 ° C. A temperature of 90 ° C has led to good results.

Generalmente, el tratamiento con el peroxi-ácido orgánico se efectúa a presión atmosférica. La duración de este tratamiento depende de la temperatura y de la esencia de la madera que haya servido para preparar la pasta, así como de la eficacia de la cocción y de las etapas que la precedan. Son bien convenientes unas duraciones desde alrededor de 60 minutos hasta alrededor de 500 minutos. Una duración de 120 minutos ha dado resultados excelentes.Generally, treatment with peroxy acid Organic is carried out at atmospheric pressure. The duration of this treatment depends on the temperature and the essence of the wood that has served to prepare the pasta, as well as the effectiveness of cooking and the stages that precede it. They are very convenient durations from around 60 minutes to around 500 minutes A duration of 120 minutes has given results excellent.

El pH de la etapa de tratamiento con el peroxi-ácido puede estar situado tanto en la gama de los pH ácidos como en la de los pH alcalinos. Se prefieren no obstante los pH moderadamente ácidos. En la práctica, se prefiere fijar el pH inicial en un valor de al menos 3,5. Generalmente, no se sobrepasará un pH inicial de 5. Un pH inicial de 4 ha conducido a buenos resultados.The pH of the treatment stage with the peroxy-acid can be located both in the range of acidic pHs as in the alkaline pH. However, pH is preferred moderately acidic In practice, it is preferred to set the pH initial value of at least 3.5. I generally don't know will exceed an initial pH of 5. An initial pH of 4 has led to good results.

La consistencia en pasta de la etapa de tratamiento con el peroxi-ácido se escoge generalmente menor o igual que 40% en peso de materiales secos y, con preferencia que 30% de materiales secos. Con frecuencia, será no menor que 5% y, con preferencia, no menor que 8%. Una consistencia de 10% ha dado buenos resultados.The paste consistency of the stage treatment with peroxy acid is generally chosen less or equal to 40% by weight of dry materials and, preferably that 30% dry materials. Frequently, it will be not less than 5% and, with  preference, not less than 8%. A consistency of 10% has given good results.

Según otra variante del invento, la etapa de tratamiento con ozono consiste en someter la pasta a una corriente gaseosa constituida por una mezcla de ozono y de oxígeno que provenga de un generador eléctrico de ozono alimentado con oxígeno gaseoso seco. En un laboratorio, se utiliza ventajosamente un generador cuyo caudal es de 50 a 100 l/hora y, con preferencia de 70 a 90 l/hora. La cantidad de ozono que se emplea puede ajustarse fácilmente haciendo variar la duración del barrido con la corriente de mezcla de ozono y oxígeno sobre la pasta. Generalmente, unas duraciones de 20 a 80 minutos son suficientes para emplear una cantidad de ozono de 0,4 a 2 g por 100 g de pasta seca. A la escala industrial, se tomarán disposiciones para regular el caudal de los generadores de ozono y la duración del tratamiento de manera que se fije la cantidad de oxígeno empleado en la pasta a valores similares a los que se realizan en un laboratorio. Gracias a la técnica de trabajo en régimen continuo, será posible en un medio industrial reducir de manera sustancial la duración del tratamiento hasta descender a unas duraciones del orden de 1 minuto.According to another variant of the invention, the step of ozone treatment involves subjecting the paste to a stream soda consisting of a mixture of ozone and oxygen that come from an oxygen generator powered by oxygen dry soda In a laboratory, an advantageously used generator whose flow is 50 to 100 l / hour and, preferably 70 to 90 l / hour. The amount of ozone used can be adjusted easily varying the duration of the sweep with the current of mixture of ozone and oxygen on the paste. Generally, some durations of 20 to 80 minutes are sufficient to use a ozone amount of 0.4 to 2 g per 100 g of dry pasta. To scale industrial, arrangements will be made to regulate the flow of ozone generators and the duration of treatment so that it set the amount of oxygen used in the paste to values similar to those performed in a laboratory. Thanks to the continuous work technique, it will be possible in a medium industrial substantially reduce the duration of treatment until descending to durations of the order of 1 minute.

El tratamiento con ozono se realiza con preferencia en un medio ácido. Son bien convenientes unos pH de 0,5 a 5 y, con preferencia de 1,5 a 4. Un pH de 2 a 3 obtenido sometiendo la pasta a un tratamiento de acondicionamiento previo durante 30 minutos por medio de una solución de H2SO4 o de SO2, a razón de 0,5% en peso de SO2 con relación a la pasta seca y con una consistencia de 3% de materiales secos, ha dado muy buenos resultados.The ozone treatment is done with preference in an acidic medium. PH of 0.5 is very convenient to 5 and, preferably 1.5 to 4. A pH of 2 to 3 obtained subjecting the paste to a pre-conditioning treatment for 30 minutes by means of a solution of H2SO4 or SO2, to 0.5% by weight ratio of SO2 in relation to dry pasta and with a consistency of 3% dry materials, has given very good results.

La consistencia de la etapa de tratamiento con ozono se seleccionará dentro de la gama de 0,5 a 45% de materiales secos y, con preferencia, de 0,5 a 3% (en el caso de equipos con baja consistencia) o entre 10 y 15% (en el caso de equipos con consistencia intermedia). Una consistencia de 35% de materiales secos ha dado excelentes resultados a la escala de un laboratorio.The consistency of the treatment stage with ozone will be selected within the range of 0.5 to 45% of materials dry and, preferably, 0.5 to 3% (in the case of equipment with low consistency) or between 10 and 15% (in the case of equipment with intermediate consistency). A consistency of 35% of materials dried has given excellent results to the scale of a laboratory.

La temperatura de la etapa de tratamiento con ozono debe permanecer poco elevada, bajo pena de conducir a degradaciones importantes de las propiedades mecánicas de la pasta tratada. Esta temperatura es generalmente de 2 a 50ºC y, con preferencia, de 10 a 35ºC. Con la mayor frecuencia, el tratamiento se realiza simplemente con ozono a temperatura ambiente.The temperature of the treatment stage with ozone should remain low, under penalty of driving to important degradations of the mechanical properties of the paste treated. This temperature is generally from 2 to 50 ° C and, with preferably, from 10 to 35 ° C. Most often, the treatment It is done simply with ozone at room temperature.

Una variante interesante del procedimiento según el invento consiste en establecer que al tratamiento con ozono sea precedido por un tratamiento mecánico de apertura de la pasta (denominado "fluffing" en la bibliografía anglosajona) destinado a aumentar la superficie de contacto de la pasta con el ozono. Esta operación es particularmente útil cuando la consistencia de la pasta durante el tratamiento con ozono es de al menos 15% de materiales secos.An interesting variant of the procedure according to The invention consists in establishing that the ozone treatment is preceded by a mechanical paste opening treatment (called "fluffing" in the Anglo-Saxon literature) intended to increase the contact surface of the paste with the ozone. This operation is particularly useful when consistency of the paste during ozone treatment is at least 15% of dry materials

El procedimiento conforme al invento se aplica al blanqueo de cualquier especie de pasta química que se haya sometido a una cocción extensa. Es bien conveniente para deslignificar las pastas kraft y al sulfito. Está particularmente bien adaptado para el tratamiento de las pastas kraft.The process according to the invention applies to bleaching of any kind of chemical paste that has undergone to extensive cooking. It is very convenient to delignify the Kraft and sulphite pastes. It is particularly well suited for the treatment of kraft pasta.

Los ejemplos que siguen se dan con la finalidad de ilustrar el invento, sin limitar no obstante su alcance.The following examples are given for the purpose of illustrating the invention, without limiting its scope.

Ejemplos 1R a 3RExamples 1R a 3R

(no conformes al invento)(not conforming to invention)

Una muestra de pasta de maderas de árboles resinosos que ha sido sometida a una cocción kraft normal (blancura inicial 27,9 ºISO medida según la norma ISO 2470-199(F), índice kappa 26,7 medido según la norma SCAN C1-59 y grado de polimerización 1.680 expresado en número de unidades glucósicas y medido según la norma SCAN C15-62) ha sido tratada siguiendo una secuencia de 3 etapas O Q P en las condiciones siguientes:A sample of treewood pulp resinous that has undergone normal kraft cooking (whiteness Initial 27.9 ºISO measured according to ISO standard 2470-199 (F), kappa index 26.7 measured according to SCAN C1-59 and polymerization degree 1.680 expressed in number of glycosic units and measured according to the standard SCAN C15-62) has been treated following a sequence 3-stage O Q P under the following conditions:

1one

22

33

donde DTMPANa7 representa a la sal heptasódica del ácido dietilen-triamina-penta(metilen-fosfónico).where DTMPANa7 represents salt acid heptasodium diethylene triamine penta (methylene phosphonic).

Al final de cada etapa de tratamiento, la pasta ha sido sometida a un lavado con agua desmineralizada a temperatura ambiente.At the end of each treatment stage, the paste has undergone a wash with demineralized water at temperature ambient.

Después del tratamiento, se han determinado el índice kappa, la blancura de la pasta y su grado de polimerización. Los resultados figuran en la tabla que sigue.After the treatment, the Kappa index, the whiteness of the paste and its degree of polymerization. The results are listed in the following table.

44

Se observa que a pesar de la cantidad importante de peróxido de hidrógeno que se emplea, no ha sido posible sobrepasar los 85 ºISO de blancura.It is noted that despite the significant amount of hydrogen peroxide used, it has not been possible exceed 85ºISO of whiteness.

Ejemplo 4Example 4

(conforme al invento)(according to invention)

Otra muestra de pasta de maderas de árboles resinosos que ha sido sometida a una cocción kraft extensa y a un tratamiento industrial de blanqueo por oxígeno (blancura inicial 58,5 ºISO medida según la norma ISO 2470-1977(F), índice kappa 3,7 medido según la norma SCAN C1-59 y grado de polimerización 800 expresado en número de unidades glucósicas y medido según la norma SCAN C15-62) ha sido tratada según una secuencia de 2 etapas Q P en las condiciones siguientes:Another sample of treewood pulp resinous that has undergone extensive kraft cooking and a industrial oxygen bleaching treatment (initial whiteness 58.5 º ISO measured according to ISO standard 2470-1977 (F), kappa index 3.7 measured according to SCAN C1-59 and polymerization degree 800 expressed in number of glycosic units and measured according to the standard SCAN C15-62) has been treated according to a sequence of 2 stages Q P under the following conditions:

55

66

Al final de cada etapa de tratamiento, la pasta ha sido sometida a un lavado con agua desmineralizada a temperatura ambiente.At the end of each treatment stage, the paste has undergone a wash with demineralized water at temperature ambient.

Al final de la secuencia, después del tratamiento, se han determinado el índice kappa, la blancura de la pasta y su grado de polimerización.At the end of the sequence, after treatment, the kappa index, the whiteness of the Paste and its degree of polymerization.

Los resultados obtenidos han sido:The results obtained have been:

77

Ejemplos 5 a 7Examples 5 a 7

(no conformes al invento)(not conforming to invention)

La misma muestra de pasta previamente blanqueada con oxígeno que en el ejemplo 4 ha sido blanqueada según la secuencia Q Paa P, designando la sigla Paa a una etapa con ácido peracético. Las condiciones de trabajo realizadas han sido las siguientes:The same sample of previously bleached pulp with oxygen which in example 4 has been bleached according to the Q Paa P sequence, designating the acronym Paa to a stage with acid Peracetic The working conditions have been the following:

88

99

donde DTMPANa7 representa a la sal heptasódica del ácido dietilen-triamina-penta(metilen-fosfónico).where DTMPANa7 represents salt acid heptasodium diethylene triamine penta (methylene phosphonic).

1010

Al final de cada etapa de tratamiento, la pasta ha sido sometida a un lavado con agua desmineralizada a temperatura ambiente.At the end of each treatment stage, the paste has undergone a wash with demineralized water at temperature ambient.

Al final de la secuencia, después del tratamiento, se han determinado el índice kappa, la blancura de la pasta y su grado de polimerización.At the end of the sequence, after treatment, the kappa index, the whiteness of the Paste and its degree of polymerization.

Los resultados obtenidos han sido los siguientes:The results obtained have been the following:

11eleven

Ejemplos 8 a 10Examples 8 a 10

(no conformes al invento)(not conforming to invention)

La misma muestra de pasta previamente blanqueada con oxígeno que en los ejemplos 5 a 8 ha sido blanqueada según la secuencia Q CA P. Las condiciones de trabajo realizadas han sido las siguientes:The same sample of previously bleached pulp with oxygen which in examples 5 to 8 has been bleached according to the sequence Q CA P. The working conditions performed have been the following:

1212

1313

donde DTMPANa7 representa a la sal heptasódica del ácido dietilen-triamina-penta(metilen-fosfónico).where DTMPANa7 represents salt acid heptasodium diethylene triamine penta (methylene phosphonic).

1414

Al final de cada etapa de tratamiento, la pasta ha sido sometida a un lavado con agua desmineralizada a temperatura ambiente.At the end of each treatment stage, the paste has undergone a wash with demineralized water at temperature ambient.

Al final de la secuencia, después del tratamiento, se han determinado el índice kappa, la blancura de la pasta y su grado de polimerización.At the end of the sequence, after treatment, the kappa index, the whiteness of the Paste and its degree of polymerization.

Los resultados obtenidos han sido los siguientes:The results obtained have been the following:

15fifteen

Claims (10)

1. Procedimiento para el blanqueo de una pasta papelera química de maderas de árboles resinosos o de maderas de árboles frondosos, que ha sido sometida a una cocción extensa y que presenta, después de la cocción un índice kappa de 20 o menos en el caso de las maderas de árboles resinosos y de 14 o menos en el caso de las maderas de árboles frondosos, por medio de una secuencia de etapas de tratamiento exentas de reactivos clorados, que comprende las etapas siguientes, efectuadas en el orden:1. Procedure for bleaching a paste chemical bin of wood from resinous trees or wood from leafy trees, which has undergone extensive cooking and that presents, after cooking, a kappa index of 20 or less in the case of resinous tree woods and 14 or less in the case of the trees of leafy trees, by means of a sequence of treatment steps free of chlorinated reagents, comprising the following stages, carried out in the order: Q PQ P donde la sigla Q representa una etapa de descontaminación de la pasta con respecto a sus metales de transición y la sigla P representa la etapa final con un peróxido de hidrógeno alcalino, realizado a una temperatura superior a 110ºC y a una consistencia en pasta superior a 25% en peso de materiales secos.where the acronym Q represents a stage of decontamination of the paste with respect to its metals of transition and the acronym P represents the final stage with a peroxide of alkaline hydrogen, performed at a temperature above 110 ° C and at a paste consistency greater than 25% by weight of materials dry 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa P se realiza en presencia de oxígeno gaseoso.2. Method according to claim 1, in the that stage P is performed in the presence of gaseous oxygen. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la temperatura de la etapa P no supera 150ºC.3. Method according to claim 1 or 2, in which the temperature of stage P does not exceed 150 ° C. 4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que una etapa con oxígeno gaseoso precede a la secuencia.4. Procedure according to any one of the claims 1 to 3, wherein a step with gaseous oxygen precedes the sequence. 5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la etapa P se realiza con una consistencia en pasta de al menos 30% en peso de materiales secos, y como máximo 50% en peso de materiales secos.5. Procedure according to any one of the claims 1 to 4, wherein step P is performed with a paste consistency of at least 30% by weight dry materials, and maximum 50% by weight of dry materials. 6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la etapa Q consiste en un tratamiento con un ácido exento de un agente secuestrante, seguido por una adición de una sal soluble de Mg en una cantidad tal que la relación en peso de la cantidad de Mg a la de Mn presente en la pasta sea de 30 como máximo.6. Procedure according to any one of the claims 1 to 5, wherein step Q consists of a treatment with an acid free of a sequestering agent, followed by an addition of a soluble salt of Mg in an amount such that the weight ratio of the amount of Mg to that of Mn present in the Pasta is 30 maximum. 7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que entre la etapa Q y la etapa P se intercala una etapa oxidante por medio de un reactivo seleccionado entre los peroxi-ácidos y el ozono.7. Procedure according to any one of the claims 1 to 6, wherein between stage Q and stage P is intercalate an oxidizing stage by means of a selected reagent between peroxy acids and ozone. 8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la etapa Q se efectúa en presencia de una enzima.8. Procedure according to any one of the claims 1 to 7, wherein step Q is carried out in presence of an enzyme. 9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que se incorpora una etapa suplementaria con una enzima en un punto cualquiera de la secuencia.9. Procedure according to any one of the claims 1 to 8, wherein a step is incorporated supplemental with an enzyme at any point of the sequence. 10. Aplicación del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 al blanqueo de pastas kraft o al sulfito.10. Application of the procedure according to a any of claims 1 to 9 to the bleaching of pastes Kraft or sulphite.