ES2116589T5 - Negros de humo. - Google Patents
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Abstract
NUEVOS NEGROS DE HUMO DE GAS NATURAL PARA HORNOS QUE IMPARTEN PROPIEDADES VENTAJOSAS PARA COMPOSICIONES DE CAUCHO Y DE PLASTICO Y QUE PUEDEN SER UTILIZADOS EN LUGAR DE NEGROS DE HUMO DE GAS NATURAL. TAMBIEN SE REVELAN NUEVAS COMPOSICIONES DE CAUCHO Y DE PLASTICO QUE INCORPORAN LOS NUEVOS NEGROS DE HUMO DE GAS NATURAL QUE MUESTRAN COMBINACIONES VENTAJOSAS DE PROCESAMIENTO MIXTO Y PROPIEDADES FUNCIONALES FISICAS.
Description
Negros de humo.
La presente invención se refiere a nuevos negros
de humo que son apropiados para diversas aplicaciones y
particularmente idóneos para ser utilizados en composiciones de
plástico y de caucho.
Los negros de humo se pueden utilizar como
pigmentos, cargas, agentes reforzadores, y para una variedad de
otras aplicaciones. Se utilizan generalmente en la preparación de
composiciones de caucho y composiciones de plástico cuando se desea
lograr una combinación óptima de características de elaboración de
los compuestos y de las propiedades físicas de las piezas
fabricadas.
Los negros de humo se caracterizan generalmente
sobre la base de sus propiedades que incluyen, pero sin limitación,
sus áreas de superficie, química superficial, tamaños de agregados
y tamaños de partículas. Las propiedades de los negros de humo se
determinan analíticamente mediante ensayos conocidos en la
industria, que incluyen el índice de adsorción de yodo
(I_{2}No.), adsorción de dibutilftalato (DBP), poder colorante
(TINT), Dst (diámetro medio stokesiano), Dmodo (diámetro modal
stokesiano) y relación M, que se define como el diámetro medio
stokesiano dividido por el diámetro modal stokesiano (relación M =
Dst/Dmode).
De la tecnología previa a esta invención se
conocen varias referencias. Estas incluyen la patente de los EE.UU.
4.366.139; patente de los EE.UU. 4.221.772; patente de los EE.UU.
3.799.788; patente de los EE.UU. 3.787.562; patente de la Unión
Soviética 1279991; patente canadiense 455504; patente japonesa
61-047759; patente británica 1022988 y patente
japonesa 61-283635. Ninguna de las referencias
mencionadas describe los productos de negro de humo de la presente
invención. Además, ninguna de las referencias mencionadas describe
el uso al que se destinan los negros de humo de la presente
invención.
La patente
JP-A-1.229.074 describe un negro de
humo que tiene un índice de yodo de 8 a 15 mg/g y una absorción de
aceite en DBP de 35 a 45 ml/100g. En Química y Tecnología del
Caucho, Vol. l15, nº1, marzo 1992, páginas 149 a 152 se describe un
negro de humo de horno que tiene un I_{2}No. de 8 a 22 y un DBP de
28 a 116, en particular un negro de humo específico
(XC-31) que tiene un I_{2}No. de 11,8 (12) y un
DBP de 31.
Hemos descubierto una nueva clase de negros de
humo convenientes para ser utilizados en composiciones de caucho de
plástico donde son importantes las características de elaboración
del compuesto y las propiedades físicas como la energía empleada
para la mezcla, la viscosidad, la velocidad de curación, la
contracción en extrusión, la resistencia a la tracción, la
longevidad a la fatiga, la deformación permanente por compresión, la
dureza y el aspecto superficial. Estos negros de humo han demostrado
proporcionar combinaciones de propiedades únicas en su género que
las hace especialmente idóneas para ser utilizadas en aplicaciones
de extrusión, moldeo de piezas y fabricación de mangueras y
correas.
Esta clase de negros de humo de horno tienen un
índice de adsorción de yodo (I_{2}No.) de 15 a 18 mg/g
(miligramos de I_{2} por gramo de negro de humo) y un DBP (valor
de dibutilftalato) de 28 a 33 cm^{3}/100g (centímetros cúbicos de
dibutilftalato por 100 gramos de negro de humo).
Hemos descubierto también nuevas clases de
composiciones de caucho y de plástico que contienen los negros de
humo.
Los negros de humo de la presente invención se
pueden producir en un reactor de negro de humo de horno que tiene
una zona de combustión, una zona de transición y una zona de
reacción. Una materia prima productora de negro de humo se inyecta
en un flujo de gas de combustión caliente. La mezcla resultante de
gases de combustión calientes y materia prima pasa a la zona de
reacción. La pirólisis de la materia prima productora de negro de
humo se detiene por enfriamiento rápido de la mezcla después de
haberse formado los negros de humo de la presente invención. La
pirólisis se detiene preferiblemente inyectando un fluido de
enfriamiento rápido. El proceso empleado para preparar los nuevos
negros de humo de la presente invención se describirá con más
detalla más adelante.
Los cauchos y los plásticos con los que son
eficaces los nuevos negros de humo de esta invención incluyen los
cauchos naturales y sintéticos y los plásticos. En general, se
pueden emplear cantidades del producto de negro de humo del orden de
aproximadamente 10 a aproximadamente 300 partes en peso por cada
100 partes de peso de caucho o de plástico.
Entre los cauchos o plásticos apropiados para uso
con la presente invención se encuentran el caucho natural, el
caucho sintético y sus derivados como el caucho clorado;
copolímeros desde aproximadamente 10% hasta aproximadamente 70% en
peso de estireno y desde aproximadamente 90% hasta aproximadamente
30% en peso de butadieno, como el copolímero constituido por 19
partes de estireno y 81 partes de butadieno, un copolímero de 30
partes de estireno y 70 partes de butadieno, un copolímero de 43
partes de estireno y 57 partes de butadieno y un copolímero de 50
partes de estireno y 50 partes de butadieno; polímeros y
copolímeros de dienos conjugados como, por ejemplo, polibutadieno,
poliisopreno, policloropreno y otros, y copolímeros de dichos dienos
conjugados con un monómero que contiene grupos etilénicos
copolimerizable con los mismos, por ejemplo estireno,
metilestireno, cloroestireno, acrilonitrilo,
2-vinilpiridina,
5-metil-2-vinilpriridina,
5-etil-2-vinilpiridina,
2-metil-5-vinilpiridina,
acrilatos sustituidos con alquilo, vinilcetona,
metilisopropenilcetona, éter metilvinílico, ácidos
alfametilencarboxílicos y sus ésteres y amidas, por ejemplo ácido
acrílico y amida de ácido dialquilacrílico; también son apropiados
para uso con la presente invención los copolímeros de etileno y
otras alfaolefinas superiores como, por ejemplo, propileno,
buteno-1 y penteno-1; son
particularmente preferidos los copolímeros de
etileno-propileno en los cuales el contenido
etilénico está comprendido entre el 20% y el 90% en peso y también
los polímeros de etileno-propileno que contienen
adicionalmente un tercer monómero, por ejemplo diciclopentadieno,
1,4-hexadieno y metilen-norbornero.
Las composiciones poliméricas adicionalmente preferidas son las
olefinas como el polipropileno y el polietileno.
Una ventaja de los negros de humo de la presente
invención es que los negros de humo son útiles para la
incorporación en cauchos naturales, cauchos sintéticos, plásticos o
mezclas de los mismos para aplicaciones industriales,
particularmente cuando sean importantes las características de
elaboración de los compuestos y el comportamiento o rendimiento de
las piezas.
Otra ventaja de los negros de humo de la presente
invención es que se pueden utilizar en sustitución de mezclas de
negros de humo térmicos y de horno en aplicaciones que actualmente
exigen el empleo de mezclas de negros de humo para lograr
características de rendimiento deseadas.
Otras ventajas de la presente invención
resultarán evidentes por la descripción de la invención, más
detallada, que sigue.
La figura 1 es una vista en sección transversal
de una porción de un tipo de reactor de negro de humo de horno que
se puede utilizar para producir los negros de humo de la presente
invención.
La figura 2 es un histograma de muestras de la
fracción, en peso, de los agregados de una muestra de negro de humo
frente al diámetro stokesiano en una muestra dada.
Las propiedades analíticas de la nueva clase de
negros de humo de horno de la presente invención se expone en la
tabla 1 que sigue:
| Clases de nuevos negros de humo | ||
| Clase | I_{2}No. | DBP |
| Primera | 15-18 | 28-33 |
Los negros de humo de la presente invención se
pueden producir en un reactor modular de negro de humo de horno,
conocido también como reactor "gradual". En la figura 1 se
presente una sección de un reactor de negro de humo de horno modular
característico, que se puede utilizar para producir el negro de humo
de la presente invención. Otros detalles de un reactor de negro de
humo de horno modular característico se pueden hallar, por ejemplo,
en la descripción contenida en la patente de los EE.UU: 3.922.335.
Un reactor de negro de humo, particularmente idóneo para la
producción de los negros de humo de la presente invención, se
describe en la solicitud de patente de los EE.UU, cedida
conjuntamente con la presente, nº de serie 07/818.943, presentada a
registro el 10 de enero de 1992, que corresponde a la patente de los
EE.UU: 5.190.839. Los negros de humo de los ejemplos descritos en
esta memoria se elaboraron empleando el proceso descrito en la
solicitud '934.
La solicitud '934 describe un proceso para
producir negros de humo en el cual se añade hidrocarburo auxiliar a
la zona de reacción de un reactor de multietapa y la combustión
primaria y la combustión general de la reacción se ajustan de manera
que el valor SSI del proceso sea inferior a cero. El valor SSI del
proceso se puede determinar por las relaciones siguientes:
SSI=\frac{SAS_{mf}-SAS_{ah}}{[SAS_{mf}]}
donde
SAS_{mf}=\frac{\Delta_(DBP)_{mf}}{\Delta (Índice \ de
\ yodo)_{mf}};
\hskip0.5cmSAS_{af}=\frac{\Delta_(DBP)_{af}}{\Delta (Índice \ de \ yodo)_{af}}
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
[SAS _{mf} ] = \+ Valor absoluto de SAS _{mf} ;\cr
\Delta (DBP) _{mf} = \+ El cambio en DBPA
del negro de humo debido a un cambio en el
caudal de materia prima,\cr \+ manteniendo constantes
las demás condiciones operativas del proceso;\cr \Delta (Índice de
Yodo) _{mf} = \+ Cambio en el índice de
absorción de yodo de negro de humo debido a un cambio en
el cau-\cr \+ dal de materia prima,
manteniéndose constantes las demás condiciones
operativas del pro-\cr \+ ceso;\cr
\Delta (DBP) _{ah} = \+ Cambio de DBPA del negro de
humo debido a un cambio en el caudal de hidrocarburo auxi-\cr \+
liar, manteniéndose constantes las demás condiciones operativas del
proceso; e\cr \Delta (Índice de Yodo) _{ah} = \+ Cambio en
el índice de adsorción de yodo de negro de humo
debido a un cambio en el cau-\cr \+ dal de
hidrocarburo auxiliar, manteniéndose constantes las demás
condiciones operativas del\cr \+
proceso.\cr}
El "hidrocarburo auxiliar" comprende
hidrógeno y cualquier hidrocarburo que tenga una relación molar de
hidrógeno a carbono mayor que la relación molar de hidrógeno a
carbono de la materia prima.
Refiriéndonos a la figura 1, los negros de humo
de la presente invención se pueden producir en un reactor de negro
de humo de horno 2, que tiene una zona de combustión 10, que tiene
una zona de diámetro convergente 11, una zona de transición 12, una
sección de entrada 18 y una zona de reacción 19. El diámetro de la
zona de combustión 10, hasta el punto en el que comienza la zona de
diámetro convergente 11, se indica como D-1; el
diámetro de la zona 12, como D-2; los diámetros de
la sección de entrada gradual, 18, como D-4,
D-5, D-6 y D-7; y el
diámetro de la zona 19, como D-3. La longitud de la
zona de combustión 10, hasta el punto en el cual comienza la zona de
diámetro convergente 11, se indica como L1; la longitud de la zona
de diámetro convergente se indica como L-2; la
longitud de la zona de transición se indica como
L-3; y las longitudes de los pasos en la sección de
entrada del reactor, 18, como L-4,
L-5, L-6 y L-7.
Para producir negros de humo, se generan gases de
combustión calientes en la zona de combustión 10, poniendo en
contacto un combustible líquido o gaseoso con un flujo oxidante
apropiado, por ejemplo, aire, oxígeno, mezclas de aire y oxígeno o
sus equivalentes. Entre los combustibles apropiados para el contacto
con el flujo oxidante en la zona de combustión 10 para generar los
gases de combustión calientes, se encuentran cualquiera de los
flujos fácilmente combustibles gaseosos, en vapor o líquidos, como
por ejemplo gas natural, hidrógeno, monóxido de carbono, metano,
acetileno, alcohol o queroseno. No obstante, es preferible utilizar,
en general, combustibles que tengan un alto contenido en componentes
de carbono y, en particular, hidrocarburos. La relación de aire a
gas natural, utilizada para producir los negros de humo de la
presente invención, puede ser preferiblemente del orden de
aproximadamente 10:1 a aproximadamente 100:1. Se puede precalentar
el flujo oxidante para facilitar la generación de gases de
combustión calientes.
El flujo de gas de combustión caliente fluye
desde las zonas 10 y 11 hacia las zonas 12, 18 y 19. La dirección
del flujo de gases de combustión calientes se indica en la figura
mediante una flecha. La materia prima productora de negro de humo 30
se introduce en el punto 32 (ubicado en la zona 12) y/o en el punto
70 (ubicado en la zona 11). Como materias primas de hidrocarburos
productoras de negro de humo apropiadas para ser utilizadas con esta
invención, que son fácilmente volatilizables en las condiciones de
la reacción, se encuentran los hidrocarburos insaturados como el
acetileno, las olefinas tales como etileno, propileno, butileno;
hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno;
determinados hidrocarburos saturados y otros hidrocarburos como, por
ejemplo, querosenos, naftalenos, terpenos, alquitranes etilénicos,
materiales de ciclo aromático y sus equivalentes.
La distancia desde el final de la zona de
diámetro convergente 11 hasta el punto 32 se indica como
F-1. En general, la materia prima productora de
negro de humo 30 se inyecta en forma de una pluralidad de flujos que
penetran en las regiones interiores del flujo de gas de combustión
caliente para asegurar una elevada proporción de mezcla y de cisión
de la materia prima productora de negros de humo por los gases de
combustión calientes, para descomponer y convertir, rápida y
completamente, la materia prima en negro de humo.
Se introduce hidrocarburo auxiliar en el punto 70
a través de la sonda 72 o a través de los conductos de hidrocarburo
auxiliar 75 en las paredes que constituyen los límites de la zona 12
del proceso de formación de negro de humo o a través de los
conductos de hidrocarburo auxiliar 76 en las paredes que forman los
límites de las zonas 18 y/o 19 del proceso de formación del negro de
humo. El hidrocarburo auxiliar se puede introducir en cualquier
lugar entre el punto inmediatamente posterior a la reacción de
combustión inicial del combustible de primera fase y el punto
inmediatamente posterior al final de la formación del negro de humo,
a condición de que finalmente penetre hidrocarburo auxiliar sin
reaccionar en la zona de reacción.
La distancia desde el punto 32 hasta el punto 70
se indica como H-1.
En el ejemplo descrito en esta memoria, el
hidrocarburo auxiliar se introdujo a través de tres orificios en el
mismo plano axial que los flujos de materia prima productora de
negro de humo. Los orificios se disponen en una configuración
alterna: uno para materia prima, el siguiente para hidrocarburo
auxiliar, separados uniformemente alrededor del perímetro exterior
de la sección 12. No obstante, según se podrá observar, esta
configuración sirve simplemente de ejemplo y no se pretende
introducir una limitación en los métodos que se pueden emplear para
introducir el hidrocarburo auxiliar.
La mezcla de materia prima productora de negro de
humo y de gases de combustión calientes fluye, en dirección a la
salida, a través de la zona 12 para pasar a la zona 18 y después a
la zona 19. El extintor 60, situado en el punto 62, que inyecta
fluido de extinción o el enfriamiento brusco 50, que puede ser agua,
se utiliza para detener la reacción química cuando se han formado
los negros de humo. El punto 62 se puede determinar de cualquier
manera conocida en la industria para elegir la posición de un
extintor para detener la pirólisis. Un método para determinar la
posición del extintor para detener la pirólisis consiste en
determinar el punto en el cual se alcanza un nivel aceptable de
extracción de tolueno para el negro de humo. El nivel de extracción
de tolueno se puede medir empleando el método de ensayo de ASTM,
D1618-83 "Extraíbles de Negros de
Humo-Decoloración Toluénica". Q es la distancia
desde el principio de la zona 18 hasta el punto de extinción o
enfriamiento brusco 62 y variará con arreglo a la posición del
extintor 60.
Una vez enfriada la mezcla de gases de combustión
calientes y la materia prima productora de negro de humo, los gases
enfriados continúan hasta cualquier dispositivo tradicional de
enfriamiento y separación, por medio del cual se recuperan los
negros de humo. La separación del negro de humo del flujo gaseoso se
logra fácilmente por medios tradicionales como puede ser un
precipitador, un separador ciclónico o un filtro de bolsa. Esta
separación puede ir seguida de granulación empleando, por ejemplo,
un granulador en húmedo.
Se emplean los procedimientos de ensayo que
siguen para evaluar las propiedades analíticas y físicas de los
negros de humo de la presente invención.
El índice de adsorción de yodo de los negros de
humo (I_{2}No.) se determinó con arreglo al Procedimiento de
Ensayo D1510 de ASTM. El poder colorante (Tint) de los negros de
humo se determinó con arreglo al Procedimiento de Ensayo
D3265-85a de ASTM. El valor DBP (valor de
dibutilftalato) de los negros de humo se determinó con arreglo al
procedimiento expuesto en ASTM D3493-86. El valor de
absorción de bromuro de cetil-trimetilamonio (CTAB)
de los negros de humo se determinó con arreglo al Procedimiento de
Ensayo D3765-84 de ASTM.
Los valores de Dmodo y Dst de los negros de humo
se determinaron a partir de un histograma de la fracción en peso del
negro de humo frente al diámetro stokesiano de los agregados de
negro de humo, como se indica en la figura 2. Los datos empleados
para generar el histograma se determinan mediante el empleo de una
centrífuga de disco como la fabricada por Joyce Loebl Co. Ltd. de
Tyne and Wear, Reino Unido. El procedimiento que sigue es una
modificación del procedimiento descrito en el manual de
instrucciones de la centrífuga de disco Joyce Loebl, referencia de
publicación DCF 4.008, publicado el 1 de febrero de 1985, y se
utilizó para determinar los datos.
El procedimiento es como sigue: se pesan 10 mg
(miligramos) de una muestras de negro de humo en un recipiente de
balanza, después se añaden a 50 cm^{3} de una solución de etanol
absoluto al 10% y agua destilada al 90% a la que se añade 0,05 % del
surfactante NONIDET® P-40 (NONIDET®
P-40 es una marca registrada que corresponde a un
surfactante fabricado y vendido por Shell Chemical Co.). La
suspensión resultante se dispersa empleando energía ultrasónica
durante 15 minutos utilizando un sonicador modelo nº W 385,
fabricado y vendido por Heat Systems Ultrasonics Inc., Farmingdale,
Nueva York.
Antes de la centrifugación con disco, se
introducen en el ordenador que registra los datos procedentes de la
centrífuga de disco los datos indicados a continuación:
1. Densidad relativa del negro de humo, tomada
como 1,86 g/cm^{3} ;
2. El volumen de la solución del negro de humo en
dispersión en una solución de agua y etanol, que es de 0,5 cm^{3}
en este caso;
3. El volumen de fluido de centrifugación que, en
este caso, es de 10 cm^{3} de agua;
4. La viscosidad del fluido de centrifugación
que, en este caso, se toma como 0,933 centipoise a 23ºC;
5. La densidad del fluido de centrifugación que,
en este caso, es de 0,9975 g/cm^{3} a 23ºC.;
6. La velocidad del disco que, en este caso, es
de 8.000 rpm;
7. El intervalo de muestreo de datos que, en este
caso, es de 1 segundo.
La centrífuga de disco se hace funcionar a 8.000
rpm manteniendo el estroboscopio en funcionamiento. Se inyectan 10
cm^{3} de agua destilada en el disco de centrifugación como fluido
de centrifugación. El nivel de turbidez se fija a 0 y se inyecta 1
cm^{3} de la solución de etanol absoluto al 10% y agua destilada
al 90% como líquido regulador. Se activan los pulsadores de
fraccionamiento y refuerzo de la centrífuga de disco para producir
un gradiente de concentración suave entre el fluido de
centrifugación y el líquido regulador, y el gradiente se verifica
visualmente. Cuando el gradiente resulta uniforme, de manera que no
existe un límite distinguible entre los dos fluidos, se inyectan 0,5
cm^{3} del negro de humo en dispersión en solución etanólica
acuosa en el disco de centrifugación y se inicia inmediatamente la
recopilación de datos. Si se produce cavitación se detiene el
experimento. El disco se mantiene en rotación durante 20 minutos
tras la inyección del negro de humo en dispersión en solución
etanólica acuosa. Después de transcurridos 20 minutos de
centrifugación se detiene el disco, se mide la temperatura del
fluido de centrifugación y la media de la temperatura del fluido de
centrifugación medida al comienzo del ensayo y la temperatura del
fluido de centrifugación medida al final del ensayo, se introduce en
el ordenador que registra los datos procedentes de la centrífuga de
disco. Los datos se analizan con arreglo a la ecuación stokesiana
estándar y se presentan usando las definiciones siguientes:
Agregado de negro de humo - una entidad coloidal
rígida, discreta, que es la unidad dispersable de menor tamaño; está
constituida por partículas considerablemente coalescidas.
Diámetro stokesiano - el diámetro de una esfera
que se sedimenta en un medio viscoso en un campo centrífugo o
gravitatorio con arreglo a la ecuación stokesiana. Un objeto que no
sea esférico, por ejemplo un agregado de negro de humo, se puede
representar también en términos de diámetro stokesiano si se
considera que se comporta como una esfera rígida, suave, de la misma
densidad y velocidad de sedimentación que el objeto. Las unidades
normales se expresan en diámetros nanométricos.
Modo (Dmodo para fines de informe) - el diámetro
stokesiano en el punto de la cresta (Punto A de la figura 2 adjunta)
de la curva de la distribución correspondiente al diámetro
stokesiano.
Diámetro medio stokesiano - (Dst para fines de
informe) el punto, sobre la curva de distribución de diámetro
stokesiano, donde el 50% en peso de la muestra es mayor o menor.
Por lo tanto, representa el valor medio de la determinación.
El módulo, resistencia a la tracción y
alargamiento de las composiciones de EPDM se midieron por el
procedimiento expuesto en ASTM D412-87.
La Dureza Shore A de las composiciones de EPDM se
midieron por el procedimiento expuesto en ASTM
D-2240-86.
Los datos de rebote correspondiente a las
composiciones EPDM se determinaron con arreglo al procedimiento
expuesto en ASTM D15054, utilizando un Aparato de Pruebas de
Resiliencia de Rebote ZWICK®, Modelo 5109, fabricado por Zwick of
America, Inc., Post Office Box 997, East Windsor, Connecticut 06088.
Las instrucciones para determinar los valores de rebote acompañan
al instrumento.
La deformación permanente por compresión de las
composiciones de EPDM se determinó con arreglo al procedimiento
expuesto en ASTM D395, según el cual la composición se ensayó a
65,5ºC (150ºF) durante 70 horas.
La concentración en extrusión de las
composiciones de EPDM se determinó por el procedimiento expuesto en
ASTM D-3674. La concentración en extrusión se midió
en el aparato de extrusión BRABENDER® a 100ºC y 50 rpm utilizando un
troquel de 5 mm de diámetro.
La viscosidad de las composiciones de EPDM se
determinó por el procedimiento expuesto en ASTM
D-1646 utilizando un reómetro capilar Monsanto MTP,
mantenido a 100ºC, utilizando un troquel que tenía una relación de
L/D' = 16 y D = 0,787 mm (milímetro). La velocidad de corte era del
orden de 10 a 150 l/segundos.
La energía de mezcla o batido es la cantidad
total de energía empleada en las composiciones, que se determina
integrando la curva de par de batido en el curso del ciclo de
mezcla, que se describirá más adelante.
Las características de curación de las
composiciones de EPDM se midieron utilizando un curómetro Monsanto
MDR mantenido a 160ºC. El tiempo para alcanzar una reacción de
curación del 90% (t'90), el cambio total de par durante la reacción
de curación (\DeltaL) y el índice de velocidad de curación (CRI;
(CRI=1/(t'90-ts1) x 100) donde ts1 = el instante en
el cual el nivel de par está a 1 unidad por encima del par mínimo
(ts1 se conoce también como tiempo de carbonización)) se indica
también para las composiciones de EPDM del ejemplo. Los ensayos se
llevaron a cabo con arreglo a las instrucciones facilitadas con el
curómetro Monsanto MDR.
La eficacia y ventajas de la presente invención
quedan ilustradas además en los ejemplos que siguen.
Se preparó un ejemplo de los nuevos negros de
humo de la presente invención en un reactor, descrito en general en
la presente memoria e ilustrado en la figura 1, utilizando las
condiciones del reactor y la geometría indicadas en la tabla 3. El
combustible utilizado en la reacción de combustión era gas natural.
El hidrocarburo auxiliar empleado era también gas natural. La
materia prima líquida utilizada tenía las proporciones indicadas en
la tabla 2 que sigue:
| Propiedades de la materia prima | |
| Relación de hidrógeno/carbono | 1,00 |
| Hidrógeno (% en peso) | 7,71 |
| Carbono (% en peso) | 91,94 |
| Azufre (% en peso) | 0,23 |
| Nitrógeno (% en peso) | 0,22 |
| Densidad A.P.I. 15,6/15,6ºC (60/60ºF) [ASTM D-287] | +6,4 |
| Densidad relativa 15,5/15,6ºC (60/60ºF) [ASTM D-287] | 1,026 |
| Viscosidad, SUS (54,4ºC)m^{2}/s [ASTM D-88] | 1,3 x 10^{-5} |
| Viscosidad, SUS (98,9ºC)m^{2}/s [ASTM D-88] | 4,8 x10^{-6} |
Las condiciones y geometría del reactor son como
se exponen en la tabla 3 que sigue.
| Geometría del reactor y condiciones de funcionamiento | |
| Ejemplo Nº | 1 |
| D-1 (m) | 0,18 |
| D-2 (m) | 0,10 |
| D-3 (m) | 0,91 |
| D-4 (m) | 0,23 |
| D-5 (m) | 0,91 |
| D-6 (m) | 0,91 |
| D-7 (m) | 0,91 |
| L-1 (m) | 0,61 |
| L-2 (m) | 0,30 |
| L-3 (m) | 0,23 |
| L-4 (m) | 0,30 |
| L-5 (m) | 0,11 |
| L-6 (m) | 0,00 |
| L-7 (m) | 0,00 |
| F-1 (m) | 0,11 |
| Q (m) | 12,2 |
| Geometría del reactor y condiciones de funcionamiento | |
| Ejemplo Nº | 1 |
| Aire de Combustión (SCMS) | 0,472 |
| Precalentamiento Aire Comb. (K) | 755 |
| Gas Natural Quemador (10^{2}xSCMS) | 1,0 |
| Diam. Orif. Inyección Material (cm) | 0,226 |
| Nº Orificios Inyección Material | 3 |
| Velocidad Alimentación (10^{4} x m^{3}/s) | 1,2 |
| Temperatura del Material (K) | 362 |
| k + Conc. (g/m^{3}) | 443 |
| Diam. Orifi. Inyección HC Aux. (cm) | 0,508 |
| Nº Orifi. Inyección HC Aux. (*) | 3 |
| Velocidad HC Auxiliar (10^{2} x SCMS) | 3,5 |
| Combustión Primaria (%) | 500 |
| Combustión General (%) | 25,6 |
(*) Los orificios de la materia prima y el
hidrocarburo auxiliar se dispusieron en el mismo plano axial en una
secuencia alternante en torno al perímetro del reactor.
HC = hidrocarburo.
El negro de humo producido en el experimento 1 se
analizó después con arreglo a los procedimientos descritos en esta
memoria. Las propiedades analíticas de este negro de humo fueron
como se expone en la tabla 4. Este negro de humo y dos negros de
humo de control se utilizaron en los ejemplos siguientes. Los dos
negros de humo de control utilizados, A y B, tenían las propiedades
analíticas indicadas a continuación en la tabla 4:
| Propiedades analíticas del negro de humo | |||
| Negro de Humo | Ejemplo 1 | Control A | Control B |
| Tipo | Nuevo | Térmico | SRF |
| I_{2}No. (mg/f) | 16,5 | 8,2 | 29,9 |
| DBP (cm^{3}/100g) | 30,0 | 37,5 | 68,5 |
| CTAB (m^{2}/g) | 18,3 | 9,9 | 30,1 |
| Tint (%) | 31,1 | 21,7 | 51,6 |
| Dmode (nm) | 242 | 416 | 256 |
| Propiedades analíticas del negro de humo | |||
| Negro de Humo | Ejemplo 1 | Control A | Control B |
| Dst (nm) | 310 | 492 | 288 |
| Relación M | 1,29 | 1,18 | 1,12 |
| Térmico = Negro de humo producido por un proceso térmico | |||
| SRF = negro de humo de horno semirreforzador |
El negro de humo de horno de la presente
invención, producido en el experimento del ejemplo 1 se incorporó en
una composición de EPDM
(etileno-propileno-dieno-polimetileno)
y se comparó con composiciones de EPDM que incorporaban los dos
negros de humo de control. Las composiciones de EPDM se prepararon
utilizando cada una de las muestras de negro de humo en una cantidad
de 200 partes en peso en la formulación de la composición de EPDM
indicada a continuación en la tabla 5.
| Formulación de la composición de EPDM | |
| INGREDIENTE | Partes en Peso |
| EPDM | 100 |
| Negro de humo | 200 |
| Aceite Sunpar 2280 | 100 |
| Óxido de zinc | 5 |
| Ácido esteárico | 1 |
| TMTDS | 2,7 |
| Butyl zimate | 2,7 |
| Methyl zimate | 2,7 |
| Azufre | 0,5 |
| Sulfasan R | 1,7 |
| EPDM - EXXON VISTALON®5600, fabricado y vendido por EXXON Corparation, Houston, Texas; | |
| Sunpar 2280 - Aceite de marca fabricado y vendido por Sun Oil Company; | |
| TMTDS - Disulfuro de tetrametiltiuram; | |
| Butyl Zimate - Marca comercial de dibutilditiocarbamato de zinc fabricado y vendido por R. T. Vanderbilt Co.; | |
| Methyl Zimate - Marca comercial de dibutilditiocarbamato de zinc fabricado y vendido por R. T. Vanderbilt Co.; | |
| Sulfasan R - marca comercial de 4,4'-ditiodimorfolina, fabricada y vendida por Monsanto Co., St. Luis, Missouri. |
Las composiciones de EPDM se produjeron como
sigue.
Se puso en marcha una mezcladora Banbury BR y se
mantuvo a una temperatura de 45ºC y a una velocidad de rotor de 77
rpm. Se añadió EPDM a la mezcladora y se mezcló durante unos 30
segundos. El aceite Sunpar 2280, el óxido de zinc y el ácido
esteárico, se añadieron al EPDM y se mezclaron durante unos 2
minutos adicionales. Se añadió el negro de humo a la mezcla y la
temperatura de la cámara de mezcla se redujo y mantuvo a una
temperatura por debajo de aproximadamente 135ºC. La mezcla de EPDM
que contenía negro de humo se mezcló durante unos 4 1/2 minutos y
después se añadieron a la mezcla los agentes de curación, TMTDS,
butyl zimate, methyl zimate, azufre y sulfasan R. La mezcla
resultante se batió aproximadamente 1 1/2 minutos mientras que la
temperatura se mantenía por debajo de aproximadamente 135ºC. La
composición del lote se descargó de la mezcladora y se analizó
empleando las técnicas descritas en esta memoria.
La composición de EPDM producida empleando el
negro de humo de la presente invención, producido en el experimento
1 aquí descrito, tenía las características de comportamiento
señaladas a continuación en la tabla 6. Las composiciones de EPDM
que incorporaban los negros de humo de control A y B se evaluaron
también con arreglo a los procedimientos aquí descritos. Estos
resultados se exponen también en la tabla 6 para comparación.
| Comparaclón del comportamiento de la composición de EPDM | |||
| Ejemplo Nº | 1 | Control A | Control B |
| Propiedades analíticas del negro de humo: | |||
| Índice de yodo (mg/g) | 16,5 | 8,2 | 29,9 |
| DBP (cm^{3}/100g) | 30,0 | 37,5 | 68,5 |
| CTAB (m^{2}/g) | 18,3 | 9,9 | 30,1 |
| Tint (%) | 31,1 | 21,7 | 51,6 |
| Diámetro modal stokesiano (nm) | 242 | 416 | 256 |
| Diámetro medio stokesiano (nm) | 310 | 492 | 288 |
| Rel. M (medio/modal | 1,29 | 1,18 | 1,12 |
| stokesiano) | |||
| Comportamiento de la composición de EPDM a 200 phr*: | |||
| Viscosidad (Pa\cdotS)@ 100 seg^{-1} | 9.300 | 10.400 | 16.600 |
| Viscosidad (Pa\cdotS)@ 150 seg^{-1} | 1.310 | 1.490 | 1.880 |
| Energía de mezcla (MJ/m^{3}) | 687 | 799 | 1.091 |
| Velocidad de extrusión (g/min) | 41,6 | 32,0 | 36,8 |
| Concentración en extrusión (%) | 45,5 | 43,5 | 23,8 |
| t'90 (min) | 13,7 | 13,2 | 11,2 |
| \DeltaL (g\dotm) | 230 | 220 | 270 |
| Dureza (Shore A) | 50 | 53 | 69 |
| E100 (10^{4} x N/m^{2}) | 112 | 109 | 338 |
| Tracción (10^{4} x N/m^{2}) | 740 | 933 | 989 |
| Alargamiento a Rotura (%) | 724 | 794 | 421 |
| Rebote (%) | 51,8 | 55,0 | 40,6 |
| Deformación permanente por | |||
| compresión (%) (70 horas, 150ºC) | 51 | 54 | 57 |
| * phr = Partes en peso por 100 partes en peso de resina |
\newpage
Estos resultados expuestos en la tabla 6 indican
que, a un nivel de negro de humo de 200 phr, las composiciones de
EPDM que incorporan los negros de humo de la presente invención
tienen una mayor velocidad de extrusión y un valor menor de dureza,
viscosidad, energía de mezcla y deformación permanente por
compresión. Por lo tanto, las composiciones de EPDM que incorporan
los negros de humo de la presente invención presentan mejores
características de elaboración que las composiciones de EPDM que
incorporan los negros de humo de control.
Claims (2)
1. Negro de humo de horno que tiene un índice de
adsorción de yodo (I_{2}No.) de 15 a 18 mg/g y un índice de
adsorción de dibutilftalato (DBP) de 28 a 33 cm^{3}/100 g.
2. Una composición de materia que comprende un
material elegido del grupo consistente en cauchos y plásticos y un
negro de humo de la reivindicación 1.
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