ES2108592T5 - Composicion espesada en medio acuoso y procedimiento de espesamiento de medio acuoso. - Google Patents
Composicion espesada en medio acuoso y procedimiento de espesamiento de medio acuoso.Info
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Abstract
LA PRESENTE SOLICITUD SE REFIERE A UN NUEVO SISTEMA ESPESANTE PARA MEDIO ACUOSO, SUSCEPTIBLE DE SER UTILIZADO EN LOS CAMPOS DE LA COSMETICA, DE LA DERMATOLOGIA O DE LA HIGIENE. ESTE SISTEMA COMPRENDE PARTICULARMENTE UN POLIMERO ANFIFILO QUE LLEVA AL MENOS UNA CADENA GRASA Y MOTIVOS HIDROFILOS, Y UNA PROTEINA.
Description
Composición espesada en medio acuoso y
procedimiento de espesamiento de medio acuoso.
La presente invención se refiere a una
composición en medio acuoso que comprende un nuevo sistema
espesante, así como a la utilización de este nuevo sistema espesante
en una composición en medio acuoso utilizada en el ámbito de la
cosmética.
Es conocido utilizar como agente espesante de los
medios acuosos, polímeros hidrosolubles o hidrodispersables, y
particularmente polímeros eventualmente reticulados. El espesamiento
se provoca entonces por el enmarañamiento de las cadenas de
polímeros, teniendo los indicados polímeros de preferencia una
longitud de cadena importante y un peso molecular elevado.
Es igualmente conocido utilizar como espesante de
los medios acuosos, polímeros hidrófilos que incluyen grupos
hidrófobos que se presentan en forma de secuencias, de injertos y/o
grupos laterales repartidos de forma aleatoria. Estos polímeros
permiten obtener un espesamiento importante del medio incluso cuando
se utilizan en pequeña cantidad. El espesamiento se genera por la
formación de agregados entre los grupos hidrófobos del polímero,
constituyendo estos agregados puntos de reticulación física entre
las cadenas macromoleculares.
Sin embargo, se ha observado que la presencia de
polímeros hidrófilos con grupos hidrófobos, incluso en pequeña
cantidad, en composiciones particularmente cosméticas, podía
modificar de forma indeseable las propiedades cosméticas de las
indicadas composiciones, por ejemplo las propiedades de tacto o de
extendido.
Por otro lado, es igualmente conocido preparar
composiciones capilares en forma de gel incluyendo polímeros o
unidades hidrófobas asociadas con agentes tensioactivos; el gel se
forma entonces gracias a la formación de micelas mixtas.
No obstante, se ha observado que la textura
obtenida se rompía a menudo lo cual hacia la composición
difícilmente prensil; además, la presencia de un exceso de agente
tensioactivo podía conducir a ciertos inconvenientes en el ámbito
de las composiciones no aclaradas.
Así, subsiste la necesidad de un sistema
espesante que permita espesar, incluso gelificar, de forma
conveniente una composición que comprenda un medio acuoso, sin
influir sobre las propiedades cosméticas de las indicadas
composiciones.
La presente invención tiene por objeto proponer
un sistema espesante de esta clase, que permita además obtener un
espesamiento adecuado utilizando una cantidad muy pequeña de
polímero espesante.
Un objeto de la presente invención es por
consiguiente una composición cosmética espesa en medio acuoso, que
comprende, como agente espesante, la asociación de un polímero
anfifilo que incluye al menos una cadena grasa y unidades
hidrófilas, y una proteína con grupo hidrófobo en unas proporciones
del 0,8 al 3% en peso y menos de un 5% de agente tensioactivo,
estando la proteína presente en unas proporciones del 0,005 al 0,2%
en peso.
Otro objeto de la invención es la utilización de
la asociación de una proteína con grupo hidrófobo y un polímero
anfifilo que comprende al menos una cadena grasa y unidades
hidrófilas como agente espesante, particularmente en una composición
cosmética en medio acuoso.
Todavía otro objeto de la invención es un
procedimiento para espesar una composición cosmética en medio
acuoso, en el cual se añade a la indicada composición una proteína
de grupo hidrófobo y un polímero anfifilo que incluye al menos una
cadena grasa y unidades hidrófilas.
Se ha observado por consiguiente que una
asociación de este tipo permitía obtener, en medio acuoso, un fuerte
aumento de la viscosidad que puede llegar hasta la gelificación
total del medio. Por consiguiente es posible llegar al mismo nivel
de espesamiento, incluso de gelificación, utilizando cantidades más
pequeñas de polímero, manteniendo buenas propiedades cosméticas. Hay
que observar que el polímero solo, en las cantidades a las cuales se
utiliza en presencia de proteína, no permitía forzosamente obtener
un espesamiento del medio.
La interacción proteína/polímero permite pues
regular muy fácilmente el grado de viscosidad del medio por simple
mezclado, en unas proporciones ajustables a voluntad, de dos
soluciones fluidas, a saber una solución acuosa de polímero y una
solución acuosa de proteína.
Una ventaja de la invención reside en el hecho de
que es posible obtener un espesamiento conveniente del medio
aportando, además, ciertas propiedades de tratamiento y/o de
tratamiento de la piel, seleccionando particularmente la proteína de
manera adecuada.
Así, puede considerarse:
\bullet aportar efectos hidratantes, cuando la
proteína tiene estos efectos;
\bullet aportar un efecto regenerante de la
piel, mediante aporte de aminoácidos y proteínas;
\bullet aportar un efecto bactericida suave,
utilizando para ello ciertas proteínas tales como la lisozima;
\bullet aportar efectos antiradicales libres,
utilizando proteínas tales como las superoxidismutasas;
Además, la red polimérica puede tener un cierto
efecto protector para la proteína, particularmente respecto a
agentes desnaturalizantes como la temperatura o la acidez, lo cual
resulta particularmente interesante cuando la indicada proteína es
un enzima.
Por otro lado, la composición cosmética, y
particularmente capilar, obtenida, se extiende fácilmente, presenta
un mejor agarre, así como una buena eliminación en el aclarado.
Sin estar obligado por esta explicación, se puede
considerar que, en el marco de la invención, el aumento de la
viscosidad del medio resulta de una reticulación física entre las
cadenas de polímero y la proteína, siendo la indicada reticulación
reversible y haciendo intervenir asociaciones o interacciones de
tipo hidrófobo entre, por una parte, los grupos hidrófobos del
polímero y por otra parte, los emplazamientos hidrófobos de la
proteína. Estas interacciones de tipo hidrófobo conducen entonces a
la red de gelificación. Según el tipo de proteína utilizado, los
indicados emplazamientos hidrófobos de la proteína pueden estar
situados en la superficie de la proteína (proteínas globulares o
fibrilares por ejemplo) o pueden estar repartidos en la cadena de la
proteína (proteínas con estructura no ordenada por ejemplo).
Los polímeros susceptibles de ser utilizados en
la presente invención son polímeros anfifilos que incluyen al menos
una cadena grasa, por consiguiente una parte hidrófoba, y unidades
hidrófilas, por consiguiente una parte hidrófila.
La parte hidrófoba puede encontrarse en número
reducido respecto al resto de la cadena polimérica, y puede situarse
lateralmente en la cadena y estar repartida de forma aleatoria
(copolímeros estadísticos) o repartida en forma de secuencias o de
injertos (copolímeros bloque o copolímeros secuenciados).
Se pueden utilizar polímeros solubles en agua, o
hidrodispersables.
Se pueden igualmente utilizar, en particular
cuando el copolímero está reticulado parcialmente, polímeros
"hinchables" en agua.
Los polímeros pueden ser de cualquier naturaleza
química, se pueden así elegir polímeros naturales, eventualmente
modificados; polímeros radicalares particularmente vinílicos o
acrilicos; policondensados; y sus mezclas.
Pueden ser iónicos o no iónicos, y son
preferentemente aniónicos o no iónicos.
Se pueden en particular citar, entre los
polímeros según la invención de tipo natural derivados:
- los éteres de celulosa que tienen
substituyentes hidrófobos, que pueden ser grupos alquilo que tienen
un número de carbono superior a 8.
Se puede citar la hidroxietilcelulosa substituida
por grupos hidrófobos. Entre los productos comerciales utilizados en
el ámbito cosmético, se puede citar el Natrosol Plus Grade 330
vendido por la Sociedad AQUALON.
- las celulosas catiónicas cuaternizadas
modificadas por grupos que incluyen al menos una cadena grasa tales
como grupos alquilo, arilalquilo, alquilarilo o sus mezclas donde
los grupos alquilo son preferentemente de
C_{8}-C_{22};
- las alquilhidroxietilcelulosas cuaternizadas
(catiónicas) tales como los productos QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT
LM-X 529-18-A,
QUATRISOFT LM-X
529-18-B (alquilo de C_{12}) y
QUATRISOFT LM-X 529-8 (alquilo de
C_{18}) vendidos por la Sociedad AMERCHOL y los productos CRODACEL
QM, CRODACEL QL (alquilo de C_{12}) y CRODACEL QS (alquilo de
C_{18}) vendidos por la Sociedad CRODA;
- los galactomananos que tienen substituyentes
hidrófobos, y particularmente la goma de guar substituida hidrófoba.
Algunos de estos derivados se describen particularmente en
EP281360.
- pululantes modificados por grupos hidrófobos,
en particular grupos colesterol.
- gelatinas modificadas por grupos hidrófobos, y
particularmente modificadas por grupos alquilo de C_{6} a
C_{18}.
- mucopolisacáridos tales como los constituidos
por glicosaminoglicano y ácido hialurónico.
Entre los policondensados utilizables en el marco
de la invención, se pueden citar los poliuretanos asociativos que
son copolímeros secuenciados no iónicos que incluyen en la cadena, a
la vez secuencias hidrófilas de naturaleza lo más a menudo
polioxietilénica y secuencias hidrófobas que pueden ser
encadenamientos alifáticos solos y/o encadenamientos cicloalifáticos
y/o aromáticos.
Los copolímeros secuenciados resultantes pueden
ser del tipo tribloque o multibloque. Las secuencias hidrófobas
pueden por consiguiente ser cada extremo de la cadena (copolímeros
tribloques de secuencia central polioxietileno) o repartidas a la
vez en los extremos y en la cadena (copolímeros multisecuenciados).
Pueden ser igualmente injertos o en estrella.
Se pueden citar los polímeros descritos en el
artículo de ZEYING MA, J. of Appl. Polymer Sci, vol. 49,
1509-27 (1993).
Entre los polímeros comerciales, se pueden citar
los SER-AD FX1100 y SER-AD FX1035 de
HÜLS.
Entre los polímeros radicalares según la
invención, se pueden citar los polímeros acrilicos aniónicos, en
dispersión acuosa, designados generalmente bajo el nombre de HASE
(hydrophobically modidified alkalisoluble o swellable emulsion).
Son copolímeros acrilicos existentes en forma de
dispersiones en agua a un pH ácido y que pueden solubilizarse en
agua por neutralización completa de los grupos aniónicos, es decir
más allá de un pH 8.
Algunas de estas dispersiones pueden ser
parcialmente reticuladas, lo cual implica que la neutralización
completa no provoca la solubilización completa de las partículas de
polímero, sino que produce un fuerte hinchamiento de estas
partículas, provocando igualmente la gelificación del medio.
Estos copolímeros, no reticulados o reticulados
parcialmente, son generalmente terpolímeros entre un monómero
portador de grupo ácido carboxílico (ácido acrilico, metacrilico) un
monómero relativamente insoluble en agua del tipo acrilato o
metacrilato de C_{1} a C_{4}, tal como el acrilato de etilo, y
un tercer monómero portador de un grupo hidrófobo, que puede estar
ligado lateralmente a la cadena principal.
Este grupo hidrófobo puede ser un grupo alquilo
lineal o ramificado y/o un grupo cicloalquilo y/o un grupo arilo. El
grupo hidrófobo puede estar ligado a la cadena principal
directamente por mediación de un enlace éter, ester o amida,
carbamato o urea. Puede igualmente estar unido a la cadena principal
por mediación de una secuencia polioxietilenada, así mismo fijada a
la cadena por un enlace éter, ester, amida, carbamato o urea. En
este último caso, los grupos laterales son generalmente pequeños
injertos de secuencia hidrófila e hidrófoba y las propiedades de
espesamiento de los medios acuosos proporcionan más rendimiento.
Tales dispersiones acuosas de polímero se
describen más particularmente en SHAY, Surface Coatings
International, 1993 (11) 446-453, y en las patentes
US4421902, US4423199 y US4663385 de Rohm & Haas, y US4384096 de
Dow Corning. Se pueden igualmente citar los Acusol 823 y los Acrysol
25 o 22 de Röhm & Haas.
Entre los polímeros radicalares según la
invención, se pueden también citar:
- los copolímeros de ácido acrilico o de ácido
metacrilico con las N-alquilacrilamidas, y en
particular, los copolímeros de ácido
acrilico/N-alquilacrilamidas con un grupo alquilo de
C_{1} a C_{20} tales como los descritos en el artículo de MAGNY
y col., Double Liaison, 451, páginas 52-55 (1993).
Pueden ser obtenidos por copolimerización directa o por
amidificación ulterior de la cadena de ácido acrilico. Según el modo
operativo utilizado, los grupos hidrófobos alquilos pueden estar
distribuidos de forma aleatoria (amidificación en solución orgánica
homogénea) o en forma secuenciada (amidificación en medio acuoso
donde la amina forma inicialmente agregados de tipo micelar).
- otros copolímeros radicalares aniónicos, tales
como copolímeros entre un monómero de grupo ácido carboxilico, por
ejemplo ácido (met)acrilico, y (met)acrilatos esteres
o amidas portadoras de grupos hidrófobos cicloalifáticos o
aromáticos, tales como grupos isobornilo o adamantilo.
Se pueden también citar copolímeros con monómeros
perfluorados en particular los copolímeros con el
(met)acrilato de perfluorohexilo; copolímeros entre un
monómero portador de un grupo ácido sulfónico (en particular ácido
2-acrilamido 2-metil propano
sulfónico, ácido estireno sulfónico) y un alquilo
(met)acrilamida que tiene al menos 8 carbonos.
- copolímeros acrilicos no iónicos, y
particularmente copolímeros del tipo
acrilamida/N-alquilacrilamida, tales como los
descritos en GOODWIN y col., Polymer in Aqueous Media = Performance
Through Association, (J.E. Glassed) Adv. Chem. Ser. 223; Am. Chem.
Soc., Washington DC, p 365 (1989).
Se pueden también citar:
- los copolímeros de anhidrido maléico y de
monómeros que incluyen al menos una cadena grasa tales como los
copolímeros N-octadecilvinileter/anhidrido maléico
como el producto GANTREZ AN-8194 vendido por la
Sociedad ISP;
- los copolímeros del ácido crotónico y de
monómeros que incluyen al menos una cadena grasa tales como los
terpolímeros acetato de vinilo/ácido crotónico/neodecanoato de
vinilo como el producto RESINE 28-2930 vendido por
la Sociedad NATIONAL STARCH; o los terpolímeros acetato de
vinilo/ácido crotónico/estearato de alilo tales como los productos
MEXOMERE PV y PB vendidos por la Sociedad CHIMEX;
- los polímeros de ácido (met)acrilico
modificados por grupos que incluyen al menos una cadena grasa, o los
copolímeros de ácido (met)acrilico y monómeros que incluyen
al menos una cadena grasa; estos monómeros son elegidos entre los
monómeros hidrófobos de cadena grasa, incluyendo los monómeros
anfifilos una parte hidrófoba de cadena grasa y una parte hidrófila
o bien sus mezclas; se pueden citar a título de ejemplo:
- los copolímeros reticulados de ácido
acrilico/acrilato de alquilo de C_{10}-C_{30}
tales como los productos PEMULEN TR 1, PEMULEN TR 2, CARBOPOL 1382,
CARBOPOL 1342 Y CARBOPOL ETD 2020 vendidos por la Sociedad
GOODRICH;
- los copolímero de ácido
(met)acrilico/acrilato de etilo/acrilato de alquilo tales
como el producto ACUSOL 823, vendido por la Sociedad ROHM & HAAS
y el producto IMPERON R vendido por la Sociedad HOECHST;
- los copolímeros reticulados de ácido
acrilico/isodecanoato de vinilo tal como el producto STABYLEN 30
vendido por la Sociedad 3V;
- los terpolímeros de ácido
acrilico/vinilpirrolidona/metacrilato de laurilo tales como los
productos ACRYLIDONE LM, ACP-1184,
ACP-1194 vendidos por la Sociedad ISP;
- los copolímeros de ácido
acrilico/(met)acrilato de laurilo tales como los productos
COATEX SX vendidos por la Sociedad COATEX;
- los terpolímeros de ácido
(met)acrilico/acrilato de alquilo/alquil polietoxilado alil
éter tales como los productos RHEOVIS -CR, -CR3, -CR2 Y -CRX
vendidos por la Sociedad ALLIED COLLOIDS;
- los terpolímeros de ácido metacrilico/acrilato
de etilo/estearilo polietoxilado alil éter tales como los productos
SALCARE-SC90 y -SC80 vendidos por la Sociedad ALLIED
COLLOIDS (estearil polietoxilado en 10 moles de óxido de etileno
indicado como stéareth-10);
- los terpolímeros de ácido metacrilico/acrilato
de etilo/acrilato de laurilo polioxietilenado tales como el
producto RHEO 2000 vendido por COATEX;
- los terpolímeros de ácido metacrilico/acrilato
de etilo/metacrilato de estearilo polioxietilenado tales como los
productos ACRYSOL 22, ACRYSOL25 y DW-1206A vendidos
por la Sociedad ROHM & HAAS;
- los copolímeros de ácido metacrilico/acrilato
de etilo/acrilato de nonilfenol polioxietilenado tales como el
producto RHEO 3000 vendidos por COATEX;
- los copolímeros de ácido acrilico/monoitaconato
de estearilo polioxietilenado o los copolímeros de ácido
acrilico/monoitaconato de cetilo polioxietilenado tales como los
productos 8069-72A y 8069-72B
vendidos por NATIONAL STARCH;
- los copolímeros de ácido metacrilico/acrilato
de butilo/monómero hidrófobo que incluyen una cadena grasa tales
como el producto 8069-146A vendido por NATIONAL
STARCH;
- los terpolímeros de ácido acrilico/acrilato de
alquilo de C_{15}/acrilato de polietilenglicol (28 moles de óxido
de etileno) tales como el producto DAPRAL GE 202 vendido por la
Sociedad AKZO;
- las sales de un ester de ácido graso parcial de
un polímero de ácido acrilico/dimetiletanolamina tales como el
producto DAPRAL GE 202 DMA vendido por la Sociedad AKZO;
- los copolímeros de ácido
acrilico/acrilato/monómero anfifilo que incluyen una cadena grasa de
grupos uretano tales como el producto ADDITOL VXW 1312 vendido por
HOECHST;
- los polímero acrilicos modificados por grupos
hidrófobos de cadena grasa tales como el producto
CS-0406 vendido por ROHM & HAAS.
Según su naturaleza, los polímeros según la
invención pueden ser utilizados en forma de soluciones acuosas o en
forma de dispersiones acuosas.
Se puede indistintamente utilizar un polímero
filmógeno o un polímero no filmógeno, incluso una mezcla de polímero
filmógeno y no filmógeno.
El polímero según la invención es por
consiguiente un polímero en el cual el porcentaje y/o la dimensión
de los grupos hidrófobos son tales que los indicados grupos
hidrófobos son susceptibles de asociar, en medio acuoso, con otros
grupos hidrófobos, los de la proteína.
Las proteínas según la invención son proteínas de
grupo hidrófobo; el indicado grupo puede estar naturalmente presente
en la proteína, o añadirse. Las mismas pueden ser cuaternizadas o no
cuaternizadas, iónicas o no iónicas. En particular, se pueden citar
las proteínas que tienen como grupo hidrófobo, una cadena grasa, por
ejemplo una cadena alquilo de 8-20 átomos de
carbono.
Se pueden en particular citar, solas o en
mezcla:
- las proteínas globulares: estas son
generalmente proteínas hidrosolubles, de tamaño reducido, que se
presentan en solución en forma de glóbulos compactos de 3 a unas
decenas de nanómetros entre las cuales se pueden citar:
- las albúminas tales como las albúminas de suero
(BSA), las albúminas extraídas de la clara de huevo (ovalbúmina) o
las albúminas extraídas de la leche (lactalbúmina).
- algunas enzimas tales como el lisozina o las
proteasas, particularmente la papaína y la tripsina.
- las proteínas globulares de origen vegetal, en
particular las proteínas de trigo o de soja.
- las proteínas fibrilares : estas son proteínas
que pueden organizarse en largas fibras, entre las cuales se pueden
citar:
- el colágeno y sus derivados tales como el
tropocolágeno y la gelatina,
- las proteínas de estructura de los músculos
como la elástina, o que constituyen la estructura de las membranas
tales como la espectrina,
- los polímeros de pequeñas proteínas tales como
el filamento de actina o la fibrina.
- las proteínas de estructura no ordenada, sin
estructura terciaria, que se presentan en solución en forma de
pelotas estadísticas, entre las cuales se pueden citar las caseínas
y las mucinas extraídas de los mucus (glicoproteínas).
- las proteínas desnaturalizadas que pueden
proporcionar agregados que resultan de la desnaturalización de una
solución de lactalbúmina, por ejemplo, o de soluciones de diversas
albúminas, o de soluciones de caseína.
- los polipéptidos sintéticos que presentan
secuencias hidrófobas, entre las cuales se pueden citar los
homopolímeros polipéptidos tales como el clorhidrato de polilisina,
copolímeros que presentan secuencias o injertos polipéptidos.
Entre las proteínas preferidas según la
invención, se pueden citar las glicoproteínas, que pueden ser
asociadas con mucopolisacáridos, o también la papaína, el BSA o el
lisozima que pueden asociarse con polímeros radicalares.
Se puede también citar la queratina o sus
derivados, y los hidrolizados de colágeno, de proteínas o de
fibroina.
Las proteínas según la invención pueden
presentarse en forma de soluciones acuosas o eventualmente en forma
de dispersiones acuosas.
La asociación según la invención puede en
particular ser utilizada para espesar, incluso gelificar, medios
acuosos con el fin de obtener, por ejemplo geles acuosos. La misma
puede eventualmente utilizarse en el marco del espesamiento de
emulsiones, en particular para emulsiones exentas de agentes
tensioactivos, o para el espesamiento de dispersiones acuosas.
Se pueden así considerar aplicaciones
particularmente en los ámbitos de la cosmética, de la dermatología o
de la higiene, para el espesamiento particularmente de geles de
tratamiento o de limpieza de la piel o de los cabellos, de geles de
peinado, de geles solares, de geles de maquillaje y de geles
buco-dentales.
Se puede igualmente considerar una aplicación en
el ámbito de las emulsiones y particularmente en las emulsiones de
aceite-en-agua, por ejemplo en las
cremas de tratamiento, de limpieza, de maquillaje de la piel o de
los cabellos, las cremas solares, incluso capilares.
Las cantidades de proteína y de polímero a añadir
a un medio acuoso podrán igualmente ser determinadas por el experto
en la materia en base a sus conocimientos generales. Se puede
particularmente considerar una composición que comprende de 0,1 a
15% en peso de polímero, de preferencia de 0,2 a 10%.
De preferencia, se utilizan las proteínas en una
cantidad tal que se obtenga una relación ponderal proteína/polímero
comprendida entre 0,1 y 10.
Se puede así obtener una composición espesa, con
una viscosidad de 200 a 30 000 cp (mPa.s).
Según la aplicación considerada, la composición
puede comprender los constituyentes habituales a este tipo de
composición.
Se puede citar cualquier aditivo usualmente
utilizado en el ámbito considerado, tal como los pigmentos, las
cargas y/o los nacarados, los antioxidantes, perfumes, conservantes,
agentes activos cosméticos o farmacéuticos, hidratantes, vitaminas,
ácidos grasos esenciales, filtros solares, agentes tensioactivos,
los autobronceantes (DHA por ejemplo).
Bien entendido, el experto en la materia tratará
de elegir este o estos eventuales compuestos complementarios, y/o su
cantidad, de forma tales que las propiedades ventajosas de la
composición según la invención no sean, o substancialmente,
alteradas por la adición considerada.
La invención se ilustra más en detalle en los
ejemplos siguientes.
Los ejemplos 1 a 3 describen la preparación de
tres polímeros utilizados según la invención, por amidificación de
un homopolímero de ácido poliacrilico con la ayuda de una amina
hidrófoba, según el método de WANG, ACS Symposium Series, 467,
páginas 218-231 (1991).
Los ejemplos 4 y 5 describen los medios espesados
obtenidos por mezclado de una proteína y un polímero.
Se parte de un ácido poliacrilico comercial de
peso molecular 150 000 vendido por POLYSCIENCES en solución acuosa.
Esta solución se purifica por diálisis sobre membrana SPECTRAPOR 4
(umbral de corte 12000-14000), luego se seca por
liofilización.
Se determinó la cantidad de agua contenida en
cada vez en el producto liofilizado.
Se introdujeron 12,31 g de ácido poliacrilico
purificado liofilizado y conteniendo un 15% en peso de agua en un
reactor con agitación central. Se añadieron 340 ml de
N-metilpirrolidona. Se disolvió en caliente (50ºC)
bajo agitación durante 18 horas. Cuando todo está disuelto, se elevó
la temperatura a 60ºC. Se añadieron gota a gota 2,3 g de
octadecilamina solubilizada en 40 ml de
N-metilpirrolidona, para obtener una mezcla
homogénea en el reactor.
Se añadieron seguidamente 2,04 g de
diciclohexicarbodiimida disuelto en 40 ml de
N-metilpirrolidona. Se dejó reaccionar la mezcla
durante 24 horas bajo agitación a 60ºC.
Se dejó enfriar en baño de hielo. Se produjo la
formación de un precipitado de diciclohexilurea. Se filtró el medio
sobre frita. El filtrado se neutralizó mediante metanoato de sodio
en solución en metanol, utilizando 2,2 equivalentes con respecto a
la cantidad teórica.
Se agitó dos horas a temperatura ambiente. El
polímero neutralizado precipita y se filtra y luego se seca a
presión reducida.
El precipitado se disuelve en 100 ml de agua
permutada. Se forma un gel que se purifica con respecto al
disolvente N-metil pirrolidona retenido por
precipitación lenta en 4 litros de metanol bajo agitación. El
precipitado se filtró y luego de nuevo se purificó con metanol, y se
secó a presión reducida.
Se obtuvo el polímero substituido buscado, con un
rendimiento \geq 90% con respecto a la teoría.
El porcentaje de substitución en grupos
octadecilacrilamida se determinó por análisis elemental (relación
N/C) y mediante RMN del protón en solución diluida (0,1 a 1%). Los
análisis muestran que el porcentaje de substitución es del 6% (%
molar en grupos hidrófobos introducidos).
Se operó según el mismo modo operativo que el
ejemplo 1, ajustando las cantidades de octadecilamina para obtener
un porcentaje de substitución del 4%, o sea 1,2 equivalentes de
diciclohexilcarbodiimida y neutralización mediante 2,2 equivalentes
de metanoato de sodio.
El rendimiento es superior al 90%. Los análisis
RMN y los análisis elementales proporcionan porcentajes de
substitución respectivos del 3,9% y 4,2%.
Se operó con el mismo modo operativo que el
ejemplo 1, adaptando la cantidad de octadecilamina para obtener un
porcentaje de substitución del 8% en moles.
El rendimiento es superior al 90%. El porcentaje
de substitución, determinado por análisis elemental, es del
8,2%.
Los tres polímeros A, B y C se asocian, en
diversos porcentajes, con tres proteínas dadas : el lisozima, la BSA
y la papaína.
- La lisozima es una proteína globular cuyo papel
fisiológico principal es catalizar la hidrólisis de las paredes
celulares. Está considerada como un bactericida suave. Su masa
molecular es de 14400. En solución, la lisozima se presenta en
forma de un elipsoide cuyas dimensiones son aproximadamente de 4,5
x 3 x 3 nm. Su punto isoeléctrico es de 11. A un pH de 9, el
lisozima es globalmente positivo con una carga media próxima de
5,7.
Se utiliza lisozima de clara de huevo con una
pureza del 90% (SIGMA Chemicals).
- La albúmina de suero bovino (BSA) es una
proteína globular que tiene por función fisiológica principal
transportar los ácidos grasos de otros compuestos hidrófobos en el
plasma. Su masa molecular es de 66700. En solución, la BSA tiene una
forma de elipsoide de dimensiones 14 x 4 x 4 nm. Su punto
isoeléctrico es de 4,9. A un pH de 9, la BSA es globalmente negativa
con una carga media de:
- 27,6. Se utiliza una BSA con una pureza de 95 a
99% (SIGMA Chemicals).
- La papaína es una proteína globular y una
proteasa contenida en el latex de las hojas de carica papaya. Su
masa molecular es de 23400. En solución, la misma tiene
prácticamente la forma de una esfera cuyo diámetro es del orden de
4 nm. Su punto isoeléctrico es de 8,75. A un pH de 9, la misma
puede ser considerada como generalmente neutra. Se utiliza una
papaína vendida por FLUKA.
Se prepararon, por mezclado, tres soluciones
madre:
\bullet una solución acuosa de proteína
(concentración del 1 al 10% en peso),
\bullet una solución acuosa del polímero
completamente neutralizada con sosa (concentración de 2 a 3% en
peso), y
\bullet una solución tampón fosfato de amonio
100 mM en ión fosfato, a un pH ajustado de 9 mediante amoniaco.
Antes de la utilización, las soluciones madre de
proteínas y de tampón fosfato se filtran (filtro Whatman, porosidad
0,2 \mum).
Por mezcla de soluciones madre, se pueden
preparar diferentes composiciones según la invención, que comprenden
concentraciones variables de polímero y de proteína. Las mismas
contienen todas 20 mM de iones fosfato y 400 ppm de conservante
(NaN_{3}). Después del mezclado, las burbujas aprisionadas se
expulsan por centrifugación, luego las composiciones obtenidas se
conservan 24 horas a + 4ºC antes de realizar las mediciones.
La caracterización de las composiciones obtenidas
se realizó por determinación del espectro mecánico en un ámbito de
frecuencia comprendido entre 0,1 y 100 rad/seg. Se utilizó para ello
un reómetro rotativo FLUIDS SPECTROMETERS: RFS II DE RHEOMETRIX. Las
mediciones se realizaron a 25ºC sobre una geometría de tipo
cono/plano (ángulo del cono 0,04 rad), de diámetro 25 ó 50 mm, bajo
oscilación (en régimen dinámico). La deformación aplicada es igual
al 10% y se sitúa en el ámbito lineal de la respuesta a la
solicitación sinusoidal.
Se determinó así, para cada frecuencia w, el
módulo elástico G' y el módulo de pérdida G'' del medio. El módulo
G' caracteriza el carácter elástico del medio (aspecto
comportamiento de un sólido) mientras que el módulo G'' caracteriza
su aspecto de fluido viscoso (aspecto comportamiento de un
fluido).
Cuando se parte de un medio inicialmente fluido o
escasamente espeso (ausencia de reticulación física), G'' es
superior a G' en toda la gama de frecuencia barrida. A medida que la
viscosidad aumenta por reticulación física debida a la asociación de
polímero/proteína, G' y G'' aumentan. Pero G' aumenta más
rápidamente, con la reticulación, que G'' y se vuelve superior a G''
cuando el medio se gelifica. Cuanto más importante es el valor de
G', más importante es la densidad de reticulación en la red formada
entre las cadenas macromoleculares del polímero y la proteína.
El umbral crítico de formación del gel puede
determinarse por diferentes métodos físicos, pero más allá de este
umbral el módulo elástico G' se vuelve siempre superior a G''. La
comparación de G' y de G'', sobre la gama de frecuencia barrida
sirve aquí de criterio para cuantificar la importancia de
gelificación.
Para cada mezcla polímero + proteína, se
determinan por consiguiente los valores de G' y G'' en función de la
frecuencia w.
Luego, se estudia la evolución de la tangente de
pendiente Tg\delta(w) = G'' (w)/G' (w) (según Te Nijenhuis,
Macromol 1989, 22, 411), para cada mezcla.
Se puede seguidamente trazar la curva de
Tg\delta en función de la concentración en proteínas, para cada
valor de frecuencia w.
Los trazados de las curvas a las diferentes
frecuencias se cortan en un mismo punto, que se define como
correspondiente al punto de gel. Se puede así determinar la
concentración en proteínas que provoca la gelificación del medio
acuoso.
Además, cuando la concentración en proteína
aumenta más allá del punto de gel, el medio se hace cada vez más
rígido; G' aumenta muy fuertemente. Si el porcentaje en proteína se
encuentra en fuerte exceso con relación al polímero, se puede
observar una saturación de los emplazamientos de asociación llevados
por el polímero, y las macromoleculas se van entonces poco a poco
desconectándose de la red formada; G' disminuye. Más allá de un
cierto exceso en proteína, para ciertas mezclas, se observa una
precipitación del sistema particularmente cuando todas las cargas
polímeras/proteínas están auto-saturadas. Se puede
así determinar la concentración en proteínas que provocan la
precipitación.
Los resultados obtenidos se indican en las tablas
dadas a continuación:
Todas las mezclas se encuentran a un pH de 9 y
contiene 20 mM de tampón fosfato de amonio y 400 ppm de
NaN_{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se observa pues que, en la mayoría de los casos,
la solución inicial en polímero no está gelificada y el aporte de
una pequeña cantidad de proteína provoca la gelificación. En algunos
casos, sin embargo, el polímero, solo, conduce a la obtención de un
medio ya gelificado.
Además, se observa igualmente que, incluso si la
concentración de partida en polímero es tal que el polímero puede ya
gelificar el medio, el aporte de proteína aumenta fuertemente el
valor de G', es decir la fuerza del gel.
Por último, para todos los polímeros
considerados, a cualquier concentración de polímero, el aporte de
proteína aumenta el módulo G' hasta un valor máximo que corresponde
a una fuerza de gelificación máxima.
Se puede por consiguiente así regular la fuerza
del espesamiento o de la gelificación eligiendo una relación de
polímero/proteína para una proteína dada y un polímero dado.
Para un polímero dado, se puede igualmente elegir
la proteína y la relación proteína/polímero para obtener el efecto
deseado.
Se midió la viscosidad a 25ºC de una composición
acuosa comprendiendo un 1% o un 2% en peso de materia activa de
polímero y 0,1% o 0,5% en peso de materia activa de proteína.
Se obtuvieron los resultados siguientes:
Los compuestos utilizados son los siguiente:
\bullet Acrysol 22 de Rohm & Haas:
terpolímero acrilato de etilo/ácido metacrilico/metacrilato de
estearilo oxietilenado (55/35/10) en solución acuosa al 30% en
peso.
\bullet Lifidrem KPUN de Coletica: undecenoil
queratina de plumas en polvo esterizada.
\bullet Lipacide PK de Seppic: ácido palmitoil
queratínico.
\bullet Lexeine QX3000 de Inolex: hidrolizado
de colágeno N-hidroxipropil cocoil dimetil amonio
en solución acuosa al 30%.
\bullet Hydrotriticum QS de Croda: hidrolizado
de proteínas de trigo (PM : 3000) cuaternizado en solución acuosa al
30%.
\bullet Promois silk LAQ: hidrolizado de
fibroina cuaternizada al 30% en solución hidroalcohólica.
\bullet Acrysol 44 de Rohm & Haas:
poliuretano con terminación alquilo polietoxilado en solución al
35% en una mezcla propilen glicol/agua (60/40).
\bullet Croquat WKP de Croda: hidrolizado de
queratina de lana (PM : 1300) cuaternizada en solución acuosa al
30%.
\bullet Croquat K. de Croda : hidrolizado de
queratina (PM: 3000) cuaternizada en solución acuosa al 33%.
Se observa pues que el aporte de una proteína,
cuaternizada o no, a un polímero permite mejorar el poder espesante
de dicho polímero.
Además, la composición obtenida presenta una
viscosidad adecuada, incluyendo una pequeña cantidad de
espesante.
Claims (21)
1. Utilización de la asociación de una proteína
de grupo hidrófobo y de un polímero anfifilo que incluye al menos
una cadena grasa y unidades hidrófilas como agente espesante, en una
composición cosmética en medio acuoso.
2. Utilización según la reivindicación 1, en la
cual la proteína de grupo hidrófobo es elegida entre, solas o en
mezcla, las proteínas globulares tales como las albúminas y algunas
enzimas; las proteínas globulares de origen vegetal; las proteínas
fibrilares tales como el colágeno y sus derivados, las proteínas de
estructura de los músculos o membranas, y los polímeros de pequeñas
proteínas; las proteínas de estructura no ordenada tales como las
caseínas y las mucinas; las proteínas desnaturalizadas; los
polipéptidos sintéticos que presentan secuencias hidrófobas.
3. Utilización según una de las reivindicaciones
anteriores, en la cual la proteína es elegida entre, sola o en
mezcla, las albúminas de suero (BSA), el lisozima y la papaína.
4. Utilización según una de las reivindicaciones
anteriores, en la cual la composición acuosa comprende de un 0,005%
a un 0,2% en peso de proteínas.
5. Utilización según una de las reivindicaciones
anteriores, en la cual el polímero es hidrosoluble, hidrodispersable
o hinchable en agua y se presenta en dispersión o en solución
acuosa.
6. Utilización según una de las reivindicaciones
anteriores, en la cual el polímero es elegido entre los polímeros
naturales, eventualmente modificados; los polímeros radicalares
particularmente vinílicos o acrilicos; los policondensados; y sus
mezclas.
7. Utilización según una de las reivindicaciones
anteriores, en la cual el polímero es elegido entre los éteres de
celulosa que tienen substituyentes hidrófobos; las celulosas
catiónicas cuaternizadas modificadas por grupos que comprenden al
menos una cadena grasa; las alquilhidroxietilcelulosas
cuaternizadas; los galactomananos que tienen substituyentes
hidrófobos; los pululanos modificados por grupos hidrófobos; las
gelatinas modificadas por grupos hidrófobos; los mucopolisacáridos;
los poliuretanos asociativos; los polímeros acrilicos aniónicos de
grupos hidrófobos, eventualmente reticulados; los copolímeros de
ácido acrilico o de ácido metacrilico con las
N-alquilacrilamidas; los copolímeros entre un
monómero de grupo ácido carboxílico y (met)acrilatos esteres
o amidas portadores de grupos hidrófobos cicloalifáticos o
aromáticos; copolímeros con monómeros perfluorados; copolímeros
entre un monómero portador de un grupo ácido sulfónico y un alquilo
(met)acrilamida que tiene al menos 8 carbonos; copolímeros
acrilicos no iónicos con grupos hidrófobos particularmente del tipo
acrilamida/N-alquilacrilamida; los copolímeros de
anhidrido maléico y de monómeros que incluyen al menos una cadena
grasa; los copolímeros del ácido crotónico y de monómeros que
incluyen al menos una cadena grasa; los polímeros de ácido
(met)acrilico modificados por grupos que incluyen al menos
una cadena grasa; los copolímeros de ácido (met)acrilico y de
monómeros que incluyen al menos una cadena grasa.
8. Utilización según una de las reivindicaciones
anteriores, en la cual la composición acuosa comprende de un 0,1 a
un 15% en peso de polímero, de preferencia de un 0,2 a un 10%.
9. Utilización según una de las reivindicaciones
anteriores, en la cual la relación ponderal proteína/polímero está
comprendida entre 0,1 y 10.
10. Utilización según una de las reivindicaciones
anteriores, en la cual la composición acuosa comprende menos de un
5% en peso de agente tensioactivo.
11. Utilización según una de las reivindicaciones
anteriores, en la cual la composición acuosa presenta una viscosidad
de 200 a 30 000 cp (mPa.s).
12. Utilización según una de las reivindicaciones
anteriores, en la cual la composición acuosa se presenta en forma de
un gel de tratamiento o de limpieza de la piel o de los cabellos, de
un gel de peinado, de un gel solar, de un gel de maquillaje, de un
gel buco-dental, de una crema de tratamiento, de
limpieza, de maquillaje de la piel o de los cabellos, de una crema
solar, de una crema capilar.
13. Composición cosmética espesada en medio
acuoso que comprende como agente espesante la asociación de un
polímero anfifilo que comprende al menos una cadena grasa y
unidades hidrófilas, y una proteína de grupo hidrófobo,
caracterizada por el hecho de que comprende de un 0,8 a un 3%
en peso de agentes espesantes y porque comprende menos de un 5% en
peso de agente tensioactivo, estando la proteína presente en unas
proporciones de 0,005 a 0,2% en peso.
14. Composición según la reivindicación 13, que
tiene una viscosidad de 200 a 30000 cps (mPas).
15. Composición según la reivindicación 13 ó 14,
en la cual la proteína de grupo hidrófobo es elegida entre, solas o
en mezcla, las proteínas globulares tales como las albúminas y
algunas enzimas; las proteínas globulares de origen vegetal; las
proteínas fibrilares tales como el colágeno y sus derivados, las
proteínas de estructura de los músculos o membranas, y los polímeros
de pequeñas proteínas; las proteínas de estructura no ordenada tales
como las caseínas y las mucinas; las proteínas desnaturalizadas; los
polipéptidos sintéticos que presentan secuencias hidrófobas.
16. Composición según una de las reivindicaciones
13 a 15, en la cual la proteína es elegida, sola o en mezcla, entre
las albúminas de suero (BSA), la lisozima y la papaína.
17. Composición según una de las reivindicaciones
13 a 17, en la cual el polímero es hidrosoluble, hidrodispersable o
hinchable en agua y se presenta en dispersión o en solución
acuosa.
18. Composición según una de las reivindicaciones
13 a 17, en la cual el polímero es elegido entre los polímeros
naturales, eventualmente modificados; los polímeros radicalares
particularmente vinílicos o acrilicos; los policondensados; y sus
mezclas.
19. Composición según una de las reivindicaciones
13 a 18, en la cual el polímero es elegido entre los éteres de
celulosa que tienen sustituyentes hidrófobos; las celulosas
catiónicas cuaternizadas modificadas por grupos que comprenden al
menos una cadena grasa; las alquilhidroxietilcelulosas
cuaternizadas; los galactomananos que tienen sustituyentes
hidrófobos; los pululanos modificados por grupos hidrófobos; las
gelatinas modificadas por grupos hidrófobos; los mucopolisacáridos;
los poliuretanos asociativos; los polímeros acrilicos aniónicos de
grupos hidrófobos, eventualmente reticulados; los copolímeros ácido
acrilico o ácido metacrilico con las
N-alquilacrilamidas; los copolímeros entre un
monómero de grupo ácido carboxílico y los (met)acrilatos
ésteres o amidas portadores de grupos hidrófobos cicloalifáticos o
aromáticos; copolímeros con monómeros perfluorados; copolímeros
entre un monómero portador de un grupo ácido sulfónico y un alquilo
(met)acrilamida que tiene al menos 8 carbonos; copolímeros
acrilicos no iónicos con grupos hidrófobos particularmente del tipo
acrilamida/N-alquilacrilamida; los copolímeros de
anhídrido maléico y de monómeros que comprenden al menos una cadena
grasa; los copolímeros del ácido crotónico y de monómeros que
comprenden al menos una cadena grasa; los polímeros de ácido
(met)acrilico modificados por grupos que comprenden al menos
una cadena grasa; los copolímeros de ácido (met)acrilico y de
monómeros que comprenden al menos una cadena grasa.
20. Composición según una de las reivindicaciones
13 a 19, en la cual la relación ponderal proteína/polímero se
encuentra comprendida entre 0,1 y 10.
21. Composición según una de las reivindicaciones
13 a 20, susceptible de ser utilizada en los ámbitos de la
cosmética, y que se presenta en forma de un gel de tratamiento o de
limpieza de la piel o de los cabellos, de un gel de peinado, de un
gel solar, de un gel de maquillaje, de un gel
buco-dental, de una crema de tratamiento, de
limpieza, de maquillaje de la piel o de los cabellos, de una crema
solar, de una crema capilar.
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