EP4395931A1 - Hydrosilylation method catalysed by an iron complex - Google Patents
Hydrosilylation method catalysed by an iron complexInfo
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Definitions
- the inventors sought a more effective alternative to the catalysts described above. It is desired to have a catalyst that can catalyze a hydrosilylation reaction between a hydrogenosilyl function and an alkene or alkyne function.
- a catalyst that can catalyze a hydrosilylation reaction between a hydrogenosilyl function and an alkene or alkyne function.
- the reaction be rapid and at moderate temperature, preferably at room temperature.
- the catalyst contain an abundant, inexpensive and non-toxic chemical element.
- each R represents, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms,
- each L represents, independently of each other, an ether ligand
- the purified iron complex (C), obtained or capable of being obtained by said process, is an object of the present invention, as well as its use as a catalyst for the hydrosilylation of an alkene or an alkyne.
- the symbol » represents a covalent coordination bond due to the presence in the ligand L of a lone pair of electrons.
- an alkyl group can be linear or branched.
- An alkyl group preferably comprises between 1 and 30 carbon atoms, more preferably between 1 and 12 carbon atoms, even more preferably between 1 and 6 carbon atoms.
- An alkyl group can for example be chosen from the following groups: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl and n-dodecyl.
- an aryl group can be monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic, and preferably comprises between 6 and 30 carbon atoms, more preferably between 6 and 18 carbon atoms.
- An aryl group can be unsubstituted or be substituted one or more times by an alkyl group.
- the aryl group can be chosen from phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, mesityl, tolyl, xylyl, diisoproylphenyl and triisopropylphenyl groups.
- the halogen atom can for example be chosen from the group consisting of fluorine, bromine, chlorine and iodine, fluorine being preferred.
- a fluorine-substituted alkyl group can for example be trifluoropropyl.
- each R represents, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms,
- each L represents, independently of each other, an ether ligand
- each R represents, independently of each other, a group chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aryl-alkyl group, said groups possibly being optionally substituted by one or more halogen atoms. More preferably, each R represents, independently of each other, a C1-C12 alkyl group, a C3-C5 cycloalkyl group, a C6-C12 aryl group or a C7-C24 aryl-alkyl group.
- each L represents an ether ligand, which coordinates the iron by a lone pair of electrons carried by an oxygen atom
- n represents the number of ligand L.
- n is 1.2 or 3.
- n is 2.
- the ligands L may be the same or different.
- the iron is in oxidation state +11.
- R 1 and R 2 represent, independently of each other, a group chosen from methyl, ethyl, propyl, xylyl, tolyl, phenyl, methoxymethyl, methoxy ethyl, methoxypropyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, propoxy methyl, propoxyethyl, propoxypropyl, phenyloxymethyl, phenyloxy ethyl and phenyloxypropyl.
- the ligand L may for example be chosen from the following group: methyl ether, ethyl ether, ethyl methyl ether, and dimethoxyethane.
- R 1 and R 2 together form, with the oxygen atom to which they are bonded, a cyclic hydrocarbon group comprising one or more heteroatoms.
- the heteroatom(s) are preferably chosen from O, N, S and P.
- the ligand L can be chosen from cyclic compounds, preferably monocyclic, comprising 1 or 2 oxygen atoms and from 2 to 12 carbon atoms, of preferably 2 to 6 carbon atoms, optionally substituted one or more times by a halogen atom.
- the iron complex (C) according to the present invention can be the following compound:
- the present invention therefore also relates to a method for preparing an iron (C) complex as described above, said method comprising a step of preparing the crude iron (C) complex, followed by a step of recrystallization of said iron complex (C) bmt.
- the preparation of the iron (C) complex can be carried out by reacting an iron (II) halide, for example FcCL or FeBr 2 , with an alkaline salt of the supersilylated anion, for example KSi SiRsjs , in the presence of the ligand L.
- the amount of alkaline salt of the supersilylated anion is at least 2 molar equivalents with respect to the iron halide.
- the ligand L can be put in excess. Typically, ligand L can be used as the reaction solvent.
- the iron complex (C) is separated from the reaction medium, and it can optionally be crystallized according to techniques known to those skilled in the art. The crude iron (C) complex is thus obtained.
- the iron (C) bmt complex is subjected to a recrystallization step.
- the recrystallization solvent can be chosen from pentane, toluene, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane.
- the recrystallization solvent is pentane.
- the volume of recrystallization solvent can for reference be between 0.5 mL and 5.0 mL per 100 mg of crude complex, preferably between 1.0 mL and 2.0 mL per 100 mg of crude complex.
- the iron complex (C) thus purified is also a subject of the present invention, as well as its use as a catalyst for the hydrosilylation of an alkene or an alkyne. It has been discovered that the iron complex (C) as described above can be used as a catalyst for the hydrosilylation reaction between an unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from an alkene function and an alkyne function , and a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function.
- the hydrosilylation reaction may be accompanied by a dehydrogenating silylation reaction.
- the iron complex (C) as described above can advantageously also be used as a catalyst for the dehydrogenating silylation reaction between an unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from an alkene function and an alkyne function, and an compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function.
- A unsaturated compound
- B compound comprising at least one hydrogenosilyl function
- a subject of the present invention is also a composition
- at least one unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from an alkene function and an alkyne function, at least one compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, and a complex of iron (C) represented by the formula (1):
- each R represents, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms,
- each L represents, independently of each other, an ether ligand
- the unsaturated compound (A) used in the hydrosilylation process according to the invention is a chemical compound comprising at least one alkene or alkyne unsaturation not forming part of an aromatic ring.
- the unsaturated compound (A) comprises at least one function chosen from an alkene function and an alkyne function, preferably at least one function chosen from an alkene function. It can be chosen from those known to those skilled in the art and which do not contain any reactive chemical function which could hinder or even prevent the hydrosilylation reaction.
- the unsaturated compound (A) comprises one or more alkene functions and from 2 to 40 carbon atoms. According to another embodiment, the unsaturated compound (A) comprises one or more alkyne functions and from 2 to 40 carbon atoms.
- the unsaturated compound (A) can preferably be chosen from the group consisting of acetylene, C1 to C4 alkyl acrylates and methacrylates, acrylic or methacrylic acid, alkenes, preferably octene and more preferentially 1-octene, allyl alcohol, Tally lamin, allyl glycidyl ether, allyl piperidine ether, preferentially allyl piperidine ether sterically hindered, styrenes, preferably alpha-methyl-styrene, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, chlorinated alkenes, preferably allyl chloride, and fluorinated alkenes, preferably 4,4, 5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-1-heptene.
- the unsaturated compound (A) can be chosen from compounds comprising several alkene functions, preferably two or three akene functions, and in a particularly preferred manner, compound (A) is chosen from the following compounds:
- the unsaturated compound (A) can be an organopolysiloxane compound comprising one or more alkene functions, preferably at least two alkene functions.
- the hydrosilylation reaction of alkenes is one of the key reactions in silicone chemistry. It not only allows crosslinking between organopolysiloxanes with SiH functions and organopolysiloxanes with alkenyl functions to form networks and provide mechanical properties to materials, but also the functionalization of organopolysiloxanes with SiH functions to modify their physical and chemical properties.
- Said organopolysiloxane compound may in particular be formed:
- Vi is C2-C6 alkenyl, preferably vinyl
- linear organopolysiloxanes which may be organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions according to the invention are:
- the organopolysiloxane compound comprising one or more alkene functions contains terminal dimethylvinylsilyl units. Even more preferably, the organopolysiloxane compound comprising one or more alkene functions is a poly(dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends.
- a silicone oil generally has a viscosity between 1 mPa.s and 2,000,000 mPa.s.
- said organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions are silicone oils with a dynamic viscosity of between 20 mPa.s and 100,000 mPa.s, preferably between 20 mPa.s and 80,000 mPa.s at 25° C., and more preferably between 100 mPa.s and 50,000 mPa.s.
- the organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions may also contain “T” siloxyl units (USiCLa) and/or “Q” siloxyl units (SiO4/2). U symbols are as described above.
- the organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions then have a branched structure.
- the organopolysiloxane compound comprising one or more alkene functions has a mass content of alkenyl unit of between 0.001% and 30%, preferably between 0.01% and 10%, preferably between 0.02 and 5%.
- the unsaturated compound (A) reacts according to the present invention with a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function.
- compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function is a silane or polysilane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom.
- silane compound is meant in the present invention chemical compounds comprising a silicon atom bonded to four hydrogen atoms or to organic substituents.
- the compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function can be phenylsilane or a mono-, di- or tri-alkylsilane, for example triethylsilane.
- compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function is an organopolysiloxane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom, also called organohydrogenpolysiloxane.
- organohydrogenpolysiloxane can advantageously be an organopolysiloxane formed:
- U can represent a monovalent radical chosen from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom such as chlorine or fluorine, cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms.
- U can advantageously be chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
- the symbol d is preferably equal to 1.
- the organohydrogenpolysiloxane can have a linear, branched or cyclic structure.
- the degree of polymerization is preferably greater than or equal to 2. Generally, it is less than 5000.
- the amounts of compound (A) and of compound (B) can be controlled so that the molar ratio of the hydrogenosilyl functions of the compounds (B) to the alkene and alkyne functions of the compounds (A) is preferably between 1: 10 and 10:1, more preferably between 1:5 and 5:1, and more preferably between 1:3 and 3:1.
- the unsaturated compound is a poly(dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends containing 1.1 to 1.25% by weight of vinyl function
- the compound containing a hydrogenosilyl function is a poly(methylhydrogenosiloxane) with trimethylsilyl ends containing 56% by weight of SiH function
- SiH/SiVi molar ratio 4
- the unsaturated compound is a poly(dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends containing 1.1 to 1.25% by weight of vinyl function
- the compound containing a hydrogenosilyl function is a poly(methylhydrogenosiloxane) with trimethylsilyl ends containing 56% by weight of SiH function
- SiH/SiVi molar ratio 4
- quantity of catalyst 7 mol.% (molar percentage of iron element provided by the catalyst compared to the number of moles of vinyl radicals bonded to the silicon provided by the unsaturated compound).
- the reaction medium was analyzed quantitatively by gas phase chromatography.
- Vpdms vinylpentamethyldisiloxane
- Dvtms divinyltetramethyldisiloxane).
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Abstract
The present invention relates to a method for hydrosilylation of an unsaturated compound comprising at least one alkene function or one alkyne function with a compound comprising at least one hydrosilane function, said method being catalysed by an iron complex represented by the formula Fe[Si(SiR3)3]2 Ln, wherein each R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms, each L is an ether ligand, and n = 1, 2 or 3. The present invention also relates to a method for preparing said iron complex, as well as to the use thereof as a catalyst for the hydrosilylation of an alkene or alkyne.
Description
DESCRIPTION DESCRIPTION
TITRE : Procédé d’hydrosilylation catalysé par un complexe de fer TITLE: Hydrosilylation process catalyzed by an iron complex
Domaine technique Technical area
La présente invention concerne les réactions d’hydrosilylation entre un composé alcène ou alcyne et un composé comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Plus spécifiquement, l’invention concerne l’utilisation d’un nouveau type de catalyseurs pour ces réactions. Ces catalyseurs permettent notamment le durcissement par réticulation de compositions silicones. The present invention relates to hydrosilylation reactions between an alkene or alkyne compound and a compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom. More specifically, the invention relates to the use of a new type of catalyst for these reactions. These catalysts allow in particular the hardening by crosslinking of silicone compositions.
Etat de la technique antérieure State of the prior art
Lors d’une réaction d’hydrosilylation (également appelée polyaddition), un composé insaturé, c’est-à- dire comprenant au moins une insaturation de type double ou triple liaison, réagit avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, c’est-à-dire un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Cette réaction peut par exemple être décrite dans le cas d’une insaturation de type alcène par :
ou encore dans le cas d’une insaturation de type alcyne par :
During a hydrosilylation reaction (also called polyaddition), an unsaturated compound, that is to say comprising at least one unsaturation of the double or triple bond type, reacts with a compound comprising at least one hydrogenosilyl function, that is that is, a hydrogen atom bonded to a silicon atom. This reaction can for example be described in the case of an alkene type unsaturation by: or else in the case of an alkyne-type unsaturation by:
La réaction d’hydrosilylation peut s’accompagner de, voire parfois être remplacée par, une réaction de silylation déshydrogénante. La réaction peut être décrite par :
The hydrosilylation reaction can be accompanied by, or even sometimes replaced by, a dehydrogenating silylation reaction. The reaction can be described by:
La réaction d’hydrosilylation est notamment utilisée pour réticuler des compositions silicones comprenant des organopolysiloxanes portant des motifs alcényle ou alcynyle et des organopolysiloxanes comprenant des fonctions hydrogénosilyle. The hydrosilylation reaction is used in particular to crosslink silicone compositions comprising organopolysiloxanes bearing alkenyl or alkynyl units and organopolysiloxanes comprising hydrogenosilyl functions.
La réaction d’hydrosilylation de composés insaturés est typiquement réalisée par catalyse, à l’aide de catalyseurs métalliques ou organométalliques. Actuellement, le catalyseur approprié pour cette réaction
est un catalyseur au platine. Ainsi, la plupart des procédés industriels d’hydrosilylation, en particulier d’alcènes, sont catalysées par l’acide hexachloroplatinique de Speier ou par le complexe de Pt(O) de Karstedt de formule générale Pt2(divinyltétraméthyldisiloxane)3 (ou en abrégé Pt2(DVTMS)3). The hydrosilylation reaction of unsaturated compounds is typically carried out by catalysis, using metallic or organometallic catalysts. Currently, the suitable catalyst for this reaction is a platinum catalyst. Thus, most industrial hydrosilylation processes, in particular of alkenes, are catalyzed by Speier's hexachloroplatinic acid or by Karstedt's Pt(O) complex of general formula Pt2(divinyltetramethyldisiloxane)3 (or abbreviated as Pt2 (DVTMS)3).
Au début des années 2000, la préparation de complexes de platine-carbène a permis d’avoir accès à des catalyseurs plus stables (voir par exemple la demande de brevet WO 01/42258). In the early 2000s, the preparation of platinum-carbene complexes provided access to more stable catalysts (see for example patent application WO 01/42258).
Toutefois, l’utilisation de catalyseurs métalliques ou organométalliques au platine est toujours problématique. Il s’agit d’un métal cher et en voie de raréfaction et dont le coût fluctue énormément. Son utilisation à l’échelle industrielle est donc difficile. On souhaite donc diminuer autant que possible la quantité de catalyseur nécessaire à la réaction, sans pour autant diminuer le rendement et la vitesse de la réaction. De nombreuses études ont été réalisées pour trouver des alternatives au catalyseur de Karstedt. However, the use of metallic or organometallic platinum catalysts is still problematic. It is an expensive metal that is becoming scarce and whose cost fluctuates enormously. Its use on an industrial scale is therefore difficult. It is therefore desired to reduce as much as possible the quantity of catalyst necessary for the reaction, without thereby reducing the yield and the rate of the reaction. Many studies have been carried out to find alternatives to the Karstedt catalyst.
Dans ce contexte, des travaux ont été menés depuis des années pour trouver de nouveaux catalyseurs pour effectuer 1 ’hydrosilylation d’alcènes. In this context, work has been carried out for years to find new catalysts to carry out the hydrosilylation of alkenes.
Par exemple, l’utilisation de catalyseurs à base de fer a été décrite dans la demande de brevet WO 2019/008279. Dans ce document, les catalyseurs décrits sont des composés du fer de formule générale [Fe(N(SiR3)2)x]y, dans laquelle les symboles R représentent un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné, x vaut 1, 2 ou 3 et y vaut 1 ou 2. Il apparait que lesdits catalyseurs pouvaient catalyser efficacement des réactions d’hydrosilylation et ou de silylation déshydrogénante. Ces catalyseurs, en particulier, présentent l’avantage de ne pas nécessiter l’emploi de solvants car ils présentent une bonne solubilité dans les huiles silicones. Toutefois, sur des tests de réticulation de compositions silicones, on constate que les temps d’arrêt d’agitation sont de l’ordre de plusieurs heures. For example, the use of iron-based catalysts has been described in patent application WO 2019/008279. In this document, the catalysts described are iron compounds of general formula [Fe(N(SiR3)2) x ] y , in which the symbols R represent a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, x is 1, 2 or 3 and y is 1 or 2. It appears that said catalysts could efficiently catalyze hydrosilylation and/or dehydrogenating silylation reactions. These catalysts, in particular, have the advantage of not requiring the use of solvents because they have good solubility in silicone oils. However, on crosslinking tests of silicone compositions, it is found that the stirring stoppage times are of the order of several hours.
La demande de brevet US 2016/0023196 décrit un complexe mononucléaire de fer présentant une activité catalytique pour l’hydrosilylation, l’hydrogénation et la réduction de composés carbonyles. Le complexe de fer a pour formule générale |Fc(SiR ;)2|CO„Lm. où notamment n vaut 1 à 3. Ce complexe comprend donc obligatoirement un ou plusieurs ligands carbonyles coordiné au fer. D’après ce document, le monoxyde de carbone CO est un ligand essentiel permettant d’assurer l’activité catalytique. Patent application US 2016/0023196 describes a mononuclear iron complex exhibiting catalytic activity for the hydrosilylation, hydrogenation and reduction of carbonyl compounds. The iron complex has the general formula |Fc(SiR;)2|CO„L m . where in particular n is 1 to 3. This complex therefore necessarily comprises one or more iron-coordinated carbonyl ligands. According to this document, the carbon monoxide CO is an essential ligand making it possible to ensure the catalytic activity.
La demande internationale de brevet WO 2010/016416 décrit un catalyseur pour une réaction d’hydrosilylation qui comprend un composé complexe du fer représenté par la formule générale Xt-Fe- R^/Yu), dans laquelle X représente un ligand choisi parmi une structure cyclique ayant un groupe en C4- insaturé aliphatique, un trispyrazolylborate, un tétrafluoroborate, un hexafluorophosphate, une porphine et une phtalocyanine, R1 représente H, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un ligand qui est formé par un groupe SiR ;. et Y représente un ligand formé par une molécule d'ammoniac, une molécule carbonylée, un atome d'oxygène, une molécule d'oxygène, une molécule d'amine, une molécule de
phosphine ou une molécule de phosphite. Le seul complexes du fer exemplifié est le dicarbonyl- cyclopentadienyl-méthyl de fer. International patent application WO 2010/016416 describes a catalyst for a hydrosilylation reaction which comprises a complex iron compound represented by the general formula X t -Fe-R^/Yu), in which X represents a ligand chosen from a cyclic structure having an aliphatic unsaturated C4-group, a trispyrazolylborate, a tetrafluoroborate, a hexafluorophosphate, a porphine and a phthalocyanine, R 1 represents H, an alkyl group, an aryl group or a ligand which is formed by an SiR group;. and Y represents a ligand formed by an ammonia molecule, a carbonyl molecule, an oxygen atom, an oxygen molecule, an amine molecule, a phosphine or phosphite molecule. The only exemplified iron complex is dicarbonyl-cyclopentadienyl-methyl iron.
C’est dans ce contexte que les inventeurs ont cherché une alternative plus efficace aux catalyseurs décrits précédemment. On souhaite disposer d’un catalyseur pouvant catalyser une réaction d’hydrosilylation entre une fonction hydrogénosilyle et une fonction alcène ou alcyne. Avantageusement, on souhaite que la réaction soit rapide et à température modérée, de préférence à température ambiante. De plus, on souhaite que le catalyseur contienne un élément chimique abondant, peu coûteux et non toxique.It is in this context that the inventors sought a more effective alternative to the catalysts described above. It is desired to have a catalyst that can catalyze a hydrosilylation reaction between a hydrogenosilyl function and an alkene or alkyne function. Advantageously, it is desired that the reaction be rapid and at moderate temperature, preferably at room temperature. In addition, it is desired that the catalyst contain an abundant, inexpensive and non-toxic chemical element.
Plus récemment, une publication scientifique de S. Arata et Y. Sunada (« An Isolable Iron(II) Bis(supersilyl) Complex as an Effective Catalyst for Reduction Reactions », Dalton Trans., 2019, 48, 2891-2895) a décrit un complexe de ferbis-supersilyle de formule Fe[Si(SiMe3)3]2(THF)2, et son activité pour 1’ hydrosilylation de composés carbonylés et pour la silylation réductrice du diazote. Toutefois, cette publication ne décrit pas l’utilisation de ces catalyseurs pour l’hydrosilylation d’alcène ou d’alcynes. De plus, l’analyse DRX des cristaux violets obtenus dans la publication de S. Arata et Y. Sunada indique que le composé (1) obtenu aurait la formule C uFLFcOjSix et une masse moléculaire de 823,46 g.mol'1 (voir Supporting Information de ce même article). Le composé isolé dans cette publication ne correspond pas au complexe Fe[Si(SiMe3)3]2(THF)2. More recently, a scientific publication by S. Arata and Y. Sunada (“An Isolable Iron(II) Bis(supersilyl) Complex as an Effective Catalyst for Reduction Reactions”, Dalton Trans., 2019, 48, 2891-2895) described a ferbis-supersilyl complex of formula Fe[Si(SiMe3)3]2(THF)2, and its activity for the hydrosilylation of carbonyl compounds and for the reductive silylation of dinitrogen. However, this publication does not describe the use of these catalysts for the hydrosilylation of alkenes or alkynes. Moreover, the XRD analysis of the violet crystals obtained in the publication by S. Arata and Y. Sunada indicates that the compound (1) obtained would have the formula C uFLFcOjSix and a molecular mass of 823.46 g.mol' 1 (see Supporting Information of this same article). The compound isolated in this publication does not correspond to the Fe[Si(SiMe3)3]2(THF)2 complex.
Résumé de l’invention Summary of the invention
La présente invention a pour objet un procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction alcène et une fonction alcyne, avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé étant catalysé par un complexe de fer (C) représenté par la formule (1) : Fe[Si(SiR3)3]2 L„ (1) dans laquelle : The subject of the present invention is a process for the hydrosilylation of an unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from an alkene function and an alkyne function, with a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, said process being catalyzed by an iron complex (C) represented by the formula (1): Fe[Si(SiR 3 ) 3 ]2 L„ (1) in which:
- chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, - each R represents, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms,
- chaque L représente, indépendamment les uns des autres, un ligand éther, et - each L represents, independently of each other, an ether ligand, and
- n = 1, 2 ou 3. - n = 1, 2 or 3.
La présente invention a également pour objet une composition comprenant au moins un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction alcène et une fonction alcyne, au moins un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et un complexe de fer (C) représenté par la formule (1) : Fe[Si(SiR3)3]2 L„ (1) dans laquelle : A subject of the present invention is also a composition comprising at least one unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from an alkene function and an alkyne function, at least one compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, and a complex of iron (C) represented by the formula (1): Fe[Si(SiR 3 ) 3 ]2 L„ (1) in which:
- chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un groupe
hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, - each R represents, independently of each other, a hydrogen atom or a group hydrocarbon having from 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms,
- chaque L représente, indépendamment les uns des autres, un ligand éther, et - each L represents, independently of each other, an ether ligand, and
- n = 1, 2 ou 3. - n = 1, 2 or 3.
De façon inattendue, les inventeurs ont découvert que le complexe de fer (C) tel que décrit ci-dessus pouvait avantageusement être recristallisé pour catalyser efficacement la réaction d’hydrosilylation d’un composé alcène ou alcyne. La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation d’un complexe de fer (C) représenté par la formule (1) : Fe[Si(SiR3)3]2 Ln (1) dans laquelle : Unexpectedly, the inventors discovered that the iron complex (C) as described above could advantageously be recrystallized to effectively catalyze the hydrosilylation reaction of an alkene or alkyne compound. A subject of the present invention is therefore also a process for the preparation of an iron (C) complex represented by the formula (1): Fe[Si(SiR 3 ) 3 ]2 L n (1) in which:
- chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, - each R represents, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms,
- chaque L représente, indépendamment les uns des autres, un ligand éther, et - each L represents, independently of each other, an ether ligand, and
- n = 1, 2 ou 3 ; ledit procédé comprenant une étape de préparation du complexe de fer (C) brut, suivi d’une étape de recristallisation dudit complexe de fer (C) brut. - n = 1, 2 or 3; said method comprising a step of preparing the crude iron (C) complex, followed by a step of recrystallizing said crude iron (C) complex.
Le complexe de fer (C) purifié, obtenu ou susceptible d’être obtenu par ledit procédé, est un objet de la présente invention, ainsi que son utilisation comme catalyseur d’hydrosilylation d’un alcène ou d’un alcyne. The purified iron complex (C), obtained or capable of being obtained by said process, is an object of the present invention, as well as its use as a catalyst for the hydrosilylation of an alkene or an alkyne.
Description détaillée de l’invention Detailed description of the invention
Dans le présent texte, le symbole
» représente une liaison covalente de coordination due à la présence dans le ligand L d’une paire libre d’électrons. In this text, the symbol » represents a covalent coordination bond due to the presence in the ligand L of a lone pair of electrons.
Sauf indication contraire, toutes les viscosités des huiles silicones dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite « Newtonienne », c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Unless otherwise indicated, all the viscosities of the silicone oils referred to in this presentation correspond to a magnitude of dynamic viscosity at 25° C. called "Newtonian", that is to say the dynamic viscosity which is measured, in a known per se, with a Brookfield viscometer at a sufficiently low shear rate gradient for the measured viscosity to be independent of the rate gradient.
Bien que non dessinées, les formes tautomères éventuelles des composés décrits dans le présent exposé sont incluses dans la portée de la présente invention. Although not shown, optional tautomeric forms of the compounds described herein are included within the scope of the present invention.
Dans la présente invention, un groupe alkyle peut être linéaire ou ramifié. Un groupe alkyle comprend de préférence entre 1 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 1 et 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 1 et 6 atomes de carbone. Un groupe alkyle peut par exemple être
choisi parmi les groupes suivants : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, s-butyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptle, n-octyle, n-nonyle, n-decyle, n-undecyle et n-dodecyle. In the present invention, an alkyl group can be linear or branched. An alkyl group preferably comprises between 1 and 30 carbon atoms, more preferably between 1 and 12 carbon atoms, even more preferably between 1 and 6 carbon atoms. An alkyl group can for example be chosen from the following groups: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl and n-dodecyl.
Dans la présente invention, un groupe cycloalkyle peut être monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique ou bicyclique. Un groupe cycloalkyle comprend de préférence entre 3 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 3 et 8 atomes de carbone. Un groupe cycloalkyle peut par exemple être choisi parmi les groupes suivants : cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, adamantane et norborane. In the present invention, a cycloalkyl group can be monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic or bicyclic. A cycloalkyl group preferably comprises between 3 and 30 carbon atoms, more preferably between 3 and 8 carbon atoms. A cycloalkyl group can for example be chosen from the following groups: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, adamantane and norborane.
Dans la présente invention, un groupe aryle peut être monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique, et comprend de préférence entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 6 et 18 atomes de carbone. Un groupe aryle peut être non-substitué ou être substitué une ou plusieurs fois par un groupe alkyle. Le groupe aryle peut être choisi parmi les groupes phényle, naphtyle, anthracényle, phénanthryle, mésityle, tolyle, xylyle, diisoproylphényl et triisopropylphényl. In the present invention, an aryl group can be monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic, and preferably comprises between 6 and 30 carbon atoms, more preferably between 6 and 18 carbon atoms. An aryl group can be unsubstituted or be substituted one or more times by an alkyl group. The aryl group can be chosen from phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, mesityl, tolyl, xylyl, diisoproylphenyl and triisopropylphenyl groups.
Dans la présente invention, un groupe aryle-alkyle comprend de préférence entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 7 et 20 atomes de carbone. Un groupe aryl-alkyle peut par exemple être choisi parmi les groupes suivants : benzyle, phényléthyle, phénylpropyle, naphylméthyle, naphtyléthyle et naphtylpropyle. In the present invention, an aryl-alkyl group preferably comprises between 6 and 30 carbon atoms, more preferably between 7 and 20 carbon atoms. An aryl-alkyl group can for example be chosen from the following groups: benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, naphylmethyl, naphthylethyl and naphthylpropyl.
Dans la présente invention, l’atome d’halogène peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par le fluor, le brome, le chlore et l’iode, le fluor étant préféré. Un groupe alkyle substitué par le fluor peut par exemple être le trifluoropropyle. In the present invention, the halogen atom can for example be chosen from the group consisting of fluorine, bromine, chlorine and iodine, fluorine being preferred. A fluorine-substituted alkyl group can for example be trifluoropropyl.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé d’hydrosilylation entre un composé insaturé (A) et un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle catalysé par un complexe de fer (C). Le complexe de fer (C) selon la présente invention est représenté par la formule (1) : Fe[Si(SiR3)3]2 Ln (1) dans laquelle : The subject of the present invention is a novel hydrosilylation process between an unsaturated compound (A) and a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function catalyzed by an iron complex (C). The iron complex (C) according to the present invention is represented by the formula (1): Fe[Si(SiR 3 ) 3 ]2 L n (1) in which:
- chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, - each R represents, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms,
- chaque L représente, indépendamment les uns des autres, un ligand éther, et - each L represents, independently of each other, an ether ligand, and
- n = 1, 2 ou 3. - n = 1, 2 or 3.
De préférence, chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle et un groupe aryl-alkyle, lesdits groupes pouvant être optionnellement substitués par un ou plusieurs atomes d’halogène. De façon plus préférée, chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle en Ci à C12, un groupe cycloalkyle en C3 à Cs, un groupe aryle en CÔ à C12 ou un groupe aryl-alkyle en C7 à C24. De façon plus préférée,
chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle. De façon encore plus préférée, les groupes R sont des méthyles. Preferably, each R represents, independently of each other, a group chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aryl-alkyl group, said groups possibly being optionally substituted by one or more halogen atoms. More preferably, each R represents, independently of each other, a C1-C12 alkyl group, a C3-C5 cycloalkyl group, a C6-C12 aryl group or a C7-C24 aryl-alkyl group. More preferably, each R represents, independently of one another, a group chosen from methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl groups. Even more preferably, the R groups are methyl.
Dans la formule (1) selon l’invention, chaque L représente un ligand éther, qui coordonne le fer par une paire libre d’électrons portée par un atome d’oxygène, n représente le nombre de ligand L. n vaut 1, 2 ou 3. De préférence n vaut 2. Lorsque L vaut 2 ou 3, les ligand L peuvent être identiques ou différents. Dans cette formule (1), le fer est au degré d’oxydation +11. In formula (1) according to the invention, each L represents an ether ligand, which coordinates the iron by a lone pair of electrons carried by an oxygen atom, n represents the number of ligand L. n is 1.2 or 3. Preferably n is 2. When L is 2 or 3, the ligands L may be the same or different. In this formula (1), the iron is in oxidation state +11.
Le ligand éther L peut être choisi parmi les composés de formule R 'OR2, dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, substitué ou non-substitué, comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes, ou bien R1 et R2 forment ensemble, avec l’atome d’oxygène auquel ils sont liés, un groupe hydrocarboné cyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes. Le ou les hétéroatomes sont de préférence choisis parmi O, N, S et P. The ether ligand L can be chosen from the compounds of formula R 'OR 2 , in which R 1 and R 2 represent, independently of each other, a hydrocarbon group having from 1 to 30 carbon atoms, substituted or not -substituted, optionally comprising one or more heteroatoms, or alternatively R 1 and R 2 form together, with the oxygen atom to which they are bonded, a cyclic hydrocarbon group comprising one or more heteroatoms. The heteroatom(s) are preferably chosen from O, N, S and P.
Selon un premier mode de réalisation, R1 et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, substitué ou non-substitué, comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes. Le ou les hétéroatomes sont de préférence choisis parmi O, N, S et P. De préférence, R1 et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe choisi parmi un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle et un groupe aryl-alkyle, lesdits groupes pouvant être optionnellement substitués par un ou plusieurs atomes d’halogène, et un ou plusieurs atomes de carbone pouvant optionnellement être remplacés par un atome d’oxygène. De façon plus préférée, R1 et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle en Ci à C12, un groupe cycloalkyle en C3 à Cs, un groupe aryle en CÔ à C12, un groupe aryl-alkyle en C7 à C24, un groupe (alkyle en Ci à Ci2)-oxy-(alkyle en Ci à C12), un groupe (cycloalkyle en C3 à Cs)-oxy -(alkyle en Ci à C12), un groupe (aryle en CÔ à Ci2)-oxy -(alkyle en Ci à C12), ou un groupe (aryl-alkyle en C7 à C24)-oxy-(alkyle en Ci à C12). De façon plus préférée, R1 et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, xylyle, tolyle, phényle, méthoxyméthyle, méthoxy éthyle, méthoxypropyle, éthoxyméthyle, éthoxyéthyle, éthoxypropyle, propoxy méthyle, propoxyéthyle, propoxypropyle, phényloxyméthyle, phényloxy éthyle et phényloxypropyle. Le ligand L peut être par exemple choisi parmi le groupe suivant : éther méthylique, éther éthylique, éthylméthyl éther, et diméthoxyéthane. According to a first embodiment, R 1 and R 2 represent, independently of each other, a hydrocarbon group having from 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted, optionally comprising one or more heteroatoms. The heteroatom(s) are preferably chosen from O, N, S and P. Preferably, R 1 and R 2 represent, independently of each other, a group chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, a group aryl and an aryl-alkyl group, said groups being optionally substituted by one or more halogen atoms, and one or more carbon atoms being optionally replaced by an oxygen atom. More preferably, R 1 and R 2 represent, independently of each other, a C1 to C12 alkyl group, a C3 to Cs cycloalkyl group, a C6 to C12 aryl group, an aryl-alkyl group C7 to C24 alkyl group, (C1 to C12 alkyl)-oxy-(C1 to C12 alkyl) group, (C3 to C8 cycloalkyl)-oxy group (C1 to C12 alkyl), (C1 to C12 aryl) group C6-C12)-oxy-(C1-C12 alkyl), or (aryl-C7-C24 alkyl)-oxy-(C1-C12 alkyl). More preferably, R 1 and R 2 represent, independently of each other, a group chosen from methyl, ethyl, propyl, xylyl, tolyl, phenyl, methoxymethyl, methoxy ethyl, methoxypropyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, propoxy methyl, propoxyethyl, propoxypropyl, phenyloxymethyl, phenyloxy ethyl and phenyloxypropyl. The ligand L may for example be chosen from the following group: methyl ether, ethyl ether, ethyl methyl ether, and dimethoxyethane.
Selon un second mode de réalisation, R1 et R2 forment ensemble, avec l’atome d’oxygène auquel ils sont liés, un groupe hydrocarboné cyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes. Le ou les hétéroatomes sont de préférence choisis parmi O, N, S et P. Le ligand L peut être choisi parmi les composés cycliques, de préférence monocyclique, comprenant 1 ou 2 atomes d’oxygène et de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, optionnellement substitué un ou plusieurs fois par un atome d’halogène. Le ligand L peut être par exemple choisi parmi le groupe suivant :
tétrahydrofurane, oxyde d’éthylène, oxyde de 1,3-propylène, tétrahydropyrane, oxépane, 1,2-dioxane, 1,3-dioxane et 1,4-dioxane. De préférence, le ligand L peut être le tétrahydrofurane. According to a second embodiment, R 1 and R 2 together form, with the oxygen atom to which they are bonded, a cyclic hydrocarbon group comprising one or more heteroatoms. The heteroatom(s) are preferably chosen from O, N, S and P. The ligand L can be chosen from cyclic compounds, preferably monocyclic, comprising 1 or 2 oxygen atoms and from 2 to 12 carbon atoms, of preferably 2 to 6 carbon atoms, optionally substituted one or more times by a halogen atom. The ligand L can for example be chosen from the following group: tetrahydrofuran, ethylene oxide, 1,3-propylene oxide, tetrahydropyran, oxepane, 1,2-dioxane, 1,3-dioxane and 1,4-dioxane. Preferably, the ligand L can be tetrahydrofuran.
Selon un mode de réalisation très préféré, le complexe de fer (C) selon la présente invention peut être le composé suivant :
According to a very preferred embodiment, the iron complex (C) according to the present invention can be the following compound:
De façon inattendue, les inventeurs ont découvert que le complexe de fer (C) tel que décrit ci-dessus pouvait avantageusement être recristallisé pour catalyser efficacement la réaction d’hydrosilylation d’un composé alcène ou alcyne. La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation d’un complexe de fer (C) tel que décrit ci-dessus, ledit procédé comprenant une étape de préparation du complexe de fer (C) brut, suivi d’une étape de recristallisation dudit complexe de fer (C) bmt. Unexpectedly, the inventors discovered that the iron complex (C) as described above could advantageously be recrystallized to effectively catalyze the hydrosilylation reaction of an alkene or alkyne compound. The present invention therefore also relates to a method for preparing an iron (C) complex as described above, said method comprising a step of preparing the crude iron (C) complex, followed by a step of recrystallization of said iron complex (C) bmt.
La préparation du complexe de fer (C) brut peut-être réalisée selon toute méthode connue de l’homme du métier ou décrites dans la littérature. On pourra par exemple faire référence à la méthode de préparation décrite dans S. Arata et Y. Sunada, « An Isolable Iron(II) Bis(supersilyl) Complex as an Effective Catalyst for Reduction Reactions », Dalton Trans., 2019, 48, 2891-2895. The preparation of the crude iron (C) complex can be carried out according to any method known to those skilled in the art or described in the literature. For example, reference may be made to the preparation method described in S. Arata and Y. Sunada, “An Isolable Iron(II) Bis(supersilyl) Complex as an Effective Catalyst for Reduction Reactions”, Dalton Trans., 2019, 48, 2891-2895.
Selon un mode de réalisation, la préparation du complexe de fer (C) peut être réalisée en faisant réagir un halogénure de fer (II), par exemple FcCL ou FeBr2, avec un sel alcalin de l’anion supersilylé, par exemple KSi SiRsjs, en présence du ligand L. La quantité de sel alcalin de l’anion supersilylé est d’au moins 2 équivalents molaires par rapport à l’halogénure de fer. Le ligand L peut être mis en excès. Typiquement, le ligand L peut être utilisé comme solvant de la réaction. A Tissue de la réaction, le complexe de fer (C) est séparé du milieu réactionnel, et il peut éventuellement être cristallisé selon les technique connues de l’homme du métier. On obtient ainsi le complexe de fer (C) brut. According to one embodiment, the preparation of the iron (C) complex can be carried out by reacting an iron (II) halide, for example FcCL or FeBr 2 , with an alkaline salt of the supersilylated anion, for example KSi SiRsjs , in the presence of the ligand L. The amount of alkaline salt of the supersilylated anion is at least 2 molar equivalents with respect to the iron halide. The ligand L can be put in excess. Typically, ligand L can be used as the reaction solvent. At the end of the reaction, the iron complex (C) is separated from the reaction medium, and it can optionally be crystallized according to techniques known to those skilled in the art. The crude iron (C) complex is thus obtained.
Selon la présente invention, le complexe de fer (C) bmt est soumis à une étape de recristallisation. Le solvant de recristallisation peut être choisi parmi le pentane, le toluène, l’hexane, l’heptane, le cyclopentane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. De préférence, le solvant de recristallisation est le pentane. Le volume de solvant de recristallisation peut de référence être comprise entre 0,5 mL et 5,0 mL pour 100 mg de complexe brut, de préférence entre 1,0 mL et 2,0 mL pour 100 mg de complexe brut. According to the present invention, the iron (C) bmt complex is subjected to a recrystallization step. The recrystallization solvent can be chosen from pentane, toluene, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane. Preferably, the recrystallization solvent is pentane. The volume of recrystallization solvent can for reference be between 0.5 mL and 5.0 mL per 100 mg of crude complex, preferably between 1.0 mL and 2.0 mL per 100 mg of crude complex.
Le complexe de fer (C) ainsi purifié est également un objet de la présente invention, ainsi que son utilisation comme catalyseur d’hydrosilylation d’un alcène ou d’un alcyne.
Il a été découvert que le complexe de fer (C) tel que décrit ci-dessus peut être utilisé comme catalyseur de la réaction d’hydrosilylation entre un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction alcène et une fonction alcyne, et un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle. The iron complex (C) thus purified is also a subject of the present invention, as well as its use as a catalyst for the hydrosilylation of an alkene or an alkyne. It has been discovered that the iron complex (C) as described above can be used as a catalyst for the hydrosilylation reaction between an unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from an alkene function and an alkyne function , and a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function.
La réaction d’hydrosilylation peut s’accompagner d’une réaction de silylation déshydrogénante. Le complexe de fer (C) tel que décrit ci-dessus peut avantageusement être utilisé également comme catalyseur de la réaction de silylation déshydrogénante entre un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction alcène et une fonction alcyne, et un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle. Dans le présent texte, et sauf indication contraire, tout commentaire ou exposé concernant la réaction d’hydrosilylation s’applique à la réaction de silylation déshydrogénante. The hydrosilylation reaction may be accompanied by a dehydrogenating silylation reaction. The iron complex (C) as described above can advantageously also be used as a catalyst for the dehydrogenating silylation reaction between an unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from an alkene function and an alkyne function, and an compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function. In the present text, and unless otherwise indicated, any comment or exposition concerning the hydrosilylation reaction applies to the dehydrogenating silylation reaction.
La présente invention a également pour objet une composition comprenant au moins un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction alcène et une fonction alcyne, au moins un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et un complexe de fer (C) représenté par la formule (1) : A subject of the present invention is also a composition comprising at least one unsaturated compound (A) comprising at least one function chosen from an alkene function and an alkyne function, at least one compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, and a complex of iron (C) represented by the formula (1):
Fe[Si(SiR3)3]2 L„ (1) dans laquelle : Fe[Si(SiR 3 ) 3 ]2 L„ (1) in which:
- chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, - each R represents, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms,
- chaque L représente, indépendamment les uns des autres, un ligand éther, et - each L represents, independently of each other, an ether ligand, and
- n = 1, 2 ou 3. - n = 1, 2 or 3.
Le composé insaturé (A) mis en œuvre dans le procède d’hydrosilylation selon l’invention est un composé chimique comprenant au moins une insaturation alcène ou alcyne ne faisant pas partie d’un cycle aromatique. Le composé insaturé (A) comprend au moins une fonction choisie parmi une fonction alcène et une fonction alcyne, de façon préférée au moins une fonction choisie parmi une fonction alcène. Il peut être choisi parmi ceux connus de l’homme du métier et qui ne contiennent pas de fonction chimique réactive pouvant gêner, voire empêcher la réaction d’hydrosilylation. The unsaturated compound (A) used in the hydrosilylation process according to the invention is a chemical compound comprising at least one alkene or alkyne unsaturation not forming part of an aromatic ring. The unsaturated compound (A) comprises at least one function chosen from an alkene function and an alkyne function, preferably at least one function chosen from an alkene function. It can be chosen from those known to those skilled in the art and which do not contain any reactive chemical function which could hinder or even prevent the hydrosilylation reaction.
Selon un mode réalisation, le composé insaturé (A) comprend une ou plusieurs fonctions alcènes et de 2 à 40 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation, le composé insaturé (A) comprend une ou plusieurs fonctions alcynes et de 2 à 40 atomes de carbone. According to one embodiment, the unsaturated compound (A) comprises one or more alkene functions and from 2 to 40 carbon atoms. According to another embodiment, the unsaturated compound (A) comprises one or more alkyne functions and from 2 to 40 carbon atoms.
Le composé insaturé (A) peut, de façon préférée, être choisi dans le groupe constitué par l’acétylène, les acrylates et les méthacrylates d’alkyles en Ci à C4, l’acide acrylique ou méthacrylique, les alcènes, de préférence l’octène et plus préférentiellement le 1-octène, l’alcool allylique, Tally lamine, l’éther d’ally le et glycidyle, l’éther d’allyle et de pipéridine, préférentiellement l’éther d’allyle et de pipéridine
stériquement encombrée, les styrènes, préférentiellement l’alpha-méthyl-styrène, le l,2-époxy-4- vinylcyclohexane, les alcènes chlorés, de préférence le chlorure d’allyle, et les alcènes fluorés, de préférence de 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-l-heptène. The unsaturated compound (A) can preferably be chosen from the group consisting of acetylene, C1 to C4 alkyl acrylates and methacrylates, acrylic or methacrylic acid, alkenes, preferably octene and more preferentially 1-octene, allyl alcohol, Tally lamin, allyl glycidyl ether, allyl piperidine ether, preferentially allyl piperidine ether sterically hindered, styrenes, preferably alpha-methyl-styrene, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, chlorinated alkenes, preferably allyl chloride, and fluorinated alkenes, preferably 4,4, 5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-1-heptene.
Le composé insaturé (A) peut être un disiloxane, tel que le vinyl-pentaméthyl-disiloxane et le divinyl- tétraméthyl-disiloxane. The unsaturated compound (A) can be a disiloxane, such as vinyl-pentamethyl-disiloxane and divinyl-tetramethyl-disiloxane.
Le composé insaturé (A) peut être choisi parmi les composés comprenant plusieurs fonctions alcènes, de préférence deux ou trois fonctions akènes, et de façon particulièrement préférée, le composé (A) est choisi parmi les composés suivants :
The unsaturated compound (A) can be chosen from compounds comprising several alkene functions, preferably two or three akene functions, and in a particularly preferred manner, compound (A) is chosen from the following compounds:
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé insaturé (A) peut être un composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes, de préférence au moins deux fonctions alcènes. La réaction d’hydrosilylation d’alcènes est l’une des réactions clés de la chimie des silicones. Elle permet non seulement la réticulation entre des organopolysiloxanes à fonctions SiH et des organopolysiloxanes à fonctions alcényles pour former des réseaux et apporter des propriétés mécaniques aux matériaux, mais également la fonctionnalisation des organopolysiloxanes à fonctions SiH pour modifier leurs propriétés physiques et chimiques. Ledit composé organopolysiloxane peut être notamment formé : According to a particularly preferred embodiment, the unsaturated compound (A) can be an organopolysiloxane compound comprising one or more alkene functions, preferably at least two alkene functions. The hydrosilylation reaction of alkenes is one of the key reactions in silicone chemistry. It not only allows crosslinking between organopolysiloxanes with SiH functions and organopolysiloxanes with alkenyl functions to form networks and provide mechanical properties to materials, but also the functionalization of organopolysiloxanes with SiH functions to modify their physical and chemical properties. Said organopolysiloxane compound may in particular be formed:
- d’au moins deux motifs siloxyle de formule suivante : ViaUbSiO(4-a-b)/2 dans laquelle : - at least two siloxyl units of the following formula: Vi a UbSiO ( 4-ab)/2 in which:
Vi est un groupe alcényle en C2-C6, de préférence vinyle, Vi is C2-C6 alkenyl, preferably vinyl,
U est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle,
les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et a=l, 2 ou 3, de préférence a=l ou 2 ; b=0, 1 ou 2 ; et la somme a+b=l, 2 ou 3 ; et U is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably chosen from alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and a=1, 2 or 3, preferably a=1 or 2; b=0, 1 or 2; and the sum a+b=1, 2 or 3; And
- éventuellement de motifs de formule suivante : UcSiO(4-c)/2 dans laquelle U a la même signification que ci -dessus et c = 0, 1, 2 ou 3. - optionally units of the following formula: U c SiO ( 4-c)/2 in which U has the same meaning as above and c = 0, 1, 2 or 3.
Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. It is understood in the above formulas that, if several U groups are present, they may be the same or different from each other.
Ces composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes peuvent présenter une structure linéaire, essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » et « DV1 » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Vi2SiO2/2, ViUSiC>2/2 et L^SiCha, et de motifs siloxyles « M » et « MV1 » terminaux choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles ViU2SiOi/2, Vi2USiOi/2 et U sSiOin. Les symboles Vi et U sont tels que décrits ci-dessus. These organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions may have a linear structure, essentially consisting of "D" and "D V1 " siloxyl units chosen from the group consisting of the siloxyl units Vi2SiO2/2, ViUSiC>2/2 and L^SiCha , and terminal “M” and “M V1 ” siloxyl units chosen from the group consisting of ViU2SiOi/2, Vi2USiOi/2 and U sSiOin siloxyl units. Symbols Vi and U are as described above.
A titre d’exemples de motifs « M » et « MV1 » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy. As examples of terminal “M” and “M V1 ” units, mention may be made of the trimethylsiloxy, dimethylphenylsiloxy, dimethylvinylsiloxy or dimethylhexenylsiloxy groups.
A titre d’exemples de motifs « D » et « DV1 », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, méthyldécènylsiloxy ou méthyldécadiènylsiloxy. As examples of “D” and “D V1 ” units, mention may be made of the dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy, methylvinylsiloxy, methylbutenylsiloxy, methylhexenylsiloxy, methyldecenylsiloxy or methyldecadienylsiloxy groups.
Des exemples d’organopolysiloxanes linéaires pouvant être des composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes selon l’invention sont : Examples of linear organopolysiloxanes which may be organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions according to the invention are:
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ; - a poly(dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ; - a poly(dimethylsiloxane-co-methylphenylsiloxane) with dimethyl-vinylsilyl ends;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ; - a poly(dimethylsiloxane-co-methylvinylsiloxane) with dimethyl-vinylsilyl ends;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ; et - a poly(dimethylsiloxane-co-methylvinylsiloxane) with trimethyl-silyl ends; And
- un poly(méthylvinylsiloxane) cycliques. - a cyclic poly(methylvinylsiloxane).
Dans la forme la plus recommandée, le composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes contient des motifs diméthylvinylsilyles terminaux. Encore plus préférentiellement, le composé organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes est un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles. In the most recommended form, the organopolysiloxane compound comprising one or more alkene functions contains terminal dimethylvinylsilyl units. Even more preferably, the organopolysiloxane compound comprising one or more alkene functions is a poly(dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends.
Une huile silicone a généralement une viscosité comprise entre 1 mPa.s et 2.000.000 mPa.s. De préférence, lesdits composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes sont des huiles silicones de viscosité dynamique comprise entre 20 mPa.s et 100.000 mPa.s, de préférence entre 20 mPa.s et 80.000 mPa.s à 25°C, et plus préférentiellement entre 100 mPa.s et 50.000 mPa.s.
Optionnellement, les composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes peuvent en outre contenir des motifs siloxyles « T » (USiCLa) et/ou des motifs siloxyles « Q » (SiO4/2). Les symboles U sont tels que décrits ci-dessus. Les composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes présentent alors une structure ramifiée. A silicone oil generally has a viscosity between 1 mPa.s and 2,000,000 mPa.s. Preferably, said organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions are silicone oils with a dynamic viscosity of between 20 mPa.s and 100,000 mPa.s, preferably between 20 mPa.s and 80,000 mPa.s at 25° C., and more preferably between 100 mPa.s and 50,000 mPa.s. Optionally, the organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions may also contain “T” siloxyl units (USiCLa) and/or “Q” siloxyl units (SiO4/2). U symbols are as described above. The organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions then have a branched structure.
Des exemples d’ organopolysiloxanes ramifiés, également nommés résines, pouvant être des composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes selon l’invention sont : Examples of branched organopolysiloxanes, also called resins, which may be organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions according to the invention are:
- MDV1Q, où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D, - MD V1 Q, where vinyl bands are included in D patterns,
- MDV1TQ, où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D, - MD V1 TQ, where vinyl bands are included in D patterns,
- MMV1Q, où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M, - MM V1 Q, where the vinyl bands are included in part of the M patterns,
- MMV1TQ, où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M, - MM V1 TQ, where the vinyl groups are included in part of the M patterns,
- MMV1DDV1Q, où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M et D, - MM V1 DD V1 Q, where the vinyl groups are included in part of the M and D patterns,
- et leurs mélanges ; avec MV1 = motif siloxyle de formule (U)2(vinyle)SiOi/2, DV1 = motif siloxyle de formule (U)(vinyle)SiO2/2, T = motif siloxyle de formule (U)SiC>3/2, Q = motif siloxyle de formule SiOjn- M = motif siloxyle de formule (U ); SiO 1 2. etD = motif siloxyle de formule (U)2SiO2/2, U étant tels que décrits ci-dessus. - and mixtures thereof; with M V1 = siloxyl unit of formula (U)2(vinyl)SiOi/2, D V1 = siloxyl unit of formula (U)(vinyl)SiO2/2, T = siloxyl unit of formula (U)SiC>3/2 , Q = siloxyl unit of formula SiOjn- M = siloxyl unit of formula (U ); SiO 1 2. andD = siloxyl unit of formula (U)2SiO2/2, U being as described above.
De préférence, le composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes a une teneur massique en motif alcényle comprise entre 0,001% et 30%, de préférence entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,02 et 5%. Preferably, the organopolysiloxane compound comprising one or more alkene functions has a mass content of alkenyl unit of between 0.001% and 30%, preferably between 0.01% and 10%, preferably between 0.02 and 5%.
Le composé insaturé (A) réagit selon la présente invention avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle. The unsaturated compound (A) reacts according to the present invention with a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function.
Selon un mode de réalisation, le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé silane ou poly silane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Par composé « silane », on entend dans la présente invention les composés chimiques comprenant un atome de silicium lié à quatre atomes d’hydrogènes ou à des substituants organiques. Par composé « polysilane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif =Si-Si=. Parmi les composés silane, le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle peut être le phénylsilane ou un mono-, di- ou tri-alkylsilane, par exemple le triéthylsilane. According to one embodiment, compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function is a silane or polysilane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom. By “silane” compound is meant in the present invention chemical compounds comprising a silicon atom bonded to four hydrogen atoms or to organic substituents. By "polysilane" compound is meant in the present invention the chemical compounds having at least one unit =Si-Si=. Among the silane compounds, the compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function can be phenylsilane or a mono-, di- or tri-alkylsilane, for example triethylsilane.
Selon un autre mode de réalisation, le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium, également appelé organohydrogénopolysiloxane. Ledit organohydrogénopolysiloxane peut avantageusement être un organopolysiloxane formé : According to another embodiment, compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function is an organopolysiloxane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom, also called organohydrogenpolysiloxane. Said organohydrogenpolysiloxane can advantageously be an organopolysiloxane formed:
- d’au moins deux motifs siloxyles de formule suivante : HdUeSiO(4-d-e)/2 dans laquelle :
U est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et d=l, 2 ou 3, de préférence d=l ou 2 ; e=0, 1 ou 2 ; et d+e=l, 2 ou 3 ; et - at least two siloxyl units of the following formula: H d U e SiO(4-de)/2 in which: U is a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl groups, cycloalkyl groups having from 3 to 8 carbon and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and d=1, 2 or 3, preferably d=1 or 2; e=0, 1 or 2; and d+e=1, 2 or 3; And
- éventuellement d’autres motifs de formule suivante : UfSiO(4-f)/2 dans laquelle U a la même signification que ci -dessus, et f = 0, 1, 2, ou 3. - optionally other units of the following formula: UfSiO ( 4-f)/2 in which U has the same meaning as above, and f = 0, 1, 2, or 3.
Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Préférentiellement U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. U peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3- trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle. It is understood in the above formulas that, if several U groups are present, they may be the same or different from each other. Preferably U can represent a monovalent radical chosen from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom such as chlorine or fluorine, cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms. U can advantageously be chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
Dans la formule ci-dessus, le symbole d est préférentiellement égal à 1. In the formula above, the symbol d is preferably equal to 1.
L’organohydrogénopolysiloxane peut présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Généralement, il est inférieur à 5000. The organohydrogenpolysiloxane can have a linear, branched or cyclic structure. The degree of polymerization is preferably greater than or equal to 2. Generally, it is less than 5000.
Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles choisis parmi les motifs de formules suivantes D : LLSiCLa ou D’ : UHSiCLa, et de motifs siloxyles terminaux choisis parmi les motifs de formules suivantes M : U iSiO 1 2 ou M’ : LLHSiOia, où U a la même signification que ci-dessus. In the case of linear polymers, these consist essentially of siloxyl units chosen from the units of the following formulas D: LLSiCLa or D': UHSiCLa, and of terminal siloxyl units chosen from the units of the following formulas M: U iSiO 1 2 or M': LLHSiOia, where U has the same meaning as above.
Des exemples d’organohydrogénopolysiloxanes pouvant être des composés (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle selon l’invention sont : Examples of organohydrogenpolysiloxanes which may be compounds (B) comprising at least one hydrogenosilyl function according to the invention are:
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ; - a poly(dimethylsiloxane) with hydrogendimethylsilyl ends;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ; - a poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrogenosiloxane) with trimethyl-silyl ends;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogéno-diméthylsilyles ;- a poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrogenosiloxane) with hydrogeno-dimethylsilyl ends;
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et - a poly(methylhydrogenosiloxane) with trimethylsilyl ends; And
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) cyclique. - a cyclic poly(methylhydrogensiloxane).
Lorsque l’organohydrogénopolysiloxane présente une structure ramifiée, il est choisi de préférence parmi le groupe constitué par les résines silicones de formules suivantes : When the organohydrogenpolysiloxane has a branched structure, it is preferably chosen from the group consisting of silicone resins of the following formulas:
- M’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes M,- M’Q where the hydrogen atoms bonded to silicon atoms are carried by the M groups,
- MM’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M, - MM'Q where the hydrogen atoms bonded to silicon atoms are carried by part of the M units,
- MD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes D,
- MDD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des groupes D, - MD'Q where the hydrogen atoms bonded to silicon atoms are carried by the D groups, - MDD'Q where the hydrogen atoms bonded to silicon atoms are carried by part of the D groups,
- MM’TQ où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M, - MM'TQ where the hydrogen atoms bonded to silicon atoms are carried by part of the M units,
- MM’DD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M et D, - MM'DD'Q where the hydrogen atoms bonded to silicon atoms are carried by part of the M and D patterns,
- et leurs mélanges, avec M,M’, D et D’ tels que définis précédemment, T : motif siloxyle de formule USiO5/2 et Q : motif siloxyle de formule SiÛ4/2, où U a la même signification que ci-dessus. - and their mixtures, with M, M', D and D' as defined previously, T: siloxyl unit of formula USiO 5/2 and Q: siloxyl unit of formula SiO4/2, where U has the same meaning as above above.
De préférence, le composé organohydrogénopolysiloxane a une teneur massique en fonctions hydrogénosilyle Si-H comprise entre 0,2% et 91%, plus préférentiellement entre 3% et 80%, et encore plus préférentiellement entre 15% et 70%. Preferably, the organohydrogenpolysiloxane compound has a mass content of hydrogenosilyl Si—H functions of between 0.2% and 91%, more preferably between 3% and 80%, and even more preferably between 15% and 70%.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, il est possible que le composé insaturé (A) et le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle soient un seul et même composé, comprenant d’une part au moins une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, et d’autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d’hydrogène lié à l’atome de silicium. Ce composé peut alors être qualifie de « bifonctionnel », et il est susceptible de réagir avec lui-même par réaction d’hydrosilylation. L’invention peut donc aussi concerner un procédé d’hydrosilylation d’un composé bifonctionnel avec lui-même, ledit composé bifonctionnel comprenant d’une part au moins une fonction choisie dans le groupe constitué par une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et une fonction alcyne (de préférence au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne), et d’autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d’hydrogène lié à l’atome de silicium, ledit procédé étant catalysé par un complexe de fer (C) tel que décrit ci-dessus. According to a particular embodiment of the present invention, it is possible for the unsaturated compound (A) and the compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function to be one and the same compound, comprising on the one hand at least one ketone function , an aldehyde function, an alkene function and/or an alkyne function, and on the other hand at least one silicon atom and at least one hydrogen atom bonded to the silicon atom. This compound can then be qualified as “bifunctional”, and it is likely to react with itself by hydrosilylation reaction. The invention may therefore also relate to a process for the hydrosilylation of a bifunctional compound with itself, said bifunctional compound comprising on the one hand at least one function chosen from the group consisting of a ketone function, an aldehyde function, a alkene and an alkyne function (preferably at least one alkene function and/or at least one alkyne function), and on the other hand at least one silicon atom and at least one hydrogen atom bonded to the silicon atom, said process being catalyzed by an iron complex (C) as described above.
Des exemples d’organopolysiloxanes pouvant être des composés bifonctionnels sont : Examples of organopolysiloxanes that can be bifunctional compounds are:
- un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl-siloxanes) à extrémités diméthylvinylsilyles ; - a poly(dimethylsiloxane-co-hydrogenomethylsiloxane-co-vinylmethyl-siloxanes) with dimethylvinylsilyl ends;
- un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl-siloxanes) à extrémités diméthylhydrogénosilyles ; et - a poly(dimethylsiloxane-co-hydrogenomethylsiloxane-co-vinylmethyl-siloxanes) with dimethylhydrogenosilyl ends; And
- un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénomethylsiloxane-co-propylglycidylétherméthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles. - a poly(dimethylsiloxane-co-hydrogenomethylsiloxane-co-propylglycidylethermethylsiloxane) with trimethylsilyl ends.
Lorsqu’il est question de la mise en œuvre du composé insaturé (A) et du composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, l’homme du méüer comprend qu’on entend également la mise en œuvre d’un composé bifonctionnel.
Les quantités de composé (A) et de composé (B) peuvent être contrôlées de façon à ce que le rapport molaire des fonctions hydrogénosilyles des composés (B) sur les fonctions alcènes et alcynes des composés (A) soit de préférence compris entre 1: 10 et 10: 1, de façon plus préférée entre 1:5 et 5:1, et de façon plus préférée entre 1:3 et 3:1. When it is a question of the implementation of the unsaturated compound (A) and of the compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, the skilled person understands that we also mean the implementation of a bifunctional compound. The amounts of compound (A) and of compound (B) can be controlled so that the molar ratio of the hydrogenosilyl functions of the compounds (B) to the alkene and alkyne functions of the compounds (A) is preferably between 1: 10 and 10:1, more preferably between 1:5 and 5:1, and more preferably between 1:3 and 3:1.
La réaction d’hydrosilylation peut être réalisée dans un solvant ou en l’absence de solvant. En variante, un des réactifs, par exemple le composé insaturé (A), peut jouer le rôle de solvant. Des solvants appropriés sont des solvants miscibles avec le composé (B). La réaction d’hydrosilylation peut être conduite à une température comprise entre 15°C et 300°C, préférentiellement entre 20°C et 240°C, plus préférentiellement entre 50°C et 200°C, plus préférentiellement entre 50°C et 140°C, et encore plus préférentiellement entre 50°C et 100°C. The hydrosilylation reaction can be carried out in a solvent or in the absence of a solvent. As a variant, one of the reactants, for example the unsaturated compound (A), can act as a solvent. Suitable solvents are solvents miscible with compound (B). The hydrosilylation reaction can be carried out at a temperature between 15°C and 300°C, preferably between 20°C and 240°C, more preferably between 50°C and 200°C, more preferably between 50°C and 140°C. °C, and even more preferably between 50°C and 100°C.
La concentration molaire en complexe de fer (C) peut être de 0,01 mol.% à 15 mol.%, plus préférentiellement de 0,05 mol.% à 10 mol.%, encore plus préférentiellement de 0,1 mol.% à 8 mol.%, par rapport au nombre de moles total d’insaturations portées par le composé insaturé (A). Selon une autre variante, la quantité de fer mise en œuvre dans le procédé selon l’invention est comprise entre 10 ppm et 3000 ppm, plus préférentiellement entre 20 ppm et 2000 ppm, et encore plus préférentiellement entre 20 ppm et 1000 ppm, en poids par rapport au poids total des composés (A), (B) et (C), sans tenir compte de la présence éventuelle de solvant. Selon une variante préférée, dans le procédé selon l’invention, on ne met pas en œuvre de composés à base de platine, palladium, ruthénium ou rhodium. La quantité de composés à base de platine, palladium, ruthénium ou rhodium dans le milieu réactionnel est, par exemple, inférieure à 0,1% en poids par rapport au poids du catalyseur C, de préférence inférieure à 0,01% en poids, et plus préférentiellement inférieure à 0,001% en poids. The molar concentration of iron complex (C) can be from 0.01 mol.% to 15 mol.%, more preferentially from 0.05 mol.% to 10 mol.%, even more preferentially from 0.1 mol.% at 8 mol.%, relative to the total number of moles of unsaturation carried by the unsaturated compound (A). According to another variant, the amount of iron used in the process according to the invention is between 10 ppm and 3000 ppm, more preferentially between 20 ppm and 2000 ppm, and even more preferentially between 20 ppm and 1000 ppm, by weight relative to the total weight of compounds (A), (B) and (C), without taking into account the possible presence of solvent. According to a preferred variant, in the process according to the invention, compounds based on platinum, palladium, ruthenium or rhodium are not used. The amount of compounds based on platinum, palladium, ruthenium or rhodium in the reaction medium is, for example, less than 0.1% by weight relative to the weight of catalyst C, preferably less than 0.01% by weight, and more preferably less than 0.001% by weight.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, les composés (A) et (B) mis en œuvre sont choisis parmi les organopolysiloxanes tels que définis ci-dessus. Dans ce cas, un réseau en trois dimensions se forme, ce qui conduit au durcissement de la composition. La réticulation implique un changement physique progressif du milieu constituant la composition. Par conséquent, le procédé selon l’invention peut être utilisé pour obtenir des élastomères, des gels, des mousses etc. On obtient dans ce cas, un matériau silicone réticulé. On entend par « matériau silicone réticulé » tout produit à base de silicone obtenu par réticulation et/ou durcissement de compositions comprenant des organopolysiloxanes possédant au moins deux liaisons insaturées et des organopolysiloxanes possédant au moins trois motifs hydrogénosilylés. Le matériau silicone réticulé peut par exemple être un élastomère, un gel ou une mousse. According to a preferred embodiment of the invention, the compounds (A) and (B) used are chosen from organopolysiloxanes as defined above. In this case, a three-dimensional network is formed, which leads to the hardening of the composition. Cross-linking involves a gradual physical change in the medium constituting the composition. Therefore, the process according to the invention can be used to obtain elastomers, gels, foams etc. In this case, a crosslinked silicone material is obtained. The term “crosslinked silicone material” is understood to mean any product based on silicone obtained by crosslinking and/or hardening of compositions comprising organopolysiloxanes having at least two unsaturated bonds and organopolysiloxanes having at least three hydrogenosilylated units. The crosslinked silicone material can for example be an elastomer, a gel or a foam.
Toujours selon ce mode préféré de réalisation du procédé selon l’invention, où les composés (A) et (B) sont choisis parmi les organopolysiloxanes tels que définis ci-dessus, on peut mettre en œuvre des additifs fonctionnels habituels dans les compositions silicones. Comme familles d’additifs fonctionnels usuels, on peut citer : Still according to this preferred embodiment of the process according to the invention, where the compounds (A) and (B) are chosen from the organopolysiloxanes as defined above, it is possible to use the usual functional additives in the silicone compositions. As families of usual functional additives, we can mention:
- les charges,
- les promoteurs d’adhérence, - the charges, - adhesion promoters,
- les inhibiteurs ou retardateurs de la réaction d’hydrosilylation, - inhibitors or retarders of the hydrosilylation reaction,
- les modulateurs d’adhérence, - adhesion modulators,
- les résines silicones, - silicone resins,
- les additifs pour augmenter la consistance, - additives to increase the consistency,
- les pigments, et - the pigments, and
- les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques. - thermal resistance, oil resistance or fire resistance additives, for example metal oxides.
D’autres détails ou avantages de l’invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci- dessous uniquement à titre indicatif. Other details or advantages of the invention will appear more clearly in view of the examples given below solely by way of indication.
Exemples Examples
Exemple 1 : Synthèse du tristtriméthylsilyllsilyl potassium Example 1: Synthesis of tristtrimethylsilyllsilyl potassium
Dans un Schlenk de 25 mL ont été introduits 1 équivalent de ((C LjsSi^Si (5,00 g, 1,56 x 10'2 mol) et 1 équivalent de tert-BuOK (1,75 g, 1,56 x 10'2 mol). 5 mL de THF ont été ajoutés. Après lh30 de réaction à température ambiante, le solvant a été évaporé sous vide dynamique. Après cristallisation, lavage et séchage, le produit K[Si(SiMe3)3] T, 4THF a été obtenu sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 82,8%. Into a 25 mL Schlenk were added 1 equivalent of ((C L₂Si₂Si (5.00 g, 1.56 x 10' 2 mol) and 1 equivalent of tert-BuOK (1.75 g, 1.56 x 10' 2 mol). 5 mL of THF were added. After reacting for 1 hour 30 minutes at room temperature, the solvent was evaporated under dynamic vacuum. After crystallization, washing and drying, the product K[Si(SiMe3)3] T, 4THF was obtained as white crystals with a yield of 82.8%.
Exemple 2 : Synthèse du complexe fer (THFhFcISitSiMc^hlz selon l’art antérieur Example 2: Synthesis of the iron complex (THFhFcISitSiMc^hlz according to the prior art
Le protocole de synthèse décrit dans S. Arata et Y. Sunada, (Dalton Trans., 2019, 48, 2891-2895) a été reproduit.
The synthesis protocol described in S. Arata and Y. Sunada, (Dalton Trans., 2019, 48, 2891-2895) has been reproduced.
Dans un Schlenk de 100 mL, une suspension de FeBr2 (1,029 g, 4,77 x 10‘3mol) a été préparée dans 20 mL de THF. Dans un Schlenk de 25 mL ont été dissous deux équivalents de K[Si(SiMe3)3]T,4THF obtenus selon l’exemple 1 (3,700 g, 9,54 x 10‘3 mol) dans 15 mL de THF. La solution de K[Si(SiMe3)3] • 1,4THF a été ajoutée par un goutte à goutte rapide à température ambiante à la suspension de FeBr2. Après Ih de réaction, la solution violet foncé a été centrifugée pendant 10 minutes à 3°C dans des tubes hermétiques en PTFE conditionnés sous argon afin d’éliminer les insolubles. Après récupération de la solution, le solvant a été évaporé sous vide dynamique. Le solide violet obtenu a été ensuite dissous dans 80 mL de pentane. La solution verte a été ensuite centrifugée pendant 10 minutes à 3°C dans des tubes hermétiques en PTFE conditionnés sous argon afin d’éliminer les insolubles. 5 mL de THF ont été ajoutés, puis la solution a été concentrée à environ 15% de son volume initiale et refroidie
à -30°C. Le complexe (THF)2Fe[Si(SiMe3)3]2 a été ainsi obtenu après cristallisation sous forme de cristaux violets qui ont été séchés sous vide (rendement : 83,0%). In a 100 mL Schlenk, a suspension of FeBr2 (1.029 g, 4.77 x 10' 3 mol) was prepared in 20 mL of THF. In a 25 mL Schlenk were dissolved two equivalents of K[Si(SiMe3)3]T,4THF obtained according to Example 1 (3.700 g, 9.54×10 −3 mol) in 15 mL of THF. The K[Si(SiMe3)3]•1.4THF solution was added by rapid dropwise at room temperature to the FeBr 2 suspension. After reacting for 1 h, the dark violet solution was centrifuged for 10 minutes at 3° C. in sealed PTFE tubes packed under argon in order to eliminate the insolubles. After recovery of the solution, the solvent was evaporated under dynamic vacuum. The purple solid obtained was then dissolved in 80 mL of pentane. The green solution was then centrifuged for 10 minutes at 3° C. in sealed PTFE tubes packed under argon in order to eliminate the insolubles. 5 mL of THF was added, then the solution was concentrated to approximately 15% of its initial volume and cooled at -30°C. The (THF)2Fe[Si(SiMe3)3]2 complex was thus obtained after crystallization in the form of violet crystals which were dried under vacuum (yield: 83.0%).
Exemple 3 : Synthèse du complexe fer (THFLFelSitSiN^LL selon l’invention Example 3: Synthesis of the iron complex (THFLFelSitSiN^LL according to the invention
Les cristaux violets obtenus à l’exemple 2 selon l’art antérieur ont été recristallisés (1,5 mL de pentane par tranche de 100 mg de cristaux). The purple crystals obtained in Example 2 according to the prior art were recrystallized (1.5 mL of pentane per 100 mg slice of crystals).
Le complexe (THF)2Fe[Si(SiMe3)3]2 a été ainsi obtenu après recristallisation selon l’invention avec un rendement de recristallisation de 84%. The (THF)2Fe[Si(SiMe3)3]2 complex was thus obtained after recrystallization according to the invention with a recrystallization yield of 84%.
L’analyse des cristaux obtenus à l’exemple 3 selon l’invention a démontré l’obtention d’un complexe de formule C26H?oFe02Si8 et de masse moléculaire 695,39 g.mol'1. A titre de comparaison, les cristaux violets obtenus dans la publication de S. Arata et Y. Sunada correspondraient d’après les analyses DRX à un composé de formule C34H?oFe04Si8 et une masse moléculaire de 823,46 g.mol'1 (voir Supporting Information, Dalton Trans., 2019, 48, 2891-2895). Analysis of the crystals obtained in Example 3 according to the invention demonstrated the obtaining of a complex of formula C26H2OFeO2Si8 and of molecular mass 695.39 g.mol'1 . By way of comparison, the purple crystals obtained in the publication by S. Arata and Y. Sunada would correspond, according to the XRD analyses, to a compound of formula C34H?oFe04Si8 and a molecular mass of 823.46 g.mol'1 (see Supporting Information, Dalton Trans., 2019, 48, 2891-2895).
Exemples 4-16 : Tests de réticulation Examples 4-16: Cross-linking tests
La masse désirée du catalyseur a été pesée en boite à gants, sous atmosphère inerte d’argon, et a été introduite dans des flacons hermétiques secs. Les organopolysiloxanes ont ensuite été introduites dans les flacons, toujours sous atmosphère inerte, puis les flacons ont été placés dans le barillet métallique préalablement chauffé à la température désirée (t = 0). Le temps de gel pour les tests de réticulation a été mesuré qualitativement par un temps d’arrêt d’agitation (T AA). Ce TAA est lié à une augmentation de la viscosité tellement importante que le milieu n’est plus agitable (équivalent à une viscosité d’environ 1000 mPa.s). The desired mass of the catalyst was weighed in a glove box, under an inert argon atmosphere, and was introduced into dry hermetic flasks. The organopolysiloxanes were then introduced into the flasks, still under an inert atmosphere, then the flasks were placed in the metal barrel previously heated to the desired temperature (t=0). The gel time for the crosslinking tests was qualitatively measured by a stir stop time (T AA). This TAA is linked to an increase in viscosity so great that the medium is no longer stirrable (equivalent to a viscosity of approximately 1000 mPa.s).
Dans les exemples 4 à 9 : le composé insaturé est un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles contenant 1,1 à 1,25 % en poids de fonction vinyle ; le composé à fonction hydrogénosilyle est un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles contenant 56 % en poids de fonction SiH ; ratio molaire SiH/SiVi = 4 ; quantité de catalyseur =7 mol.% (pourcentage molaire d’élément fer apporté par le catalyseur par rapport au nombre de moles de radicaux vinyles liés au silicium apporté par le composé insaturé) ; T=30°C. In Examples 4 to 9: the unsaturated compound is a poly(dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends containing 1.1 to 1.25% by weight of vinyl function; the compound containing a hydrogenosilyl function is a poly(methylhydrogenosiloxane) with trimethylsilyl ends containing 56% by weight of SiH function; SiH/SiVi molar ratio=4; quantity of catalyst =7 mol.% (molar percentage of iron element provided by the catalyst relative to the number of moles of vinyl radicals bonded to the silicon provided by the unsaturated compound); T=30°C.
[Table 1]
[Table 1]
Dans ces conditions expérimentales, le temps d’arrêt d’agitation est compris entre Ih et 2h pour les réactions catalysées par le catalyseur selon l’invention, qui a subi une étape de recristallisation (Ex.7, 8 et 9). Dans le cas des réactions faites avec le catalyseur de l’art antérieur (Ex.4, 5 et 6), non recristallisé, on constate que la reproductibilité de test est mauvaise, et que le temps d’arrêt d’agitation est compris entre 2h40 et 45h. Under these experimental conditions, the stirring stoppage time is between 1 hour and 2 hours for the reactions catalyzed by the catalyst according to the invention, which has undergone a recrystallization step (Ex.7, 8 and 9). In the case of the reactions carried out with the catalyst of the prior art (Ex.4, 5 and 6), not recrystallized, it is found that the reproducibility of the test is poor, and that the stirring stoppage time is between 2h40 and 45h.
Il apparait clairement de ces exemples que le catalyseur décrit dans l’art antérieur ne produit pas les mêmes résultats techniques que le catalyseur de la présente invention. Ils sont donc physiquement différents. It is clear from these examples that the catalyst described in the prior art does not produce the same technical results as the catalyst of the present invention. They are therefore physically different.
Dans les exemples 10 à 16 : le composé insaturé est un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles contenant 1,1 à 1,25 % en poids de fonction vinyle ; le composé à fonction hydrogénosilyle est un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles contenant 56 % en poids de fonction SiH ; ratio molaire SiH/SiVi = 4 ; catalyseur : complexe (THF)2Fe[Si(SiMe3)3]2 recristallisé de l’Ex.3 ; quantité de catalyseur =7 mol.% (pourcentage molaire d’élément fer apporté par le catalyseur par rapport au nombre de moles de radicaux vinyles liés au silicium apporté par le composé insaturé). In examples 10 to 16: the unsaturated compound is a poly(dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends containing 1.1 to 1.25% by weight of vinyl function; the compound containing a hydrogenosilyl function is a poly(methylhydrogenosiloxane) with trimethylsilyl ends containing 56% by weight of SiH function; SiH/SiVi molar ratio=4; catalyst: complex (THF)2Fe[Si(SiMe3)3]2 recrystallized from Ex.3; quantity of catalyst = 7 mol.% (molar percentage of iron element provided by the catalyst compared to the number of moles of vinyl radicals bonded to the silicon provided by the unsaturated compound).
[Table 2]
[Table 2]
Exemples 17-22 : Tests de fonctionnalisation Examples 17-22: Functionalization tests
La masse désirée du catalyseur a été pesée en boite à gants, sous atmosphère inerte argon, et a été introduite dans des flacons hermétiques secs. Il a d’abord été introduit le dodécane (0,3 g). Le milieu a été mis sous agitation afin de dissoudre le catalyseur. On a introduit dans les flacons, d’abord la masse
désirée de composé à fonction hydrogénosilyle, puis la masse désirée d’alcène. Les flacons ont été ensuite placés dans le barillet métallique préalablement chauffé à la température désirée (t=0). The desired mass of the catalyst was weighed in a glove box, under an inert argon atmosphere, and was introduced into dry sealed flasks. It was first introduced dodecane (0.3 g). The medium was stirred to dissolve the catalyst. We introduced into the flasks, first the mass desired mass of hydrogenosilyl functional compound, then the desired mass of alkene. The vials were then placed in the metal barrel previously heated to the desired temperature (t=0).
Pour déterminer les conversions et les sélectivités, le milieu réactionnel a été analysé quantitativement par chromatographie en phase gaz. Dans les exemples 17 à 22 : le composé à fonction hydrogénosilyle est l,l,l,3,5,5,5-heptamethyl-3- hydrogéno-trisiloxane (= MD’M) ; ratio molaire SiH/SiVi = 1 ; catalyseur : complexe (THF)2Fe[Si(SiMe3)3]2 recristallisé de l’Ex.3 ; quantité de catalyseur =0,5 mol.% (pourcentage molaire d’élément fer apporté par le catalyseur par rapport au nombre de moles de radicaux vinyles liés au silicium apporté par le composé insaturé). (Vpdms = vinylpentaméthyldisiloxane ; Dvtms = divinyltétraméthyldisiloxane). To determine the conversions and the selectivities, the reaction medium was analyzed quantitatively by gas phase chromatography. In Examples 17 to 22: the compound with a hydrogenosilyl function is 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-3-hydrogen-trisiloxane (= MD'M); SiH/SiVi molar ratio=1; catalyst: complex (THF)2Fe[Si(SiMe3)3]2 recrystallized from Ex.3; quantity of catalyst =0.5 mol.% (molar percentage of iron element provided by the catalyst compared to the number of moles of vinyl radicals bonded to the silicon provided by the unsaturated compound). (Vpdms = vinylpentamethyldisiloxane; Dvtms = divinyltetramethyldisiloxane).
[Table 3]
[Table 3]
Claims
1. Procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé A comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction alcène et une fonction alcyne, avec un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé étant catalysé par un complexe de fer C représenté par la formule (1) : Fe[Si(SiR3)3]2 L„ (1) dans laquelle : 1. Process for the hydrosilylation of an unsaturated compound A comprising at least one function chosen from an alkene function and an alkyne function, with a compound B comprising at least one hydrogenosilyl function, said process being catalyzed by an iron complex C represented by the formula (1): Fe[Si(SiR 3 ) 3 ]2 L„ (1) in which:
- chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, - each R represents, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms,
- chaque L représente, indépendamment les uns des autres, un ligand éther, et - each L represents, independently of each other, an ether ligand, and
- n = 1, 2 ou 3. - n = 1, 2 or 3.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle et un groupe aryl-alkyle, lesdits groupes pouvant être optionnellement substitués par un ou plusieurs atomes d’halogène ; de façon plus préférée, chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle en Ci à C12, un groupe cycloalkyle en C3 à Cs, un groupe aryle en CÔ à C12 ou un groupe aryl- alkyle en C7 à C24 ; de façon plus préférée, chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle ; et de façon encore plus préférée, les groupes R sont des méthyles. 2. Process according to claim 1, in which each R represents, independently of each other, a group chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aryl-alkyl group, said groups possibly being optionally substituted by a or more halogen atoms; more preferably, each R represents, independently of each other, a C1-C12 alkyl group, a C3-C5 cycloalkyl group, a C6-C12 aryl group or a C7-C24 aryl-alkyl group; more preferably, each R represents, independently of one another, a group chosen from methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl groups; and even more preferably the R groups are methyl.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le ligand éther L est choisi parmi les composés de formule R'OR2. dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, substitué ou non-substitué, comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes, ou bien R1 et R2 forment ensemble, avec l’atome d’oxygène auquel ils sont liés, un groupe hydrocarboné cyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes. 3. Process according to claim 1 or claim 2, in which the ether ligand L is chosen from the compounds of formula R′OR 2 . in which R 1 and R 2 represent, independently of each other, a hydrocarbon group having from 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted, optionally comprising one or more heteroatoms, or alternatively R 1 and R 2 together form, with the oxygen atom to which they are bonded, a cyclic hydrocarbon group comprising one or more heteroatoms.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le complexe de fer C est le composé suivant :
4. Method according to any one of claims 1 to 3, in which the iron complex C is the following compound:
5. Procédé selon l’une quelconques des revendications 1 à 4, dans lequel le composé insaturé A est un composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes, de préférence un composé organopolysiloxane formé :
- d’au moins deux motifs siloxyle de formule suivante : ViaUbSiO(4-a-b)/2 dans laquelle : 5. Method according to any one of claims 1 to 4, in which the unsaturated compound A is an organopolysiloxane compound comprising one or more alkene functions, preferably an organopolysiloxane compound formed: - at least two siloxyl units of the following formula: Vi a UbSiO(4-ab)/2 in which:
Vi est un groupe alcényle en C2-C6, de préférence vinyle, Vi is C2-C6 alkenyl, preferably vinyl,
U est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et a=l, 2 ou 3, de préférence a=l ou 2 ; b=0, 1 ou 2 ; et la somme a+b=l, 2 ou 3 ; et U is a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl groups, cycloalkyl groups having from 3 to 8 carbon and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and a=1, 2 or 3, preferably a=1 or 2; b=0, 1 or 2; and the sum a+b=1, 2 or 3; And
- éventuellement de motifs de formule suivante : UcSiO(4-C)/2 dans laquelle U a la même signification que ci -dessus et c = 0, 1, 2 ou 3. - optionally units of the following formula: U c SiO(4- C )/2 in which U has the same meaning as above and c = 0, 1, 2 or 3.
6. Procédé selon l’une quelconques des revendications 1 à 5, dans lequel le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium, de préférence un organopolysiloxane formé : 6. Process according to any one of claims 1 to 5, in which compound B comprising at least one hydrogenosilyl function is an organopolysiloxane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom, preferably an organopolysiloxane formed:
- d’au moins deux motifs siloxyles de formule suivante : HdUeSiO(4-d-e)/2 dans laquelle : - at least two siloxyl units of the following formula: H d U e SiO(4-de)/2 in which:
U est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et d=l, 2 ou 3, de préférence d=l ou 2 ; e=0, 1 ou 2 ; et d+e=l, 2 ou 3 ; et U is a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl groups, cycloalkyl groups having from 3 to 8 carbon and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and d=1, 2 or 3, preferably d=1 or 2; e=0, 1 or 2; and d+e=1, 2 or 3; And
- éventuellement d’autres motifs de formule suivante : UfSiO<4-f)/2 dans laquelle U a la même signification que ci -dessus, et f = 0, 1, 2, ou 3. - possibly other units of the following formula: UfSiO<4-f)/2 in which U has the same meaning as above, and f = 0, 1, 2, or 3.
7. Composition comprenant au moins un composé insaturé A comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction alcène et une fonction alcyne, au moins un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et un catalyseur choisi parmi les complexes du fer C représenté par la formule (1) : 7. Composition comprising at least one unsaturated compound A comprising at least one function chosen from an alkene function and an alkyne function, at least one compound B comprising at least one hydrogenosilyl function, and a catalyst chosen from iron complexes C represented by the Formula 1) :
Fe[Si(SiR3)3]2 Ln (1) dans laquelle : Fe[Si(SiR 3 ) 3 ]2 L n (1) in which:
- chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, - each R represents, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms,
- chaque L représente, indépendamment les uns des autres, un ligand éther, et - each L represents, independently of each other, an ether ligand, and
- n = 1, 2 ou 3. - n = 1, 2 or 3.
8. Procédé de préparation d’un complexe de fer C représenté par la formule (1) : 8. Process for preparing an iron complex C represented by the formula (1):
Fe[Si(SiR3)3]2 L„ (1) dans laquelle :
- chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, Fe[Si(SiR 3 ) 3 ] 2 L„ (1) in which: - each R represents, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms,
- chaque L représente, indépendamment les uns des autres, un ligand éther, et - n = 1, 2 ou 3 ; ledit procédé comprenant une étape de préparation du complexe de fer C brut, suivi d’une étape de recristallisation dudit complexe de fer C brut. - each L represents, independently of each other, an ether ligand, and - n=1, 2 or 3; said method comprising a step of preparing the crude iron C complex, followed by a step of recrystallizing said crude iron C complex.
9. Complexe de fer C obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé défini dans la revendication 8. 9. Iron C complex obtained or obtainable by the process defined in claim 8.
10. Utilisation du complexe de fer C selon la revendication 9 comme catalyseur d’ hydrosilylation d’un alcène ou d’un alcyne.
10. Use of the iron complex C according to claim 9 as a catalyst for the hydrosilylation of an alkene or an alkyne.
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