EP4377278A1 - Procede de fabrication d'une piece epaisse en materiau composite cmc - Google Patents

Procede de fabrication d'une piece epaisse en materiau composite cmc

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EP4377278A1
EP4377278A1 EP22754475.6A EP22754475A EP4377278A1 EP 4377278 A1 EP4377278 A1 EP 4377278A1 EP 22754475 A EP22754475 A EP 22754475A EP 4377278 A1 EP4377278 A1 EP 4377278A1
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EP
European Patent Office
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preform
organic binder
silicon
slip
silicon carbide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22754475.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Emilie Chantal Gisèle MENDEZ
Alexandre Marchais
Nicolas Eberling-Fux
Mélissa BAZERQUE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Safran Ceramics SA
Original Assignee
Safran Ceramics SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Safran Ceramics SA filed Critical Safran Ceramics SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • F05D2300/603—Composites; e.g. fibre-reinforced

Definitions

  • a field of application of the invention is the production of parts intended to be exposed in service to high temperatures, in particular in the aeronautical and space fields, in particular parts of hot parts of aeronautical turbomachines, it being noted that the invention can be applied in other fields, for example the field of industrial gas turbines.
  • CMC materials instead of metallic materials for parts exposed in service to high temperatures has therefore been recommended, especially since CMC materials have a significantly lower density than the metallic materials for which they replace.
  • a well-known process for manufacturing parts in CMC material includes the following steps:
  • the invention proposes a process for manufacturing a part made of composite material with a ceramic matrix comprising:
  • a slip comprising a powder of SiC particles in the consolidated fiber preform, the silicon carbide particles comprising silicon oxide carbide and silica on their surface,
  • the densification comprising the infiltration of the preform with a composition based on molten silicon so as to form a part made of composite material with a ceramic matrix
  • the slip further comprises at least one organic binder and in that the method comprises, before the infiltration of the preform with a composition based on molten silicon, a step of forming an amorphous carbon residue by pyrolysis of the organic binder and a step of carboreduction of the silicon oxide carbide and of the silica present on the surface of the silicon carbide particles by the carbon residue.
  • the inventors have determined after study that the appearance of porosity in the core part is linked to the inability of silicon or its alloy to wet SiC particles which are poorly deoxidized, these particles having a thin layer of silica on the surface ( Si0 2 ) or SiOC.
  • the contact angle of silicon on silica is greater than 90°.
  • the carbon formed by the pyrolysis of the organic binder present in the slip allows the carboreduction of the SiC particles. Indeed, the carbon present reacts preferentially with the silica or the SiOC to form carbon monoxide (CO) and SiC, which makes it possible to deoxidize the SiC powder.
  • CO carbon monoxide
  • SiC silicon monoxide
  • the wettability of the SiC particles by the silicon is thus considerably improved, which makes it possible to avoid the appearance of core porosity. This produces thick parts with good material health.
  • the use of an organic binder in the slip makes it possible to aggregate the SiC particles and to concentrate these particles in the fiber preform in a different way from that obtained with a slip without binder. Indeed, the compaction rates obtained are lower with slips using a binder. This makes it easier to evacuate the gases resulting from the deoxidation and, consequently, to prolong the deoxidation reaction (no thermodynamic equilibrium between products and reactants in this situation).
  • the slip comprises between 1% and 20% by mass of organic binder.
  • the organic binder is chosen from water-soluble organic binders and/or plasticizers and may for example be one of the following binders: polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG), glycerol, polymethylmethacrylate (PMMA), acrylic resin and polyvinyl butyral resin (PVB).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEG polyethylene glycol
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PVB polyvinyl butyral resin
  • the fibrous preform comprises between 0.001% and 0.25% by mass of amorphous carbon after the pyrolysis step of the organic binder.
  • the pyrolysis step comprises a temperature rise at a rate of between 1° C./min and 3° C./min up to a temperature plateau of between 300° C. and 500° C., the temperature plateau being maintained over a period of between 1 h and 5 h.
  • the latter further comprises, before the first densification step, the deposition on the fibers of the fiber preform of an interphase of pyrolytic carbon, boron nitride or nitride boron doped with silicon.
  • the process for manufacturing a part made of SiC/SiC composite material of the invention can be applied in particular to the manufacture of a blade, a distributor, a turbine ring or a turbine combustion chamber. gas.
  • Figure 1 is a flowchart indicating successive steps of an embodiment of a method according to the invention
  • Figure 2 is a microscopic photograph of a thick piece of composite material obtained by implementing a process outside the invention
  • Figure 3 is a microscopic photograph of a thick piece of composite material obtained by implementing an example of a process according to the invention.
  • a fibrous preform comprising silicon carbide fibers is formed (step 10).
  • This fibrous preform is intended to form the fibrous reinforcement of the part to be obtained.
  • the fibers used can be silicon carbide (SiC) fibers supplied under the name “Nicalon”, “Hi-Nicalon” or “Hi-Nicalon-S” by the Japanese company Nippon Carbon or “Tyranno SA3” by the company UBE .
  • the fibrous preform can be obtained by three-dimensional weaving between a plurality of layers of warp threads and a plurality of layers of weft threads.
  • THE three-dimensional weave produced can be an "interlock" weave weave, that is to say a weave weave in which each layer of weft yarns binds several layers of warp yarns with all the yarns of the same weft column having the same movement in the plane of the armor.
  • the fibrous preform can also be obtained by assembling a plurality of fibrous textures.
  • the fibrous textures can be bonded together, for example by stitching or needling.
  • the fibrous textures can in particular each be obtained from a layer or a stack of several layers of:
  • UD unidirectional
  • nD multidirectional
  • a defragmenting interphase can be formed on the fibers of the preform (step 20).
  • a surface treatment of the fibers prior to the formation of the interphase is preferably carried out to remove the size and a surface layer of oxide such as silica Si0 2 present on the fibers.
  • the interphase can be formed by CVI.
  • the interphase can be monolayer or multilayer.
  • the interphase may have one or more layers of pyrolytic carbon (PyC), boron nitride (BN), or boron-doped carbon, denoted BC (the boron-doped carbon having an atomic boron content of between 5% and 20%, the remainder being carbon).
  • the thickness of the interphase can be greater than or equal to 10 nm and for example be between 10 nm and 1000 nm. Of course, this does not depart from the scope of the invention when the interphase is formed on the fibers before formation of the preform.
  • a consolidation phase comprising silicon carbide is then formed in the pores of the fiber preform in a manner known per se (step 30).
  • the consolidation phase can be formed by chemical vapor infiltration.
  • the consolidation phase may comprise only silicon carbide.
  • the consolidation phase may include, in addition to silicon carbide, a self-healing material. It is possible to choose a self-healing material containing boron, for example an Si-BC ternary system or boron carbide B 4 C capable of forming, in the presence of oxygen, a glass of the borosilicate type having self-healing properties.
  • the thickness of the consolidation phase deposit may be greater than or equal to 500 nm, for example between 1 ⁇ m and 30 ⁇ m.
  • the outer layer of the consolidation phase (furthest from the fibers) is advantageously made of silicon carbide in order to form a reaction barrier between the underlying fibers and the molten silicon composition introduced subsequently.
  • the thickness of the consolidation phase is sufficient to consolidate the fibrous preform, that is to say to bind together the fibers of the preform sufficiently so that the preform can be manipulated while retaining its shape without the assistance of holding tool.
  • the preform remains porous, the initial porosity being for example filled only for a minority part by the interphase and the consolidation phase.
  • the next step consists of injecting a slurry comprising a powder of silicon carbide particles into the fiber preform (“Slurry Cast” or “Slurry Transfer Molding”) (step 40).
  • the slip also comprises at least one organic binder.
  • the organic binder used here is capable of producing carbonaceous residues by pyrolysis.
  • the main function of the organic binder is not to form a coating of carbon on the surface of the SiC particles but to allow the carboreduction of the SiC particles and, consequently, the deoxidation of these particles as explained below.
  • the organic binder is a binder having a carbonization rate of less than 5%.
  • the organic binder is thus capable of forming between 1% and 5% by mass of amorphous carbon (coke content) after pyrolysis.
  • the organic binder can be chosen from water-soluble organic binders and/or plasticizers and can be, for example, one of the following binders: polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG), glycerol, polymethylmethacrylate (PMMA), acrylic resin and polyvinyl butyral resin ( PVB).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEG polyethylene glycol
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • acrylic resin polyvinyl butyral resin
  • PVB polyvinyl butyral resin
  • the slip comprises between 1% and 20% by mass of organic binder relative to the mass of SiC present in the slip and more preferably between 1% and 10% by mass.
  • the slip comprises a SiC powder filler content of between 30% and 50% by volume and more preferably a content of 45% by volume.
  • the viscosity of the slip is less than 500 mPa.s (cPs) and is therefore very fluid and easy to inject.
  • an organic binder in the slip already provides a first effect before heat treatment. Indeed, the binder makes it possible to maintain a state of flocculation of the SiC particles and will play the role of steric hindrance, which will concentrate (stack) the particles in the fibrous preform in a different way from that obtained with a slip. without binder. The compaction rates obtained are then lower with a filled slip using a binder. This makes it possible to have larger porosity channels and to more easily evacuate the gases resulting from the deoxidation and, consequently, to prolong the deoxidation reaction (no thermodynamic equilibrium between products and reactants in this situation).
  • the rate of compaction of a fibrous preform impregnated with a slip filled with SiC particles and without organic binder is between 55% and 65%, whereas the degree of compaction of a fibrous preform impregnated with a slip filled with SiC particles and comprising an organic binder is between 45% and 50%.
  • the average size of the porosity channels present in the fiber preform after injection/filtration of a slip of SiC particles and without organic binder is less than 100 nm while the average size of the porosity channels present in the fiber preform after injection/filtration of a slip of SiC particles and comprising an organic binder is between 100 nm and 300 nm.
  • a pyrolysis heat treatment of the organic binder is carried out in order to form a carbon residue in the preform (step 50).
  • the pyrolysis step is carried out at a temperature between 300°C and 500°C. More specifically, depending on the quantity of organic binder present in the slurry, the pyrolysis step includes a temperature rise at a rate of between 1°C/min and 3°C/min up to a temperature plateau of between between 300° C. and 500° C., the staggered temperature plateau maintained over a period of between 1 h and 5 h.
  • This pyrolysis step (rise in temperature and plateau) can be carried out before the final densification step by infiltration of the preform with a composition based on molten silicon, that is to say during a separate heat treatment, or during the temperature rise ramp preparatory to the infiltration of the preform with a composition based on molten silicon whose melting temperature is much higher than that of the pyrolysis of the organic binder.
  • the pyrolysis step is carried out before the infiltration of the preform with a composition based on molten silicon.
  • a preform which comprises between 0.001% and 0.25% by mass of amorphous carbon.
  • This carbonaceous residue promotes the carboreduction of the SiC particles.
  • the carbon present reacts preferentially with silica or silicon oxide carbide (SiOC) present on the surface of the SiC particles to form carbon monoxide (CO) and SiC, which makes it possible to deoxidize the powder. of SiC.
  • SiOC silicon oxide carbide
  • the fibrous preform is then infiltrated with the molten composition comprising mainly molten silicon by mass (step 60).
  • This composition can correspond to molten silicon alone or to a silicon alloy with the molten state which also contains one or more other elements such as titanium, molybdenum, boron, iron or niobium.
  • the mass content of silicon in the molten composition may be greater than or equal to 90%.
  • the molten silicon or its alloy easily wets the silicon carbide present in the preform, which greatly facilitates its penetration into the pores of the preform by capillarity.
  • a part made of composite material with a ceramic matrix is thus obtained which has a very low level of porosity even in the case of thick parts typically greater than 5 mm.
  • Figures 2 and 3 are microscopic photographs showing the morphology of a thick zone of CMC composite material parts obtained by implementing the following steps:
  • the slip does not contain any organic binder
  • the slip used to manufacture the part in FIG. 3 contains an organic binder in accordance with the invention as described above. It can be seen that the part in figure 2 has a significant residual porosity whereas the part in figure 3 is perfectly densified, the space present between the fibers being entirely filled by the matrix.

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Abstract

Un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite à matrice céramique comprend :- la réalisation d'une préforme fibreuse à partir de fibres en carbure de silicium, - la consolidation de la préforme fibreuse par infiltration chimique en phase gazeuse,- l'injection d'une barbotine comprenant une poudre de particules de carbure de silicium dans la préforme fibreuse consolidée,- la densification comprenant l'infiltration de la préforme avec une composition à base de silicium fondu de manière à former une pièce en matériau composite à matrice céramique. La barbotine comprend en outre au moins un liant organique. Le procédé comprend, avant l'infiltration de la préforme avec une composition à base de silicium fondu, une étape de pyrolyse du liant organique de manière à former un résidu carboné dans la préforme fibreuse.

Description

Description
Titre de l'invention : Procédé de fabrication d'une pièce épaisse en matériau composite CMC
Domaine Technique
L’invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite à matrice céramique (« Ceramic Matrix Composite » ; « CMC ») dans lequel la matrice est formée par infiltration d'une composition à base de silicium à l'état fondu (« Melt- Infiltration » ; « Ml »).
Technique antérieure
Un domaine d'application de l'invention est la réalisation de pièces destinées à être exposées en service à des températures élevées, notamment dans des domaines aéronautique et spatial, en particulier des pièces de parties chaudes de turbomachines aéronautiques, étant noté que l'invention peut être appliquée dans d'autres domaines, par exemple le domaine des turbines à gaz industrielles.
Les matériaux composites CMC possèdent des bonnes propriétés thermostructurales, c'est-à-dire des propriétés mécaniques élevées qui les rendent aptes à constituer des pièces structurales et la capacité de conserver ces propriétés à hautes températures.
L'utilisation de matériaux CMC à la place de matériaux métalliques pour des pièces exposées en service à des températures élevées a donc été préconisée, d'autant que les matériaux CMC présentent une masse volumique sensiblement plus faible que les matériaux métalliques auxquels ils se substituent.
Un procédé bien connu pour la fabrication de pièces en matériau CMC comprend les étapes suivantes :
- réalisation d’une texture fibreuse à partir de fibres de carbone ou de carbure de silicium (SiC),
- consolidation d’une préforme fibreuse réalisée par infiltration chimique en phase gazeuse (CVI) de SiC, la texture fibreuse étant maintenue dans l’outillage de conformation durant la CVI, - injection d’une barbotine de poudre SiC dans la préforme fibreuse (« Slurry Cast » ou « Slurry Transfer Molding »),
- infiltration de la préforme avec une composition à base de silicium fondu de manière à former une matrice céramique, processus de densification connu sous la désignation processus Ml ("Melt Infiltration").
Un tel procédé est notamment décrit dans le document US2019337859.
Ce procédé permet d’obtenir une bonne santé matière pour des pièces présentant une faible épaisseur, typiquement inférieure à 3mm. En revanche, lorsque les pièces fabriquées présentent une épaisseur plus importante, typiquement supérieure à 5mm, des défauts correspondant à de la porosité apparaissent au cœur de la pièce.
Or, il existe un besoin de disposer de pièces épaisses avec une porosité interne la plus faible possible.
Exposé de l’invention
A cet effet, l’invention propose un procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice céramique comprenant :
- la réalisation d’une préforme fibreuse à partir de fibres en carbure de silicium (SiC),
- la consolidation de la préforme fibreuse par infiltration chimique en phase gazeuse,
- l’injection d’une barbotine comprenant une poudre de particules de SiC dans la préforme fibreuse consolidée, les particules de carbure de silicium comportant du carbure d'oxyde de silicium et de la silice sur leur surface,
- la densification comprenant l’infiltration de la préforme avec une composition à base de silicium fondu de manière à former une pièce en matériau composite à matrice céramique, caractérisé en ce que la barbotine comprend en outre au moins un liant organique et en ce que le procédé comprend, avant l’infiltration de la préforme avec une composition à base de silicium fondu, une étape de formation d’un résidu de carbone amorphe par pyrolyse du liant organique et une étape de carboréduction du carbure d'oxyde de silicium et de la silice présents sur la surface des particules de carbure de silicium par le résidu de carbone. Les inventeurs ont déterminé après étude que l’apparition de porosité dans la pièce à cœur est liée à l’incapacité du silicium ou de son alliage à mouiller des particules SiC qui sont mal désoxydées, ces particules présentant en surface une fine couche de silice (Si02) ou de SiOC. L’angle de contact du silicium sur de la silice est supérieur à 90°.
Le carbone formé par la pyrolyse du liant organique présent dans la barbotine permet la carboréduction des particules de SiC. En effet, le carbone présent réagit préférentiellement avec la silice ou le SiOC pour former du monoxyde de carbone (CO) et du SiC, ce qui permet de désoxyder la poudre de SiC. La mouillabilité des particules de SiC par le silicium est ainsi considérablement améliorée, ce qui permet d’éviter l’apparition de porosité à cœur. On obtient ainsi des pièces épaisses présentant une bonne santé matière.
En outre, l’utilisation d’un liant organique dans la barbotine permet d’agréger les particules de SiC et de concentrer ces particules dans la préforme fibreuse d’une manière différente de celle obtenue avec une barbotine sans liant. En effet, les taux de compaction obtenus sont plus faibles avec des barbotines utilisant un liant. Cela permet d’évacuer plus facilement les gaz issus de la désoxydation et, par conséquent, de prolonger la réaction de désoxydation (pas d’équilibre thermodynamique entre produits et réactifs dans cette situation).
Selon un aspect particulier du procédé de l’invention la barbotine comprend entre 1 % et 20% en masse de liant organique.
Selon un autre aspect particulier du procédé de l’invention, le liant organique est choisi parmi les liants et/ou plastifiants organiques hydrosolubles et peut être par exemple un des liants suivants : alcool polyvinylique (PVA), polyéthylène Glycol (PEG), glycérol, polyméthylméthacrylate (PMMA), résine acrylique et résine polyvinylbutyral (PVB).
Selon un autre aspect particulier du procédé de l’invention, la préforme fibreuse comprend entre 0,001% et 0,25% en masse de carbone amorphe après l’étape de pyrolyse du liant organique.
Selon un autre aspect particulier du procédé de l’invention, l’étape de pyrolyse comprend une montée en température à une vitesse comprise entre 1 ° C/min et 3° C/min jusqu’à un palier de température compris ertre 300 °C et 500 °C, le palier de température étant maintenu sur une durée comprise entre 1 h et 5h.
Selon un autre aspect particulier du procédé de l’invention, celui-ci comprend en outre, avant la première étape de densification, le dépôt sur les fibres de la préforme fibreuse d’une interphase de carbone pyrolytique, de nitrure de bore ou de nitrure de bore dopé au silicium.
Le procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite SiC/SiC de l’invention peut être notamment appliqué à la fabrication d’une aube, d’un distributeur, d’un anneau de turbine ou d’une chambre de combustion de turbine à gaz.
Brève description des dessins
[Fig. 1] La figure 1 est un ordinogramme indiquant des étapes successives d’un mode de réalisation d’un procédé conforme à l’invention,
[Fig. 2] La figure 2 est une photographie microscopique d’une pièce épaisse en matériau composite obtenu par mise en oeuvre d’un procédé hors invention,
[Fig. 3] La figure 3 est une photographie microscopique d’une pièce épaisse en matériau composite obtenu par mise en oeuvre d’un exemple de procédé selon l’invention.
Description des modes de réalisation
Les différentes étapes d'un exemple de procédé selon l'invention sont représentées à la figure 1.
Dans un premier temps, une préforme fibreuse comprenant des fibres de carbure de silicium est formée (étape 10). Cette préforme fibreuse est destinée à former le renfort fibreux de la pièce à obtenir. Les fibres utilisées peuvent être des fibres de carbure de silicium (SiC) fournies sous la dénomination « Nicalon », « Hi-Nicalon » ou « Hi-Nicalon-S » par la société japonaise Nippon Carbon ou « Tyranno SA3 » par la société UBE.
La préforme fibreuse peut être obtenue par tissage tridimensionnel entre une pluralité de couches de fils de chaîne et une pluralité de couches de fils de trame. Le tissage tridimensionnel réalisé peut être un tissage à armure "interlock", c'est-à-dire une armure de tissage dans laquelle chaque couche de fils de trame lie plusieurs couches de fils de chaîne avec tous les fils d'une même colonne de trame ayant le même mouvement dans le plan de l'armure.
Différents modes de tissage utilisables sont décrits dans le document WO 2006/136755.
La préforme fibreuse peut encore être obtenue par assemblage d'une pluralité de textures fibreuses. Dans ce cas, les textures fibreuses peuvent être liées entre elles, par exemple par couture ou aiguilletage. Les textures fibreuses peuvent notamment être chacune obtenue à partir d'une couche ou d'un empilement de plusieurs couches de :
- tissu unidimensionnel (UD),
- tissu bidimensionnel (2D),
- tresse,
- tricot,
- feutre,
- nappe unidirectionnelle (UD) de fils ou câbles ou nappes multidirectionnelle (nD) obtenue par superposition de plusieurs nappes UD dans des directions différentes et liaison des nappes UD entre elles par exemple par couture, par agent de liaison chimique ou par aiguilletage.
Dans le cas d'un empilement de plusieurs couches, celles-ci sont liées entre elles par exemple par couture, par implantation de fils ou d'éléments rigides ou par aiguilletage.
Une fois la préforme formée, une interphase de défragilisation peut être formée sur les fibres de la préforme (étape 20).
De façon connue, un traitement de surface des fibres préalablement à la formation de l'interphase est de préférence réalisé pour éliminer l'ensimage et une couche superficielle d'oxyde tel que de la silice Si02 présents sur les fibres. L'interphase peut être formée par CVI. L'interphase peut être monocouche ou multicouches. L'interphase peut comporter une ou plusieurs couches de carbone pyrolytique (PyC), de nitrure de bore (BN), ou de carbone dopé au bore, noté BC (le carbone dopé au bore présentant une teneur atomique en bore comprise entre 5% et 20%, le reste étant du carbone). L'épaisseur de l'interphase peut être supérieure ou égale à 10 nm et par exemple être comprise entre 10nm et 1000nm. Bien entendu, on ne sort pas du cadre de l'invention lorsque l'interphase est formée sur les fibres avant formation de la préforme.
Une phase de consolidation comprenant du carbure de silicium est ensuite formée dans la porosité de la préforme fibreuse de manière connue en soi (étape 30). La phase de consolidation peut être formée par infiltration chimique en phase vapeur.
La phase de consolidation peut comprendre uniquement du carbure de silicium. En variante, la phase de consolidation peut comporter, en plus du carbure de silicium, un matériau auto-cicatrisant. On peut choisir un matériau autocicatrisant contenant du bore, par exemple un système ternaire Si-B-C ou du carbure de bore B4C capable de former, en présence d'oxygène, un verre de type borosilicate ayant des propriétés autocicatrisantes. L'épaisseur du dépôt de la phase de consolidation peut être supérieure ou égale à 500 nm, par exemple comprise entre 1 pm et 30 pm. La couche externe de la phase de consolidation (la plus éloignée des fibres) est avantageusement en carbure de silicium afin de constituer une barrière de réaction entre les fibres sous-jacentes et la composition de silicium fondue introduite ultérieurement.
L'épaisseur de la phase de consolidation est suffisante pour consolider la préforme fibreuse, c'est-à-dire pour lier entre elles les fibres de la préforme de façon suffisante pour que la préforme puisse être manipulée en conservant sa forme sans assistance d'outillage de maintien. Après cette consolidation, la préforme reste poreuse, la porosité initiale n'étant par exemple comblée que pour une partie minoritaire par l’interphase et la phase de consolidation.
L’étape suivante consiste à injecter une barbotine comprenant une poudre de particules de carbure de silicium dans la préforme fibreuse (« Slurry Cast » ou « Slurry Transfer Molding ») (étape 40).
Conformément à l’invention, la barbotine comprend en outre au moins un liant organique. Le liant organique utilisé ici est apte à produire des résidus carbonés par pyrolyse. La fonction principale du liant organique n’est pas de former un revêtement de carbone sur la surface des particules de SiC mais de permettre la carboréduction des particules de SiC et, par conséquent, la désoxydation de ces particules comme expliqué ci-après. Plus précisément, le liant organique est un liant présentant un taux de carbonisation inférieur à 5%. Le liant organique est ainsi apte à former entre 1% et 5% en masse de carbone amorphe (taux de coke) après pyrolyse. Le liant organique peut être choisi parmi les liants et/ou plastifiants organiques hydrosolubles et peut être par exemple un des liants suivants : alcool polyvinylique (PVA), polyéthylène Glycol (PEG), glycérol, polyméthylméthacrylate (PMMA), résine acrylique et résine polyvinylbutyral (PVB). En choisissant un liant organique ayant un taux de carbonisation inférieur à 5% apte à former entre 1 % et 5% en masse de carbone amorphe (taux de coke) après pyrolyse, on forme un résidu de carbone amorphe dans la préforme qui permet la carboréduction des particules de SiC et, par conséquent leur désoxydation.
La barbotine comprend entre 1% et 20% en masse de liant organique par rapport à la masse de SiC présent dans la barbotine et plus préférentiellement entre 1% et 10% en masse.
La barbotine comprend un taux de charge en poudre de SiC compris entre 30% et 50% en volume et plus préférentiellement un taux de 45% en volume.
La viscosité de la barbotine est inférieure à 500 mPa.s (cPs) et est donc très fluide et facile à injecter.
L’utilisation d’un liant organique dans la barbotine apporte déjà un premier effet avant traitement thermique. En effet, le liant permet de maintenir un état de floculation des particules de SiC et va jouer le rôle d’encombrement stérique, ce qui va concentrer (empiler) les particules dans la préforme fibreuse d’une manière différente de celle obtenue avec une barbotine sans liant. Les taux de compaction obtenus sont alors plus faibles avec une barbotine chargée utilisant un liant. Cela permet d’avoir des canaux de porosité plus grands et d’évacuer plus facilement les gaz issus de la désoxydation et, par conséquent, de prolonger la réaction de désoxydation (pas d’équilibre thermodynamique entre produits et réactifs dans cette situation).
A titre d’exemple, le taux de compaction d’une préforme fibreuse imprégnée avec une barbotine chargée de particules de SiC et sans liant organique est compris entre 55% et 65% alors que le taux de compaction d’une préforme fibreuse imprégnée avec une barbotine chargée de particules de SiC et comprenant un liant organique est compris entre 45% et 50%. La taille moyenne des canaux de porosité présents dans la préforme fibreuse après injection/filtration d’une barbotine de particules de SiC et sans liant organique est inférieure à 100nm alors que la taille moyenne des canaux de porosité présents dans la préforme fibreuse après injection/filtration d’une barbotine de particules de SiC et comprenant un liant organique est comprise entre 100nm et 300nm.
Toujours conformément à l’invention, on procède à un traitement thermique de pyrolyse du liant organique afin de former un résidu de carbone dans la préforme (étape 50). L’étape de pyrolyse est réalisée à une température comprise entre 300 °C et 500 °C. Plus précisément, en fonction de la quantté de liant organique présent dans la barbotine, l’étape de pyrolyse comprend une montée en température à une vitesse comprise entre 1 ° C/min et 3° C/min jusqu’à un palier de température compris entre 300 °C et 500 °C, le palier de température étarti maintenu sur une durée comprise entre 1 h et 5h. Cette étape de pyrolyse (montée en température et palier) peut être réalisée avant l’étape de densification finale par infiltration de la préforme avec une composition à base de silicium fondu, c’est-à-dire lors d’un traitement thermique distinct, ou lors de la rampe de montée en température préparatoire à l’infiltration de la préforme avec une composition à base de silicium fondu dont la température de fusion est bien supérieure à celle de la pyrolyse du liant organique. Dans tous les cas, l’étape de pyrolyse est réalisée avant l’infiltration de la préforme avec une composition à base de silicium fondu.
A ce stade du procédé, on obtient une préforme qui comprend entre 0,001% et 0,25% en masse de carbone amorphe. Ce résidu carboné favorise la carboréduction des particules de SiC. En effet, le carbone présent réagit préférentiellement avec la silice ou le carbure d'oxyde de silicium (SiOC) présent à la surface des particules de SiC pour former du monoxyde de carbone (CO) et du SiC, ce qui permet de désoxyder la poudre de SiC. La mouillabilité des particules de SiC par le silicium est ainsi considérablement améliorée.
On réalise ensuite l'infiltration de la préforme fibreuse par la composition fondue comprenant majoritairement en masse du silicium fondu (étape 60). Cette composition peut correspondre à du silicium fondu seul ou à un alliage de silicium à l'état fondu lequel contient en outre un ou plusieurs autres éléments tels que du titane, du molybdène, du bore, du fer ou du niobium. La teneur massique en silicium dans la composition fondue peut être supérieure ou égale à 90%.
Grâce à la désoxydation des particules de SiC par le résidu de carbone issu de la pyrolyse du liant organique, le silicium ou son alliage fondu mouille facilement le carbure de silicium présent dans la préforme, ce qui facilite grandement sa pénétration dans les pores de la préforme par capillarité.
On obtient ainsi une pièce en matériau composite à matrice céramique qui présente un taux de porosité très faible même dans le cas de pièces épaisses typiquement supérieures à 5mm.
Les figures 2 et 3 sont des photographies microscopiques montrant la morphologie d’une zone épaisse de pièces en matériau composite CMC obtenues par la mise en oeuvre des étapes suivantes :
- réalisation d’une texture fibreuse à partir de fibres SiC, - consolidation d’une préforme fibreuse par CVI SiC,
- injection d’une barbotine de poudre SiC dans la préforme fibreuse (« Slurry Cast » ou « Slurry Transfer Molding »),
- infiltration de la préforme avec une composition à base de silicium fondu.
Pour la pièce de la figure 2, la barbotine ne contient pas de liant organique tandis que la barbotine utilisée pour la fabrication de la pièce de la figure 3 contient un liant organique conformément à l’invention telle que décrite précédemment. On constate que la pièce de la figure 2 présente une porosité résiduelle significative alors que la pièce de la figure 3 est parfaitement densifiée, l’espace présent entre les fibres étant entièrement comblé par la matrice.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite à matrice céramique comprenant:
- la réalisation d'une préforme fibreuse à partir de fibres en carbure de silicium,
- la consolidation de la préforme fibreuse par infiltration chimique en phase gazeuse,
- l'injection d'une barbotine comprenant une poudre de particules de carbure de silicium dans la préforme fibreuse consolidée, les particules de carbure de silicium comportant du carbure d’oxyde de silicium et de la silice sur leur surface,
- la densification comprenant l'infiltration de la préforme avec une composition à base de silicium fondu de manière à former une pièce en matériau composite à matrice céramique, caractérisé en ce que la barbotine comprend en outre au moins un liant organique et en ce que le procédé comprend, avant l'infiltration de la préforme avec une composition à base de silicium fondu, une étape de formation d'un résidu de carbone amorphe par pyrolyse du liant organique et une étape de carboréduction du carbure d’oxyde de silicium et de la silice présents sur la surface des particules de carbure de silicium par le résidu de carbone.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel la barbotine comprend entre 1% et 20% en masse de liant organique.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le liant organique est choisi parmi un des liants suivants : alcool polyvinylique (PVA), polyéthylène Glycol (PEG), glycérol, polyméthylméthacrylate (PMMA), résine acrylique et résine polyvinylbutyral (PVB).
[Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la préforme fibreuse comprend entre 0,001% et 0,25% en masse de carbone amorphe après l'étape de pyrolyse du liant organique.
[Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape de pyrolyse comprend une montée en température à une vitesse comprise entre l°C/min et 3°C/min jusqu'à un palier de température compris entre 300°C et 500°C, le palier de température étant maintenu sur une durée comprise entre lh et 5h.
[Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre, avant la première étape de densification, le dépôt sur les fibres de la préforme fibreuse d'une interphase de carbone pyrolytique, de nitrure de bore ou de nitrure de bore dopé au silicium, [Revendication 7] Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à la fabrication d'une aube, d'un distributeur, d'un anneau de turbine ou d'une chambre de combustion de turbine à gaz.
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